Elastomeros 2008

A.
Correia Diogo

ELASTMEROS

Comportamento elstico
para pequenas e grandes deformaes

Instituto Superior Tcnico 2008
A. Correia Diogo Elastmeros

2

A. Correia Diogo Elastmeros 1. Introduo

3

1. Introduo.
Elastmeros so materiais que apresentam um comportamento mecnico semelhante ao da
borracha vulcanizada. Esse comportamento observado num dado intervalo de temperatura
ou, mais rigorosamente, num dado intervalo de temperatura e frequncia.
As principais caractersticas pretendidas so as seguintes.
Flexibilidade: o mdulo de Young (E) e o mdulo de distoro (G) so geralmente da
ordem de grandeza de 0.1 a 10 MPa.
Deformabilidade: um provete deve suportar deformaes muito elevadas sem ruptura. O
alongamento ruptura apresenta valores substancialmente elevados (200-400%) podendo
atingir valores como 800% ou ainda mais.
Resilincia: um provete deve ser capaz de recuperar quase totalmente a sua forma inicial,
depois de submetido a uma deformao relativamente elevada, durante um dado intervalo
de tempo. Strictu sensu, resilincia o quociente entre a energia restituda pelo provete ao
recuperar a forma inicial e a energia utilizada para o deformar (energia de deformao).
A realizao de um elastmero efectua-se atravs da formao de uma rede tridimensional
(reticulao) de cadeias polimricas, com um grau de reticulao superior a um dado valor
crtico, o grau de reticulao no ponto gel. Um elastmero um slido polimrico
suficientemente reticulado. A reticulao tem que ser suficiente para que o material se
comporte como um slido viscoelstico, isto , que o mdulo de equilbrio no seja nulo; caso
contrrio tratar-se- de um lquido viscoelstico e no de um elastmero. Por outro lado, a
reticulao no pode ser excessiva, para que persista uma relaxao vtrea bem definida
(transio vtrea), abaixo da regio de temperatura em que as caractersticas de elastmero
so observadas: as cadeias conservam assim uma acentuada mobilidade escala local, isto ,
para distncias inferiores distncia caracterstica entre pontos de reticulao consecutivos.
Nos casos em que a reticulao seja to intensa que a mobilidade local dos monmeros seja
substancialmente inibida, ento tratar-se- de um termoendurecvel.
O intervalo de temperatura em que se verifica o comportamento de elastmero varia assim
entre um valor mnimo de referncia, um pouco acima da relaxao vtrea, e uma outra
temperatura de referncia em que cessa a eficcia da reticulao, seja por ruptura das cadeias
polimricas devida a um qualquer mecanismo de degradao, seja por destruio dos prprios
pontos de reticulao, resultante de processos diversos de natureza qumica ou fsica.

4
Os processos de reticulao compreendem dois tipos distintos.
A reticulao qumica (irreversvel) em que a unio entre as diferentes cadeias se efectua
atravs de reaces qumicas entre grupos presentes nessas cadeias, com formao de novas
ligaes qumicas que vo impedir a mobilidade das cadeias a longa distncia.
A reticulao fsica (reversvel), em que as restries mobilidade das cadeias so causadas
por interaces de natureza fsica (cristalizao, ligaes hidrognio, adeso (fsica) a cargas
minerais, etc.), sem formao de ligaes qumicas.
Exemplos de processos de reticulao qumica (irreversvel) so os que so utilizados na
produo dos elastmeros (borrachas) comuns:
a vulcanizao lato sensu, que inclui:
a vulcanizao propriamente dita (com enxofre), em que este ataca ligaes duplas
(insaturadas) presentes, com formao de pontes de enxofre entre cadeias diferentes;
a vulcanizao radicalar, que consiste no ataque, por via radicalar, a ligaes
saturadas (poli-siloxanos, poli-alcanos, ...),
a vulcanizao com xidos metlicos, mais utilizada em elastmeros polares (poli-
cloroprenos, poli-epicloridrinas, polietileno clorossulfonado, )
a utilizao de agentes reticulantes (monmeros reactivos) com funcionalidade superior
a 2;
a utilizao de cargas activas.
Exemplos de reticulao fsica so os elastmeros termoplsticos, em que a reticulao fsica
(reversvel) pode ser causada por:
efeito da segregao entre os componentes de um copolmero em blocos; o material
apresenta comportamento de elastmero num dado intervalo de temperatura entre as
temperaturas de transio vtrea dos seus componentes, T
g1
e T
g2
; acima de T
g2

apresenta o comportamento de um termoplstico (p. ex., a processabilidade de um
termoplstico);
efeito da cristalizao parcial em materiais polimricos, com sequncias
estereorregulares diferentes na mesma cadeia;
efeito da adeso (predominantemente fsica) a cargas de enchimento ou de reforo,
conjugada com o entrelaamentos das prprias cadeias macromoleculares.

5
Comercialmente, a designao elastmeros termoplsticos refere-se predominantemente
queles obtidos por segregao (copolmeros em blocos).
Em geral, consideram-se as seguintes classes de elastmeros termoplsticos (por ordem
crescente de preo e aptido em servio):
elastmeros termoplsticos estirnicos (TPS) - constitudos por copolmeros em blocos de
estireno, lineares ou ramificados: estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-
estireno (SIS), estireno-etileno-butileno-estireno, estireno-(etileno-propileno)-estireno, etc.;
elastmeros termoplsticos olefnicos (TPO) - misturas de polipropileno (PP), elastmero
de etileno-propileno (EPDM), polietileno (PE) com cargas e aditivos;
ligas de elastmeros termoplsticos, constitudas por:
termoplsticos vulcanizados (TPV) - mistura bicomponente de elastmero e de um
termoplstico, em que o elastmero est fortemente vulcanizada (elastmero de etileno-
propileno EPDM finamente disperso em PP, ou borracha de nitrilo NBR dispersa em
PP);
termoplsticos reticulados (X-TPL) - ligas de copolmeros de etileno com PP ou PE,
reticulados in situ;
borracha processvel em fundido (MPRmelt processable rubber) - liga monofsica de
copolmeros de etileno e poliolefinas clorados, reticulada in situ;
poliuretanos termoplsticos (TPU) - copolmeros em blocos constitudos por segmentos
alternadamente rgidos (di-isocianatos aromticos) e flexveis (poliis).
Os poliis podem dividir-se nas seguintes categorias:
polister-diis, constitudos por polisteres com hidroxilos terminais, que do origem a
TPU com maior tenacidade mas que se hidrolisam e degradam em presena de gua;
politer-diis, constitudos por politeres com hidroxilos terminais, cujos TPU no so
susceptveis a hidrlise ou biodegradao;
uma terceira categoria, constituda pelos steres TPU derivados da policaprolactona, os
quais apresentam uma resistncia hidrlise superior dos steres TPU.
elastmeros termoplsticos de engenharia (ETE) - copolmeros em blocos de polisteres
com segmentos rgidos (cristalizveis) e cadeias flexveis (amorfas).
poliamidas termoplsticas - copolmeros de poliamidas constitudas por segmentos rgidos
(cristalizveis) e cadeias flexveis (amorfas).


6
Uma das principais caractersticas das borrachas (elastmeros), a flexibilidade, deve-se ao
facto de o valor dos mdulos de Young E e de distoro G ser muito menor (em cerca de trs
ordens de grandeza) que o valor do mdulo de compresso K (que o inverso da
compressibilidade).
Para um material istropo tem-se, por definio:

( )
( )
) . 2 1 .( 3
1 . G 2
. 2 1 . 3
E
K

+
=

= (1.1)
onde o coeficiente de Poisson.
Quando K/E ou K/G tendem para infinito, ento necessariamente (12.) tende para zero, isto
, o coeficiente de Poisson tende para 1/2, o qual o valor do coeficiente de Poisson para
materiais incompressveis. Os valores tpicos da razo K/E para as borrachas so da ordem de
10
3
(K ~ 10
9
Pa, E ~ 10
6
Pa) o que implica, atendendo equao anterior, ~ 1/2. Como
consequncia, uma borracha pode ser considerada como incompressvel em praticamente
todas as situaes, com excepo daquelas que envolvam compresso triaxial.
De outras caractersticas importantes das borrachas citam-se a deformabilidade, isto , a
capacidade de suportarem deformaes muito elevadas sem ruptura (os valores correntes
podem atingir, com facilidade, vrias vezes as dimenses iniciais do provete) e, para alm
disso, com um elevado grau de recuperao do estado inicial (resilincia).
Como exemplo, na Figura 1.1. apresentam-se os resultados de um ensaio de traco numa
borracha vulcanizada, em que o comprimento final do provete atingiu mais de sete vezes o seu
comprimento inicial.
Para tais valores da deformao j no faz sentido falar em deformaes infinitesimais.
Assim, ao formular uma teoria da elasticidade da borracha s tem sentido considerar
deformaes finitas, devendo exprimir-se em funo dessas deformaes finitas, as diferentes
grandezas utilizadas para caracterizar os elastmeros (tenses, etc.).
Finalmente, qualquer modelo ou teorizao da elasticidade dos elastmeros dever poder
prever os elevados valores da recuperao elstica e da resilincia observados nestes
materiais.


7

Elastmero:ensaio de traco
0
1
2
3
4
5
1 2 3 4 5 6 7 8
razo de extenso
fora /N

Figura 1.1. - Fora exercida nas amarras versus razo de extenso, para um ensaio de traco numa
borracha vulcanizada.

A. Correia Diogo Elastmeros 2. Deformaes finitas.

8
2. Deformaes finitas.
Consideremos um meio deformvel constitudo por um conjunto de pontos materiais. Dada
uma base ortonormada de vectores
i
fixos no espao (i = 1, 2, 3), consideremos o ponto
material X situado no ponto P do espao cujas coordenadas so x
i
; um ponto material vizinho,
X+dX, situado em P+dP, tem coordenadas (x
i
+ dx
i
) nessa mesma base. Por agora, as
designaes X, X+dX, etc., devem entender-se apenas como rtulos que permitem identificar
cada um dos pontos materiais que constituem esse meio.
Cada ponto material X percorre sucessivamente um conjunto de posies do espao,
designado por trajectria de X. O conjunto das trajectrias de cada um dos pontos materiais
do meio parametrizado por um nico parmetro de controlo t. O conjunto das posies dos
pontos materiais do meio para um dado valor fixo de t designa-se por configurao.
Numa dada configurao desse meio deformvel, o quadrado da distncia entre os pontos
materiais X e X+dX vale:
(dP.dP) = ( ) ( ) ( ) ( )
s r rs
2
3
2
2
2
1
2
dx . dx . dx dx dx ds = + + = (2.1)
onde se utilizou a conveno de Einstein da soma implcita sobre ndices repetidos, omitindo
o sinal de somatrio.
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
rs r s rs r s
s r
dx dx dx dx dx dx dx . . . . = == = + ++ + + ++ +
= == = = == =

1
3
1
3
1
2
2
2
3
2

Daqui para diante ser sempre usada essa conveno, salvo indicao expressa em contrrio.
Consideremos uma outra configurao desse meio deformvel, que possa ser relacionada com
a primeira atravs de uma deformao (transformao contnua, diferencivel, ...). Nesta outra
configurao, o ponto material X ocupa o ponto P' do espao cujas coordenadas so x'
i
; do
mesmo modo, o ponto material vizinho, X+dX, ocupa o ponto do espao P' + dP' cujas
coordenadas so (x'
i
+ dx'
i
). Para esta segunda configurao, o quadrado da distncia entre os
pontos materiais X e X+dX vale
( ) ( ) ( ) ( )
j i ij
2
3
2
2
2
1
2
' dx . ' dx . ' dx ' dx ' dx ' ds ) ( = + + = = dP'.dP' (2.2)
Por conveno, associaremos o valor t do parmetro de controle configurao descrita pelas
coordenadas x
i
e o valor t configurao descrita pelas coordenadas x
i
. Em geral, toma-se o
tempo como parmetro de controlo.

9
H diversas maneiras de caracterizar uma deformao. A mais simples consiste em explicitar
a relao entre pontos correspondentes de cada uma das configuraes, atravs das funes de
deslocamento x(x') ou x(x). As funes de deslocamento tm o inconveniente de tambm
descrever situaes em que no h deformao, como so os casos da translao de corpo
rgido ou da rotao de corpo rgido, situaes nas quais as distncias mtuas entre pontos
materiais no so alteradas (no h deformao).
Alternativamente, sendo x e x' os vectores que descrevem respectivamente as posies dos
pontos do espao P e P', a deformao pode descrever-se atravs da transformao
' . = x x F x
i
ij
j
x '
x
F (2.3a)
ou da transformao inversa

1
. '
= x x F x
( )
j 1
ji
i
x
x '
F (2.3b)
As quantidades F
ij
e (F
1
)
ji
representam tensores de 2 ordem que descrevem a variao de
forma e de orientao de um elemento de volume sujeito s transformao (2.3a) ou (2.3b).

Figura 2.1.- Deformao de um meio material.
P
P+ dP
P
dP

y+ dy

y

y + dy

y

dP
u(P+ dP)
P+ dP
u(P)
x x+ dx x x +dx

10
Define-se o tensor gradiente da deformao F do seguinte modo:

i ij j
dx ' .dx = F
i
ij
j
x '
F
x
(2.4)
De todas as maneiras que se possam imaginar para descrever uma deformao (modificao
das distncias mtuas entre pontos materiais), so particularmente convenientes aquelas que
apenas dependam do estado de deformao do material, e sejam independentes do referencial
particular escolhido para escrever as coordenadas dos pontos materiais, bem como de rotaes
e translaes de corpo rgido. Por exemplo, fcil verificar que o gradiente da deformao
F, ou o seu inverso, F
1
, variam por aplicao de uma rotao de corpo rgido, caso esse em
que a deformao nula.
A transformao F envolve simultaneamente extenses/contraces (U,V) e rotaes (R), e
pode ser decomposta do seguinte modo: F = V.R (decomposio polar esquerda) ou F = R.U
(decomposio polar direita). Como sabido, uma rotao de corpo rgido descrita por uma
matriz ortogonal R tal que (R.R
T
= R
T
.R = ), onde representa a matriz-identidade. Visto
que as rotaes no contribuem para a deformao, para elimin-las consideram-se produtos
tais como F
. .. .F = = = = U
T
.U, F.F
T
= == = V.V
T
, ou os seus inversos. Combinaes deste tipo descrevem
extenses/contraces do meio deformvel (deformaes finitas), que podem caracterizar-se
completamente atravs de qualquer dos seguintes tensores:
tensor das deformaes de Cauchy-Green direito (tensor de Cauchy)
C = = = = F

. .. .F = = = = U
T
.U =
k k
i j
x ' x '
.
x x

(2.5)
tensor das deformaes de Cauchy-Green esquerdo (tensor de Green)
= = = = F. .. .F

= = = = V.V
T
=
j
i
k k
x '
x '
.
x x

(2.6)
tensor das deformaes de Finger
C
1
= = = = ( (( (F
1
) )) ).( .( .( .(F
1
) )) )
T
= (F
T
. .. .F

) )) )
1
= = = = U
2
=
j
i
k k
x
x
.
x ' x '

(2.7)
tensor das deformaes de Piola
B
1
= ( = ( = ( = (F
1
) )) )
.( .( .( .(F
1
) )) ) = (F. .. .F

) )) )
1
= = = = V
2
=
k k
i j
x x
.
x ' x '

(2.8)
Na ausncia de deformao, qualquer destes tensores igual matriz identidade.

11
Pode demonstrar-se que os valores prprios dos tensores U e V so as extenses principais, e
que os vectores prprios de U e V se encontram relacionados atravs da transformao R
(note-se que, se R.U = V.R ento U = R
-1
.V.R). Por essa razo, os tensores U e V so
denominados tensores das extenses direito e esquerdo, respectivamente.
Um outro exemplo de uma grandeza obedecendo ao critrio de independncia do referencial
escolhido, o quadrado da distncia entre dois pontos materiais, X e X+dX, infinitesimal-
mente prximos: ds
2
em t, ds
2
em t. Um valor no nulo de (ds)
2
(ds)
2
implica que tenha
havido alterao das distncias mtuas entre pontos materiais, isto , que tenha havido uma
deformao. Assim, um modo possvel de caracterizar a deformao consiste em exprimir
(ds)
2
(ds)
2
em funo das quantidades dx
j
, por exemplo.
Como

r
r i
i
x '
dx' .dx
x
(2.9)
tem-se
( )
2
s r
r s rs i j rs
i j
x ' x '
ds ' dx ' .dx ' . .dx . .dx .
x x

= =

=dx
T
.F
T
.F.dx (2.10)
e, por conseguinte:
( ) ( )
2 2
r r
ij i j ij i j
i j
x ' x '
ds ' ds . .dx .dx 2. .dx .dx
x x
| |

= =
|
|

\
E (2.11)
As quantidades E
ij
so as componentes de um tensor simtrico de 2 ordem, o tensor das
deformaes finitas, tambm designado tensor de Green, tensor de Green-St.Vnant, tensor
de Green-Lagrange, tensor lagrangeano das deformaes finitas (apesar de Lagrange nunca o
ter utilizado). O tensor E
ij
nulo se no houver deformao.
Note-se que:
2.E
ij
= F
ri
. F
rj

ij
= F
.F = C
ij

ij
(2.12)
Se definirmos o vector deslocamento u tal que

i i i x
PP' x' x (u x ' x,...) = = = u u (2.13)
ento o tensor das deformaes finitas pode igualmente ser calculado a partir dos vectores
deslocamento u, ou a partir das funes de deslocamento x(x).

12
Na figura 2.1 esto representados os vectores deslocamento
(P') PP' = u (P' ') (P )(P' ') + = + + u dP dP dP
Substituindo (2.13) na equao (2.11) vem

( ) ( )
r r r r
ij ij
i j
x u x u
2. .
x x
+ +
=

E ( )( )
ij r j jr r i ir
u . u + + = (2.14)
A equao anterior permite exprimir o tensor das deformaes finitas E
ij
em funo das
derivadas espaciais do deslocamento u.

j
i k k
ij
i j i j
u
u u u 1
. .
2 x x x x
| |

= + +
|
|

\
E (2.15)
No caso de as deformaes serem infinitesimais, o termo ( )( )
k j k i
u . u muito menor que
qualquer dos restantes pelo que, nessas condies, ter-se-

( )
j
i
ij ij u 0
i j
u
u 1
2 x x
| |
+ =
|
|

\
E (2.16)
Logo, quando o deslocamento tender para zero, o tensor das deformaes finitas E
ij
tende
para o tensor das deformaes infinitesimais
ij
.
No caso geral em que se considerem coordenadas curvilneas gerais x e x', cujos tensores
mtricos so respectivamente, g
ij
e g'
rs
, tem-se:
quadrado da distncia entre dois pontos materiais vizinhos na configurao em t
| || | | || | ds g dx dx
ij
i j 2
= == = . . (2.17)
quadrado da distncia entre dois pontos materiais vizinhos na configurao em t
| || | | || | ds g dx dx
rs
r s
' ' . ' . '
2
= == = (2.18)
A diferena entre ambos os valores

k s
2 2 i j i j
ks ij ij
i j
x' x'
ds ' ds g' . . g .dx .dx 2. .dx .dx
x x
| |
= =
|

\
E (2.19)
onde E
ij
representa as componentes covariantes do tensor das deformaes finitas.

13
O tensor das deformaes finitas permite exprimir a quantidade (ds
2
ds
2
) em termos das
coordenadas {x
i
,t} da configurao de referncia.
Pode tambm exprimir-se a mesma quantidade (ds
2
ds
2
) em termos das coordenadas x
i

referidas ao instante t:

k l
2 2 i j i j
ij kl ij i j
x x
ds ' ds g' g . . .dx' .dx ' 2. ' .dx ' .dx'
x ' x'
| |
= =
|

\
E (2.20)
onde E o tensor euleriano das deformaes finitas.
Em coordenadas cartesianas tem-se:

k k
ij ij i j
1 x x
' . .
2 x ' x'
| |
=
|

\
E
( )
j
1 i k k
i j i j
u
u u u 1 1
. . .
2 2 x ' x ' x ' x '
| |

= = +
|
|

\
B (2.21)
fcil verificar que, no limite das pequenas deformaes, E tende para o tensor das
deformaes infinitesimais.
Como exemplo, consideremos a deformao descrita pelas seguintes funes de
deslocamento:
( )
( )
x' 4x y
y' 1 3 .y
z ' 3 4 . z
= +

x' 4 1 0 x
y' 0 1 3 0 . y
z ' 0 0 3 4 z
| | | | | |
| | |
=
| | |
| | |
\ \ \
(2.22)
O gradiente da deformao F e o seu inverso F
1
so dados por

|
|
|
\
|
=
4 3 0 0
0 3 1 0
0 1 4
F
|
|
|
\
|
=
3 4 0 0
0 3 0
0 4 3 4 1
1
F (2.23)
Como foi atrs referido, a transformao F, em geral, envolve simultaneamente extenses/
contraces (U, V) e rotaes (R): F = V.R = R.U. As rotaes devem eliminar-se uma vez
que no contribuem para a deformao. Para o fazer, consideram-se produtos tais como:
C = F
T
. F = U
T
.U, B =F. F
T
= V.V
T
,
C
-1
= (F

. .. . F) )) )
1

= = = = U
1
.(U
T
)
1
, B
1
= ( (( (F . .. . F

) )) )
1
= = = = ( (( (V
T
)
1
.V
1
,


14

Tem-se ento:
C =
|
|
|
\
|
=
8 9 0 0
0 9 10 4
0 4 16
.
T
F F C
1
=
( )
1
T
5 8 9 4 0
. 9 4 9 0
0 0 16 9
| |
|
=
|
|
\
F F (2.24)
B =
|
|
|
\
|
=
16 9 0 0
0 9 1 3 1
0 3 1 17
.
T
F F B
1
=
( )
1
T
1 16 3 16 0
. 3 16 153 16 0
0 0 16 9
| |
|
=
|
|
\
FF (2.25)
De notar que, em geral F
T
.F F.F
T
.
Os diferentes tensores das deformaes finitas definidos em (2.11-14-15) e (2.20-21) so:

|
|
|
\
|
= =
8 1 0 0
0 9 1 4
0 4 15
. 2 C E (2.26)

1
15 16 3 16 0
2. 3 16 137 16 0
0 0 7 9
| |
|
= =
|
|
\
E' B (2.27)
Seja dado um referencial cartesiano e consideremos um elemento material que, no instante t,
ocupa o cubo de aresta unitria, com um dos vrtices na origem do referencial em causa e
situado no 1 octante desse referencial. A localizao dos vrtices desse cubo no instante t
dada pelos vectores (coluna) b
{b} = {b
1
, b
2
, b
3
, b
4
, b
5
, b
6
, b
7
, b
0
}
b
1
= [1, 0, 0]
T
b
2
= [0, 1, 0]
T
b
3
= [0, 0, 1]
T
b
4
= [1, 1, 0]
T

b
5
= [1, 0, 1]
T
b
6
= [0, 1, 1]
T
b
7
= [1, 1, 1]
T
b
0
= [0, 0, 0]
T
(2.28)
As arestas do cubo so dadas, no instante t, por
b
10
= b
1
b
0
b
20
= b
2
b
0
b
30
= b
3
b
0
b
41
= b
4
b
1

b
42
= b
4
b
2
b
74
= b
7
b
4
b
51
= b
5
b
1
b
53
= b
5
b
3

b
75
= b
7
b
5
b
62
= b
6
b
2
b
63
= b
6
b
3
b
67
= b
6
b
7
(2.29)

15
No instante t, as posies dos mesmos pontos materiais so dadas pelos vectores b = F. .. .b,
isto , por efeito da transformao F, o conjunto {b} transforma-se em {b = F.b}
b
1
= [4, 0, 0]
T
b
2
= [1, 1/3, 0]
T
b
3
= [0, 0, 3/4]
T
b
4
= [5, 1/3, 0]
T

b
5
= [4, 0, 3/4]
T
b
6
= [1, 1/3, 3/4]
T
b
7
= [5, 1/3, 3/4]
T
b
0
= [0, 0, 0]
T
(2.30)
Analogamente
b
ik
= b
i
b
k

b
10
= [4, 0, 0]
T
b
20
= [1, 1/3, 0]
T
b
30
= [0, 0, 3/4]
T
b
41
= [1, 1/3, 0]
T

b
42
= [4, 0, 0]
T
b
74
= [0, 0, 3/4]
T
b
51
= [0, 0, 3/4]
T
b
53
= [4, 0, 0]
T

b
75
= [1, 1/3, 0]
T
b
62
= [0, 0, 3/4]
T
b
63
= [1, 1/3, 0]
T
b
67
= [4, 0, 0]
T
(2.31)
O quadrado de cada um dos vectores b dado por
b
2
= b
T
.b = b
T
.F
. .. .F. .. .b = b
T
.C.b (2.32)
A expresso (2.32) permite calcular o quadrado do comprimento de um vector material em t,
sabendo as componentes do mesmo vector material no instante t; o clculo efectuado usando
o tensor de Cauchy-Green direito. Inversamente, tem-se
b
2
= b
T
.b = b
T
.F

. .. .F
1
. .. .b = b
T
.(F.F
T
)
1
. .. .b = b
T
.B
1
. .. .b (2.33)
Consideremos agora a superfcie material (face do cubo) orientada segundo o eixo dos xx
positivo e definida, no instante t, pelos vrtices [1,0,0]
T
, [1,1,0]
T
, [1,1,1]
T
, [1,0,1]
T
. Tal
superfcie material pode ser representada pelo vector (linha) a = [1,0,0], normal a essa
superfcie material no instante t. A mesma superfcie material representada no instante t
pelo vector a = a.F
1 1 1 1
= [1/4, 3/4, 0]. Por efeito da transformao F
1 1 1 1
, o conjunto das faces
do cubo (em t), definido pelos vectores
{a} = {[1, 0, 0], [0, 1, 0], [0, 0, 1], [1, 0, 0], [0, 1, 0], [0, 0, 1]} (2.34)
transforma-se em
{a= a.F
1 1 1 1
} = {[4, 1, 0], [0, 1/2, 0], [0, 0 ,1/2], [4, 1, 0], [0, 1/2, 0], [0, 0, 1/2]}(2.35)
Os quadrados das reas de cada uma das faces do elemento material cbico, aps a
transformao F, ,, , passam a ser dados por
a
2
= a.a
T
= a.F
1
.(F
1
)
.a
T
= a.C
1
.a
T
(2.36)

16
Os resultados anteriores mostram que:
Sendo b
i
e b
j
as componentes (contravariantes) de um mesmo vector material em t e em
t, respectivamente, tem-se
b = F. .. .b b = F
1
. .. .b (2.37)
Sendo a
i
e a
j
as componentes (covariantes) de uma mesma rea material em t e em t,
respectivamente, tem-se
a = a.F a = a. F
1
(2.38)
o tensor de Cauchy-Green direito C = == = F
T
.F opera sobre as componentes (contravariantes)
de um vector b definido em t, e permite obter o mdulo desse vector no instante t:
b
2
= b
T
.b = b
T
.F
. .. .F. .. .b = b
T
.C. .. .b (2.39)
o tensor de Finger C
1
opera sobre as componentes (covariantes) de um vector a definido
em t e permite calcular o mdulo desse vector no instante t:
a
2
= a.a
T
= a.F
1
.( (( (F
1
) )) )
.a
T
= a.(F
.F) )) )
1
.a
T
= a.C
1
.a
T
(2.40)
o tensor de Cauchy-Green esquerdo

= F.F
T
opera sobre as componentes (covariantes) de
um vector a definido em t, e permite obter o mdulo desse vector no instante t:
a
2
= a.a
T
= a.F. .. .F
. .. .a
T
= a.H. .. .a
T
(2.41)
o tensor de Piola
1
opera sobre as componentes (contravariantes) de um vector b
definido na configurao em t e permite calcular o mdulo desse vector no instante t:
b
2
= b
T
.b = b
T
.(F
1
) )) )
.F
1
.b = b
T
.
1
.b (2.42)
A razo entre os comprimentos em t e em t de um mesmo segmento material (razo de
extenso ) dada por

T T T T
2
T T T
' ' . . .
= = =
b .b b .F Fb b .Cb
b .b b .b b .b
(2.43)
A razo entre as reas em t e em t de uma mesma superfcie material dada por:

( )
T
1 1 T
2 1 T
2
2 T T
.
'

= = =
a.F . F a
a a.C .a
a a.a a.a
(2.44)

17
Os valores prprios do tensor de Cauchy-Green direito so
1
2
,
2
2
,
3
2
,

onde
1
,
2
e
3

so as extenses principais.
Dado um elemento de volume material cujo valor no instante t dado por dx
1
. dx
2
. dx
3

e que no instante t vale dx
1
. dx
2
. dx
3
, tem-se
( )
1 2 3
1 2 3
dx ' .dx ' .dx '
det
dx .dx .dx
= F =
1
.
2
.
3
(2.45)
Num slido deformvel, as configuraes {x
i
, t} e {x
i
, t} so bem definidas, e indiferente
tomar uma ou outra como configurao de referncia; apenas se inverte a matriz que define o
gradiente da deformao. Num lquido, no possvel definir uma configurao permanente
de referncia, a no ser aquela existente no instante presente t; s a partir da configurao no
presente, no instante t, tem significado o clculo das configuraes no passado (isto , nos
instantes t< t).
Se a figura (2.1) representar pontos materiais de um lquido, sendo {x
i
, t} a configurao de
referncia no tempo presente t, e sendo {x
i
, t} a configurao num tempo passado t < t, ter-
se-:
Gradiente da deformao
i
ij
j
x '
x
F
Tensor das deformaes de Cauchy-Green direito: C = = = = F
. .. .F = = = = U
T
.U =
j
k
i
k
x
' x
.
x
' x

Tensor das deformaes de Cauchy-Green esquerdo: = = = = F. .. .F

= = = = V.V
T
=
k
j
k
i
x
' x
.
x
' x

Tensor das deformaes de Finger: C
1
= = = = ( (( (F
1
) )) ).( .( .( .(F
1
) )) )
T
= U
2
=
k
j
k
i
' x
x
.
' x
x

Tensor das deformaes de Piola: B
1
= ( = ( = ( = (F
1
) )) )
. .. .( (( (F
1
) )) ) = V
2
=
j
k
i
k
' x
x
.
' x
x

As designaes e notaes usadas para estes tensores no so universais. O tensor C tambm
simplesmente designado por tensor de Cauchy, o tensor de Finger por vezes representado
por B.

18
Tem interesse considerar a dependncia no tempo do tensor de Cauchy-Green direito.
Sendo a velocidade dada por

i
i
x '
v'
t '
(2.46)
usando a derivao da funo composta, vem

ij
k k k k
i j i j
dC (t ')
x ' v' v' x '
. .
dt ' x x x x

= +

(2.47)
Tomando o limite quando t tende para t,

ij j
k k i
ik kj ij
j i j i
t t '
dC (t ') v
v' v' v
. . 2.D
dt ' x x x x
=

= + = + =

onde D a velocidade de deformao (parte simtrica do gradiente de velocidade).
A caracterizao das deformaes finitas atravs de tensores simtricos das deformaes
finitas (por exemplo, os tensores lagrangeano E
ij
ou euleriano E
ij
) apresenta um certo
atractivo, devido a esta propriedade de se transformarem directamente no tensor simtrico das
deformaes infinitesimais, quando a deformao passa de finita a infinitesimal. Tem o
inconveniente de as deformaes finitas no serem aditivas, ao contrrio das deformaes
infinitesimais. No esta, contudo, a nica maneira de o fazer e adiante, veremos que no
este o tensor mais utilizado hoje em dia para caracterizar as deformaes finitas, bem como os
principais motivos para isso. interessante observar que, a propriedade anteriormente referida
sugere uma estratgia possvel para formular uma teoria da elasticidade para deformaes
finitas, usando a analogia com o caminho seguido ao construir a teoria da elasticidade para
deformaes infinitesimais.

A. Correia Diogo Elastmeros 3. Elasticidade para deformaes finitas.

19

3. Teoria da elasticidade para deformaes finitas.
A teoria da elasticidade para deformaes infinitesimais pode formular-se usando as seguintes
hipteses fundamentais:
1. Considera-se o tensor das deformaes infinitesimais
ij
, como medida das deformaes.
2. Considera-se a energia de deformao elstica por unidade de massa, u, como uma funo
quadrtica do tensor das deformaes infinitesimais,
ij
. Tem-se

kl ij ijkl
. . C .
2
1
u . = (3.1)
3. Define-se a tenso
0
como a derivada da energia de deformao elstica relativamente s
deformaes infinitesimais
ij
; sendo a densidade mssica, tem-se

( )
ij
0
ij
u

= (3.2)
4. Se os coeficientes que relacionam a energia elstica com a deformao forem
independentes da deformao, o que aceitvel uma vez que as deformaes so
infinitesimais, ento das duas condies anteriores deduz-se imediatamente a lei de Hooke
(generalizada)

kl ijkl
0
ij
. C = (3.3)
onde C
ijkl
o tensor dos coeficientes elsticos (a no confundir com o tensor de Cauchy!).
O mesmo conjunto de procedimentos pode ser considerado ao analisarem-se situaes em que
as deformaes j no podem ser consideradas como infinitesimais, mas sim finitas. Por
definio, admite-se a existncia de uma energia de deformao elstica relacionvel com o
estado de deformao. Estes materiais designam-se por hiperelsticos.
1. Toma-se como medida da deformao o tensor das deformaes finitas E
ij
[cf. eq. (2.15)].
2. A derivada da densidade de energia de deformao elstica em relao ao tensor E
ij
:

( )
ij
ij
u .
E
S

= (3.4)
O tensor S conhecido por 2 tensor de Piola-Kirchhoff, e diferente de
0
.

20
3. Define-se a tenso como a derivada da energia de deformao elstica relativamente ao
tensor das deformaes finitas

ij
ij
u
.
E
(3.5)
4. Se os coeficientes que relacionam a energia de deformao elstica com o tensor das
deformaes finitas forem independentes do valor dessas deformaes, ento poderemos
enunciar uma "nova lei de Hooke" que difere da anterior apenas pela substituio do tensor
das deformaes infinitesimais
ij

pelo tensor das deformaes finitas E
ij
.

ij ijkl kl
.Q .E = (3.6)
Os materiais que verificam estas hipteses dizem-se neo-hookeanos e estes tipo de modelos
so conhecidos por modelos neo-hookeanos da elasticidade.
Uma equao constitutiva para um material istropo neo-hookeano , por exemplo,
p. G. = + B (3.7)
Note-se que a tenso definida pela equao (3.3) diferente da tenso definida pela equao
(3.6)! A energia elstica uma funo de estado e o seu valor no depende, em particular, da
medida de deformao escolhida. Como a tenso calculada derivando a energia elstica em
ordem deformao, se alterarmos a deformao vir necessariamente alterada a tenso.
Do ponto de vista prtico, a questo importante a colocar se, de facto, os coeficientes
elsticos neo-hookeanos so realmente independentes da deformao, ou dentro de que limites
podero ser considerados como tal. A resposta dada pela experimentao, e esta mostra que,
em geral, os coeficientes elsticos neo-hookeanos so dependentes da deformao.
Sendo os coeficientes elsticos neo-hookeanos geralmente dependentes da deformao, o seu
interesse para a determinao das curvas tenso-deformao menor. Com efeito, se os
coeficientes elsticos forem constantes, a informao necessria para determinar as curvas
tenso-deformao encontra-se armazenada nessas constantes; se os coeficientes elsticos no
forem constantes, a informao necessria para determinar as funes tenso-deformao
encontra-se armazenada noutras funes coeficientes elsticos versus deformao, pelo que se
duplicam os procedimentos para uma economia de informao nula.
H que tentar outras estratgias para modelar este tipo de comportamento elstico, e at,
eventualmente, para quantificar as deformaes finitas de outras formas mais convenientes
para o fim em vista. o que faremos a seguir.

21
Uma segunda maneira possvel de caracterizar as deformaes finitas consiste em considerar
apenas quantidades como o tensor das deformaes de Cauchy-Green direito C,

r r
ij
i j
x ' x '
.
x x

=

C (3.9)
relacionado com o tensor das deformaes finitas E
ij
[cf. Eq.(2.12)]
2 E
ij
= C
ij

ij
(2.12)
Qualquer dos tensores das extenses anteriormente considerados [cf. (2.5-8)] simtrico e
definido positivo, isto , as formas quadrticas associadas so definidas positivas:
0 dx . dx . C
j i ij
0 ' dx . ' dx . C
j i
1
ij
(3.10a)

ij i j
B .dx .dx 0
1
ij i j
B .dx ' .dx ' 0
(3.10b)
Sendo simtricos e definidos positivos, os valores prprios de C, B, C
1
, B
1
, so reais.
Uma caracterstica partilhada pelos tensores C
ij
, E
ij
, B
ij
, E
ij
,

(e seus inversos) a seguinte: se
um qualquer deles for diagonal num dado referencial, os restantes so-no tambm. Esse
referencial o referencial dos eixos principais da deformao. Sejam os valores prprios
dos tensores E
ij
e B
ij
dados por

1 11 2 22 3 33
E E E E E E = = = (3.11)

1 11 2 22 3 33
B B B B B B = = = (3.12)
Tem-se ento, por exemplo,
( ) ( )( )
2
1 1
2
1
' dx . E . 2 1 dx + = (3.13)
( ) ( ) ( )
2 2
1 1 1
dx ' 1 2.B . dx = (3.14)
As razes principais de extenso so as quantidades

i
i i
i
i
dx ' 1
1 2.E
dx
1 2.B
= = + =
(3.15)
A variao relativa de volume dada por
1 . .
dx . dx . dx
dx . dx . dx ' dx . ' dx . ' dx
3 2 1
3 2 1
3 2 1 3 2 1
v
=
= = det(F) 1 (3.16)

22
Se o material for incompressvel,
v

= 0, logo ter-se-

1 2 3
1 . . = == = (3.17)

Figura 3.1.- Razes principais de extenso.

As correspondentes extenses relativas so:
1
dx
dx ' dx
1
1
1 1
1
=
= (3.18a)
1
dx
dx ' dx
2
2
2 2
2
=
= (3.18b)
1
dx
dx ' dx
3
3
3 3
3
=
= (3.18c)
No mesmo referencial dos eixos principais da deformao, os valores principais dos tensores
de Cauchy-Green direito e do seu inverso so

2
3 33
2
2 22
2
1 11
C C C = = = (3.23)

2
3
1
33
2
2
1
22
2
1
1
11
C C C

= = = (3.24)
Tem interesse considerar os invariantes de cada um destes tensores, uma vez que, como
sabido, os invariantes de um tensor no dependem do sistema de coordenadas escolhido.
dx
dy
dy =
y
.y

dx =
x
.x

23
Dado que qualquer combinao linear de invariantes tambm um invariante, interessa
considerar um conjunto completo de invariantes independentes: para um tensor de 2 ordem, o
nmero mximo de invariantes independentes igual a 3. Geralmente toma-se como conjunto
completo de invariantes independentes o conjunto dos coeficientes do polinmio
caracterstico da matriz que representa esse tensor.
Os invariantes do tensor de Cauchy (ou de Cauchy-Green direito) so dados por
) ( Tr I
2
3
2
2
2
1 1
C = + + = (3.25)
| | { } ) ( Tr ) ( Tr .
2
1
. . . I
2 2 2
1
2
3
2
3
2
2
2
2
2
1 2
C C = + + = (3.26)
) det( . . I
2
3
2
2
2
1 3
C = = (3.27)
Se o material for incompressvel, tem-se
1
.
2
.
3
= 1. Ento,
) det( 1 . . I
2
3
2
2
2
1 3
C = = = (3.28)

2
3
2
2
2
1 2
I

+ + = (3.29)
fcil verificar que os invariantes do tensor de Finger so dados por
) ( Tr I
1 2
3
2
2
2
1
C
1
1

= + + =
C (3.30)

2
1
2
3
2
3
2
2
2
2
2
1
C
2
. . . I
1

+ + =
(3.31)
) det( . . I
2
3
2
2
2
1
C
3
1
1 -
C = =

(3.32)
No caso de o material ser incompressvel, basta considerar apenas dois dos invariantes de
qualquer destes tensores, uma vez que o terceiro independente da deformao:

1
C C 2 2 2
1 2 1 2 3
I I
= = + + (3.33)

1
C C 2 2 2
2 1 1 2 3
I I

= = + + (3.34)

1
C C
3 3
I I 1
= = (3.35)
Vimos assim que os tensores de Cauchy-Green direito e o seu inverso esto directamente
relacionados com as razes de extenso, as quais, por sua vez, constituem a informao
experimental que mais directamente se pode obter sobre o estado de deformao.

A. Correia Diogo Elastmeros 4. Deformaes de Hencky.

24

4. Deformao de Hencky.
H uma sria dificuldade a ter em conta quando se consideram deformaes finitas. As
funes que as descrevem completamente, tais como os tensores de Finger, de Cauchy ou das
deformaes finitas, contm termos no-lineares, pelo que essas medidas de deformao no
so aditivas. Pelo contrrio, as deformaes infinitesimais so aditivas. Uma das razes da
validade limitada dos modelos neo-hookeanos precisamente o facto de suporem a validade
da lei de Hooke (linear, aditiva,...) em simultaneidade com uma medida no-aditiva da
deformao. E se os mdulos neo-hookeanos forem dependentes da deformao, h pouca
utilidade em usar o formalismo neo-hookeano. Para vencer essas dificuldades, h que
encontrar uma medida da deformao que seja aditiva, "sacrificando" eventualmente a
possibilidade de os mdulos elsticos correspondentes no serem independentes da
deformao.
A medida de deformao aditiva mais usada a medida de deformao de Hencky,
H
, que
iremos definir seguidamente. Consideremos uma extenso simples. Tem-se

H
l
l
dl
l
l
l
= =
|
\
ln
2
1
1
2
(4.1)
onde l
1
o comprimento inicial e l
2
o comprimento final do provete.
No caso de uma deformao homognea

1 1 1
2 2 2
3 3 3
x ' .x
x ' .x
x ' .x
=
=
=
(4.2)
tem-se

1 1
2 2
31 3
H
H
H
= == =
= == =
= == =
ln
ln
ln
(4.3)
e o tensor das deformaes de Hencky diagonal. Aos valores principais do tensor das
deformaes de Hencky tambm costume chamar extenses verdadeiras.


25
Para a deformao de extenso anteriormente considerada, a variao da energia elstica pode
escrever-se na forma
dU d d d
H H H
= == = + ++ + + ++ +
11 11 22 22 33 33
. . . (4.4)
o que permite definir o tensor das tenses em funo das deformaes de Hencky como a
derivada da energia elstica em relao a essas deformaes

11
1 1
1
1
+ ++ + = == = = == = = == = p
U U U
H
ln
. (4.5)

22
2 2
2
2
+ ++ + = == = = == = = == = p
U U U
H
ln
. (4.6)

33
3 3
3
3
+ ++ + = == = = == = = == = p
U U U
H
ln
. (4.7)
A incluso da presso hidrosttica p nas equaes anteriores, deve-se ao facto de, para um
material incompressvel, a presso no poder ser calculada atravs de uma equao de estado,
dado que a densidade sempre a mesma qualquer que seja a presso aplicada. Nos materiais
incompressveis a presso posteriormente determinada como o multiplicador de Lagrange
associado condio de incompressibilidade. Na ausncia de deformao tem-se

11
+
22
+
33
= 3.p (4.8)
ou
(
11
+ p) + (
22
+ p) + (
33
+ p) = 0 (4.9)
Como atrs foi referido, para uma dada deformao, a energia elstica de deformao U no
pode depender da escolha particular do tensor das deformaes que foi feita para caracterizar
essa deformao: a energia uma funo de estado. Por esse motivo e como h vrias
maneiras de exprimir as deformaes finitas, a cada uma delas est associado um determinado
tensor das tenses, o qual depender assim da forma como foram definidas essas deformaes
[cf. equaes (3.3), (3.5) e (4.4-4.7)]. Este facto deve ser tomado em conta no clculo das
tenses: o valor destas depende do modo escolhido para descrever as deformaes.
Se caracterizarmos as deformaes atravs do tensor das deformaes infinitesimais
ij

[definido pela equao (2.8)], o tensor das tenses correspondente ser [cf. equao (3.2)]

ij
0
ij
U
= (4.10)

26
Do mesmo modo, ao tensor das deformaes finitas E
ij
[definido pela equao (2.7)],
corresponde o seguinte tensor das tenses [cf. equao (3.5)]

ij
ij
' E
U
= (4.11)
Finalmente, se considerarmos deformaes de Hencky, o correspondente tensor das tenses
ser

ij
ij
H
U
= == = (4.12)
Como as extenses de Hencky so por vezes apelidadas de extenses verdadeiras, as tenses
correspondentes definidas pela equao (4.12) so tambm designadas por tenses
verdadeiras.
Para a deformao homognea definida pela equao (4.2) tem-se:
u
1
= x
1
x'
1
= (
1
1) . x'
1
(4.13)
1
x
u
1
1
1
11
=
= (4.14)
podendo facilmente deduzir-se as expresses anlogas para as restantes componentes:
1
x
u
2
2
2
22
=
= (4.15)
1
x
u
3
3
3
33
=
= (4.16)
Por outro lado, atendendo a (3.15) vem
( ) 1 .
2
1
E E . 2 1
2
1 1 1 1
= + = (4.17)
( ) 1 .
2
1
E E . 2 1
2
2 2 2 2
= + = (4.18)
( ) 1 .
2
1
E E . 2 1
2
3 3 3 3
= + = (4.19)
o que permite relacionar as razes principais de extenso com as componentes principais do
tensor das deformaes finitas.

27
Tal como o tensor das deformaes finitas tende para o tensor das deformaes infinitesimais
quando as deformaes so suficientemente pequenas, tambm, nesse caso, o tensor das
deformaes de Hencky tende para o tensor das deformaes infinitesimais. Com efeito,
verifica-se:
( ) | | ( )
11 11 1 1
H
11
H
1
1 ln 1 1 ln ln + = + = = =
( ) | | ( )
22 22 2 2
H
22
H
2
1 ln 1 1 ln ln + = + = = = (4.20)
( ) | | ( )
33 33 3 3
H
33
H
3
1 ln 1 1 ln ln + = + = = =
Na figura 4.1. representam-se graficamente as diferentes medidas da deformao (deformao
de Hencky
11
H
, deformao infinitesimal
11
e deformao finita E'
11
) em funo da razo de
extenso, para um ensaio de traco.

0
0.5
1
1.5
2
2.5
1 2 3 4 5 6 7 8
razo de extenso
0
10
20
30
40
def. Hencky def. infinitesimal def. finita

Figura 4.1. Representao grfica das diferentes medidas da deformao (deformao de Hencky
11
H
, deformao infinitesimal
11
e deformao finita E
11
) em funo da razo de extenso, para
um ensaio de traco.


28
As equaes (4.11) a (4.19) permitem estabelecer uma relao entre os diferentes tensores das
tenses anteriormente considerados,
11
0
,
11
e
11
, no caso da deformao homognea
considerada. Tem-se, por exemplo,

H
1
11
11
H
1
11
11
H
1
11
.
U ' E
.
' E
U U
= (4.21)

H
2
22
22
H
2
22
22
H
2
22
.
U ' E
.
' E
U U
= (4.22)

H
3
33
33
H
3
33
33
H
3
33
.
U ' E
.
' E
U U
= (4.23)
Como

e
H
11
1
1
2
= == = (4.24)

1
H
1
11
=
(4.25)
vem imediatamente

11
2
1
0
11 1 11
. . = = (4.26)
Expresses anlogas podem facilmente ser deduzidas para as restantes componentes:

22
2
2
0
22 2 22
. . = = (4.27)

33
2
3
0
33 3 33
. . = = (4.28)
Nas figuras 4.2., 4.3., e 4.4. esto representadas, para o mesmo ensaio de traco, as diferentes
curvas tenso-deformao:
11
versus
11
H
,
11
versus E
11
,
11
0
versus
11
.
Daqui em diante, considerar-se- sempre o tensor das tenses associado medida de
deformao de Hencky [equao (4.10)] como aquele que caracteriza o estado de tenso do
material.

29
Em particular, no caso dos materiais neo-hookeanos, a equao constitutiva (3.7)
B . G . p + = (3.7)
ser substituda pela seguinte equao:
B . G . p + = (4.29)
Para efeitos do clculo das tenses, as equaes (3.7) e (4.29) so equivalentes do ponto de
vista puramente operacional. Contudo, o clculo da energia livre de deformao elstica
(tenso x deformao) ser diferente num e noutro caso.
Tomando a equao (4.29) como equao constitutiva, a deformao a considerar na
expresso para o clculo da energia livre de deformao elstica, ser a deformao de
Hencky.

Elastmero: ensaio de traco
0
10
20
30
40
0 0.5 1 1.5 2 2.5
deformao de Hencky
tenso/MPa

Figura 4.2. Curva tenso-deformao de Hencky para um ensaio de traco:
11
vs.
11
H


30

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 5 10 15 20 25 30
deformao finita
tenso/MPa

Figura 4.3. Curva tenso-deformao para um ensaio de traco expressa em termos das
deformaes finitas:
11
versus E
11

0
2
4
6
0 2 4 6 8
deformao infinitesimal
tenso/MPa

Figura 4.4. Curva tenso-deformao para um ensaio de traco expressa em termos das
deformaes infinitesimais:
11
0
versus
11
.
11
0
11

31

0
10
20
30
40
0 1 2 3 4 5 6 7 8
razo de extenso
tenso/MPa

Figura 4.6. Curva tenso versus razo de extenso para o ensaio de traco considerado nas figuras
anteriores.
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8
razo de extenso
tenso
nomin./MPa

Figura 4.7. Curva tenso nominal versus razo de extenso para o ensaio de traco considerado
nas figuras anteriores.
A. Correia Diogo Elastmeros 5. Modelos tericos.

32

5. Modelos tericos da elasticidade da borracha.
Para calcular a energia de deformao elstica de um elastmero, podemos exprimi-la em
funo dos invariantes de um tensor que caracterize as deformaes finitas, por exemplo, o
tensor de Finger (Rivlin, 1948). A vantagem em exprimir a energia elstica em funo dos
invariantes de um tensor que estes, tal como a energia elstica, no dependem do sistema de
coordenadas utilizado. Para um material incompressvel, apenas dois invariantes desse tensor
so dependentes da deformao, uma vez que I
3
B
= 1. Por outro lado, para uma deformao
nula, C = e tem-se I
1
C
= I
2
C
= 3, o que sugere que a energia elstica de deformao seja da
forma:

( )
C C
1 2
U U I 3, I 3 = (5.1)
ou, nos casos em que no se inclua a condio de incompressibilidade (I
3
C
= 1)

( )
C C C
1 2 3
U U I 3, I 3, I 1 = (5.2)
A maneira mais simples de escrever a energia de deformao elstica em funo dos
invariantes do tensor de Cauchy consiste em considerar o desenvolvimento da energia elstica
U em srie de potncias em torno dos pontos I
1
C
= 3, I
2
C
= 3,

( ) ( )
p q
C C
pq 1 2
p,q
U M . I 3 . I 3 =
(5.3)
onde
M
00
= 0 M
U
I I
pq
p q
p q
= == =
+ ++ +

( )
.
1 2
(5.4)
e esperar que apenas os termos de ordem mais baixa sejam suficientes para caracterizar
razoavelmente o comportamento do material, quando confrontado com os resultados
experimentais. Daqui em diante, para evitar sobrecarregar a notao, considerar-se- sempre:

1
C 2 2 2 C
1 1 1 2 3 2
I I Tr(C) I
= + + = = (5.5)

1
C 2 2 2 2 2 2 C
2 2 1 2 2 3 3 1 1
I I . . . I
= + + = (5.6)
A expresso (5.3) suficientemente geral para incluir diversos modelos que tm sido
propostos ao longo do tempo para descrever os resultados experimentais.

33
5.1. Modelo de Kuhn-Mark.
O modelo de Kuhn-Mark (1936) o mais simples de todos, e consiste em considerar apenas a
energia elstica como dependendo do 1 invariante do tensor de Cauchy:
U = M
10
.(I
1
3) (5.7)

5.2. Modelo de Mooney
O modelo de Mooney (1940) considera a seguinte expresso para a energia de deformao
U = M
10
.(I
1
3) + M
01
.(I
2
3) = M
1
.(I
1
3) + M
2
.(I
2
3) (5.8)
onde se alterou ligeiramente a notao (M
10
= M
1
; M
01
= M
2
). Como valores tpicos das
constantes elsticas referidas tem-se: M
1
~ 10
5
-10
6
Pa e M
2
~ 10
4
Pa.

5.3. Modelo de Ogden.
No modelo de Ogden (1972) considera-se um desenvolvimento de U em srie de potncias da
deformao, mas em que os expoentes no so necessariamente inteiros,

( (( ( ) )) )
U
n
n n
n n n
= == = + ++ + + ++ +

.
1 2 3
3 (5.9)

n
.(
n
1) > 0 (5.10)
onde os
n
so nmeros reais e os
n
so constantes, devendo verificar-se a condio (5.10)
por razes de estabilidade.

5.4. Hiptese de Valanis-Landel.
Valanis e Landel (1967) admitiram a hiptese de que a energia de deformao U se pode
escrever sob a forma
U = w(
1
) + w(
2
) + w(
3
) (5.11)
onde
1
,
2
,
3
, so as razes principais de extenso e as trs funes w(
1
), w(
2
), e w(
3
)
tm forma idntica. fcil verificar que a equao (5.11) engloba a equao (5.9), isto , que
o modelo de Ogden verifica a hiptese de Valanis-Landel.

34
A funo w() de Valanis-Landel tem a seguinte forma no caso do modelo de Ogden

( (( ( ) )) )
w
n
n n
n
( ) .
= == =

1 (5.12)
A forma (5.11) de Valanis-Landel para a energia de deformao U ainda um caso particular
da equao (5.3). Pode provar-se (Rivlin e Sawyers, 1976) que condio necessria e
suficiente para que U(I
1
, I
2
) se possa exprimir na forma de Valanis-Landel que seja vlida a
seguinte relao:

I
U
I
I
U
I I
I
U
I
U
I I
q
1
2
2
2 1
2
1 2
2
2
2
2
2
1 2
0 + ++ + + ++ + + ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || |
| || |

( (( (

( (( (
( (( (
= == = .
. .
(5.13)

5.5. Clculo do tensor das tenses.
Para calcular o tensor das tenses de um elastmero "incompressvel", consideremos o caso
geral em que a energia elstica depende dos invariantes I
1
e I
2
, sem definirmos a priori qual
explicitamente essa dependncia (Rivlin, 1948). Partindo da relao

( (( ( ) )) )

11
1 2
1
+ ++ + = == = p
U I I ,
ln
(5.14)
e atendendo regra da derivao de uma funo composta

U U
I
I U
I
I
ln
.
ln
.
ln
1 1
1
1 2
2
1
= == = + ++ + (5.15)
tem-se

11 1
2
1 1
2
2
2
1
+ ++ + = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | p
U
I
U
I
. . . (5.16)
De modo inteiramente anlogo obtm-se

22 2
2
1 2
2
2
2
1
+ ++ + = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | p
U
I
U
I
. . . (5.17)

33 3
2
1 3
2
2
2
1
+ ++ + = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | p
U
I
U
I
. . . (5.18)


35
Convm observar que, se nas expresses anteriores quisermos exprimir as tenses em funo
das componentes relevantes dos tensores das deformaes considerados, vem

1
11 11 11
1 2
U U
p 2. C . C .
I I
| |
+ =
|

\
(5.19a)

1
22 22 22
1 2
U U
p 2. C . C .
I I
| |
+ =
|

\
(5.19b)

1
33 33 33
1 2
U U
p 2. C . C .
I I
| |
+ =
|

\
(5.19c)
e, em geral,

1
ij ij ij
1 2
U U
p 2. C . C .
I I
| |
+ =
|

\
(5.19d)
Reconhece-se nas equaes (5.19) uma forma reminiscente da equao KBK-Z, equao
constitutiva muito utilizada em escoamentos de lquidos viscoelsticos no-lineares.
Eliminando a presso nas equaes anteriores (5.16-5.18) tem-se
( )
11 22 1
2
2
2
1
3
2
2
2 = +
|
\
| . . .
U
I
U
I
(5.20a)
( )
22 33 2
2
3
2
1
1
2
2
2 = +
|
\
| . . .
U
I
U
I
(5.20b)
( )
33 11 3
2
1
2
1
2
2
2
2 = +
|
\
| . . .
U
I
U
I
(5.20c)
As equaes anteriores so bastante gerais. Com efeito, a principal hiptese restritiva
considerada na sua deduo foi a da "incompressibilidade".
A expresso particular de cada uma das diferenas de tenses referidas est condicionada pelo
modo como a energia de deformao elstica U depende dos invariantes I
1
e I
2
.
Particularizando para um elastmero de Mooney-Rivlin, tem-se

U
I
M
U
I
M
1
1
2
2
= = ; (5.21)

36
No caso de um elastmero de Kuhn-Mark tem-se

U
I
M
U
I
1
1
2
0 = = ; (5.22)

Se considerarmos o modelo de Ogden, fcil verificar que as tenses principais so dadas por

11 1
+ ++ + = == =

p
n
n
n
.

22 2
+ ++ + = == =

p
n
n
n
. (5.23)

33 3
+ ++ + = == =

p
n
n
n
.
logo

11 22 1 2
= == =

n
n
n n
.( ) etc. (5.24)
No caso da hiptese de Valanis-Landel

11 22 1
1
2
2
= == = . .
dw
d
dw
d
(5.25)
podendo a funo w() ser determinada a partir dos dados experimentais.
Em particular, no caso do modelo de Ogden, tem-se

. .
dw
d
n
n
n
= == =

1
(5.26)
As figuras seguintes mostram as curvas tenso-deformao previstas por cada um dos
modelos atrs referidos, no caso de um ensaio de traco.


37

Extenso uniaxial
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.5 1 1.5 2
Deformao de Hencky (extenso verdadeira)
tenso/MPa
0
2
4
6
8
10
12
14
Ogden Kuhn-Mark Mooney

Figura 5.1.- Comparao das previses dos modelos de Kuhn-Mark, Mooney e de Ogden para um
ensaio de traco de uma borracha vulcanizada.

Extenso uniaxial: modelo de Ogden
0
10
20
30
40
0 0.5 1 1.5 2
deformao de Hencky (extenso verdadeira)
tenso/MPa
0
10
20
30
40
Ogden model experimental data

Figura 5.2.- Aplicao do modelo de Ogden ao resultado de um ensaio de traco de uma borracha
vulcanizada.
A. Correia Diogo Elastmeros 6. No-linearidade

38

6. o linearidade do comportamento elstico.
Consideremos ainda a equao [cf. (5.19)]

1
ij ij ij
1 2
U U
2. C . C .
I I
| |
=
|

\
(6.1)
H um teorema importante do clculo tensorial, o teorema de Cayley-Hamilton, que se pode
enunciar da seguinte forma: todo o tensor de 2 ordem verifica a sua prpria equao
caracterstica.
No caso do tensor de Cauchy, a equao caracterstica

3
I
1
.
2
+ I
2
. I
3
= 0 (6.2)
logo, por aplicao do teorema de Cayley-Hamilton vem
C
3
I
1
.C
2
+ I
2
.C I
3
. = 0 (6.3)
ou, explicitamente
C
ik
.C
kl
.C
ls
I
1
.C
ik
.C
ks
+ I
2
.C
ij
I
3
.
is
= 0 (6.4)
Das equaes (6.3) ou (6.4) conclui-se que potncias de ordem igual ou superior a 3 do tensor
de Cauchy C so exprimveis em termos de potncias de C at segunda ordem.
Atendendo condio de incompressibilidade (I
3

= 1) e a que o tensor de Finger o inverso
do tensor de Cauchy [cf. equao (3.10)]
C
-1
is
.C
sj
=
ij
(6.5)
por multiplicao da equao (6.4) direita por C
-1
tem-se
C
ik
.C
kl
.C
ls
.C
-1
sj
I
1
. C
ik
.C
ks
.C
-1
sj
+ I
2
.C
is
.C
-1
sj

is
.C
-1
sj
= 0 (6.6)
ou, simplificando,
C
ik
.C
kj
I
1
.C
ij
+ I
2
.
ij
= C
-1
ij
(6.7)
Substituindo o valor de C
-1
ij
dado pela equao (6.7) na equao (6.1) tem-se

ij ij 2 ij 1 ij ik kj
1 2 2 2
U U U U
2. C . I . . I .C . C .C .
I I I I
| |
= +
|

\
(6.8)
A. Correia Diogo Elastmeros 6. No-linearidade

39
Num material incompressvel, os termos diagonais do tensor das tenses so definidas a
menos de uma constante (a presso), pelo que o termo proporcional a
ij
pode ser omitido e
considerado includo na definio da presso. A equao anterior poder ento escrever-se na
forma

ij ij 1 ij ik kj
1 2 2
U U U
p. 2. . .I .C 2. .C .C
I I I
| |
+ = +
|

\
(6.9)
onde se torna evidente a dependncia no-linear entre a tenso e a deformao pelo
aparecimento de um termo (no-linear) em C
2
.
Atendendo ao teorema de Cayley-Hamilton, as equaes (6.1) ou (6.9) equivalem a considerar
que, num elastmero incompressvel, a tenso exprimvel atravs de uma srie de potncias
(inteiras) do tensor da Cauchy C.
A. Correia Diogo Elastmeros 7. Aplicao a ensaios de extenso e corte.

40

7. Aplicao a ensaios de extenso e corte.
7.1. Extenso uniaxial
Supondo que a traco efectuada segundo o eixo 1, tem-se
0 ; 0
33 22 11
= = (7.1)
logo

2
=
3
(7.2)
Atendendo condio de incompressibilidade, tem-se

1
.
2
.
3
=
1
.
2
2
= 1 (7.3)
A componente
11
do tensor das tenses vale, ento

|
|
\
|
|
|
\
|
=
2 1 1 1
2
1 11
I
U
.
1
I
U
.
1
. 2 (7.4)

Figura 7.1.- Extenso uniaxial.

41
7.2. Extenso planar
Nestas condies tem-se

11
=
22
;
33
= 0 (7.5)
logo

1 2 3
1 2
1
= = ;
.
(7.6)
Deduzem-se de imediato as expresses para
11
e
22

11 22 2
2
2
4
1
2
2
2
2
1
= == = = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | + ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || | . . .
U
I
U
I
(7.7)
onde se usaram as relaes entre os acima referidas.

Figura 7.2.- Extenso planar.

42
7.3. Corte simples.
Numa deformao de corte simples o volume do provete no varia, seja ou no o material
incompressvel. Pelo contrrio, nas deformaes de extenso simples, planar ou
tridimensional, o volume do provete varia, em geral.
Exemplos de deformaes de corte simples encontram-se representados nas figuras 7.3 e 7.4.

Figura 7.3.- Deformao de corte simples.

Figura 7.4. Deformao de corte simples.

y
x
y
x

1 11 1

2 22 2


43
Consideremos a seguinte deformao representada na figura 7.4.

x ' x .y
y' y
z ' z
= +
(7.8)
Tomando i, j = x, y, z, os tensores de Cauchy e de Finger escrevem-se respectivamente,

2
ij
1 0
C 1 0
0 0 1
| |
|
= +
|
|
\

2
1
ij
1 0
C 1 0
0 0 1
| | +
|
=
|
|
\
(7.9)
fcil verificar que
I
1
= 3 +
2
= I
2
( I
1
3) = ( I
2
3) =
2
(7.10)
e que o ngulo de rotao dado por
= tan (7.11)
Para simplificar o problema do clculo explcito das tenses e das deformaes, vamos
considerar o referencial dos eixos principais do tensor de Cauchy.
Sendo
1
,
2

,
3
os eixos principais do tensor das deformaes, claro que, por razes de
simetria, os eixos z e
3
sero coincidentes; ento os eixos
1
e
2
encontrar-se-o rodados de
um ngulo relativamente aos eixos x e y [cf. figura 7.4]. Ter-se- ento

z
cos . y sin . x
sin . y cos . x
3
2
1
=
+ =
+ =
(7.12)
onde o valor do ngulo uma quantidade a determinar posteriormente.
De acordo com a lei geral de transformao de tensores, tem-se

ij
i j
x x
= . . (7.13)
onde (i, j = x, y, z) e (, = 1, 2, 3).


44
Particularizando, vem

xx
yy
xy yx
x x x x
y y y y
x y x y
= +
= +
= = +
1 1
11
2 2
22
1 1
11
2 2
22
1 1
11
2 2
22
. . . .
. . . .
. . . .
(7.14)
ou

( )

xx
yy
xy
= +
= +
=
11
2
22
2
11
2
22
2
11 22
. cos . sin
. sin . cos
. sin . cos
(7.15)
Neste referencial, a forma do tensor de Cauchy , por definio,

2
1
2
2
0 0
C 0 0
0 0 1
| |
|
=
|
|
\
(7.16)
sendo (, = 1, 2, 3) e
1
2
.
2
2
= 1 (devido incompressibilidade).
Atendendo s condies geomtricas da figura 7.4 bem como aos valores de C
ij
(i, j = x, y, z)
e C
-1
(, = 1, 2, 3) atrs calculados, tem-se

( )
1
1
1
2
2
2
1
2 2
2
2 2
1
2 2
2
2 2
1
2
2
2
+ = +
= +
=

.cos .sin
.sin .cos
. .sin( . )

(7.17)
sendo ainda vlida a relao
1
2
.
2
2
= 1. Somando a 1 e a 2 das equaes (7.17) obtm-se
2
1 1
2
1
2
1
2
1
2
1
+ = + =
|
\
(7.18)
| |
2
1
4 .
2
1
+ + = (7.19)
o que permite relacionar com
1
.

45
Subtraindo a 1 da 2 das equaes (7.17) vem
( ) ( )
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2 2
1
1
=
|
\
| =
+
|
\
| . cos . cos . (7.20)

e da 3 equao (7.17) tira-se
( )
( )
sin
. . .
2
2
1
2
1
1
2
1
4
1
1
2
=
+

( )
=
+
|
\
|
|
1
2
2
1
1
1
2
.arcsin
.
(7.21)
Obtm-se assim uma relao entre o ngulo e a razo de extenso segundo o eixo 1.
Por conveno conveniente definir o eixo 1 como aquele em que a condio
1
> 1
verificada. Assim, de acordo com as condies geomtricas da figura (7.4), medida que a
deformao aumenta, positivo e crescente,
1
maior que a unidade e crescente, e
positivo e decrescente. Para simplificar a notao, daqui em diante considerar-se- (
1
).
Para pequenas deformaes ~ 1, = /4.
Outras relaes envolvendo , e podem obter-se a partir das equaes (7.17), (7.21).
sin ; cos ;
2
2
2
2
2
1
1 1
=
+
=
+
= cotg (7.22)
= 2.cotg (2) (7.23)
Conforme foi referido, no clculo das tenses definiu-se o eixo 1 como aquele em que o valor
prprio da deformao mximo (
1
). Tem-se ento [cf. equao (5.20)]

11 22
2
2
1 2
2
1
=
|
\
|
|
+
|
\
| . .
U
I
U
I

22 33 2
1
2
2
2
1
1 =
|
\
| +
|
\
| . . .
U
I
U
I
(7.24)

( )

33 11
2
1
2
2
2 1
1
= +
|
\
| . . .
U
I
U
I

e, de acordo com as regras gerais de transformao de tensores [equao (7.15)], podem
calcular-se de imediato as componentes do tensor das tenses no referencial do laboratrio,
isto , nas coordenadas x, y e z.

46
Calculando ento as diferenas de tenses normais e a tenso de corte no referencial do
laboratrio, estas so dadas por:
( )
xx yy
U
I
U
I
= = +
|
\
|
11 22
2
1 2
2 2 . cos( . ) . (7.25)

yx xy
U
I
U
I
= = +
|
\
| 2
1 2
. . (7.26)
onde se utilizou a relao entre e dada pela equao (7.18).
O clculo das restantes componentes do tensor das tenses pode efectuar-se de modo anlogo.
O resultado o seguinte:
( ) ( )
yy zz
U
I
= + =
|
\
|
11 22
2
22 33
2
2
2 .sin . . (7.27)
Conclui-se assim que, num elastmero, uma deformao de corte provoca o aparecimento de
tenses normais direco de deformao.
Tipicamente tem-se:

U
I
U
I
U
I
U
I
2 1 2 1
0 1 0 << > ; . (7.28)
Os resultados anteriores apresentam algumas consequncias interessantes, quer do ponto de
vista terico quer do ponto de vista prtico:
para produzir uma deformao de corte num elastmero no basta apenas aplicar uma
tenso de corte, sendo necessrio tambm contrabalanar as tenses normais que se
desenvolvem durante o processo de deformao;
o resultado da aplicao de uma tenso de corte a um elastmero no consiste apenas
numa deformao de corte, havendo tambm a considerar as deformaes de extenso
devidas ocorrncia de tenses normais;
os efeitos devidos ao aparecimento de tenses normais so, em primeira ordem,
proporcionais ao quadrado da deformao.

47
A primeira diferena de tenses normais vale
N
U
I
U
I
xx yy 1
2
1 2
2 = = +
|
\
. . (7.29)
e a segunda diferena de tenses normais dada por
N
U
I
yy zz 2
2
2
2 = =
|
\
. . (7.30)
Por vezes considera-se tambm uma terceira diferena de tenses normais definida por
N N N
U
I
xx zz 3 1 2
2
1
2 = = + =
|
\
. . (7.31)
A equao (7.31) mostra que a terceira diferena de tenses normais pode exprimir-se em
termos das primeira e segunda diferena de tenses normais. Apenas h duas diferenas de
tenses normais independentes.

Para exemplificar o efeito das tenses normais numa deformao de corte, consideremos um
provete de forma cbica, cujo lado vale a, confinado entre um par de placas perpendiculares
ao eixo dos zz e outro par de placas perpendiculares ao eixo dos yy. Para a deformao de
corte atrs considerada, o balano de foras na placa y = a dado por
F dz dx
y yy
+ =
. . 0 (7.32)
(F
y
a fora exercida pelo provete na placa); o balano de foras na placa z = a dado por
F dx dy
z zz
+ =
. . 0 (7.33)
Tem-se ento
( ) F dz dx N
y xx
=
. .
1
(7.34)
( ) F dx dy N N
z xx
= +
. .
1 2
(7.35)
Como o material incompressvel a presso no determinvel por uma equao de estado,
mas to s por condies impostas.


48
Neste caso, a presso deve contrabalanar
xx
, isto ,

xx
= p (7.36)
Ento tem-se
( ) F a N p
y
= +
2
1
. (7.36)
( ) F a N N p
z
= + +
2
1 2
. (7.37)
Como N
1
> 0 e | N
2
| < | N
1
|, as foras normais desenvolvidas no processo de deformao so
positivas segundo y e segundo z.
A figura 7.5 mostra esquematicamente o desenvolvimento de tenses normais numa
deformao de corte simples.

Figura 7.5.- Tenses normais numa deformao de corte simples.

1
+
2

x
y
z


49
7.4. Toro de um cilindro.
Consideremos a toro de um cilindro de um elastmero neo-hookeano, confinado entre duas
placas, com cotas z = 0 e z = h (altura do cilindro), respectivamente.
A deformao pode ser descrita do seguinte modo atravs das funes de deslocamento:

max
' .z .z
h r
z ' z
r ' r

= + = +
(7.38a)
Note-se que a deformao de corte, , depende de r:
r . = onde
h
max
= (7.38b)

Figura 7.6. - Toro de um provete cilndrico.

Para esta deformao, os tensores gradiente da deformao e de Green valem

r ' ' ' '
. r '. r '.
r z r
1 0
1 z ' z ' z'
. 0 1 0
r z r
0 0 1
1 r ' r ' r '
.
r z r
| |
|

| | |

|
|
= =
|
|

|
|
\

|
|

\
F
2
T
1 0
. 1 0
0 0 1
| | +
|
= =
|
|
\
B F F (7.39)
max

z
r

50
O clculo do tensor das tenses faz-se a partir da equao constitutiva.
Para um material neo-hookeano tem-se [cf. equao (4.29)]

2
p G 1 G 0
p G G p G 0
0 0 p G
( ) .
. . .
| |
+ +
|
= + = +
|
|
+
\
B (7.41)
As primeira e segunda diferena de tenses normais so, respectivamente,

2 2 2
zz 1
. r . G . G N = = =
(7.42)
0 N
rr zz 2
= = (7.43)

rr 2 1
N N = +
(7.44)
O clculo do binrio exercido no prato inferior efectua-se considerando a componente
z
:

= =
. R . G .
2
. r . dr . r . 2
4
R
0
z
(7.45)
As primeira e segunda diferenas de tenses normais podem determinar-se a partir da equao
de conservao do momento linear (componente r). Tem-se

( )
z
T
r
T
r
T
.
r
1
r
T . r
.
r
1
r
p
0
zr r rr
=

(7.46)
onde T (designado extra-tenso) representa a contribuio para a tenso total, proveniente de
foras excluindo a presso.
Tem-se
= p. + T ==> ==> ==> ==> T = = = = + p. (7.47)
O tensor T usualmente designado por extra-tenso.
Se o tensor T for de trao nulo ento igual parte tangencial ou de desvio do tensor das
tenses e representa a tenso tangencial ou de desvio.
A equao (7.46) tambm se pode escrever sob a forma

r r r
T
r
T
r
T
r
p
0
rr rr rr rr

+

= +
= (7.48)

51
Da equao constitutiva (7.41) tira-se

2 2 2
2 1 rr
r . . G . G ) N N ( = = + =
(7.49)
Substituindo em (7.48) e integrando, vem
) R r .( . G .
2
1
r
. dr ) r ( r . . G
r
2 2 2 rr
r
R
rr
2 rr
=

= =
(7.50)
atendendo a que
rr
nula na superfcie exterior (r = R). A equao (7.50) mostra que
rr

mxima no eixo do cilindro. Atendendo a (7.43) tem-se
) r R .( . G .
2
1
G p
2 2 2
zz rr
= + = = (7.51)
A equao (7.51) permite determinar a distribuio radial da presso. A distribuio radial da
presso encontra-se representada na figura 7.7.

Distribuio radial da presso
0
5
10
15
20
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p

Figura 7.7.- Distribuio radial da presso num cilindro neo-hookeano sob toro


52
A mesma equao (7.51) mostra ainda que a componente
zz
no nula, o que pode gerar
foras normais segundo o eixo z.
O clculo da fora normal exercida no prato pode ser efectuado de imediato, usando a equao
(7.50). Tem-se

2 4
R
0
zz z
. R . G .
4
. dr . r 2 F
= =
(7.52)
Verifica-se que, como resultado da deformao de toro, surge uma fora normal segundo z
que tende a afastar as placas entre as quais o provete est confinado. Tem-se ainda, em geral,

4
2 1 2
.
.
( )
F
R
N N
z
r R
= +
=
(7.53)
As figuras 7.8 e 7.9, representam a distribuio radial das componentes do tensor das tenses,
da presso e de N
1
, calculadas de acordo com as equaes (7.42), (7.49) a (7.51).

-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Tzz =Trr Too Toz

Figura 7.8.- Distribuio radial das tenses num cilindro neo-hookeano sob toro.

53

-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Too N1

Figura 7.9. - Distribuio radial de T
e de N
1
num cilindro neo-hookeano sob toro.

A. Correia Diogo Elastmeros 8. Tenses nominais.

54

8. Tenses nominais.
Consideremos, por exemplo, um ensaio de traco. Experimentalmente, as grandezas
directamente mais acessveis so a rea inicial do provete e a fora exercida nas amarras deste.
assim til considerar a "tenso nominal" como o quociente entre a fora exercida nas
amarras e a rea inicial da seco transversal do provete. A "tenso nominal" no uma
tenso, mas to s uma medida da fora, aferida unidade de rea inicial do provete; se a
deformao for homognea, a tenso propriamente dita (tambm apelidada pleonasticamente
de tenso verdadeira) dada pela fora exercida nas amarras a dividir pela rea actual do
provete.
Para pequenas deformaes, a distino entre "tenso nominal" e tenso propriamente dita
numericamente pouco relevante. No caso considerado de um ensaio de traco em que a
deformao homognea, seja F a fora exercida nas amarras e sejam A
0
e A as reas inicial e
actual do provete, respectivamente. A "tenso nominal" dada por (F/A
0
) ao passo que a
tenso (verdadeira) vale (F/A). A razo (tenso verdadeira)/(tenso nominal) (A
0
/A), e para
um material incompressvel este valor igual razo de extenso (l/l
0
). Dados o valores
elevados que pode atingir a razo de extenso no caso dos elastmeros, a razo (tenso
verdadeira)/(tenso nominal) pode alcanar tambm valores muito altos.
fcil calcular as "tenses nominais" para as deformaes anteriormente consideradas.
a) extenso simples (
1
= ;
2
=
3
;
1
.
2
.
3
= 1)

|
|
\
|
\
|
=
2 1
2
11
0
I
U
.
1
I
U
.
1
. 2
A
F
(8.1)
b) extenso planar (
1
=
2
= ;
1
.
2
.
3
= 1)

|
|
\
|
\
|
=
2
2
1
5
11
0
I
U
.
I
U
.
1
. 2
A
F
(8.2)
c) corte simples: no caso de uma deformao de corte simples a tenso nominal e a tenso
verdadeira so iguais.
A figura 8.1. mostra os valores da "tenso nominal" e da tenso (verdadeira) em funo da
razo de extenso para um elastmero submetido a um ensaio de traco (extenso simples).
Na figura 8.2. a "tenso nominal" e a tenso (verdadeira) correspondentes ao mesmo ensaio
so representados em funo da deformao de Hencky (extenso verdadeira).

55

Elastmero:ensaio de traco
0
10
20
30
40
1 2 3 4 5 6 7 8
razo de extenso
tenso
/MPa
0
2
4
6
8
10
tenso
nominal/MPa
Figura 8.1.- Tenses nominal e verdadeira versus razo de extenso, para um ensaio de traco de
uma borracha vulcanizada.
0
10
20
30
40
0 0.5 1 1.5 2
Deformao de Hencky
Tenso
/MPa
0
2
4
6
8
10
Tenso
nominal /MPa

Figura 8.2.- Tenses nominal e verdadeira versus deformao de Hencky (deformao verdadeira)
para o mesmo ensaio de traco representado na Figura 8.1.

56
Observando com ateno as figuras 8.1. e 8.2., verifica-se imediatamente que o uso da "tenso
nominal" em vez da tenso propriamente dita (tenso verdadeira) envolve srios riscos. Para
uma razo de extenso = 7, o aparelho de medida refere uma fora, que dividida pela
unidade de rea inicial d uma tenso nominal igual a 5 MPa, ao passo que a tenso
verdadeira a que o provete est submetido, e que tem que ser tida em conta nos clculos de
Engenharia, de aproximadamente 35 MPa, isto , cerca de sete vezes maior.
No faz assim qualquer sentido o uso da tenso nominal para deformaes finitas (no
infinitesimais). No caso particular dos ensaios com elastmeros, a confuso entre a tenso
verdadeira e a tenso nominal tem consequncias particularmente graves.
A equao (8.1) possibilita uma forma de apresentao dos resultados experimentais
conhecida por grfico de Mooney. Para um elastmero de Mooney em extenso uniaxial,
tem-se:

|
\
|
\
|
+ =
2
2 1
0
1
. M .
1
M . 2
A
F
(8.3)
logo, representando (F/A
0
)/(1/
2
) em funo de 1/ (grfico de Mooney) obter-se- uma
recta de coeficiente angular igual a 2M
2
e de ordenada na origem igual a 2M
1
.
Grfico de Mooney
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
1/ 1/ 1/ 1/
0
0.2
0.4
0.6
0.8
(F/A
0
)/( /( /( /(
2
) )) )
Figura 8.3.- Grfico de Mooney relativo aos valores do ensaio de traco representado nas figuras
8.1. e 8.2.. As rectas correspondem a previses do modelo de Mooney.

57
A figura 8.3. apresenta o grfico de Mooney relativo aos resultados da mesma experincia de
traco que est representada nas figuras 8.1. e 8.2. Note-se que na figura 8.3 a quantidade
F/A
0
a tenso nominal.
Esta representao permite igualmente avaliar a validade experimental do modelo de Mooney.
Se na representao de Mooney no obtivermos uma recta, isso significa que para esses
valores de , no so vlidas as hipteses de base desse modelo.
Lembremos que o modelo de Mooney prev que:

U
I
M cte
U
I
M cte
1
1
2
2
= =
= =
(8.4)
Verifica-se que as hipteses consideradas nas equaes (8.4) so, neste caso, assintoticamente
vlidas para valores (relativamente) baixos da razo de extenso (at 2,5), bem como para
valores (relativamente) elevados da razo de extenso.
As rectas representadas na figura 8.3 representam os ajustes efectuados para os primeiros e
ltimos seis pontos, respectivamente. Os valores numricos so:
(M
1
= 0,088 MPa; M
2
= 0,14 MPa) para "pequenas" deformaes (1/ grande, recta a
roxo)
(M
1
= 0,678 MPa; M
2
= 2,744 MPa) para "grandes" deformaes (1/ pequeno, recta a
amarelo).
Neste ltimo caso, os valores de M
1
e M
2
no tm qualquer significado fsico luz do modelo
utilizado.
A. Correia Diogo Elastmeros 9. Elasticidade para def. infinitesimais.

58

9. Comportamento elstico para deformaes infinitesimais.
Consideremos uma deformao de extenso simples. De acordo com a equao (7.4), tem-se

11 1
2
1 1 2
2
1 1
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | + ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || | . . .
U
I
U
I
(9.1)
onde
1
a razo de extenso para a coordenada x
1
. Tem-se ento
x'
1
=
1
. x
1
(9.2)
O vector deslocamento
u
1
= x'
1
x
1
= (
1
1). x
1
(9.3)
e a componente
11
do tensor das deformaes infinitesimais vale

1
11 1
1
u
1
x
= =
(9.4)
Podemos ento escrever
( ) ( ) ... 1 . 2 1
1
1
1
1
11
2
11 11
11
2
11
1
2
1
+ + + =
+
+ =
) ( O . 3
2
11 11
+ = (9.5)
onde O(
11
2
) significa termos da ordem de ou superior a
11
2
. Se
11
for muito pequeno
(infinitesimal) esses termos so desprezveis.
Juntando as equaes (9.1) e (9.5) vem
) ( O .
I
U
I
U
. 6
2
11 11
2 1
11
+
|
|
\
|
= (9.6)
o que mostra que, para deformaes infinitesimais se verifica,

|
|
\
|
2 1
I
U
I
U
. 6 E (9.7)
Em particular, no modelo de Mooney tem-se
) M M .( 6 E
2 1
+ (9.8)
A. Correia Diogo Elastmeros 9. Elasticidade para def. infinitesimais.

59
Em geral, o coeficiente M
2
cerca de uma ordem de grandeza inferior a M
1
, ou at mais de
uma ordem de grandeza inferior a M
1
. Nessas circunstncias poder-se- ento escrever
E ~ 6.M
1

(9.9)
o que corresponde ao valor previsto pelo modelo de Kuhn-Mark.
Para a deformao de corte simples dada pela equao (7.8), fcil ver que
= .
2
1
xy
(9.10)
Como, para um material hookeano se tem

xy xy
. G 2 = (9.11)
atendendo equao (7.37), deduz-se que, para deformaes infinitesimais, se tem a seguinte
correspondncia
G
U
I
U
I
+ ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || | 2
1 2
.
(9.12)
Convm notar que as equaes (9.8) e (9.12) mostram que a relao
E = 3.G (9.13)
caracterstica dos materiais istropos e incompressveis, se mantm vlida, como alis seria de
esperar.

A. Correia Diogo Elastmeros 10. Origem microscpica.

60

10. Origem microscpica do comportamento elstico.
Antes de tratar da origem microscpica do comportamento mecnico dos elastmeros,
consideremos primeiro a origem microscpica do comportamento elstico dos gases e dos
cristais tridimensionais.
O comportamento elstico dos gases reflecte essencialmente o grau de agitao trmica
existente: podemos dizer que a elasticidade dos gases de natureza cintica e devida
agitao trmica. Sendo p a presso e a densidade, o mdulo de compresso isotrmico de
um gs ideal (inverso da compressibilidade isotrmica), dado por
K
p RT
M
T
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | = == =
ln
. (10.1)
onde R a constante dos gases perfeitos, T a temperatura e M a massa molar. Verifica-se
experimentalmente que o mdulo de compresso isotrmica cresce com a temperatura.
Nos cristais, a disposio das partculas componentes feita numa rede tridimensional,
correspondendo as posies de equilbrio a um mnimo da energia potencial local. O
movimento das partculas efectua-se assim contra essa barreira de energia potencial. medida
que a temperatura aumenta, aumenta a agitao trmica bem como a amplitude das flutuaes
das partculas em torno dos mnimos locais.
Consideremos uma partcula localizada em r
0
, num mnimo do potencial U(r). No ponto r, a
fora exercida nessa partcula
F r
U
r
( ) =
(10.2)
e pode ser considerada, em, primeira aproximao, como proporcional a r (potencial
parablico). Sendo
( )
2
0 0
r r . k .
2
1
) r ( U = (10.3)
vem
F(r) = k
0
.( r r
0
) (10.4)
onde a quantidade k
0
desempenha aqui o papel da constante de restituio da "mola elstica"
que mantm a partcula na sua posio de equilbrio.

61
Tem-se

0
r
2
2
0
r
U
k
|
|
\
|
= (10.5)

Potencial de Morse
-2
-1
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5
r
U(r)

Figura 10.1.- Potencial interatmico num cristal.

Uma estimativa do mdulo de Young de um cristal tridimensional pode ser efectuado usando
o seguinte argumento (Ashby e Jones, 1986). Havendo N partculas por unidade de rea, a
fora total por unidade de rea vale
= N.k
0
.( r r
0
)
2
(10.6)
O nmero de partculas por unidade de rea aproximadamente 1/r
0
2
, logo

0
0
0
0
r
r r
.
r
k
= (10.7)
e o mdulo de Young vale

0
0
r
k
E = (10.8)

62
Para ligaes inicas, tem-se, aproximadamente,
U r
q
r
B
r
cte
n
( )
. .
= + +
2
0
4
(10.9)
onde o 1 termo representa as interaces electrostticas atractivas e o 2 termo a parte
repulsiva do potencial. Calculando a primeira e segunda derivadas de U(r) vem

U
r r
q n B
r
n
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |

1
4
2
2
0
1
.
.
.
(10.10)

2
2 3
2
0
1
1 2
4
1 U
r r
q n n B
r
n
= == =
+ ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || |

.
.
.
.( ).
(10.11)
O mnimo do potencial, r
0

, definido pela condio

U
r
r r
| || |
\ \\ \

| || |

| || | = == =
= == =
0
0 (10.12)

q n B
r
nB
q r
n
2
0
1
2
0
2
0
4 4 .
. .
.
= =
(10.13)
o que determina B em funo de r
0
. A segunda derivada de U(r) no ponto r
0
vale ento

2
2
0
3
2
0 0
1
2
0
1
0 0
3
2
0
0
1 2
4
1
4
1
4
U
r r
q n
r
q r n
r
q
r r
n
n
| || |
\ \\ \

| || |

| || | = == =
+ ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || | = == =

= == =

.
.
.
( )
.
.
.
.
( )
.
.
(10.14)
onde se usou a equao (10.13). Comparando as equaes (10.5) e (10.15), deduz-se
imediatamente que

3
0
2
0
r . . 4
q ). 1 n (
k

= (10.16)
e o valor do mdulo de Young ser, usando a equao (10.8),
E
n q
r
= == =
( ).
. .
1
4
2
0
4

(10.17)
Tomando 4.
0
/F.m
-1
= 1.113 x 10
-10
, q/C = 1.602 x 10
-19
, tem-se
k
0
/Nm
-1
= 2.306 x 10
-28
x (n-1) /r
0
3

(10.18)
E/Pa = u
0
/r
0

(10.19)

63
A constante n depende do tipo de interaces repulsivas considerado. Como estas so de curto
alcance, n ser francamente maior que um (para o potencial de Lennard-Jones, p. ex. n = 12).
Para o diamante (E/GPa ~ 10
3
), o comprimento da ligao CC vale r
0
/m=1.54 x 10
-10
, logo
E/GPa = 410 x (n 1) (10.20)
No caso do silcio (E/GPa ~ 10
2
), atendendo a que o comprimento da ligao interatmica
SiSi vale r
0
/m = 2.34 x 10
-10
, tem-se
E/GPa = 76.9 x (n 1) (10.21)
Deste modo, a estimativa apresentada para o mdulo de Young (equao (10.17)) prev
valores para este, em razovel acordo com os dados experimentais. Para o tipo de materiais
considerado, de esperar um aumento de r
0
medida que a temperatura aumenta, devido
agitao trmica. Espera-se assim que o mdulo de Young diminua com o aumento da
temperatura, o que se verifica experimentalmente.
A. Correia Diogo Elastmeros 11. Origem microscpica (elastmeros).

64

11. Origem microscpica do comportamento elstico dos
elastmeros.
Foi atrs referido que algumas das principais caractersticas dos elastmeros consistiam em:
a) o mdulo de compresso K ser muito elevado quando comparado com os mdulos de
Young E ou de distoro G;
b) capacidade para suportarem deformaes muito elevadas sem ruptura, e
manifestando, alm disso, um elevado grau de recuperao do estado inicial.
Outras caractersticas relevantes so as seguintes:
c) apresentam um coeficiente de dilatao trmica negativo quando submetidos a
aquecimento, ao contrrio do que acontece, por exemplo, nos metais;
d) os mdulos elsticos aumentam com a temperatura, tambm ao contrrio do que
acontece com outros materiais como os metais e os cermicos.
Os elastmeros so polmeros constitudos por uma rede tridimensional de cadeias
macromoleculares relativamente longas. As caractersticas atrs referidas so essencialmente
devidas ao facto de essas cadeias macromoleculares se encontrarem reticuladas em alguns dos
seus pontos, reflectindo assim a estrutura interna do material. Veremos agora como e porqu.
Como modelo de uma cadeia macromolecular, consideremos uma cadeia constituda por N
segmentos iguais de comprimento igual a b. O comprimento curvilneo da cadeia L=N.b.
Se a cadeia for uma cadeia aleatria de rotao livre, isto , se o ngulo entre dois quaisquer
segmentos contguos for aleatrio, fcil provar que a distncia mdia quadrtica entre os
extremos da cadeia, r
0
, dada por
r
0
2
= < r
2
> = N.b
2
(11.1)
Na figura 11.1 representa-se a projeco no plano xy de uma conformao arbitrria de uma
cadeia aleatria de rotao livre tridimensional constituda por 100 segmentos de
comprimento unitrio. Por seu turno, na figura 11.2 esto representadas, para a mesma
conformao da cadeia da figura anterior, a distncia entre extremidades em funo do
nmero de segmentos, bem como a funo dada pela equao (11.1).

65

cadeia aleatria 3D: rotao livre
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Figura 11.1.- Projeco num plano de uma cadeia aleatria com 100 segmentos.

cadeia aleatria de rotao livre 3D
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100
n segmentos
sqrt(R2) sqrt(n)

Figura 11.2.- Representao da distncia entre extremidades em funo do nmero de segmentos n,
para a cadeia aleatria da figura anterior. A curva contnua representa n em funo de n.

66
Num dado instante, o valor r da distncia entre as extremidades da cadeia encontra-se situado
algures entre 0 e L=N.b, com uma determinada probabilidade. Para uma cadeia aleatria de
comprimento curvilneo L=N.b, a probabilidade que a distncia entre extremos da cadeia
esteja compreendida no intervalo definido por [r , r + dr] dada pela funo de distribuio
radial w(r)definida do seguinte modo
w r dr cte r dr dr
b
r
N b
r
( ). . . . .exp . .
.
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |
| || |
\ \\ \

| || |

| || |
| || |

4
1
2 1
0
(11.2)
onde
1
(y) a funo inversa de Langevin.
A funo de Langevin, (x), representada na figura (11.3), definida por
y x x
x
x x x
= = = + + ( ) coth ...
1
3 45
2
945
3 5
(11.3)

Figura 11.3.- Funo de Langevin.


67
A funo inversa de Langevin
1
(y), representada na figura (11.4), dada por
x y y y y y = == = = == = + ++ + + ++ + + ++ + + ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || |

1 3 5 7
3
3
5
99
175
513
875
( ) . . ... (11.4)

Figura 11.4.- Funo inversa de Langevin.

Atravs da utilizao de aproximantes de Pad, pode obter-se a seguinte aproximao para a
funo inversa de Langevin, vlida para valores de y suficientemente pequenos,
x y y
y
y
O y y
y
y
O y = == = = == =

+ ++ +

+ ++ +

1
2
2
6
2
2
6
3
36
35
1
33
35
3
1
( ) .
.
.
( ) . ( ) (11.5)
Note-se que, como a funo de Langevin (x) tende para 1 quando x tende para infinito, no
faz sentido considerar a funo inversa de Langevin para valores de y maiores que 1.


68
Por desenvolvimento em srie da equao (11.2), tem-se
w r dr cte r dr
r
N b
r
N b
r
N b
( ). . . . .exp
.
. .
.
. .
... = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | + ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || | + ++ +

( (( (

( (( (
( (( (

` `` `

) )) )

4
3
2
1
3
10
33
175
2
2
2
2 4
(11.6)
A equao anterior mostra que, quando r << N.b, a probabilidade w(r) de a distncia r entre os
extremos da cadeia estar compreendida no intervalo [r, r + dr] dada por uma distribuio
gaussiana
w r dr
N b
r
N b
r dr ( ).
. .
.exp
.
. .
. . . = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |

` `` `
) )) )
3
2
3
2
4
2
3
2
2
2
2
(11.7)
A funo w(r) a densidade de probabilidade da distribuio radial, ou mais simplesmente a
funo de distribuio radial, e est representada na figura 11.5.

Funo de distribuio radial gaussiana
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
r
w(r)

Figura 11.5. Densidade de probabilidade de distribuio radial para uma distribuio gaussiana.


69

A partir da funo de distribuio radial (gaussiana) possvel calcular:
a) a distncia mais provvel entre extremos, r
m
(mximo da distribuio)

w
r
r N b
m
= = 0
2
3
2 2
. . (11.8)
b) a distncia mdia entre extremos, <r> (valor mdio da distribuio)
r N b
2
2
8
3
= . . (11.9)
c) a distncia mdia quadrtica entre extremos, r
0
(valor mdio quadrtico)
r r N b
0
2 2 2
= = . (11.10)
d) o raio de girao, r
G

,
r N b
G
2 2
1
6
= . . (11.11)

Convm distinguir entre a densidade de probabilidade de distribuio radial w(r),
considerada anteriormente,
w(r).dr = 4.r
2
.p(r).dr (11.12)
e a funo densidade de probabilidade p(x,y,z).
A funo densidade de probabilidade p(x,y,z) descreve a probabilidade de a distncia r entre
os extremos da cadeia estar situada numa vizinhana do ponto (x,y,z) definida pelo intervalo
[x, x+dx; y, y+dy; z, z+dz]

| || | | || |
p x y z dx dy dz
N b
x y z
N b
dx dy dz ( , , ). . .
. .
.exp
.
. .
. . . = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |
+ ++ + + ++ +

` `` `

) )) )

3
2
3
2
2
3
2
2 2 2
2
(11.13)
Esta ltima factorizvel em trs funes de distribuio independentes p(x), p(y) e p(z):
p x dx
N b
x
N b
dx ( ).
. .
.exp
.
. .
. = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |

` `` `
) )) )
3
2
3
2
2
1
2
2
2
(11.14a)
e analogamente

70
dy .
b . N . 2
y . 3
exp .
b . N . 2
3
dy ). y ( p
2
2
2
1
2
)
`
\
|
= (11.14b)
p z dz
N b
z
N b
dz ( ).
. .
.exp
.
. .
. = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |

` `` `
) )) )
3
2
3
2
2
1
2
2
2
(11.14c)
A figura 11.6. representa a densidade de probabilidade para uma distribuio gaussiana.

Densidade de probabilidade gaussiana
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
x
p(x)

Fig 11.6. Densidade de probabilidade para uma distribuio gaussiana.

Uma cadeia gaussiana corresponde ao limite de uma cadeia aleatria quando o comprimento
curvilneo L tende para infinito.
Outros modelos de cadeias tendem tambm para uma distribuio gaussiana quando o
comprimento curvilneo L tende para infinito.
Como exemplo, consideremos uma cadeia persistente, a qual que pode ser representada
como uma curva no espao com curvatura constante, e que iremos analisar em seguida.

71
Consideremos uma cadeia linear e aproximemo-la a um fio homogneo e uniforme que
apresente alguma elasticidade relativamente a deformaes de curvatura. A forma desse fio
pode ser descrita por uma dada curva no espao tridimensional: seja s a coordenada que
mede a distncia curvilnea ao longo do fio.

Figura 11.7.- Cadeia persistente.

sabido que em cada ponto da curva podem definir-se trs vectores (tangente u, normal n,
e binormal b = u x n), sendo o plano osculador aquele que contm os vectores (u, n) e o plano
normal aquele que contm o par (n, b). Seja, por definio
u(0).u(s) = cos((s)) (11.15)
isto , (s) o ngulo entre os vectores tangentes no pontos s = 0 e s = s.
Para pequenas deformaes podemos escrever:
(s)
2
=
1
(s)
2
+
2
(s)
2

onde
1
e
2
so os ngulos correspondentes projeco de u(s) nos planos osculador e
normal curva no ponto s = 0.

u(s
1
)
u(s
2
)
(s
1
,s
2
)

72
A energia livre elstica de curvatura vale

(
(
\
|
+ |
\
|
=
L
0
2
2
2
2
1
1
B
ds
d
.
ds
d
. . ds .
2
T k
W l l (11.16)
A minimizao da energia livre elstica de curvatura dada pela equao (11.16) sob as
condies:

1
(0) = 0,
1
(L) =
1
;
2
(0) = 0,
2
(L) =
2
(11.17)
implica

d
ds
c
1
1
= = constante
d
ds
c
2
2
= = constante (11.18)
isto , que
1
(s) e
2
(s) sejam funes lineares de s.
Tem-se ento, por substituio na equao (11.16)

|
|
\
|
=
L
.
L
. .
2
T k
U
2
2
2
2
1
1
B
l l (11.19)
de onde se obtm, por aplicao do princpio de equipartio da energia:

1
2
1
2
2
2
= =
L L
l l
(11.20)

2
1 2
1 1 2
= == = + ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || | = == = L
L
p
l l l
(11.21)
onde l
p
o comprimento de persistncia.
As expresses anteriores foram obtidas considerando a aproximao dos pequenos ngulos.
Para encontrar uma expresso vlida para ngulos quaisquer, consideremos trs pontos A, B
e C da curva . Por razes geomtricas dever-se- ter
cos cos .cos cos . cos
AC AB BC AB BC
= = (11.22)
isto , cos (s) deve ser uma funo multiplicativa de s.
Atendendo a que, para pequenos ngulos,

p
2
L
1
2
1 cos
l
=
(11.23)

73
ento a conjugao das condies (11.22) e (11.23) conduz seguinte expresso:
( ) cos exp L
L
p
=
|
\
|
|
l
(11.24)
No caso geral, ter-se-,
( ) cos , exp s s
s s
p
1 2
1 2
=
|
\
|
|
l
(11.25)
onde, como anteriormente, l
p
o comprimento de persistncia. O comprimento de
persistncia uma medida da flexibilidade da cadeia, e tanto menor quanto maior for a
flexibilidade da cadeia.
Pode provar-se que uma cadeia persistente equivalente a uma cadeia aleatria tal que
b = 2. l
p
(11.26)
Para evitar confuso sobre qual o modelo tomado para a definio de uma cadeia, bem como
do valor tomado para comprimento do monmero, conveniente considerar a cadeia aleatria
equivalente tal que
L = N.b ; r N b
0
2 2
= .
A quantidade b costuma designar-se por comprimento do segmento de Kuhn (Kuhn, 1940).
Os valores relativos do comprimento do monmero, do comprimento do segmento de Kuhn e
do comprimento curvilneo total da cadeia esto na base do critrio de classificao mais
frequentemente utilizado para a flexibilidade das cadeias polimricas.
Classificao das cadeias polimricas quanto flexibilidade:
cadeia flexvel: l
mon
b L <<
cadeia semi-flexvel: l
mon
b L << <
cadeia semi-rgida: l
mon
b L <<
cadeia rgida: b >> L
Na figura 11.8. encontram-se representados de forma esquemtica todos estes tipos de
cadeias.

74

Cadeia flexvel

Cadeia semi-flexvel

Cadeia semi-rgida

Cadeia rgida

Figura 11.8.- Classificao das cadeias quanto flexibilidade.

A entropia de uma cadeia gaussiana dada por
( (( ( ) )) ) S r k w r cte
r
N b
k cte
r
r
k
B B B
( ) .ln ( )
.
. .
.
.
.
. = == = = == = = == =
3
2
3
2
2
2
2
0
2
(11.27)
onde k
B
a constante de Boltzmann.
Para a mesma cadeia, a energia livre de Helmholtz vale
W r U T S U cte
r
N b
k T
B
( ) .
.
. .
. . = == = = == = + ++ + + ++ +
3
2
2
2
(11.28)

75
Se por qualquer aco exterior, a distncia entre extremos r se desviar do seu valor de
equilbrio, surge uma fora de restituio dada por
f
W
r
i
i
=
(11.29)
Para um elastmero "ideal",

U
r
i
= 0,
i
2
0
B
i
i
r .
r
T k . 3
r
S
. T f =
= (11.30)
Verifica-se assim que uma cadeia gaussiana apresenta um comportamento elstico anlogo ao
de uma mola, de constante de restituio igual a (3.k
B
.T/r
0
2
). Note-se a origem entrpica da
elasticidade de uma cadeia gaussiana: a constante de restituio (tal como a energia livre) da
cadeia aumenta com a temperatura. A validade da equao (11.30) est condicionada
circunstncia de a cadeia ser gaussiana (r << N.b, onde b o segmento de Kuhn).
Uma cadeia gaussiana extensvel at ao infinito, o que evidentemente no observado nas
cadeias reais.

Constantes de restituio
0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
r/Nb
f.b/kT
fin. extens. gaussiana

Figura 11.9.- Constantes de restituio de uma cadeia gaussiana () e de uma cadeia finitamente
extensvel ().

76
Como numa cadeia real, a distncia entre extremos no pode ultrapassar L = N.b, quando a
condio r << L no puder ser satisfeita, ento, para o clculo de quantidades que dependam
da funo de distribuio radial, dever-se- considerar a equao (11.2) (envolvendo a funo
inversa de Langevin), em vez da equao (11.7). Pode provar-se que, nestas circunstncias,
para o clculo da fora de restituio a equao (11.30) transforma-se na seguinte equao:
f
k T
b
r
N b
B
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |

.
.
.
1
(11.31)
onde
-1
a funo inversa de Langevin definida atravs das equaes (11.3-5). Na figura
11.9 est representado o modo como as constantes de restituio dependem de r.
Se modelizarmos um elastmero "ideal" como constitudo por uma rede constituda por n sub-
cadeias iguais e gaussianas, a equao (11.30) permite calcular o mdulo de Young:
E
R T
M
c
= 3.
.
(11.32)
onde a densidade mssica (kg.m
3
), e M
C
(kg.mole
1
) a massa molar mdia da cadeia
entre pontos de reticulao consecutivos.
Com efeito, para uma rede constituda por sub-cadeias por unidade de volume, iguais,
gaussianas e aleatoriamente orientadas, a energia livre de deformao elstica dada por
W
k T
r
r
k T
r
k T
r
r
B
i
B
B
= =
=
3
2
3
2
3
2
1
0
2
2
1 0
2
2
0
2
.
.
. .
.
. . . .
(11.33)
onde se tomou como referncia o estado r
2
= r
0
2
. Sendo
r
0
2
= x
0
2
+ y
0
2
+ z
0
2
(11.34a)
r
2
= x
2
+ y
2
+ z
2
(11.34b)
vem

( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
r
r
x y z
x y z
x y z
2
0
2
0
2 2
0
2 2
0
2 2
0
2
0
2
0
2
1
1 1 1
= == =
+ ++ + + ++ +
+ ++ + + ++ +
. . .
(11.35)
e como a orientao aleatria, tem-se

x
r
y
r
z
r
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
0
2
1
3
= = = (11.36)

77
( ) ( ) ( )
| |
r
r
x y z
2
0
2
2 2 2
1
1
3
1 1 1 = + + . (11.37)
Conclui-se portanto que
( (( ( ) )) ) W k T I
B
= == =
1
2
3
1
. . . . (11.38)
e usando as equaes (7.4) e (9.5) verifica-se que
E = 3..k
B
T (11.39)
onde o nmero de sub-cadeias por unidade de volume.
Finalmente, atendendo a que a massa de cada sub-cadeia M
C
/N
A
, onde N
A
o nmero de
Avogadro, e que o nmero de sub-cadeias por unidade de volume dado por

C
A
M
N .
= (11.40)
obtm-se a equao (11.32) atrs referida

c
M
RT
. . 3 E = (11.32)
Se o elastmero for "incompressvel", o mdulo de distoro G dado por

c
M
RT
. E .
3
1
G = = (11.41)
Os valores caractersticos de E ou G para elastmeros so geralmente da ordem de grandeza
do MPa, e dependem fortemente do grau de reticulao. Tomando, por exemplo, os seguintes
valores tpicos = 10
3
kg m
3
, T = 300.7 K, tem-se RT = 2500 J/mole; a um valor do mdulo
de distoro G = 2.5 x 10
5
Pa corresponde M
C

= 10 kg/mole = 10
4
g/mole.
Para uma extenso uniaxial, as equaes (11.38) e (7.6) possibilitam o clculo imediato da
componente
11
do tensor das tenses:

11 1
2
1
1
2
1
2
1 1
2
1
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | = == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | . . . . . .
.
. k T
R T
M
B
c
(11.42)
Esta expresso vlida para uma cadeia gaussiana, indefinidamente extensvel, e obedecendo
lei de distribuio (11.7).

78
Tem interesse comparar este clculo com a situao anloga de uma cadeia finitamente
extensvel e obedecendo lei de distribuio (11.2). O resultado (James e Guth, 1943)

1 2
1 3 2 1 0 0 0
11
c
r . r . r . R.T
. . .
M 3.b N.b N.b

( | | | |
=
( | |
\
\
(11.43)
Admitindo que a equao (11.1) permanece vlida, a equao (11.43) pode reescrever-se na
forma

1 2
1 3 2 1
11 1 2 1 2 1 2
c
R.T .N 1
. . .
M 3 N .N

( | | | |
=
| | (
\ \
(11.44)
onde N o nmero de segmentos em cada sub-cadeia. No caso de as deformaes serem
suficientemente pequenas, tem-se [cf. equao (11.4)]:

-1
(y) ~ 3.y + ...
e fcil verificar que, neste caso, a equao (11.44) se transforma na equao (11.41), como
seria de esperar. Nas figuras (11.10) e (11.11) simula-se um ensaio de traco numa cadeia
gaussiana e numa cadeia finitamente extensvel, ambas com 100 monmeros. As diferenas
entre uma e outra comeam a observar-se para valores da razo de extenso superiores a 4.
Tem tambm interesse verificar qual das equaes constitutivas, consideradas anteriormente
no pargrafo 5, corresponde rede de cadeias gaussianas considerada.
Por comparao das equaes (11.38) e (5.7), verifica-se que essa rede de cadeias gaussianas
equivale ao modelo de Kuhn-Mark, sendo
M
R T
M
c
01
1
2
= . .
.
(11.45)
Convm ainda notar que as equaes (11.38) e (11.39) foram deduzidas sob a hiptese de que
os extremos de cada sub-cadeia se deformavam de modo afim deformao da amostra
macroscpica. Essa condio expressa nas equaes (11.35-37), que mostram que a
transformao que permite passar da deformao macroscpica da amostra deformao
microscpica dos ns da rede, uma transformao afim. Por essa razo, o modelo atrs
referido denominado rede afim de cadeias gaussianas.


79

Tenso vs. razo de extenso
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4 5 6 7
razo de extenso
0
10
20
30
40
50
60
70
80
gaussiana extenso finita

Figura 11.10.- Tenso versus deformao para um ensaio de traco de uma cadeia gaussiana e de
uma cadeia finitamente extensvel com N=100 monmeros.

Tenso vs. razo de extenso
0.1
1
10
100
1000
10000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
razo de extenso
0.1
1
10
100
1000
10000
gaussiana extenso finita

Figura 11.11.- Tenso versus deformao para um ensaio de traco de uma cadeia gaussiana e de
uma cadeia finitamente extensvel com N=100 monmeros.
A. Correia Diogo Elastmeros 12. Inchamento.

80

12. Inchamento dos elastmeros.
Um elastmero quimicamente reticulado insolvel em qualquer solvente, devido
existncia de uma rede de pontos de reticulao que impede a separao das sub-cadeias umas
das outras. A insolubilidade mantm-se mesmo no caso em que o solvente seja de um bom
solvente das cadeias que constituem o elastmero (reticulado). Em presena de um bom
solvente, h contudo penetrao parcial do solvente no elastmero: inchamento. O
inchamento causa uma diminuio da entalpia livre do sistema [elastmero + solvente] e um
aumento da energia de deformao elstica da rede: para um dado valor da razo de extenso
atingir-se- um valor de equilbrio: o acrscimo de energia de deformao compensa o
decrscimo de entalpia livre.
Para calcular o valor da razo de inchamento em equilbrio, podemos tomar como base de
partida a teoria de Flory-Huggins das solues polimricas.
Consideremos uma soluo polimrica de um polmero no reticulado.
Sendo dadas x
1
= n
1
/N
A
moles de solvente e x
2
= n
2
/N
A
moles de polmero, de acordo com a
teoria de Flory-Huggins, a entalpia livre da soluo dada por

( )
2 2 2 1 2 1 H
m
ln . x ) 1 ln( . x . x .
T . R
G
+ + =

(12.1)
onde
1
a fraco volmica de solvente (ndice 1)

N . x x
x

V . x V . x
V . x
2 1
1
1
) N.V = (V
2 2 1 1
1 1
1
1 2
+
=
+
= (12.2)
e
2
a fraco volmica de polmero (ndice 2)

N . x x
N . x

V . x V . x
V . x
2 1
2
2
) V . N V (
2 2 1 1
2 2
2
1 2
+
=
+
=
=
(12.3)
O potencial qumico do solvente (1) dado por
( )
|
|
\
|
+
|
\
|
+ =
2
2 2 2
1
m 1
. .
N
1
1 1 ln
x
) G (
.
RT
1
RT

(12.4)
O potencial qumico
1
, ou entalpia livre parcial molar, a variao da entalpia livre da
soluo por mole de solvente acrescentada; neste caso pode designar-se por entalpia livre de
diluio (tambm se utiliza a expresso energia livre de diluio).

81
A entalpia livre de diluio pode determinar-se experimentalmente usando a seguinte
equao

|
|
\
|
=
01
1 1
p
p
ln
RT

(12.5)
onde p
1
a presso de vapor do solvente na soluo, em equilbrio, temperatura T, e p
01
a
presso de saturao do solvente puro, temperatura T.
O calor de diluio (entalpia parcial molar H
1
) est relacionado com a forma como a
presso de vapor do solvente depende da temperatura, sendo dado por

( )
( )
( )
T
p p ln
. RT
T 1
T
H
01 1 2 1
1

=

(12.6)
onde a presso osmtica dada por

|
|
\
|
=
01
1
1
p
p
ln .
V
RT
(12.6)
Uma vez obtida, experimentalmente, a curva relacionando a presso de vapor do solvente p
1
,
com a fraco volmica de solvente
1
, podem calcular-se de imediato,
1
, H
1
, e S
1
.

Consideremos agora o caso de um polmero reticulado mergulhado num bom solvente.
A entalpia livre de diluio total comporta duas contribuies:

e 1 m 1 1
+ = (12.7)
diluio da cadeia polimrica no-reticulada (antes da reticulao)
( ) ( )
2
2 2 2
1
m m 1
. 1 ln
x
) G (
.
RT
1
RT
+ + =
=

(12.8)
energia elstica correspondente expanso da rede
( )
(
2 2
2
c 1
e 1
V . x . 3 . 3 .
M
RT .
.
2
1
x
.
RT
1
RT

(12.9)

82
A energia elstica total dada pelo produto da densidade de energia elstica pelo volume de
polmero considerado, isto ,
( )
2 2
2
3
2
2
2
1
c
V . x . 3 .
M
T . R .
.
2
1
U + +
= (12.10)
Sendo a razo de inchamento dada por

3
2 2
1 1
2 2
2 2 1 1
2
V . x
V . x
1
V . x
V . x V . x 1
= + =
+
=
(12.11)
a contribuio da energia elstica devido expanso da rede [cf. equao (12.9)] pode
exprimir-se em termos da razo de inchamento. Para tal til considerar a seguinte derivada:

( )
( )
=
(
(
|
|
\
|
|
|
\
|

2 2
3 2
2 c 2 1
2
V . x . 1
1
.
M
RT .
.
2
3
1
.
x
1

1
3 1
2
c
2 2
3 1
2 c 2 2
1
V . .
M
. RT V . x .
1
.
3
2
.
M
RT .
.
2
3
.
V . x
V
=
(
(
|
|
\
|
(12.12)
A energia livre total de diluio ento dada por
( )
3 1
2
c
1 2
2 2 2
e 1 m 1 1
.
M
V .
. 1 ln
RT RT RT
+ + + =

+

=

(12.13)
Em equilbrio tem-se
( ) 0 .
M
V .
. 1 ln 0
3 1
2
c
1 2
2 2 2 1
=
+ + + = (12.14)
e a razo de inchamento em equilbrio (1/
2
) calculada a partir da soluo da equao
( ) 0 .
M
V .
. 1 ln
3 1
2
c
1 2
2 2 2
=
+ + + (12.15)
A equao (12.15) no tem soluo analtica, devendo resolver-se numericamente.
A razo de inchamento em equilbrio uma quantidade que pode ser determinada experimen-
talmente. Nessas circunstncias, a equao (12.15) permite calcular directamente o parmetro
de interaco soluto-solvente de Flory.

83
Para valores elevados do grau de inchamento obtm-se

3 5
2
1 c
0
N
.
2
1
.
V
RT
M
RT .
G
|
\
|

(12.16)
Assim, a relao tenso-deformao para um elastmero inchado
( )
2
2
2
1
3 1
2
c
22 11
. .
M
RT .

(12.17)
onde as razes de extenso se referem ao elastmero inchado no deformado.
A. Correia Diogo Elastmeros 13. Redes polimricas.

84

13. Redes polimricas.
Uma rede polimrica real constituda por cadeias polimricas reticuladas. Grosso modo, a
formao da rede pode ser feita das seguintes formas:
a) reticulao de cadeias pr-formadas, como no caso da vulcanizao, em que um
monmero de uma cadeia se liga a um outro monmero de outra ou da mesma cadeia;
b) polimerizao de sub-cadeias contendo nos extremos grupos reactivos poli-
funcionais;
c) combinaes de ambos os mtodos.
Interessa portanto considerar o nmero de pontos de reticulao, , a sua funcionalidade ,
isto , o nmero de sub-cadeias ligadas a cada ponto de reticulao, bem como o modo como
as sub-cadeias se ligam aos pontos de reticulao: sub-cadeias ligadas, se ligadas a pontos de
reticulao em ambos os seus extremos, ou sub-cadeias suspensas se apenas ligadas por uma
extremidade, estando a outra livre. Apenas as sub-cadeias ligadas contribuem significativa-
mente para a elasticidade da rede polimrica.

Figura 13.1. Sub-cadeias ligadas e sub-cadeias suspensas.
Consideremos n cadeias polimricas que so sujeitas a um processo de reticulao, sendo o
nmero total de pontos de reticulao igual a . Se imaginarmos que o processo de reticulao
efectuado ligando primeiro as n cadeias uma a uma, originando assim (n1) pontos de
reticulao, ao fim desta primeira operao conceptual obtemos apenas uma super-cadeia,

85
com 2.(n1) sub-cadeias suspensas, no havendo ainda formao de uma rede. A partir desta
fase do processo, cada reticulao adicional gera mais duas sub-cadeias e um ciclo fechado.
O nmero efectivo de ciclos fechados que constituem a rede ento dado por (n1) ~
( n), e o nmero total de sub-cadeias dado por = 2 = 2 = 2 = 2. Como cada ciclo fechado
equivalente a duas sub-cadeias ligadas, o nmero efectivo de sub-cadeias ligadas

efect
n n
n
= = =
|
\
| 2 2 1
2
.( ) ( . ) .
.
(13.1)
Esta ltima quantidade dever ser usada em vez de na equao (11.38), se a quisermos
corrigir do efeito das cadeias suspensas (cadeias com uma extremidade livre).
Sendo M a massa molar da cadeia inicial e M
C
a massa molar de cada sub-cadeia, fcil
provar que a equao (11.41) modificada para
|
\
|
=
M
M . 2
1 .
M
T . R
. G
c
c
(13.2)
Com efeito, a massa total de polmero dada por
n.M = 2.M
C
= .M
C
logo

|
\
|
=
|
\
|
M
M . 2
1
n . 2
1
c

Quanto s equaes (11.32) ou (11.40) relativas ao mdulo de Young, a correco anloga.
Esta correco torna-se cada vez menos importante medida que a densidade de pontos de
reticulao aumenta, uma vez que a razo M
C
/M se torna cada vez menor.
A situao considerada no caso anterior, foi prxima da ocorrida na vulcanizao; os pontos
de reticulao encontram-se aleatoriamente situados em qualquer ponto de cada uma das n
cadeias polimricas iniciais. Uma representao esquemtica deste processo feita na Figura
13.2..

86

n = 5 cadeias iniciais

= (n1) = 4 pontos de reticulao
1 super-cadeia com 2.(n1) = 8 sub-cadeias
suspensas

= 5 pontos de reticulao
= (n 1) = 1 ciclo fechado
ef
= 2.( (n1)) = 2 sub-cadeias ligadas
8 sub-cadeias suspensas
= 8 pontos de reticulao
= (n 1) = 4 ciclos fechados
ef
= 2.( (n1)) = 8 sub-cadeias
ligadas
10 sub-cadeias suspensas

Figura 13.2.- Reticulao de cadeias pr-formadas: vulcanizao.

88
Consideremos agora o caso b) em que sub-cadeias, contendo grupos reactivos
polifuncionais nos seus extremos, so postas a reagir umas com as outras.
Tal como anteriormente, o primeiro passo conceptual consiste em criar uma super-cadeia,
(uma "rvore"), para o que necessrio "condensar" (1) 1) 1) 1) pares de grupos terminais. A
soma do nmero de pontos de reticulao com o nmero de extremos livres , nesta fase, igual
a (+1) (+1) (+1) (+1) .
Seja a funcionalidade mxima dos pontos de reticulao, ou de modo equivalente, seja
( 1) 1) 1) 1) o nmero mximo de sub-cadeias que podem ligar-se a cada extremidade de cada uma
das sub-cadeias iniciais. No incio do processo, reagiram (1) (1) (1) (1) pares de grupos terminais
para se obter a "rvore". Uma vez criada a rvore, cada par de funes ligadas a pontos
diferentes e que reajam entre si, d origem a um ciclo fechado: se reagirem pares, formam-se
ciclos fechados independentes. Por outro lado, a formao de cada ciclo fechado reduz de
uma unidade o nmero total de pontos de reticulao mais extremos livres. Conclui-se assim
que uma rede de ciclos fechados independentes tem um total de pontos de reticulao mais
extremos livres igual a (+1 +1 +1 +1) ~ ( ) ) ) ).
Para uma rede perfeita, sem extremos livres, o nmero de sub-cadeias dado por
=
1
2
. . (13.3)
onde o nmero de pontos de reticulao polifuncionais. Neste caso o nmero de pontos de
reticulao , como foi atrs mostrado
= (13.4)
logo, por eliminao de das equaes anteriores vem

= == =

.
2
(13.5)
Substituindo na equao (11.25), verifica-se que para uma rede com reticulaes de
funcionalidade , a energia livre de deformao elstica por unidade de volume dada por
( (( ( ) )) ) W kT I = == =

1
2 2
3
1
. . . .
(13.6)


89

= 16

= 1 = 15

= 9
= = 8
= 4

Figura 13.3.- Polimerizao de cadeias polifuncionais.


90
Para uma rede imperfeita, a equao (13.4) permanece vlida se for considerado como o
nmero efectivo de pontos de reticulao. Por outro lado, independente do grau de
perfeio da rede, pelo que, usando as equaes (11.25) e (13.4) podemos escrever, em geral,
para uma rede gaussiana afim
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) W k T I
B
= == = + ++ +
1
2
3
1
. . . (13.7)
No caso de o elastmero no ser incompressvel, a equao (13.7) modificada para
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) ) W kT I kT I = == = + ++ +
1
2
3
1
2
1 3
. . . . . .ln ( ) (13.8)
Em geral, essa modificao pouco importante, salvo nos casos em que, por efeito da
presena de solventes adicionados (bons solventes), haja uma alterao significativa das
dimenses do elastmero (inchamento por aco do solvente). Essa situao no ser aqui
considerada.
Um segundo efeito a considerar em redes reais, o facto de as energias de rotao das
ligaes umas em torno das outras, ser diferente de zero; devido a este factor, nem todas as
conformaes das sub-cadeias so igualmente provveis, o que implica uma contribuio
adicional para a energia livre elstica da rede real.
Neste caso, em geral a contribuio energtica pouco importante e a contribuio entrpica
traduz-se num aumento do valor do segmento de Kuhn. Por exemplo, para uma cadeia de
rotao condicionada constituda por segmentos de comprimento b, a transformao a fazer
a seguinte
b b
2 2
1
1
1
1

+ ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || |
+ ++ + < << < > >> >
< << < > >> >
| || |
\ \\ \

| || |

| || | .
cos
cos
.
cos
cos
(13.9)
Em geral, atravs da redifinio do valor de b como o valor do segmento de Kuhn, possvel
eliminar todos estes efeitos nas equaes consideradas. A maior ou menor flexibilidade da
cadeia encontra-se traduzida no valor do segmento de Kuhn, crescendo este valor medida
que a flexibilidade diminui.


91

14. Redes polimricas com entrelaamentos.
O modelo de rede gaussiana afim apresentado anteriormente no totalmente satisfatrio por
vrias razes:
a) no evidente que os pontos de reticulao se deformem de modo afim com a
amostra macroscpica;
b) no se tem em conta a existncia de entrelaamentos entre as cadeias, os quais
condicionaro em particular o modo como se deformam os pontos de reticulao da rede
polimrica;
c) corresponde, com pequenas variantes, ao modelo macroscpico de Kuhn-Mark o qual
apenas vlido para pequenas deformaes.
Em particular, em cadeias suficientemente longas, o efeito dos entrelaamentos pode ser
bastante importante, como sugerido na figura seguinte.

Figura 14.1. Efeito dos entrelaamentos na mobilidade das cadeias.
Nestas condies, em que para alm dos pontos de reticulao h constrangimentos adicionais
ao movimento das cadeias (entrelaamentos), pode considerar-se a rede gaussiana afim como
correspondendo situao limite em que esses constrangimentos adicionais so equivalentes a
pontos de reticulao adicionais.
A situao limite oposta consiste em considerar que no h constrangimentos nenhuns e que
portanto, durante a deformao, as cadeias podem passar umas atravs das outras sem
produzir qualquer efeito nas propriedades elsticas. Este modelo designado por rede
fantasma de cadeias gaussianas.

92
Pode provar-se que a energia livre de deformao elstica de uma rede fantasma de cadeias
gaussianas vale (ph = phantom)
( (( ( ) )) ) W kT I
ph
= == =
1
2
3
1
. . . (14.1)
onde o nmero de ciclos independentes da rede.
Entre ambos os limites, dois modelos podem ser considerados:
o modelo da rede fantasma com constrangimentos actuando sobre os pontos de
reticulao,
o modelo da rede fantasma com constrangimentos influenciando a mobilidade das
sub-cadeias.

Figura 14.2.- Rede fantasma de cadeias gaussianas.


93
14.1. Rede fantasma com constrangimentos actuando sobre os pontos de
reticulao.
A ideia fundamental neste modelo que a presena de entrelaamentos numa rede polimrica
dificulta ou restringe a amplitude das flutuaes dos pontos de reticulao provocadas pela
agitao trmica. Este grau de dificuldade medido por um parmetro K
F
, nulo para a rede
afim e infinito para a rede fantasma. Por definio tem-se

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
K
R
s
F
= == =
< << < > >> >
< << < > >> >
2
2
(14.2)
onde <(R)
2
> a amplitude mdia quadrtica das flutuaes dos pontos de reticulao para
uma rede fantasma e <(s)
2
> a amplitude mdia quadrtica das flutuaes dos pontos de
reticulao sob aco dos entrelaamentos. Como numa rede fantasma no h entrelaamentos
(por definio), <(s)
2
> infinito, logo K
F
= 0. Assim, pode considerar-se que o efeito dos
entrelaamentos consiste essencialmente em restringir as flutuaes estatsticas dos pontos de
reticulao. Deste modo, a energia livre de deformao elstica incluir a contribuio da rede
fantasma mais a contribuio proveniente dos constrangimentos da mobilidade dos pontos de
reticulao devidos aos entrelaamentos. Como resultado, obtm-se para a energia livre de
deformao elstica a seguinte expresso
W = W
ph

+ W
co

(14.3)
Na equao anterior, W
ph
a contribuio devida rede fantasma, dada pela equao (14.1).
A contribuio adicional devida aos constrangimentos
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
| || | | || |
W kT B D B D
co i i i i
i
= == = + ++ + + ++ + + ++ +

1
2
1 1 . . . ln ln (14.4)
B
K
i
i
i
F
=
|
\
2
2
2
1
1
(14.5)
D
K
B
i
i
F
i
= == =
2
. (14.6)
Tem interesse notar que a equao (14.4) verifica a hiptese de Valanis-Landel [cf. equao
(5.11)], uma vez que a energia livre de deformao separvel nas contribuies provenientes
de cada uma das razes principais de extenso.

94
14.2. Rede fantasma com constrangimentos influenciando a mobilidade das
sub-cadeias.
O modelo anterior foi recentemente revisto por Erman e Monnerie (1989). Enquanto que no
caso das equaes (14.4-5) o efeito dos entrelaamentos apenas feito sentir nos pontos de
reticulao, razovel supor que, como os pontos de reticulao esto ligados s sub-cadeias,
a mobilidade destas igualmente afectada. Neste caso, o parmetro K
F
referido anteriormente
e que caracteriza o efeito dos entrelaamentos na mobilidade dos pontos de reticulao
substitudo por um outro parmetro K
G
que caracteriza o efeito dos entrelaamentos na
mobilidade do centro de massa das sub-cadeias constituintes da rede polimrica.
Como resultado, a energia livre de deformao elstica pode escrever-se sob a forma
W = W
ph
+ W
com
(14.7)
Na equao anterior W
ph
de novo a contribuio da rede fantasma. O termo W
com
representa
a contribuio adicional devida aos entrelaamentos e que dada por
( (( ( ) )) ) ( (( ( ) )) )
| || | | || |
W kT B D B D
com i i i i
i
= == = + ++ + + ++ + + ++ +

1
2
1 1 . . . ln ln (14.8)
onde
B
h
i
i
i
i
=
|
\
2
2
2
1
1
(14.9)
D
h
B
i
i
i
i
= == =
2
. (14.10)
e a quantidade h
i
dada por

( (( ( ) )) )
h
K
i
G
i
= == =
+ ++ + 1 1
2
.
(14.11)

O valor da quantidade depende do facto de se considerar ou no, que o prprio valor da
deformao afecta a mobilidade das sub-cadeias atravs dos entrelaamentos.


95
Consoante o caso considerado, o resultado o seguinte:
a) constrangimentos independentes da deformao
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | + ++ +
| || |
\ \\ \

| || |

| || | 1
2 1
3
2
3
2
.
n
(14.13)
onde n e o nmero de sub-cadeias gaussianas por cadeia;
b) constrangimentos dependentes da deformao
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | 1
2
2
(14.13)
fcil verificar que, quando h
G
tende para infinito se obtm uma rede gaussiana afim, bem
como que no limite K
G

= 0 se obtm uma rede fantasma.

Figura 14.3.- Efeito dos entrelaamentos na mobilidade dos pontos de reticulao.

A figura 14.4 mostra o resultado da simulao de uma curva tenso versus deformao para
uma experincia de extenso uniaxial de acordo com o modelo de Erman-Monnerie
anteriormente referido. Por seu turno a figura 14.5. mostra os mesmos resultados na
representao da tenso (verdadeira) versus razo de extenso, comparando-os com os
resultados de uma simulao anloga usando o modelo de Mooney.

96

Extenso uniaxial: tenso vs. deformao
-50
0
50
100
150
200
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
-50
0
50
100
150
200
Erman-Monnerie

Figura 14.4. - Simulao de uma curva tenso (verdadeira) versus deformao de Hencky para uma
experincia de extenso uniaxial de acordo com o modelo de Erman-Monnerie. Os valores
negativos da deformao de Hencky referem-se compresso uniaxial.

-50
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5 6
razo de extenso
-50
0
50
100
150
200
Mooney
Erman-Monnerie

Figura 14.5. - Simulao da curva tenso versus razo de extenso para a experincia de extenso
uniaxial da Figura 14.4., de acordo com os modelos de Erman-Monnerie e de Mooney.
A. Correia Diogo Elastmeros 15. Redes polimricas: modelo do tubo

97

15. Redes polimricas com entrelaamentos: o modelo do tubo.
Os modelos referidos no pargrafo anterior correspondem evoluo durante os ltimos 40
anos do que por vezes se denomina a Escola de Flory. Uma das dificuldades que
apresentam, reside na avaliao dos parmetros K
F
ou K
G
que medem a intensidade do efeito
entrelaamentos na mobilidade das sub-cadeias da rede polimrica; em termos prticos podem
considerar-se parmetros quase empricos de ajuste aos resultados experimentais.
Recentemente emergiu uma outra estratgia de ataque ao mesmo problema de como descrever
o comportamento mecnico das redes polimricas, e que se baseia essencialmente nas ideias
de reptao e no modelo do tubo desenvolvidas nas dcadas de 70 e 80. Antes de considerar a
sua aplicao as redes polimricas, convm referir as ideias fundamentais deste modelo.
Consideremos um fundido polimrico (no reticulado). Cada cadeia constituda por N
segmentos de Kuhn de comprimento b, logo o comprimento curvilneo total da cadeia dado
por L = N.b, e a distncia mdia quadrtica entre os extremos da cadeia , [cf. equao (11.1)]
< r
0
2
> = N.b
2
(15.1)
Num fundido, o movimento de um cadeia fortemente perturbado devido presena de outras
cadeias. O movimento da cadeia processa-se efectivamente no "tubo" definido pelos
entrelaamentos com as restantes cadeias, e essencialmente unidimensional. Sendo N
e
o
nmero de segmentos de Kuhn entre entrelaamentos consecutivos, o comprimento a de cada
segmento do tubo (segmento primitivo) dado por
< a
2
> = N
e
.b
2
(15.2)
O tubo pode assim ser considerado como uma "cadeia" de segmentos primitivos (cadeia
primitiva) constituda por N/N
e
segmentos primitivos, e sendo o dimetro do tubo dado por a.
A distncia mdia quadrtica entre os extremos do tubo igual distncia mdia quadrtica
entre os extremos da cadeia, e tem-se
r
N
N
a
N
N
N b N b
e e
e 0
2 2 2 2
= = = . . . . (15.3)
O movimento de cada cadeia assim essencialmente um movimento de difuso
unidimensional no tubo definido pelas restantes cadeias, renovando o seu prprio tubo
medida que a difuso se processa (reptao). Esse movimento encontra-se esquematizado na
figura 15.1.

98

Figura 15.1.- Reptao: o tubo e a renovao do tubo.


99
Num fundido h assim duas escalas de comprimento caractersticas. Uma a razo entre o
dimetro do tubo e o comprimento do segmento de Kuhn (~N
e
) a qual especifica o tamanho
da malha devida aos entrelaamentos; outra a razo entre o comprimento curvilneo do tubo
e o dimetro do tubo (~ N/N
e
) a qual permite estimar o tempo necessrio para a renovao do
tubo, o tempo de reptao. De acordo com o modelo da reptao, o tempo de reptao de
uma cadeia linear proporcional ao cubo da massa molar e dado por

d
tubo B
e
B
L
D
L
k T
N
N
N
a
k T
N
N = =
|
\
|
=
|
\
|
|
\
2
2
2
2
0
2
2
2
0
3
.
.
.
.
.
.
.
.
(15.4)
Se o fundido estiver reticulado, o movimento de difuso da cadeia no tubo encontra-se ainda
limitado pela existncia adicional desses pontos de reticulao, e a prpria deformao da
cadeia polimrica encontra-se condicionada pelo seu confinamento no tubo definido pelos
entrelaamentos com as restantes sub-cadeias.
O resultado final ir essencialmente depender do balano entre as trs distncias
caractersticas:
a) distncia entre entrelaamentos consecutivos,
b) distncia entre pontos de reticulao consecutivos,
c) comprimento (curvilneo) do tubo.
Uma primeira previso deste modelo o valor da deformao mxima de uma rede
polimrica, (deformao de ruptura) o qual pode estimar-se do seguinte modo.
Sendo o comprimento curvilneo do tubo dado por
L
N
N
a
tubo
e
= . (15.5)
e o comprimento curvilneo da cadeia polimrica dado por
L = N.b (15.6)
tem-se

L
L
N b
N
N
a
N b
a
N
a
b
tubo
e
e
e
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |
= == = = == = = == =
.
.
.
(15.7)

100
Uma vez que a cadeia polimrica no pode sair do tubo sem haver uma ruptura prvia da
estrutura que constitui o tubo, a quantidade de comprimento curvilneo da cadeia polimrica
disponvel para se deformar
L L N b
b
a
tubo
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | . . 1 (15.8)
Ao aplicar-se uma deformao ao provete, o tubo deformar-se- tambm; o seu comprimento
curvilneo, L
tubo

, passa a ter o valor do comprimento curvilneo do tubo deformado, L
*
tubo
.
Este pode calcular-se por um argumento anlogo ao usado para obter as equaes (11.25-27).
Tem-se:

( )
( )
L
L
N
N
a
N
N
a
I
tubo
tubo
e
e
=
|
\
|
|
\
|
=
2
2
2
2
1
1
3
.
.
. (15.9)
sendo o comprimento curvilneo do tubo deformado, L
*
tubo
, dado por

L
L
I
tubo
tubo
=
1
3
1
. (15.10)
O estado de deformao mxima obtm-se quando o comprimento curvilneo do tubo
deformado esgota a quantidade disponvel de comprimento curvilneo da cadeia polimrica,
isto , quando
L
*
tubo

= L

(15.11)
ou
N b
N
N
a
N
N
a
I N
N
N b
I
e e e
e
. . . . . . . = = =
1 1
3 3
(15.12)
de onde se obtm
N
a
b
I
e
= =
1
3
(15.13)
Para uma deformao uniaxial tem-se aproximadamente para a razo de extenso:

max
=
a
b
N
e
10 5
max
(15.14)

101
Este valor est razoavelmente prximo dos valores experimentais conhecidos: um elastmero
pode, em geral, deformar-se, sem ruptura, at cerca de 4 a 8 vezes o seu comprimento inicial.
Tem interesse comparar o valor anterior previsto para a razo de extenso de ruptura
max
com
a previso do mesmo valor '
max
para uma cadeia aleatria sem entrelaamentos,

max
N 20 (15.15)
Este ltimo valor francamente exagerado quando comparado com os dados experimentais
conhecidos.

Figura 15.2.- Deformao de uma cadeia confinada no tubo.

O clculo da energia livre de deformao elstica para uma rede polimrica com
entrelaamentos conduz seguinte expresso (Edwards e Vilgis, 1986)
W = W
c
+ W
e

(15.16)
onde W
c
representa a contribuio dos pontos de reticulao, e W
e
representa a contribuio
dos entrelaamentos.


102
Os valores explcitos destas contribuies so:

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) ) W kT
I
I
I
c
= == =

+ ++ +

( (( (

( (( (
( (( (
1
2
1
1
1
2
1
2
1
2
1
. . .
.
.
ln .
(15.17)
W kT
N
N
e
e
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || |
1
2
. . . | |
2 1
f f + (15.18)
sendo

( )( )
( )
|
|
\
|
+

+
=
i
2
i
2
i
1
2
2
1
. 1
.
I . 1
1 . 1
f (15.19)
( ) ( )
1
2
i
2
i 2
I . 1 ln . 1 ln f + + + =
(15.20)
e onde se definiu
=
b
a
(15.21)
e onde um coeficiente, proporcional a a, que descreve o escorregamento das cadeias
relativamente aos entrelaamentos. Para = 0 no h escorregamento e os entrelaamentos
comportam-se como reticulaes adicionais, ao passo que quando tende para infinito a
contribuio dos entrelaamentos para a elasticidade da rede polimrica torna-se desprezvel.
Os valores estimados para variam entre 0,2 e 0,4. Em particular fcil verificar que as
expresses (15.17) e (15.18) coincidem se o coeficiente for nulo.
A partir das equaes (15.17) e (15.18-20) podem calcular-se as correspondentes tenses,
nominal e verdadeira.
No caso de uma extenso uniaxial tem-se

dW
d
dW
dI
dI
d
c c

1 1
1
1
= == = . (15.22)

( (( ( ) )) )
( (( ( ) )) )
dW
dI
kT
I
I
c
1
2
2
1
2
2
2
1
1
2
1
1
1
= == =

+ ++ +

( (( (

( (( (
( (( (
. . .
.
.
(15.23)

dI
d
1
1
1 2
1
3
1
2
2
1
2
1
= == =
| || |
\ \\ \

| || |

| || | = == =

. . (15.24)

103
O clculo de (dW
e
/d
1
) tambm imediato, embora um pouco moroso devido ao tamanho
das expresses matemticas. Uma forma conveniente para essa quantidade a seguinte:

( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( )
2 2
2
e 1 1
2 2
2
1 e 1 1 1
1
2 2
1
1
2 2
2
e 1 1
2
1
1
1 1
2
e 1 1 1
e
1 . 1 .
dW dI 1 N 2
.kT. . . .
d 2 N 1 . d
1 .I
1 . 1 1 .
dI 1 N
.kT. . . .
2 N d 1 .I
1 . 1 .
. dI 1 N
.kT. . .
2 N d 1 . .
1 N
.kT. .
2 N
+
| | (
= + +
| (
+ +
\
+
| |
+ +
|

| | \
+ +
|
\
| |
+ +
|
+ +
\
| |
|
\ ( )
2
1
2
1 1
dI
.
d 1 .I

(15.25)
A componente
11
do tensor das tenses vale

11
1 1
1
1
1
1
= + = +
dW
d
dW
d
dW
d
dW
d
c e c e
ln ln
. . (15.26)
Por seu turno, para pequenas deformaes, o mdulo de Young pode calcular-se sem
dificuldade:

( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( )
2
2
2 2
2
1
1
2 2
2
1
2 2
2
e 1 1
1
2 2
1
2 2
2
e 1
2
1
1
1
2
e 1 1
1
E 3.kT. .
1 .I
1 .I
1 . 1 .
N 2
3.kT. . . .
N 1 .
1 .I
1 . 1 1 .
N
3.kT. . .
N 1 .I
1 . 1 .
. N
3.kT. .
N 1 . .
3.kT.
(
(
= +
(
+

+
| | (
+ + +
| (
+ +
\
+
| |
+ +
|
| | \
+ +
|
\
| |
+ +
|
+ +
\
( )
2
2
e 1
N
.
N 1 .I
| |
|
\
(15.27)
Os resultados da simulao de uma experincia de extenso-compresso uniaxial de um
elastmero usando o modelo de Edwards-Vilgis so apresentados nas figuras seguintes.

104

Extenso uniaxial: tenso vs.
deformao
-50
0
50
100
150
200
0 1 2 3 4 5 6
razo de extenso
Edwards-Vilgis

Figura 15.3. - Aplicao do modelo de Edwards-Vilgis simulao de uma experincia de e
xtenso uniaxial: representao da curva tenso versus razo de extenso.
-50
0
50
100
150
200
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
Edwards-Vilgis

Figura 15.4. - Aplicao do modelo de Edwards-Vilgis simulao de uma experincia de
extenso uniaxial: representao da curva tenso versus deformao de Hencky. Os parmetros
utilizados so os mesmos que os da Figura 15.3.

105
A figura 15.3, representa a tenso em funo da razo de extenso, calculadas segundo o
modelo de Edwards-Vilgis. Por outro lado, a figura 15.4, representa os mesmos resultados sob
a forma tenso versus deformao de Hencky.
As figuras 15.5 e 15.6 apresentam simulaes de uma experincia de extenso uniaxial
(traco-compresso) calculadas a partir dos diversos modelos aqui considerados: Mooney,
Edwards-Vilgis e Erman-Monnerie.
Na figura 15.5 comparam-se as previses dos modelos de Mooney e de Erman-Monnerie; na
figura 15.6 comparam-se as previses dos modelos de Mooney e Edwards-Vilgis.

-50
0
50
100
150
200
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2
-50
0
50
100
150
200
Erman-Monnerie
Mooney

Figura 15.5. - Aplicao dos modelos de Erman-Monnerie e de Mooney simulao de uma
experincia de extenso uniaxial: representao da curva tenso versus deformao de Hencky.


106

-50
0
50
100
150
200
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-50
0
50
100
150
200
Edwards-Vilgis
Mooney

Figura 15.6. - Aplicao dos modelos de Edwards-Vilgis e de Mooney simulao de uma
experincia de extenso uniaxial: representao da curva tenso versus deformao de Hencky.
A. Correia Diogo Elastmeros Bibliografia

107
Bibliografia.
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5. Rivlin, R.S. - Phil. Trans. R. Soc. A-241 (1948) 379
6. Flory, P.J.- Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y. (1953)
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15. Edwards, S. - Proc. R. Soc. London A-351 (1976) 397
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17. Dossin, L., Graessley, W.W. - Macromolecules 12 (1979) 123
18. Flory, P.J. - Macromolecules 12 (1979) 119
19. Flory, P.J. Erman, B. - Macromolecules 15 (1982) 800
20. Erman, B., Flory, P.J. - Macromolecules 15 (1982) 806
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23. Edwards, S.F., Vilgis, Th. - Polymer 27 (1986) 483
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Reologia e suas Aplicaes Industriais, Instituto Piaget, Lisboa (2001)

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A.

A. Correia Diogo Elastmeros 4. Deformaes de Hencky.

(, = 1, 2, 3) atrs calculados, tem-se

| . cos . cos . (7.20)

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