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SRIE ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUMICA

COPPE/UFRJ










Fundamentos e Aplicaes de
Fenmenos Interfaciais



Cristiano Piacsek Borges
Helen Conceio Ferraz
Tito Lvio Moitinho Alves
Vera Maria Martins Salim
1

PREFCIO

O Grupo de Fenmenos Interfaciais (GRIFIT) do Programa de Engenharia Qumica da
COPPE um grupo interdisciplinar que tem como objetivo estudar fenmenos presentes em
diferentes interfaces usando uma abordagem transdiciplinar que procura estabelecer uma
linguagem nica no reconhecimento e anlise de fenmenos presentes nas diferentes
interfaces (G-L, G-S, L-L, L-S e S-S) O grupo tem competncia na realizao de estudos
tericos e experimentais nos diversos fenmenos interfaciais presentes em processos de
adsoro em sistemas inorgnicos, orgnicos e biolgicos, nos processos fotocataltcos e no
estudo e modelagem de diferentes sistemas coloidais.
O curso de Fenmenos Interfaciais o resultado da interao das reas de Catlise, Separao
por Membranas e Processos Biotecnolgicos. A idia inicial era integrar o conhecimento de
reas distintas, uniformizando o reconhecimento e descrio de fenmenos comuns. No nosso
curso de mestrado e doutorado so oferecidas disciplinas tericas e experimentais na rea de
Fenmenos Interfaciais. O oferecimento deste curso na Escola Piloto Virtual permitiu a
divulgao para um pblico mais amplo de uma pequena parte da experincia adquirida,
mantendo um nvel introdutrio e informativo. Diversas dissertaes e teses tm sido
concludas nessa rea.
Este livro visa destacar o estudo de fenmenos que ocorrem na regio interfacial e que so
responsveis pela eficincia de inmeros processos existentes na natureza e presentes em
diferentes aplicaes tecnolgicas. O carter introdutrio aqui adotado tem como objetivo
fornecer ao aluno a capacidade de discutir os princpios fundamentais envolvidos em
diferentes interfaces, possibilitando a sua identificao e quantificao. Estes fenmenos sero
exemplificados atravs de aplicaes selecionadas no campo das da catlise, em processos de
separao por adsoro e por membranas e em biorreatores, entre outros.
Os autores.

Captulo

1: Introduo
1

Introduo

A regio entre duas fases denomina-se interface e, para sua existncia, pelo menos
uma destas fases deve, necessariamente, ser condensada. O termo superfcie mais
empregado para se referir interface entre uma fase condensada e uma fase gasosa. A Figura
1.1 apresenta uma situao geral envolvendo vrias possibilidades do contato entre fases.
Nesta figura, pode ser observada a presena de interfaces gs-slido, gs-lquido, lquido-
lquido, lquido-slido, slido-slido, lquido-slido-slido, lquido-lquido-slido e gs-
lquido-slido.

Gs
Slido 2
Slido 3
Lquido 1
Slido 1
Lquido 2

Figura 1.1 Interfaces de contato entre fases distintas.
A importncia da existncia de interfaces observada no cotidiano em inmeras
situaes. Por exemplo, um simples pensamento envolve uma complexa seqncia de eventos
na interface do tecido cerebral. Neste sentido, o crebro pode ser visualizado como uma
interface slido-lquido, onde a rea interfacial desempenha um papel importante no seu
funcionamento. Outro exemplo bastante atual sobre a influncia dos fenmenos que ocorrem
na regio interfacial a presena de diversos contaminantes orgnicos nos rios, lagos e
oceanos, cuja localizao se d preferencialmente na superfcie da gua (interface gs-
lquido), mudando as taxas de absoro de oxignio e alterando o ciclo ecolgico. A presena
destes contaminantes na gua implica, ainda, a utilizao de filtros (inclusive domsticos) que
possam ret-los por adsoro em sua superfcie. Um exemplo ligando ao nosso dia-a-dia so
os filtros de carvo ativado, onde uma grande superfcie especfica essencial para sua
eficincia, propiciando o aumento do contato interfacial slido-lquido. O aspecto do carvo
ativado pode ser visto na Figura 1.2.
Captulo

1: Introduo
2


Figura 1.2 Carvo ativado, empregado em filtros domsticos e industriais para tratamento de
guas e outras correntes lquidas.
Uma caracterstica geral da regio interfacial a variao gradativa das suas
propriedades, a partir de um ponto no interior, ou seio, de uma fase em direo ao interior da
outra fase. Desta forma, a interface no pode ser considerada como um simples plano
geomtrico entre duas fases homogneas; ao contrrio, apresenta uma espessura caracterstica.
Um exemplo da variao de propriedades ao longo da regio interfacial pode ser observado no
equilbrio lquido-vapor, onde a densidade diminui continuamente da fase lquida para a fase
vapor, como ilustrado na Figura 1.3. importante observar que, neste caso, existe um
aumento gradativo na distncia entre as molculas, conseqncia da reduo nas foras de
interao intermoleculares, o que vai se refletir nas propriedades desta regio.


Figura 1.3 Variao na densidade e no espaamento entre as molculas na regio
interfacial entre as fases lquida e vapor.
A reduo nas foras intermoleculares na regio interfacial a torna desfavorvel do
ponto de vista termodinmico. Em outras palavras, para que uma molcula seja deslocada do
seio da fase condensada para a regio interfacial, h a necessidade da introduo de uma
quantidade de energia no sistema, suficiente para suplantar as foras de coeso entre as
molculas. Desta forma, como esquematizado na Figura 1.4, as molculas presentes na
interface encontram-se em uma condio de desequilbrio de foras, quando comparadas com
as molculas no seio da fase lquida.
Captulo

1: Introduo
3

lquido
vapor

Figura 1.4 Desequilbrio de foras intermoleculares (representadas pelas setas) entre as
molculas na interface lquido-vapor e no interior do lquido.
Devido ao desequilbrio de foras, o contedo energtico das molculas na interface
maior que o das molculas no seio da fase condensada. Como qualquer processo espontneo
tende a minimizar a energia do sistema, a superfcie tende a se contrair, reduzindo a rea
superficial, o que, no caso de lquidos, leva formao de superfcies curvas. Quando as
molculas possuem maior mobilidade, o contato de duas fases leva a orientao destas na
interface, tambm como uma maneira de reduo da condio de desequilbrio.
Para slidos, este desequilbrio tambm est presente. No entanto, devido maior
intensidade das foras de coeso, no ocorre deformao da superfcie. Ento, a adsoro de
um gs sobre a superfcie de um slido a forma encontrada por este para minimizar o
desequilbrio de foras nas espcies que constituem a regio interfacial. Estas situaes so
representadas na Figura 1.5.


Figura 1.5 Reduo da energia interfacial atravs dos fenmenos de orientao na
interface lquido-lquido e de adsoro na interface gs-slido.
Fenmenos decorrentes da situao de desequilbrio de foras na interface esto
presentes em diversas situaes prticas no dia-a-dia e em processos de interesse industrial.
Os exemplos descritos a seguir ilustram algumas das situaes em que a elucidao dos
fenmenos ocorrendo na interface fundamental para a compreenso dos processos e sua
posterior otimizao. Referem-se a situaes complexas, muitas das quais tm sido objeto de
investigao atual, com muitos efeitos ainda no compreendidos plenamente. Entretanto, no
escopo deste livro, o leitor deve observar atentamente e identificar os diferentes fenmenos
que ocorrem na interface em questo. O detalhamento de alguns desses fenmenos, atravs
dos princpios termodinmicos fundamentais e de exemplos e exerccios, ser objeto dos
prximos captulos.

Captulo

1: Introduo
4

Exemplo 1: Reator com enzima suportada em membrana
A converso de triglicerdeos (leos de soja, babau, girassol, etc.) em glicerol e
cidos graxos pode ser realizada eficientemente pela ao de enzimas da classe das lipases.
Nessa reao, a enzima deve atuar na interface entre o leo e a gua, preferencialmente
adsorvida em algum substrato slido, de modo a reduzir o seu consumo e, consequentemente,
o custo operacional do processo. A utilizao de membranas microporosas como substrato,
onde a enzima adsorvida, e como meio de separao entre as fases aquosa e oleosa tem sido
investigada em diversos trabalhos. A Figura 1.6 ilustra a situao experimental. Nesta
aplicao, podemos distinguir vrios fenmenos que envolvem o contato de duas fases
distintas, ou seja, interfaces. O efeito da interface slido-lquido, por exemplo, pode ser
ressaltado. O material que constitui a membrana desempenha um papel importante no
processo, pois, caso sua afinidade seja maior com a gua (como ocorre em materiais
hidroflicos), esta ir penetrar seus poros, enquanto a fase oleosa permanecer excluda do
interior da membrana. Por outro lado, se o material utilizado para o preparo da membrana for
hidrofbico, espera-se a situao oposta. Desta forma, atravs da escolha do material da
membrana, pode-se escolher a fase que reduza a resistncia transferncia de massa para a
remoo dos componentes produzidos na reao. As caractersticas do material da membrana,
assim como suas caractersticas morfolgicas (porosidade e tortuosidade) tambm afetam a
adsoro da enzima e, consequentemente, a taxa de reao.

H-C-O-C-R1
H-C-O-C-R2
H-C-O-C-R3
O
O
O
H
H
triglicerdeo
+ 3 H
2
O
H-C-O-H
H-C-O-H
H-C-O-H
H
H
+ Rn-C-O-H
O
glicerol c. graxos
n=1,2,3
membrana
leo gua
Enzima
(Lipase)
t (d)
converso
(%)
hidrofbica,
alta porosidade
hidroflica
baixa porosidade
- adsoro enzima/memb.
- molhamento leo/memb.
- molhamento gua/memb.
- tenso interfacial

Figura 1.6 Aspectos relacionados a interfaces envolvidos na converso de
triglicerdeos em glicerol e cido graxos por reao enzimtica suportada em membrana
microporosa.


Captulo

1: Introduo
5

Exemplo 2: Processos de separao de biomolculas
A separao e purificao de biomolculas uma etapa determinante no
desenvolvimento de bioprocessos. As tcnicas de adsoro, em batelada e em colunas
cromatogrficas so freqentemente adotadas, resultando em processos bastante seletivos.
Estes processos so extremamente didticos para exemplificar fenmenos de interface, onde
as interaes do meio com o adsorvato (biomolcula) e o adsorvente (resina trocadora de ons,
composto inorgnico, etc.) esto presentes, provocando mudanas nos stios de interao e
modificando as foras predominantes na adsoro.
A hidroxiapatita (HAp), Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
, considerada como excelente adsorvente
para estes processos devido compatibilidade qumica com diferentes solventes, elevada
capacidade de adsoro, altas seletividade e especificidade. Os grupos funcionais da HAp
compreendem pares de ons clcio carregados positivamente (stio -Ca) e conjuntos de seis
tomos de oxignio carregados negativamente, associados a "tringulos" de fosfatos
cristalinos (stio -P). Os grupamentos aminos das protenas interagem eletrostaticamente com
os stios -P, enquanto so repelidos pelos stios -Ca. A situao se inverte para os
grupamentos carboxilcos, que formam complexos com os stios -Ca. O desempenho do
adsorvente em diferentes valores de pH do meio pode ser visto na Figura 1.7, e explicado
conforme a Figura 1.8, onde as mudanas de carga do par adsorvente/adsorvato so
esquematizadas de forma simplificada.
65
70
75
80
85
1 4 7 10
pH
m
g

B
S
A

/

g

H
A
p

Figura 1.7 Influncia do pH do meio na capacidade de adsoro da protena.
OH
-
Ca
+
Ca
+
PO
4
2-
OH
-
+
H
2
N
+
H
2
N
+
H
2
N
+
H
2
N
B

A
COO
-
COO
-
COO
-
COO
-
-
HO
+
Ca
+
Ca
-
HO
-2
PO
4
-2
PO
4
-
HO

pH
1
pH
2
Figura 1.8 Interao entre a protena (B ou A) e Hap em diferentes valores de pH (pH
1
<
pH
2
)
Captulo

1: Introduo
6

Exemplo 3: Polimerizao em emulso
A polimerizao em emulso um dos sistemas reacionais mais importantes na
produo de diversos polmeros comerciais como o poliestireno, os copolmeros de estireno e
butadieno e o poli(metacrilato de metila). Esta reao ocorre em um meio heterogneo,
composto, na maioria das vezes, com gua como agente de disperso, monmero,
emulsificante e iniciador. O monmero uma substncia orgnica que apresenta solubilidade
limitada na fase aquosa e permanece no polmero formado. Desta forma, quando se misturam
gua e monmero, o sistema se separa em duas fases (aquosa e orgnica). Quando o sistema
agitado, a fase orgnica se encontra na forma de gotas dispersas na fase aquosa contnua. O
emulsificante, um agente surfactante, utilizado para promover estabilidade na regio
interfacial lquido-lquido (gua-leo), sendo composto de uma longa cadeia de
hidrocarboneto, hidrofbica, com uma extremidade contendo um grupo hidroflico. Quando
so adicionadas pequenas quantidades de emulsificante, este se encontra disperso na fase
aquosa e adsorvido s gotas de monmero e/ou partculas de polmero. A partir de uma
determinada concentrao de emulsificante (concentrao micelar crtica, CMC), que depende
do tipo de emulsificante e da presena de eletrlitos na fase aquosa, so formados agregados,
denominados micelas, onde os grupos hidroflicos se orientam em direo fase aquosa e os
grupos hidrofbicos se dirigem para o interior. Os monmeros so parcialmente absorvidos no
interior das micelas. Normalmente, os iniciadores utilizados so solveis na fase aquosa.
A adio de um desses componentes ao sistema d incio decomposio e gerao
de radicais a uma velocidade que depende de sua natureza qumica e das condies do meio.
A descrio mais aceita para este sistema admite que o iniciador se decompe na fase aquosa
e os radicais livres gerados entram nas micelas para formar as partculas polimricas. Essas
partculas crescem, absorvendo a quantidade de monmero necessria para repor aquela
consumida na reao de propagao e manter constante a relao monmero/polmero. Como
o tamanho das partculas aumenta, a adsoro de emulsificante na interface com a gua
prossegue. A reao continua at a entrada de um segundo radical, que provoca a terminao.
Desta forma, a presena da interface lquido-lquido exerce um papel fundamental na
reao. Diversos fenmenos de superfcie como a orientao das molculas na interface e a
estabilidade desta, praticamente determinam a taxa de reao e a eficincia global do
processo. A Figura 1.9 esquematiza o sistema reacional, a presena da interface lquido-
lquido e a orientao das molculas de emulsificante na interface.
Gota de
monmero
Partcula de polmero
micelas
emulsificante

Figura 1.9 Diferentes fases e interfaces envolvidas na polimerizao em emulso
Captulo

1: Introduo
7

Exemplo 4: Controle ambiental atmosfrico utilizando conversores catalticos
Problemas ambientais, como o controle da poluio de bacias hidrogrficas e poluio
atmosfrica, tiveram a sua importncia aumentada a partir da dcada de 70. Processos no
poluentes e o uso racional de energia podem ser considerados alguns dos maiores desafios
tecnolgicos do sculo XXI. Diferentes solues para proteo do meio ambiente foram
desenvolvidas e sua implantao depende, basicamente, da existncia de regulamentaes
rgidas e do desenvolvimento de processos que sejam economica e ambientalmente superiores
aos atuais.
Um exemplo cotidiano e causador de tantos efeitos negativos para a sade humana so
as chamadas emisses poluentes atmosfricas que tornam pssima a qualidade do ar em
grandes cidades e em cidades industriais. Problemas ambientais relacionados a este assunto
envolvem uma srie de tpicos, como a chuva cida e o aquecimento global do planeta.
A qumica relacionado com os poluentes atmosfricos est ligada diretamente
emisso de SO
x
, NO
x
, CO, CO
2
, e O
3
. Neste sentido, o uso de conversores catalticos um
exemplo corrente de uma soluo j implantada para o controle de emisses poluentes
provenientes da queima de combustveis. No caso dos veculos leves, a regulamentao
brasileira j exige sua colocao desde 1992.
Um reator cataltico pode ser considerado um exemplo de interface gs-slido ou,
mais especificamente, um exemplo de uma reao cataltica heterognea gs-slido. O
funcionamento de um conversor cataltico, termo genrico para designar o reator instalado no
sistema de exausto esquematizado na Figura 1.10, a seguir:
HC, CO, NO
x CO
2
, N
2
catalisador

Figura 1.10 Esquema do funcionamento de um conversor cataltico.
O reator de ao inoxidvel e contm o catalisador, denominado de trs vias, onde
ocorrem, simultaneamente, diferentes reaes. Para o seu bom funcionamento, exigncias
bsicas devem ser cumpridas: altas atividade e seletividade, estabilidade trmica e mecnica.
Para tal, sua construo normalmente utiliza um suporte composto por uma colmeia cermica
ou metlica. Essa formada por milhares de canais por onde passam os gases poluentes. As
paredes destes canais so recobertas por alumina (Al
2
O
3
) e impregnadas com as substncias
ativas, que so metais como platina e paldio (Rh, Pt , Pd), e com promotores, normalmente
xidos de crio, lantnio, titnio ou molibdnio. Este processo de preparao origina materiais
com superfcies especficas da ordem de 20.000 m
2
/L de catalisador ativo. Este dado
importante, pois, para uma alta eficincia da reao, necessria uma elevada superfcie
especfica. Na fase ativa do catalisador, ocorrem as reaes de interesse: a oxidao do CO e
hidrocarbonetos (HC) CO
2
e a reduo do NO
x
N
2
, segundo um esquema simplificado
apresentado na Figura 1.11.
Captulo

1: Introduo
8

+
CO
O
2
CO
2
Adsoro
Reao Desoro

Figura 1.11 Reao cataltica na superfcie ativa de um conversor automotivo.
A reao depende de uma seqncia de etapas: o transporte do gs por difuso at a
superfcie ativa; o fenmeno de adsoro de pelo menos um dos reagentes na superfcie; o
fenmeno de reao cataltica propriamente dita; e as etapas de dessoro e difuso para o seio
da fase gasosa. Alguns destes fenmenos sero discutidos em detalhes em captulos
posteriores.

Exemplo 5: Processos de reao e separao acoplados - membrana cataltica
A integrao de processo um dos desafios atuais da engenharia, onde a busca de
processos com maior eficincia e a diminuio de custos tornam possam tornar sua aplicao
atrativa. A Figura 1.12 compara um processo tradicional envolvendo uma seqncia de
operaes com um processo integrado. Neste contexto, o desenvolvimento de membranas
catalticas uma alternativa bastante desafiadora.
Reao
A, B
Separao
Separao
A, B
reciclo
C (produto)
C, D
A, B
D (produto)
Reao e
separao
A, B
D (produto)
C (produto)
A, B
Processo
Tradicional
Processo
Simultneo

Figura 1.12 Comparao entre processos acoplados e tradicionais.
Captulo

1: Introduo
9

Como exemplos do potencial de membranas catalticas, podemos analisar as
reaes de esterificao de cidos carboxlicos catalisada por slidos cidos. Estas
reaes ocorrem na interface lquido-slido e so um exemplo tpico de reao limitada
pelo equilbrio, onde o uso de uma membrana cataltica para a retirada da gua formada
dispensaria o uso de excesso de reagentes, e/ou o acoplamento da destilao in situ
para remoo dos produtos.
Mais desafiador o problema de desenvolvimento de membranas catalticas que
possam operar em condies reacionais que envolvam altas temperaturas e ambientes
agressivos. O desenvolvimento de membranas inorgnicas para remoo seletiva de
hidrognio em reatores catalticos um problema extremamente atual e uma de nossas
linhas de estudo. A concepo geral do processo exemplificada na Figura 1.13, onde a
membrana cermica recoberta com um filme denso de metal ativo faz o papel de
catalisador e meio de separao, integrando as diferentes etapas em uma nica operao.
Desta forma, reaes tpicas de gerao de hidrognio como a reforma de gs natural
poderiam produzir hidrognio isentos de contaminantes como H
2
O e CO
2
.
Membrana
Cataltica densa
Alimentao
Retido
Gs de arraste
Permeado
Tubo
exteno
Adsoro/reao/desoro
H
+
adsorvido
H
+
adsorvido
Desoro H
2
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
CH
4
H
2
O CO

(a) (b)
Figura 1.13 Membrana cataltica utilizada no processo de reforma do gs natural. (a) corte
do reator tubular com membrana cataltica. (b) detalhe do mecanismo de reao e separao.

Exemplo 6: Filmes monomoleculares
Filmes superficiais so filmes de dimenses prximas de uma molcula e, por isso,
tambm so chamados de filmes monomoleculares ou monocamadas. Para o estudo de filmes
monomoleculares, emprega-se um dispositivo denominado balana de Langmuir. Este
equipamento permite a deposio controlada de molculas na superfcie de uma fase,
denominada subfase, formando uma monocamada. Com o auxlio de barreiras mveis, essa
monocamada pode ser comprimida (ou expandida) possibilitando a obteno de isotermas de
compresso as quais fornecem informaes importantes sobre o tipo de filme formado e,
conseqentemente, sobre as interaes entre as molculas constituintes da monocamada.
Uma aplicao dos filmes monomoleculares que desperta interesse crescente o
estudo de reaes enzimticas que se processam em monocamadas. A vantagem dessa
abordagem a possibilidade de controlar as condies em que se processa a reao, como
orientao das molculas, presso superficial, rea superficial e, desta forma, pode-se obter
um melhor entendimento e elucidar os fenmenos envolvidos na reao, principalmente
relativos s interaes entre as espcies. Estudos da interao do cido hialurnico com a
enzima hialuronidase exemplificam os trabalhos em andamento.
Captulo

1: Introduo
10

Outra possvel aplicao dessa tecnologia auxiliar no preparo de lipossomas e
vesculas para liberao controlada de medicamentos. Tambm na rea de sade, o
desenvolvimento de biossensores para aplicaes clnicas de grande interesse. A dosagem de
colesterol no sangue um exemplo de aplicao de interesse.
Os biossensores (sensores que possuem sistema de deteco biolgico) representam
uma alternativa interessante aos mtodos tradicionais, por permitir a dosagem com grande
rapidez, preciso e sem a necessidade de mo de obra especializada. Um dos fatores
determinantes para a viabilidade dos biossensores est na reduo do seu custo, o que depende
diretamente da forma em que as biomolculas ativas so imobilizadas na superfcie detectora
dos dispositivos.
A tcnica de imobilizao de Langmuir-Blodgett (LB) apresenta-se como uma
alternativa aos mtodos comumente empregados. A tcnica envolve a formao de um filme
monomolecular da biomolcula sobre uma interface lquido-ar e, posterior transferncia do
filme pela imerso/emerso vertical do suporte atravs do filme pr-formado. A tcnica de
Langmuir-Schaefer (LS) tambm pode ser utilizada com este intuito. Estas tcnicas, ilustradas
na Figura 1.14, vm tm as vantagens de permitir controlar o ordenamento dos filmes a nvel
molecular e a densidade do empacotamento das molculas biolgicas, de fabricar estruturas
multicamadas, de reduzir o tempo de resposta do biossensor em decorrncia da camada de
deteco ultrafina.


Figura 1.14 Filmes monomoleculares de surfactante. (a) Filme gasoso; (b) Filme lquido; (c)
Filme slido.