Amndio Teixeira Pinto Vila Real, 2006 Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 2 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br I Prembulo I Prembulo I Prembulo I Prembulo I Prembulo A activao alcalina de alumino-silicatos vem promover o reencontro com tcnicas muito provavelmente j usadas anteriormente pelo Homem e que, a despeito de terem ficado perdidas nos labirintos da Histria, deixaram marcas e realizaes notveis que hoje se admiram e que inculcam, ao estud-las mais em pormenor, alguma perplexidade. Em concreto, so conhecidas obras da Antiguidade Clssica, como por exemplo o Coliseu de Roma, o Panteo Romano ou as Termas de Caracala, onde foram utilizados materiais ptreos artificialmente aglomerados (betes e argamassas) que patenteiam um comportamento notvel, no s mecnico como, muito principalmente, em termos da durabilidade e da resistncia s aces de meteorizao. A (re)descoberta destes materiais com propriedades cimentceas pode implicar uma mais valia assinalvel, pois tudo indica que as conhecidas limitaes do cimento Portland parecem ser em grande parte ultrapassadas com estes ligantes que se assemelham na sua sntese aos materiais naturais que constituem uma fatia importante das rochas da crosta terrestre. Tais limitaes manifestam-se no s quanto aos problemas de carcter ambiental com peso considervel em termos da poluio por CO 2 , como tambm do ponto de vista do seu comportamento mecnico e desempenho face s condies qumicas do meio envolvente. Os betes de cimento Portland so susceptveis de carbonatao, com reduo do pH que d lugar despassiva despassiva despassiva despassiva despassivao das armaduras, de reaco lcalis- agregados, lentas mas fortemente expansivas, de ataques por ambientes cidos, de reaces expansivas com os sulfatos e apresentam ainda um desempenho muito limitado a altas temperaturas pois a partir dos 400C comeam a perder a gua de constituio, acabando por se desintegrar. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 3 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Importa tambm referir a necessidade de utilizao nos betes, de que esse cimento o principal aglutinante, de agregados ptreos com adequada calibrao granulomtrica, cuja disponibilidade comea j a ser problemtica em muitas zonas do nosso Pas, como o caso das areias roladas de origem natural, ou cuja explorao provoca estragos dificilmente remediveis na paisagem, como por exemplo a abertura de pedreiras e as obras de desmonte. Parece, portanto, evidente o interesse de promover o desenvolvimento de sistemas ligantes alternativos que, cumprindo os mesmos objectivos de desempenho, permitam o alvio da presso sobre o Ambiente e possam integrar uma gama de materiais constituintes (agregados) mais vasta e menos exigente. Segundo alguns autores, vai ter de verificar-se at ao ano 2015, no s devido a questes de ordem ambiental mas tambm de poupana energtica, uma alterao radical na produo de cimento Portland, limitando a 1000 milhes de toneladas a produo anual de clnquer a nvel mundial, reforando a utilizao de adies (do tipo cinzas volantes, escrias, cinzas de casca de arroz, etc.), que se prev possam representar at 850 milhes de toneladas anuais e sugerindo que os restantes 1650 milhes de toneladas que venham a ser necessrios nessa data para satisfazer a procura estimada em 3500 milhes de toneladas/ano, sejam obtidos custa de ligantes activados por lcalis [1] . V-se por aqui o enorme potencial que parece desenhar-se no horizonte para os materiais obtidos por activao alcalina, que permitem a incorporao de um leque muito mais vasto de agregados no fabrico de betes e argamassas, com particular relevo para a utilizao de resduos slidos no orgnicos de um grande nmero de indstrias e/ou resultantes de processos industriais de queima e incinerao, bem como de restos de pedreiras, de demolies ou de escombros de minerao. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 4 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Segundo a generalidade das referncias bibliogrficas, os materiais obtidos por activao alcalina (ou geopolimerizao, como tambm pode dizer-se) so em geral mais resistentes do ponto de vista mecnico, apresentam maior durabilidade e estabilidade e atingem estes graus de comportamento muito mais rapidamente que os materiais fabricados com a utilizao do cimento Portland [2, 3] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 5 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br II. Aspectos Gerais II. Aspectos Gerais II. Aspectos Gerais II. Aspectos Gerais II. Aspectos Gerais um facto consabido que na Natureza todos os componentes da Litosfera esto submetidos a um potencial de transformao que se exerce de maneira permanente e que visa sempre a obteno de condies de maior estabilidade. De uma forma geral, com excepo dos metais nobres e dos gases raros, todos os elementos da Tabela Peridica se encontram combinados entre si, no existindo no estado livre, e, portanto, as reaces qumicas de combinao entre os mais distintos componentes das rochas e dos solos com a gua e o ar, para apenas referir os fenmenos que essencialmente dizem mais respeito a este trabalho, no so mais do que processos de estabilizao e de atenuao de diferenas, na direco de produtos finais mais estveis e por isso mesmo menos alterveis (Princpio da Princpio da Princpio da Princpio da Princpio da Estabilidade Estabilidade Estabilidade Estabilidade Estabilidade). Dito de outra forma, a variao da Energia Livre de Gibbs, G, tende para valores positivos, por aumento da entalpia (*) . Deixa de se verificar potencial para a combinao expontnea dos diferentes elementos ou compostos em contacto e, se no houver modificao da presso, as alteraes dos produtos estveis s se verificaro, em princpio, custa do fornecimento de energia ao sistema. Pelo que a variao da entalpia tende a ser positiva [4] . Os fenmenos de alterao no acontecem obviamente apenas por via qumica, sendo importantes as aces fsicas de desgaste e eroso provocadas pelos agentes metericos e geofsicos (e tambm pela aco dos seres vivos). Mesmo os produtos finais, embora quimicamente mais estveis e de maior durabilidade, no escapam imunes agressividade do ambiente que os envolve. (*) A entalpia quantifica o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema num processo a presso constante. Nos processos endotrmicos a variao da entalpia positiva. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 6 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Poder ento dizer-se que os processos que usualmente se classificam de corroso ou alterao, so afinal manifestaes mais ou menos evidentes deste tipo de fenmenos reactivos, de transformao de um produto instvel, submetido a todo um conjunto de aces do meio, num produto final dotado de maior inrcia qumica e, por isso, tambm com menos potencial de modificao. Posta a questo desta forma, pode ento compreender-se a importncia e o alcance de se conhecer e identificar o conjunto de transformaes a que esto sujeitos os vrios materiais que correntemente so utilizados como matrias primas na indstria e nas diferentes actividades do Homem. , de facto, importante poder garantir-se a conservao de determinadas propriedades ou comportamentos que se reconhecem nesses materiais e nos seus derivados, durante um perodo de tempo estabelecido (vida til), ainda que expostos aco de diversas condies de agressividade. Certas reaces qumicas de combinao podem, por si s, originar ruptura parcial ou total da estrutura do material, ou torn-lo mais facilmente erodvel pelas aces fsicas e qumicas a que o mesmo est submetido. Outras reaces, porm, embora conduzindo a materiais mais estveis e menos erodveis, no impedem que estes sofram sempre algum desgaste perante condies envolventes mais ou menos agressivas e de incidncia mais continuada. Da o ciclo contnuo de transformaes que so caractersticos de uma dinmica aparentemente interminvel. Nos materiais de construo que se utilizam no dia a dia, este tipo de comportamentos est naturalmente presente. E se, por um lado, se conhece com algum detalhe a maneira de conservar a madeira e de proteger os metais (e em particular o ao), reveste-se de particular importncia a conservao dos betes e argamassas, materiais de que so feitas a grande maioria das construes que o Homem concebe, constri e utiliza. Consequentemente, tem merecido desde h algum tempo grande ateno a problemtica das condies que afectam a Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 7 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br durabilidade e estabilidade qumica dos cimentos, ligantes que so a base do fabrico daqueles produtos, j que os materiais ptreos presentes maioritariamente no beto no evidenciam, para a mesma escala de tempo, qualquer alterao digna de nota. Beneficiando da grande abundncia de obras com vrias dcadas de existncia e nas mais variadas condies de exposio, tem-se procurado conhecer com maior detalhe as reaces de alterao/combinao a que os betes e argamassas esto sujeitos ao longo do tempo e tentado avaliar de que modo os cimentos hidrulicos do tipo Portland, os mais utilizados na prtica corrente, podem ser melhorados de forma a garantir os nveis de comportamento e desempenho que deles se espera. Assim, por exemplo, reconhecendo-se que uma parte importante dos problemas de ataque qumico e fsico que se verificam nos betes (e tambm nas armaduras) derivam de aspectos ligados com a porosidade, deu-se particular ateno s questes de ordem fsica ligadas com a formao e distribuio dos poros na massa do beto, j que seria por meio destes, ao comunicarem entre si e com o exterior, que se faria a penetrao de grande parte dos agentes agressivos. A porosidade acessvel do beto representa, de facto, uma porta aberta para a entrada dos agentes lquidos e gasosos capazes de favorecer e/ou promover alteraes qumicas no interior do beto, alteraes que podem afectar a durabilidade e a estabilidade do cimento. E por isso, tm-se proposto modificaes importantes na composio dos cimentos e dos prprios betes, misturando materiais muito finos e reactivos que exercem simultaneamente aces qumicas de combinao e fsicas de ocupao dos vazios (como por exemplo cinzas volantes, slica de fumo, alumina finamente dividida, metacaulinos, etc.). Dado que as reaces de carcter pozolnico destas adies s se verificam aps a formao do hidrxido de clcio, Ca(OH) 2 22 22 , ,, ,, que decorre da hidratao do cimento, os produtos de reaco que se obtm (do tipo C-S-H) so precipitados nos vazios da estrutura primeiramente constituda Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 8 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br pelos produtos de hidratao do cimento [5] . As pequenas partculas de pozolana (naturais ou artificiais) so geralmente mais lentas a reagir que as partculas do cimento. Todavia, quando so dispersadas na massa do beto, geram um grande nmero de pontos de nucleao volta dos quais se podem formar ou precipitar os produtos de hidratao [6] . Este mecanismo torna a pasta mais homognea e mais densa, promovendo-se em fase posterior a chamada reaco pozolnica entre a slica amorfa da adio e o hidrxido de clcio resultante da hidratao do cimento Portland. Alm do mais, verifica-se, como se referiu, o efeito fsico complementar de preenchimento dos vazios, cujo volume final fica assim mais reduzido. Os betes obtidos desta forma desenvolvem tambm menos calor de hidratao, com benefcios ao nvel da retraco, tm melhor comportamento mecnico pois apresentam maior teor em silicatos clcicos e so mais estveis do ponto de vista qumico pois contm menor quantidade de hidrxido de clcio que o produto responsvel por grande parte das limitaes qumicas do beto. Tambm se tm verificado melhorias na produo e escolha dos agregados, na forma de obteno da sua graduao, nos mtodos de pesagem e controlo de desvios da granulometria de referncia. Por outro lado, so assinalveis os progressos na qumica dos adjuvantes, obtendo- se produtos que permitem redues significativas da gua de amassadura e o aumento substancial da plasticidade e trabalhabilidade das massas frescas. Merc de uma melhoria substancial das suas propriedades tensioactivas, certos adjuvantes garantem a obteno de um grau de hidratao mais rpido e profundo do cimento pela reduo do nmero de partculas no hidratadas, dando consequentemente lugar formao mais compacta e mais resistente do produto final. Os procedimentos de cura tm sido tambm analisados, verificando-se quais as Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 9 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br condies de temperatura e humidade ideais dentro dos vrios condicionalismos de ordem prtica. Por outro lado, tem-se actuado tambm ao nvel do transporte e dos processos de colocao dos betes em obra, dando particular nfase vibrao, com o desenvolvimento de melhores tcnicas e de equipamentos de maior frequncia e capacidade, permitindo uma mais completa e mais rpida expulso da fase gasosa e reduzindo ao mximo os problemas de segregao dos componentes do beto ou fenmenos de exsudao que possam prejudicar a formao de uma rede cimentcea homognea e densa. Enfim, as cofragens foram estudadas no sentido de permitir uma maior e mais rpida absoro do ar que est presente na fase de mistura e colocao, ao mesmo tempo que facilitam a drenagem da gua em excesso na zona de interface com o beto [7] . De um modo objectivo, estas e outras intervenes concorrem para conferir maior estanquicidade e menor permeabilidade das estruturas de beto penetrao dos agentes agressivos, e por essa via conferem naturalmente maior resistncia mecnica e durabilidade a betes e argamassas. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 10 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br III. Cimentos Antigos III. Cimentos Antigos III. Cimentos Antigos III. Cimentos Antigos III. Cimentos Antigos Apesar de todos os cuidados e melhorias referidas no captulo anterior, pouca ateno tem sido dada constituio qumica do cimento Portland normal (CPN) e influncia que essa mesma composio qumica, centrada na qumica do clcio, necessariamente tem na estabilidade global dos betes e argamassas, em que o cimento participa como ligante, e no desenvolvimento de mecanismos de resistncia fsica ao desgaste e abraso continuadas dos mesmos produtos. Desperdiam-se, ou pouca ateno se d, s evidncias de comportamento qumico e fsico em termos de durabilidade que so patentes, por exemplo, nos materiais cermicos. Certos materiais cermicos, envolvendo ou no tratamentos trmicos de alta temperatura, so reconhecidamente materiais de elevada resistncia ao desgaste e assinalvel inrcia qumica, permitindo-lhes atravessar praticamente inclumes as agresses do Tempo, embora apresentem sempre alguma insuficincia de tenacidade [8] . De facto, enquanto se encontram frequentemente exemplos de degradao acentuada de betes e argamassas fabricadas com CPN em estruturas com pouco mais de 20 anos, os restos de materiais cermicos que abundam em quase todas as escavaes e descobertas da Arqueologia, ou mesmo construes antigas que se encontram ainda a funcionar estruturalmente, apresentam desgastes mnimos do ponto de vista qumico e fsico: por exemplo, no Coliseu de Roma, construdo h quase 2000 anos, os degraus das escadas de acesso ao primeiro piso, executados com tijolos cermicos macios colocados em cutelo, apresentam desgastes mnimos apesar de percorridos diariamente pelos milhares de turistas que visitam o monumento, para alm da utilizao intensa que este teve durante os seus seiscentos e muitos anos de funcionamento. Entretanto, e s para dar um exemplo, so bem conhecidas as Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 11 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br escadarias de pedra (em granito e calcrio, sobretudo), em monumentos nacionais com pouco mais de 400 anos, que mostram desgastes significativos na zona de passagem mais intensa. Na construo do Coliseu de Roma foram usadas argamassas na constituio do ncleo das grossas paredes da envolvente principal, enquanto que na Domus Aurea ou nas Termas de Caracala, na mesma cidade, se empregaram tambm argamassas em revestimentos nos balnerios e zonas de banho ou betes na estrutura das coberturas, materiais ainda hoje em servio e que apresentam notvel estabilidade, pois mostram-se praticamente inalterados, sem qualquer evidncia de desagregao ou modificao qumica face aos factores agressivos do meio, nomeadamente gua corrente, solos saturados, ar carregado de sais e ambientes termais. Malinowski et al. [9,10] aperceberam-se de que, nos mesmos locais e debaixo das mesmas condies envolventes, betes modernos, concebidos e fabricados com uma tecnologia supostamente mais avanada, apresentam em pouco tempo, sinais claros de alterao, afectao da sua coerncia estrutural e perda das suas capacidades mecnicas. Estudos realizados sobre cimentos antigos [11] , com idades de at 9000 anos, como o caso de argamassas encontradas ainda em servio em Jeric, bem como outras realizaes na Grcia, Turquia, Sria e sobretudo no Egipto, mostram curiosamente que, apesar da idade, tais cimentos patenteiam uma notvel estabilidade, mau grado a aco permanente e intensa dos agentes metericos. Os betes e argamassas antigas apresentam-se com a dureza e estabilidade da rocha natural, no evidenciando grandes sinais de desgaste ou alterao qumica e assumindo um comportamento mecnico continuado a um nvel muito satisfatrio [12] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 12 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br preciso referir que nem todas as estruturas antigas foram construdas com o mesmo tipo de materiais, j que apenas um pequeno nmero de obras apresenta as caractersticas que acima se assinalam e por isso ainda existe. A maior parte das construes antigas j desapareceu, no necessariamente apenas por razes de ordem estrutural; mas tudo leva a crer que os antigos construtores reservavam para determinadas construes mais importantes, materiais que, garantindo partida melhor comportamento, no utilizariam com frequncia por serem mais escassos, de mais difcil mobilizao, ou eventualmente de custo mais elevado. provvel, porm, que a noo que eles tivessem quanto durabilidade que tais materiais viriam a conferir s suas obras, fosse meramente superficial. Nos finais do sc. XIX e dealbar do sc. XX, registou-se alguma euforia diletante volta do pretenso segredo que envolveria o fabrico das argamassas romanas, cuja durabilidade vinha ento merecendo particular ateno. Foram sugeridas solues base de gema de ovo, sangue de boi e outros ingredientes quase mgicos, que se hoje fazem sorrir pelo melhor conhecimento entretanto coligido volta das reaces de presa dos ligantes hidrulicos e da organizao estrutural da matria, ajudam a entender o interesse que os cimentos antigos j despertaram nesse tempo. Perceber a razo de ser do excelente comportamento desses cimentos antigos, quando comparados com os seus equivalentes modernos, nomeadamente com os cimentos do tipo Portland, foi a motivao principal dos trabalhos que Viktor Glukhovsky, do Instituto de Engenharia Civil de Kiev, na Ucrnia, desenvolveu a partir dos anos 50 do sculo passado. As concluses da investigao que ele e a sua equipa conduziram [13] , levaram (re)descoberta de ligantes de base alcalina a partir de alumino-silicatos do tipo da escria industrial, dotados de propriedades apreciveis e com um campo de aplicao muito promissor. Tambm em Frana e nos EUA, Davidovits desenvolveu materiais cimentceos por activao alcalina dos caulinos, obtendo produtos que genericamente designou por geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros [14] com aplicaes em vastos sectores industriais e cujo comportamento em termos de durabilidade parece assemelhar- se, na sua notvel estabilidade, ao dos materiais cermicos, pese embora o curto lapso de tempo ainda disponvel e o reduzido nmero de realizaes existentes. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 13 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br As investigaes de Glukhovsky incidiram sobretudo na natureza qumica dos cimentos antigos. Conduziu estudos de composio qumica, ensaios de difraco dos raios X, microscopia ptica e electrnica, entre outros, sobre amostras recolhidas em vrias construes da Antiguidade, com o objectivo de averiguar qual o factor ou factores responsveis por to elevado grau de estabilidade [13] . Foram detectadas fases cristalinas de geles de silicatos clcicos do mesmo tipo dos que ocorrem no cimento Portland, embora com estrutura ligeiramente diferente, mas tambm, com alguma surpresa, a presena de um zelito, a analcite analcite analcite analcite analcite, um alumino-silicato alcalino (sdico) hidratado, de estrutura tridimensional e a quem se atribui a responsabilidade pela resistncia ao desgaste das argamassas e betes antigos [15] . Segundo Krivenko, no mesmo trabalho, a analcite representa em certos ligantes antigos at cerca de 41% da matriz cimentcea. A presena deste zelito permitiu compreender o modo de formao dos cimentos antigos: os zelitos formam-se na Natureza, por exemplo, pela interaco entre cinzas vulcnicas muito finas e praticamente amorfas e ambientes lacustres de carcter alcalino (guas com elevado teor em carbonatos ou bicarbonatos de sdio). possvel tambm obter zelitos nas mesmas condies a partir de slica biognica (esqueletos de radiolrios e foraminferos), certas argilas, feldspatos e algumas formas de quartzo [16] . Ora, o facto de os zelitos encontrados nos cimentos antigos apresentarem um marcado carcter amorfo (detectado na difraco dos Raios X) levou a concluir que se tratam do produto final estvel de uma reaco de fases intermdias, em condies de temperatura e humidade bem precisas [17] . Ou seja, os zelitos no foram usados como matria de partida na obteno dos cimentos (em que se apresentariam como materiais cristalinos), mas so apenas o resultado final de um processo reactivo, completamente diferente do que se verifica no CPN e que envolve alumino-silicatos, cal e outros materiais em meio alcalino. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 14 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br De local para local, os cimentos antigos variam de constituio face disponibilidade de matrias-primas. Por exemplo, em certos cimentos romanos foram encontradas fases preponderantes de calcite (carbonato de clcio sob forma cristalina) em revestimentos superficiais, possivelmente resultante de fenmenos de carbonatao da cal e que permitiam a proteco de substractos menos resistentes [13] . Noutros so dominantes as fases zeolticas amorfas base de analcite e hidrosodalite. H algumas indicaes que levam a concluir que, consoante o tipo e importncia das obras, os antigos adoptavam este ou aquele tipo de material ou de tcnica. Segundo Davidovits [18] , apoiando-se na clebre obra de Vitrvio De De De De De Architectura Architectura Architectura Architectura Architectura (Sc. I, DC), os ligantes base de cal, que envolviam a conhecida reaco com o CO2 atmosfrico no seu processo de endurecimento (carbonatao), eram utilizados na construo de edifcios e fundaes de vrias obras para o povo, enquanto que nas obras de arte os arquitectos romanos empregavam materiais mais nobres e de melhor comportamento: a testa testa testa testa testa, uma argila caulintica calcinada, e o carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus, um tufo vulcnico alcalino de natureza aluminosilicatada. Estes dois produtos eram associados cal apagada (hidrxido de clcio), que reagindo com eles dava lugar a materiais estveis constitudos essencialmente por fases hidratadas de silicato clcico (C-S-H). As pozolanas naturais vindas das cercanias do Monte Vesvio eram usadas na construo de obras nas vizinhanas do mar ou na fundao de pontes, enquanto que a testa testa testa testa testa e o carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus eram mais utilizados nas obras em terra, isto , sem contacto directo com a gua [19] (Vitrvio, Livro V, 12). De todos os modos, pode concluir-se que eram conhecidas na Antiguidade mltiplas formas de obteno de cimentos, entre os quais o emprego de materiais reagentes de natureza alcalina parece constituir o trao comum [20] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 15 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Segundo Glukhovsky, errado pensar-se que a durabilidade dos betes antigos se fica a dever presena de geles de C-S-H, silicatos clcicos hidratados [13] . Embora os C-S-H estejam quase sempre presentes na constituio qumica dos cimentos antigos, de resto com uma constituio ligeiramente diferente pois apresentam uma razo Ca/Si mais baixa do que no CPN, a composio qumica desses cimentos consideravelmente diferente da deste, sendo de registar, alm da presena de xidos anfotricos (de alumnio, silcio e ferro), xidos de metais alcalinos (sdio e potssio) em quantidades que o CPN no possui. Por outro lado, os trabalhos de Davidovits mostraram, como se ver mais frente, que a cal no necessariamente um constituinte fundamental dos ligantes obtidos por activao alcalina. A prpria carbonatao, considerada no beto de cimento Portland como uma reaco com consequncias degenerativas, por implicar uma reduo considervel do pH e a instabilizao dos componentes clcicos hidratados do cimento, mostra-se no ser prejudicial nos cimentos antigos, j que no afecta a durabilidade nem a resistncia mecnica [13,15] , apesar do maior grau de carbonatao do Ca(OH) 2 que alguns deles apresentam. A cal recarbonatada, sob a forma de microcristais de calcite, insolveis e extremamente pequenos (de 1 a 5 m de tamanho), dado que leva mais tempo a formar-se, parece actuar depois como um material inerte depositado e retido nos poros da matriz zeoltica, que se forma muito mais cedo [15] . Entre outras evidncias [12] que escapam ao objectivo deste trabalho, foram tambm detectadas fases zeolticas nas pedras que constituem as famosas pirmides do planalto de Gizeh, no Egipto, sugerindo-se a ideia de que os egpcios dominavam a fabricao de cimentos do tipo alcalino e tero eventualmente usado nas pirmides um mtodo de construo radicalmente diferente daquele que tradicionalmente aceite pela Arqueologia. Ou seja, sugere-se que os blocos de pedra usados na construo das pirmides so artificiais, isto , so feitos de beto usando agregados calcrios. De resto, a disponibilidade local das matrias-primas que so necessrias grande: as lamas argilosas do Nilo so ricas em slica e alumina de natureza vulcnica, o carbonato de sdio (o clebre natrum dos embalsamamentos) existe em grande abundncia e a cal e o caulino tambm. A formao inicial de soda custica (NaOH) a partir da reaco do carbonato de sdio com a gua e com a cal permite a activao da slica, originando conjuntamente com a alumina, materiais cimentceos muito semelhantes aos ligantes constituintes das rochas naturais. Embora o gel de C-SH seja tambm um componente da matriz, a durabilidade ficar a dever-se formao dos zelitos calco-sdicos que foram agora detectados. Esta teoria revolucionria, defendida por Glukhovsky e Davidovits, de resto confirmada pela verificao feita com base em anlises petrogrficas, que num mesmo bloco de pedra da pirmide de Khops, se encontraram materiais ptreos, com composio qumica diversa, originrios certamente de jazidas diferentes [9,21] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 16 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br O Quadro 1 mostra a composio qumica de cimentos antigos encontrados em Roma. Como se v, entra na sua composio uma significativa quantidade de slica e alumina, em valores muito superiores aos que ocorrem no CPN (cerca de 24 e 8% respectivamente) e ainda a presena (>4%) de xidos alcalinos (Na 2 O e K 2 O) cuja presena no CPN muito condicionada. Estes minerais provinham do carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus carbunculus, um alumino-silicato alcalino com comportamento pozolnico e o facto de se encontrarem presentes parece indiciar um processo reactivo diferente. Por outro lado, apesar do excesso de lcalis, no h sinais de fenmenos do tipo RAA (reaco lcalis-agregado) com os calcrios dolomticos, cuja presena foi assinalada. Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13] Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13] Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13] Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13] Quadro 1 - Constituio Qumica dos Cimentos Antigos [13] A presena de xidos alcalino-terrosos, clcio e magnsio, resulta de as cinzas vulcnicas serem combinadas com cal viva ou xido de magnsio (resultante da calcinao da dolomite). Estes xidos, em contacto com a gua, hidratam, passando fase de hidrxidos que possuem marcado carcter alcalino. Ento, a reaco de activao alcalina processada entre o agente alcalino e as cinzas vulcnicas, muito reactivas e constitudas por alumino-silicatos e xidos alcalino-terrosos. Com base nestes princpios e luz dos conhecimentos actuais sobre a natureza dos elementos qumicos e dos fenmenos reactivos, Davidovits alargou os conceitos da activao alcalina a produtos totalmente isentos de clcio, formulando compostos Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 17 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br em que a slica (SiO 2 22 22 ) e a alumina (Al 2 22 22 O 3 33 33 ) constituintes dos alumino-silicatos reagem entre si em ambiente fortemente alcalino, organizando-se alternadamente nas trs dimenses por partilha dos tomos de oxignio. O tipo de ligaes Si-O-Al-O, Si- O-Al-O-Si-O ou Si-O-Al-O-Si-O-Si-O que so sugeridas pelo autor [14] , deram lugar designao de geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros para estes materiais de elevada resistncia mecnica onde o clcio est praticamente ausente. Parece ser possvel, a partir das investigaes conduzidas sobre os cimentos antigos, desenvolver sistemas ligantes de natureza diversa, que podem constituir uma alternativa credvel aos cimentos do tipo Portland. A vantagem da aplicao desses cimentos agora (re)descobertos pode situar-se na sublimao das reconhecidas limitaes do CPN em favor de um comportamento mais neutro e mais estvel por parte de sistemas cimentceos em que o clcio no indispensvel. Tais sistemas tm como base de partida os alumino-silicatos, que compem grande parte dos compostos slidos inorgnicos da crusta terrestre, sendo por isso mais abundantes que as matrias primas que so usadas no fabrico do CPN e que reproduzem, de acordo com a bibliografia existente, artificialmente a sntese das rochas naturais siliciosas, cujo elevado desempenho em termos da resistncia mecnica e durabilidade perfeitamente conhecido [14] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 18 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br IV IV IV IV IV. Ciment . Ciment . Ciment . Ciment . Cimentos Modernos do T os Modernos do T os Modernos do T os Modernos do T os Modernos do Tipo Por ipo Por ipo Por ipo Por ipo Portland tland tland tland tland O cimento do tipo Portland, cuja inveno atribuda a J. Aspdin na primeira metade do sculo XIX, tem assumido um papel primordial e crescente na vida e realizaes do Homem, sendo hoje o material de construo mais utilizado em todo o Mundo e em particular nas obras de maior exigncia estrutural. um material relativamente barato, no envolve tecnologias muito elaboradas na sua manipulao e no fabrico dos betes e argamassas em que comummente usado, e, moldando-se com facilidade a qualquer tipo de cofragem, permite a obteno de significativos nveis de resistncia mecnica, sendo tambm, nas condies correntes, um material com aprecivel durabilidade. Os cimentos modernos do tipo Portland so constitudos pela combinao de xidos de clcio, silcio, alumnio e ferro, provenientes do calcrio, da argila e do gesso. Em termos percentuais a composio aproximada do cimento a seguinte [22] : Cal (CaO) Slica (SiO 2 ) Alumina (Al 2 O 3 ) xido de Ferro 60 a 67% 17 a 25% 3 a 8% 0.5 a 6% Diferentes propores destes componentes bsicos conduzem a diferentes tipos de CPN. As matrias-primas utilizadas so o calcrio (CaCO 3 ) e a argila (que contm os xidos de silcio, alumnio, ferro, magnsio, entre outros). O ndice de Vicat [22] , definido como um ndice de hidraulicidade, mostra a importncia que a presena da slica (SiO 2 ) e da alumina (Al 2 O 3 ) tm na obteno de produtos com elevadas resistncias e a propriedade de endurecerem debaixo de gua. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 19 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br iV V V V V = (SiO 2 + Al 2 O 3 )/CaO Foi casualmente que se descobriu que a presena de impurezas (slica e alumina) no calcrio que se explorava para produzir cal por calcinao, dava lugar a um produto diferente da cal mas com melhor comportamento mecnico e com a capacidade de ganhar presa debaixo de gua. Vicat props a seguinte classificao dos produtos, em funo do ndice iv vv vv [23] : Cl assi fi cao Cl assi fi cao Cl assi fi cao Cl assi fi cao Cl assi fi cao Cal area ................................................ Cal fracamente hidrulica .................... Cal medianamente hidrulica .............. Cal hidrulica normal .......................... Cal altamente hidrulica ...................... Cimento do tipo Portland ..................... ndice iV ndice iV ndice iV ndice iV ndice iV 0 - 0.10 0.10 0.16 0.16 0.31 0.31 0.42 0.42 0.50 > 0.50 Embora esta classificao tenha sido realizada posteriormente inveno (descoberta?) do cimento do tipo Portland, reconhece-se a Louis Vicat o mrito de ter posto em evidncia a funo importante da presena da argila (um aluminosilicato, como se sabe) no fabrico de sistemas ligantes e em particular na possibilidade do ganho de presa debaixo de gua (a chamada hidraulicidade). As margas, misturas naturais de calcrio e argilas, so a matria-prima mais comum para o fabrico do CPN, mas nem sempre possuem aqueles dois componentes nas propores mais adequadas, sendo, por isso, necessrio proceder a correces. Depois de adequadamente proporcionadas, as matrias-primas so trituradas e modas de forma a obter uma mistura ntima, homognea e bem doseada. feita Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 20 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br seguidamente a passagem por forno rotativo onde se vai verificar um processo de calcinao (e mesmo fuso parcial) a temperaturas da ordem dos 1450 a 1500C [22] . Aqui, a mistura vai perder grande parte da gua de formao e tambm o anidrido carbnico (CO 2 22 22 ) de constituio do carbonato de clcio (que devolvido para a atmosfera juntamente com os gases resultantes da queima do combustvel - nafta ou carvo). A indstria do cimento em 1987, com uma produo anual de 1100 milhes de toneladas, era responsvel por cerca de 5% das emisses globais de CO 2 22 22 , que provocam grande parte do efeito de estufa [24] . taxa de crescimento actual, a produo em 2015 ser de 3500 milhes de toneladas [1,25] , representando ento 16% das emisses totais de CO 2 22 22 . O produto anidro resultante da calcinao arrefecido muito rapidamente para evitar transformaes cristalinas prejudiciais e designa-se por clnquer clnquer clnquer clnquer clnquer. constitudo pelos seguintes minerais: Alite Alite Alite Alite Alite - Silicato tri-clcico (3CaO.SiO 2 ) Belite Belite Belite Belite Belite - Silicato bi-clcico (2CaO.SiO 2 ) Aluminato Aluminato Aluminato Aluminato Aluminato - Aluminato tri-clcico (3CaO.Al 2 O 3 ) F FF FFerrite errite errite errite errite - Alumino-ferrato tetra-clcico (4CaO.Al 2 O 3 .Fe 2 O 3 ) Finalmente, o clnquer modo e acrescentada uma pequena quantidade de gesso (sulfato de clcio) para regular a presa, j que os aluminatos (muito em particular o tri-clcico) tm uma presa quase instantnea [22] , o que prejudicaria a utilizao prtica do cimento. Obtm-se assim o cimento Portland. A constituio do clnquer, acima referida, evidencia uma predominncia do CaO (xido de clcio), que vai ter um efeito considervel nas propriedades e comportamento do ligante, principalmente em termos de durabilidade. Como se referiu, o xido de clcio representa em regra mais de 60% dos minerais constituintes Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 21 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br do CPN. Este ligante pertence ao grupo genericamente designado de ligantes ligantes ligantes ligantes ligantes hidrulicos hidrulicos hidrulicos hidrulicos hidrulicos por fazerem presa com a gua (mesmo submersos) por oposio aos ligantes areos ligantes areos ligantes areos ligantes areos ligantes areos, que s fazem presa em contacto com o ar, como por exemplo a cal (por combinao com o anidrido carbnico atmosfrico). A combinao do cimento com a gua vai originar reaces de hidratao com a consequente formao de outro tipo de minerais: os silicatos de clcio do lugar formao de silicatos de clcio hidratados (C-S-H) e de hidrxido de clcio (Ca(OH) 2 ). Por sua vez, a hidratao dos aluminatos de clcio e de ferro juntamente com o gesso, produz duas fases referidas como AFt (tri-sulfoaluminato de clcio, vulgarmente designado por etringite) e AFm (mono-sulfoaluminato de clcio, conhecido por monosulfato). A letra F indica uma possvel substituio de ferro por alumnio, em ambas as fases [26] . Uma partcula de clnquer na realidade um slido multifsico, j que consiste basicamente em gros de silicato de clcio (50 100 m) numa matriz intersticial de ferrite e aluminato. Cada um destes compostos apresenta reaces especficas com a gua, sendo a reaco do C 3 A a mais rpida e tambm aquela que liberta maior quantidade de calor, mas menor contribuio na resistncia final. A resistncia a longo prazo essencialmente devida aos silicatos clcicos, sendo o C 3 S o mais reactivo e o que fornece melhores resistncias iniciais, possuindo o C 2 S menor velocidade de reaco mas com melhor contribuio a longo prazo [26] . Os silicatos de clcio hidratados, C-S-H, apresentam uma morfologia de um gel pouco cristalino, com uma estrutura que se vai densificando ao longo do tempo, consoante o avano das reaces de hidratao. So encontradas duas fases distintas de C-S-H, uma designada por interior interior interior interior interior, que se forma em redor das partculas originais de cimento no hidratado, e a fase e ee eexterior xterior xterior xterior xterior que se desenvolve nos espaos ocupados pela gua. A micro-estrutura da fase interior mais densa e detalhada do que a da fase exterior [26] . Pelo seu lado, o hidrxido de clcio a nica fase de hidratao que tem composio qumica e estrutura cristalina bem definidas. A sua morfologia consiste basicamente em massivos cristais hexagonais [26] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 22 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br um facto indesmentvel que, apesar dos inestimveis servios que tm prestado, os betes base de CPN, quando submetidos a condies agressivas, podem evidenciar, por vezes no curto prazo de 10 anos, alteraes importantes que afectam o seu comportamento estrutural. Alm do problema das emisses gasosas que ocorrem na fase de fabrico, a utilizao do CPN como ligante em argamassas e betes exige a utilizao de materiais ptreos de escalonamento granulomtrico bem definido. conhecida a inflexibilidade do CPN para aceitar misturas de matrias residuais, (com excepo de produtos de natureza pozolnica), agregados mal graduados ou sujos, sem perda sensvel das suas resistncias mecnicas. Isto implica grandes limitaes a aces de reciclagem e/ou de incorporao de escombros, resduos de pedreira ou mesmos de restos do prprio beto. Por conseguinte, a utilizao de betes de CPN impe a continuada explorao de pedreiras e desmontes de rochas, com todos os inconvenientes para a degradao da paisagem que da resultam. Em suma, o CPN apresenta um conjunto de desvantagens que no s resultam em limitaes perenidade das suas propriedades, como tambm podem implicar um pesado vector de contaminao do ambiente: elevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquer elevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquer elevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquer elevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquer elevado consumo energtico na fase de fabrico, sendo preciso atingir nos fornos de clnquer temperaturas de at 1500C; temperaturas de at 1500C; temperaturas de at 1500C; temperaturas de at 1500C; temperaturas de at 1500C; elevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de CO elevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de CO elevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de CO elevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de CO elevado grau de poluio ambiental, com produo de enormes quantidades de CO 2 22 22 (1 kg (1 kg (1 kg (1 kg (1 kg de clnquer ~ 1 kg de CO de clnquer ~ 1 kg de CO de clnquer ~ 1 kg de CO de clnquer ~ 1 kg de CO de clnquer ~ 1 kg de CO 2 22 22 libertado para a atmosfera); libertado para a atmosfera); libertado para a atmosfera); libertado para a atmosfera); libertado para a atmosfera); os betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina o os betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina o os betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina o os betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina o os betes e argamassas so a sede de fenmenos de carbonatao, aco que recombina o CO CO CO CO CO 2 22 22 atmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido de atmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido de atmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido de atmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido de atmosfrico com os produtos de hidratao, nomeadamente com o hidrxido de clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras, clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras, clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras, clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras, clcio, produzindo uma diminuio do pH abaixo do limiar de proteco das armaduras, no beto armado; no beto armado; no beto armado; no beto armado; no beto armado; a descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado ou a descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado ou a descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado ou a descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado ou a descalcificao do beto por desaparecimento do hidrxido de clcio (combinado ou dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos dissolvido) faz baixar o pH e reduz o nvel de estabilidade dos componentes hidratados componentes hidratados componentes hidratados componentes hidratados componentes hidratados do cimento P do cimento P do cimento P do cimento P do cimento Portland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a ortland, que assim ficam sujeitos a corroso corroso corroso corroso corroso [22] [22] [22] [22] [22] ; ;; ;; Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 23 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br considervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo do considervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo do considervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo do considervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo do considervel permeabilidade penetrao dos cloretos, com possibilidade de reduo do ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado; ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado; ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado; ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado; ambiente alcalino que protege as armaduras, no caso do beto armado; baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo; baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo; baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo; baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo; baixa resistncia ao ataque pelos sulfatos, que provocam reaces do tipo expansivo; sabe-se que o CO sabe-se que o CO sabe-se que o CO sabe-se que o CO sabe-se que o CO 2 22 22 ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de ataca e decompe, embora mais lentamente, todos os produtos de hidratao do cimento P hidratao do cimento P hidratao do cimento P hidratao do cimento P hidratao do cimento Portland ortland ortland ortland ortland [22] [22] [22] [22] [22] ; ;; ;; possibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmente possibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmente possibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmente possibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmente possibilidade de reaces lcalis-agregados fortemente expansivas, embora geralmente lentas; lentas; lentas; lentas; lentas; retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao; retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao; retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao; retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao; retraco aprecivel, o que o torna pouco indicado para trabalhos de reparao; necessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vista necessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vista necessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vista necessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vista necessidade de utilizao de materiais ptreos bem graduados (do ponto de vista granulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidade granulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidade granulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidade granulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidade granulomtrico)para a obteno de boas resistncias mecnicas e baixa permeabilidade [15] [15] [15] [15] [15] ; ;; ;; nula reactividade com as argilas e partculas de p nula reactividade com as argilas e partculas de p nula reactividade com as argilas e partculas de p nula reactividade com as argilas e partculas de p nula reactividade com as argilas e partculas de p [15] [15] [15] [15] [15] ; ;; ;; dependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar a dependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar a dependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar a dependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar a dependncia considervel das condies de colocao em obra, o que pode agravar a exposio e fragilidade aos agentes agressivos. exposio e fragilidade aos agentes agressivos. exposio e fragilidade aos agentes agressivos. exposio e fragilidade aos agentes agressivos. exposio e fragilidade aos agentes agressivos. Pelas razes apontadas, problemtica a durabilidade das argamassas e betes fabricados com este tipo de ligante, especialmente em meios de maior agressividade (qumica e fsica), sendo difcil, mesmo hoje em dia, perspectivar uma vida til superior a uns escassos 60 anos para qualquer obra construda com CPN. Ainda mais quando estes resultados de certo modo limitados, so obtidos custa de alguma presso sobre o Ambiente. , portanto, de grande importncia a procura de solues alternativas que sublimem estas desvantagens. R. N. Swamy, da Universidade de Sheffield, j em 1986 referia que: [...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais [...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais [...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais [...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais [...] a pesquisa de ligantes alternativos ou a substituio dos materiais dos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto de dos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto de dos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto de dos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto de dos cimentos, constitui um desafio ao desenvolvimento global. De um ponto de vista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiais vista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiais vista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiais vista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiais vista econmico, tecnolgico e ambiental, a substituio destes materiais cimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria da cimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria da cimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria da cimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria da cimentceos tem uma importncia crucial no futuro da indstria da construo. construo. construo. construo. construo. [27] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 24 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br De acordo com Mehta, citado por Sampaio e outros [25] , a produo anual de cimento no Mundo em 1994 era da ordem das 1,2 mil milhes de toneladas mtricas, lanando consequentemente na atmosfera uma quantidade equivalente de CO 2 . O mesmo autor refere que as necessidades de materiais ligantes para o ano de 2015 devem triplicar (atingindo 3.5 mil milhes de toneladas), devendo a procura ser satisfeita, no com o aumento da produo de CPN, mas custa de adies (850 milhes de toneladas) e de ligantes obtidos por activao alcalina de metacaulinos (1650 milhes de toneladas). No quadro das insuficincias de comportamento do cimento Portland acima indicadas, foram referidas, de acordo com Krivenko [15] , duas limitaes adicionais particularmente curiosas: a pouca capacidade deste ligante reagir directamente com a argila e com as partculas de filler ou p, e a necessidade de se usar uma mistura muito bem graduada de agregados para se obter um beto de qualidade. De facto, os produtos de hidratao do cimento no apresentam qualquer capacidade para reagir quimicamente com a argila nem com as partculas finas. O cimento funciona apenas como uma cola, justificando-se, por isso, que para se obter o mximo de compacidade se imponha a necessidade de utilizar uma mistura ptrea com granulometria adequada. O beto vai buscar grande parte da sua resistncia mecnica ao grau de compacidade da mistura dos diferentes tipos de partculas que compem tradicionalmente o compsito, sendo necessrio que as dimenses e frequncias relativas das partculas se encaixem dentro de um determinado fuso granulomtrico. Independentemente das questes de ordem tcnica, estas exigncias implicam obviamente um razovel agravamento de custos. De um ponto de vista global, o deficiente comportamento dos betes fabricados com CPN ficar a dever-se elevada percentagem de xido de clcio presente na sua constituio, j que os minerais resultantes da hidratao, que acima se indicaram, praticamente no existem isolados na Natureza [15] . Eles s se mantm estveis em condies de elevada alcalinidade (pH>=12) [22] , pelo que, quando este baixa, se eleva o seu potencial de transformao-combinao e esses minerais ficam sujeitos a alteraes qumico-fsicas durante toda a sua existncia, com vista a alcanar a mxima estabilidade. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 25 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br O hidrxido de clcio o responsvel pelo ambiente alcalino nos betes, e a sua combinao com os materiais pozolnicos (provocada) e com o CO 2 nos fenmenos de carbonatao (natural), vai provocar a descida do pH e a instabilizao dos silicatos clcicos, que se transformam ento em hidrxido por perda de parte do xido de clcio que os constituem. A progressiva descalcificao dos betes e argamassas d lugar, no limite, formao de slica gel, um p sem propriedades ligantes. O mesmo acontece com os aluminatos que se transformam lentamente em alumina-gel. Este processo evolutivo , porm, bastante lento, dependendo muito das condies em que se podem desenvolver os fenmenos de carbonatao teor de humidade adequado e disponibilidade de CO 2 atmosfrico. O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, O Princpio da Estabilidade, j atrs referido, aponta essencialmente para a possibilidade de ocorrncia dos fenmenos e no d qualquer indicao da velocidade com que eles podem verificar-se. A escala geolgica, que a escala natural em que os fenmenos de alterao se sucedem, demonstra claramente a no existncia na Natureza de silicatos ou aluminatos clcicos como compostos autnomos e livres. O que, se por um lado, no invalida a possibilidade de os fenmenos de degradao decorrerem dentro de uma escala de tempo relativamente ampla, tambm no pe de parte a possibilidade real de as alteraes experimentadas pelo beto serem sensveis e agravadas pela agressividade do meio, podendo, como muitas vezes acontece, materializar-se num lapso de tempo muito curto. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 26 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br V VV VV. Os Ciment . Os Ciment . Os Ciment . Os Ciment . Os Cimentos de Base Alcalina os de Base Alcalina os de Base Alcalina os de Base Alcalina os de Base Alcalina Com base nas investigaes que conduziu sobre cimentos antigos, Glukhovsky props uma nova gerao de ligantes, a que chamou solo-cimentos, e cuja formao semelhante ou praticamente anloga de muitos dos minerais e rochas que constituem a crusta terrestre [13] , onde intervm xidos de metais alcalinos e alcalino- terrosos, como o caso dos zelitos, das micas e dos feldspatos [15] . Os solo-cimentos contm uma significativa quantidade de lcalis (sob a forma de Na 2 O e K 2 O, em propores de 3 at 20%), que determinam as suas propriedades ligantes. As hipteses de formao de ligantes do tipo solocimento so bastante vastas podendo ser concretizadas, nomeadamente a partir de [17] : Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com Compostos solveis de metais alcalinos em conjuno com sistemas de alumino-silicatos, sistemas de alumino-silicatos, sistemas de alumino-silicatos, sistemas de alumino-silicatos, sistemas de alumino-silicatos, sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como sem a presena de clcio, como as cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, os as cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, os as cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, os as cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, os as cinzas vulcnicas, ou certas cinzas volantes, os metacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. T metacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. T metacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. T metacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. T metacaulinos, as argilas calcinadas, e outros. Trata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais rata-se de sistemas de materiais alcalinos, alcalinos, alcalinos, alcalinos, alcalinos, ricos em SiO ricos em SiO ricos em SiO ricos em SiO ricos em SiO 2 22 22 e Al e Al e Al e Al e Al 2 22 22 O OO OO 3 33 33 , com composio , com composio , com composio , com composio , com composio Na Na Na Na Na 2 22 22 O-Al O-Al O-Al O-Al O-Al 2 22 22 O OO OO 3 33 33 -SiO -SiO -SiO -SiO -SiO 2 22 22 -H -H -H -H -H 2 22 22 O OO OO o u o u o u o u o u Compostos ricos em clcio: cal, cimento P Compostos ricos em clcio: cal, cimento P Compostos ricos em clcio: cal, cimento P Compostos ricos em clcio: cal, cimento P Compostos ricos em clcio: cal, cimento Portland, cimentos ortland, cimentos ortland, cimentos ortland, cimentos ortland, cimentos aluminosos, escrias de alto aluminosos, escrias de alto aluminosos, escrias de alto aluminosos, escrias de alto aluminosos, escrias de alto- -- -- forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais forno, etc., envolvendo materiais alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio, alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio, alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio, alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio, alcalino-terrosos com um significativo teor em clcio, com com com com com composio qumica do tipo composio qumica do tipo composio qumica do tipo composio qumica do tipo composio qumica do tipo Na Na Na Na Na 2 22 22 O-CaO-Al O-CaO-Al O-CaO-Al O-CaO-Al O-CaO-Al 2 22 22 O OO OO 3 33 33 -SiO -SiO -SiO -SiO -SiO 2 22 22 -H -H -H -H -H 2 22 22 O OO OO Ambos os sistemas so submetidos activao alcalina com hidrxido de sdio ou de potssio, reaco que vai provocar alteraes fundamentais na estrutura dos materiais componentes. Esta reaco do mesmo tipo da verificada nos zelitos naturais [17] . Ao ltimo grupo pertencem os ligantes desenvolvidos e estudados basicamente na Ucrnia por aquele investigador e a sua equipa, enquanto que no primeiro se incluem Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 27 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br os sistemas cimentceos patenteados nos EUA e Europa por J. Davidovits, tendo por base a activao alcalina do metacaulino ou caulino calcinado. A possibilidade de obteno de reaces de presa e endurecimento alargada a outros elementos, permitiu reformular a teoria dominante de que s os compostos constitudos com elementos pertencentes ao subgrupo IIA da Tabela Peridica, o chamado subgrupo dos alcalino-terrosos (Be, Ca, Mg, Sr e Ba) poderiam sofrer reaces de hidratao. A capacidade de endurecimento, na sequncia de reaces de hidratao, afinal tambm possuda por compostos organizados com elementos do subgrupo IA (Li, Na, K, Rb e Cs), conhecidos por metais alcalinos, formando associaes aos pares, com elementos dos sub-grupos IIIA e IVA (alumino-silicatos), IIA e IVA (silicatos alcalino-terrosos) e IIA e IIIA (aluminatos alcalino-terrosos) [13,15] . Tm sido estudados com particular nfase [28,29] os cimentos de escrias alcalinas (slag-alkaline cements) que podem atingir resistncias mecnicas de at 150 MPa, so muito impermeveis e apresentam baixa retraco. Alm do mais, estes cimentos podem combinar-se com at 5% de argila e at 20% de partculas de p (ou filler), moderando a exigncia/necessidade de utilizao de misturas bem graduadas de agregados [15] . Este facto novo e interessante explica-se facilmente: que enquanto o CPN funciona apenas como cola (ressalva-se talvez o caso das ligaes epitxicas com os agregados calcrios), os cimentos de base alcalina so activos, reagem com sistemas de alumino- silicatos (de que o p em grande parte das vezes constitudo), numa espcie de reaco pozolnica rpida e que se convertem em condies hidrotermais adequadas, em fases amorfas ou semi-cristalinas de material zeoltico, que por sua vez imobilizam as partculas de p que eventualmente no tenham entrado na combinao [15] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 28 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Por este facto, as resistncias mecnicas crescem a curto prazo, a uma taxa muito superior do CPN e, paralelamente, a formao de material zeoltico muito semelhante ao que ocorre na Natureza, refora significativamente a durabilidade e a estabilidade do beto feito com este ligante s agresses exteriores [13] . Pelo que fica dito, o aumento do doseamento de finos no constitui partida uma dificuldade, j que o lcalis custico activo e reage com os minerais constitutivos da argila ou com o p de slica. O nico seno ser o tempo de induo, tanto maior quanto mais alta for a percentagem de materiais finos, ou seja, quanto mais preponderantes forem as reaces do tipo pozolnico para a formao do material cimentceo [25] . Todavia, se por um lado o tempo de induo pode ser consideravelmente reduzido pela aco da temperatura, o que nem sempre prtico ou conveniente, o que se verifica que a aco do agente alcalino ( base de Na ou K) consideravelmente mais forte do que a do alcalino-terroso (centrado no Ca), pelo que as reaces so bastante mais rpidas. Os betes com ligantes de escrias alcalinas so reputados pelos rpidos ganhos de resistncia mecnica: 30 MPa em 24 horas, 50 a 60 MPa em 3 dias e 150 MPa aos 28 dias [13,14] . Em 1976 Davidovits patenteou nos EUA, como se disse, cimentos de base alcalina, a que genericamente designou por geopolmeros e que se integram completamente nos conceitos que acabmos de expor [3] . A produo desses ligantes desenvolve-se nas seguintes etapas [17] : (a) mistura em propores adequadas de calcrio (CaCO 3 ), dolomite (CaCO 3 . MgCO 3 ) e caulino; (b) a mistura triturada, moda e calcinada em fornos a temperaturas da ordem dos 900C (substancialmente abaixo das temperaturas de clinquerizao); Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 29 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br (c) debaixo destas condies forma-se o metacaulino (kandoxi na designao de Davidovits), um material com propriedades pozolnicas, enquanto que por perda do CO 2 os carbonatos de clcio e magnsio se transformam em xidos de clcio e de magnsio; (d) ao adicionar o carbonato de sdio (Na 2 CO 3 ) ou carbonato de potssio (K 2 CO 3 ) juntamente com gua, forma-se soda custica (NaOH) ou potassa custica (KOH) que vo desencadear uma reaco fortemente exotrmica, com precipitao de um produto de caractersticas cimentceas e que se assemelha analcite e hidrosodalite. Fig.1 - Geopolimerizao da Caulinite [30] O prprio caulino, em condies de presso e temperatura adequadas (ver Fig.1), pode ser activado alcalinamente, conduzindo formao de um zelito com a estrutura da sodalite. Deste modo, a admirvel durabilidade dos cimentos antigos deixou de ser um segredo ou um mistrio. A anlise de difraco de Raios X demonstra que a durabilidade desses ligantes devida presena de clcio, sdio e zelitos calcosdicos do tipo analcite ou hidrosodalite [15] . Existem j espalhadas pelo Mundo, desde os Estados Unidos (Lone Star, Pyrament, Metamax), Frana (Geopolymre), Alemanha (Tollit) e Nova Zelndia (MetaMax) Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 30 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br vrias fbricas destes ligantes de nova gerao, com potencialidades mecnicas algo superiores s do cimento Portland. Conseguir reproduzir em laboratrio os mecanismos que deram lugar formao da maior parte das rochas no sedimentares de natureza siliciosa, tem de ver-se como um resultado que abre um campo de possibilidades at aqui insuspeitas e que permite as mais justificadas expectativas. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 31 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br VI. Zelitos VI. Zelitos VI. Zelitos VI. Zelitos VI. Zelitos VI.1. Gnese e Constituio Qumica VI.1. Gnese e Constituio Qumica VI.1. Gnese e Constituio Qumica VI.1. Gnese e Constituio Qumica VI.1. Gnese e Constituio Qumica Os zelitos so um grupo de alumino-silicatos cristalinos hidratados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos (principalmente sdio, potssio, magnsio ou clcio), caracterizados por uma elevada superfcie interna de contacto e enorme capacidade de permuta de ies (caties) [16] . A sua estrutura cristalina, tri-dimensional, constituda por tetraedros de slica [SiO 2 ] 4- e alumina [AlO 4 ] 5- , sob a forma de ies, fortemente ligados pelos vrtices, compartilhando todos os oxignios. Para que se possa considerar que existe um zelito, a razo (Si+Al)/ // //O deve ser igual a [31] . A estrutura do aluminosilicato tem carga negativa e para a sua compensao atrai caties, por exemplo Na + ou K + , com os quais se liga facilmente [16] . F FF FFig. 2 - F ig. 2 - F ig. 2 - F ig. 2 - F ig. 2 - Formao dos Zelitos ormao dos Zelitos ormao dos Zelitos ormao dos Zelitos ormao dos Zelitos [31] Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 32 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br A formao destes minerais na Natureza ficou a dever-se deposio de cinzas vulcnicas em ambientes lacustres de carcter alcalino (guas salgadas ou com elevado teor de sdio sob a forma de carbonato/bicarbonato com pHs elevados, da ordem dos 9.5), ou simplesmente inundao por guas alcalinas de depsitos espessos de cinzas vulcnicas [16] . O material de reaco pode ser de outra origem para alm das cinzas. A slica biognica proveniente dos esqueletos de radiolrios e foraminferos, algumas argilas, plagioclases e certas formas de quartzo, so matrias-primas reconhecidas nos depsitos de zelitos espalhados pelo planeta. No Vale de S. Joaquim, na Califrnia, em ambiente seco e fechado e onde a evapo-transpirao permite obter pHs elevados, a montmorilonite o principal material reactivo que originou a formao dos zelitos que ali se encontram [16] . As caractersticas de um depsito zeoltico so decididas pela gnese da sua formao. Pequenas diferenas naturais como a temperatura, a alcalinidade das guas, o tipo de catio dominante, a razo gua/cinzas, ou at a prpria localizao geogrfica, implicam uma composio diferente, uma forma distinta de organizao e portanto propriedades nicas, especficas, de cada material ou depsito. O dimetro das cavidades caractersticas dos zelitos condicionado pelo catio dominante, em volta do qual se forma a matriz do alumino-silicato [17] . So reprodutveis em laboratrio, seguindo a sua sntese todavia caminhos diferentes. Esto identificados mais de 150 tipos estruturais diferentes, dos quais apenas 39 existem livremente na Natureza [16] . Alguns dos componentes bsicos dos zelitos sintticos tm tempos de reaco muito longos, o que quer dizer que no se chega a alcanar uma verdadeira fase de equilbrio estvel. Por esta razo, uma boa parte dos zelitos sintticos no tm condies para existirem na Natureza, em condies finais e estveis, de equilbrio. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 33 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Decorre do que fica dito no pargrafo anterior, que pode existir uma diferena considervel de propriedades entre os zelitos naturais e os seus equivalentes sintticos, fabricados num lapso de tempo incomparavelmente mais curto. Ao contrrio de outros tecto-silicatos, os zelitos formam grandes vazios na sua estrutura que podem ser ocupados por caties como sdio, potssio, brio e clcio, e mesmo grandes molculas e grupos catinicos como gua, amnia, ies-carbonatos e ies-nitratos. Nos zelitos mais utilizados, os espaos esto interligados e formam canais longos e de vrias dimenses consoante os minerais. Estes canais permitem a fcil movimentao dos ies residentes para dentro e para fora da estrutura e explicam o baixo peso especfico destes materiais. Os zelitos so conhecidos pela sua capacidade para perder ou absorver gua com o aumento da temperatura, sem qualquer modificao da sua estrutura cristalina ou, pelo contrrio, com significativas alteraes estruturais, to depressa se alcance a temperatura de estabilidade. De facto, a perda de gua pode provocar uma mudana de estrutura de um zelito para outro, uma ruptura da estrutura para uma fase amorfa, ou uma recristalizao em materiais no zeolticos. Estas perdas de gua crticas podem ocorrer numa gama considervel de temperaturas. A philipsite e a paulingite so zelitos de baixa estabilidade, pois recristalizam facilmente a temperaturas de aproximadamente 250C, enquanto que a analcite, que, como se disse atrs, aparece em percentagens elevadas (at 40%) nos cimentos antigos, mantm a sua estabilidade at perto dos 700C [17] . O contedo e tipo dos caties presentes podem alterar drasticamente a temperatura de estabilidade. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 34 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br VI.2. A Estrutura dos Zelitos VI.2. A Estrutura dos Zelitos VI.2. A Estrutura dos Zelitos VI.2. A Estrutura dos Zelitos VI.2. A Estrutura dos Zelitos Como referido anteriormente, todos os zelitos apresentam estruturas tridimensionais obtidas pela ligao conjunta de ies tetradricos de silcio e alumnio coordenados com o oxignio. Nos alumino-silicatos, o silcio tem sempre coordenao IV com o oxignio, podendo o alumnio ter coordenao IV, V e VI. Nos tecto-silicatos, de que os zelitos so um dos principais grupos, o alumnio tem, porm, sempre coordenao tetradrica com o oxignio. Por isso, espacialmente, os tetraedros inicos de silcio e alumnio esto ligados alternadamente compartilhando todos os oxignios [32] . F FF FFig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica ig. 3 - Estrutura Zeoltica Tpica [16] A rede cristalina forma-se pela repetio de uma certa matriz de ligao (Fig.3) e distribuio preferencial dos ies tetradricos, construindo clulas de base com formas geomtricas bem definidas (Fig.4). Uma maneira de classificar os zelitos seria relacion-los com a simetria das suas clulas de base. Esta tarefa poderia ser bastante complicada face ao quase ilimitado nmero de possibilidades de organizao, mas a associao das clulas de base em sub-grupos de maior dimenso que se repetem simetricamente vem facilitar a questo [16] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 35 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig.4 - Estrutura da Sodalite Estas unidades recorrentes, designadas por unidades secundrias de formao (USF), organizam-se no plano e no espao de acordo com os nove modelos indicados na Fig.5 [16] . F FF FFig.5 ig.5 ig.5 ig.5 ig.5 USF USF USF USF USF dos Zelitos dos Zelitos dos Zelitos dos Zelitos dos Zelitos [16] Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 36 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Estes arranjos indicam apenas as posies ocupadas pelo slicio, pelo alumnio e pelo oxignio, ou seja, o esqueleto do alumino-silicato em causa, excluindo os caties de ligao e as molculas de gua que podem instalar-se nos vazios da estrutura. De resto, seria extremamente complexo indicar as diferentes posies ocupadas pelos caties e pela gua. a forma como essas USF se ligam e interconectam entre si que d origem ao elevado nmero de zelitos diferentes e das suas propriedades [33] . As figuras seguintes mostram, de forma simplificada, algumas solues tridimensionais de organizao de matrizes zeolticas: F FF FFig.6 - Chabazite e Gemlinite ig.6 - Chabazite e Gemlinite ig.6 - Chabazite e Gemlinite ig.6 - Chabazite e Gemlinite ig.6 - Chabazite e Gemlinite [16] Pode confirmar-se, pela observao das vrias solues de organizao que aqui se apresentam, a estrutura aberta dos zelitos com abundantes vazios interligados, formando canais e cavidades por onde pode circular a gua e os caties de compensao. A dimenso destes canais e aberturas crtica para a definio das propriedades especficas de cada zelito. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 37 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br VI.3. Obteno dos Zelitos VI.3. Obteno dos Zelitos VI.3. Obteno dos Zelitos VI.3. Obteno dos Zelitos VI.3. Obteno dos Zelitos Na Natureza descobriram-se at agora mais de 40 zelitos estruturalmente diferentes. Eles esto presentes em muitos tipos de rochas, constituindo uma das espcies minerais mais abundantes da crusta e particularmente associadas a depsitos e/ou sedimentos de origem vulcnica [34] . Um grande nmero dos zelitos naturais pode ser sintetizado em laboratrio, sendo o zelito A o mais simples de todos, com uma razo molecular de 1 slica: 1 alumina: 1 catio de sdio. A sntese do zelito A produz unidades duplicadas de sodalite, com 47% de espaos abertos e ies intermutveis de sdio. A sodalite pertence ao grupo dos tectosilicatos e tem caractersticas de um feldspatide minerais cuja qumica muito prxima dos feldspatos (alcalinos), mas que so muito pobres em slica [35] . Ainda no foi possvel sintetizar laboratorialmente todos os tipos de zelitos naturais, mas j se deram grandes passos para compreender os mecanismos de cristalizao desses minerais e desenvolvimento das suas propriedades. Teoricamente existem mais de seis milhes de estruturas zeolticas concebveis [16] o que permite admitir a possibilidade de sintetizar zelitos de acordo com o fim em vista. A cristalizao dos zelitos consistente com o princpio de simplicidade proposto por Goldsmith (1955), que define simplicidade como sinnimo de desordem, simplicidade estrutural ou alta entropia. A forma desordenada de um alumino- silicato implica um estado de maior simplicidade e maior entropia que o seu correspondente estado ordenado. Muitas substncias que podem existir em diversas formas polimorfas tendem a cristalizar inicialmente com a forma de mais alta temperatura [17] , na sequncia de um arrefecimento gradual. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 38 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br A cristalizao de alumino-silicatos do tipo zeoltico requer primeiro a formao de um ncleo. Num sistema com um alto grau de desordem, o princpio favorece a formao e desenvolvimento de um ncleo com a maior simplicidade, que pode ser o ncleo de um cristal correspondente a uma metafase [16] . Nos alumino-silicatos o io alumnio pode existir em coordenao quatro ou seis com o oxignio, em contraste com o silcio que est sempre em coordenao quatro. Nos zelitos o alumnio est, porm, em coordenao quatro com o oxignio e estas estruturas tm maior facilidade de cristalizao (maior simplicidade) que alumino-silicatos em que o alumnio esteja coordenado com seis oxignios. Os ncleos de estruturas com maior desordem devem ser mais pequenos do que os ncleos correspondentes a estruturas ordenadas. Portanto, a forma estruturalmente mais desordenada tem ento maior facilidade para alcanar o tamanho crtico do ncleo necessrio para o seu crescimento que uma estrutura ordenada onde o tamanho crtico do ncleo maior. Aleatoriamente, a formao de ncleos pequenos est favorecida [16] . Um zelito que existiu durante largos perodos do tempo geolgico e um zelito sintetizado de uma forma rpida em laboratrio com uma estrutura relacionada com o zelito mineral, exibiro propriedades diferentes devido a que o primeiro possui uma estrutura ordenada por oposio ao segundo, que apresenta um alto grau de desordem estrutural. Por exemplo, foram sintetizados diferentes tipos de analcite que apresentam um grau diverso de organizao estrutural [17] . provvel que muitos dos zelitos sintticos que no tm anlogos naturais sejam metafases, ou seja, fases fora do equilbrio verdadeiro, e por isso no possam existir na Natureza. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 39 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br De um ponto de vista mais objectivo, a importncia dos zelitos no estudo das propriedades ligantes de certos compostos activados alcalinamente centra-se no facto de os zelitos serem apenas produtos finais de constituio desses materiais cimentceos, no intervindo directamente como mineral de sntese. Isto , eles no constituem elementos de partida, mas to-somente de chegada, como resultado de uma converso hidrotrmica de longo prazo de certos componentes de base. Permitem assim compreender, por analogia com os processos naturais, como se pode chegar obteno de materiais com propriedades adesivas e elevada estabilidade, ou seja, com assinalvel resistncia s aces de desgaste fsico-qumicas do meio ambiente [13,15] . Muitos dos processos de formao dos zelitos sintticos so baseados em minerais do grupo da caulinite, que se podem representar quimicamente por Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O. O caulino sofre um tratamento trmico at se obter um grau muito elevado de desidroxilao, convertendo-se assim em metacaulino. Este material estruturalmente amorfo tratado com dissolues aquosas de hidrxidos alcalinos a temperaturas inferiores a 100C. O zelito-A, o primeiro a ser artificialmente sintetizado, obtido nesta reaco [14] . As condies da mistura de reaco, a temperatura, a maior ou menor presena da fase lquida e principalmente o tipo de caties presentes, so o factor que determina o tipo de estrutura que obtida. Por exemplo, no caso da sodalite, se se usar caties de sdio, a composio da sodalite ser Na 3 Al 3 Si 3 O 12 , mas se for usado um io de tetra-metil-amnio em lugar do sdio, obtm-se (CH 3 )NAlSi 5 O 12 . As duas composies apresentam, porm, a mesma estrutura tri-dimensional, composta por octaedros truncados [14] . A composio da estrutura pode fazer-se variar se alterarmos a razo SiO 2 /Al 2 O 3 na mistura de reaco. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 40 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br De acordo com Davidovits [30] , a sntese de ligantes de base alcalina deve ser considerada uma geosntese pelas semelhanas com os mecanismos de formao das rochas da crusta. Um alumino-silicato abundante na Natureza como o caso da caulinite, um filo-silicato com uma estrutura composta por folhas ou camadas justapostas, transformado a baixa temperatura e num intervalo de tempo bastante curto, numa estrutura tridimensional tpica dos tecto-silicatos. Esta transformao alicerada na capacidade do io alumnio induzir alteraes qumicas e cristalogrficas na matriz siliciosa. A correspondente capacidade de resistir s agresses ambientais advm exactamente da formao desses tectosilicatos de natureza zeoltica. VI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos Zelitos VI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos Zelitos VI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos Zelitos VI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos Zelitos VI.4. Cintica e Mecanismos de Formao dos Zelitos Se, por um lado, so abundantes as referncias bibliogrficas relativamente composio das misturas de reaco, ao carcter das fases reactivas, ao tempo, presso e temperatura que condicionam o desenvolvimento dos zelitos [17] , so muito limitadas as informaes disponveis sobre o processo de cristalizao e a cintica da reaco. No existe ainda, segundo Dyer [16] , uma explicao compreensiva das vias pelas quais um alumino-silicato de estrutura tridimensional pode desenvolver, a partir das misturas de reaco, uma arquitectura zeoltica. A velocidade de cristalizao do zelito-A a partir de geles de aluminosilicato sdico, foi acompanhada, obtendo-se curvas do tipo sigmoidal, que mostram a necessidade de um perodo de induo durante o qual os cristais crescem at alcanar um tamanho crtico [17] . Como se sabe, neste tipo de reaces inorgnicas o tempo de induo pode variar drasticamente com a temperatura, actuando esta como um catalisador da reaco. Assim, a 50C o tempo de induo de cerca de 60 horas, passando para 3 horas apenas, logo que a temperatura ronda os 100C. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 41 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Depois de um crescimento inicial bastante rpido, a velocidade de cristalizao diminui significativamente. Todavia, no muito claro o processo pelo qual se formam as unidades secundrias de formao (USF), a partir dos materiais de reaco. Quais so as entidades presentes na reaco que dirigem e orientam a formao da estrutura? De um ponto de vista clssico, pensa-se que a presena dos diferentes caties que condiciona o desenvolvimento de todo o processo [17] . Simplificadamente, isto conduz a dois tipos de aco, consoante os caties presentes: um primeiro tipo, na presena do catio Na + , que destri a estrutura existente (aco de ruptura das ligaes), e um segundo, com ies do tipo Ca 2+ , que incrementam a formao da estrutura, com o desenvolvimento de novas ligaes. Por conseguinte, geralmente aceite que os mecanismos que compem a reaco global so constitudos por estas duas fases complementares, em que a interveno do io Na + , quebrando as ligaes nos materiais de partida, vem permitir, quase em simultneo, a actuao do io Ca 2+ que organiza, de outra forma, a retoma das ligaes. Estas so, basicamente, do tipo inico, covalente e de van der Waals [16] . VI.5. Aplicaes Industriais dos Zelitos VI.5. Aplicaes Industriais dos Zelitos VI.5. Aplicaes Industriais dos Zelitos VI.5. Aplicaes Industriais dos Zelitos VI.5. Aplicaes Industriais dos Zelitos Foi Barrer que, em finais dos anos 30, despertou o tema dos zelitos, at ali sem qualquer interesse prtico, potenciando o conhecimento da sua composio qumica e promovendo a sua aplicao como peneiros dada a sua particular estrutura tri- dimensional [31] . De facto, a existncia de grandes vazios, interligados quase sempre em canais ou espaos mais ou menos longos permitem a reteno de grandes molculas e de grupos catinicos que, por permutao inica, facilitam determinadas utilizaes de grande interesse industrial [31] : Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 42 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Correco da dureza da gua, para uso domstico e industrial. Os ies de clcio e magnsio, que conferem dureza gua, so facilmente permutados por outros ies de compensao que se encontram no interior da estrutura micro-porosa dos zelitos. Remoo de metais pesados (Cd 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ e principalmente Cr 2+ ) frequentemente presentes em guas industriais. Substituio dos fosfatos nos detergentes, adaptando-os s normas de proteco ambiental. Tratamento de efluentes nucleares e descontaminao no caso de acidentes com istopos radioactivos. O aquecimento do zelito a temperaturas elevadas provoca a sua vitrificao e, assim, o armazenamento seguro dos istopos. Aplicaes vrias na indstria alimentar, na indstria das raes para o gado e na agricultura. Catalisadores na indstria dos petrleos, permitindo produzir gasolina de boa qualidade a partir do metanol e do gs natural. Utilizao em bioqumica como suporte de enzimas e antibiticos. Na indstria txtil como aditivos em fibras sintticas para as proteger da degradao. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 43 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br F FF FFig ig ig ig ig. 7 - Estrutura Aberta dos Zelitos 7 - Estrutura Aberta dos Zelitos 7 - Estrutura Aberta dos Zelitos 7 - Estrutura Aberta dos Zelitos 7 - Estrutura Aberta dos Zelitos De facto, como visvel na Fig.7, a maneira como se organizam as unidades bsicas permite a formao de cavidades inter-cristalinas com dimenses da ordem de grandeza das molculas. Nos geopolmeros, apesar da estrutura zeoltica, as aberturas ou vazios da estrutura so consideravelmente menores em virtude do carcter essencialmente amorfo, no organizado, da matriz. Por outro lado no se formam, necessariamente, canais contnuos no interior do tecido matricial. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 44 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br VII. Activao Alcalina VII. Activao Alcalina VII. Activao Alcalina VII. Activao Alcalina VII. Activao Alcalina VII.1. Aspectos Gerais VII.1. Aspectos Gerais VII.1. Aspectos Gerais VII.1. Aspectos Gerais VII.1. Aspectos Gerais Genericamente, a activao alcalina uma reaco de hidratao de alumino- silicatos com substncias do tipo alcalino ou alcalino-terroso, nomeadamente: hidrxidos (R RR RROH, R RR RR(OH) 2 ), sais de cidos fracos (R RR RR 2 CO 3 , R RR RR 2 S, R RR RRF), sais de cidos fortes (Na 2 SO 4 , CaSO 4 .2H 2 O), ou sais silicatados do tipo R RR RR 2 .(n)Si O 2 , onde R R R R R um io alcalino do tipo Na, K ou Li [36] , ou alcalino-terroso como o Ca. Para potenciar os melhores resultados, os alumino-silicatos devem sofrer primeiramente um tratamento trmico, envolvendo a perda de gua e alterao da coordenao do io alumnio com o oxignio. Como consequncia destas alteraes, o material perde grande parte da sua estrutura cristalina, ficando num estado praticamente amorfo, de elevada entropia, o que lhe confere, como se sabe, uma grande apetncia para combinar-se quimicamente [4] . Assim, em princpio, alumino-silicatos como as escrias (obtidas por exemplo nos altos fornos), as cinzas volantes (obtidas na queima de carvo nas centrais termo- elctricas), as cinzas vulcnicas (com tratamento trmico natural) e o p de telha ou tijolo (com passagem nos fornos industriais de cozedura) so potenciais materiais de partida para a activao alcalina, j que dispem de uma reconhecida histria trmica. A fase de arrefecimento, que tambm crtica, sendo normalmente muito rpida, refora a obteno de matrizes amorfas [17] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 45 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Os caulinos, alumino-silicatos naturais, resultantes de alteraes qumicas das rochas feldspticas (meteorizao), desde que submetidos a um tratamento trmico conveniente com vista desidroxilao e alterao da j referida coordenao do alumnio, do lugar obteno do metacaulino, que pode tambm ser activado alcalinamente [14,17] . De notar que os caulinos, como de resto as cinzas vulcnicas e certas cinzas volantes, tm geralmente um teor em clcio muito baixo ou praticamente nulo, no se inserindo, por isso, na linha tradicional dos ligantes em que o clcio, como no cimento Portland, tem um papel predominante. Os primeiros desenvolvimentos do processo de activao alcalina tiveram em vista a indstria cermica, com o objectivo de contornar o elevado dispndio energtico que se verifica nos fornos de cozedura dos caulinos. Olsen, em 1934 e depois muito mais tarde, uma equipa russa liderada por Berg e Demidenko (1970) sugeriram, sem sucesso, as aplicaes industriais da caulinite tratada com lcalis, sem contudo entrarem em grande detalhe nos pormenores e complexidades das reaces qumicas inerentes. Foi Purdon quem, por volta de 1940, primeiro props o princpio em que se baseia a activao alcalina, sem contudo se aperceber totalmente da dimenso da sua descoberta. Em 1945, no US Bureau of Standards, Flint et al, citados por Davidovits [30] , procuraram desenvolver um processo de extraco da alumina (Al 2 O 3 ) a partir das argilas e das bauxites com elevados teores de slica. Um dos passos intermdios envolvia a precipitao da sodalite (um tecto-silicato, portanto com estrutura tridimensional), na sequncia da activao alcalina das argilas. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 46 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Howell [37] obteve um zelito do tipo A, o mais simples dos zelitos sintticos, usando caulino calcinado em vez de caulinite, evitando assim a fase intermdia de obteno da hidrosodalite. Finalmente em 1969, Besson, Caillre e Hnin [38] , demonstraram a possibilidade de sntese da hidrosodalite a partir de vrios filo-silicatos (caulinite, montmorilonite, haloisite, etc.), em meio alcalino concentrado e a temperaturas entre os 60 e os 105C. Os principais desenvolvimentos prticos foram todavia alcanados, como se referiu atrs, por Glukhovsky e seus colaboradores a partir de 1957, ao estudarem a qumica dos cimentos antigos [13,15] , e s no tiveram o impacte e a divulgao que seria normal devido s muitas limitaes que ento existiam nos antigos territrios da URSS. Este ltimo autor estudou as bases cientficas de activao de sistemas do tipo Me Me Me Me Me 2 22 22 O-Me Me Me Me Me 2 22 22 O 3 -SiO 2 -H 2 O (Me Me Me Me Me: Li, Na, K, Rb ou Cs) com compostos solveis de metais alcalinos (hidrxidos, silicatos e aluminatos), tomando como ponto de partida as escrias de alto forno, razoavelmente ricas em clcio. A razo da presena do clcio nas escrias de alto-forno provm do carbonato de clcio, usado como fundente para baixar o ponto de fuso do minrio de ferro. Purdon, com os seus trabalhos, mostrou que as composies de fase dos produtos formados so determinadas pelo pH do meio, pelo tipo de aluminosilicatos e pelas condies de sntese [17] . Tais produtos so anlogos aos zelitos naturais, apresentando elevado comportamento mecnico e excelente durabilidade. Por via de tais semelhanas, particularmente ao nvel da estrutura porosa dos zelitos, os produtos obtidos por activao alcalina dos alumino-silicatos permitem o confinamento de dejectos radioactivos, metais pesados, lixos txicos (ou no) ou ainda lamas residuais de sistemas de tratamento de efluentes. necessrio referir Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 47 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br que os geopolmeros, alcanando a fase de endurecimento de um modo muito mais rpido, so amorfos ou muito pouco cristalinos, o que faz com que os vazios tpicos da estrutura zeoltica sejam de muito pequena dimenso. Se o processo de cura/ endurecimento for acelerado acima da temperatura ambiente, a estrutura do geopolmero fecha-se ainda mais e torna-se quase impermevel em condies de presso normal [17] . Os mtodos de controlo da formao da estrutura deste tipo de ligantes abriram novas possibilidades de aplicao, em alternativa aos materiais tradicionais: cimentos de endurecimento rpido e extra-rpido, produtos no combustveis, no inflamveis e resistentes ao fogo e capazes de funcionar como aglutinantes de vrios tipos de outros materiais, como desperdcios de madeira, l mineral, metais ou escombros de construo [3,14] . De acordo com os ensinamentos clssicos, as leis que governam a formao destes materiais a partir da activao alcalina, permitem a elaborao de uma explicao para o mecanismo de endurecimento, dos princpios de composio da estrutura e ainda a predio das suas propriedades. Os sistemas ligantes de base alcalina, para alm de alterarem a noo corrente de ser o clcio o elemento preponderante dos ligantes minerais, puseram em evidncia a receita bsica de formao das rochas siliciosas na Natureza. Uma anlise mais aprofundada da formao de minerais e rochas naturais mostra a preponderncia de processos de condensao e disperso das substncias silicatadas na maior parte dos constituintes da crusta terrestre. As rochas aluminosilicatadas com composio base de feldspatos so erodidas por aco qumica, dando origem a um estado disperso ou a minerais de argila. interessante acompanhar o processo de alterao ou meteorizao dos feldspatos: as transformaes so normalmente acompanhadas pela hidratao de fases minerais Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 48 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br alcalinas anidras, pelo decrscimo do teor em lcalis nos produtos hidratados assim formados, promovendo-se uma substituio dos ies alcalinos, primariamente Na e K, por ies hidrognio ou grupos H 3 O + ++ ++ , pela alterao da coordenao do alumnio de 4 para 6 e pela remoo parcial do cido silcico. Estes processos ocorrem, em ordem inversa, durante a hidratao e endurecimento dos cimentos alcalinos. De facto, a activao alcalina comea por um processo de desidratao do caulino (a argila final do processo de eroso dos feldspatos, acima referido), provoca-se o aumento do teor em lcalis com caties do tipo Na + ++ ++ ou K + ++ ++ , e a partir da transformao da coordenao do alumnio de 6 para 4, consegue-se a chave para reorganizar a estrutura espacial do corpo slido, estvel e resistente. Apesar de um interesse crescente nestes materiais por parte tambm da comunidade cientfica, continuam por resolver numerosos aspectos do problema, nomeadamente em torno dos mecanismos que controlam o processo de activao, bem como a natureza dos produtos de hidratao e a sua relao com a substncia activadora, que possam ajudar a compreender o comportamento mecnicoresistente e a elevada inrcia qumica que eles apresentam [17,39] . Por exemplo, ainda no se consegue determinar com preciso qual o nvel de concentrao do activador expressa em [OH - -- -- ] que em cada caso, definido pela composio qumica do precursor geopolimrico, necessrio para garantir a concluso do processo reactivo num dado tempo. No que vai seguir-se abordar-se- em primeiro lugar a activao das escrias de alto forno, onde se formam compostos calco-silicatados do mesmo tipo dos que so obtidos na hidratao do cimento Portland, apresentando as teorias propostas para os mecanismos de activao, bem como as concluses que j foi possvel obter. Depois ser feita uma referncia activao dos metacaulinos, apresentando o Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 49 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br resultado das investigaes de Davidovits, que foi quem mais ateno deu a estes materiais, que so praticamente desprovidos de clcio. VII.2. Escrias e Substncias Activadoras VII.2. Escrias e Substncias Activadoras VII.2. Escrias e Substncias Activadoras VII.2. Escrias e Substncias Activadoras VII.2. Escrias e Substncias Activadoras As escrias granuladas de alto forno (blast furnace slag) tm sido as mais utilizadas na obteno de materiais cimentceos por activao alcalina. Mas podem ser activadas escrias de outra origem, nomeadamente escrias da indstria metalrgica ou escrias electro-fosforosas [40] . A actividade hidrulica latente das escrias depende no essencial da sua estrutura e esta est relacionada com a composio qumica do material e com as alteraes provocadas pelo tratamento trmico sofrido. Nas escrias muito importante a fase vtrea, resultante do arrefecimento brusco da escria lquida em estado de fuso (escria granulada), pois nessa fase que o material apresenta uma elevada energia interna (o calor de cristalizao de 200 J/gr) e portanto um grande potencial de combinao. A fase cristalina tem um grau de actividade quase nulo e, deste modo, pode ser considerada como um componente inerte da reaco [36] . Pertencendo ao grupo dos alumino-silicatos, as escrias, alm da slica e alumina, so ricas em xidos de metais alcalino-terrosos (clcio e magnsio). As escrias bsicas, em que a razo (CaO+MgO)/SiO 2 superior a 1, so as que apresentam melhor potencial de reaco. Narang e Chopra [40] mostraram que se a razo acima alcanar o valor 1,38 se obtm resistncias mecnicas triplas das que se conseguem com a razo igual a 1. Desta forma se compreende a importncia da presena de clcio (e em geral dos xidos alcalino-terrosos) nestes materiais. Naturalmente que o grau de moagem, aumentando a superfcie especfica do material, tem tambm importncia fundamental no processo de activao e, portanto, no ganho de resistncia. A superfcie especfica da escria moda dever situar-se entre os 4500 e os 5500 m 2 /gr para que o desenvolvimento da resistncia mecnica seja optimizado. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 50 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br O principal produto de hidratao da escria activada um silicato clcico hidratado do tipo C-S-H, como alis se verifica na hidratao do cimento Portland, embora este gel seja algo diferente do que se obtm no CPN, j que a razo Ca/Si consideravelmente menor. De resto, a formao de outras fases hidratadas fica a depender da constituio qumica das escrias, do tipo e dosagem de activador, bem como das condies de cura durante a fase de endurecimento. As principais substncias activadoras so o hidrxido de potssio, o carbonato de sdio e principalmente o silicato de potssio. Tambm podem usarse com bom resultado, misturas de activadores como por exemplo NaOH, Na 2 CO 3 e Ca(OH) 2 [41] . Pode afirmar-se que a formao de hidratos estveis por activao alcalina das escrias s possvel quando o pH das solues activadoras superior a 12. Muito embora seja possvel provocar a dissoluo das escrias com substncias cidas (com pH<2), verifica-se que os hidratos obtidos no so estveis e no , por conseguinte, possvel obter uma estrutura compacta e dotada de estabilidade [15] . Considera-se hoje, a partir dos trabalhos de Pavel Krivenko, Tsou Huang Hai e outros, que o mecanismo de activao engloba genericamente trs fases, que podem eventualmente subdividir-se: uma primeira fase de destruio das ligaes covalentes (tambm chamada fase de dissoluo do slido inicial [17] ), seguida de uma fase em que as espcies dissolvidas formam uma estrutura de coagulao a partir da qual ocorre finalmente uma reaco de condensao da estrutura e se verifica a polimerizao [15] . Na fase de destruio verifica-se em simultneo uma reaco de intercmbio inico entre os ies alcalinos da fase lquida (K + ++ ++ ou Na + ++ ++ ), os ies silicato e os ies Ca 2+ dissolvidos provenientes da escria, dando origem a um silicato hidratado do tipo C-S-H, que vai envolver todos os gros de escria. Depois, j na fase de coagulao, Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 51 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br quando a concentrao de ies Ca 2+ e SiO 4 4- resultantes da dissoluo da escria atinge a concentrao de saturao do silicato clcico hidratado, produz-se a nucleao, ou seja, a formao de ncleos volta dos quais se vai precipitar o citado C-S-H [15] . O processo pode ser acelerado na sua fase de induo por um aumento do pH (com NaOH ou Na 2 CO 3 ) ou retardado pela presena de boratos, hidrxido de clcio ou gesso [14] . importante referir que se, por um lado, os ies metlicos alcalinos funcionam numa primeira fase como elementos destruidores das ligaes intermoleculares, eles vo actuar depois como agentes formadores da estrutura [15] . A aco inicial dos ies alcalinos verifica-se na reorganizao das ligaes siloxano (Si-O) e na sua capacidade para fixar caties de clcio [36] : Si-O + R RR RR + = Si-O-R RR RR Si-O-R R R R R + OH- = Si-O-R RR RR-OH Si-O-R RR RR-OH- + Ca 2+ = Si-O-Ca-OH + R RR RR + Numa fase posterior, mais avanada, os caties alcalinos participam activamente na constituio das matrizes zeolticas. Esta teoria , todavia, contestada por alguns autores, nomeadamente Narang [40] , que pretendem conferir aos ies alcalinos apenas o papel de balancear os dfices de cargas presentes nos anies, em particular nos hidroxilos. De qualquer forma, no est ainda determinado de modo inequvoco o processo de activao das escrias e o mecanismo de interveno dos lcalis nas distintas fases do processo. Esta dificuldade, que alvo da maior controvrsia entre os autores, Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 52 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br fica a dever-se enorme complexidade dos compostos intervenientes, substncias activadoras e produtos de hidratao, com graus diversos de polimerizao, diferente nmero de molculas de gua de constituio, de graus de cristalizao, de composio qumica, etc. VII.3. Activao Alcalina dos Metacaulinos VII.3. Activao Alcalina dos Metacaulinos VII.3. Activao Alcalina dos Metacaulinos VII.3. Activao Alcalina dos Metacaulinos VII.3. Activao Alcalina dos Metacaulinos Como se referiu, a activao alcalina pode tambm efectuar-se sobre outros tipos de alumino-silicatos isentos de clcio, como os caulinos, desde que sujeitos a determinadas condies de temperatura e presso, ou de preferncia submetendo- os previamente a um tratamento trmico para desidroxilao. A importncia da interveno da temperatura situa-se nas alteraes estruturais que se provocam na organizao molecular e que propiciam melhores condies de combinao. A caulinite, o mineral de argila que o principal constituinte do caulino, estruturalmente caracterizada pela justaposio de duas lminas T-O (tetradrica de silcio e octadrica de alumnio e/ou magnsio) [42] . Na lmina octadrica, o alumnio est em coordenao com 2 tomos de oxignio e 4 hidroxilos OH e apresenta um comportamento estvel. Ao aquecer o caulino entre 500 e 900C durante um perodo suficientemente longo, d-se a desidroxilao (perda dos hidroxilos OH, que se agrupam dois a dois, libertando uma molcula de gua e deixando no seu lugar um oxignio) e a concomitante alterao da coordenao do alumnio, que passa a tetradrica (maioria) e pentadrica (parcial). A reaco bsica a seguinte: A transformao do caulino em metacaulino torna este material muito mais reactivo, conferindo-lhe tambm propriedades pozolnicas. So correntes as prticas de substituio parcial de cimento Portland por metacaulino [25] , potenciando as Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 53 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br reaces pozolnicas, e nos EUA (P PP PPowerP owerP owerP owerP owerPozz-HRM ozz-HRM ozz-HRM ozz-HRM ozz-HRM), na Alemanha (T TT TTrollit rollit rollit rollit rollit) ou na Nova Zelndia (MetaMax MetaMax MetaMax MetaMax MetaMax) so j comercializados metacaulinos para esse fim [30] . De um modo geral, pois o produto que se obtm depende da composio qumica e mineralgica do caulino de base, o metacaulino obtido pode ter maior ou menor grau de finura, maior ou menor superfcie especfica e apresentar cor branca, ou creme ou levemente rosada. De acordo com Davidovits [32] , necessrio promover a desidroxilao do caulino acima dos 600 e abaixo dos 950C. De facto, at aos 450 500C a reaco reversvel, isto , se se juntar gua ao produto formado consegue obter-se de novo a hidratao do caulino. Acima desse limiar de temperatura o metacaulino um produto perfeitamente definido e portanto j no possvel conseguir a reversibilidade da reaco. At temperaturas inferiores a 600C, devido a um dficit de coordenao IV e V do alumnio, a geopolimerizao no conseguida de modo satisfatrio, e na vizinhana dos 950C comeam a verificar-se fases de cristalizao de alta temperatura (com a formao de -alumina, mulite e cristobalite) que modificam de maneira significativa o carcter amorfo do material, e logo o seu potencial de combinao qumica [17] . A temperatura ideal situa-se nos 750C [32,43] , sendo importante determinar experimentalmente (com recurso s tcnicas de pesquisa estrutural mais adaptadas a estes materiais, como a Espectroscopia de Infravermelhos (EIV) e a Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)), o tempo mnimo de tratamento trmico que necessrio para garantir a desidroxilao e a alterao da coordenao do alumnio. Aps a desidroxilao o metacaulino adquire, assim, uma estrutura marcadamente amorfa e um potencial de reactividade muito pronunciado. De acordo com Murat Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 54 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br et al [43] , o grau de amorfismo pode ser apreciado pelo padro tipo das bandas de absorbncia/transmitncia no espectro de infra-vermelho (EIV) e pelo valor da densidade ptica. Estes conceitos sero explicados e utilizados mais frente. Pode dizer-se, de um modo necessariamente simples mas elucidativo, que a reaco de activao alcalina se traduz, em termos prticos, por um processo de policondensao (sntese polimrica) em que os tetraedros de SiO 4 e AlO 4 se ligam alternadamente entre si, compartilhando todos os oxignios. Os ies alcalinos (K + ++ ++ e Na + ++ ++ ) actuam como agentes formadores da estrutura, compensando o excesso de cargas negativas decorrente da alterao da coordenao do alumnio com o oxignio, e so os componentes que determinam as propriedades ligantes. Desta forma, a estrutura destes ligantes similar dos zelitos naturais, podendo mesmo ser considerados zelitos de sntese. Deve, contudo, referir-se uma diferena substantiva: na formao dos zelitos naturais a fase lquida aparece em excesso, o que favorece a cristalizao. Na reaco de activao do metacaulino emprega-se o mnimo de agente activador que seja necessrio para garantir a trabalhabilidade da pasta. As duas reaces processam-se a velocidades muito diversas, sendo consideravelmente mais rpida a que se verifica no seguimento da activao alcalina. Como consequncia disto, os zelitos so materiais cristalinos, enquanto que os geopolmeros apresentam marcada textura amorfa. VII.4. Activadores, Ordem de Mistura, Cura e Retraco VII.4. Activadores, Ordem de Mistura, Cura e Retraco VII.4. Activadores, Ordem de Mistura, Cura e Retraco VII.4. Activadores, Ordem de Mistura, Cura e Retraco VII.4. Activadores, Ordem de Mistura, Cura e Retraco Os activadores mais utilizados na obteno de ligantes geopolimricos so os hidrxidos de sdio ou de potssio, o carbonato de sdio, os silicatos de sdio ou de potssio, e sobretudo misturas estruturadas destes compostos [17] . O tipo, dosagem e concentrao do activador tem de ser estudado em funo do material de partida, pois a composio qumica e o grau de finura condicionam a reaco de activao. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 55 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Davidovits [44] sugere, com base na qumica dos zelitos, vrios limites e razes molares de composio de forma a optimizar as condies de durabilidade e resistncia mecnica: (a) No activador SiO 2 /Na 2 O = 1.85 (b) No metacaulino - 0.20 < Na 2 O/SiO 2 < 0.48 3.30 < SiO 2 /Al 2 O 3 < 4.50 0.80 < Na 2 O/Al 2 O 3 < 1.60 (c) Entre o activador e o metacaulino 10 < H 2 O/Na 2 O < 25 onde est Na, pode estar tambm K ou Li. Os materiais naturais no tm por regra uma composio qumica que permita garantir de imediato as razes sugeridas por Davidovits, pelo que na maior parte das situaes, e de posse da dita composio qumica, necessrio recorrer a correces que so usualmente satisfeitas por adies. H materiais mais ricos em slica, outros em alumina, sendo a correco do xido de sdio mais condicionada tendo em ateno a sua deliquescncia. Portanto, em funo das matrias-primas disponveis, imprescindvel proceder a um estudo de composio que conduza optimizao dos resultados atravs da modificao da constituio qumica de partida. A generalidade dos activadores so reagentes que tm de ser preparados quimicamente, pois no so materiais que se encontrem na Natureza. de admitir que no passado tenha sido feito recurso a certos depsitos naturais, por exemplo de carbonato de sdio no Egipto, sendo a obteno de hidrxido de sdio (NaOH) Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 56 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br garantida ao dissolver-se o carbonato de sdio na gua, de acordo com a reaco Actualmente o hidrxido de sdio est disponvel em flocos ou em gro, bastando promover a dissoluo em gua de acordo com a concentrao pretendida. Os activadores utilizados so basicamente de dois tipos: os simples e os compostos. Os primeiros so constitudos por uma base alcalina (hidrxido de sdio ou de potssio no geral), enquanto que os segundos so formados pela associao de uma base alcalina com um silicato de sdio ou de potssio. No est esclarecido de uma maneira definitiva qual o papel especfico de cada componente de um activador composto. T.W. Cheng et al [45] , num artigo recente, atribuem ao silicato de sdio (ou de potssio, por extenso do conceito) o papel de um ligante, enquanto o hidrxido de sdio actua mais no processo de dissoluo das matrias-primas. Esta proposta interessante no contempla, todavia, a possibilidade, bem real, de o hidrxido de sdio desempenhar os dois papeis pois, actuando como activador simples, ele promove num primeiro passo a dissoluo do alumino-silicato (destruio das ligaes siloxano) e depois vai funcionar como um ligante, reorganizando a estrutura. Krivenko aborda a questo [15] de uma forma algo densa, sendo possvel perceber que a sua proposta admite a formao de pontos de nucleao volta dos quais se vo precipitar e condensar as espcies dissolvidas em estado de sobresaturao. Aceitando este ponto de vista, perceber-se-ia melhor porque razo os activadores compostos do lugar a um processo reactivo mais rpido e aparentemente mais completo, quando comparados com os activadores simples. Tais resultados ficariam a dever-se disponibilidade de slica em dissoluo por parte dos activadores compostos, desde a fase inicial do processo. Os silicatos de Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 57 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br sdio e de potssio resultam genericamente, como se sabe, da aco dos hidrxidos sobre a slica, de acordo com as reaces Deste modo, qualquer dos silicatos alcalinos, solveis em gua, dispe desde o incio de uma quantidade de slica solubilizada que no s est, de acordo com os mecanismos de formao de estrutura propostos por Krivenko, desde logo disponvel para reagir com o alumnio tetradrico do metacaulino, como tambm pode constituir mais rapidamente os pontos de nucleao que originam a matriz geopolimrica defendida por Davidovits. Nas reaces com activadores simples, em cuja constituio no entra a slica dissolvida, o fenmeno reactivo ser mais demorado, sendo necessria uma primeira fase de dissoluo da slica (mais facilitada quando ela se encontra em estado amorfo ou semi-cristalino) e no to completa (para o mesmo intervalo de tempo) por falta de pontos de nucleao. A slica e a alumina esto naturalmente presentes nos alumino-silicatos, em razes moleculares um pouco acima de 1. A correco das respectivas quantidades pode ser feita sob forma solvel ou mesmo insolvel por simples adio. No imprescindvel que todos os reagentes se encontrem presentes na fase inicial de mistura, mas apenas importante que uma determinada fraco se encontre presente na fase de solubilidade e mistura primrias [41] . O objectivo central da activao alcalina consiste em obter uma primeira fase de gelificao, sobre a qual ocorre em seguida o processo de polimerizao. A separao ntida das duas fases facilita e potencia, segundo Palomo, o processo de ganho de resistncia custa de uma definio mais clara e completa dos pontos de nucleao [41] . Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 58 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br De acordo com o mesmo autor, uma questo que pode afectar significativamente o desenvolvimento de fase do produto final a ordem de mistura dos reagentes. De facto, quer do ponto de vista qumico, quer do ponto de vista fsico, h razes de peso para justificar uma ordem determinada de mistura dos componentes. Idealmente, como sugere Palomo, seria interessante numa primeira fase misturar e deixar maturar os componentes solveis e s depois, numa fase posterior mais dispersa, adicionar os produtos que so normalmente insolveis, conforme o esquema da pgina seguinte. Em termos prticos no fcil alcanar este objectivo ideal, porque implicaria a separao entre a slica e alumina que esto normalmente associadas no precursor geopolimrico. F FF FFig. 8 - Esquema de Mistura ig. 8 - Esquema de Mistura ig. 8 - Esquema de Mistura ig. 8 - Esquema de Mistura ig. 8 - Esquema de Mistura [41] Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 59 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Os materiais obtidos por activao alcalina so muito sensveis s condies de cura, que no sendo severas ou difceis de garantir, devem contudo ser respeitadas com muito rigor. Sobretudo deve tentar evitar-se a possibilidade de retraco que aparece associada perda da gua de hidratao. Por isso, conveniente envolver os provetes num filme plstico do tipo polietileno que praticamente elimine qualquer hiptese de trocas de gua com o meio envolvente [17] . A cura e ganho de resistncia poder ser acelerada com a temperatura, alcanando- se facilmente resistncias superiores a 40 MPa ao fim de 1 hora a 85C [14] , verificando-se, como seria de esperar, aumento da retraco. A utilizao de areia na mistura indispensvel como forma de reduzir a retraco, j que a constituio de um esqueleto slido permite encaixar parte das tenses devidas contraco volumtrica, aumentando em consequncia a coeso e a resistncia mecnica do produto final. No caso de se utilizar um esqueleto ptreo composto de materiais mais grosseiros (por exemplo brita), os resultados sero, em princpio, ainda melhores. VII.5. Possibilidades e Campos de Aplicao VII.5. Possibilidades e Campos de Aplicao VII.5. Possibilidades e Campos de Aplicao VII.5. Possibilidades e Campos de Aplicao VII.5. Possibilidades e Campos de Aplicao Os ligantes geopolimricos esto a encontrar aplicaes praticamente em todos os domnios da indstria [3] . Apresentam altas resistncias mecnicas, resistncia ao gelo-desgelo, elevada inrcia qumica e excelente comportamento ao fogo, podendo ser considerados materiais refractrios. A sua estrutura, de natureza similar dos zelitos e feldspatides, confere-lhe apreciveis propriedades de intercmbio inico e, portanto, permite a imobilizao de resduos txicos, do tipo metais pesados e inclusive do tipo radioactivo, dentro da matriz do prprio geopolmero [46] . De uma forma resumida, poder dizer-se que o desenvolvimento deste novo tipo de materiais se orienta por duas grandes linhas de actuao: Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 60 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br 1. Uma dirigida obteno de materiais de baixo custo, para utilizao em grandes quantidades, como materiais de construo. Neste tipo de materiais as matrias- primas de base podem ser, alm dos metacaulinos, as escrias granuladas, as cinzas volantes e, em termos gerais, todos os alumino-silicatos em que a razo atmica Si/Al varie de 1 a 3 (escombros de pedreira, de demolio, cinzas de queima ou de incinerao, restos de beto corrente de cimento Portland, etc.). 2. Uma segunda linha dirigida obteno de materiais mais sofisticados, ainda que mais caros, em que a razo atmica referida pode alcanar valores at 35, podendo inclusivamente admitir-se a incorporao de fibras de vrios tipos (amianto, carbono, vidro, etc.). Estes materiais podero, de acordo com Davidovits, substituir com vantagem os plsticos, certos metais e mesmo os produtos cermicos. Nesta linha de actuao, o material bsico o metacaulino, que sofrer as correces do teor em slica que cada tipo de material pode implicar. Davidovits [32] resume num quadro muito elucidativo os tipos possveis de materiais, em funo das razes Si/Al, do campo de aplicao (dependente das caractersticas de cada produto) e envolvendo maior ou menor interveno tecnolgica. Assim, para relaes Si/Al mais baixas, so obtidas estruturas tridimensionais, do tipo zeoltico, que favorecem a obteno de altas resistncias mecnicas. o campo dos ligantes, dos materiais de construo ou do encapsulamento de produtos txicos. medida que aumenta a razo atmica Si/Al (at 35), vo-se obtendo materiais com maior carcter polimrico, formando cadeias mais largas e, portanto, mais adequadas a outro tipo de aplicaes. O alumnio, cada vez menos abundante, vai passar a funcionar como cross-link, ligando cadeias longas de Si-O-Si-O- (Fig.9). Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 61 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig. 9 - Quadro Geral das Aplicaes Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 62 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br VIII. Qumica dos Sistemas Geopolimricos VIII. Qumica dos Sistemas Geopolimricos VIII. Qumica dos Sistemas Geopolimricos VIII. Qumica dos Sistemas Geopolimricos VIII. Qumica dos Sistemas Geopolimricos Em 1978, Davidovits apercebeu-se da semelhanas das condies hidrotrmicas que governam a sntese dos plsticos fenlicos (orgnicos) por um lado, e dos minerais feldspatides e zelitos, por outro. Ambos os processos requerem valores altos do pH, elevada concentrao alcalina, presso atmosfrica e temperaturas inferiores a 150C. Partindo destas semelhanas, Davidovits desenvolveu um programa experimental de investigao que levou formulao de compostos inorgnicos de base polimrica, obtendo produtos com assinalveis propriedades cimentceas e elevadas condies de estabilidade. Designou esses produtos como geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros geopolmeros e postulou uma nomenclatura para os classificar e justificar do ponto de vista da sua estrutura qumica [47] . Ao designar tais produtos como geopolmeros, Davidovits procurou mostrar como foi possvel transferir para o domnio dos materiais inorgnicos, como as argilas, caulinites, escrias e alumino-silicatos em geral, os processos tecnolgicos da polimerizao orgnica, produzindo a baixa temperatura materiais dotados de caractersticas similares a outros que existem na Natureza, em particular os materiais zeolticos e feldspatides: Ri gi dez Ri gi dez Ri gi dez Ri gi dez Ri gi dez Resistncia mecnica Resistncia mecnica Resistncia mecnica Resistncia mecnica Resistncia mecnica Inrcia qumica Inrcia qumica Inrcia qumica Inrcia qumica Inrcia qumica Estabilidade Estabilidade Estabilidade Estabilidade Estabilidade Os materiais de partida que utilizou foram essencialmente os aluminosilicatos, sendo por isso natural que a nomenclatura proposta traduzisse essa origem. O termo poli-sialato foi introduzido para caracterizar a rede de tetraedros de SiO 4 e AlO 4 que, ligados alternadamente e compartilhando todos os oxignios dos vrtices, constituem a matriz qumica dos geopolmeros. Sialato Sialato Sialato Sialato Sialato a abreviatura de silico- silico- silico- silico- silico- oxo oxo oxo oxo oxo-aluminato -aluminato -aluminato -aluminato -aluminato (Si-O-Al-O). Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 63 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig.10 - Aspectos Estruturais e Nomenclatura A presena dos caties Na + , K + , Li + , Ca 2+ , Ba 2+ , NH 4+ e outros, indispensvel para balancear as cargas negativas do Al 3+ , em coordenao IV com o oxignio, tornando portanto a estrutura electricamente neutra. A frmula emprica geral pode escrever-se assim [48] : Mn [(SiO Mn [(SiO Mn [(SiO Mn [(SiO Mn [(SiO 2 22 22 )z. AlO )z. AlO )z. AlO )z. AlO )z. AlO 2 22 22 ]n . wH ]n . wH ]n . wH ]n . wH ]n . wH 2 22 22 O OO OO onde, M um catio (Na + , K + , ou Ca 2+ ) n o grau de polimerizao z - igual a 1, 2 ou 3 w o grau de hidratao Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 64 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br A estrutura dos poli-sialatos baseia-se na organizao e arranjo espacial do silcio (Si) e do alumnio (Al), que podem formar vrias unidades de repetio F FF FFig.11 - Sialatos ig.11 - Sialatos ig.11 - Sialatos ig.11 - Sialatos ig.11 - Sialatos [48] Os geopolmeros so polmeros no sentido especfico do termo e, portanto, transformam-se, policondensam e adoptam forma, endurecendo rapidamente a baixa temperatura (algumas horas a 30C, poucos minutos a 85C e apenas uns escassos segundos sob a aco das micro-ondas) [48] . Estudos feitos por Palomo [49] mostram que a temperatura e o tempo de cura condicionam o comportamento mecnico dos geopolmeros fabricados base de cinzas volantes, pois com o aumento da temperatura e do tempo de exposio a essa temperatura melhoram as resistncias compresso simples. Hardjito e outros [50] confirmam estas afirmaes mas referem que no se verificam ganhos significativos para alm dos 60C nem das 48 horas de exposio. A reaco, a que se pode chamar geo-sntese, manifesta-se em abundncia na Natureza e baseia-se na capacidade do alumnio induzir, por activao alcalina, alteraes qumicas e cristalogrficas numa estrutura de matriz siliciosa. De um ponto de vista estrutural e numa abordagem simples, consiste na transformao, num tempo muito curto, de uma estrutura plana como a da caulinite (um Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 65 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br filosilicato constitudo por camadas tetra e octadricas), numa estrutura reticulada espacial caracterstica dos tecto-silicatos, em que os tetraedros de Si e Al se ligam alternadamente, compartilhando todos os oxignios [30] . Este processo reverte assim as transformaes estruturais experimentadas pelos feldspatos quando se degradam em argilas no conhecido processo da caulinizao. A geopolimerizao um fenmeno exotrmico que pode ser esquematizado como o resultado da policondensao de monmeros, ainda hipotticos, designados por orto-sialatos [14] . Actualmente, apenas o sdiopolisialato (Na-PS), o potssio- polisialato (K-PS), o (sdio,potssio)-polisialatosiloxo [(Na,K)-PSS] e o potssio- polisialato-siloxo (K-PSS) so usados na fabricao dos materiais geopolimricos [14] . Como se pode verificar no esquema apresentado na Fig.12, a activao da caulinite (percursor geopolimrico) por uma soluo alcalina de soda custica, em condies especficas de temperatura (100 - 150C) e de presso (1 2 MPa), produz um sdio-poli-sialato cristalino, com a estrutura da sodalite, em cerca de 20 segundos. Fig.12 - Activao da Caulinite [32] Ainda no est suficientemente entendida a forma como um geopolmero ganha presa e endurece, mas o tipo de estrutura que se obtm estvel e confere durabilidade ao material, o que no acontece com os produtos de hidratao do Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 66 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br cimento Portland, que, no existindo livremente na Natureza, tm um potencial de combinao/alterao relativamente elevado, degradando-se posteriormente [15,22] . De um modo geral, todos os materiais contendo sistemas de aluminosilicatos (desde resduos de construo, escrias, cinzas volantes, pozolanas, at materiais puros como a argila, a caulinite ou o metacaulino) podem ser sujeitos a processos de geopolimerizao, como de resto tem sido provado por diversos investigadores (Davidovits, Van Jaarsveld, Palomo, Granizo et al.). Todavia, a grande maioria destes estudos tem sido feita numa base de escolha perfeitamente arbitrria, sem ter em linha de conta a mineralogia e a paragnese dos mesmos materiais [2] . Consequentemente, no possvel dispor ainda de um conhecimento genrico da propenso dos alumino-silicatos para a geopolimerizao, a despeito da aprecivel informao j existente sobre a solubilidade de materiais especficos em meios fortemente alcalinos. De facto, diga-se em abono da verdade, que a interaco entre a mineralogia e a reactividade dos materiais individuais bastante complexa, no sendo fcil inferir comportamentos ou parmetros indicativos das reaces. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 67 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br IX. Estrutura e Propriedades dos Geopolmeros IX. Estrutura e Propriedades dos Geopolmeros IX. Estrutura e Propriedades dos Geopolmeros IX. Estrutura e Propriedades dos Geopolmeros IX. Estrutura e Propriedades dos Geopolmeros IX.1. Caulinite e LTGS (Geopolmeros de Presa a Baixa IX.1. Caulinite e LTGS (Geopolmeros de Presa a Baixa IX.1. Caulinite e LTGS (Geopolmeros de Presa a Baixa IX.1. Caulinite e LTGS (Geopolmeros de Presa a Baixa IX.1. Caulinite e LTGS (Geopolmeros de Presa a Baixa T TT TTem em em em emper per per per peratur atur atur atur atura) a) a) a) a) Sendo um filo-silicato, a caulinite formada pela associao de folhas tetradricas de slica e folhas octadricas de gibsite (onde o io coordenado o alumnio) ou de brucite (onde o io coordenado o magnsio). A associao feita de tal modo que os vrtices livres de cada tetraedro apontam todos na mesma direco, para a folha octadrica, e situam-se num dos planos dos octaedros, com os O e OH desta folha. A Fig.13 mostra de modo esquemtico o modelo de camada estrutural do grupo das caulinites (organizao 1:1) [51] . Fig.13 - Lminas 1:1 e 2:1 ig.13 - Lminas 1:1 e 2:1 ig.13 - Lminas 1:1 e 2:1 ig.13 - Lminas 1:1 e 2:1 ig.13 - Lminas 1:1 e 2:1 [51] As unidades bsicas de slica [SiO 4 ] 4- unem-se compartilhando entre si trs oxignios e formam planos de malha hexagonal. Por sua vez, as folhas tetradricas assim formadas, ligam-se a folhas de coordenao octadrica em que o io coordenado pode ser o alumnio ou o magnsio (ies laranja da figura). A organizao do tipo 2:1 caracterstica da ilite e da montmorilonite. Na ilite a ligao entre lminas feita por ies de potssio, enquanto que na montmorilonite so molculas de gua que podem (ou no) ocupar esse lugar. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 68 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig.14 - Folhas de Montmorilonite Em mdia, num cristal de caulinite existem 40 a 50 camadas estruturais, revelando a anlise por difraco de Raios X que o espaamento entre duas camadas consecutivas da ordem dos 7 7 7 7 7 (distncia basal). A unio entre duas camadas feita por meio de ligaes de hidrognio entre tomos O 2- 2- 2- 2- 2- e grupos OH - de planos atmicos justapostos. Por outro lado, a distncia entre os vrtices livres dos tetraedros da folha de slica da mesma ordem de grandeza da distncia entre dois oxignios ou dois hidroxilos dos octaedros da lmina de gibsite, pelo que ambas as folhas se podem ligar formando uma unidade que se conhece pelo nome de unidade tipo caulinite [17] . Na folha octadrica, s 2/3 das posies catinicas so ocupadas por alumnio para garantia da compensao elctrica criada pelo io trivalente Al 3+ (da o chamar-se di-otadrica camada em questo). Esta situao d lugar formao de uma distribuio hexagonal no centro da dita camada. Os hidroxilos OH do plano comum encontram-se localizados debaixo do centro da rede hexagonal formada pelos oxignios da base dos tetraedros. Se o io di-valente Mg 2+ que se encontra no centro dos octaedros, ele tem de ocupar todas as posies para alcanar o balano das cargas, e por isso, a camada ser tri-octadrica [52] . Por vezes, a caulinite contm alguns tomos de clcio, magnsio, ferro, cobre ou Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 69 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br crmio substituindo tomos de alumnio, o que provoca pequenas modificaes de cor, de consistncia e mesmo de clivagem. A desidroxilao do caulino vai provocar alteraes estruturais na caulinite, em particular na coordenao dos tomos de alumnio. De facto, por efeito da temperatura, os hidroxilos OH do plano equatorial de cada octaedro juntam-se dois a dois e libertam uma molcula de gua, deixando no seu lugar um tomo de oxignio. Quebra-se assim a estrutura semi-cristalina da caulinite, que fica mais apta para a reaco de activao alcalina. A activao alcalina promove uma alterao fundamental na estrutura do alumino- silicato, pois num intervalo de tempo muito curto, a estrutura plana hexagonal do filo-silicato vai transformar-se numa estrutura espacial, tpica de um tecto-silicato, pois os anies tetradricos de SiO 4 e AlO 4 vo ligar-se, alternadamente, compartilhando todos os oxignios dos vrtices. F FF FFig.15 - Estrutura do K ig.15 - Estrutura do K ig.15 - Estrutura do K ig.15 - Estrutura do K ig.15 - Estrutura do K-PSS -PSS -PSS -PSS -PSS [48] A Fig.15 d um exemplo da estrutura obtida, sendo de notar que estas unidades, ou troos elementares, no se encontram continuamente ligadas em cadeia como seria de esperar numa estrutura reticulada, mas so antes peas soltas, desligadas, ou interligadas de um modo errtico que no obedece a nenhum esquema organizado, o que prprio das estruturas amorfas. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 70 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br A reaco de geo-sntese, que baseada na capacidade de o alumnio induzir em certas condies alteraes qumicas e cristalogrficas na estrutura da slica, manifesta-se na Natureza em grande abundncia, embora em condies hidro- trmicas mais moderadas e necessitando, por isso, de um tempo muito mais longo para a sua concluso (pelo menos 55% dos materiais constituintes da crusta terrestre so formados por sialatos e siloxo-sialatos, representando a slica livre ou o quartzo apenas 12%) [14] . A inovao bsica que se estabelece com este conceito consiste na possibilidade real de obteno em laboratrio, mas facilmente reprodutvel em escala industrial, dos mesmos compostos que formam as rochas de natureza siliciosa e que apresentam a mesma estabilidade e comportamento mecnico que a estas so reconhecidos. Esta reaco mineral (re)descoberta tem, por conseguinte, um enorme potencial de aplicaes. Os trabalhos de Davidovits desenvolveram e refinaram esta reaco de geosntese, evidenciando a melhoria das caractersticas do produto final por incremento dos factores de controlo da reaco, nomeadamente a temperatura. O grfico da figura seguinte mostra a evoluo da resistncia mecnica do produto de uma reaco elementar de geopolimerizao de solos argilosos temperatura ambiente, quando se faz variar a temperatura at valores da ordem dos 1000C [14] . Faz-se tambm a comparao com a evoluo da mesma resistncia num produto obtido por cozedura convencional de caulinos no activados. O termo L.T.G.S. (na Fig.16) significa Low Temperature Geopolimeric Setting (Geopolmero de Presa a Baixa Temperatura) e envolve a activao de argilas cruas, ricas em minerais do tipo caulinite ou montmorilonite, sem qualquer tipo de tratamento trmico prvio [53] , mostrando como possvel reverter os processos de alterao a que as rochas esto sujeitas na Natureza. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 71 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig.16 - Resistncias versus Temperatura Nesta reaco no se verifica a adio de um ligante, mas de catalisadores alcalinos (NaOH ou KOH) que vo permitir aos componentes minerais presentes reagir entre eles, reticularem e ganharem presa [53] . o prprio material argiloso que fabrica in situ o ligante para a aglomerao. Este processo no repetvel em qualquer tipo de argila, sendo necessria uma percentagem de caulinite da ordem dos 25% e um teor de Na 2 O da ordem dos 3% [14] . IX.2. Cimentos Geopolimricos e Reaces lcalis-Slica (RAS) IX.2. Cimentos Geopolimricos e Reaces lcalis-Slica (RAS) IX.2. Cimentos Geopolimricos e Reaces lcalis-Slica (RAS) IX.2. Cimentos Geopolimricos e Reaces lcalis-Slica (RAS) IX.2. Cimentos Geopolimricos e Reaces lcalis-Slica (RAS) A pesquisa de cimentos activados por solues alcalinas representa uma evoluo dramtica em conceitos de base h muito enraizados. As substncias alcalinas (ricas essencialmente em sdio e/ou potssio) tm sido consideradas como promotoras de reaces lcalis-slica de consequncias nefastas no comportamento e durabilidade dos betes. Estas reaces manifestam-se, regra geral, pela formao complexa de um gel silicatado que expande ao absorver gua, originando extensa fendilhao que no s compromete o comportamento mecnico Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 72 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br do beto, como permite um progressivo e continuado aumento do contacto com a fase lquida [22] . Em consequncia, uma das principais preocupaes dos fabricantes de cimentos tem consistido em limitar, a um valor considerado incuo, a percentagem de matrias alcalinas nos compostos de base do fabrico do CPN. Assim, vrias normas regulamentares impem o limite mximo de 0.6% presena de substncias alcalinas no cimento, percentagem essa que expressa em xido de sdio, Na 2 22 22 O. [ENV206]. Entretanto, algumas investigaes recentes conduzidas por Mehta [54] , Davis et al [55] , Mindness e Young [56] e outros ainda, mostraram que a adio de pozolanas alcalinas naturais (alumino-silicatos potssicos ou sdicos) reduzem significativamente o potencial de reaco lcalis-slica de cimentos com elevado teor de lcalis. Sersale e Trigione [57] foram mais longe, ao juntarem minerais do tipo zeoltico (chabbazite e phillipsite) aos cimentos e eliminando (segundo eles) totalmente a RAS. Tambm Bob Talling et al. [29] e Metso [58] apresentaram concluses sobre a no existncia de RAS em betes e argamassas exclusivamente fabricados com ligantes obtidos por activao alcalina de escrias de alto-forno. Walters e Jones [59] , afirmam ter eliminado totalmente a possibilidade de RAS, em betes fabricados com agregados reactivos e cimento do tipo Portland, ao substiturem at 25% de cimento por metacaulino, sem com isso verificarem qualquer reduo na resistncia compresso dos betes assim fabricados. A Fig.17 mostra os resultados do ensaio de expanso por RAS, de acordo com ASTM C227, e onde se v que o cimento geopolimrico com quase 10% de contedo alcalino no desenvolve qualquer expanso deletria com os inertes. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 73 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br F FF FFig.17 - Reaco lcalis- ig.17 - Reaco lcalis- ig.17 - Reaco lcalis- ig.17 - Reaco lcalis- ig.17 - Reaco lcalis-Agregado (expanso em mm/m) Agregado (expanso em mm/m) Agregado (expanso em mm/m) Agregado (expanso em mm/m) Agregado (expanso em mm/m) [14] A RAS pode ser explicada como uma situao em que os lcalis do cimento, depositados em soluo nos poros, reagem com certas formas de slica presentes nos agregados que se utilizam nos betes, formando superfcie dos mesmos um gel silicatado que, ao absorver gua, aumenta consideravelmente de volume. O aumento de volume pode ser to importante que origine o desenvolvimento de tenses internas nos betes, superiores capacidade resistente destes, e provocando por isso extensa fissurao. O beto fissurado, alm de afectado no seu comportamento mecnico, torna-se mais permevel gua e o fenmeno ento mais rapidamente evolutivo. Toda a slica potencialmente reactiva [22] . Mehta e Monteiro [60] com base em investigao aturada ordenaram os silicatos por ordem decrescente de reactividade, mostrando que os materiais de mais alta reactividade so os que apresentam estruturas amorfas ou muito pouco cristalinas: opala, obsidiana, cristobalite, tridimite,..., at ao quartzo metamrfico, o menos reactivo, por ser tambm a forma mais ordenada da slica. De facto, embora a RAS se inicie na superfcie dos agregados, mais propriamente na interface com o ligante, os ies activos presentes como o Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 74 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br hidroxilo OH - -- -- , o Na + ++ ++ , o K + ++ ++ ou mesmo o Ca 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ podem mais facilmente penetrar numa estrutura pouco cristalina e por isso mais aberta. A RAS basicamente um fenmeno multifsico, e embora se conheam mal todos os mecanismos envolvidos na reaco, podem distinguir-se claramente trs fases: (a) uma primeira etapa consiste na dissoluo da slica, pelo ataque dos hidroxilos (OH - -- -- ) s ligaes siloxano Si-O-Si, quebrando-as e formando grupos silanol do tipo Si-OH. Estes, juntamente com os j existentes no beto, reagem em segunda fase; (b) novamente com os hidroxilos e do origem a materiais do tipo Si-O - -- -- , que repolimerizando por sua vez, formam monmeros, dmeros, trmeros, etc. Finalmente, (c) como as cargas negativas destes ficam por compensar, atraem ento caties do tipo alcalino (Na + ++ ++ , K + ++ ++ ) e alcalino-terrosos como o Ca 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ , que assim integram a formao de um gel silicatado alcalino, no primeiro caso, ou estruturas do tipo C-S-H, no segundo [22] . Estudos recentes, j citados, mostram que a substituio parcial do cimento por metacaulino, ou a adjuvao de cinzas volantes reduzem ou mesmo anulam a possibilidade de RAS [59] . No caso de ligantes do tipo geopolimrico, apesar do ambiente alcalino em que so gerados, no se verificam quaisquer sinais de expanso como consequncia de uma reaco lcalis-slica [14,29] . No se conhece ainda uma explicao para o no desenvolvimento de reaces do tipo lcalisslica nos betes geopolimricos, ou nos betes correntes em que se verifica uma substituio parcial de CPN por metacaulino. Sugerem alguns autores que o processo de dissoluo da slica e a aglutinao de caties de sdio ou potssio cronologicamente diferente daquele que se processa nos betes correntes, mas na realidade trata-se apenas de uma sugesto e no o resultado de qualquer estudo devidamente fundamentado. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 75 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br IX.3. Confinamento Inico IX.3. Confinamento Inico IX.3. Confinamento Inico IX.3. Confinamento Inico IX.3. Confinamento Inico A bibliografia existente [46,61,61] refere enfaticamente que os geopolmeros, dada a natureza zeoltica da sua organizao estrutural, tm a capacidade de fixar um grande nmero de ies electropositivos como compensao do dficit de cargas decorrentes das ligaes entre os anies [SiO 4 ] 4- e [AlO 4 ] 5- . Esta propriedade tem sido aproveitada para promover o encapsulamento de caties de metais pesados, como o ferro, o mercrio, o zinco, o cobre, o chumbo, estanho e outros, ou ainda de metalides como arsnio [62] . Estes podem constituir, em determinadas condies, vectores de contaminao ambiental que nem sempre possvel controlar de modo satisfatrio. Jaarsfeld et al [63] apresentam o grfico de resultados que se apresenta na Fig.19, do controlo de encapsulamento de metais pesados nos escombros de uma mina australiana. Como se pode verificar, o nvel geral de confinamento dos ies metlicos bastante elevado, embora certos elementos sejam melhor encapsulados do que outros. Esta circunstncia tem a ver no s com a possibilidade de formao de compostos insolveis, mas tambm com a dimenso relativa dos ditos ies quando comparada com os vazios da estrutura do geopolmero [61] . A reteno mais problemtica quando, como acontece no magnsio, o dimetro do io muito semelhante generalidade dos vazios estruturais. A Fig.18 apresenta resultados relativos ao encapsulamento de resduos radioactivos, mostrando que as perdas que ocorrem na matriz geopolimrica so mnimas quando comparadas com as perdas verificadas nos resduos no tratados. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 76 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig.18 - Confinamento de Metais Pesados Tambm Kunze et al [46] na Alemanha vm desenvolvendo trabalhos na rea de confinamento de resduos das centrais nucleares e que pem em evidncia a capacidade de reteno oferecida pelos geopolmeros (Fig.19). Fig.19 - Perdas de Contaminantes Radioactivos No se sabe ainda de um modo definitivo de que maneira ficam os metais pesados retidos na estrutura do geopolmero, se em combinao qumica, se apenas ligados electrostaticamente ou ainda fisicamente encapsulados por terem uma dimenso superior dos vazios que so caractersticos da estrutura zeoltica do material. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 77 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Jaarsfeld [61] admite que ocorram conjuntamente todas as situaes, embora conclua que certos ies metlicos so melhor imobilizados que outros e que a estabilidade da matriz geopolimrica depende de alguma forma do tipo de catio envolvido no processo, bem como do io alcalino da soluo activadora. Se, por um lado, parece que a dificuldade de fixar certos elementos como o arsnio, por exemplo, resulta de no ser fcil obter compostos insolveis base desse metalide, aparecem resultados na bibliografia [62] (que de resto se apresentam acima) que contradizem aquela premissa. Um dos maiores obstculos que se encontram no estudo deste tipo de materiais que a maior parte dos conhecimentos continua hermeticamente encerrada na posse de alguns poucos investigadores, no sendo do domnio pblico os avanos e tcnicas de processamento que tenham desenvolvido para contornar os aspectos mais delicados e controversos da geopolimerizao. Muito h seguramente a investigar neste domnio, embora seja j reconhecida a especial capacidade dos geopolmeros para bloquear um grande nmero de metais pesados e, portanto, do especial posicionamento que podem certamente ter na deposio segura de resduos txicos (inorgnicos) de todos os tipos, incluindo os de natureza radioactiva. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 78 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br X. Aplicaes X. Aplicaes X. Aplicaes X. Aplicaes X. Aplicaes X.1 Generalidades X.1 Generalidades X.1 Generalidades X.1 Generalidades X.1 Generalidades So numerosas as aplicaes deste novo tipo de materiais, como de resto j o Quadro 9 da pg. 57 deixa antever. Tendo em ateno propriedades to significativas como a resistncia mecnica, o baixo mdulo elstico ou o excelente comportamento aco das altas temperaturas, diversos investigadores tm proposto os mais variados campos de aplicao, como o fabrico de betes de elevado desempenho, compsitos para revestimentos anti-fogo em aeronaves, restauro de pedras em monumentos, melhoramento de solos, proteco de estruturas degradadas, balstica, fabrico de moldes e outros. Na UTAD, tem-se vindo a desenvolver algumas destas vertentes de que se dar conta nos pargrafos seguintes. X.2 Betes de Elevado Desempenho X.2 Betes de Elevado Desempenho X.2 Betes de Elevado Desempenho X.2 Betes de Elevado Desempenho X.2 Betes de Elevado Desempenho A filosofia que preside investigao em curso na UTAD, privilegia, tanto quanto possvel, a utilizao de matrias residuais, numa preocupao de conjugar aspectos de ordem ambiental, que podero constituir suficiente razo para a aplicao destes novos materiais, com a necessidade de conter os custos dentro de limites que permitam a sua implementao. Por esta razo, tm-se feito recurso utilizao de cinzas volantes, restos de materiais cermicos (loua sanitria, por exemplo), escombros de minerao (com particular interesse nos enormes depsitos existentes nas Minas de Jales), restos de construo (beto, tijolos, telhas, etc,), lamas de estaes de tratamento de gua (ETA), vidro e outros. Os melhores resultados obtidos, com resistncias mecnicas superiores aos 80 MPa em compresso e 12 MPa em flexo-traco na idade de 7 dias, foram obtidos com a Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 79 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br incorporao de areias das escombreiras do Campo de Jales, tendose alcanado tambm excelentes resultados com agregados das Minas da Panasqueira. Alm do comportamento mecnico, os betes fabricados com estes materiais tambm apresentam elevado nvel de comportamento qumico, com relevncia para a ausncia de reaces do tipo lcalis-agregado (apesar do forte ambiente alcalino da matriz), notvel comportamento aos cidos e ausncia de reaco com os sulfatos. As figuras 20 e 21 apresentam provetes de geobeto (designao sugerida para estes materiais, que se diferenciam dos betes convencionais pela natureza especfica do ligante). No caso de ambas figuras o ligante geopolimrico utilizado foi o metacaulino obtido a partir de caulinos da rea de Esposende, que devido a um pequeno teor de xido de ferro apresenta cor rosada. Fig. 20 Provetes de Geobeto Superfcies de Fractura Fig. 21 Provete de Geobeto Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 80 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Dada a disponibilidade local dos agregados granticos, foi o granito o material ptreo usado de preferncia. Todavia possvel, de igual modo, fabricar geobeto com agregados calcrios, baslticos e outros. X.3 Restauro de Pedras em Construes e Monumentos X.3 Restauro de Pedras em Construes e Monumentos X.3 Restauro de Pedras em Construes e Monumentos X.3 Restauro de Pedras em Construes e Monumentos X.3 Restauro de Pedras em Construes e Monumentos Neste domnio foram feitos vrios ensaios, quer em laboratrio, quer em escala real, de aplicao de materiais geopolimricos que permitem uma utilizao muito promissora na recuperao de vrios tipos de pedras ornamentais. De igual modo foram granitos as rochas sobre as quais se fizeram os ensaios, usando agregados da mesma origem. A figura 22 mostra o resultado de uma interveno no Arquivo Municipal de Vila Real, enquanto que a figura 23 evidencia o resultado de dois ensaios de aproximao da cor e textura sobre um ornamento em granito. Fig.22 Arquivo Municipal Fig.23 Ensaios de Cor e Textura As setas mostram as zonas de interveno, aps o tratamento final da pedra por picagem fina. Como natural no possvel reproduzir a patine resultante da passagem do tempo, mas de realar a ligao quase perfeita em toda a periferia da zona recuperada, que no apresenta qualquer sinal de retraco ou de fissurao. As diferenas de colorao foram obtidas com recurso ao emprego de misturas de metacaulino branco (Metamax) e rosado (Esposende). Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 81 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br importante referir ainda que no se trata de uma aplicao superficial, em termos de espessura, pois o tratamento envolveu a preparao inicial das pedras de suporte com aprofundamento dos vazios pr-existentes, a limpeza de todo o material solto e a aplicao de activador puro na pedra para facilitar a aderncia da pasta geopolimrica. Nestes processos de recuperao de pedras em construes e monumentos deve ter-se em linha de conta os preceitos aceites nos documentos de orientao (como a Carta de Veneza, entre outros), sendo de destacar a reversibilidade do processo e a assuno clara de se tratar de uma obra de restauro. O que significa que as diferenas entre o pr-existente e o restaurado devem ser assumidas. Todavia nada impede que se tente aproximar os dois tipos de material. X.4 Melhoramento de Solos Moles X.4 Melhoramento de Solos Moles X.4 Melhoramento de Solos Moles X.4 Melhoramento de Solos Moles X.4 Melhoramento de Solos Moles Uma outra aplicao interessante e sobre a qual se realizaram ensaios em escala real, consiste na estabilizao de solos brandos, de natureza argilosa, cujo desempenho geotcnico normalmente muito deficiente. Estes solos apresentam em termos gerais capacidades de carga muito limitadas e um potencial de deformao quando solicitados que condiciona grandemente a sua aceitao como solo de fundao directa de estruturas de Engenharia Civil. Com a utilizao de cinzas volantes foi ensaiada a estabilizao de solos de natureza argilo-lodosa na zona de implantao do interface do Metropolitano com a Gare Martima e o Caminho-de-ferro no Cais do Sodr, em Lisboa. As figuras 24 e 25 mostram uma fase dos ensaios com recurso tcnica do jet-grouting e os provetes retirados da estaca de prova. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 82 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig. 24 Ensaio no Cais do Sodr Fig. 25 Provetes obtidos da estaca de prova Os provetes ensaiados em compresso e flexo-traco apresentaram os resultados que constam do Quadro 2 que se consideram muito promissores. Quadro 2 Ensaios Mecnicos Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 83 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br X.5 Reforo e Proteco de Estruturas Degradadas X.5 Reforo e Proteco de Estruturas Degradadas X.5 Reforo e Proteco de Estruturas Degradadas X.5 Reforo e Proteco de Estruturas Degradadas X.5 Reforo e Proteco de Estruturas Degradadas Dado que os materiais geopolimricos apresentam uma assinalvel inrcia qumica, no evidenciando sinais de reaco com sulfatos, cidos e outros agentes deletrios, eles podem ser usados na proteco de estruturas convencionais em beto armado que se encontrem sujeitas ao ataque qumico em ambientes particularmente agressivos. Neste sentido a UTAD est a desenvolver presentemente, em conjunto com uma entidade pblica um projecto de investigao, que visa estudar a forma como poder ser implementada em termos prticos essa proteco. Em particular vo ser estudadas estruturas degradadas em ambiente martimo, onde os betes tradicionais, fabricados com cimento Portland, apresentam uma resistncia limitada s aces qumico-fsicas da gua do mar (rebentamento da ondulao e ataque qumico). X.6 R X.6 R X.6 R X.6 R X.6 Resis esis esis esis esistncia a Alt tncia a Alt tncia a Alt tncia a Alt tncia a Altas T as T as T as T as Tem em em em emper per per per peratur atur atur atur aturas as as as as Um dos domnios de aplicao mais interessante consiste no revestimento de estruturas e /ou materiais sujeitos ao efeito de temperaturas elevadas. conhecida a debilidade dos betes convencionais a temperaturas superiores a 400C. Os testes j realizados em laboratrio com materiais geopolimricos fabricados com a incorporao de agregados refractrios (chamotte ou materiais cermicos) mostram o excelente comportamento que eles evidenciam a temperaturas da ordem dos 900C. O grfico da figura 26 mostra os resultados do corte trmico provocado por uma placa de material geopolimrico actuada por um maarico a gs (cuja temperatura atinge os 930C), sendo medida do outro lado, ao fim de 35 minutos uma temperatura mxima de 260C. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 84 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Fig. 26 Corte Trmico Placa de Geopolmero de 22mm de espessura Mesmo ao fim de 60 minutos a temperatura na fase reversa da placa inferior a 300C, o que mostra bem o potencial deste tipo de material para aplicaes anti- fogo. Alm disso verifica-se que o geopolmero no arde, no liberta fumos e no se degrada da mesma forma que acontece nos betes de cimento Portland pois apesar de perder alguma gua de constituio, mantm uma capacidade mecnica ( temperatura de 930C) superior a 50%. Em regra o beto de CP perde praticamente a sua integridade estrutural. X.7 Compsitos e Materiais Flexveis X.7 Compsitos e Materiais Flexveis X.7 Compsitos e Materiais Flexveis X.7 Compsitos e Materiais Flexveis X.7 Compsitos e Materiais Flexveis Associados a fibras de vrios tipos, mas em particular a fibras orgnicas de juta, cujo impacte ambiental mnimo, os materiais geopolimricos permitem obter compsitos dotados de elevada flexibilidade conjuntamente com todas as outras propriedades que se descrevem mais acima. Este campo permite encarar com razovel optimismo a possvel substituio de materiais plsticos de natureza orgnica em todos os domnios onde seja necessria uma elevada resistncia ao fogo e s altas temperaturas. Nos EUA esto a ser conduzidas investigaes no sentido de substituir os materiais altamente inflamveis que equipam o interior das aeronaves, pois em caso de incndio no s libertam quantidades enormes de fumos txicos como contribuem decisivamente paras a propagao do sinistro. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 85 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br A figura 27 mostra o grau de flexibilidade que se pode alcanar com compsitos fabricados base de argilas e fibras de juta. Fig. 27 - Flexibilidade de Compsitos com Juta As aplicaes apresentadas de modo algum esgotam todas as potencialidades dos geopolmeros. Apenas dizem respeito aos domnios que de uma forma mais directa tm sido ensaiadas na UTAD. Outras reas de notvel interesse, como sejam a indstria de moldes, a balstica, a obteno de materiais refractrios, os filtros e os materiais isolantes esto a ser estudadas e desenvolvidas noutros centros de investigao em Frana, Espanha, Estados Unidos e Austrlia, pondo em evidncia as vantagens que os materiais obtidos por activao alcalina patenteiam e que sobrevalorizam o comportamento limitado que em certas reas reconhecido aos produtos fabricados com cimento Portland. Para alm do mais, e no demais referi-lo, os materiais geopolimricos envolvem um assinalvel ganho ambiental, no s pela reduo directa e substancial de emisses gasosas na fase de fabrico, como pela possibilidade de incorporao de resduos inorgnicos de vrios tipos, desde as cinzas, restos de pedreira, de beto e de produtos de minerao, mas tambm de lamas de estaes de tratamento de gua e escrias resultantes de vrios processos industriais. Desta forma ser possvel amortecer de forma significativa o impacte fortemente negativo de actividades como a construo civil, a explorao mineira ou os processos industriais em que se verifica a queima de combustveis como o carvo ou a nafta, pois os seus resduos podem agora encontrar uma forma til de serem reintegrados. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 86 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br Estas mais valias ambientais podem constituir a principal vantagem dos geopolmeros em relao a outros materiais tradicionais e permitir o seu rpido desenvolvimento e implementao. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 87 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA BIBLIOGRAFIA [1] Mehta, P.K. (1994). Mineral A Mineral A Mineral A Mineral A Mineral Admixtures for Concrete An Overview of dmixtures for Concrete An Overview of dmixtures for Concrete An Overview of dmixtures for Concrete An Overview of dmixtures for Concrete An Overview of Recent Developments Recent Developments Recent Developments Recent Developments Recent Developments, Proceedings of an Engineering Foundation Conference, University of New Hampshire, ASCE, pp. 243-256. [2] Hua Xu, van Deventer, J. (1999). 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Market Trends and P rends and P rends and P rends and P rends and Potential Breakthroughs otential Breakthroughs otential Breakthroughs otential Breakthroughs otential Breakthroughs, Keynote Conference on Geopolymer Conference 2002, Melbourne, Australia, Proceedings in CD. [4] Chang, R. (1994). Qumica Qumica Qumica Qumica Qumica, Ed. McGraw-Hill, Lisboa. [5] Jalali, S., Woods, D. (1998). Prediction of Soil-cement Strength Gain Prediction of Soil-cement Strength Gain Prediction of Soil-cement Strength Gain Prediction of Soil-cement Strength Gain Prediction of Soil-cement Strength Gain, Proceedings of 8t h International Symposium on Concrete Roads, Lisbon, pp. 49-53. [6] Jalali, S. (1998). Dtermination de lnergie dA Dtermination de lnergie dA Dtermination de lnergie dA Dtermination de lnergie dA Dtermination de lnergie dActivation des Systmes ctivation des Systmes ctivation des Systmes ctivation des Systmes ctivation des Systmes Chaux- Chaux- Chaux- Chaux- Chaux- Cendre V Cendre V Cendre V Cendre V Cendre Volante par des Essais par Analyse Calorimtrique olante par des Essais par Analyse Calorimtrique olante par des Essais par Analyse Calorimtrique olante par des Essais par Analyse Calorimtrique olante par des Essais par Analyse Calorimtrique Diffrentielle Diffrentielle Diffrentielle Diffrentielle Diffrentielle, World Cement, March, pp. 74-75. [7] Sousa Coutinho, M. J. (1998). Melhoria da Durabilidade dos Betes por Melhoria da Durabilidade dos Betes por Melhoria da Durabilidade dos Betes por Melhoria da Durabilidade dos Betes por Melhoria da Durabilidade dos Betes por T TT TTratamento da Cofragem ratamento da Cofragem ratamento da Cofragem ratamento da Cofragem ratamento da Cofragem, Tese de Doutoramento, Faculdade de Economia da Universidade do Porto. [8] Orlinski, J., Guigon, M., Meyer, J.L. (1988). Caractrisation Mcanique de Caractrisation Mcanique de Caractrisation Mcanique de Caractrisation Mcanique de Caractrisation Mcanique de Composites Matrice Minrale Composites Matrice Minrale Composites Matrice Minrale Composites Matrice Minrale Composites Matrice Minrale, 88Conference on Geopolymer, Compiegne, pp. 339-350. [9] Malinowski, R., Slatkine, A., Ben Yair, M. (1961). 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A AA AActivacin Alcalina de Metacaolin: Desarrollo de ctivacin Alcalina de Metacaolin: Desarrollo de ctivacin Alcalina de Metacaolin: Desarrollo de ctivacin Alcalina de Metacaolin: Desarrollo de ctivacin Alcalina de Metacaolin: Desarrollo de Nuevos Materiales Cementantes Nuevos Materiales Cementantes Nuevos Materiales Cementantes Nuevos Materiales Cementantes Nuevos Materiales Cementantes, Tese de Doutoramento, Universidade Autnoma de Madrid, Espanha. [18] Davidovits, J. (On-line). High-P High-P High-P High-P High-Performance Roman Cement Analysis erformance Roman Cement Analysis erformance Roman Cement Analysis erformance Roman Cement Analysis erformance Roman Cement Analysis, Site da Internet www.geopolymer.org/archaeo5a.html [19] Davidovits, F., Davidovits, J. (1999). L LL LLong-lasting Roman Cements and ong-lasting Roman Cements and ong-lasting Roman Cements and ong-lasting Roman Cements and ong-lasting Roman Cements and Concretes Concretes Concretes Concretes Concretes, Proceedings of the Second International Conference Geopolymre 99, Saint Quentin, pp. 315-320. [20] Davidovits, F. (1993). L LL LLes Mortiers de P es Mortiers de P es Mortiers de P es Mortiers de P es Mortiers de Pouzzolanes Artificielles Chez ouzzolanes Artificielles Chez ouzzolanes Artificielles Chez ouzzolanes Artificielles Chez ouzzolanes Artificielles Chez Vitruve: volution et Historique Architecturale Vitruve: volution et Historique Architecturale Vitruve: volution et Historique Architecturale Vitruve: volution et Historique Architecturale Vitruve: volution et Historique Architecturale , Thse de D.E.A., Universit Paris X-Nanterre. Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 89 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br [21] Davidovits, J. (1984). X XX XX-ray Analysis and X -ray Analysis and X -ray Analysis and X -ray Analysis and X -ray Analysis and X-ray Diffraction of Casing -ray Diffraction of Casing -ray Diffraction of Casing -ray Diffraction of Casing -ray Diffraction of Casing Stones from the Pyramids of Egypt and the Limestone of the Associated Quarries Associated Quarries Associated Quarries Associated Quarries Associated Quarries, Proceedings of the Science in Egyptology Symposia, Manchester University Press, pp. 551-520. [22] Sousa Coutinho, A. (1973). F FF FFabrico e Propriedades do Beto abrico e Propriedades do Beto abrico e Propriedades do Beto abrico e Propriedades do Beto abrico e Propriedades do Beto, L.N.E.C. vol. I e II, Lisboa. [23] Gonzalez, G.M. (1978). 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Cementos de Escorias A Cementos de Escorias A Cementos de Escorias A Cementos de Escorias A Cementos de Escorias Activadas Alcalinamente: ctivadas Alcalinamente: ctivadas Alcalinamente: ctivadas Alcalinamente: ctivadas Alcalinamente: Situacin Situacin Situacin Situacin Situacin A AA AActual y P ctual y P ctual y P ctual y P ctual y Perspectivas de F erspectivas de F erspectivas de F erspectivas de F erspectivas de Futuro uturo uturo uturo uturo, Materiales de Construccin, Vol. 45, n 239. [37] Howell, P.A., US Patent 3.114.603 [38] Besson, H., Caillre, S., Henin, S. (1969). Conditions de Prparation de Conditions de Prparation de Conditions de Prparation de Conditions de Prparation de Conditions de Prparation de l ll llHydro Hydro Hydro Hydro Hydro-Sodalite Basse T -Sodalite Basse T -Sodalite Basse T -Sodalite Basse T -Sodalite Basse Temprature emprature emprature emprature emprature, Compte Rendus de lAcadmie des Sciences, Paris, D269, pp. 1367-1368. [39] Granizo, M.L. (1999). Materiales Obtenidos a P Materiales Obtenidos a P Materiales Obtenidos a P Materiales Obtenidos a P Materiales Obtenidos a Partir de Reacciones de artir de Reacciones de artir de Reacciones de artir de Reacciones de artir de Reacciones de A AA AActivacin Alcalina. Morteros de Piedra Artificial Obtenidos por Reaccin de ctivacin Alcalina. Morteros de Piedra Artificial Obtenidos por Reaccin de ctivacin Alcalina. Morteros de Piedra Artificial Obtenidos por Reaccin de ctivacin Alcalina. Morteros de Piedra Artificial Obtenidos por Reaccin de ctivacin Alcalina. Morteros de Piedra Artificial Obtenidos por Reaccin de A AA AActivacin de Metacaolin ctivacin de Metacaolin ctivacin de Metacaolin ctivacin de Metacaolin ctivacin de Metacaolin, Clar Rehabilitacin, Madrid. [40] Narang, K.C., Chopra, S.K. (1983). 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Introduo ao Estudo dos Geopolmeros 91 ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www ht t p: //www. geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer . geopol ymer. com. br . com. br . com. br . com. br . com. br [45] Cheng, T.W., Chiu, J.P. (2003). F FF FFire-resistant Geopolymer Produced by ire-resistant Geopolymer Produced by ire-resistant Geopolymer Produced by ire-resistant Geopolymer Produced by ire-resistant Geopolymer Produced by Granulated Blast F Granulated Blast F Granulated Blast F Granulated Blast F Granulated Blast Furnace Slag urnace Slag urnace Slag urnace Slag urnace Slag, Minerals Engineering, Vol. 16, pp. 205-210. [46] Kunze, C., Hermann, E., Gatzweiler, R., Kiessig, G., Davidovits, J. (1999). 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Rticulation Gopolimrique (L Rticulation Gopolimrique (L Rticulation Gopolimrique (L Rticulation Gopolimrique (L Rticulation Gopolimrique (LTGS) TGS) TGS) TGS) TGS) et et et et et Matriaux de Construction Matriaux de Construction Matriaux de Construction Matriaux de Construction Matriaux de Construction, Geopolymer 88, Vol. 1, Compiegne, pp. 79-88. [54] Mehta, P.K. (1981). Studies on Blended P Studies on Blended P Studies on Blended P Studies on Blended P Studies on Blended Portland Cements Containing ortland Cements Containing ortland Cements Containing ortland Cements Containing ortland Cements Containing Santorin Earth Santorin Earth Santorin Earth Santorin Earth Santorin Earth, Cement Concrete Research, 11, pp. 507-518. [55] Davis, R.E., Kelly, J.W., Troxell, G.E., Davis, H.E. (1935). 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Role of Metakaolin in Role of Metakaolin in Role of Metakaolin in Role of Metakaolin in Role of Metakaolin in Suppressing ASR in Concrete Containing Reactive Aggregate and Exposed to Suppressing ASR in Concrete Containing Reactive Aggregate and Exposed to Suppressing ASR in Concrete Containing Reactive Aggregate and Exposed to Suppressing ASR in Concrete Containing Reactive Aggregate and Exposed to Suppressing ASR in Concrete Containing Reactive Aggregate and Exposed to Saturated NaCl Solution Saturated NaCl Solution Saturated NaCl Solution Saturated NaCl Solution Saturated NaCl Solution, Proceedings of the 9t h International Conference on Alkali- Aggregate Reaction in Concrete, pp. 485-496. [60] Mehta, P.K., Monteiro, P.J.M. (1993). Concrete: Structure, Properties and Concrete: Structure, Properties and Concrete: Structure, Properties and Concrete: Structure, Properties and Concrete: Structure, Properties and Materials Materials Materials Materials Materials, Ed. 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