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CARLOS EDUARDO DA SILVA PINTO

E ES ST TU UD DO OS S D DO O E EF FE EI IT TO O D DA A P PR RE ES SS S O O E E
I IN NC CO OR RP PO OR RA A O O D DE E F FI IB BR RA AS S D DE E C CA AN NA A- -D DE E- -
A A C CA AR R N NA AS S P PR RO OP PR RI IE ED DA AD DE ES S D DO O P PH HB B





Di ssertao apresentada para defesa de mestrado
PIPE Programa de Ps-Graduao
em Engenharia. Setor de Tecnologi a.
Uni versi dade Federal do Paran.

Orientador: Kestur Gundappa Satyanarayana.
Co-Orientador: Fernando Wypych.




CURITIBA
JANEIRO/2007
ii










O serendipismo uma das principais virtudes da pesquisa e
a mente deve estar alerta para sua ocorrncia
(Cannon)


Pensem o que quiserem de ti, faze aquilo que te parece
justo
(Pitgoras)



iii
AGRADECIMENTOS

- Prof. Kestur Gundappa Satyanarayana (SATYA), Prof. Fernando Wypych,
doutorando Gregrio Guadalupe Carbajal Arizaga, ps-doutorandos Dr. Prasad, e
demais estagirios, bolsistas, e tcnicos que ajudaram no trabalho.
- Dr. Gabriel Pinto de Souza, Dr. Paulo Inone, Dr. Ren Robert, Dr. J os Manuel
Marconcini, Dr. Fernando Piazza, Dr. Ricardo Ferracin, Dra. Cleusa Maria
Wasilkoski, Dr. Fabio Tomzack e todo o pessoal do Lactec, que me ensinou
cincia ou burocracia.
- SERRANA S.A., pelo fornecimento da amostra de PHB.
- Prof. Luis Pereira Ramos, e tambm Ana e Claudinei, pelo fornecimento das
fibras explodidas a vapor e permisso do uso de moinhos de faca e de bolas.
- Ao LACTEC, pelas anlises de DSC, TGA e DMA.
- Dr. J os Manuel do LAMIR, pelo uso do microscpio ptico e SDTA do PHB.
- Sr. Elias Mattar Sobrinho, pelo conserto da peneira vibratria.
- Antonio da Qumica por indicar e Ceclia da Fsica por realizar as medidas de
AFM.
- Ao Lucas da mecnica por cortar as amostras.
- Prof
a
. Thais Helena Sydenstricker e Dr. Paulo Kimoto, pelo uso dos
equipamentos de ensaios de trao.
- Para o leitor dessa dissertao, meus agradecimentos.




iv
SUMRIO



LISTA DE FIGURAS...................................................................................... vi
LISTA DE TABELAS ....................................................................................viii
LISTA DE SIGLAS......................................................................................... ix
LISTA DE SMBOLOS.................................................................................... x
RESUMO.......................................................................................................xii
ABSTRACT ..................................................................................................xiv

1. Introduo...................................................................................................1
1.1. O Trabalho, J ustificativa e Objetivos a serem alcanados......................1

2. Materiais.....................................................................................................5
2.1. Compsitos de PHB e Fibras do Bagao da Cana-de-Acar ............5
2.1.1. PHB O Material da Matriz ...........................................................6
2.1.2. Fibras Naturais Fibra do Bagao da Cana-de-Acar..............16
2.2. Mecnica dos Compsitos.................................................................23
2.2.1. Mecanismos de Fratura em Polmeros........................................35

3. Mtodos....................................................................................................39
3.1. Moldagem por Compresso de Corpos de Prova..............................39
3.2. Espectroscopia no Infra-Vermelho (FTIR) .........................................42
3.3. Anlises Trmicas..............................................................................43
3.3.1. Anlise Termogravimtrica (TG) e Anlise Termogravimtrica
Diferencial Calculada (c-DTA) ...............................................................44
3.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ..............................47
3.3.3. Anlise Termo-Dinmico Mecnica (DMA)..................................49
3.4. Morfologia...........................................................................................53
3.4.1. Difrao de Raios-X.....................................................................53
3.5. Ensaio de Trao...............................................................................56

4. Resultados e Discusso...........................................................................59
4.1. Espectroscopia na regio do Infra-Vermelho (FTIR) .........................59
4.2. Anlises Trmicas..............................................................................61
4.2.1. Anlise Termogravimtrica (TG) e Anlise Termogravimtrica
Diferencial Calculada (c-DTA) ...............................................................61
4.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ..............................63
4.2.3. Anlise Termo-Dinmico Mecnica (DMTA) ...............................67
4.3. Morfologia...........................................................................................72
4.3.1. Microscopia ptica (MO) .............................................................72
v
4.3.2. Microscopia Eletrnica de Varredura (SEM) ...............................73
4.3.3. Microscopia de Fora Atmica (AFM)..........................................74
4.3.4. Difrao de Raios-X.....................................................................76
4.3.5. Difrao de Raios-X da Fibra e dos Compsitos.........................80
4.4. Ensaio de Trao...............................................................................82

5. Concluses e Sugestes para Trabalhos Futuros ...................................86

6. Referncias Bibliogrficas........................................................................88

ANEXOS.......................................................................................................96

vi
LISTA DE FIGURAS

2.1 Ilustrao esquemtica da classificao dos materiais compsitos
2.1.1 [R]-3-cido hidrxibutrico, monmero do PHB
2.1.2 Expectativas de mercado para 2008 em consumo de biopolmeros (ton/ano)
2.1.3 Esquema de polimerizao do PHB
2.1.4 Reao enzimtica de polimerizao do PHB
2.1.5 Esquema da biodegradao bacteriana do PHB
2.1.6 Correlao entre estrutura processo de obteno composio
propriedades mecnicas
2.1.7 Expanso/Contrao das cadeias de celulose atravs de absoro/dessoro
de gua
2.1.8 (a) Projeo de Haworth, (b) a clula unitria da regio cristalina celulose
estrutura monoclnica esfenoidal e, (c) esquema nano-macro da celulose
2.1.9 Configuraes de Hemiceluloses
2.1.10 Lignina
2.1.11 Seo transversal obtida por SEM de uma fibra de cana-de-acar (a)
utilizada como reforo, (b) fibra na superfcie fraturada
2.2.1 Grfico: Mdulo de Elasticidade x Volume de Fibras.
2.2.2
Grficos Tenso x Deformao
m f
(matriz dctil) e
m f
(matriz frgil)
Grficos Tenso x Volume de Fibra para compsitos reforados por fibras
contnuas.
2.2.3 Variaes nos mecanismos de falha de um compsito relacionando a frao
de V de fibras com deformao para a ruptura de fibras
f
, e matriz
m
.
2.2.4 (a) Tenso de cisalhamento na matriz. (b) trao na fibra em funo do
tamanho- l.
2.2.5 Influncia da razo de aspecto de uma fibra de cana-de-acar em matriz
biodegradvel
2.2.6 Processos competitivos de fratura dependendo da orientao das fibras
2.2.7 Mecanismo de tenscificao: (a)curvamento; (b)defleco; (c)descolamento;
(d) pull-out; (e) efeito bridging.
2.2.8 Ensaio Pull-Out e curva Tenso x Deformao apresentando as diferenas de
energias de descolamento (rea OAB) e de pull-out (rea ODBC)
3.1.1 Prensa da marca Labsol
3.1.2 (a) Molde, (b) placas processadas com 5, 10, 15 e 20%wt de fibra do bagao
bruto cortado em moinho de facas e, (c) amostras destinadas a ensaios de
trao e flexo
3.1.3 Diagrama esquemtico do processo de obteno dos compsitos reforados
por fibras explodidas a vapor (FEV)
3.3.1 (a) Equipamento TG209 NETZSCH e (b) Esquema do forno mostrando a
localizao dos termopares
3.3.2 Exemplo de uma curva termogravimtrica de um material X de acordo com a
Norma ASTM E1131
3.3.3 a) DMA 242C NETZSCH e (b) figura esquemtica de um DMA
3.3.4 Tenses e deformaes dinmicas para (a) Slido Hookeano, (b) Fluido
Newtoniano e (c) Material Viscoelstico
3.3.5 Tringulo representativo
vii
3.4.1 Esquema de difrao de raios-X e a Lei de Bragg
3.4.2 Figura esquemtica apresentando a queda de carregamento nas periferias do
molde, para manufatura dos filmes testados no raios-X
4.1.1 Espectro de FTIR do PHB
4.1.2 Espectro de FTIR do bagao da cana-de-acar, matria bruta e com
tratamento de exploso a vapor
4.2.1 (a) Curva de TG e sua derivada para o PHB puro em equipamento NETZSCH
e (b) Curva de TG para o PHB puro em equipamento METTLER, sua derivada
e SDTA (sinal calculado para o DTA ou c-DTA)
4.2.2 (a) Curva da TG da fibra de cana-de-acar e sua derivada. (b) Curvas de
TGA do PHB e do bagao
4.2.3 Curva de DSC do PHB p
4.2.4 Curva de DSC de filmes de PHB moldados sob diferentes presses
4.2.5

Curva de DMA da fibra do bagao da cana-de-acar. Condies:
trao,1Hz,3C/min, N
2
a 50ml/min
4.2.6 Curva de DMA do PHB puro. Condies:flexo, 5Hz,3C/min, N
2
a 50ml/min
4.2.7 Curvas de (a) E`, (b) E``, (c) tan d, para o PHB, bagao e duas amostras de
seus compsitos
4.3.1 Microscopias pticas de esferulitos formados em PHB atravs de resfriamento
lento
4.3.2 Topografia obtida por AFM do PHB cristalizado a partir do solvente em
substrato de vidro
4.3.3 Topografia obtida por AFM do PHB cristalizado por superresfriamento a partir
do fundido em substrato de alumnio
4.3.4 Topografia obtida por AFM do PHB cristalizado por resfriamento lento a partir
do fundido em substrato de ao
4.3.5 Difratograma de raios-X do PHB em p, e seus respectivos planos
4.3.6 Difratogramas de raios-X para o PHB mantido a 180C, por sete minutos, com
presses de 0,2,4,6, 8 e 10 toneladas, e posterior resfriamento
4.3.7 Figura do PHB isottico e sindiottico
4.3.8 (a) Curvas dos parmetros a, b e c da clula unitria () x condio de
carregamento de processamento (ton) e curva de Volume x Condio de
carregamento de processamento (ton); (b) um esboo tridimensional da clula
unitria do PHB prensado com 0 ton; (c) um esboo do posicionamento
atmico das cadeias helicoidais dentro da clula unitria do PHB
4.3.9 Grau de cristalinidade obtidos por tcnicas diferentes
4.3.10 Difratogramas de raios-X da matriz e da fibra do bagao da cana-de-acar
4.3.11 Difratogramas de raios-X dos compsitos PHB Bagao de Cana-de-Acar
4.3.12 Difratogramas de raios-X dos compsitos PHB Bagao de Cana-de-Acar
tratados por exploso a vapor, na forma de p
4.4.1 Curvas do ensaio de trao para (a) PHB e (b) Compsitos reforados por
fibras brutas do bagao nas propores de 95/5, 90/10, 85/15 e 80/20
4.4.2 Curvas do ensaio de trao para o compsito de PHB P obtido da fibra
explodida a vapor (steam exploded), nas propores de 95/5 e 70/30
4.4.3 Curvas tenso deformao comparativas entre os compsitos de PHB com
5%wt de fibras brutas aleatrias e compsito de PHB com 5%wt do p
resultante da Exploso a Vapor
viii
LISTA DE TABELAS

2.1 Exemplos de PHBs com seus respectivos nomes comerciais
2.2 Resistncia e elongao na ruptura de fibras secas e molhadas
2.3 Composio e propriedades de diferentes fibras naturais baseadas em
celulose
3.1 Indicao das bandas de infravermelho nas regies de vibrao de
C=O, C-O-C e estiramentos de C-H.
3.2 Tabela ilustrativa das transies de primeira e segunda ordem
3.3 Relaes teis em anlise por DMA
4.1 Indicao das bandas de infravermelho nas regies de vibrao de C =
O, C O C e, estiramentos de C H
4.1 Anlise quantitativa dos resultados da TG do PHB puro
4.2 Resultados do DSC
4.3 Curvas de DSC
4.4 Resultado do ensaio de DMA do PHB, do bagao e compsitos
4.5 Parmetros da clula unitria
4.6 Ensaios de trao feitos em PHB e seus compsitos

ix
LISTA DE SIGLAS

AFM Atomic Force Microscope
ASTM American Society for Testing and Materials
ATP Trifosfato de Adenosina
c-DTA Anlise Trmica Diferencial Calculada
CoA Coenzima A
DMA Dynamic Mechanical Analysis
DRX Difrao de Raios-X
DSC Differential Scanning Calorimetry
DTA Anlise Trmica Diferencial
FEV Fibra Explodida a Vapor
FTIR Fourier Transformation Infra Red
GFRP Glass Fiber Reinforced Polymer
HDPE Polietileno de Alta Densidade
KBr Brometo de Potssio
LDPE Polietileno de Baixa Densidade
LLDPE Polietileno de Baixa Densidade Linear
SEM Microscpia Eletrnica de Varredura
P
212121
Clula Ortorrmbica Primitiva (com trs rotaes duplas em
torno de cada eixo)
PE Polietileno
PHA Polihidrxialcanoato
PHB Polihidrxibutirato
PM Peso Molecular
PMC Polymer Matrix Composites
PP Polipropileno
PULL-OUT
Arrancamento da Fibra
ROM Rule of Mixtures
RVL Regio Viscoelstica Linear
SCP Single Cell Protein
SE Steam Exploded
SMC/R Sheet Moulding Compound / Random
TG Thermogravimetry

x
LISTA DE SMBOLOS

A rea
a Parmetro de rede da clula unitria na direo x ou [(1/2)*tamanho da trinca]
Coeficiente de expanso trmica linear
ngstron
b Parmetro de rede da clula unitria na direo y ou [(1/2)*altura da trinca]
c Parmetro de rede da clula unitria na direo z
cos Cosseno
d Distncia entre dois planos cristalinos
d
0
Distncia interplanar inicial
dL Coeficiente de dilatao trmica
E Mdulo de Young
Deformao
E* Mdulo complexo
E` Mdulo de armazenamento
E`` Mdulo de perda
E
c
Mdulo do compsito
c
Deformao do compsito ou Deformao de clivagem
E
cL
Mdulo do compsito longitudinal
E
cT
Mdulo do compsito transversal
E
f
Mdulo da fibra
f
Deformao da fibra ou deformao na falha
E
m
Mdulo da matriz
m
Deformao da matriz
r
Deformao na ruptura
F Fora
G Mdulo de cisalhamento ou Taxa de energia elstica liberada
Energia de superfcie ou Energia de deformao
G* Mdulo de cisalhamento complexo
e
Energia de deformao elstica
p
Energia de deformao plstica
Viscosidade ou Fator de correlao de Halpin-Tsai
Viscosidade complexa
h,k,l ndices de Miller
` Viscosidade de armazenamento
`` Viscosidade de perda
f
Fatores de eficincia da orientao da fibra
Fatores de eficincia do comprimento da fibra
J Complincia
K Constante de calibrao ou Coeficiente de compresso em flexo
K
IC
Fator de intensidade de tenso
Comprimento de onda
xi
l Comprimento da fibra
l
c
Comprimento da fibra crtico
m Massa
Coeficiente de Poisson
c
Coeficiente de Poisson do compsito
f
Coeficiente de Poisson da fibra
m
Coeficiente de Poisson da matriz
P Propriedades
P
c
Propriedades do compsito
r Raio
R Intervalo entre as fibras
Densidade ou Raio de curvatura da ponta da trinca
r
f
Raio da fibra
Tenso
c
Tenso do compsito ou Tenso de clivagem
sen Seno
f
Tenso da fibra ou Tenso de falha
m
Tenso da matriz ou Tenso mxima na ponta da trinca
r Tenso de ruptura ou Tenso do reforo
tan
c
Tangente de perda do compsito
tan Tangente de perda
tan
f
Tangente de perda da fibra
tan
m
Tangente de perda da matriz
T
c
Temperatura de cristalizao (crist.)
f
Tenso de cisalhamento na fibra
T
g
Temperatura de transio vtrea (glass)
i
Tenso de cisalhamento na interface
T
m
Temperatura de fuso (melt)
m
Tenso de cisalhamento na matriz
ton Toneladas
TS Tensile Strength
V Volume
V
crit
Frao em volume de fibras crtico
V
f
Frao em volume de fibras (%)
V
m
Frao em volume da matriz (%)
V
mn
Frao em volume de fibras mnimo (%)
W
c
Frao em peso do compsito (%)
W
d
Energia mxima de descolamento
W
f
Frao em peso da fibra (%)
W
m
Frao em peso da matriz (%)
W
p
Energia de pull-out
Y Fator de forma (depende da geometria do corpo)
* Alguns smbolos apresentam ambigidade, portanto muita ateno! Os smbolos sero indicados ao decorrer do texto, no
contexto em que se enquadram.
xii
RESUMO

Entre outras propriedades interessantes, o PHB (poli(hidrxibutirato)) possui
baixa viscosidade, o que um atrativo para aplicaes industriais. Muitas
tentativas de melhorar as propriedades do PHB incluem o uso de diferentes
condies de processamento e uso de diferentes blendas com outros polmeros
biodegradveis, incluindo a incorporao de diferentes tipos de fibras.
O Brasil abundante em fibras de origem natural, o que contribui para a
gerao de resduos, dentre eles o bagao de cana de acar, quando no
utilizado adequadamente. Limitados trabalhos em compsitos biodegradveis so
conduzidos no pas usando PHB e bagao de cana de acar. Da mesma forma,
somente poucos trabalhos reportam o efeito da presso na estrutura e
propriedades dos polmeros, efeitos importantes na formulao de compsitos.
Desta forma, o propsito do presente trabalho o estudo do efeito da presso e
incorporao de bagao de cana de acar (em vrias propores) sem e com
tratamento de superfcie, na estrutura e propriedades de PHB, produzido no pas.
O PHB industrial chamado Biocycle produzido pela empresa Serrana S/A foi
utilizado no presente estudo. A amostra de PHB foi submetida diferentes
presses (0 to 10 tons) em uma prensa hidrulica, para a gerao de laminados e
compsitos. Os materiais resultantes foram caracterizados por mtodos trmicos
(TG/DSC), espectroscopia na regio do infravermelho (FTIR), difrao de raios-X,
microscopia tica (MO), microscopia de fora atmica (AFM), microscopia
eletrnica de varredura (SEM), anlise termo-dinmico mecnica (DMTA) e
ensaios de trao.
xiii
Os resultados obtidos indicam que a presso e incorporao de fibras
melhoram a estrutura e propriedades do PHB, tornando o biopolmero mais til e
na fabricao de compsitos biodegradveis em geral.
xiv
ABSTRACT

PHB (poly(hydroxybutyrate)) has many attractive properties such as low
viscosity, which is attractive for its use in industrial applications. Several attempts
made to improve the properties of PHB include use of rotors with different
processing conditions for mixing and use of different strains and sources blending
with other biodegradable polymers and even incorporation of different types of
fibers.
Brazil has abundant resource for natural fibers, which contribute to the
generation of wastes such as sugarcane bagasse, if not properly utilized. Very
limited work has been done in the country on biodegradable composites, using
such resources including the use of PHB and sugarcane bagasse even for
composites. Also, only limited work is reported on the effect of pressure on the
structure and properties of polymers, which are mostly concerned with composites.
Therefore, the purpose of this work is to study the effect of pressure and
incorporation of sugarcane bagasse (various proportions) before and after surface
treatment, on the structure and properties of the PHB produced in the country.
Industrial PHB called Biocycle produced by Serrana S.A is used in the
present study. It was then subjected to different pressures (0 to 10 tons) in a
hydraulic press to obtain the laminates.
The resultant materials were characterized by thermal methods (TG/DSC),
infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), optical microscopy, atomic
force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), dinanomechanical
analysis (DMA) and tensile properties, including stress-strain curves.
xv
The results obtained in this study indicate that both pressure and the
incorporation of fibers improve structure and properties of PHB to make it more
useful biopolymer in general and to prepare biodegradable composites in
particular.

1
1. Introduo
1.1. O Trabalho, Justificativa e Objeti vos a serem
alcanados

Materiais compsitos so materiais originados da combinao de dois ou mais
materiais com caractersticas especficas, resultando em um novo material com
caractersticas nicas. A maioria dos compsitos so criados visando melhorar as
caractersticas mecnicas, trmicas, eltricas, ambientais, reciclabilidade,
processabilidade, otimizao de custos, etc.
[1,8,9,19,24,25,38,60,64]

Durante as duas ltimas dcadas, compsitos de matriz polimrica com fibras
naturais vm apresentando grande interesse em vrias aplicaes, como por
exemplo na indstria aeronutica e automotiva, onde compsitos de PP-fibras
naturais so utilizados na fabricao de painis, consoles, e outras partes interiores,
substituindo os compsitos de matriz polimrica reforados com fibras de vidro
(GFRPs)
[48]
. Isto torna-se possvel devido a estrutura e propriedades apresentadas
pelas fibras naturais, as quais melhoram as caractersticas mecnicas e estabilidade
trmica e dimensional no processamento, com a vantagem da reduo do custo e
peso do produto final.
O aumento do nmero de aplicaes de compsitos com fibras naturais como
produtos de engenharia enfatiza um futuro promissor e lucrativo devido a polticas
ambientais adotadas. Existem previses que indicam que at 2015 um automvel
dever ter 95% do seu peso composto por materiais reciclveis, assim novos
esforos vm sendo feitos para o desenvolvimento de novos compsitos
completamente biodegradveis, que correspondam s exigncias pr-determinadas
no apenas no segmento automotivo como tambm nos segmentos biomdico,
embalagens, farmacutico, aeronutico, esportes, commodities, etc.
[40]

Entre os polmeros naturais utilizados como matriz em compsitos
completamente biodegradveis esto includos muitos polissacardeos (ex.:celulose),
protenas, polisteres e outros tais como lignina e lipdios
[6]
. Atualmente estes
2
materiais so relativamente caros quando comparados com polmeros
convencionais, entretanto esto sendo feitas vrias tentativas para desenvolver
novos mtodos de produo de tais resinas com menores custos, alm de
propriedades superiores. Atualmente isto possvel com o auxlio da nanotecnologia
[22]
, nos fundilhos dos laboratrios de desenvolvimento de pesquisas de grandes
corporaes.
O principal objetivo desta misso analisar os materiais quantitativamente e
qualitativamente, isolados ou formando compsitos, assim como tabelar resultados
teis para posteriores concluses sobre o PHB, material que tem uma promissora
importncia em um futuro breve. O PHB resistente a luz ultravioleta, insolvel em
gua, impermevel ao oxignio e tem baixa viscosidade quando fundido, devido a
sua interessante estrutura molecular, que ser apresentada em detalhes neste
trabalho.
Ser feita a preparao de compsitos de PHB Bagao de Cana-de-Acar
com diferentes fraes em peso do reforo, com fibras no contnuas aleatrias,
cortadas em moinhos ou tratadas por exploso a vapor. Compatibilidade entre
matriz e fibra sero avaliados. A sntese ser feita utilizando a tcnica de moldagem
por compresso, com temperatura e presso otimizada para obter melhores
propriedades.
A caracterizao do PHB, bagao e compsito, ser feita em termos de suas
caractersticas trmicas, mecnicas e morfolgicas, a partir de ensaios de trao,
termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), anlise termo-
dinmico mecnica (DMTA ou DMA), microscopia tica (MO), microscopia eletrnica
de varredura (MEV ou SEM), microscopia de fora atmica (AFM) e espectroscopia
na regio do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).
Com relao aos ensaios mecnicos, o teste de trao nos fornecer a
elongao do compsito, tenso de escoamento, tenso de ruptura, assim como a
sua ductilidade e tenacidade a baixas taxas de deformao
[2,5,8,41,66]
. As
microscopias nos fornecero apoio para tirar concluses sobre o PHB e provveis
efeitos sinergsticos entre matriz e reforo do compsito. Com relao s anlises
trmicas, o DSC nos fornecer parmetros como a temperatura de fuso cristalina
3
(T
m
) da matriz em vrias presses. A difrao de raios-X tambm nos fornecer
dados de cristalinidade da matriz e do compsito. A anlise termogravimtrica (TGA)
nos fornecer dados sobre a degradabilidade da matriz e da fibra, umidade e teor de
cinzas
[12,33]
. A anlise termo-dinmico mecnica (DMTA) pode nos fornecer
propriedades importantes da fibra
[37,39]
, e da matriz, como temperaturas onde
ocorrem relaxaes primrias(T
g
) e secundrias.
Os objetivos deste trabalho no visam o estudo da obteno do PHB, e por
isso no envolvem conceitos e parmetros da rea de biologia, gentica,
biosnteses, ou qualquer outra rea relacionada a produo de PHB por bactrias.
Este polmero foi obtido diretamente do fabricante na forma de p branco e pronto
para ser utilizado. As fibras utilizadas eram resduos de bagao de cana e no tem
origem conhecida.
Uma tcnica chamada de exploso a vapor pode ser empregada como
tratamento das fibras do bagao da cana-de-acar, os resultados obtidos para
compsitos reforados por estas fibras tratadas foram comparados aos compsitos
reforados por fibras brutas. Os compsitos foram preparados por prensagem
trmica no Laboratrio de Qumica do Estado Slido (LQES) do departamento de
Qumica da UFPR. As fibras influenciam muito no comportamento de fratura do
compsito, portanto uma introduo a mecnica da fratura abordada e relacionada
s propriedades mecnicas dos compsitos. A otimizao da relao custo /
porcentagem fibras foi levada em considerao no captulo sobre mecnica dos
compsitos, considerando que o fator custo aumenta apenas com o aumento do
volume da matriz (V
m
) do compsito, pois o bagao um resduo descartado pelos
produtores de cana-de-acar.
Muitas incertezas ocorrem devido aos inevitveis problemas que acontecem
ao se realizar os ensaios, ou talvez na preparao de amostras, sendo que qualquer
ensaio para caracterizao de materiais envolve processos complexos que
dependem de muitas normas, sutilezas do operador do equipamento, boa
preparao/coleta da amostra, armazenamento adequado da amostra, e outros
fatores que podem influenciar nos resultados. Como j comentado, os equipamentos
utilizados neste trabalho so todos de alta preciso e qualidade e, qualquer pequena
4
influncia da temperatura do dia da realizao do ensaio, por exemplo, pode levar-
nos a resultados e interpretaes equivocadas das propriedades, principalmente do
PHB, o qual apresenta uma faixa de transio vtrea numa faixa de temperatura
entre -20C a 50C, sendo que apenas na faixa de temperatura entre 20C e 30C o
mdulo dinmico chega a variar 600 Mpa.
Modelos tericos apresentados no decorrer do texto sero teis na
caracterizao mecnica e trmica dos compsitos. No tpico sobre raios-X alguns
resultados de testes realizados em funo da presso de processamento so
apresentados e comparados a outras anlises, como o DSC, visando futuras
modelagens computacionais em multiescala de propriedades mecnicas. Utilizando
os parmetros da clula unitria do PHB obtidos por difrao de raios-X, teremos
tambm condies de correlacionar o comportamento macroscpico com o
nanoestrutural, til num futuro desenvolvimento de novos compsitos com matriz de
PHB.

5
2. Materiais
2.1. Compsitos de PHB e Fibras do Bagao da Cana-de-Acar

A maioria dos compsitos so compostos por duas fases, a matriz e a fase
dispersa. Em princpio, as propriedades do compsito so funo das propriedades
das fases constituintes, das suas fraes em volume e da geometria (tamanho,
forma, distribuio e orientao) da fase dispersa, como pode ser observado na
figura 2.1:

Figura 2.1. Ilustrao esquemtica da classificao dos materiais compsitos.

Os compsitos podem ser grosseiramente classificados em compsitos
reforados por partculas, compsitos reforados por flakes e, compsitos reforados
por fibras e compsitos estruturais
[9]
.
Os compsitos reforados por fibras podem ser subdivididos em contnuos e
descontnuos, orientados ou aleatrios, devido a influncia do comprimento e
orientao da fibra. Os compsitos reforados por partculas podem ser subdivididos
em compsitos reforados por partculas grandes e compsitos reforados por
partculas pequenas dispersas (onde as partculas atuam em escala nano ou
microestrutural e ocorre um aumento de resistncia em nvel atmico ou molecular).
Os reforos particulados aumentam a resistncia mecnica controlando as
propriedades dos compsitos reforados por partculas e a diferena entre as ligas
endurecidas por reforo e por precipitao, que no primeiro a partcula
incorporada na matriz. As partculas so consideradas esfricas em relao a fibras
e flakes
[9,38]
. Os compsitos estruturais podem ser subdivididos em laminados ou
painis em sanduche, onde as propriedades do produto final funo no s das
6
propriedades dos materiais constituintes, mas tambm da geometria dos elementos
estruturais.

2.1.1. PHB O Material da Matriz

O PHB poli(hidrxibutirato) um polister biodegradvel (biopolister)
formado no interior de determinadas linhagens de clulas bacterianas, e faz parte da
famlia dos polihidrxialcanoatos (PHAs). Foi descoberto por um pesquisador
francs chamado Maurice Lemoigne em bactrias B. megaterium (Paris-1926).
Desde a descoberta de Lemoigne at hoje j foram descobertos inmeros tipos de
polisteres alifticos que dependem da espcie da bactria e do substrato nas quais
suas macromolculas so formadas. O monmero do PHB pode ser visto na figura
2.1.1:


Figura 2.1.1. [R]-3-cido hidrxibutrico, monmero do PHB

O PHB atua como reserva natural de energia da clula e, na ausncia de
nutrientes como fsforo, nitrognio ou oxignio, ativa-se o ciclo enzimtico de duas
enzimas especficas que catalisam as reaes na formao do cido [R] 3
hidroxibutrico (o monmero do PHB). As enzimas da biossntese do PHB so
conhecidas como ketiolase
[32]
e reductase. A habilidade de sintetizar PHB vasta
nos procariontes.
Na formao de cadeias polimricas por ao enzimtica dois grupos tiis so
responsveis pelas reaes de iniciao e propagao da polimerizao. Esta
propagao ocorre por converso tioster oxister. Como enzimas especficas que
polimerizam o [R] no polimerizam o [S], todos os PHAs naturais so 100%
isotticos. Devido a sua taticidade, o PHB tende a ser altamente cristalino,
7
apresentando grandes estruturas esferulticas e pobres propriedades mecnicas
(muito frgeis), apresentando tambm um alto ponto de fuso (~180C), o que torna
o PHB susceptvel a degradao no processamento.
A existncia de bactrias no ambiente capazes de degradar o PHB e
metabolizar o cido [R]-3-hidroxibutrico por catlise enzimtica, torna o PHB um
polmero 100% biodegradvel. Ao utilizar o PHB como fonte de alimento bacteriano
extracelular, as cadeias de carbono so depolimerizadas atravs de um mecanismo
de transformao dentro da clula, onde o PHB convertido simplesmente em cido
actico e, um material atxico. No mecanismo intracelular de depolimerizao a
enzima hidrolase converte o PHB ao seu monmero (cido [R]-3-hidroxibutrico), em
seguida a enzima dehidrogenase converte o cido [R]-3-hidroxibutrico em cido
acetoactico, enfim a uma ltima enzima transforma o cido acetoactico em cido
actico.
Sendo que um plstico convencional derivado do petrleo pode levar at 450
anos para total decomposio, vidro e borracha vulcanizada (pneu) apresentam um
tempo muito maior para decomposio. O produto confeccionado com PHB pode
tanto ser estvel na ausncia de condies adequadas para a sua biodegradao
levando muitos anos, mas em um ambiente ativo uma embalagem de PHB pode
desaparecer no perodo de seis meses a um ano e meio. Esta grande vantagem do
PHB
[3]
, a sua total biodegradabilidade, tanto do ponto de vista econmico quanto
ambiental, pois devido ao crescimento da conscincia ambiental mundial os
consumidores passam a procurar por produtos corretamente ecolgicos
[11]
. As
atenes da indstria se voltam para este polmero como um futuro substituto do PP
e/ou outros plsticos convencionais, os quais levam muito mais tempo para degradar
e geram grandes volumes de rejeitos nos grandes centros urbanos.
O PHB tem baixssima viscosidade quando fundido, esta propriedade
atrativa por exemplo em micro-injeo de peas de pequeno porte
(microcomponentes), com menos de um grama. Entretanto o preo do PHB ainda
deixa a desejar e pesquisas nesta rea aceleram o desenvolvimento de mtodos
para tornar o PHB um termoplstico vivel, e isto envolve otimizaes do
bioprocesso de produo do PHB.
8
A no viabilidade do PHB devido a sua produo no contnua, a qual
consiste em vrios estgios, envolvendo a sntese do produtor por crescimento e
multiplicao, sntese e acumulao de PHB e o isolamento do produto desejado das
clulas (exemplo, por extrao). A viabilidade econmica da produo de PHB
ento determinada pela eficincia e, velocidade de crescimento e formao do
produto. Portanto, maximizando a eficincia de converso de carbonos (CCE) no
bioreator e evitando o mal uso de ATP (energia) razo carbono / energia pode
haver aumento de produtividade. Pesquisas recentes apresentam modelos
computacionais que otimizam a produo do PHB
[27,57]
.
A tabela abaixo mostra alguns nomes comerciais do PHB e seus respectivos
fabricantes:

Tabela 2.1. Exemplos de PHBs com seus respectivos nomes comerciais
[68]
.
Nome do Fabricante Pas Nome Comercial Tipos
Serrana S.A. PHB Industrial Brasil Biocycle PHB e P(HB-coHV)
Biomer Alemanha Biomer PHB P226, P240
Metabolix EUA Biopol P(HB-co-HV)
Procter and Gamble EUA Nodax P(HB-coHHx)

O mercado de plsticos biodegradveis est atualmente em desenvolvimento,
espera-se para 2020 aproximadamente 10.000.000 toneladas / ano de bioplsticos
consumidos na Europa
[69]
. Estudos indicam a perspectiva para 2008 (figura 2.1.2).
Aplicaes de biopolmeros / bioplsticos e potenciais aplicaes em diferentes
segmentos podem ser vistos na figura 3 em anexo.

9


Figura 2.1.2. Expectativas de mercado para 2008 do consumo de biopolmeros (ton/ano).

Neste estudo foi utilizado Biocycle (Serrana S.A. PHB Industrial) na forma de
p, com alto grau de pureza (mais de 99,5%), Mw= 600.000 g/mol (por GPC),
densidade entre 1,22 g/cm
3
(ASTMD792), e umidade abaixo de 0,3%. Sua aparncia
branca na forma de p, sua matria-prima bsica a sacarose e seu
microorganismo do gnero alcalgeno. O processo de obteno consiste na
biossntese do polmero por fermentao aerbica e extrao, purificao do
polmero atravs de solvente natural. Mais informaes sobre o Biocycle se encontra
na referncia bibliogrfica
[68]
.
Para um melhor entendimento da cincia do PHB, apresento um breve
histrico contendo uma pesquisa bibliogrfica e a evoluo deste polmero e suas
caractersticas.

Histrico da evoluo do PHB:

Desde a descoberta de Lemoigne at hoje j foram descobertos mais de 100
tipos de polisteres alifticos que dependem da bactria e do substrato nas quais
suas macrocolculas so formadas. Apresenta-se aqui um pequeno histrico da
evoluo deste material, visando o entendimento de conceitos bsicos do ciclo
enzimtico de polimerizao e biodegradao.
-1926 Maurice Lemoigne descobriu o PHB em bactrias B. megaterium.
10
-1950 Schlegel estudou oxidao da bactria Hydrogenomonas.
-1953 Weibull diluiu a clula com lisoenzima e descobriu que o maior constituente
da clula era o PHB (isto o Lemoigne afirmara em 1944).
-1958 Wilkilson dissolveu as clulas com hipoclorito alcalino em soluo e s
encontrou molculas de baixo peso molecular, mas porque o hipoclorito
quebrava/degradava as molculas para um menor PM.
-1959 Descrio da biossntese do PHB a partir do cido actico dentro da clula
em R. rubrum, por Stanier.
-1961 Doudoroff extraiu o PHB nativo isolando essa substncia da bactria
Rhodospirillum rubrum. Mas o problema era que havia tambm a enzima
depolymerase, a qual ele no tinha conhecimento, esta enzima pode degradar o
PHB. Doudoroff tambm estudou a hidrlise catalisada por enzima do PHB
[22]
. Neste
mesmo ano Merrick tambm isolou a mesma enzima da B. megaterium, portanto
com mais eficincia do que Doudoroff. Com o passar do tempo, Stanier e Wilkinson
descobriram que o PHB insolvel em gua, quimicamente e osmoticamente inerte,
e poderia se transformar em cido actico por reaes enzimticas do metabolismo
da clula, logo, determinou-se que o PHB servia de reserva de energia da clula na
ausncia de nutrientes. Ainda em 1961 Schlegel descobriu que a falta de nitrognio
da Alcaligenes eutrophus fazia a clula acumular grandes quantidades de PHB.
-1962 Dawes estudou o acmulo de PHB na Azotobacter beijerinckii e concluiu
que 70% do peso seco era o polister PHB.
-1963 Marchessault resolveu caracterizar a estrutura do PHB no estado slido e
em soluo, ento usavam a B. megaterium e descobriram que o grnulo nativo era
envolto por uma membrana protica. Outros pesquisadores estavam avanando em
estudos sobre a depolimerizao do PHB por enzimas depolimerases em soluo e
enzimas obtidas de bactrias que produziam depolimerase, que tambm utilizavam
PHB como fonte de carbonos. Ainda em 1963, Chowdhury analisou amostras do solo
e encontrou Pseudomonas, capazes de fornecer condies favorveis para
biodegradar o PHB, propriedade desconhecida at ento.
11
-1965 Extrao do PHB de alto PM, dissolvendo-o em clorofrmio. Ainda em
1965, Doudoroff descobriu Pseudomonas capazes de utilizar o PHB como fonte de
alimento bacteriano extracelular.
-1968 Merreck com bactrias R. rubrum and B. megaterium estudaram a cintica
qumica das reaes e apontaram a existncia de uma regra de polimerizao, onde
foi determinada as constantes da reao de Michaelis-Menten. Esses modelos se
originaram a partir dos seus estudos de retirar os grnulos nativos, os quais eram
colocados em soluo aquosa para polimerizao in vitro de [R]-3-hidroxibutiril-CoA
para PHB. Ele tambm descobriu que no site ativo da reao havia cistena com um
grupo tiol (-SH) e, que ligados covalentemente faziam o crescimento de cadeia como
um tioster.
-1973 Descoberta das enzimas especficas que catalisam as reaes na formao
do cido 3-hidroxibutrico (o monmero do PHB). Ainda em 1973, Dawes e Schlegel,
cada um em suas pesquisas, descobriram duas enzimas conversoras de cido
actico para cido-3-hidroxibutrico, em duas bactrias diferentes. Ver o ciclo na
figura 2.1.3.


Figura 2.1.3. Esquema de polimerizao do PHB

A ketotiolase (1) a enzima que catalisa a dimerizao da acetil-CoA
(coenzima A derivada do acido actico) para acetoacetil-CoA. A Reductase (2)
enzima que catalisa a hidrogenao para [R]-3-hidrxibutiril-CoA. O monmero
transformado em PHB por polimerizao / sntese (3), onde, na falta de fosfato,
nitrognio ou oxignio no sistema, este ciclo se ativa. A clula no metaboliza o
acetil-CoA para crescimento celular, no formando o cido tricarboxlico. Ento
12
concluram que as duas enzimas, ketiolase e reductase so responsveis pela
polimerizao do PHB
[32]
.
-1974 Wallen and Rohwedder observaram que as reservas naturais de energia
das bactrias no continham apenas PHB, mas sim HB e HV, mas no conseguiram
encontrar a bactria especfica.
-1983 Em bactrias de sedimentos marinhos White estudou o etil-ster e
percebeu que no havia s HB e HV, mas que havia no mnimo 11 unidades
repetitivas incluindo cido 3-hidroxialcanico linear e ramificado com composies
variando de 4 a 8 tomos de carbono. White tambm mostrou que a bactria de
Lemogne (a megaterium) continha polisteres de no mnimo 6 unidades repetitivas
diferentes mas que 95% era HB. Ainda em 1983 na Holanda, Witholt observou que
bactrias Pseudomonas oleovorans crescendo em alcanos produziam polisters de 6
a 10 carbonos e tinham menor temperatura de transio vtrea (T
g
) com cristalizao
bem menor do que o PHB e portanto, propriedades elastomricas.
-1988 Doi produziu PHAs com unidades repetitivas de cido-4-hidrxibutrico em
substratos de carbono com estas estruturas. Assim, grandes empresas investiram na
produo em larga escala de polisteres obtidos de bactrias de protenas de clulas
simples, SCP (single cell proteins), onde estudaram bactrias metilotrpicas para
produzir SCPs a partir do metanol. Desde ento o problema tornou-se produzir em
larga escala, ento, Baptist, a partir da Rhizobium concluiu que o PHB tinha ponto de
fuso parecido com o PP e era capaz de competir no mercado de poliolefinas e
termoplsticos convencionais. Ele produziu PHB com 58% em peso celular e em
larga escala para teste em peas termoformadas e para uso em seres humanos, por
ser um material biocompatvel. As propriedades mecnicas do PHB foram
melhoradas com as descobertas de aditivos e plastificantes que melhoram o
processamento e o produto no estado slido.
-1987, 1992 A teoria de Merreck(1968) foi estudada mais detalhadamente por
Ballack em 1987 e, em 1992 por Di no J apo. Assim eles fizeram um modelo em
que dois grupos tiis estivessem envolvidos nesse site ativo da reao. Estes dois
grupos tiis seriam responsveis pelas reaes de iniciao e propagao da
polimerizao. Ver figura 2.1.4.
13
Para iniciao dois grupos tiis formam tiosteres com dois monmeros que
convertem tioster para oxister para formar um dmero e liberar um grupo tiol.
Assim a reao se propaga e do mesmo jeito, por converso tioster oxister,
forma um trmero e continua propagando-se por adio de monmeros na cadeia.



Figura 2.1.4. Reao enzimtica de polimerizao do PHB

Em casos de plsticos convencionais derivados do petrleo, como o PE por
exemplo, o gs etileno polimerizado em uma reao catalisada tanto por radicais
livres desde 1939 - LDPE, Phillips 1955 - HDPE, Ziegler Nata 1970 - HDPE, 1975 -
LLDPE ou os novos Metalocnicos (1993), que so utilizados em menores presses
e do alta linearidade da cadeia, assim como uma DPM mais selecionada
[36]
.
Estudos sobre catalisadores melhores esto em constante desenvolvimento, sempre
visando total controle da estrutura molecular. Portanto, no caso do PHB, a total
linearidade e isotaticidade so propriedades muito interessantes, e ocorrem devido
s enzimas (catalisadores naturais) especficas que polimerizam o [R] no
polimerizam o [S] ento, todos os PHAs naturais so 100% isotticos.
A reao da figura 2.1.4 termodinamicamente favorvel pois as foras de
ligao do oxister so maiores do que do tioster. Isto confere ao PHB alta
cristalinidade, que se cristalizadas lentamente, formam grandes estruturas
esferulticas, portanto sem boas propriedades mecnicas, dificultando
processamento de peas termoformadas e filmes finos, mas com agentes nucleantes
14
e tratamentos aps a extruso podem aumentar as suas propriedades. O PHB
apresenta alto ponto de fuso (~180C) que o torna susceptvel a degradao
trmica durante o processamento onde ocorre pirlise dos steres secundrios
alifticos das unidades repetitivas. Poderia-se eliminar essas deficincias se o
crescimento do microorganismo fosse por exemplo, em cido propinico com
glucose, o qual forma um polister de armazenamento de energia que um
copolmero aleatrio de HB e HV, que tem menor ponto de fuso, portanto mais
fcil de processar e apresenta melhores propriedades mecnicas. Mas este
copolmero no seria 100% biodegradvel como o PHB.
-1995 A membrana protica dos grnulos de PHA da P. olevorans foram
estudadas por Fuller e assim foi descoberto que haviam duas membranas, uma
interna e outra externa, e que a sntese estaria ligada a membrana interna(o
substrato da enzima).
Em relao a biodegradabilidade, a evoluo nos mostra que Lemoigne
descobriu que havia cido [R]-3-hidrxibutirico em bactrias B.megaterium, Wilkinson
(1958) encontrou cido actico e cido acetoactico. Merrick (1962) provou que a
bactria R.rubrum tinha a enzima hidrolase ou depolimerase (1), Willinanson (1967)
descobriu a enzima (2) dehidrogenase (que convertia cido [R]-3-hidrxibutrico em
cido acetoactico), Dawes (1973) mostrou que a enzima (3) que transformava cido
acetoactico em cido actico. Assim o mecanismo de transformao dentro da
clula de PHB para cido actico foi determinado:

Figura 2.1.5. Esquema da biodegradao bacteriana do PHB

15
Ento, concluiu-se que o PHB poderia ser hidrolisado por depolimerases e,
essas enzimas poderiam ser obtidas de fontes como fungos e outras bactrias que o
produziam. Sendo que Chowdhury (1963) encontrou Pseudomonas no solo e
Doudoroff (1965) encontrou Pseudomonas capazes de utilizar o PHB como fonte de
alimento bacteriano extracelular, logo, estas descobertas indicavam que existiam
bactrias no ambiente que eram capazes de degradar o PHB e metabolizar o cido
[R]-3-hidrxibutrico por catlise enzimtica, ou seja, isso quer dizer que o PHB um
POLMERO BIODEGRADVEL.
Assim comeou o estudo mais aprofundado de enzimas e Di afirmou que
todas essas enzimas so cadeias simples polipeptdicas com PM de 40 a 60 mil. A
estrutura gentica de vrias enzimas depolimerases de diferentes organismos foram
isoladas e analisadas e encontraram trs coisas em comum com as cadeias
polipeptdicas: 1) Domnio cataltico (chamado caixa lipdica ou lipid Box); 2) Domnio
ligado a um substrato (conhecido por substratebinding); 3) Regio ligante
conectando os dois domnios. Portanto essas enzimas tem as mesmas
caractersticas de polimerases usadas por polissacardeos insolveis como celulose.
Vale comentar um pouco da importncia do PHB na evoluo da engenharia
gentica, sendo que Dennis (1988) clonou genes em R. eutropha para os trs tipos
de enzimas envolvidas na sntese do PHB do acetil-CoA como mencionado acima,
ento, Dennis introduziu isso na E.coli. Agora havia uma E.coli geneticamente
modificada capaz de produzir as trs enzimas para depolimerizar o PHB em grandes
quantidades. Algumas recombinaes da E.coli podem at produzir copolmeros de
HB / HV, ou produo para isolamento e purificao. A enzima pura estvel em
soluo aquosa e tem sido usada em reaes de polimerizao in vitro com
monmeros de 3 e 4 hidrxialcanoato-CoA. Lenz (2000) descobriu o living polymer
o qual no apresentava reao de terminao de cadeia e crescia formando PM
muito, mas muito altos. Outra aplicao de engenharia gentica para sntese de
polisteres bacteriais, por Sommerville (1992), reportou que genes reductase e
sintase podem ser inseridos em uma planta (Arabidopsis thaliana) para produzir
acetoacetil-CoA e, a planta transgnica pode acumular grnulos de PHB com 14%
de seu peso seco.
16
Assim, um pequeno resumo da histria da evoluo nos indica que a procura
de novos materiais e a busca pela sua produo em massa por fonte renovveis,
tanto por motivos estratgicos-econmicos, tecnolgicos ou ecolgicos levaram a
existncia de novas reas de pesquisa, conduzindo a cincia a crescer
exponencialmente dia aps dia com novas descobertas mais complexas,
assustadoras, e mais fascinante.

2.1.2. Fibras Naturais Fibra do Bagao da Cana-de-Acar

Aproximadamente 100 anos atrs, cordas, embalagens, roupas e tambm o
papel eram feitos de fibras naturais locais, como cnhamo, o linho, etc. Em 1896 por
exemplo, poltronas de avies e tanques de combustveis eram feitos de fibras
vegetais com pequenas quantidades de ligantes polimricos onde geralmente eram
utilizados resinas fenlicas ou melamina-formaldedo. Em 1908, os primeiros
compsitos baseados em fibras naturais eram aplicados para a fabricao de
grandes quantidades de canos, tubos e placas, para suprir a indstria eletrnica.
Atualmente seguindo propsitos ambientais e devido a procura de materiais de
fontes renovveis, est havendo um renascimento da utilizao de materiais
naturais, principalmente na indstria automobilstica e de embalagens (ex.: caixas,
painis de carros, etc.)
[61]
. Neste contexto utilizam-se fibras vegetais para reforar
tanto materiais termoplsticos como termofixos. A produo mundial de fibras
naturais em 2000 foi de 23 milhes de toneladas, sendo que 78% foi devido a fibras
do algodo produzido pelos quatro cantos do mundo, mas principalmente por China,
EUA, ndia e Paquisto.
As fibras naturais so baseadas em suas origens (clima local, umidade local,
idade da planta, etc.) sendo que a disponibilidade de tais fibras e as suas
propriedades mecnicas so em geral pr-requisitos para a viabilidade e o sucesso
de sua aplicao. Podem ser classificadas em grupos de acordo com o tipo e a parte
do vegetal de onde ela retirada sendo que as cinco principais classes de fibras
correspondem as fibras de: (1) gramneas, (2) folhas, (3) caule, (4) sementes e
frutos, (5) madeira
[6]
. Diagramas com a classificao dos compsitos baseados em
17
fibras naturais e, constituintes de PMCs reforados por fibras naturais podem ser
encontrados em anexo (c e d, respectivamente).
Na maioria dos casos a seleo de fibras naturais e a sua substituio pelas
fibras inorgnicas so por razes econmicas, mas as fibras naturais tambm
oferecem outras vantagens como melhores propriedades trmicas, mecnicas,
eltricas, reprocessabilidade (onde fibras de vidro quebram na reciclagem e alteram
propriedades previstas para o produto reciclado), estabilidade trmica e dimensional
no processamento, baixa densidade, altas propriedades de impacto, baixa abraso
(no desgastam o molde), so totalmente incinerveis, no txicas, etc. As
propriedades de cada compsito dependero do grau de elasticidade da fibra, grau
de cristalinidade de sua estrutura, boa adeso (molhabilidade) entre fibra / matriz,
absoro de umidade (inchamento), propriedades retardantes de chama, etc.
A qualidade da fibra pode ser aumentada por processos tecnolgicos como
por exemplo a deteriorao microbiana (os quais so feitos de modos fsicos ou
qumicos atualmente) ou pelo novo processo de exploso a vapor (processo por
presso) utilizados para a delignificao e separao das fibras celulsicas
(fibrilao). No processo de exploso a vapor, o prprio vapor (e aditivos se
necessrio), sob presso e com aumento de temperatura, penetram nos espaos
entre as fibras e os feixes de fibras e, devido a isto, as lamelas intermedirias e as
substncias aderentes s fibras so isoladas, e podem ser removidas por lavagem
.
A figura 2.1.6 mostra um exemplo em que uma fibra de madeira tem um
mdulo elstico de 10 GPa e uma fibra de celulose (com mdulo elstico de 40 GPa)
separada por hidrlise seguida de desintegrao mecnica em microfibrilas atingem
um mdulo superior a 70 GPa
[6]
. Clculos tericos da cadeia da celulose indicam
mdulo aproximado de 250 GPa em escala nanomtrica, mas at o momento no h
uma tecnologia vivel para separar estas cadeias das microfibrilas, porm isto
possvel e estudos esto sendo feitos pelo mundo todo para o desenvolvimento de
tcnicas viveis para a obteno de terceiros e quartos nveis de mdulo.
A natureza hidroflica das fibras celulsicas outro fator importante pois afeta
propriedades fsicas e mecnicas, sendo que os grupos polares das cadeias da
celulose tendem a absorver molculas de gua, as quais se fixam entre as cadeias
18
plastificando-as e abaixando seu mdulo, portanto concedendo-as maior flexibilidade
e elongao.


Figura 2.1.6. Correlao entre estrutura processo de obteno composio propriedades
mecnicas.


A figura 2.1.7 indica como ocorre o inchamento de tais fibras quando
umedecidas, devido a adio de gua entre as cadeias da celulose.


Figura 2.1.7. Expanso/Contrao das cadeias de celulose atravs de absoro/dessoro de gua
[65]

19
A quantidade de umidade depende de partes no cristalinas e do contedo de
vazios, mas em mdia a umidade sempre maior do que 10% em peso, sob
condies ambientais padres. A Tabela 2.2 apresenta alguns valores observados
na literatura da influncia da umidade nas propriedades mecnicas de fibras:

Tabela 2.2 Resistnci a e elongao na ruptura de fibras secas e molhadas.
Fibra Resistncia a Trao Relativa Elongao Relativa
Algodo 105-110 110-116
J uta 100-105 100
Linho (Flax) 102-106 125-133
Rami 115-125 100
Sisal 90-120 100
Vidro 75-100 100
Aramida 78-80 --
Carbono 100 100

Com relao a composio qumica deve ser considerado que as condies
climticas, idade e processos de digesto da fibra influenciam no apenas na
estrutura da prpria, mas tambm a sua composio qumica. Com exceo do
algodo, os componentes das fibras naturais so a celulose, hemicelulose, lignina,
pectina, graxas e substncias solveis em gua, sendo que a celulose, hemicelulose
e lignina so os componentes bsicos em respeito as propriedades fsicas e por isso
fibras naturais so as vezes chamadas de fibras lignino-celulsicas
[54-56]
. Na tabela
2.3 apresenta-se valores mdios da composio qumica, grau de polimerizao,
propriedades fsicas e propriedades mecnicas de algumas fibras naturais comuns.
A celulose o componente principal de todas as plantas, e foi nomeada por
Anselme Payen (1838), o qual sugeriu que a parede celular de todas as plantas
eram compostas pela mesma substncia. E foi aceito que a celulose um polmero
de condensao linear composto por unidades de D-anidroglucopiranose
(geralmente abreviado por anidroglucose ou apenas glucose) ligados sempre por
ligaes beta-1,4-glicosdicas. Isto ento um 1,4-beta-D-glucan
[10]
. Os anis de
piranose esto na conformao C1, que significa que os grupos -CH
2
OH e OH,
como as ligaes glicosdicas so equatoriais em relao aos planos principais dos
20
anis. Na molcula estendida, cadeias adjacentes so orientadas por seus planos
principais num ngulo de 180 em relao uma com a outra. Ento a unidade
repetitiva da celulose a unidade de anidrocelulobiose e o nmero de unidades
repetitivas desta a metade do valor do grau de polimerizao (DP).

Tabel a 2.3. Composio qumi ca e propriedades mecnicas de di ferentes fibras naturais.
FIBRA Algodo J uta Linho Rami Sisal
COMPOSIO
Celulose 82.7 64.4 64.1 68.6 65.8
Hemicelulose 5.7 12.0 16.7 13.1 12.0
Pectina 5.7 0.2 1.8 1.9 0.8
Lignina -- 11.8 2.0 0.6 9.9
Solveis em gua 1.0 1.1 3.9 5.5 1.2
Graxas 0.6 0.5 1.5 0.3 0.3
gua 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
Grau de Polimerizao 7000 --- 8000 6500 ----
PROPRIEDADES
Densidade(g/cm
3
) 1.51 1.46 1.4 1.5 1.33
Resist. a trao (Mpa) 400 800 1500 500 700
Mdulo de Young (Gpa) 12 30 80 44 38
Elongao na ruptura (%) 10 1.8 1.6 2 3
Absoro de umidade (%) 25 12 7 17 11

Este pode ser to alto quanto 14000 em celulose nativa, mas processos de
purificao reduzem este peso molecular para a ordem de 2500
[6]
. Cada tipo de fibra
apresentar seu tamanho caracterstico em funo dos fatores clima local, idade da
planta, etc. A figura 2.1.8 apresenta (a) a projeo de Haworth, (b) a clula unitria
da regio cristalina da celulose estrutura monoclnica esfenoidal e, (c) esquema
nano-macro da celulose.
A celulose slida semicristalina apresentando regies amorfas e cristalinas
(chamadas regies de baixa ordem e altamente ordenadas, respectivamente). H
tambm uma classificao (celulose do tipo I, II, III, etc.) dependendo dos
parmetros de rede encontrados para cada tipo de celulose, sendo que os autores
geralmente classificam como celulose do tipo I quela que apresentar maior mdulo
longitudinal calculado (terico)
[6]
.
21


(a)

(b) (c)
Figura 2.1.8. (a) Projeo de Haworth, (b) a clula unitria da regio cristalina celulose estrutura
monoclnica esfenoidal e, (c) esquema nano-macro da celulose.

A hemicelulose no uma forma de celulose como o nome leva a pensar, ela
compreende-se em grupos de polissacardeos (excluindo pectina), que permanecem
associados a celulose aps a lignina ter sido removida. Ao ser comparada com a
celulose, a hemicelulose contm vrias unidades de acares repetidos (a celulose
tem apenas unidades 1,4-beta-D-glucopiranose), com alto grau de ramificao na
cadeia (sendo que a celulose estritamente linear) e grau de polimerizao de 10 a
100 vezes menores do que a celulose. E diferentemente da celulose, os constituintes
da hemicelulose diferem de planta para planta
[10,26]
. Um exemplo de hemicelulose
pode ser visto na figura 2.1.9.


Figura 2.1.9. Configuraes de Hemiceluloses.

22
Ligninas so complexos polmeros de hidrocarbonetos com constituintes
alifticos e aromticos e, seus detalhes estruturais diferem de uma fonte para outra.
Suas principais unidades monomricas so vrios fenil-propanos com anis
substitudos, ligados de vrias maneiras e que ainda no so muito bem entendidos.
As suas propriedades mecnicas so menores do que a celulose, com um valor de 4
GPa para a lignina isotrpica ou amorfa. A figura 2.1.10 representa uma lignina:

Figura 2.1.10. Lignina

Pectina um nome coletivo para heteropolissacardeos, que corresponde
essencialmente de cido poligalacturon. Pectina solvel em gua apenas aps
neutralizao parcial com lcalis ou hidrxido de amnio. So conhecidas como
cimento intercelular entre as cadeias de celulose, os quais do tenacidade a esses
microcompsitos naturais.
Graxas fazem parte das composies das fibras, as quais podem ser
extradas por solues orgnicas. Estes materiais graxos consistem de diferentes
tipos de lcoois, os quais so insolveis em gua e em vrios cidos (como por
exemplo cido esterico, palmtico, etc.).
Com relao s fibras utilizadas no compsito, obtidas do bagao da cana,
estas sero pr-processadas o com objetivo de obter uma maior homogeneidade e,
esta homogeneidade nos fornecer maior controle das propriedades do compsito,
ou seja, uma maior eficincia em relao a suas propriedades mecnicas e trmicas.
A preparao e caracterizao de um Compsito de PHB-Bagao de Cana-
de-Acar nos d condies de relacionar este compsito em termos de obteno,
caracterizao, aditivao, processos de transformao e correlao estrutura-
23
propriedades, de forma a melhorar as propriedades mecnicas do material
resultante, em funo do PHB puro e aumentar a possibilidade de substituio de
polmeros baseados na cadeia do petrleo. Vale comentar que uma fibra natural
tende a biodegradar em questo de 1 a 7 anos dependendo das condies
ambientais a que forem submetidas. Um parmetro importante que deve ser levado
em considerao o fator de compressibilidade estrutural da fibra de cana-de-acar
devido a sua estrutura do tipo honeycomb, o que leva a influenciar na razo de
Poisson da fibra, pois ela se comprime radialmente sob trao devido ao tamanho de
seus vazios na sua estrutura
[54-56]
. A figura 2.1.11 mostra o efeito da
compressibilidade da fibra e sua reduo de vazios aps ser tracionada at a fratura,
em escala de 50 micra.


Figura 2.1.11. Figuras obtidas da literatura
[54]
da seo transversal de uma fibra de cana-de-acar
obtida por SEM (a) utilizada como reforo, (b) fibra na superfcie fraturada.

Outro fator que deve ser levado em considerao a influncia da razo
comprimento / raio (razo de aspecto), da fibra de cana-de-acar e suas
influncias nas propriedades do compsito por ela reforada. Mais detalhes sobre
este assunto sero discutidos no prximo captulo.

2.2. Mecnica dos Compsitos

Na Mecnica dos Compsitos a Lei das Misturas (ROM Rule of Mixtures)
pode ser citada como uma primeira aproximao para descrever as propriedades
dos compsitos (P), que resulta de uma combinao entre as propriedades do
24
reforo (P
r
) e matriz (P
m
) e suas fraes de volume (V
r
e V
m
), onde
m m r r c
V P V P P .
Para o caso de reforo por fibras contnuas, haver as condies de isotenso (fora
aplicada perpendicularmente a direo da fibra,
m f c
) e isodeformao
(fora aplicada na direo das fibras,
m f c
). As equaes para o mdulo de
elasticidade so
m m f f cL
V E E V E para isodeformao, e
f m f m
m f
cT
V E E V
E E
E para
isotenso (considerando uma interface ideal). O grfico da figura 2.2.1 ilustra a
variao do mdulo de elasticidade em funo do volume de fibras para as
condies de isotenso e isodeformao.


Figura 2.2.1. Grfico: Mdulo de Elasticidade x Volume de Fibras.

Para o caso de fibras longas orientadas o coeficiente de Poison igualmente
empregado para a fora aplicada na direo longitudinal e pode ser descrito como
m m f f c
V V
, e sempre, toda vida utilizamos
m f
V V 1 , nestes simples
clculos.
O coeficiente de expanso trmica linear tambm pode ser empregado como
funo do mdulo e frao de volume para materiais isotrpicos,
f f m m
m m m f f f
cL
V E E V
V E E V
, e para materiais anisotrpicos, o coeficiente de
expanso trmica na direo perpendicular a fibra dado em funo do coeficiente
de Poisson.
Para
m f
(matriz dctil) e
m f
(matriz frgil), temos dois tipos de curvas
tenso-deformao mostradas na figura 2.2.2:
25


(a) (b)
Figura 2.2.2. Grficos x e x V
f
para compsitos reforados por fibras contnuas.Caso: (a) matriz
dctil:

m f
;
(b) matriz frgil:

m f
.

Em condies de isodeformao (como uma trao em compsito de fibras
contnuas em matriz isotrpica) temos quatro variaes do mecanismo de falha dos
compsitos em relao aos valores de frao de volume de fibras, deformao das
fibras e matriz ,
f f
V , e
m
, respectivamente.


Figura 2.2.3. Variaes nos mecanismos de falha de um compsito relacionando a frao de volume
de fibras com deformao para a ruptura de fibras
f
, e matriz
m
.

26
Vamos nos concentrar na curva em que
m f
(matriz dctil), na figura 2.2.3.
Primeiro devemos considerar que a falha vai depender de uma frao de volume
mnimo de fibras, ento
m m f
TS
f
TS
c
V V , que o caso (a). Para valores abaixo
de
min
V as fibras no influenciam na tenso de ruptura ento,
m
TS
m
TS
c
V , caso (b).
O volume mnimo encontrado por substituio, na equao
m
TS
m
TS
f
m
TS
m
V
min
, e
pode ser entendido como o ponto onde as duas retas se cruzam. O volume crtico de
fibras aonde as fibras comeam a aumentar as propriedades de trao do
compsito,
) 1 (
crit m crit
TS
f
TS
m
TS
c
V V
.
Agora considerando a curva
m f
(matriz frgil), que quando a matriz
falha antes da fibra e o carregamento todo transferido para as fibras (logo, vai
depender muito de
f
V ) e a tenso de ruptura do compsito ser dada por
f f m
TS
m
TS
c
V V , caso (c). E fratura mltipla ocorre (d) quando
f
V
muito alto,
a ruptura do compsito ser
f
TS
f
TS
c
V . O volume mnimo ento dado por
f
TS
m
TS
f
TS
m
V
min
.
Para compsitos reforados por fibras descontnuas, precisamos compreender
o que ocorre ao redor da fibra. As fibras apresentam maior tenso de cisalhamento
nas pontas do que no centro, dependendo tambm das interaes da interface (que
transfere tenses da matriz para a fibra). Uma relao entre a tenso axial da fibra e
o cisalhamento interfacial pode ser descrito por
d dx
d
i
f
4
, onde
dx
d
f
a
distribuio de tenso na fibra e do dimetro da fibra. A tenso de cisalhamento na
matriz e na fibra pode ser melhor compreendida observando a figura 2.2.4 e as
figuras em anexo (e):

27


Figura 2.2.4. (a)Tenso de cisalhamento na matriz. (b) trao na fibra em funo do tamanho- l.

No momento em que ocorrer a falha no compsito haver falha na fibra, ento
f
TS
f c c
E / , logo
TS
i
TS
f
d 4 /
*
, onde
*
est relacionado distncia da
regio de descolamento fibra-matriz e esta regio pode apenas atingir este valor se a
fibra for maior do que um tamanho crtico (que a soma das regies das duas
pontas da fibra) dado por
TS
i
TS
f c
d l 2 / 2
*
. Assim a distribuio mdia de
tenso ser )] 2 / ( 1 [ l l
c
TS
f f
e, substituindo
f
por
TS
f
para fibras continuas
obtemos
m m f c
TS
f
TS
c
V V l l )] 2 / ( 1 [ , esta equao pode ser plotada.
A razo d l
c
/ chamada de razo crtica e outro modo de falha pode ocorrer
quando a matriz atinge a fratura para l <l
c
, d l
m f
/ e, para fibras descontnuas
orientadas a equao fica
m
TS
m f m
TS
c
V V d l ) / ( . Segundo a Equao do Mdulo
de Halpin-Tsai, temos tambm
f
f
m
V
V
P P
1
1
, onde P e
m
P so as propriedades
(mdulos) de interesse, a correlao
) / (
1 ) / (
m f
m f
P P
P P
e d l / , onde d l /
a razo de aspecto da fibra.
A influncia da razo (comprimento/raio) de aspecto da fibra de cana-de-
acar nas propriedades do compsito em flexo, pode ser obervada na figura 2.2.5
[56]
.

28

Figura 2.2.5. Influncia da razo de aspecto de uma fibra de cana-de-acar em matriz biodegradvel.


Com respeito a influncia da orientao das fibras
[2,8]
em testes de tenso x
deformao, de acordo com a figura 2.2.6, a falha ocorrer por cisalhamento quando
C m
T / tan
, sendo que
cos
0
sen T
m
e
2
0
0
0
cos
cos /
cos
A
P
C
. Vale
comentar que a matriz transfere o carregamento para as fibras atravs de tenses de
cisalhamento localizadas.


Figura 2.2.6. Processos competitivos de fratura dependendo da orientao das fibras

29
A resposta a trao de um dado compsito exibe as propriedades individuais
de cada componente, sendo uma mistura de comportamentos que depender das
propriedades da matriz e reforo, suas fraes em volume, o tamanho das fibras e a
orientao das fibras em relao a direo de carregamento.
O Mdulo de Young em Flexo
[54,55]
para compsitos reforados por fibras
curtas aleatrias pode ser avaliado pela equao
m f f f f C
E V E V E ) 1 (
,
onde e
f
so os fatores de eficincia do comprimento e da orientao da fibra.
De acordo com a literatura
[31]
, igual a 0,27 e,
f
dado por
L L
f
2
1
/ )
2
1
(tanh 1 , onde
) / ln(
2
2
f f f
m
r R r E
G
e, onde
f
r e R so o raio da
fibra e o intervalo entre elas. Se a distribuio das fibras considerada homognea,
R ser dado por
f
f
V
r
R
2
. Considerando o compsito isotrpico
[55]
e o
coeficiente de Poisson da matriz (
m
) igual a 0,3, o mdulo de cisalhamento em
flexo (
m
G ) pode ser obtido pela equao
) 1 ( 2
m
m
m
E
G
.
Se considerarmos a razo de compresso da fibra de cana-de-acar,
teremos que incluir o coeficiente de compresso K na equao (assunto que deveria
ser seriamente discutido em particular - por exemplo, a estrutura de honeycomb da
fibra do bagao apresenta alto volume de vazios). Este dado em funo do nmero
de fibras (
n
f ), volume de uma fibra(
bf
V
), volume do compsito(V ), peso do
compsito(W ), peso das fibras(
f
W
) e densidade da matriz(
m
). Esta razo de
compresso
[56]
reflete o efeito da compresso da fibra no reforo do compsito e a
equao final que avalia o mdulo em flexo do compsito nestas condies, dada
por:


m f f f f C
E V E V K E ) 1 (


30
Podemos considerar tambm outras formulaes empricas encontradas na
literatura
[60]
para predizer propriedades de um painl SMC com fibras aleatrias
(SMC/R - Sheet Molding Compound / Random):

m f f f R SMC
V V ) 1 ( 31 , 0 33 , 0
e
m f f f R SMC
E V E V E ) 1 ( 71 , 0 59 , 0


Mecnica da Fratura - Mecanismos de Falha e Tenacificao em
Compsitos

Para um material cristalino frgil ideal (ex. um cristal cermico ideal) sob
cisalhamento haver uma barreira de energia em escala atmica que pode ser
aproximada de forma senoidal e que a tenso crtica est localizada na crista da
onda senoidal, ou seja, a amplitude mxima ou cisalhamento mximo. Esta
amplitude mxima a resistncia terica para a clivagem,
x
sen
c
2
, onde
o comprimento de onda, na simples equao da onda x =x
0
sen( t), ou seja, a
distncia entre dois planos cristalogrficos
[2]
. A clivagem ocorre na distncia
2 /
,
ou seja, interplanar. Se integrar essa equao encontraremos a energia necessria
para formao de duas novas superfcies
[1]
,
2
c
, sendo a energia de
superfcie do slido. Aplicando para slidos lineares
[60]
a Lei de Hooke,
c c
E
,
onde
c
a deformao para a clivagem, ou seja,
0 0
/ ) ( d d d
, e substituindo esta na
equao da energia de superfcie e rearranjando em funo de considerando a Lei
de Hooke e
1
teremos
0
d
E
c
.
Griffith em 1920
[38]
props que haveriam microtrincas na superfcie dos
materiais e por isso o mdulo para materiais frgeis cristalinos perfeitos ideais
apresentava-se E/1000 diante do valor terico calculado. Seu modelo consta em
31
uma fora aplicada perpendicularmente a este defeito elptico, o qual concentra
linhas de tenso. Ele relacionou ento a tenso mxima na ponta da trinca
m
com a
tenso aplicada e com a geometria da trinca
[8]
,
a
m
, onde o raio de
curvatura na ponta da trinca,
a b /
2
, sendo b/2 a espessura e a/2 o tamanho da
trinca no interior de uma placa plana. Para defeitos superficiais a o tamanho da
trinca. Valores para as distncias interplanares podem ser obtidas por difrao de
raios-X, e neste trabalho temos estes resultados a vrias presses, estes clculos
ficam para ser feitos em futuros trabalhos desde escala atmica at macromodelos
em materiais polimricos semicristalinos.
Para ocorrer propagao da trinca, a tenso mxima na ponta da trinca deve
exceder a tenso de clivagem e a tenso necessria para propagar a trinca a
tenso necessria para fratura
[1,9,38]
. Usando energia de superfcie e trabalho tipo l
no desenvolvimento da fratura por clivagem, vemos que o modelo de propagao da
trinca de Griffith
a
E
f
2
, que mostra que a fratura est relacionada com
mdulo e energia superfcie, e s se aplica para materiais idealmente frgeis,
lineares. Para materiais que sofrem deformao plstica antes da fratura considera-
se
e p
, onde
p
e
e
so as energias de deformao plstica e elstica
[1,2,9]
,
respectivamente. Isto mostra que a equao
0
a
E
c
no estava errada, mas ela
considerava o tamanho do defeito em escala atmica e por isso dava mdulos to
altos
[2,9]
. Enfim, a to famosa equao de Griffith mostra na histria dos seres
humanos que a resistncia a fratura dos materiais pode ser manipulada.
Com seu modelo e argumentos, Griffith explicou a diferena entre a tenso de
fratura terica e a experimental
[8]
, independente da geometria do defeito. Se um
material de tenso de fratura
f
, e mdulo elstico E, pode-se calcular o ponto
32
crtico a partir do qual uma trinca cresce, ou comea a se propagar,
2
2
f
s
E
a
onde
f
a tenso de fratura do material.
A equao mostra que o comprimento crtico
[2]
depende do material que est
sendo ensaiado (mdulo elstico E e energia de superfcie
s
), e da montagem
experimental. Logo, se a taxa de energia elstica liberada maior do que a energia
especfica gasta para formar duas novas superfcies, a trinca se propaga
catastroficamente. Ou seja:

s
E
a
2
2
(trinca estvel)
s
E
a
2
2
(trinca no se propaga)

s
E
a
2
2
(trinca se propaga catastroficamente)

A Taxa de Energia Elstica Liberada, G (em homenagem a Griffith) a fora
motriz para uma trinca se propagar, onde
E
a
G
2
.
Alcanada a tenso crtica de fratura, a trinca se propaga. Ela pode se
propagar ento em um dos trs modos primrios, sendo o modo I em trao, o modo
II em cisalhamento e o modo III chamado rasgamento. O valor de K
I
conhecido como
fator de intensidade de tenso em modo I, e utilizado para caracterizar a
distribuio de tenso na ponta da trinca
[30,38]
. uma funo da tenso aplicada, do
tamanho da trinca e da geometria do corpo de prova. O valor de K
I
na qual ocorre a
ruptura o valor crtico no qual a propagao da trinca se inicia, K
IC
, ou tenacidade a
fratura.
A tenacidade a fratura especfica para materiais frgeis e indica as
condies de tamanho de defeito e tenso necessria para fratura frgil. definida
por
a Y K
c C I
, onde
c
a tenso terica de clivagem, a o tamanho da
trinca (tamanho de uma trinca superficial e metade do tamanho de uma trinca
33
interna), e Y o fator de forma que depende da geometria do corpo de prova (funo
de a/W) e da maneira de aplicao da fora. A unidade da tenacidade a fratura pode
ser
2 / 1
.m MPa
ou
in psi.
. A magnitude de K
IC
diminui com o aumento da taxa de
deformao, com a diminuio da temperatura e com o aumento do tamanho de
esferulitos
[45,66]
.
A aparncia da superfcie de fratura de compsitos pode nos indicar se ocorre
a falha de maneira coesiva (matriz adere a fibra) ou adesiva (no aparece material
da matriz na fibra). Se as fibras estiverem cobertas pelo material da matriz dizemos
que a compatibilidade fibra-matriz foi boa
[1,30]
. Isto pode ser observado por
microscopia eletrnica SEM. Quando o corpo de prova carregado ciclicamente
para produzir fadiga, a fratura geralmente ocorre ao longo das fibras na interface
fibra-matriz, se a interface fibra-matriz forte. A qualidade de interao entre fibra e
matriz pode ser avaliada por arrancamento (pull-out)
[38]
, ou por anlise
termodinmico mecnica (DMTA). Quando as tenses de cisalhamento prevalecem,
uma resina apresenta uma srie de penugens na superfcie de fratura, o que indica
a coalescncia de microvazios inclinados.
Com relao aos mecanismos de tenacificao em compsitos
[2,29]
, eles
podem ser classificados de acordo com a figura 2.2.7. O mecanismo (a) de
curvamento da trinca oferecido pelo reforo particulado e aumenta a tenacidade
por ancoramento e aumento da curvatura da trinca reduzindo o fator de intensidade
de tenso K da matriz e aumentando o K da fase de reforo. O mecanismo (b) de
defleco da trinca atua de modo similar aumentando o caminho da trinca. A
eficincia destes dois mecanismos dependem da estrutura e tipo do reforo.


Figura 2.2.7. Mecanismo de tenscificao: (a)curvamento; (b)defleco; (c)descolamento; (d)pull-out;
(e)efeito bridging.

34
Altas tenacidades so obtidas com fibras, com razo de aspecto da fibra (L/D)
alta. No mecanismo (c) para causar descolamento preciso gastar energia extra,
essa energia dada pela rea OAB da curva de tenso-deformao obtida em
testes de arrancamento da fibra (pull-out), figura 2.2.8. A energia de descolamento
aumenta com a profundidade x que a fibra est enfiada na matriz, e a energia
mxima de descolamento para uma fibra de dimetro d ocorre quando x=Lc/2, dada
por
f
c f
D
E
l d
W
48
) (
2 2
. No mecanismo (d) da figura 2.2.7 h arrancamento (pull-out),
onde a fibra est enfiada na matriz uma profundidade x menor do que 2 /
c
l , haver
atritos e reduo da seo transversal da fibra
[1]
. A energia associada com o pull-out
da fibra dada pela rea OBCD e mostra que a energia necessria para o
arrancamento da fibra (pull-out) muito maior do que para o descolamento
[60]
. A
energia de pull-out dada por
16
) (
2 2
c f
P
l d
W , ento
f
f
D
P
E
W
W
3
. Esta superfcie
fraturada pode ser observada facilmente como em uma das figuras acima.
O teste de pull-out (arrancamento) da fibra mede ento, a energia necessria
para arrancar uma fibra da matriz. A partir da curva Tenso x Deformao mostrada
na figura 2.2.8, vemos que o descolamento ocorre em A e a energia dada pela
rea OAB. Haver tambm atritos e reduo da seo transversal da fibra. A energia
associada com o pull-out
[1,60]
da fibra ser ento dada pela rea OBCD e mostra que
a energia necessria para arrancar a fibra muito maior do que para o
descolamento.

35


Figura 2.2.8. Ensaio Pull-Out e curva Tenso x Deformao apresentando as diferenas de energias
de descolamento (rea OAB) e de pull-out (rea ODBC)

Nos casos onde h descolamento da fibra-matriz e a fibra no falha
[2,8]
, vai
haver efeito bridging, figura 2.2.7(e), a trinca no consegue se abrir e no propaga,
este mecanismo conhecido por aniquilao da trinca (wake).

2.2.1. Mecanismos de Fratura em Polmeros

Nunca demais comentar que a fratura frgil ocorre em materiais que difcil
o escoamento. Baixas temperaturas, altas taxas de deformao e tenso de trao
triaxial leva a fratura frgil. De um ponto de vista global, isto tambm pode se aplicar
a polmeros, mas de um ponto de vista microscpico, os polmeros apresentam
comportamento diferente dos metais devido a no conter planos cristalogrficos,
discordncias e contornos de gro, polmeros so longas cadeias (macromolculas)
[35]
. A mecnica da fratura clssica envolve quebra de ligaes, em polmeros isto
no diferente, mas h dois tipos de ligaes que governam o mecanismo de
fratura, as primrias (entre carbonos) e as secundrias de van der Walls entre as
molculas
[25,29]
.
A fratura ltima requer a ruptura das duas, mas as foras secundrias so as
principais na deformao que leva a fratura. Os fatores que governam a ductilidade e
tenacidade dos polmeros incluem taxas de deformao, temperatura e estrutura
36
molecular
[9]
. Abaixo da temperatura de transio vtrea, polmeros tendem a ser
frgeis porque no tem tempo suficiente para o material responder a tenso com
deformao viscoelstica ou escoamento em grandes escalas
[37]
.
Devido a estrutura e propriedades, vale ressaltar que o comportamento de um
certo material polimrico deve-se a sua estrutura molecular, seu peso molecular,
temperatura de servio, sua cristalinidade e seu comportamento viscoelstico, em
meio a tantos outros fatores. Os modelos utilizados para descrever o comportamento
viscoelstico de materiais polimricos so constitudos de elementos elsticos
(molas) e elementos de dissipao de energia (amortecedores)
[37,39,58]
. A fratura
frgil ocorre em consequncia da dificuldade ao escoamento. A temperatura de
transio vtrea (T
g
) de um material polimrico uma transio de segunda ordem
representada por uma faixa de temperatura, que envolve a transio dctil-frgil e
bem representada por uma mudana do coeficiente de dilatao trmica em ensaios
termomecnicos.
A grande variedade de tipos de ruptura em polmeros nos leva a estudar como
o material responde a tenso e explorar fatores que afetam o mecanismo de fratura
atravs de testes, onde se aplica uma tenso para fratura ocorrer, em altas taxas de
deformao (curtos tempos) em teste de impacto, e baixas taxas de deformao
(altos tempos) em ensaios de trao. Anlises termo-dinmico mecnicas em vrias
frequncias (ensaio multifrequncia) so muito teis neste contexto.
Para obtermos resultados quantitativos, e entend-los / explic-los,
primeiramente preciso classificar os tipos de ruptura e levarmos em considerao a
geometria da amostra.
Ciso de Cadeia e Desemaranhamento

A definio de fratura envolve a separao do material e, no caso de
polmeros, fratura do ponto de vista atmico chamada de ciso de cadeia
[2]
. Da
mecnica da fratura clssica temos que, a resistncia terica das foras de ligao
vrias vezes maior do que tenso de fratura medida, mas defeitos tipo trinca podem
produzir concentraes de tenses locais
[2,9,38,60]
. Em polmeros diferente, h um
outro fator no qual as molculas esto tensionadas de modo no uniforme. Quando
37
uma tenso aplicada para uma amostra de polmero, segmentos da cadeia
recebem um carregamento desproporcional que pode ser suficiente para ultrapassar
a resistncia e quebrar a cadeia, vrios modelos so apresentados na literatura
[2,29,35]
. O grau de no uniformidade na tenso mais pronunciado em polmeros
amorfos, enquanto o grau limitado de simetria em polmeros cristalinos tende a
distribuir a tenso mais uniformemente. H formao de radicais livres quando
ligaes covalentes so rompidas. Mtodos de detectar a ciso de cadeias podem
ser feitos experimentalmente por exemplo, por infravermelho.
Em alguns casos, a fratura ocorre por desenrolamento da cadeia, onde as
molculas separam-se umas das outras sem quebrar. A probabilidade de
desenrolamento depende do tamanho das molculas e do grau de enrolamento
delas. Ciso de cadeia pode ocorrer relativamente a baixas deformaes em
polmeros entrecruzados ou com cadeias alinhadas, mas a resposta mecnica de um
polmero isotrpico com baixa densidade de ligaes cruzadas governado pelas
foras secundrias a baixas deformaes
[37,39,41]
.
Escoamento no Cisalhamento e Crazing

O crazing um fenmeno interessante que deve ser comentado. Muitos
polmeros e metais escoam a certas tenses. Enquanto metais escoam por
movimento de discordncias ao longo dos planos de deslizamento, polmeros podem
exibir escoamento de cisalhamento ou crazing. Isto parecido com a fluidez plstica
em metais, ao menos de um ponto de vista da mecnica do continuum
[38]
.
Polmeros vtreos sujeitos a carregamento de trao geralmente escoam por
crazing. A deformaes suficientes, as molculas alinhadas se empacotam formando
fibrilas. Microvazios se formam entre as fibrilas devido a uma incompatibilidade de
deformaes na vizinhana das fibrilas. A estrutura alinhada permite que as fibrilas
carreguem altas tenses com relao ao estado amorfo no deformado, porque as
ligaes covalentes so muito mais fortes e rgidas do que as foras secundrias. As
fibrilas se elongam por incorporao de material
[38]
.
Crazing e escoamento por cisalhamento so mecanismos concorrentes
[37]
,
cada mecanismo de escoamento mostra uma dependncia diferente da temperatura,
38
logo, o mecanismo de fratura pode mudar com a temperatura. A nvel macroscpico,
crazing aparece como uma regio esbranquiada (stress-whitened) devido ao baixo
ndice de refrao. A zona do crazing, geralmente forma-se perpendicularmente a
tenso normal principal mxima. Fraturas ocorrem quando na zona craze, as fibrilas
rompem. Este processo pode ser instvel se quando a fibrila falha a tenso
redistribuda suficiente para romper uma ou mais fibrilas vizinhas.
A fratura na zona craze geralmente se inicia de uma partcula inorgnica
[2]
.
H vrios caminhos para neutralizar os efeitos dessas impurezas, um deles a
incluso de partculas tenacificantes (segunda fase dctil)
[8,29]
, utilizando de
conceitos de microreologia.
39
3. Mtodos
3.1. Moldagem por Compresso de Corpos de Prova

A norma NBR7143 fixa as condies exigveis na moldagem por compresso
de corpos de prova para o ensaio de material termoplstico. As etapas principais do
processo de moldagem por compresso so basicamente: (a) elevar a temperatura
do material a um nvel no qual a aplicao de presso pode causar o fluxo suficiente
do material sem ocorrer decomposio trmica; (b) aplicao de presso ao material,
fazendo-o fluir e assumir a forma do molde no qual est contido; (c) esfriar o material
at uma temperatura na qual a pea possa ser retirada do molde, sem haver
deformao.
As etapas principais do ciclo da moldagem por compresso so basicamente:
-com o molde aquecido a temperatura exigida, carregar uma quantidade apropriada
de material. A massa da carga no molde deve ser suficientemente maior do que a
massa da pea terminada, a fim de compensar qualquer perda de material.
-fechar a prensa de modo que o material seja submetido a uma certa presso
enquanto o molde retorna a temperatura exigida.
-manter a temperatura e a presso por um perodo de tempo suficiente para
assegurar que o material tenha atingido um estado de fluidez adequada.
Normalmente ser suficiente um tempo de (5 a 15) minutos.
-depois do perodo do pr-aquecimento, aumentar a presso e comear o
resfriamento. A presso deve ser mantida constante durante o resfriamento, e a
velocidade do resfriamento deve ser controlada e reprodutvel. Para evitar bolhas,
falhas etc., a presso pode ser retirada momentaneamente entre o perodo de pr-
aquecimento e a aplicao da presso aumentada.
-retirar a pea do molde assim que tenha resfriado o suficiente para permitir a
remoo sem haver distoro, o processo da moldagem por compresso deve
fornecer corpos de prova quase isentos de tenses e orientao, e livres de bolhas e
falhas.
40
As composies moldadas destinadas para o ensaio de trao foram de 5, 10,
15 e 20% em peso do bagao bruto com tamanhos aleatrios cortado em moinho de
facas e, 5, 30% em peso de um p obtido pela tcnica de exploso a vapor a partir
do bagao bruto, misturados na matriz de PHB. O molde com as composies era
ento colocado na prensa a 180C, onde permanecia entre 7-9 minutos. A
temperatura foi elevada a 180C na prensa sem considerar a taxa de aquecimento. A
rampa de resfriamento foi igual para todas as amostras, comeando com uma taxa
de resfriamento de ~20C/min, de 180C at 60C (com o molde sob presso de
prensagem), com posterior retirada da presso de prensagem e subseqente
resfriamento do molde em tanque de gua a aproximadamente 10C. O
carregamento utilizado foi de 5 toneladas ( rea do molde =144 cm
2
).
Outras amostras feitas apenas de PHB foram manufaturadas na forma de
filmes para realizar as medidas de difrao de Raios-X, DSC e caracterizar a
estrutura qumica e a variao dos parmetros da clula unitria do PHB, portanto as
condies de carregamento variavam entre 0-10 toneladas. Isto ser comentado no
tpico sobre difrao de raios-X.
A prensa era da marca LABSOL com resfriamento controlado. Podemos ver
na figura 3.1.1, a prensa utilizada para a manufatura das amostras. Um tipo de molde
adequado, com rea de 12 cm x 12 cm utilizado na moldagem por compresso do
PHB e seus compsitos pode ser visto na figura 3.1.2.
No preparo do corpo de prova para o ensaio de trao, a temperatura da
moldagem flutuou, conforme indicada pelos termopares da prensa (dois termopares
em cada placa), os quais no deveriam variar em mais de 3C do valor
especificado ou da temperatura de moldagem convencionada. O valor mdio deles
foi considerado como a temperatura de moldagem.
Em muitos casos so visveis linhas de fluxo e granulaes nos limites do
molde. A no ser que sejam muito pronunciados, tais fenmenos no foram
considerados. Observa-se, contudo, que todas as manifestaes dessa natureza,
tais como bolhas, linhas de fluxo etc., constituem fontes potenciais de resultados
errneos.

41

Figura 3.1.1. Prensa da marca Labsol.



(a) (b)
(c)
Figura 3.1.2. (a) Molde, (b) placas processadas com 5, 10, 15 e 20%em peso de fibra do bagao bruto
cortado em moinho de facas e, (c) amostras destinadas a ensaios de trao e flexo.

As fibras tratadas pelo processo de exploso a vapor, obtida na forma de p
(dimetro mdio de 11 m observados no SEM) foi misturada a matriz tambm na
forma de p. O processo de obteno do compsito com fibras brutas consiste
apenas no corte do bagao, mistura e prensagem trmica, enquanto o processo de
42
obteno do compsito reforado por p explodido a vapor consiste nas etapas
mostradas na figura 3.1.3.



Figura 3.1.3. Diagrama esquemtico do processo de obteno dos compsitos reforados por fibras
explodidas a vapor (FEV).


3.2. Espectroscopi a no Infra-Vermelho (FTIR)

A anlise por infravermelho utilizada para obter informao dos
grupamentos qumicos importantes presentes no material e tambm para a deteco
da formao de radicais livres em cadeias polimricas, podendo nos indicar quando
ligaes covalentes so rompidas. O infravermelho um ensaio no destrutivo e
oferece mtodos para detectar a ciso de cadeias em materiais polimricos. O
equipamento utilizado foi um Bio-Rad -Excalibur Series com resoluo de 4 cm
-1
e
amostras com janelas e KBr na proporo de 1% de fibra. Nenhuma norma foi
seguida na realizao dos ensaios. A tabela 3.1 fornece uma relao til entre os
grupamentos, nmero de onda dos picos e atribuies.

43
Tabela 3.1. Indicao das bandas de IV nas regies de vibrao de C=O, COC e, estiramentos
de CH.
[65]
Grupos funcionais Wavenunber (cm
-1
) Atribuio
C=O 1748 Amorfo
1739 Amorfo
1731 Cristalino
1723 Cristalino
C O C 1303 Amorfo
1294 Cristalino
1280 Cristalino
1263 Cristalino
1259 Amorfo
1230 Cristalino
1183 Amorfo
CH3 3007 Cristalino
2995 Cristalino
2985 Amorfo
2975 Cristalino
2967 Cristalino
CH2 2938 Amorfo
2934 Cristalino
2929 Cristalino


3.3. Anlises Trmicas

Uma definio de anlise trmica pode ser dada por: Um grupo de tcnicas
nas quais as propriedades fsicas de uma substncia medida em funo da
temperatura enquanto a substncia esta sujeita a um programa de temperatura
controlado (ICTA, ASTM 473-85).
Os mtodos de anlise trmica medem variaes de um determinado
parmetro em funo da temperatura T (aquecimento ou resfriamento) ou como uma
funo do tempo t a uma temperatura constante (modo isotrmico). As tcnicas
termoanalticas empregadas com maior frequncia na caracterizao polmeros so
a termogravimetria (TG), a calorimetria diferencial de varredura (DSC), e a anlise
termodinmico-mecnica (DMTA ou DMA). As tcnicas termoanalticas fornecem
44
resultados na forma de curvas, as quais tm as informaes a respeito da variao
do parmetro medido.

3.3.1. Anlise Termogravimtrica (TG) e Anli se Termogravimtrica
Diferencial Calculada (c-DTA)

Na termogravimetria (TG), o parmetro medido a massa, isto , detecta-se
utilizando-se uma termobalana, o ganho ou perda de massa que ocorre na amostra
em funo de uma variao de temperatura, ou tempo (a T constante)
[33]
. O
transdutor ou sensor utilizado na anlise termogravimtrica uma balana
registradora, ela fornece impulsos eltricos que so traduzidos para a linguagem de
baixo nvel e que formata os dados atravs de algoritmos obtidos de aplicativos
especficos. Alguns equipamentos de anlise termogravimtrica possuem recursos
para obter o sinal c-DTA (ou tambm chamado de DTA calculado), o qual nos d
informaes adicionais sobre cristalizao, fuso e variaes na entalpia. Para
sistemas termoanalticos onde nenhuma referncia usada, pode-se calcular o
SDTA como um sinal de diferena. A rotina matemtica para o clculo da curva de c-
DTA baseia-se na diferena de uma rampa de temperatura (terica) obtida por uma
taxa linear de aquecimento ou de resfriamento, e a curva de temperatura medida
embaixo do cadinho da amostra.

final inicial
inicial final
inicial final
final inicial
t t
t t
T T
T T cDTA *

Uma desvantagem do sinal c-DTA que pode apresentar desvios da linha
base e em picos a altas temperaturas, onde a transferncia de calor torna-se a ser
afetada por radiao e no apenas conduo
[67]
. O DSC torna-se ento mais efetivo
para esses casos. A anlise termogravimtrica pode ser til na avaliao da
estabilidade trmica da fibra de cana-de-acar, do PHB e de seus compsitos.
As amostras foram avaliadas em duas balanas termogravimtricas
diferentes:
45

a) TGA/SDTA METTLER TOLEDO com capacidade de atingir 1600C, no
Laboratrio de Mineralogia LAMIR UFPR, onde foi testado apenas uma amostra
de PHB puro sob atmosfera controlada de oxignio (50ml/min) com taxa de
aquecimento de 15C/min, numa faixa de temperatura entre 20 a 480C. Este
equipamento TGA/SDTA nos fornece o sinal DTA calculado, que poder ser
comparado aos resultados obtidos por DSC.

b) NETZSCH TG209 (figura 3.3.1), no Laboratrio de Polmeros e Dieltricos, do
Departamento de Materiais do LACTEC Instituto de Desenvolvimento para a
Tecnologia, onde foram testados minuciosamente o PHB puro e a fibra do bagao da
cana-acar, a 20C/min, entre 20-900C, em atmosfera de O
2
com fluxo de
15ml/min. O ensaio foi feito seguindo os procedimentos da norma ASTM E1131
Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry.

(a) (b)

Figura 3.3.1. (a) Equipamento TG209 NETZSCH e (b) Esquema do forno mostrando a localizao dos
termopares.

A anlise da fibra de cana-de-acar foi feita seguindo a norma ASTM E1131,
a composio aproximada da amostra pode ser dada adotando trs temperaturas (X,
Y, Z), e classificando-se os constituintes da matria em:

1- Altamente Voltei s representam a perda de massa da temperatura inicial
at a temperatura X. A equao que define a quantidade de matria altamente voltil
46
: % 100 *
W
R W
V , onde W a massa da amostra inicial, R a massa da amostra
na temperatura X.
2- Volteis Mdios representam a perda de massa da temperatura X at a
temperatura Y. A equao que define a quantidade de volteis mdios:
% 100 *
W
S R
O , onde R a massa da amostra na temperatura X e S a massa da
amostra na temperatura Y.
3- Materiais Combustveis - os quais sofrem reao de combusto com O
2
,
formando dixido de carbono. A equao que define a quantidade de material
combustvel , onde S a massa da amostra na temperatura Y e T a massa da
amostra na temperatura Z.
4- Cinzas representa a massa residual que permaneceu aps a reao de
combusto, medida na temperatura Z. A equao que define a quantidade de
cinzas : % 100 *
W
T
A .
Na figura 3.3.2 temos um exemplo ilustrativo de uma curva termogravimtrica
de um material M qualquer, que indica as temperaturas X, Y e Z, assim como as
massas R,S e T.


Figura 3.3.2. Exemplo de uma curva de TG de um material X, de acordo com a Norma ASTM E1131.

Deve-se comentar que a cintica de uma reao na TGA segue a equao
n
KX
dt
dX
, onde n a ordem de reao e
RT Ea
Ae K
/
, onde E
a
a energia de
47
ativao. Ento, uma reao ocorre exponencialmente. Estes parmetros so teis
na caracterizao de materiais.

3.3.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A variao de entalpia em funo do tempo (dH/dt) o parmetro medido na
calorimetria diferencial de varredura (DSC),e assim esta tcnica fornece informaes
a respeito do fluxo de calor no compartimento da amostra em funo da variao da
temperatura ou do tempo (a T constante). Neste caso, o instrumento empregado
um calormetro e o transdutor ou sensor uma resistncia metlica
[34]
.
Esta tcnica nos permite observar uma variao na entalpia correspondente a
uma mudana qumica ou fsica na amostra, sendo usada uma amostra inerte de
referncia ou padro. Esta tcnica tambm mantm constante o calor fornecido,
porm ao invs de medir a diferena de temperatura durante a transformao que
ocorre na amostra, um sistema de controle ir aumentar ou diminuir a energia
fornecida para a amostra ou referncia, dependendo do processo envolvido ser
exotrmico ou endotrmico, isto tem a finalidade de manter as duas amostras com a
mesma temperatura
[35]
. Ou seja, a temperatura da amostra acompanha a
temperatura da amostra de referncia atravs do ganho ou perda de calor
controlado pelo equipamento, pois h dois elementos controladores individuais
aquecidos separadamente, um na amostra, outro na referncia e, a potncia desses
aquecedores ajustada em tempo real para manter a temperatura da amostra e da
referncia iguais. Portanto havendo qualquer efeito trmico, haver uma diferena de
potncia registrada. Os resultados so geralmente expressos em termos de Fluxo de
Calor x Temperatura ou Tempo
[67]
.
Entre as aplicaes do DSC podemos citar a determinao da temperatura de
transio vtrea (T
g
), temperatura de cristalizao (T
c
) e temperatura de fuso
cristalina (T
m
), assim como calor especfico, calor de fuso, calor de recristalizao e
calor de reao. Segundo o modelo do volume livre, transies de primeira ordem
(T
c
, T
m
) apresentaro um pico, j as transies de segunda ordem (T
g
) apresentaro
48
um degrau em relao a linha de base
[34]
. A tabela abaixo exemplifica transies
de primeira e segunda ordem:

Tabela 3.2. Tabela ilustrati va das transi es de pri meira e segunda ordem.
Volume especfico
X
Temperatura


Capac. Calorfica
X
Temperatura

PICO Transio de primeira ordem

DEGRAU Transio de segunda ordem


A maioria dos polmeros so semicristalinos, ou seja, composto por fase
amorfa e fase cristalina. Nenhum polmero apresenta 100% de cristalinidade mas
alguns podem se apresentar totalmente amorfos. Dependendo de fatores como
estereorregularidade, simetria, entre outros, os polmeros iro apresentar menor ou
maior tendncia a cristalizar. A variao na porcentagem da cristalinidade ir afetar
diretamente as propriedades do material. Esta variao na cristalinidade pode ser
obtida por DSC atravs do pico endotrmico de fuso cristalina
[35]
. A rea sob o pico
est diretamente relacionada com a quantidade de calor absorvido pela fuso, sendo
que maior quantidade de energia deve ser fornecida para a amostra que tiver maior
cristalinidade.

49

3.3.3. Anlise Termo-Dinmi co Mecni ca (DMA)


Os princpios do DMA so baseados no clculo de propriedades como a
tendncia a fluidez (viscosidade) a partir do atraso de fase e mdulo da amostra, em
propriedades reolgicas relacionadas a armazenamento (E`) e perda (E``) de
energia. Esta tcnica pode ser chamada tambm de DMTA, oscilador forado ou
tambm reologia dinmica
[41]
. A amostra sujeita a uma fora peridica (e uma
fora constante se, em modo de trao), o atraso da resposta do material implica
numa diferena de fase delta, que pode ser obtida pela tangente de delta. Um pico
na curva de tangente de delta indica que naquela temperatura a resposta do material
ao carregamento foi mais atrasada
[37]
. A figura 3.3.3 abaixo mostra o equipamento e
seu esquema de funcionamento:

(a) (b)
Figura 3.3.3. (a) DMA 242C NETZSCH e (b) figura esquemtica de um DMA.

Uma desvantagem do teste de trao que ele feito em temperatura
definida. O DMA permite-nos varrer uma faixa de Ts, variando dT/dt (taxa de
aquecimento) e freqncia, assim, podemos utilizar o DMA para mapear o mdulo a
vrias temperaturas e/ou mapear os efeitos da taxa de cisalhamento(Hz) na
viscosidade
[58]
. O mdulo de Young (E - ensaio de trao), diferente do mdulo
dinmico (E*), o qual devido a uma tenso em forma senoidal.
A partir de agora podemos falar em viscoelasticidade, onde um material
viscoelstico um material com caractersticas de slido hookeano e fluido
newtoniano
[1,2,19,38]
. O comportamento de um slido hookeano (onde F=Kx) sob uma
50
tenso senoidal na RVL
[39]
explicado pela equao:
) (
0
t sen
. A resposta
da deformao depender da viscosidade e do mdulo, ou seja, do tempo de
relaxao, que :
E /
. Portanto na RVL, onde E e so proporcionais (
0
a
deformao na amplitude de tenso mxima), um material puramente Hookeano no
tem atraso de fase(tan delta =0). O comportamento de um fluido newtoniano pode
ser obtido em termos das respostas da primeira derivada da deformao (taxa de
deformao) que est 90 graus fora de fase com a tenso aplicada
[37]
. O material
viscoelstico tem tanto carter viscoso, quanto elstico:

(a) (b) (c)

Figura 3.3.4. Tenses e deformaes dinmicas para (a)Slido Hookeano, (b) Fluido Newtoniano e
(c)Material Viscoelstico.

Esta relao pode ser representada num tringulo retngulo (figura 3.3.5),
onde a hipotenusa o mdulo complexo (E*), e pode-se relacionar os componentes
dos eixos real (x) e imaginrio (y) por tangente de delta. Equaes teis esto na
tabela 3.3.


Figura 3.3.5. Tringulo representativo.

51

Tabel a 3.3. Relaes tei s em anlise por DMA.
Fator de Amortecimento ` ``/ `` `/ ` ``/ tan E E

Mdulo Complexo
2 / 1 2 2 *
) `` ` ( `` ` E E iE E E

Mdulo de Cisalhamento Complexo
) 1 ( 2 /
* *
E G

Viscosidade Complexa
`` ` / 3
* *
i G

Complincia Complexa
* *
/ 1 G J

Portanto, a anlise termodinmico-mecnica (DMTA) mede o mdulo do
material em uma faixa de T. capaz de desmembrar as contribuies elstica e
viscosa, fornecendo seus respectivos mdulos, E' e E". Alm disso, tambm fornece
informaes a respeito do amortecimento da amostra, atravs da razo entre os
mdulos viscoso e elstico, E"/E', denominado tangente de delta, tangente de perda,
fator de amortecimento/dissipao, atraso de fase, ou, simplesmente, tan . Na
anlise termodinmico-mecnica as transies geralmente so medidas por picos da
tangente de delta, log do mdulo de perda e descontinuidade na curva de log do
mdulo de armazenamento
[41]
. Segundo as normas ASTM especficas, para os
vrios modos de carregamento (trao, compresso, flexo, cisalhamento), os dados
obtidos devem vir sempre acompanhados da taxa de aquecimento, freqncia e a
curva da qual foi determinada a transio
[58]
. importante ressaltar que uma
pequena variao na taxa de aquecimento e/ou na frequncia deslocam picos.
O DMA nos permite detectar movimentos significativos da cadeia principal
como na temperatura de transio vtrea e tambm relaxaes secundrias, ou seja,
movimentos mais discretos a nvel molecular. Movimentos que ocorrem abaixo de T
g

podem ser considerados relaxaes secundrias
[39]
. As transies podem ser
tambm divididas em transies que ocorrem na fase amorfa e na fase cristalina. Por
conveno, usa-se a letra grega alfa para representar relaxaes primrias
[37]
,
como um exemplo podemos citar a temperatura de transio vtrea (T
g
) que uma
transio termodinmica de segunda ordem, mas uma relaxao primria (da cadeia
principal). As duas relaxaes que do picos maiores so representadas por alfa a
52
para a T
g
que a relaxao primria da fase amorfa (transio termodinmica de
segunda ordem) e, representada por alfa c que a relaxao primria da fase
cristalina (transio termodinmica de primeira ordem) referente a temperatura de
fuso cristalina T
m
. Relaxaes que ocorrem entre T
g
e T
m
, ou seja, entre alfa a e
alfa c podem ser representadas por alfa`c e se referem a relaxaes secundrias da
fase cristalina. Relaxaes secundrias que ocorrem a temperaturas mais baixas do
que a relaxao alfa a se referem a parte amorfa do material e so representadas,
por conveno, pelas letras beta, gama, delta. Essas letras gregas seguem uma
seqncia tal a medida que a temperatura cai. Estas transies so melhores
observadas nas curvas de E`` ou tan delta
[5,37]
. Pessoalmente, acho que em um
teste de DMA em modo de trao, a melhor maneira de encontrar T
g
pela curva dL
(o que seria o TMA em trao), onde h a mudana da inclinao de coeficiente de
dilatao trmica, algumas literaturas comentam isso, portanto a literatura e as
normas geralmente obtm T
g
pela curva da tangente de perda.
Relaxaes abaixo da temperatura de transio vtrea podem estar
relacionadas com movimentos de grupos ou partes de grupos laterais e est ligado
diretamente a tenacidade do polmero. O tipo de movimento que a molcula vai
apresentar depender de sua estrutura qumica. Os movimentos moleculares
detectados na fase amorfa podem ser classificadas em A, B, C e D. No existe uma
correlao entre alfa, beta, gama, delta com A, B, C ou D. O movimento A pode ser
referido a transio dctil-frgil
[34]
.
Esta tcnica foi utilizada neste trabalho para avaliar a fibra, matriz e amostras
de compsitos, em equipamento NETZSCH DMA242C. A fibra foi ensaiada em modo
de trao a 1Hz, na faixa de temperatura entre -150 e 200C. A amostra de PHB
puro e duas amostras de compsitos foram ensaiadas em flexo, entre -150 e 70C.
Em todos os ensaios realizados, a taxa de aquecimento foi de 3C/min e a atmosfera
era de nitrognio a 50ml/min.
53

3.4. Morfol ogia
3.4.1. Difrao de Raios-X

Segundo as teorias da Difrao de Raios-X e da Lei de Bragg,
esquematizadas na figura 3.4.1, as ondas espalhadas interferem-se
construtivamente produzindo um mximo de intensidade na direo dos raios
difratados R1 e R2 se a sua diferena de percurso for igual a um nmero inteiro de
comprimentos de onda:

dsen n 2
onde n =1, 2, 3, ...

Esta a expresso matemtica da lei de Bragg. Observe de passagem, que
os valores de n esto limitados pela condio 1 sen .


Figura 3.4.1. Esquema de difrao de raios-X e a Lei de Bragg.


O equipamento utilizado para a obteno dos difratogramas de raios-X era da
marca SCHIMADZU, operando com uma velocidade angular de varredura de 2/min,
usando radiao CuK [ =1.5418] em 40kV e 30 A. O equipamento pertence ao
Departamento de Qumica da UFPR.
54
Difrao de Raios-X do PHB Propriedades em Nanoescala, Taticidade,
Cristalinidade x Presso de Processamento

A tentativa / promessa de prever propriedades da clula unitria e depois
extrapolar estes resultados (considerando-o um ponto material reolgico) para um
todo (continuum) em escala macroscpica nos fornece condies de prever certos
comportamentos da fase cristalina deste termoplstico atravs de clculos nano-
macromecnicos, e assim otimizar certas propriedades para certas aplicaes. Neste
contexto nos referimos apenas a variaes dos parmetros da clula unitria sob
condies diferentes de compresso (a uma determinada temperatura e tempo
fixos).
Dois aspectos importantes devem ser observados, a baixas taxas de
cisalhamento o comportamento do polmero newtoniano e h tendncia
termodinmica de emaranhamento das cadeias (aproximao das pontas de uma
mesma cadeia a baixas taxas de cisalhamento), enquanto o comportamento de
cristal lquido quando o PHB est fundido tende a orientar cadeias devido a foras
intermoleculares.
Considera-se que as macromolculas da fase cristalina deste polmero tem
conformao helicoidal com duas cadeias antiparalelas na direo do eixo c,
podendo ser representada por uma clula unitria ortorrmbica, com agrupamento
espacial P212121
[59]
. A estrutura helicoidal tem uma distncia entre grupos C=O de
4 a 5
[47]
. Procuramos entender o efeito da variao de presso no processamento
de corpos de prova, visando atingir mxima resistncia mecnica e mxima
tenacidade dos domnios cristalinos. Apresenta-se aqui o comportamento da clula
unitria do PHB sujeita a variadas presses no processamento por prensagem-
trmica. Os parmetros das clulas unitrias foram obtidos em anlises de difrao
de raios-x. As deformaes ao longo de cada parmetro da clula unitria so
avaliados de modo a otimizar a correlao presso de processamento
nanoestrutura propriedades mecnicas.
Os filmes de PHB confeccionadas eram sujeitas a presses de 0, 2, 4, 6 e 10
toneladas (para determinar a qual presso seriam feitos os compsitos reforados
por bagao), em uma prensa-trmica, a 185C (+/- 5C), durante 7 minutos (+/-
55
20segundos). Erros da temperatura indicada pelo termopar da prensa e temperatura
real da amostra, tornam difcil a exatido das respostas, assim como deveriam ser
levados em considerao a variao de presso ao longo das placas (figura 3.4.2), o
tempo de aplicao da carga, etc.
As amostras foram super-resfriadas em tanque de resfriamento a
aproximadamente 8-10C de modo a congelar as cadeias em sua conformao sob
presso, ou seja, diminuir a mobilidade das cadeias, no dando tempo suficiente
para elas relaxarem. As amostras eram ento encaminhadas a difrao de raios-X.
Os parmetros a e b da clula unitria foram determinados a partir dos pontos de
mxima intensidade dos picos (020) e (110), respectivamente, atravs da equao
de Bragg, e posteriormente relacionada aos seus ndices de Miller para clulas
unitrias ortorrmbicas. A variao dos parmetros a, b e c da clula unitria so
avaliados para o material em p virgem, aps secagem, e aps processamento por
prensagem-trmica com condies de carregamento de 0, 2, 4, 6 e 10 toneladas.
Para a realizao dos clculos, utilizou-se softwares como MATLAB, Origin, Excel,
etc. para registrar grficos / obter-se parmetros e coeficientes / refinamento dos
picos.



Figura 3.4.2. Figura esquemtica apresentando a queda de carregamento nas periferias do molde,
para manufatura dos filmes testados por difrao de raios-X.

56
Considerando = 1,5418 na fonte K Cu , na equao da difrao de
Bragg encontramos as distncias d entre os planos. Os parmetros so calculados a
partir dos ndices de Miller para uma clula ortorrmbica:

2
2
2
2
2
2
2
1
c
l
b
k
a
h
d
hkl


Uma planilha eletrnica foi utilizada no refinamento dos picos utilizando o
mtodo dos mnimos quadrados.

3.5. Ensaio de Trao

Um teste que nos permite classificar os materiais em rgidos ou macios, frgil
ou dctil, orientados ou isotrpicos o nosso conhecido teste de trao
[5]
. Como a
melhor base para compreenso do comportamento de fratura a forma da curva
tenso x deformao, classificaremos os comportamentos em 5 tipos principais:

- Extenso Uniforme:
definido pelo fato de a tenso no cair enquanto o corpo de prova (cp) no
falha(curva tpica de borrachas); Polmeros amorfos acima de Tg podem ser
enquadrados aqui tambm. Teorias estatsticas no-gaussianas podem reproduzir
matematicamente as curvas de borrachas vulcanizadas de maneira surpreendente.

- Ruptura no Empescoamento:
O cp rompe aps o empescoamento, o cp forma um pescoo instvel. Ao
atingir a tenso de escoamento a tenso cai at atingir a ruptura. Geralmente h
esbranquiamento no pescoo da amostra nesse tipo de ruptura, devido ao crazing
que a formao de microvazios e entre eles, microfibrilas.



57
- Fratura Frgil:
No apresenta escoamento. A fratura frgil se caracteriza pela sua aparncia
de superfcie aps a fratura, onde a rea fraturada apresenta quatro regies
principais: (a) Fonte da fratura ou regio primria, (b) regio espelhada, devido a ser
lisa, (c) regio de transio entre a regio lisa e rugosa, e (d) regio rugosa. O
mecanismo pode ser explicado de modo que a medida que a trinca principal avana,
h formao de microtrincas (trincas secundrias originadas pela trinca principal que
um mecanismo de tenacificao olhando pelo lado bom), as interaes entre essas
trincas geram traos de fratura de modo parablico ou hiperblico. Cottrell
[2]
j dizia
que a borracha pode falhar por fratura frgil devido a no apresentar deformao
plstica antes da ruptura, e de l que vem a histria que borrachas falham de
forma frgil, porque no apresenta deformao permanente, ou seja, ligaes X
no deixam as cadeias deslizarem, mas claro que bem diferente o
comportamento de um plstico frgil (termofixo) de uma borracha (elastmero). Um
plstico frgil falha com deformaes menores do que 20%, geralmente menores do
que 5%, ento, at a tenso nominal e real no apresentam muita diferena.

- Ruptura no Empescoamento de Segundo Tipo:
como a ruptura no empescoamento do primeiro tipo, ocorre com o mesmo
material a diferentes temperaturas, como o PMMA a 180
0
C. Esse tipo de fratura
pode ser diferenciado pelo fato que aps atingir o escoamento, a amostra rompe
com uma rea bem mais fina. O efeito da temperatura.

- Cold Drawing (tpico de termoplsticos):
Apresenta trs pontos principais, onde a tenso primeiro sobe at atingir o
primeiro ponto (tenso de escoamento), depois cai at o segundo (tenso de
drawing) e sobe de novo at atingir a tenso de ruptura(terceiro ponto).

Alguns materiais apresentam ambigidade, e dificuldade de se enquadrar
exatamente em um modo daqueles oferecidos pelo sistema de classificao. Mas
58
esse sistema de classificao muito til para a maioria dos materiais polimricos
[35]
.
Alguns parmetros conhecidos que afetam o comportamento de ruptura de
um material podem ser listados: Temperatura; Tempo (taxa de deformao); Tipo da
tenso (uniaxial ou biaxial); Ligaes cruzadas; Defeitos: porosidade; Aditivos
insolveis; Plastificantes e outros aditivos solveis; Peso Molecular; Distribuio de
Peso Molecular; Composio Qumica: estrutura (forma), polaridade da cadeia
(elementos); Fatores do meio: O
2
, H
2
O, etc; copolimerizao; misturas(blendas);
Os ensaios de trao realizados neste trabalho foram feitos no Laboratrio do
Departamento de Eng. Mecnica da UFPR, numa mquina EMIC DL10000, sem
extensmetro, com velocidade de puxamento de 5 mm/min, sob temperatura
ambiente (chovia, estava entre 15-20C). A distncia entre as garras era de 5 cm (L
0
=50 mm). A clula de carga utilizada foi de 50 kN - Trd 26. Os corpos de prova
utilizados foram manufaturados como apresentado anteriormente.
59
4. Resultados e Discusso
4.1. Espectroscopi a na regio do Infra-Vermelho (FTIR)

O espectro de infravermelho do PHB (figura 4.1.1) tem duas bandas
caractersticas principais. Na regio cristalina, uma banda em 1280 cm
-1

caracterstico do CO, e outra em 1723 cm
-1
caracterstico do C=O. Os grupos CH
esto em 2929 cm
-1
e 2975 cm
-1
e referem-se aos estiramentos CH. A banda de
1724, ocorre em 1741cm
-1
, na regio amorfa da amostra.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
55
60
65
70
75
80
85
90


T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
e

(
%
)
Wavenumber (cm
-1
)

Figura 4.1.1. Espectro de FTIR do PHB puro

O espectro da fibra de cana-de-acar apresenta suas bandas caractersticas.
A figura 4.1.2 apresenta o espectro de FTIR da fibra bruta e aps o processo de
exploso a vapor.
60
4000 3500 3000 2000 1500 1000 500
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102


(b)
(a)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
Nmero de onda (cm
-1
)
(a) Bagao
(b) Bagao aps exploso a vapor

Figura 4.1.2. Espesctros de FTIR do bagao da cana-de-acar, matria bruta (a) e com tratamento
de exploso a vapor (b).

Em 3500 cm
-1
temos as bandas de grupamentos hidroxila e em 2450 cm
-1
,
vibraes do CO
2
do ar. Observa-se tambm o estiramento em aproximadamente
1600 cm
-1
do grupo C=O. Em 900 cm
-1
aparecem as vibraes C-O dos enlaces
glicosdicos, que aparecem mais destacados aps o tratamento. Os resultados
indicam o aparecimento de algumas bandas aps o tratamento por exploso a vapor,
como em 1000 cm
-1
que deveria ser atribudo a hemiceluloses.
61

4.2. Anlises Trmicas
4.2.1. Anlise Termogravimtrica (TG) e Anlise Termogravimtrica
Diferencial Calculada (c-DTA)

Os resultados obtidos pelos dois equipamentos para o PHB foram
condizentes, as curvas termogravimtricas assim como suas derivadas apresentam
o mesmo perfil. Estes resultados podem ser vistos abaixo na figura 4.2.1.

(a) (b)

Figura 4.2.1. (a)Curva de TGA e sua derivada para o PHB puro em equipamento NETZSCH e (b)
Curva de TGA para o PHB puro em equipamento METTLER, sua derivada e SDTA (sinal calculado
para o DTA ou c-DTA).


Na anlise termogravimtrica feita no PHB puro, temos que entre 20C -
200C h uma pequena perda de massa de 0,36%, provavelmente devido a
umidade. Entre 200-330C temos um grande pico na derivada da curva
termogravimtrica, que nos indica que o PHB altamente instvel acima de 250C e
isto deve ser levado em conta por questes de segurana. Enfim, entre 330C a
580C, h 0,4% de perda de massa, sobrando 0,4% em teor de cinzas entre 600-
900C. A curva do PHB puro indica que ele tem uma decomposio nica atribuda a
cises de cadeia que acontecem a uma alta taxa entre 260C a 300C, com poucos
resduos finais (0,8%). Detalhes podem ser vistos na tabela 4.1.


62
Tabela 4.1. Anlise quanti tativa dos resultados da TGA do PHB puro.
Faixa de T(C) Perda de Massa (%) Atribuio
20-200 0,35% Volteis, Umidade
200-330 98,85 Grande perda de massa entre 260-300C
330-580 0,4% Queima de resduos recalcitrantes-
580-900 0,4% Cinzas


Seguindo a norma ASTM1131, temos a TG da fibra do bagao da cana-de-
acar onde percebemos que ela possui aproximadamente 8% de umidade a
temperatura ambiente e 1% de cinzas entre 600-800C. A amostra inicial tinha
massa igual a 4,520 mg. As variaes intermedirias se devem a combustveis
orgnicos, e volteis mdios. De acordo com a literatura
[26]
, a ~300C a perda
devido a hemiceluloses residuais, enquanto acima de 400C devido a
decomposio da lignina. Ver figura 4.2.2.


(a)

(b)
Figura 4.2.2. (a) Curva da TG da fibra de cana-de-acar e sua derivada. (b) Curvas de TG do PHB e
do bagao.
63

4.2.2. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A curva do PHB em p apresenta dois picos endotrmicos a 163,5C e
173,8C, respectivamente. A anlise foi feita em um equipamento DSC NETZSCH
204F1, a uma taxa de aquecimento de 10C/min, em atmosfera de N
2
/O
2
com fluxo
de 25ml/min. Nota-se que a aproximadamente 140C comea a haver a fuso dos
cristalitos. A 180C a fuso dos cristalitos est completa e como indica a anlise
termogravimtrica, no h degradao, porm temos uma viscosidade baixa que nos
d condio de moldar um produto. Alguns resultados podem ser observados na
curva da figura 4.2.3, como a faixa dos eventos endotrmicos (em unidades de
energia / massa) e a variao da capacidade calorfica especfica (energia / massa *
temperatura). A massa da amostra foi de 0,818 mg ensaiada em cadinho de alumina
de 70 microlitros, em sistema aberto.


Figura 4.2.3. Curva de DSC do PHB p.


Uma equao que envolve os resultados m KA H / , onde A a rea sob
o pico, m a massa, e K uma constante de calibrao proporcional a condutividade
64
trmica e que tambm envolve geometria da amostra (rea superficial da partcula,
etc.). Estes parmetros podem ser teis na caracterizao de materiais e devem ser
levados em conta, por exemplo, a rea especfica do PHB em p maior do que a
dos filmes prensados (temperaturas menores do incio e final da T
m
).
Os resultados dos filmes de PHB processados sob diferentes condies de
carregamento a partir do fundido (sem solventes), nos quais seus valores obtidos
sero comentados no item sobre Difrao de Raios-X, e sero relacionados s
propriedades em escala nanoestrutural. Ver na figura 4.2.4 as curvas de DSC dos
filmes moldados sob diferentes presses (observe a faixa de temperatura entre 140-
190C). Os resultados encontrados so apresentados na tabela
Temos que reconhecer que a clula unitria do PHB no isotrpica,
apresentando diferentes valores de condutividade trmica para cada eixo, ou seja,
os gradientes de temperatura (dT/dx, dT/dy, dT/dz) para cada parmetro(a,b,c) da
clula unitria so diferentes. Observa-se ento na tabela 4.2 que a cristalinidade
varia proporcionalmente com a entalpia de fuso, que a energia fornecida para
uma dada massa da amostra. Isto pode ser relacionado maior condutividade da
fase cristalina e perdas de calor da fase amorfa, que dissipa o calor em forma de
energia cintica, pois apresentam um nmero maior de graus de liberdade nos
movimentos moleculares, e atingem o ponto de fuso a temperaturas mais baixas.



Figura 4.2.4. Curvas de DSC de filmes de PHB moldados sob diferentes presses.



65

Tabela 4.2. Resultados do DSC.
Load (ton) Incio da
fuso(C)
Final da
Fuso(C)
Faixa de Fuso
(Tf Ti)
Entalpia de
Fuso(J/g)
Picos de Tm (C) Cristalinidade
1
(%)
PHB 138,9 177,7 38,8 103,5 149,9 163,5 173,8 53,48
2 166,3 184,7 18,4 77.59 - 173,8 182,3 36,11
4 170,3 184 13,7 103,1 - 178,3 - 47,45
6 164,7 184,4 19,7 89,75 - 172,9 181,1 46,25
8 167,7 184,6 e 174,9 16,9 85,34 - 172.5 182.2 44,29
10 169,7 176,2 16,5 68,96 - 173,5 - 36,39
Literat.
[43]
- - - - - 174,8 - 56,5
1
A cristalinidade pode ser medida atravs da equao C(%)=H/H
0
, onde H
0
=146J /g a entalpia de fuso terica dos cristais
de PHB.


Observa-se tambm na tabela 4.3, que a amostra submetida a carregamento
de 10 toneladas apresenta um nico ponto de fuso a temperaturas mais baixas,
devido a ciso de cadeias (degradao termo-mecnica) durante a moldagem,
resultando em menor PM e menor T
m
. O restante das curvas indicam dois picos, e
necessitam de maiores entalpias de fuso para atingir fuso completa. Estes picos
se sobrepem a 4 toneladas, formando um nico pico cristalino. Isto tambm justifica
a escolha do carregamento na moldagem dos corpos de prova submetidos a trao.
Se considerarmos idealmente que a clula unitria do PHB isolada, com
massa fixa, diminui seu volume quando carregada mecanicamente, ento h
aumento do fator de empacotamento atmico e diminuio dos graus de liberdade
das molculas, restringindo movimentos das cadeias polimricas. Esta fase mais
cristalina teoricamente vai fundir a temperaturas mais altas, e este fenmeno pode
ser notado pelo deslocamento de um pico da direita para a esquerda, com o
aumento do carregamento mecnico, o que significa que estes cristais esto mais
compactos, porm em menor quantidade (indicado pela menor intensidade do pico
endotrmico do final da fuso, a maiores carregamentos mecnicos).
Observa-se trs faixas de temperaturas onde ocorrem picos endotrmicos de
fuso e, um pico caracterstico est a ~173C. Observa-se nos resultados que a
185C temos a fuso completa dos cristais de todas as amostras, e o comeo da
fuso ocorre a ~139C no PHB puro, sendo que todas as outras amostras comeam
a fundir acima de 164C.


66
Tabela 4.3. Curvas de DSC.
Nome da amostra Curva de DSC


PHB P



PHB 2ton



PHB 4ton



PHB 6ton



PHB 8ton



PHB 10ton


67
A entalpia de fuso depende da rea sob a curva e pode ser relacionada a
mais de um pico, exceto para amostras que apresentam um nico pico. A amostra de
4 toneladas apresenta resultados um pouco diferente, com estreita faixa de fuso e
superposio de picos. A amostra de PHB puro apresenta trs picos endortrmicos,
e todas as outras amostras apresentam dois picos, superpostos ou no, com
exceo da amostra moldada a 10 ton.

4.2.3. Anlise Termo-Dinmi co Mecni ca (DMTA)

Determina-se a T
g
da fibra por tan (26,2C), por E`` (26,2C) e pela variao
de coeficiente de dilatao trmica (dL ou delta L), segundo normas ASTMs
diferentes. Percebe-se na figura 4.2.5, a influncia da gua atuando como
plastificante da estrutura da celulose, indicado na curva na queda do mdulo de
armazenamento (E`) com uma queda abrupta que inicia em 33,5C e 55C.
Percebe-se tambm outro grande pico da tangente de perda a -96,6C, devido
a relaxaes secundrias. Este pico de relaxao a baixas temperaturas
provavelmente se deve aos grupos ramificados das cadeias de hemiceluloses,
lignina amorfa ou a fase amorfa da celulose.



Figura 4.2.5. DMA da fibra do bagao. Condies:trao, 1Hz,3C/min, N
2
a 50ml/min.


68
A rea sob este pico pode ser relacionado a tenacidade a fratura do material
da fibra
[11,13]
. Outro pico a temperatura ambiente devido ao escoamento da amostra
e pode ser atribudo a umidade.
A anlise termodinmico-mecnica do PHB puro (figura 4.2.6) apresenta um
pico em tan delta, a 25.7C, resultado condizente com a T
g
do PHB obtida por DMTA
em modo de trao segundo a literatura
[28]
, que aponta T
g
=22C (5Hz, dT/dt=
2C/min). Na curva de delta L, h um onset a -3C, resultado condizente com o valor
encontrado para T
g
do PHB por DSC na literatura, o qual 3C
[28]
.
Percebe-se nas curvas de DMA do PHB em flexo (figura 4.2.6), que em
baixas temperaturas (prximas a -150C), h altos valores em E` devido ao alto PM,
linearidade e isotaticidade do PHB, que resulta em um empacotamento atmico
considervel da estrutura amorfa e, consequentemente, baixssimo fator de perdas.
Este baixssimo fator de perdas indica que o modelo que rege o comportamento do
material mais slido hookeano (mola) do que fluido newtoniano (amortecedor),
respondendo instantaneamente fora dinmica imposta, sem gastar energia dentro
do sistema, devido aos poucos graus de liberdade que as molculas possuem nesta
temperatura, o qual consequncia do baixo volume livre, que restringe movimentos
internos da estrutura.


Figura 4.2.6. DMA do PHB puro. Condies:flexo, 5Hz,3C/min, N
2
a 50ml/min

69
De acordo com o modelo ideal, o material esquenta e expande, o volume livre
aumenta, a estrutura ganha graus de liberdade. Seguindo a curva de tan delta do
PHB puro, veremos que, ao atingir T , ocorre relaxao atribuda a umidade e
ligaes de pontes de hidrognio do PHB. Continuando o aquecimento atingimos T ,
onde grupos leves ganham mobilidade
[37]
, esta relaxao pode ser melhor
observada na curva de E``. Atingindo T (transio vtrea ou T
g
), as cadeias da fase
amorfa ganham mobilidade e, ocorre ento um deslizamento de cristais ao atingir
T` ~95C (valor encontrado pelo pico da primeira derivada de tan delta e tambm
observado na curva de delta L em ~70C), devido a relaxaes da parte amorfa da
fase cristalina. Enfim, chegamos a T
m
>160C onde o material flui, escoa.
Foram ensaiadas duas amostras dos compsitos de PHB com bagao, sendo
uma com fibras descontnuas aleatrias, e outra com partculas tratadas por
exploso a vapor. Ver figuras 4.2.7.
O componente viscoelstico E` pode ser relacionado resistncia a ruptura
em testes de trao, mas levando em conta a estrutura do material. Na figura 4.2.7,
percebe-se que os compsitos reforados por celulose (pelo bagao tratado por
exploso a vapor) apresentam maior mdulo de armazenamento a baixas
temperaturas, devido ao alto mdulo da celulose amorfa a baixas T, porm o
compsito escoa a ~50C. Isto pode ser atribudo a umidade e outras molculas de
baixo PM presentes na fibra tratada, que atuam como plastificante na interface entre
molculas de celulose e de PHB, ou seja, verifica-se uma incompatibilidade entre
fibra e matriz para aplicaes onde exige-se alta resistncia mecnica (sem creep) a
temperatura ambiente. Esta dissipao de energia na forma de deformao plstica
evita que o material responda a tenso dinmica instantaneamente, atrasando a fase
e aumentando o mdulo de tangente de perda. Com estes resultados podemos
afirmar que o tratamento da fibra por exploso a vapor eficiente e o bagao tratado
aumenta o mdulo do compsito, mas ainda necessita de investigaes futuras para
otimizar suas propriedades como reforo. Em futuros trabalhos, um simples
parmetro obtido neste trabalho pode ser importante: o dimetro mdio das fibras
explodidas, retirado das imagens de MEV, de ~11 m.
70
O compsito reforado por fibras descontnuas aleatrias apresenta
resultados com propriedades intermedirias quelas do PHB e do bagao, o que era
de se esperar. A curva de tangente de perda deste compsito apresenta valores
prximos aos valores da fibra em temperaturas prximas a 50C, o que indica
transferncia de carregamento da matriz para a fibra, ou seja, indica que a fibra est
reforando o compsito (evitando creep-escoamento da matriz). Isto tambm pode
ser observado como uma queda abrupta da curva de E``. O compsito reforado por
fibras no tratadas apresenta maior rea sob a curva de tan delta na transio T .
Simulaes computacionais podem ser vistas na figura em anexo(e), as quais
servem para nos mostrar o campo de tenses que atua nas fibras, e como a fibra se
comporta dentro do compsito. A tabela 4.4 resume alguns resultados obtidos por
DMA.

Tabel a 4.4. Resul tado do DMA do PHB, do bagao e compsitos.

T (C) T (C) (C)
c
(C) (C)
Bagao - - 26,2 >170 -
PHB Puro -93 -20 25.7 130 >170
PHB-Bagao (15%wt) -97 - 20.1 - -
PHB-Bagao SE (5%wt) -97 - 20.6 - -
Literatura
[28]
- - 22.3 - -

Os resultados obtidos geralmente se aproximam da lei das misturas, como por
exemplo na curva de tan delta (figura 2.4.7.c), onde
f f m m C
V V tan tan tan , se
04 . 0 tan
f
e 09 . 0 tan
m
, ento 07 . 0 tan
C
, para o compsito reforado com 15
%wt (V
f
= 0,4 %vol) de fibras aleatrias, considerando a densidade igual a 0,34
g/cm
3
.
Vale comentar que efeitos do processamento por prensagem-trmica podem
ser relacionados a transio beta do PHB, onde aparecem efeitos do tempo de
resfriamento e de tenses internas da estrutura.




71
(a)
(b)
(c)
Figura 4.2.7. Curvas de (a) E`, (b) E``, (c) tan d, para o PHB, bagao e duas amostras de seus
compsitos.


72
4.3. Morfologia
4.3.1. Microscopia ptica (MO)

Os esferulitos crescem a partir do estado fundido devido a flutuaes de
densidade que ao atingir certa orientao de cadeias (regies ordenadas) vencem o
pico de uma barreira de energia (onde atingem um raio crtico) e ganham
expontaneidade termodinmica para se desenvolverem
[35]
.
Imagens do microscpio ptico com luz polarizada do LAMIR-UFPR, nos
mostra a aparncia dos esferulitos do PHB:



Figura 4.3.1. Microscopias pticas de esferulitos formados em PHB atravs de resfriamento lento.

As propriedades mecnicas esto relacionadas aos tamanhos dos esferulitos,
considerando o fato de que a cristalinidade torna os polmeros mais duros e
quebradios e esta fragilidade confere aos polmeros com grandes esferulitos
produzidos por resfriamento lento uma menor resistncia ao impacto, ou seja uma
maior tenacidade para uma maior cristalinidade. Um maior tamanho de esferulito
73
tambm confere maior fluncia abaixo de T
g
, levando em conta que a parte amorfa
que forma o contorno de esferulitos mais frgil e necessita de maior tenso para
ocorrer deslocamentos.
As trincas podem ocorrer de modo interesferulticas entre os contornos de
gro ou de modo intraesferulticas atravessando os esferulitos. Levando-se em conta
que os esferulitos do PHB crescem em anis, a fratura tambm pode se propagar
radialmente, entre anis concntricos.

4.3.2. Microscopia Eletrni ca de Varredura (SEM)

Esta tcnica foi empregada para analisar superfcies de fratura do PHB, fibra
do bagao, e dos compsitos fraturados no ensaio de trao. O equipamento
utilizado era da marca Phillips, do Departamento de Materiais do LACTEC UFPR.
As imagens obtidas encontram-se em anexo (f). Estes resultados ajudam a
descrever em detalhes o mecanismo de fratura ocorridos nos ensaios de trao.
As morfologias de fratura (vide anexo f) variam de acordo com as
caractersticas de fratura da matriz e reforo. O PHB falha de modo frgil sob trao,
e apresenta fraes da rea de superfcie de fratura semelhantes a fratura por
clivagem, o que indica ciso de cadeias na fratura. As fibras do bagao apresentam
alto volume de vazios e portanto alta deformao radial em trao (alto coeficiente
de Poisson), ou seja, quando alinhadas na direo da fora elas encolhem e
descolam da matriz, com posterior arrancamento da fibra (pull-out). Observa-se
tambm que ocorre fratura longitudinal nas fibras no tratadas.
A aparncia da superfcie da fibra aps o ensaio de trao, no apresentou
vestgios de matriz, ento podemos dizer que a energia gasta com descolamento foi
baixa.
As fibras tratadas por exploso a vapor, apresentaram um dimetro mdio de
11 m, aps a fratura do compsito.

74
4.3.3. Microscopia de Fora Atmica (AFM)

Atravs de AFM, obtemos as topografias das superfcies do PHB formadas em
diferentes substratos e com diferentes maneiras de cristalizao: Cristalizado por
solvente -clorofrmio- em vidro de relgio figura 4.3.2; Super-resfriamento a partir
do fundido em substrato de alumnio figura 4.3.3; Cristalizado por resfriamento
lento a partir do fundido em substrato de ao figura 4.3.4.
O microscpio utilizado era da marca Shimadzu, do departamento de Fsica
da UFPR, este foi utilizado em modo dinmico (foras de van Der Walls). As figuras
abaixo apresentam os resultados obtidos por AFM:


Figura 4.3.2. Topografia obtida por AFM do PHB cristalizado a partir do solvente em substrato de
vidro.

Figura 4.3.3. Topografia obtida por AFM do PHB cristalizado por superresfriamento a partir do fundido
em substrato de alumnio.
75

Uma ampliao nos mostra detalhes da periferia de um esferulito da amostra
cristalizada no substrato de ao, onde podemos notar que as fibrilas de PHB se
alinham em posio perpendicular ao crescimento radial dos esferulitos.
O PHB cristalizado a partir do solvente tem uma superfcie mais regular do
que os cristalizados a partir do fundido, porm apresenta vazios que podem ter se
formado devido a contraes trmicas, evaporao do solvente, ou at mesmo pela
ao de microorganismos na biodegradao das amostras.




Figura 4.3.4. Topografia obtida por AFM do PHB cristalizado por resfriamento lento a partir do fundido
em substrato de ao.

76
4.3.4. Difrao de Raios-X

Na Figura 4.3.5, observa-se o (a) difratograma do PHB em p, e (b) seus
respectivos planos cristalogrficos:

(a) (b)
Figura 4.3.5. Difratograma do PHB em p, e seus respectivos planos.


Observa-se o aparecimento de um nico pico de difrao, entre 20-25 ( no
eixo 2) ao invs de dois picos, com uma intensidade muito menor, para amostras
processadas com altas presses (figura 4.3.6). Isto pode ser devido ao decaimento
na cristalinidade a longo alcance a presses muito elevadas, ou at mesmo devido a
uma mudana alotrpica da clula unitria do PHB, a altas presses.

77

Figura 4.3.6. Difratogramas para o PHB mantido a 180C, por sete minutos, com presses de 0,2,4,6,
8 e 10 toneladas, e posterior resfriamento.

Os parmetros calculados encontrados aps o refinamento dos picos so
dados na tabela 4.5:

Tabel a 4.5. Parmetros da clula unitri a.
a
0
() b
0
() c
0
() V
0
(10
-28
) SD
PHB p 5,752 13,18 5,954 451,3808 0,0005
0ton 5,802 13,139 5,986 456,3276 0,0007
2ton 5,688 12,95 5,878 432,9711 0,0008
4ton 5,691 12,83 5,841 426,4837 0,0013
6ton 5,665 12,528 5,802 411,7744 0,0021
8ton 5,775 13,005 5,904 443,4133 0,0009
10ton 5,603 12,608 5,847 413,0474 0,0016
Literatura
[59]
5,76 13,20 5,96 - -

78
O parmetro c representa a distncia entre duas ligaes C=O da mesma
macromolcula, o qual diminui linearmente at 6 toneladas apresentando um
aumento da curva e posterior queda devido a compresso da dupla hlice
antiparalela, esta compresso chega a tal ponto em que a rede cristalina quebrada,
a cristalinidade cai e a cadeia volta a um estado mais estirado novamente, mas a
regio cristalina do polmero quebrada a longo alcance, devido ao estiramento da
dupla hlice. Os resultados da difrao tambm provam que o PHB isottico, pois
um PHB sindiottico apresenta um parmetro de rede diferente na direo c. O PHB
sindiottico tem centros quirais R e S, enquanto o PHB isottico apresenta apenas
centro quiral R, como vemos na figura 4.3.7.


Figura 4.3.7. Figura do PHB isottico e sindiottico

As curvas da figura 4.3.8, para os parmetros a e b apresentam o mesmo
perfil, sendo que a cla unitria retrai-se na proporo de (~1a : 4b), o que
significa que para maiores presses as cadeias se empacotam somente na direo
do eixo da hlice (eixo z) , ou seja, esta a variao da distncia entre duas C=O do
PHB. Observa-se que entre 4 e 6 toneladas a reduo das distncias entre C=O
desprezvel e, nesta faixa de carregamento, o processamento afetar somente a
distncia entre as duplas hlices (direes a e b), o que provavelmente nos indicar
maiores propriedades mecnicas num ensaio de trao, e um maior comportamento
de fluncia. Enquanto acima de 6 toneladas o empacotamento tornar o cristal muito
mais denso, o qual tem menor tenacidade.

79
(a)
(b) (c)
Figura 4.3.8. (a) Curvas dos Parmetros da cela unitria do PHB X Carregamento na moldagem (ton).
(b) Esboo tridimensional da clula unitria do PHB-0ton. (c) Esboo do posicionamento das cadeias
helicoidais dentro da clula unitria do PHB.

O parmetro c foi praticamente linear para presses entre 0 e 6 toneladas. A
escolha da presso de processamento para a manufatura das amostras dos
compsitos foi de 5 ton, no mesmo molde, visando obter o ponto timo para atingir
mxima resistncia mecnica dos compsitos, evitando atingir 6 toneladas. A
escolha foi baseada no empacotamento apresentado pelo polmero em sua clula
unitria entre 4 e 6 ton, predizendo empiricamente o comportamento em
macroescala.
Um grfico de cristalinidade do DSC e da difrao de raios-X (calculado entre
15 e 25 (2 foi registrado para efeitos comparativos. Ver figura 4.3.9.


80

Figura 4.3.9. Cristalinidade do PHB processado sob diferentes presses.

Os valores so distintos para tcnicas diferentes devido ao algoritmo
matemtico empregado pelos softwares dos equipamentos. As curvas apresentam
um perfil semelhante.

4.3.5. Difrao de Raios-X da Fibra e dos Compsitos

A tcnica aplicada para a obteno da cristalinidade dos compsitos foi a
difrao de raios-X. Temos na figura 4.3.10, os difratogramas do bagao e da matriz,
assim como os difratogramas dos compsitos so mostrados na figura 4.3.11. Estes
compsitos foram preparados a 5 ton, o objetivo foi verificar a influncia da frao
em peso da fibra na cristalinidade do PHB.


Figura 4.3.10. Difratogramas da matriz e da fibra do bagao da cana-de-acar.
81


Figura 4.3.11. Difratogramas dos compsitos de PHB Bagao de Cana-de-Acar.

Vemos uma queda da cristalinidade do compsito com o aumento do volume
de fibras. Isto pode ser percebido claramente observando a posio dos picos entre
20-25 (2 ). Os resultados de cristalinidade dos compsitos esto tabelados (tabela
4.6).
Os difratogramas de raios-X dos compsitos feitos com PHB +bagao da
cana-de-acar explodida a vapor, so mostrados na figura 4.3.12. O valor da
cristalinidade do compsito com 15% em peso de bagao explodido a vapor
apresenta uma cristalinidade menor do que o compsito com 15% em peso de fibras
brutas. O valor do compsito reforado por bagao bruto, era de 41 e caiu para 35. A
cristalinidade obtida por raios-X, do p explodido a vapor cai para 16,86%, enquanto
a fibra apresenta 18,77%. Isto se deve a remoo da lignina pelo tratamento de
exploso a vapor.

82

Figura 4.3.12. Difratogramas dos compsitos de PHB Bagao de Cana-de-Acar Tratados por
Exploso a Vapor, na forma de p.

4.4. Ensaio de Trao

Percebe-se no ensaio que todas as amostras fraturadas apresentaram
comportamento frgil. Em conjunto com os resultados por SEM, temos condies de
avaliar o PHB, fibras e compsitos.
De acordo com os modelos introduzidos na metodologia (mecnica dos
compsitos e mecnica da fratura), podemos classificar o tipo de fratura e detalhar
os seus mecanismos, assim como localizar pontos crticos determinar os parmetros
mais importantes para o desenvolvimento de novos compsitos com altas
propriedades mecnicas. Os resultados obtidos nos testes de trao foram
coerentes. A tabela 4.6 mostra os resultados obtidos no ensaio.
Vale justificar aqui que os resultados de resilincia obtidos na tabela 4.6 so
ideais, considerando-se que o PHB idealmente frgil e que no apresenta variao
83
de mdulo at sua ruptura, assim a integral da rea sob a curva seria igual a rea de
um tringulo.
Clculos de mdulo de elasticidade (E) e rea sob a curva, foram
determinados atravs de softwares aplicativos.


Tabel a 4.6. Ensai os de trao feitos em PHB e seus compsitos.
Teor de fibra (% em peso)
PHB 5% 10% 15% 20% 5%
FEV
*
30%
FEV
*
PHB
Literatura
[68]
Modulo de Young E ( GPa ) 1,5 2,07 2,18 2,07 2,12 1,9 1,9 1,2 a 4
Tensile Strength s( MPa ) 30 24,6 19,2 26 23,6 13,1 22,4 30 a 41
Ruptura r( MPa ) 28,5 23,1 5,5 26 23,4 12,85 21,5 -
rea sob a curva x 1,86 0,58 0,18 0,65 0,39 0,15 0,34 -
Elongao na Ruptura r(%) 8 3 1,7 3,4 2,4 1,6 2,4 2 a 5
Densidade
2
(kgm
-3
) 1220 1176 1132 1089 1045 - - 1220
Cristalinidade (DSC)(%) 53,5 - - - - - - 55
Cristalinidade (raios-X)(%) 41 52 40 42 31 37 29 -
Resilincia
3
450 303 184 338 278 172 251 -

*
FEV Fibra Explodida a Vapor (cristalinidade por raios-X = 17%.

1
Mdulo de Resilincia pode ser aproximadamente calculado por ( y)
2
/ 2, considerando-se o PHB frgil.

2
Densidade obtida considerando as densidades da fibra bruta e da matriz como 344kgm
-
3, 1220kgm
-3
,
respectivamente, utilizando a Regra das Misturas.



Espervamos que as tenses mximas aumentassem significantemente
nesses compsitos reforados por fibras aleatrias, enquanto o mdulo seria afetado
moderadamente. Portanto a tenso mxima flutua entre valores mais baixos do que
o valor da matriz.
Os ensaios realizados no seguiram uma norma especfica, a geometria
retangular do corpo de prova da amostra foi susceptvel a defeitos de superfcie e
tenses localizadas fora da zona desejada. Os resultados no foram 100%
reprodutveis, porm o perfil das curvas apresenta certas caractersticas em comum,
previsveis pela mecnica dos compsitos. A figura 4.4.1 apresenta as curva de
tenso x deformao do (a) PHB e (b) compsitos com fibras do bagao sem
tratamento.
Observa-se nas curvas o efeito da fibra se descolando da matriz, ou seja, o
incio da fratura do compsito. A fibra no tratada, quando submetida a
84
carregamento dentro do compsito, se comporta de modo a reduzir sua rea de
seo transversal, que ocasiona o descolamento na interface e posterior
arrancamento da fibra (pull-out), observado em microscopia eletrnica (vide anexo f).

(a) (b)
Figura 4.4.1.Curvas do ensaio de trao para (a) PHB e (b) Compsitos reforados por fibras brutas
do bagao nas propores de 5, 10, 15 e 20% em peso.


O compsitos reforados com o p resultante da exploso a vapor, em frao
de 5% e 30% em peso, foram ensaiados e os resultados podem ser visualizados na
figura 4.4.2. Observa-se que a tenso mxima sobe significantemente enquanto o
mdulo se mantm quase o mesmo.




Figura 4.4.2. Curvas do ensaio de trao para o compsito de PHB P obtido da fibra explodida a
vapor (SE), nas propores de 5 e 30% em peso.


Para efeitos comparativos observa-se no grfico registrado na figura 4.4.3,
que a fibra explodida a vapor em forma de p aumenta o mdulo de Young do
compsito (1,9 GPa) em relao ao PHB puro (1,4 GPa), enquanto o bagao bruto
85
em forma de fibras aleatrias eleva o mdulo a um valor ainda mais alto (2,1 GPa).
Este efeito superior das fibras no tratadas se deve ao pull-out e ao descolamento
da fibra, os quais dissipam energia, tenacificando o compsito. A elongao na
ruptura menor para o compsito reforado com p tratado por exploso a vapor.




Figura 4.4.3. Curvas tenso deformao comparativa entre os compsitos de PHB com 5% em peso
de fibras brutas aleatrias e compsito de PHB com 5% do p resultante da Exploso a Vapor.

Nunca demais reforar que, atravs de microscopia eletrnica (SEM)
obtivemos o dimetro mdio das fibras explodidas a vapor, que de
aproximadamente 11 m, ou seja, uma microfibra.

86
5. Concluses e Sugestes para Trabalhos Futuros

A indstria de biopolmeros / bioplsticos est em desenvolvimento.
Estatsticas afirmam asceno na escala produtiva, que tendem a substituio de
polmeros derivados do petrleo, porm os biopolmeros apresentam um alto custo.
O bagao de cana-de-acar um resduo descartado sem valor comercial, porm
com valores tecnolgicos, pois os resultados obtidos nos mostram que o compsito
fica mais leve e resistente. Registrando-se as curvas de ensaios de trao de uma
matriz qualquer e uma fibra qualquer, podemos obter o ponto
m
, e ento
mnimo
V e,
neste trabalho apresenta-se as equaes necessrias para otimizar a relao custo
por produto / porcentagem de fibras.
Vrios estudos foram feitos para o PHB. As anlises trmicas nos apresentam
resultados importantes para a caracterizao dos materiais, sendo que estes
resultados foram apresentados na forma de tabelas. Os pontos de fuso do PHB
foram definidos por DSC aps diferentes histrias de processamento com presso
varivel, cristalinidades foram definidas e comparadas aos valores encontrados por
difrao de raios-X. As entalpias de fuso foram determinadas. A tcnica da anlise
por DMA uma poderosa tcnica para o estudo de materiais compsitos e
observao de efeitos sinrgicos, esta tcnica indicou que o tratamento da fibra por
exploso a vapor eficiente e o bagao tratado aumenta o mdulo dinmico do
compsito. O grficos da anlise de DMA da fibra sem tratamento e do PHB nos
indicam suas temperaturas de relaxaes, teis no desenvolvimento e
processamento de novos materiais compsitos. O TGA nos informa que o bagao
possui 8% de umidade e 0,4% de cinzas.
A morfologia do PHB foi avaliada. Resultados da difrao de raios-X
confirmam parmetros nanoestruturais encontrados na literatura para o PHB em p
e, nos mostra como estes parmetros variam sobre determinadas condies.
Resultados comprovam que o PHB isottico e cristaliza a partir do fundido
formando grandes esferulitos. A cristalinidade dos compsitos foi obtida por difrao
de raios-X e por DSC, as duas tcnicas foram comparadas.
87
Microscopia de Fora Atmica (AFM) do PHB foi utilizada com o objetivo de
visualizar a topografia da superfcie do PHB e como esta se comporta se cristalizada
a partir do fundido ou por solventes, em substratos diferentes. Superfcies de fratura
foram avaliadas atravs da microscopia eletrnica de varredura (SEM), gerando
dados importantes para a interpretao dos ensaios de trao.
Resultados obtidos para compsitos reforados por bagao sem tratamento, e
em p tratado por exploso a vapor, foram satisfatrios, portanto muitos fatores no
so levados em considerao (como razo de aspecto selecionada, outros
tratamentos das fibras celulsicas, tratamentos de superfcie, biodegradabilidade do
PHB, etc.). Estudos mais aprofundados de mecnica dos compsitos devem ser
elaborados, levando em conta biodegradao, para um compsito 100%
biodegradvel e ecologicamente correto, baseado em PHB e reforado por fibras
naturais, o que envolver futuras pesquisas, sendo que atualmente h carncia de
estudos nesta rea.
Em relao ao processamento, foi notado que a retrao das placas
processadas, apresentam uma estabilidade trmica muito boa com o aumento de
reforo de fibras de cana-de-acar, sendo que as placas com baixas quantidades
de fibras apresentam uma alta retrao do PHB caracterizados por rechupes, bolhas
e trincas indesejveis que dificultam o processamento e, que tendem a abaixar as
propriedades mecnicas do produto final. Isto caracteriza a melhor estabilidade
trmica e dimensional alcanada pelos compsitos com o aumento do volume de
bagao.
Como o PHB apresenta baixssima fluidez quando fundido, sugere-se a
possibilidade de novos projetos de microcomponentes microinjetados, com
microfibras celulsicas explodidas a vapor, o que indica muita simulao
computacional e altas propriedades mecnicas.
Vrias concluses devero ser tiradas com trabalhos futuros, sendo que todos
os resultados aqui apresentados so vlidos. Simulaes matemticas em vrias
escalas de tamanho devem ser realizadas em trabalhos futuros, considerando uma
matriz de deformao para clulas ortorrmbicas, calculando seus componentes e
relacion-los ao processamento e propriedades macroscpicas obtidas nos ensaios.
88
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96

ANEXOS

(a) Produtos feitos de biopolmeros .




(b) Bioplsticos nos diferentes setores da economia europia em 2008.

97

(c) Classificao dos compsitos baseados em fibras naturais.



(d) Constituintes de PMCs reforados por fibras naturais.

98

(e) Exemplo de simulao computacional para otimizar razo de aspecto da fibra, variando L e D, e
avaliando o campo de tenses nas vizinhanas da fibra.
















99
(f) Imagens de SEM (Microscopia Eletrnica de Varredura) da superfcie de fratura de
amostras ensaiadas em trao.
PHB Puro



Bagao da
Cana-de-
Acar



PHB
Bagao
(5%)



100
PHB
Bagao
(10%)



PHB
Bagao
(15%)



PHB
Bagao
(20%)



PHB
Bagao
Explodido a
Vapor (5%)