Mestrado PDF

UNIVERSIDADE DE SO PAULO
CENTRO DE ENERGIA NUCLEAR NA AGRICULTURA

CELSO TOMAZIN JUNIOR

Extrao de leo de soja com etanol e
transesterificao etlica na miscela

Piracicaba
2008

CELSO TOMAZIN JUNIOR

Extrao de leo de soja com etanol e
transesterificao etlica na miscela

Dissertao apresentada ao Centro de Energia
Nuclear na Agricultura, para obteno do ttulo
de Mestre em Cincias.

rea de Concentrao: Qumica na Agricultura
e no Ambiente
Orientadora: Profa. Dra. Marisa A. Bismara
Regitano dArce

Piracicaba
2008
AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO,
PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Seo Tcnica de Biblioteca - CENA/USP
Tomazin Junior, Celso

Extrao de leo de soja com etanol e transesterificao etlica na
miscela / Celso Tomazin Junior; orientadora Marisa A. Bismara Regitano
dArce. - - Piracicaba, 2008.
64 f. : fig.

Dissertao (Mestrado Programa de Ps-Graduao em Cincias.
rea de Concentrao: Qumica na Agricultura e no Ambiente) Centro de
Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de So Paulo.

1. Biodiesel 2. leos vegetais como combustveis 3. Processos de
separao I. Ttulo

CDU 66.061.35:66.094.942

Dedico este trabalho Juliana e Ana Julia, por
estarem na minha vida, e fazerem dela uma
simples felicidade. Dedico aos meus pais, meu
irmo e irm. Obrigado por tudo.

Agradecimentos

A professora Marisa, pela oportunidade e
compreenso, para o desenvolvimento deste
trabalho. Obrigado por sua amizade e
orientao.

A professora Thas, por sua amizade e
colaborao no projeto.

A Fernanda e pessoal do laboratrio, pela
amizade e ajuda.

Ao Jeferson e ao Gil, pela amizade e
colaborao na montagem do equipamento,
com o suporte tcnico.

Ao apoio dos amigos, Foguete, Cniro, e
outros.

A Deus e Nossa Senhora, que estiveram
sempre presentes durante o decorrer deste
trabalho, Obrigado.

A F e a Alegria so os combustveis que
possuem a energia capaz de transformar
uma viso do conhecimento em realidade.
Celso Tomazin Jr

RESUMO

Os modelos atuais de produo de biodiesel contam com a fbrica de biodiesel
independente da fbrica de extrao de leo, causando desgaste logstico e falhas no
sistema que, para no sucumbir, atrela matrias-primas desfavorveis produo,
encarecendo o produto final, e perdendo competitividade no mercado com o
combustvel diesel. Para o trabalho foi montado um equipamento de extrao que
funcionou tambm na produo do biodiesel. Com a extrao do leo com etanol
possvel conseguir uma miscela, que resfriada temperatura ambiente, produz uma
fase oleosa, capaz de gerar steres etlicos com rendimento bastante favorvel. Para a
produo do biodiesel o lcool utilizado foi o etanol, que por apresentar certa
miscibilidade com o leo, favorece a reao temperatura ambiente. Ao final, foi
utilizada a glicerina na fase de separao dos steres em lugar da destilao a vcuo,
atingindo 92% de rendimento em massa, e um biodiesel de qualidade. Esse trabalho
demonstrou a viabilidade tcnica e produtiva de sistemas de extrao e biodiesel
conjugados, com menor demanda de energia, e a perspectiva de aproximar tambm a
destilaria de etanol formando um complexo mais estabilizado e econmico.

Palavras-chave: Extrao de leo; Etanol; Biodiesel.

ABSTRACT

The present models of biodiesel production is based on biodiesel plants
regardless of the oil extraction industry location, causing many logistic problems and
fails on the system, which in order not to go unactive, adopts unusual fat sources,
raising the costs of the final product, and losing market competitiveness to diesel fuel. In
this paper, we developed an extraction equipment that can be also used for the
production of the biodiesel. Resulting from the oil extraction with ethanol it is possible
produce a miscelle that cooled to ambient temperatures generate an oily phase, able to
yield ethyl esters efficiently. In order to produce biodiesel ethanol was the alcohol used,
that due to a certain miscibility with the oil, favored the reaction at ambient temperature.
At the end, the glycerin was used, instead of vacuum distillation, in the esters
separation, with a 92% of mass efficiency, and a quality biodiesel. This work
demonstrated the technical and product viability of conjugated extraction and
esterification systems with lower energy requirement, and the perspective to be close to
the ethanol distillery becoming a more stable and economical complex.

Key word: Oil extraction; Ethanol; Biodiesel.

1
SUMRIO
1 INTRODUO ............................................................................................................. 3
1.1 MATRIAS-PRIMAS PARA A PRODUO DE BIODIESEL .................................... 4
1.1.1 Explorao Extrativista ........................................................................................... 6
1.1.2 Culturas Oleaginosas Sazonais ............................................................................. 7
1.1.3 Outras Matrias Graxas ......................................................................................... 8
1.2 LEOS E GORDURAS ............................................................................................. 9
1.2.1 cidos Graxos ...................................................................................................... 11
1.3 SOJA ....................................................................................................................... 12
1.4 ETANOL .................................................................................................................. 13
1.5 CADEIA DE PRODUO DO BIODIESEL ............................................................. 14
1.6 PRODUO AGRCOLA ........................................................................................ 14
1.7 EXTRAO E REFINO DE LEO .......................................................................... 15
1.7.1 Extrao por Prensagem ...................................................................................... 15
1.7.2 Extrao com Solvente ......................................................................................... 16
1.7.3 Solventes de Extrao .......................................................................................... 16
1.7.4 Extrao de leo com Etanol ............................................................................... 18
1.7.5 Processo de Extrao de leo ............................................................................. 19
1.7.6 Refino de leo ..................................................................................................... 20
1.8 PRODUO DE TORTAS E FARELO .................................................................... 21
1.9 PRODUO DE BIODIESEL .................................................................................. 22
1.9.1 Tecnologias de Modificao do leo.................................................................... 22
1.9.2 Transesterificao ................................................................................................ 22
1.9.3 Biodiesel ............................................................................................................... 23
1.9.4 Biodiesel de Etanol ............................................................................................... 24
1.9.5 O Processo de Produo ..................................................................................... 25
1.9.6 Catalisadores ....................................................................................................... 29
1.9.7 Tecnologias de Produo ..................................................................................... 30
1.9.8 Custos de Matria-Prima ...................................................................................... 31
1.10 PRODUO DE GLICERINA ............................................................................... 31
1.11 QUALIDADE DO BIODIESEL ............................................................................... 32

2

2 OBJETIVO DO TRABALHO ...................................................................................... 35
3 MATERIAL E MTODOS .......................................................................................... 35
3.1 MATERIAL .............................................................................................................. 35
3.2 MTODOS .............................................................................................................. 35
3.2.1 Umidade e volteis ............................................................................................... 35
3.2.2 Grau alcolico ...................................................................................................... 36
3.2.3 Acidez ................................................................................................................... 36
3.2.4 Fsforo ................................................................................................................. 36
3.2.5 Teor de leo ......................................................................................................... 36
3.2.6 Glicerina total ....................................................................................................... 36
3.2.7 Caracterizao do biodiesel ................................................................................. 37
3.2.8 Extrao de leo com etanol ................................................................................ 37
3.2.9 Equipamento para extrao do leo ..................................................................... 37
3.2.10 Estequiometria da reao de transesterificao com etanol .............................. 40
3.2.11 Transesterificao etlica .................................................................................... 40
3.2.12 Produo do biodiesel etlico a partir da miscela oleosa .................................... 41
3.2.13 Purificao do biodiesel ...................................................................................... 42
3.2.14 Anlise estatstica............................................................................................... 42
4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................. 43
4.1 EXTRAO DE LEO ............................................................................................ 44
4.2 MISCELA OLEOSA ................................................................................................. 45
4.3 EFICINCIA DO PROCESSO DE EXTRAO DE LEO ..................................... 47
4.4 TRANSESTERIFICAO ETLICA ......................................................................... 48
4.5 TRANSESTERIFICAO ETLICA COM A MISCELA OLEOSA ............................ 49
4.6 BIODIESEL PRODUZIDO NO EQUIPAMENTO ..................................................... 51
4.7 PARMETROS DA ANP ......................................................................................... 52
5 CONCLUSES .......................................................................................................... 53
REFERNCIAS ............................................................................................................. 54

3
1 INTRODUO

Esta pesquisa teve como objetivo principal introduzir uma nova tecnologia
industrial de transformao de um produto agrcola em bioenergia, no caso, o biodiesel.
No Brasil, o principal objetivo da insero do biodiesel na matriz energtica brasileira
tem sido a promoo de um desenvolvimento sustentvel no interior do Brasil, um
movimento social com responsabilidade ambiental (BRASIL, 2005).
Na Europa, o objetivo principal tem sido atender as metas do protocolo de Quioto.
A poltica agrcola europia (Energy Plant Premium), que garante 45 euros por hectare
para quem planta culturas destinadas produo de energia, permitiu Alemanha
chegar a 112.326 hectares em 2004 (LIMA, 2006).
De acordo com a meta brasileira de consumo de biodiesel para 2008, para ser
misturado ao diesel, B2, sero necessrios 800.000 m
3
de biodiesel. Atualmente,
segundo dados da ANP (2008a), o Brasil produziu at janeiro de 2008 um volume de
524.248 m
3
desde 2005. A projeo da demanda de biodiesel para 2013 deve atingir
mais de 2.000.000 m
3
de biodiesel, visto que ser uma mistura de 5% de biodiesel ao
diesel.
Mas o grande gargalo dessa produo a falta de planejamento ou de uma
poltica agrcola que garanta o suprimento da matria-prima do campo para a
produo. Na safra de 2006/07, segundo a CONAB (2008a) o Brasil produziu 58.376
mil toneladas de gros de soja e 93 mil toneladas de mamona, a maior parte dela
comprometida com o processamento de leos vegetais comestveis ou a oleoqumica.
O custo da matria-prima oleaginosa corresponde a 70% do custo de produo do
biodiesel e apesar da iseno dos tributos para as lavouras de dend e mamona, suas
produes so muito pequenas para a demanda.
Uma forma alternativa de minimizar os custos de produo do biodiesel utilizar
uma mistura de leos e gorduras, como matria-prima, e diminuir as distncias entre os
pilares da cadeia de produo de biodiesel. Esses leos e gorduras podem ser obtidos
por prensagem, extrao com solvente ou do abate de animais.

4
O maior volume de leos destinado produo de biodiesel provm da
extrao comercial com hexano e a soja, nossa oleaginosa mais importante.
H 25 anos o Laboratrio de leos e Gorduras do Departamento de Agroindstria,
Alimentos e Nutrio tem trabalhado com o emprego de solvente alternativo para a
extrao de leo de gros oleaginosos. Dada a localizao da ESALQ em regio
sucroalcooleira, o etanol foi o solvente alternativo testado.
A extrao com o uso de etanol como solvente de extrao sempre se mostrou
uma alternativa com importncia ambiental, porm de custo elevado, dada a
necessidade de evaporao do solvente, seguida de desidratao do etanol para
retorno ao processo. Atualmente esta possibilidade volta a ganhar interesse, visto se
trabalhar com o produto final, a miscela oleosa, que pode dispensar a etapa de
evaporao, e se tornar o meio ideal para a reao de transesterificao e produo de
steres etlicos. Alm disso, durante a pesquisa, se constatou que essa extrao
promove um pr-refino no leo extrado, com a vantagem de obter um farelo com teor
de leo residual baixo, diferente da torta obtida com a prensagem.
Embora no exista um incentivo por parte do governo para a produo de
biodiesel etlico, este com certeza a base para a produo de bioenergia, dentro de
uma tica da auto-suficincia do petrleo, e com vantagens para o balano de carbono.

1.1 MATRIAS-PRIMAS PARA A PRODUO DE BIODIESEL

Na natureza existe uma enorme gama de gros e frutos que tem como principal
destino a alimentao. Com a produo do biodiesel, surgiu uma nova demanda, ou
melhor, motivao, para o cultivo de outras culturas, inclusive as no alimentcias, que
poderiam garantir o fornecimento, e a no interrupo do fornecimento da matria-
prima para ambos os setores. Na Europa, a oleaginosa escolhida para o fornecimento
do leo para a produo do biodiesel foi a colza, de desenvolvimento bastante
favorecido pelas condies de clima. J no Brasil, existe por lei um incentivo fiscal para
a produo de mamona e dend destinados produo do biodiesel, culturas essas,
que possuem uma pequena participao na produo brasileira de gros e frutos,

5
quando comparado produo da cultura de soja (tabela 1). Outra matria-prima
bastante interessante dado o grande mercado de carnes no Brasil, e no exterior, o
sebo.

Tabela 1 Produo de gros e rea plantada para as principais matrias-primas
produzidas no Brasil na safra 06/07.

Matria-prima rea plantada (1000 ha) Produo de gros (1000 t)
Algodo 1.096,8 2.383,6
Girassol 75,4 106,1
Mamona 155,6 93,7
Soja 20.686,8 58.376,4
Amendoim 102,6 225,7
Fonte: CONAB (2008a).

A figura 1 mostra o mapa de distribuio e produtividade da mamona em kg/ha em
2005 no nordeste brasileiro (INPE, 2008).

Figura 1 Distribuio e produtividade da mamona em kg/ha em 2005.
Fonte: INPE (2008).

6
1.1.1 Explorao Extrativista

Das fontes de leo de palmceas de grande e mdio porte tem-se espalhada por
todo o Brasil uma enorme quantidade de espcies (LORENZI, 2004). Porm, nem
todos os frutos das palmeiras possuem uma grande quantidade de leo, e, mesmo
assim, as oleferas em potencial demandam um longo perodo at que se produza o
fruto em escala comercial. Dentre essas possveis fontes, tem-se o babau, buriti,
macaba, pinho manso, oiticica, dend, coco, que se mostram interessantes por seus
destaques regionais.
O babau uma dessas palmeiras que se tem estudado, com uma distribuio
que se estende pelos estados do Maranho, Piau, Cear, Bahia, Par e Minas Gerais,
em cerca de 17.000 hectares de floresta nativa. Seu teor de leo na amndoa de
66,2%. O buriti possui uma floresta nativa de 2.000 mil hectares, e seu teor de leo
de aproximadamente 8%. Outras espcies, como a macaba, podem atingir um teor de
leo de 20%, enquanto a amndoa da oiticica, 47% (PERES, 2006).
O dend a melhor representante da classe das palmeiras para a produo do
leo. Em 1998, o Brasil possua uma rea plantada de 50.000 hectares, que produzia
aproximadamente 70.000 toneladas de leo. Essas reas se estendiam pelo
Amazonas, Amap, Bahia e o Par, que se tornara o estado maior produtor,
concentrando mais de 80% da rea plantada. A produtividade desta cultura de 20.000
30.000 kg/ha. Estima-se que a produo de leo atinja 4.000 a 6.000 kg/ha, em
condies ecolgicas favorveis. No se pode deixar de mencionar que alm do leo
da polpa do fruto, o dend ainda conta com o leo de palmiste, extrado da amndoa
do coquinho.
Sua produo inicia aps 3 anos do plantio, e em mdia, 10 hectares de dendezal
permitem um trabalho rentvel para uma famlia por 25 anos. O principal produtor de
leo de dend a Malsia, com uma rea cultivada de 2,5 milhes de hectares, que
geram mais de 250.000 empregos diretos s na zona rural (BARCELO, 2008).
O melhor representante da famlia das Euforbiceas para a produo do biodiesel
a mamona, que apresenta 47% de teor de leo, que em condies de sequeiro

7
produz 1.200 kg/ha de baga. Sua produo de leo atinge 564 kg/ha ao ano. Seu
leo possui a propriedade de resistir a uma grande faixa de temperatura sem alterar a
viscosidade, com aplicaes em motores de avio. Isso se deve presena do cido
ricinolico em sua composio, um cido graxo hidroxilado. O pinho-manso, outra
alternativa oleaginosa pertencente famlia das Euforbiceas, no alimentcia, tambm
possui grande potencial para o biodiesel. Embora o Brasil desconhea as condies de
cultivo, pois os espcimes que foram encontrados so de crescimento espontneo e
nativos de certas reas do cerrado, tanto a EMBRAPA como os Institutos de Pesquisa
Agronmica tem se interessado pelo seu cultivo, principalmente porque se estima um
teor de leo de 33% na semente, com uma produtividade agrcola de 4.000 kg/ha e
produo de leo de 1.320 kg/ha (PERES; BELTRO, 2006; KHALIL, 2006).

1.1.2 Culturas Oleaginosas Sazonais

Como principal cultura sazonal, e como ser visto posteriormente, existem
enormes motivos para entender por que o leo de soja a matria-prima mais aplicada
produo do biodiesel no Brasil. Porm, ela uma commodity, um produto
internacional, cujo comrcio regulamentado por normas e qualidade internacional,
com preo varivel conforme os estoques mundiais, que iro afetar a competitividade
do preo do biodiesel.
A soja possui um teor de leo de 18-25% no gro e uma produtividade agrcola de
2.600 kg/ha. A produo de leo pode variar de 468 - 650 kg/ha ao ano. A soja possui
de 6 a 8% de casca, contendo 0,6% de leo. O algodo possui um teor de leo de 13 -
32%, e produtividade agrcola de 1.800 kg/ha. A produo de leo pode variar de 234 -
576 kg/ha ao ano. O leo de algodo obtido do caroo, e em sua composio, h um
pigmento terpenide (gossipol), com atividade antioxidante. A fibra do algodo
produzida destinada indstria txtil. O amendoim, com um teor de leo de 50%,
apresenta um rendimento de 2.000 kg/ha, atingindo uma produo de leo de 1.000
kg/ha ao ano. O leo de amendoim est presente nas amndoas do gro, e possui
excelente estabilidade oxidativa. O girassol possui um teor de leo de 42%, e uma

8
produtividade de 1.600 kg/ha, com uma produo de leo de 672 kg/ha ao ano. A
canola possui um teor de leo de 38% e produtividade de 1.800 kg/ha. A produo de
leo chega a 684 kg/ha ao ano. Seu leo no comestvel por apresentar 20-40% de
cido ercico na sua composio, um cido graxo txico. A canola uma espcie
produzida por melhoramento gentico da colza, isenta de cido ercico, e com alta
concentrao de cido olico. A tabela 2 apresenta algumas caractersticas de
produo agrcola dessas oleaginosas. (REGITANO-DÀRCE, 2006a; PERES;
BELTRO, 2006; KHALIL, 2006).

Tabela 2 Caractersticas de produo agrcola das matrias-primas oleaginosas.

Matria-prima Teor de leo
(%)
Produtividade
(kg/ha.ano)
Produo de leo
(kg/ha.ano)
Mamona 47 1.200 564
Dend 20 20.000 30.000 4.000 6.000
Girassol 42 1.600 672
Algodo 13 - 32 1.800 234 - 576
Amendoim 50 2.000 1.000
Canola 38 1.800 684
Pinho-manso 33 4.000 1.320
Soja 18 25 2.600 468 650
Fonte: Peres e Beltro (2006) e Khalil (2006).

1.1.3 Outras Matrias Graxas

A gordura animal e o leo residual so outra classe de possveis fontes de
triglicerdeos em potencial para a produo do biodiesel. A banha de porco e o sebo
bovino possuem em sua composio baixo contedo de cidos graxos insaturados, e
por isso a gordura possui um ponto de fuso mais alto, se encontrando slida
temperatura ambiente. O tecido adiposo do animal possui 5-15% de gua, podendo
logo aps o abate permitir a proliferao de bactrias e a atividade enzimtica da
lpase, sendo necessrio logo seu processamento, ou congelamento, para evitar
possveis ganhos de acidez, pela hidrlise.

9
O Brasil possui uma rea de aproximadamente 200 milhes de hectares de
pastagem, com um rebanho bovino de quase 207 milhes de cabeas, conferindo uma
mdia de 1 cabea por hectare. Um boi fornece cerca de 9 kg de sebo, e precisa de 3
anos para chegar ao ponto de abate. No estado de So Paulo h uma rea de 10
milhes de hectares com um rebanho de 14 milhes de cabeas, com uma mdia de
1,4 cabeas por hectare. Se essa fosse a mdia nacional, 50-70 milhes de hectares
de pastagem poderiam ser disponibilizados para a agricultura, cuja rea, em 2006, se
estendia por 76.697 mil hectares (JANK, 2007; IBGE, 2008a).
A grande vantagem em se trabalhar com o sebo que este um subproduto do
processamento do boi, com um valor de mercado baixo, e com grande demanda. Em
termos ambientais, a atividade bovina uma das principais responsveis pelas
emisses de gs metano, atravs de seus dejetos, contribuindo com o efeito estufa
(BRASIL, 2004).
Ao se adotar matrias graxas animais, do abate ou leos residuais, deve-se
contar com um grande estudo logstico em termos operacionais ou de demanda, alm
do apoio governamental atravs de polticas publicas e privadas, para que se possa
garantir a produo contnua, sem interrupes. As principais fontes de leos e
gorduras residuais so as borras de refino, matrias graxas de esgotos, redes de
restaurantes e condomnios, gorduras residuais domsticas, e industriais.

1.2 LEOS E GORDURAS

Os leos e as gorduras so lipdeos em que predominam os glicerdeos, em sua
composio. Estes so constitudos pelos triglicerdeos, fosfolipdios, ceras e lcoois
graxos, compostos saponificveis, bem como pelos compostos no saponificveis,
esteris, tocoferis e carotenides. Os triglicerdeos representam cerca de 95% dos
lipdeos encontrados nos leo e gorduras, so steres de glicerol e so produzidos pela
reao de esterificao. A reao reversa a hidrlise, que produz o glicerol e os
cidos graxos (REGITANO-DÀRCE, 2006a).

10

Os cidos graxos, como os triglicerdeos, podem sofrer reaes tpicas dos cidos
carboxlicos, podendo reagir com lcoois e cido para formar steres e gua.

Os cidos graxos livres podem reagir com uma base como o hidrxido de sdio,
NaOH, e formar sabo e gua (saponificao) (SOLOMONS; FRYHLE, 2000).

Esse sabo pode voltar a ser cido graxo livre quando reage com um cido forte,
como HCl, H
2
SO
4
, H
2
PO
4
, obtendo-se tambm um sal.

11
1.2.1 cidos Graxos

Para a produo do biodiesel, so os cidos graxos que determinam as
propriedades finais do biodiesel. Os cidos graxos diferem quanto ao tamanho da
cadeia hidrocarbnica, o nmero e posio das duplas ligaes (insaturao), e a
presena de outras funes qumicas, como o caso do cido ricinolico do leo de
mamona. O ponto de fuso do leo ou da gordura est relacionado com a proporo de
cidos graxos saturados e insaturados, e o comprimento da cadeia dos cidos graxos
saturados presentes no mesmo. O biodiesel de cidos graxos saturados apresenta
maior nmero de cetano, maior lubricidade e so mais estveis quimicamente. A tabela
3 apresenta a porcentagem de cidos graxos presentes em alguns leos e gorduras de
interesse (PINTO et al., 2005; AKOH et al., 2007).

Tabela 3 Composio em cidos graxos (%) das matrias-primas graxas potenciais
para a produo de biodiesel.

Matria-
prima
Palmtico
C16:0
Palmitolico
C16:1
Esterico
C18:0
Olico
C18:1
Linolico
C18:2
Linolnico
C18:3
Ricinolico
12-OH-
olico
Mamona 3,0 3,0 3,0 1,2 89,5
Palma/
Dend
42,6 0,3 4,4 40,5 10,1 0,2
Girassol 7,1 4,7 25,5 62,4
Algodo 28,3 0,9 13,3 57,5
Amendoim 11,4 2,4 48,3 32,0 0,9
Canola 3,5 0,9 64,4 22,3 8,2
Pinho-
manso
16,4 1,0 6,2 37,0 39,2
Soja 11,4 4,4 20,8 53,8 9,3
Sebo 29,0 24,5 44,5
Fonte: Akoh et al. (2007) e Pinto et al. (2005).

12
1.3 SOJA

A soja a principal cultura agrcola no Brasil, representando 45% da produo em
gros e 90% da produo de leo vegetal. Foi introduzida na agricultura nacional no
incio do sculo XX, no Rio Grande do Sul, porm sua expanso s aconteceu nos
anos 70 com o interesse crescente de leos e a demanda do mercado internacional
(ABOISSA, 2008).
O Brasil o segundo maior produtor e exportador mundial de soja, atingindo uma
produo na safra 06/07 de 58 milhes de toneladas em gros, ficando apenas atrs
dos Estados Unidos. A tabela 4 mostra as participaes das regies nesse montante, e
os estados de maior produo. As regies sul e centro-oeste representam 85% da
produo nacional (CONAB, 2008a).

Tabela 4 Participao das regies na produo de soja no Brasil.

Regio rea (1.000 ha) Produtividade (kg/ha) Produo (1.000 t)
Norte 410 2.593 1.064
TO 267 2.415 646
Nordeste 1.454 2.658 3.867
BA 850 2.700 2.297
Centro-oeste 9.105 2.910 26.494
MT 5.124 2.997 15.359
Sudeste 1.468 2.727 4.005
MG 930 2.760 2.567
Sul 8.247 2.782 22.944
PR 3.978 2.995 11.915
Brasil 20.686 2.823 58.376
Fonte: CONAB (2008a).

A tabela 5 apresenta a variao dos preos do gro, leo e farelo da soja de 2000
a 2005.

13
Tabela 5 Variao do preo do gro, leo e farelo da soja de 2000 a 2005.

Junho/00 Junho/05
Gro de soja - Rondonpolis/MT (R$/saca - 60 kg) 15,03 28,25
leo de soja bruto - So Paulo (R$/ton-ICMS 12%) 594,00 1.273,00
leo de soja refinado - varejo SP (R$/cx/20*900ml-ICMS 7%) 21,44 37,40
Farelo de soja - So Paulo (R$/ton-ICMS 8,4%) 312,20 474,42
Fonte: ABIOVE (2007).

1.4 ETANOL

No Brasil, a rea destinada ao cultivo da cana-de-acar em 2006 foi de 6 milhes
de hectares, distribudos principalmente na regio centro-sul, com o estado de So
Paulo representando 50% da produo, com 3 milhes de hectares. A produo de
cana-de-acar no pas praticamente dobrou nos ltimos dez anos, de 259 milhes de
toneladas, em 1996, para 457 milhes de toneladas, em 2006 (UNICA, 2008; IBGE,
2008b,c). A tabela 6 mostra a produo de etanol (em 1.000 litros) das regies
brasileiras na safra 06/07 (CONAB, 2008b).

Tabela 6 Produo de etanol para as regies brasileiras na safra 06/07.

Produo de etanol (1.000 litros)
Brasil 17.471.138
Norte 68.702
PA 50.037
Nordeste 1.660.546
AL 609.785
Centro-oeste 2.222.507
GO 833.139
Sudeste 12.192.520
SP 10.639.251
Sul 1.326.862
PR 1.320.651
Fonte: CONAB (2008b).

14
O etanol um solvente biodegradvel e no txico, de grande potencial para
a extrao de leo, podendo substituir o hexano, composto derivado do petrleo e
txico, como solvente de extrao sem perdas de rendimento. O etanol, alm de atuar
como biocombustvel, na forma hidratada, em veculos a lcool ou flex, como lcool
anidro, um componente misturado gasolina, que com adies de 20% chamamos de
gasolina tipo C, consideravelmente menos poluente. Para a reao de
transesterificao, reao de produo do biodiesel, ele se destaca como substituto do
metanol, um derivado do petrleo e txico, com algumas particularidades de processo.

1.5 CADEIA DE PRODUO DO BIODIESEL

A necessidade de se trabalhar com plantas integradas de biodiesel e etanol,
atravs de novos arranjos tecnolgicos, diminuindo as distncias e fronteiras existentes
entre os setores da produo, pode tornar o biodiesel dinmico e econmico quando
analisado do ponto de vista logstico. A precariedade dos modais de transporte e
armazenamento de gros, e as distncias entre os setores produtivos e de distribuio,
visto o que est sendo comercializado ser apenas o B2, e no o biodiesel puro,
podero encarecer a logstica de movimentao de estoque, e refletir em ganhos
ambientais pouco significativos (VIEIRA, 2006).
A cadeia de produo do biodiesel pode ser dividida em alguns setores, como
produo agrcola, extrao e refino de leo, produo de tortas e farelo, produo de
biodiesel, produo da glicerina, comercializao do biodiesel, e uso do biodiesel. No
entanto, nesse trabalho no se discutir a comercializao e uso do biodiesel, se
prendendo apenas s etapas de produo.

1.6 PRODUO AGRCOLA

A produo agrcola responde pelo setor do qual se garantir a matria-prima. A
utilizao de insumos e bens de produo na agricultura outro mercado que tem a
ganhar com a melhoria da qualidade e produtividade da matria-prima, isso porque o

15
rendimento do biodiesel depende diretamente desses fatores. A m qualidade na
ps-colheita pode, para a produo de biodiesel de dend, por exemplo, significar uma
drstica perda de rendimento e complicar a linha de produo do biodiesel devido
formao dos cidos graxos livres.
Aps a colheita, segue a etapa de pr-limpeza com o uso de peneiras ou colunas
de ar que retiram as partes da planta, terra e outras impurezas. O gro segue para a
secagem, natural ou artificial, para a reduo de umidade, de onde segue para
unidades de armazenagem.
No armazenamento, em silos ou armazns, deve-se ter o cuidado para que o
desenho (formato e altura) esteja de acordo com a capacidade de armazenamento
para que no ocorram danos ao material estocado. As condies devem ser
adequadas, com o devido acompanhamento da temperatura e umidade do gro,
evitando o desenvolvimento de fungos (WEBER, 2001).
Problemas de deteriorao podem provocar a hidrlise dos lipdeos nos gros ou
frutos, que ocorre em condies de ambiente favorveis ao lipoltica, quebrando o
triglicerdeo em di-, mono-glicerideos e cidos graxos livres. J a presena de luz,
metais e oxignio, podem contribuir com a oxidao nos cidos graxos dos
triglicerdeos, produzindo perxidos e depois aldedos e cetonas, caracterizando o
rano. (REGITANO-DÀRCE, 2006a,b).

1.7 EXTRAO E REFINO DE LEO

1.7.1 Extrao por Prensagem

A extrao com o uso de prensas para a obteno de leo mais recomendada
para matrias-primas de altos teores de leo. Aps a extrao h uma quantidade
aprecivel de leo na torta que pode ser extrada com o uso de solvente. A vantagem
da utilizao da prensa frente ao uso de solvente na extrao o seu baixo custo
operacional e a versatilidade para diferentes matrias-primas e pequenas capacidades.
A prensa mais conhecida a prensa de parafuso contnuo. Para a extrao

16
necessrio um preparo do gro, quebrando ou laminando, e um tratamento
trmico, a 115C. As cascas podem ser utilizadas para a produo de fibras para
alimentos ou podem ser queimadas. Elas so retiradas do gro por separadores de
cascas, ou atravs de ciclones e ventiladores, para maior rendimento da operao
(REGITANO-DÀRCE, 2006c).

1.7.2 Extrao com Solvente

A extrao acontece em temperatura prxima ao ponto de ebulio do solvente, o
que reduz a viscosidade do leo e aumenta sua solubilidade no solvente, garantindo a
eficincia da extrao (GANDHI et al., 2003).
O processamento da matria-prima se inicia com o preparo do gro. A retirada
das cascas pode aumentar o rendimento em protena no farelo. Uma preparao
normal do gro para a extrao deve contemplar a reduo de tamanho, de espessura
e um aquecimento.
Existem dois mtodos de extrao, o de imerso e de percolao. O primeiro,
contnuo ou no, permite o contato entre solvente e matria a extrair, sob agitao ou
no, at que seja recolhida a miscela. O segundo, um processo contnuo, promove
uma lixiviao do solvente no material a extrair em contra-corrente sobre uma esteira
com a coleta da miscela a intervalos de tempos sucessivos (REGITANO-DÀRCE,
2006c).

1.7.3 Solventes de Extrao

Existe uma srie de solventes e misturas de solventes capazes de extrair o leo
do gro. O uso de um solvente apolar permite a extrao de todos os lipdeos
presentes no gro, e este, quando misturado a um solvente polar, permite um pr-
refino. O hexano o solvente aplicado no processo industrial de extrao de leo,
principalmente o de soja. Alguns mtodos, como de Folch e Bligh & Dyer, uma mistura
de clorofrmio e metanol, e o mtodo de Hara & Radin, uma mistura de ciclohexano e

17
isopropanol, permitem a purificao do leo de alguns elementos menos apolares,
que podem migrar para a fase polar (BRUM, 2004). A tabela 7 mostra o ndice de
polaridade (P`) de alguns solventes, dentre eles, o etanol, que apresenta uma
polaridade intermediria entre a gua, polar, e o hexano, apolar.

Tabela 7 Polaridade de solventes.

Fonte: Skoog, Holler e Nieman (2002).

Gandhi et al. (2003) estudou a eficincia de extrao de leo da soja em alguns
solventes alternativos e o hexano, como referncia. As condies de extrao foram
1:2 de matria a extrair e solvente, realizada temperatura crtica, em alguns tempos
de extrao. Nos tempos 2, 4 e 8 horas, os rendimentos da extrao com hexano
chegou a 77, 90 e 99,5% de leo, respectivamente, enquanto para o etanol nos
mesmos tempos, os rendimentos foram de 71, 92 e 99%.
A tabela 8 apresenta as vantagens e desvantagens dos solventes hexano e etanol
na extrao de leo.

Solvente P
Ciclohexano 0,04
Hexano 0,1
ter etlico 2,8
Tetrahidrofurano 4,0
Cloroformio 4,1
Etanol 4,3
Metanol 5,1
Acetonitrila 5,8
gua 10,2

18
Tabela 8 Vantagens e desvantagens da extrao com hexano e etanol.

Hexano Etanol
Vantagens Desvantagens Vantagens Desvantagens
Ponto de ebulio -
65-70C
Derivado do petrleo Derivado de fonte
renovvel, biodegradvel
e no txico
Ponto de ebulio -
78C
Seletivo aos
compostos apolares
Alta inflamabilidade,
explosividade e
toxidez
O etanol apresenta uma
pequena polaridade
Inflamvel
Baixo calor latente de
ebulio
Vapor de hexano
mais denso que o ar
A extrao com etanol
promove um pr-refino
Miscvel com a
gua
Imiscvel com a gua Recuperao do
solvente por
destilao
Recuperao do
solvente sem gasto de
energia

Fonte: adaptado de Solomons e Fryhle (2000) e Regitano-dÀrce (1985).

1.7.4 Extrao de leo com Etanol

A extrao de leo com o uso de etanol como solvente ressurge como alternativa
para o hexano, normalmente utilizado na indstria de processamento da soja. Esse
processo tem a vantagem de eliminar a etapa de destilao do solvente da miscela
extrada (leo + solvente) por um simples perodo de resfriamento (at 30C), obtendo-
se duas fases distintas, uma miscela rica em leo e outra miscela rica em lcool
(REGITANO-DARCE, 1985).
A melhor eficincia de extrao de leo se d temperatura de ebulio do etanol
e em sua concentrao anidra. Nessa temperatura se obtm a diminuio da
viscosidade do leo e um aumento de solubilidade que permite ao etanol interagir com
o leo, e carreg-lo para fora da clula. Com a hidratao do etanol tem-se a
diminuio da solubilidade e a necessidade de se trabalhar com temperaturas maiores
e sistemas pressurizados. O efeito da polaridade da gua pode ser compensado pelo
abaixamento da concentrao de leo na miscela alcolica aumentando o rendimento,
mas com uma menor eficincia de extrao (OKATOMO, 1937; MAGNE; SKAU, 1953).
A reduo da umidade do gro para valores abaixo de 3% pode contribuir com o

19
reciclo da miscela em extraes posteriores, isso porque se tem uma menor
hidratao da miscela alcolica, variando muito pouco na eficincia do processo. A
medida que se faz o reuso dessa miscela, a tendncia que essa se hidrate at um
ponto crtico, quando ser necessrio seu tratamento (BECKEL; BELTER; SMITH,
1948). Uma forma de se tratar essa miscela concentrando-a, atravs de colunas de
destilao e desidratao, utilizando o processo Melle-Guinot ou o processo Mariller,
que faz uso de um desidratante. Esses processos so os normalmente aplicados s
usinas que produzem etanol anidro (STUPIELLO; NOVAES; OLIVEIRA, 1969). Formas
alternativas, como o uso de adsorventes de gua em sistemas etanol-gua, como a
zelita 3A e os compostos amilceos, como o amido de mandioca, de milho, seus
resduos, e celulose, tambm podem ser aplicados (CARMO et al., 2004; CARMO,
1995; ROBERTSON; DOYLE; PAVLATH, 1983).
Para o preparo do gro, a laminao da matria a extrair, a espessuras de 0,2 a
0,3 mm e com uma rea superficial de 1 a 2 cm
2
, tambm garantem uma maior
eficincia na extrao. A possibilidade de o etanol ou a miscela alcolica escoar mais
livremente entre os flocos sem sofrer com a compactao de massa, como observado
nos gros triturados, proporciona uma melhor lixiviao da miscela formada
(REGITANO-DÀRCE, 2006c). Em relao proporo de matria a extrair e solvente,
deve-se levar em conta o que ser vivel economicamente, mas a proporo de 2:1
pode ser considerada a ideal. O tempo de extrao influi menos que a proporo
utilizada (REGITANO-DÀRCE, 1985).
O leo obtido da extrao com etanol apresenta baixos teores de cidos graxos
livres e fosfolipdios que so deslocados para a fase lcool durante o resfriamento da
miscela. O farelo obtido apresenta uma colorao clara e um flavor melhorado quando
comparado ao obtido com hexano (REGITANO-DÀRCE, 1985; BECKEL; SMITH,
1944).

1.7.5 Processo de Extrao de leo

O processo de extrao de leo depende da dinmica do leo dissolvido, liberado

20
com o rompimento das clulas na fase de preparo do material, e do leo obtido da
clula intacta, quando o solvente entra na clula e forma a miscela intracelular, que
aumenta a presso osmtica do meio, e altera a permeabilidade da membrana. A
diferena de concentrao entre o ambiente interno e externo age como fora motriz,
permitindo a difuso dos triglicerdeos para a miscela extracelular (REGITANO-
DÀRCE, 1991).
Existem controvrsias em relao a qual dessas dinmicas governa a velocidade
de extrao. Karnofsky (1949) props que a difuso atravs das paredes da clula
rpida em comparao velocidade de dissoluo do leo, enquanto que, para Smith
(1952), quem governa o processo de extrao a difuso. Othmer e Agarwal (1955) e
Coats e Wingard (1950) verificaram que a velocidade de extrao uma funo da
concentrao de leo no gro e da espessura do floco, e que a velocidade de extrao
vai ser maior com a sua reduo.
Em suma, a velocidade de extrao ser determinada pela velocidade de
dissoluo do material mais dificilmente extravel, que mais lenta. O leo residual, ou
leo no dissolvido, o leo que restar na torta ou farelo depois da extrao
(KARNOFSKY, 1949; WINGARD; SHAND, 1949).
Para se atingir um baixo teor de leo residual no farelo preciso uma alta
eficincia de extrao e uma alta capacidade de lixiviao, e essa eficincia resultado
do efeito da temperatura de extrao aplicada ao sistema e ao tempo de extrao com
o determinado solvente, juntamente com o pr-tratamento e o grau de umidade do
material oleaginoso (REGITANO-DÀRCE, 1991).

1.7.6 Refino de leo

O processo de refino, ou purificao do leo, tem como principais objetivos
eliminar os fosfolipdios, os cidos graxos livres, os pigmentos, impurezas e compostos
indesejados, substncias volteis, as ceras e os triglicerdeos de alto ponto de fuso. A
degomagem elimina os fosfolipdios, envolvendo uma lavagem do leo com gua
quente, e posterior centrifugao. A neutralizao retira os cidos graxos livres e outras

21
impurezas do leo pela centrifugao e separao da borra alcalina. A clarificao
remove os pigmentos e outras impurezas, atravs do uso de adsorventes e terras
clarificantes. A winterizao separa as ceras e os triglicerideos de alto ponto de fuso,
que causam turbidez ao leo quando resfriado, por cristalizao e filtrao. A
desodorizao um processo de destilao alta temperatura e vcuo, para a
remoo dos compostos volteis responsveis pelos odores e aromas desagradveis
presentes no leo (DZIEZAK, 1989).

1.8 PRODUO DE TORTAS E FARELO

O farelo, obtido da extrao com solvente, e a torta, obtida da extrao por
prensagem, so resduos ricos em protena. A protena da soja um aditivo de baixo
custo que melhora as propriedades dos alimentos, atribuindo-lhes suculncia,
palatabilidade e estabilidade, em carnes temperadas, sobremesas, bebidas, pes e
bolos.
O uso primrio dos farelos a rao de animais domsticos. Quando de soja, o
farelo obrigatoriamente tostado para inativao de componentes antinutricionais.
Algumas oleaginosas apresentam farelos mais difceis de serem manipulados pela
questo da toxidez, o que pode provocar menor interesse de comercializao e maior
custo de processo. O farelo de algodo, por apresentar gossipol, deve ser tratado
quimicamente para a aplicao como rao ao gado de corte, no sendo recomendado
para animais de reproduo e monogstricos. O farelo de amendoim, com 50% de
protena, pode se apresentar contaminado com o fungo Aspergillus flavus, que produz
aflatoxina, que txica (REGITANO-DARCE, 2006c). A mamona possui a ricina que
txica, e o farelo de pinho-manso, que tambm no comestvel, podem ser
aplicados como fertilizantes, melhorando a atividade microbiana no solo e fornecendo
nutrientes, mantendo as reservas de nitrognio, contribuindo para uma melhor
produtividade da planta a longo prazo, porm atingindo preos de mercado
extremamente baixos (MONTEIRO, 2007; EVANGELISTA, 2007).

22
1.9 PRODUO DE BIODIESEL

1.9.1 Tecnologias de Modificao do leo

O uso de leo vegetal in natura como combustvel foi primeiramente demonstrado
por Rudolph Diesel em 1900 numa exibio em Paris em um motor de ignio por
compresso. O leo apresenta uma viscosidade maior (10 X) que o combustvel
convencional, o diesel, o que causa uma baixa atomizao do combustvel na cmara
de combusto, acarretando problemas de combusto incompleta, depsito de carbono
nos bicos injetores e engrossamento do leo lubrificante no motor. (KNOTHE, 2005a;
ENCINAR et al., 2002). A combusto incompleta do leo vegetal conduz formao da
acrolena, um composto cancergeno, pela desidratao trmica do glicerol a 180
o
C
(CALDEIRA; MOTA, 2005).
Formas alternativas de modificar o leo, como a transesterificao, vieram a
contribuir, mas sem solucionar os problemas causados pelo leo. A pirlise, com a
decomposio trmica do material na ausncia de oxignio, possui o incremento da
necessidade de um equipamento dispendioso, enquanto a microemulso do leo
vegetal com os lcoois de cadeia curta, no foi suficientemente capaz de impedir a
combusto incompleta e o aumento da viscosidade do leo lubrificante. A diluio dos
leos vegetais hidrogenados com o diesel fssil, como o H-bio, possuem como
finalidade a diminuio das emisses de enxofre, como o E-diesel, uma mistura de
etanol com o diesel para a reduo do material particulado e os gases poluentes. O
EB-diesel, uma mistura de etanol, biodiesel e diesel, se mostrou interessante, ficando o
biodiesel no papel de surfactante da mistura etanol e diesel, mostrando propriedades
iguais s do diesel (PINTO et al., 2005; FERNANDO; HANNA, 2004).

1.9.2 Transesterificao

A transesterificao reduz em um tero o peso molecular dos triglicerdeos
encontrados no leo e na gordura, diminuindo sua viscosidade e melhorando a

23
volatilidade atravs da formao dos steres alqulicos de cidos graxos. Suas
caractersticas fsico-qumicas so muito prximas do diesel fssil, podendo ser
aplicados diretamente nos motores de ciclo diesel, mantendo praticamente a mesma
eficincia de combusto.
O termo transesterificao pode ser usado, embora a reao entre o lcool e o
triglicerdeo seja a alcolise, que atravs de uma seqncia de trs reaes
consecutivas, produz o ster e o glicerol. Estequiometricamente, a reao se d com
trs moles de lcool e um mol de triglicerdeo, que formaro um mol de glicerol e trs
moles de steres (FREEDMAN; BUTTERFIELD; PRYDE, 1986).

Reao completa:

Triglicerdeo lcoois steres Glicerol

Etapas da reao:

1 triglicerdeo (TG) + lcool diglicerdeo (DG) + ster
2 diglicerdeo (DG) + lcool monoglicerdeo (MG) + ster
3 monoglicerdeo (MG) + lcool glicerol + ster

1.9.3 Biodiesel

O biodiesel no txico, biodegradvel e de fonte renovvel. Possui nmero de

24
cetano maior que o leo diesel, no possui compostos aromticos, nem enxofre, e
com o seu uso como B100 (100% biodiesel), h uma reduo de 50% de material
particulado (PM) e monxido de carbono (CO), e um pequeno aumento de xidos de
nitrognio (NOx), 10%, quando comparado ao leo diesel. Alm do emprego como
combustvel, esses steres possuem propriedades como solvente orgnico, podendo
ter outras aplicaes como surfactantes ou lubrificantes, como no caso de uma mistura
de biodiesel ao diesel, com baixos teores de enxofre, melhorando sua lubricidade,
necessria para os novos sistemas de injeo dos motores diesel. Para o uso do B100
como combustvel, necessria uma reviso no motor para que esse no corroa
determinados materiais (KNOTHE, 2005a).
As propriedades funcionais do biodiesel produzido dependem da composio
qumica dos cidos graxos presentes na matria-prima e do lcool utilizado para sua
confeco. O nmero de cetano, o calor de combusto, o ponto de fuso e a
viscosidade do ster produzido aumentam com o aumento da cadeia carbnica e
diminuem com o aumento da insaturao (KNOTHE, 2005a,b). Para a escolha do
lcool, interessante que esse possua uma cadeia carbnica curta para que seu
carter bsico no seja suficientemente deslocado para dentro da cadeia apolar, e por
isso a opo pelo uso do metanol ou etanol (ENCINAR et al., 2002).

1.9.4 Biodiesel de Etanol

Freedman, Pryde e Mounts (1984) estudaram o efeito de alguns lcoois na
transesterificao do leo de soja e observaram uma baixa diferena na cintica e na
produo dos steres, sendo o rendimento independente do tipo de lcool. Encinar et
al. (2002) ressaltaram algumas das vantagens do uso do etanol frente ao metanol, tais
como uma maior dissoluo do leo, e no biodiesel, um nmero de cetano mais alto,
dado possuir um tomo de carbono a mais, o que melhora a sua combusto nos
motores de ciclo diesel.
A etanlise, reao do triglicerdeo com o etanol, pouco influenciada pela
temperatura, com menos de 1% de diferena na produo a 30C e 70C, sendo a

25
reao mais dependente do tempo da reao. Um excesso de etanol pode vir a
contribuir com o maior deslocamento da reao para a produo dos steres, porm,
propores maiores que 1:12 de leo:etanol aumentaram a solubilidade da glicerina,
dificultando a separao de fases (KUCEK et al., 2007; KUCEK, 2004; ENCINAR et al.,
2002). A metanlise, como mostrado por Freedman, Butterfield e Pryde (1986),
depende da temperatura para o aumento de produo de steres, sendo esta tima a
60C. Uma proporo de 1:6 j suficiente para altos rendimentos.
A tabela 9 apresenta algumas vantagens e desvantagens do uso do metanol e
etanol na transesterificao, e do biodiesel de metanol e etanol, respectivamente.

Tabela 9 Vantagens e desvantagens da transesterificao e o biodiesel de metanol e
etanol.

Fonte: adaptado de Encinar et al. (2002) e Kucek et al. (2007).

1.9.5 O Processo de Produo

Para que haja uma boa qualidade de produo necessria uma boa qualidade
da matria-prima, e dos reagentes, utilizados por causa da sensibilidade da reao de
transesterificao presena da gua e de cidos graxos livres. Numa catlise bsica
Metanol Etanol
Vantagens Desvantagens Vantagens Desvantagens
Emulso facilmente
dispersada
Derivado do
petrleo
Derivado de
fonte renovvel
Inflamvel
Separao imediata
da glicerina
Alta
inflamabilidade,
explosividade e
toxidez
Biodegradvel e
no txico
Emulso mais estvel
Melhor
dissoluo do
leo
Dificuldade na separao
e purificao dos steres
Maior nmero de
cetano
Mistura azeotrpica com
a gua

26
com NaOH, nveis maiores de 0,5% de cidos graxos livres e 0,06% de gua na
matria-prima j so significativos para a incidncia de problemas de formao de
sabo e baixo rendimento de produo (MA; CLEMENTS; HANNA, 1998; CANAKCI;
VAN GERPEN, 2001). No caso da elevada acidez, necessria a neutralizao desses
cidos ou um pr-tratamento cido para a converso desses em biodiesel, com a
diminuio da perda de rendimento. Essa unidade de pr-tratamento poderia ser
acoplada unidade de transesterificao formando uma usina mais complexa. Num
processo envolvendo alta acidez da matria-prima, pode ser interessante a hidrlise
total da matria-prima e sua posterior esterificao com a catlise cida (CANAKCI;
VAN GERPEN, 1999, 2001, 2003; SENDZIKIENE et al., 2004).
A transesterificao regida por alguns fatores que condicionam a reao de
acordo com a particularidade da produo do biodiesel. Isso , alterando alguns
fatores, como a proporo molar de leo:lcool, o tipo e a quantidade de catalisador, o
tempo reacional e a temperatura do sistema, pode-se aumentar o rendimento da
produo do biodiesel de acordo com a particularidade da matria-prima e do lcool
utilizados (MEHER; SAGAR; NAIK, 2006).
Poderia-se dizer que o principal fator o tipo e a quantidade de catalisador
aplicado na reao, se em um processo homogneo ou heterogneo. A catlise cida
possui um rendimento abaixo da catlise bsica (4.000 vezes menor), devido fora do
ataque nucleoflico do on alcxido ser muito maior que a do lcool propriamente dito
(os mecanismos envolvidos na reao podem ser vistos nas figuras 2 e 3),
necessitando de temperaturas elevadas e tempos de reao maiores. Os cidos ainda
apresentam o inconveniente de serem mais corrosivos que as bases frente ao material
que compe o reator (SCHUCHARDT; SERCHELI; VARGAS, 1998).

27

Figura 2 Alcolise por catlise bsica.
Fonte: Schuchardt, Sercheli e Vargas (1998) e Solomons e Fryhle (2000).

28

Figura 3 Alcolise por catlise cida.
Fonte: Schuchardt, Sercheli e Vargas (1998) e Solomons e Fryhle (2000).

No processo homogneo, o catalisador e o substrato esto na mesma fase,
enquanto no heterogneo, o catalisador e substrato esto em fases distintas (tabela
10).

29

Tabela 10 Caractersticas dos processos homogneo e heterogneo de catlise.

Processo homogneo Processo heterogneo
Processo descontnuo Catalisador imobilizado no reator
Processo contnuo
Separao da glicerina
Decantao
Separao imediata da glicerina
centrifugao
Purificao do produto Retirada
do catalisador
Purificao do produto mais simples
Usinas de pequena e mdia
produo
Usinas de grande produo
Fonte: Adaptado de Monteiro et al. (2005) e Van Gerpen, Peterson e Goering (2007).

1.9.6 Catalisadores

Dentre os catalisadores normalmente utilizados existem os inorgnicos, que so
os cidos (HCl, H
2
SO
4
e H
3
PO
4
) e as bases fortes (NaOH, KOH, alcxido de sdio). Os
carbonatos e os xidos, por serem menos reativos e insolveis ao meio reacional,
podem ser imobilizados em suportes (peneiras moleculares, por exemplo), aumentando
a rea de contato, e atuando como catalisadores heterogneos. No entanto, suas
produes so inferiores s alcanadas com o catalisador alcalino homogneo, NaOH.
Misturas de xidos tambm podem ser aplicadas a fim de se aumentar a rea de
contato e a porosidade do catalisador.
Outro grupo de catalisadores so as bases e cidos orgnicos fortes, como as
guanidinas e os cidos organosulfnicos, que possuem a vantagem se serem
imobilizados nas peneiras moleculares sem perder sua atividade cataltica, quando
comparados ao sistema homogneo, com a guanidina livre. A guanidina possui
atividade cataltica menor que o NaOH e o alcxido, e por isso eles so os
normalmente aplicados industria (SENDZIKIENE et al., 2004; MBARAKA; SHANKS,
2006; SCHUCHARDT; SERCHELI; VARGAS, 1998; SERCHELI; VARGAS;
SCHUCHARDT, 1999).

30
Siegfried et al. (2002) investigaram o uso dos sais de aminocidos metlicos,
que por possurem o grupamento amino quaternrio ou guanidino, apresentam
atividade cataltica, e a possibilidade de atuarem heterogeneizados. Akoh et al. (2007)
relataram a adequao de algumas enzimas para a reao de transesterificao e suas
produes de biodiesel, que, com tempos reacionais elevados e baixos rendimentos,
possuem a nica vantagem de poderem ser imobilizadas e reutilizadas no processo
diversas vezes, minimizando os custos de produo.

1.9.7 Tecnologias de Produo

Meher, Sagar e Naik (2006) analisaram a utilizao de co-solventes, como o
hexano e o tetrahidrofurano (THF), como aditivos transesterificao, permitindo um
melhor contato entre os reagentes, aumentando a velocidade de reao. Esses devem
ser recuperados ao final da produo. A transesterificao supercrtica no faz uso de
catalisador, mas exige condies extremas de temperaturas e presso (350-400C e
45-65 MPa), que produzem rendimentos acima do normal (SAKA; KUSDIANA, 2001).
Outro processo interessante o desenvolvido por Lertsathapornsuk et al. (2007) que
obteve bons rendimentos na transesterificao com microondas (800 Watts), como os
domsticos, adaptado para um processo contnuo. Os agentes de coalescncia podem
contribuir na aglomerao das partculas diminuindo o grau de disperso no sistema, e
ajudando na separao de fases (SPRER, 2007).
Outras matrias-primas tambm tm surgido como potenciais para a produo.
Alcntara et al. (2000) sugeriram a produo do biodiesel de amida, a partir da
amidao com a dietilamina no lugar do metanol, que melhora as propriedades de
ignio do combustvel quando misturado ao diesel. Ou mesmo a utilizao de
microalgas, que apresentam elevados teores de lipdeos, com produtividades de leo
que alcanam 28 a 70 t/ha ao ano (TEIXEIRA, 2007).
A utilizao de formas alternativas de purificao dos steres produzidos, como os
adsorventes, silicatos, clarificantes e terras, podem ser interessantes na substituio da
gua de lavagem, embora esta contribua com a eliminao do sabo e fosfolipdios

31
presentes em determinados processos. Mas mesmo sem a utilizao da gua de
lavagem nos processos de purificao, ela pode estar presente no biodiesel nas redes
de distribuio e estoque, necessitando cuidados especiais com o seu armazenamento.
O biodiesel saturado poder absorver trs vezes mais a quantidade de gua permitida
em especificao para o biodiesel (VAN GERPEN et al., 1996).

1.9.8 Custos de Matria-Prima

A matria-prima corresponde a aproximadamente 70% do custo de produo do
biodiesel, e por isso a necessidade de um estudo de viabilidade em se trabalhar com
um determinado processo e matria-prima. O sebo e o leo bruto de algodo so as
fontes mais baratas no mercado para a produo do biodiesel, enquanto os leos
brutos de mamona e amendoim so os mais caros. Para esses, a produo de
biodiesel s vivel quando entram na produo a partir da extrao de seus
respectivos gros. Os leos brutos de soja, palma e girassol apresentam cotaes
muito prximas s do leo diesel (QUEIROZ, 2007). O sebo e o leo de soja,
absorvidas pela indstria do biodiesel, podero aumentar os seus preos de mercado
num futuro, sendo necessria introduo de outras fontes para suas substituies. A
necessidade de uma poltica para a insero do leo residual na produo do biodiesel
poderia catalisar a organizao necessria para o suplemento da demanda de
produo.

1.10 PRODUO DE GLICERINA

clara a necessidade de se definir o destino da glicerina gerada da produo do
biodiesel, como acontece com a torta ou farelo da soja gerado da extrao do leo. A
glicerina corresponde a 10% do peso do leo.
Com a produo do biodiesel a oferta de glicerina no mercado mundial se tornou
muito alta, abaixando seu preo e disponibilizando um produto com diversas
aplicaes, mesmo com elevados nveis de impurezas. Nessas condies, o glicerol

32
deve ser destilado e purificado, com carvo ativo ou em resinas de troca inica,
ganhando valor de mercado com seu grau de pureza maior. Esse pode ser aplicado
como um ingrediente na confeco de remdios e cosmticos, na alimentao, por ser
facilmente digervel e no txico, ou como emulsificantes e lubrificantes. O glicerol
completamente solvel com a gua, formando com esta uma mistura euttica que
diminui seu ponto de congelamento, podendo atuar como um anticongelante
(APPLEBY, 2005).
Pachauri e He (2006) propuseram formas alternativas de um processamento mais
fino do glicerol para a sntese de 1,3-propadienol, hidrognio, cido succnico,
polisteres, poligliceris, e outros, com os seus respectivos mtodos e aplicaes. Mas
outros usos mais simples podem ser dados glicerina, como um complemento rao
animal, a produo de sabo, como mtodo de reteno de gua no solo, como ganho
de massa em defensivos, ou substrato da fermentao. s vezes por no saberem o
que fazer com a glicerina, as usinas de biodiesel alimentam suas caldeiras, como
acontece nas usinas de lcool com a palha e bagao da cana, gerados no processo.

1.11 QUALIDADE DO BIODIESEL

Para o sucesso do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel de
insuma importncia que o produto obtido esteja dentro das normas de especificao
(tabela 11) definidas pela resoluo 42 da ANP, Agncia Nacional de Petrleo. Esta
estabelece os limites de qualidade para o biodiesel B100 produzido independente da
origem.

33
Tabela 11 Especificao da ANP para o biodiesel.

CARACTERSTICA
UNIDADE LIMITE MTODO
ABNT
NBR
ASTM D EN/ISO
Aspecto - LII (1) - - -
Massa especfica a 20C kg/m
3
Anotar
(2)
7148,
14065
1298,
4052
-
Viscosidade cinemtica a
40C,
mm
2
/s Anotar
(3)
10441 445 EN ISO 3104
gua e sedimentos, mx. (4) % volume 0,050 - 2709 -
Contaminao Total (6) mg/kg Anotar - - EN 12662
Ponto de fulgor, mn. C 100,0 14598 93 EN
ISO3679
Teor de ster (6) % massa Anotar - - EN 14103
Destilao;
90% vol. recuperados, mx.
C 360 (5) - 1160 -
Resduo de carbono dos
100% destilados, mx.
% massa 0,10 - 4530,189 EN ISO
10370
Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020 9842 874 ISO 3987
Enxofre total (6) % massa Anotar -
-
4294
5453
-
EN ISO
14596
Sdio + Potssio, mx mg/kg 10 -
-
-
-
EN 14108
EN 14109
Clcio + Magnsio (6) mg/kg Anotar - - EN 14538
Fsforo (6) mg/kg Anotar - 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a
50C, mx.
- 1 14359 130 EN ISO 2160
Nmero de Cetano (6) - Anotar - 613 EN ISO 5165
Ponto de entupimento de
filtro a frio, mx.
C (7) 14747 6371 -
ndice de acidez, mx. mg
KOH/g
0,80 14448 664 EN 14104
(8)
Glicerina livre, mx. % massa 0,02 -
-
6584 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)

34
- -
-
EN 14106 (8)
(9)
Glicerina total, mx. % massa 0,38 -
-
6584 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)
Monoglicerdeos (6). % massa Anotar -
-
6584 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)
Diglicerdeos (6) % massa Anotar -
-
6584 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)
Triglicerdeos (6) % massa Anotar -
-
6584 (8)
(9)
EN 14105 (8)
(9)
Metanol ou Etanol, mx. % massa 0,5 - - EN 14110 (8)
ndice de Iodo (6) Anotar - - EN 14111 (8)
Estabilidade oxidao a
110C, mn
h 6 - - EN 14112 (8)
Nota:
(1) LII Lmpido e isento de impurezas.
(2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para massa
especfica a 20(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(3) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para
viscosidade a 40(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(4) O mtodo EN ISO12937 poder ser utilizado para quantificar a gua no dispensando a
anlise e registro do valor obtido para gua e sedimentos pelo mtodo ASTM D 2709 no Certificado da
Qualidade.
(5) Temperatura equivalente na presso atmosfrica.
(6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela
de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel
ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver
mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondente ao
nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
(7) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para ponto
de entupimento de filtro a frio constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(8) Os mtodos referenciados demandam validao para as oleaginosas nacionais e rota de
produo etlica.
(9) No aplicveis para as anlises mono-, di-, triglicerdeos, glicerina livre e glicerina total de
palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona devero ser utilizados, enquanto no
padronizada norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT para esta determinao, os
mtodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrs CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e
total, mono e diglicerdeos, triglicerdeos.
Fonte: ANP (2008b).

35
2 OBJETIVO DO TRABALHO

Esse trabalho teve como objetivo estudar a produo de steres etlicos, ou
biodiesel, atravs de reao direta no produto da extrao do leo de soja com etanol,
a miscela oleosa, bem como o desenvolvimento de equipamento para ambos
procedimentos.

3 MATERIAL E MTODOS

3.1 MATERIAL

A soja foi cedida por duas empresas de processamento de leo, na forma
laminada com 23,4 e 25% de leo, e 10 e 6,6% de umidade e volteis,
respectivamente.
Com a soja mais mida foi observado que houve uma hidratao mais rpida da
miscela alcolica gerada das extraes, conseqentemente isso comprometeu o reciclo
da miscela na extrao visto que tal fato diminui a eficincia da extrao.

3.2 MTODOS

3.2.1 Umidade e volteis

A umidade e volteis na soja foram determinados segundo o mtodo AOCS Ac
2-41 (2003).
A gua e o material voltil na miscela oleosa e na fase ster foram determinados
pelo mtodo AOCS Ca 2c-25 (2003). Para a determinao no ster se fez uso da
estufa temperatura de 100
o
C.

36
3.2.2 Grau alcolico

O grau alcolico da miscela alcolica foi determinado em densmetro digital,
modelo DMA48, da At Paar.

3.2.3 Acidez

A acidez foi determinada pelo mtodo AOCS Ca 5a-40 (2003), conforme a
equao:
cidos graxos livres em cido olico (%) = V x M x 28,2
m
V = Volume gasto na titulao (ml)
M = Concentrao molar da soluo alcalina de NaOH
m = massa da amostra (g)

3.2.4 Fsforo

O teor de fsforo foi determinado pelo mtodo AOCS 12-55 (2003). Para a
quantificao do fsforo utilizou-se um espectrofotmetro UV-VIS, modelo UV-1203, da
Shimadzu, e os resultados foram expressos em porcentagem.

3.2.5 Teor de leo

O teor de leo residual no farelo foi determinado de acordo com o mtodo AOCS
Ba 3-38 (2003).

3.2.6 Glicerina total

A glicerina total no ster foi determinada segundo o mtodo AOCS Ca 14-56
(2003).

37
3.2.7 Caracterizao do biodiesel

A caracterizao do biodiesel foi realizada na TECPAR, Instituto de Tecnologia do
Paran, situado em Curitiba, de acordo com as especificidades de anlise segundo a
resoluo 42 da Agncia Nacional de Petrleo, ANP, com os seguintes mtodos:
Massa especifica (NBR-7.148/01); Viscosidade cinemtica a 40 C (NBR-10.441/02);
Ponto de fulgor vaso fechado Pensky Martens (NBR-14.598/00); Microrresduo de
carbono (ASTM D-4530); Teor de gua e sedimentos mtodo da centrifugao
(ASTM D 2.709); ndice de acidez mtodo potenciomtrico (NBR-14.448/00); Teor de
metais por ICP OES: P (EN 14.107).

3.2.8 Extrao de leo com etanol

Com base na literatura e testes realizados no laboratrio a extrao foi conduzida
temperatura de ebulio do etanol, 78C, e com uma proporo de soja etanol de 1:2.
O tempo de extrao adotado foi de 1 hora, e o de embebio, 30 minutos. Nesse
ltimo a proporo utilizada de soja etanol foi de 2:1, adicionada apenas no primeiro
banho. Com isso esperou-se atingir um teor de leo residual mnimo.
Inicialmente, o etanol utilizado foi de grau anidro, mas com o decorrer das
extraes foi adotado o reciclo da miscela alcolica no processo.

3.2.9 Equipamento para extrao do leo

Para o processamento da soja foi montado um equipamento de extrao em
imerso que consistia nos seguintes aparatos:
- Sistema de extrao em inox de 13 L, com uma resistncia de 2.500 W e outra
de 1.600 W para aquecimento na forma de banho;
- Suporte em inox com furos de 0,5 mm de dimetro;
- Papel de filtro qualitativo;
- Cesto em inox com furos de 10 mm de dimetro;

38
- Saco de algodo cru;
- Termostato e termmetro;
- Condensador;
- Motor de agitao de 900 a 1.200 rpm;
- Bomba de 1/4 hp.
A capacidade mxima do cesto era de 4 kg de soja.
Esse equipamento (figura 4) era composto por um sistema de extrao, a
esquerda, e o sistema de separao, direita. A miscela oriunda do sistema de
extrao foi bombeada atravs de um filtro de celulose antes de ser encaminhada para
o sistema de decantao, para a separao de fases. Nesse foi adaptado um funil de
separao para visualizao, podendo ser retirado para limpeza.

M = motor; B = bomba; R = resistncia; F = filtro; T = termostato.
Figura 4 Equipamento para extrao do leo com etanol e separao das miscelas.

39

Figura 5 Equipamento para extrao do leo com etanol e separao das miscelas.

Na figura 5 possvel ver o produto final no funil de separao, depois de
decorrido o tempo de resfriamento at a temperatura ambiente, com a formao de
duas fases, a superior, a miscela alcolica, e a inferior, a miscela oleosa.
Nos processos convencionais de extrao de leo em que se aplica o hexano, se
faz uso da destilao no leo para se recuperar o solvente, e todos os lipdeos
extrados da soja restam no leo. No caso do etanol, esse promove um pr-refino na
etapa de separao das fases, retendo na fase alcolica uma parte dos cidos graxos
livres, os compostos polares e os fosfolipdios. Estes ltimos, por terem propriedades
emulsificantes, ocupam a fase intermediria na separao.

40
3.2.10 Estequiometria da reao de transesterificao com etanol

Pela estequiometria da reao se tem uma massa de biodiesel maior que a
quantidade de leo inicial, partindo da composio do leo em cido olico.

1 mol de leo + 3 moles etanol = 3 moles steres etlicos + 1 mol glicerol
886 gramas 138 gramas (3x46) 930 gramas (3x310) 94 gramas
100 gramas 15,5 gramas 105 gramas 10,6 gramas

Teoricamente, a massa de biodiesel etlico produzido a partir de 50 gramas de
leo equivale a 52,5 gramas.

3.2.11 Transesterificao etlica

O hidrxido de sdio e o metxido de sdio, este cedido pela Empresa Degussa
Catalisadores, foram utilizados como catalisadores para os testes com o leo de soja
refinado para determinar o procedimento a ser adotado na produo do biodiesel com a
miscela oleosa obtido da extrao.
Visando um gasto mnimo de energia, e sabendo que a temperatura no um
fator limitante para a reao de etanlise, mas sim um incremento para a produo
conforme j observado por Kucek e colaboradores (2007), adotou-se trabalhar
temperatura ambiente com 1 hora de reao.
Buscando um rendimento mximo, a reao foi executada em 2 etapas,
avaliando, a cada etapa, diferentes concentraes de etanol e catalisador (por
exemplo, ensaio 1, 100% de catalisador e lcool na primeira etapa e 50% dessas
concentraes na segunda etapa). Tambm foi avaliada a concentrao de glicerina,
em relao ao peso de leo, a ser adicionada no final da reao para atingir o mnimo
de lcool residual no biodiesel. Os parmetros testados esto citados na tabela 12.

41
Tabela 12. Parmetros da transesterificao do leo de soja refinado.

Para a reao, foram inicialmente pesadas as quantidades de lcool e catalisador
equivalente dentre as condies empregadas, em um balo de reao, que foi fechado,
e colocado sob agitao para dissoluo. Decorrido esse tempo, foram adicionadas 50
gramas de leo, novamente fechado, e colocado sob agitao. A cada uma das etapas,
o produto foi transferido para um funil de separao, retirada a glicerina e obtida a fase
ster.

3.2.12 Produo do biodiesel etlico a partir da miscela oleosa

Para o biodiesel produzido a partir da miscela oleosa adotou-se o uso do metxido
de sdio como catalisador.
Depois de definidas as quantidades de lcool e catalisador a serem empregados
nas etapas da reao, e a quantidade de glicerina necessria decantao, avaliadas
no item 3.2.11, foram conduzidos trs ensaios para a produo do biodiesel a partir da
miscela oleosa.
A tabela 13 apresenta os parmetros de reao de produo dos steres com 50
gramas de miscela oleosa contendo 0,49% de etanol.

leo:lcool Catalisador 1 etapa
reao
2
a
etapa
reao
Separao
1 1:9 0,3% NaOH 100% 50% Glicerina 5% leo
2 1:9 0,3% NaOH 100% 50% Destilao a vcuo
6 1:6 1% metxido de sdio 100% 25% Glicerina 5% leo

42
Tabela 13 Parmetros testados na produo de biodiesel a partir da miscela
oleosa.

Proporo leo:lcool Catalisador (%)
Biodiesel 1 1:6 1
Biodiesel 2 1:6 0,5
Biodiesel 3 1:9 0,5

3.2.13 Purificao do biodiesel

Para a etapa de lavagem da fase ster no funil de separao foi adicionada gua
destilada a 80C, de modo a melhorar a eficincia na lavagem. Para a lavagem inicial,
foi utilizado 20% do peso do ster, e para as seguintes, 10%. O nmero dessas
lavagens dependeu da necessidade, ou seja, da presena ou permanncia de
emulso.
Com a primeira lavagem esperava-se retirar a maior parte dos fosfolipdios
presentes no biodiesel. A lavagem com gua quente de fundamental importncia na
eliminao dos fosfolipdios. Esses podem tambm ser retirados com a aplicao de
um filtro prensa, com membrana de reteno, reduzindo as perdas (SOARES, 2004).
A lavagem foi feita com adio controlada e uma distribuio homognea da gua
sobre a superfcie dos steres, com uma leve agitao do funil.
A secagem foi feita com Na
2
SO
4
anidro em uma coluna de forma a garantir um
pleno contato entre o adsorvente e o ster.

3.2.14 Anlise estatstica

Os resultados foram submetidos anlise de varincia pelo procedimento
ANOVA. As mdias foram comparadas pelo teste de Tukey ao nvel de 5 % de
probabilidade para caracterizar as diferenas entre os tratamentos. As anlises
estatsticas foram realizadas com o auxlio do programa computacional Assistat
(SILVA, 2006).

43
4 RESULTADOS E DISCUSSO

A figura 5 apresenta a proposta deste trabalho, de se produzir um biodiesel etlico
a partir da miscela oleosa da soja extrado com o etanol como solvente.

Figura 5 Procedimento experimental de produo de steres etlicos a partir da
miscela oleosa.

44
A figura 6 representa as etapas de purificao do ster, utilizando para a
lavagem gua destilada a 80
o
C e o sulfato de sdio anidro, para a secagem.

Figura 6 Etapas de purificao do ster.

4.1 EXTRAO DE LEO

A tabela 14 apresenta a quantidade de leo obtido nas 5 extraes realizadas
com a soja laminada, que apresentou 25% peso em leo. As quantidades de matria-
prima utilizada, solvente por banho, para a extrao, a quantidade de miscela oleosa, e
a quantidade de leo para a fase etanlica esto presentes. O efeito da hidratao do
lcool mostrado pelo abaixamento do grau alcolico obtido no final da extrao.
A proporo de solvente utilizada por banho foi suficiente para garantir uma
embebio e absoro do solvente, cobrindo toda rea superficial da soja laminada e
extraindo o leo. A drenagem foi afetada pela desintegrao das lminas, devido
agitao, que provocou empacotamento da massa no final da extrao. Dois banhos de
imerso se provaram eficientes, visto j na 1 extrao, com trs banhos, se ter
observado baixo incremento no rendimento total de leo.

45
Tabela 14 Parmetros dos cinco ensaios de extrao no equipamento.

No 4 ensaio foi realizada o reciclo das miscelas alcolicas geradas das 3
extraes anteriores. O grau alcolico da miscela resultante da mistura das dos trs
ensaios anteriores foi de 96,26 GL. Embora abaixo de uma mdia terica de 97,5,
baseado nos valores mdios de grau alcolico obtido, o tempo entre os ensaios at a
reutilizao pode ter contribudo para a hidratao. Neste ensaio foram utilizados 3 Kg
de soja laminada com o propsito de aumentar a quantidade de leo obtido em 2
banhos.
A fim de permitir uma reutilizao total da miscela, e buscar uma maior eficincia
na extrao, no 5 ensaio foi realizado uma simples adio da miscela gerada do
ensaio anterior ao etanol anidro na proporo 1:1.
A quantidade de leo no solvente apresentou uma mdia de 0,0326 gramas de
leo por ml de solvente. Esse valor representa o ponto de saturao da miscela
alcolica.

4.2 MISCELA OLEOSA

Na tabela 15 so apresentados os resultados dos teores de acidez, fosfolipdios e
volteis das miscelas oleosas (MO) obtidas das 5 extraes realizadas, mais a
caracterizao da miscela oleosa final, que uma soma de todas as miscelas.
Extraes 1 2 3 4 5
Soja (Kg) 2 2 2 3 4
Solvente (L) 4 4 4 6 8
Banhos 3 2 2 2 2
leo na soja laminada (g) 500 500 500 750 1000
Miscela oleosa (ml) 190 248 200 450 595
leo na miscela alcolica (g/ml) 0,0273 0,0311 0,0309 0,0359 0,0378
leo miscela alcolica (g) 391,2 260,8 260,8 - 260,8
% etanol na miscela alcolica (v/v) 97,04 98,17 97,27 94,27 96,04

46
Tabela 15 Composio da miscela oleosa.

Acidez (%) Fosfolipdios (%) Volteis (%)
MO 1 0,20a 0,46a 0,49
MO 2 0,18a 0,61a -
MO 3 0,20a 0,54a -
MO 4 0,22a 0,49a 3,34
MO 5 0,20a 0,51a 3,20
MO final 0,19 0,48 6,10
Mdias seguidas por letras iguais na mesma coluna no diferem entre si pelo Teste de
Tukey a 5%. MO = Miscela oleosa.

A acidez e os fosfolipdios para todas as miscelas apresentaram uma mdia de
0,20 e 0,52%, respectivamente. Observa-se que com a extrao com etanol ocorre um
pr-refino na miscela oleosa, que apresenta baixas concentraes de cidos graxos
livres e fosfolipdios, quando comparada com a extrao com hexano, cujos teores
atingem 0,5% e 1,5%, respectivamente.
A quantidade de volteis variou devido diferena do tempo para a realizao das
anlises das amostras obtidas, o que provavelmente explica essa perda do etanol na
miscela oleosa. Essas amostras foram mantidas cobertas temperatura ambiente.
Para a transesterificao esperava-se que a quantidade de volteis no
interferisse na reao, e que, com o pr-refino da miscela oleosa, as perdas na
produo do biodiesel fossem mnimas visto os fosfolipdios serem bons agentes
emulsificantes, que dificultam a etapa de purificao da fase ster.
A figura 7 ilustra a separao de fases que ocorre depois do resfriamento, graas
decantao, com os fosfolipdios na fase intermediria.

47

Figura 7 Miscelas oleosa e alcolica.

4.3 EFICINCIA DO PROCESSO DE EXTRAO DE LEO

A eficincia do processo pode ser comprovada pelo teor de leo residual mnimo
obtido do farelo processado com o etanol anidro. A tabela 19 apresenta o teor de leo
residual obtido nos farelos depois dos ensaios de extrao.

Tabela 19 Rendimento da extrao com etanol.

Observa-se que com o aumento do nmero de banhos foi possvel diminuir
consideravelmente o teor de leo residual mnimo presente no farelo.
A partir do 3 banho no ocorreu a formao da miscela oleosa, estando o leo
disperso na fase etanlica, o que favorece o reciclo da miscela alcolica mais diluda.

leo soja laminada (%) 23,4 25
Banhos 3 4
leo residual farelo (%) 3,8 1,5

48
4.4 TRANSESTERIFICAO ETLICA

Levando-se em considerao que, para a etanlise um aumento da quantidade de
lcool contribui para a converso completa da reao, testou-se inicialmente a
produo do biodiesel com a proporo de 1:9 de leo de soja refinado com etanol
anidro, conforme descrito na tabela 12.
No 1 e 2 ensaios, em que as condies foram de 1:9 de leo etanol e 0,3% de
catalisador, observou-se que a destilao a vcuo (60C e a 500 mmHg), para a
recuperao do etanol no biodiesel, no conseguiu cumprir de todo seu papel como
esperado, e a utilizao de 5% de glicerina no conseguiu arrastar todo o etanol para a
fase glicrica. Avaliou-se a diminuio da quantidade de etanol a ser inserida na 2
etapa de reao.
As aplicaes de 25% e 10% de lcool e catalisador na 2 etapa da reao
(ensaios 3 e 4) no mostraram resultados expressivos. Optou-se por trabalhar com
uma proporo menor de leo e lcool (de 1:6) nos ensaios seguintes, como forma de
minimizar as perdas do lcool para a fase ster. No ensaio 5, ainda se detectou etanol
residual na fase ster.
A partir do ensaio 6, 1% de metxido de sdio foi adotado, em substituio ao
hidrxido de sdio, como forma de melhorar a eficincia perdida pela reduo da razo
leo:lcool. A fim de garantir um maior arraste de etanol para a fase glicrica, props-
se trabalhar com excesso de glicerina (valores superiores a 5% sobre a massa de leo
a partir do ensaio 7), com melhores resultados.
No ensaio 8, utilizou-se 75% da quantidade de lcool e catalisador na 1
a
etapa de
reao, e os 25% restantes, na 2 etapa. Ao final dessa, adicionou-se 25% de glicerina,
com pleno sucesso.
A tabela 16 apresenta o balano de massas para 50 gramas de leo de soja
refinado, mostrando a eficincia do arraste da glicerina.

49
Tabela 16 Balano de massas da produo de steres a partir de leo de soja
refinado.

Etanol
excesso (g)
Glicerina
reao (g)
Glicerina
adicionada (g)
Total
(g)
Glicerina
obtida (g)
steres
(g)
7,75 5 12,5 25,25 23,38 54,88

Com a massa de biodiesel obtida, 54,88 gramas, determinou-se a presena de
lcool residual, aplicando uma destilao a vcuo (60C e 500 mmHg), que resultou em
uma massa de 53,2 gramas de steres, correspondendo a um teor de etanol residual
de 2,1%. Esse foi lavado com gua destilada a 80C, em duas etapas, sendo a 1 a
20% do peso do ester e a 2, a 10%. Para a gua de lavagem no se observou perdas,
conseguindo um rendimento para o biodiesel de aproximadamente 100%.

4.5 TRANSESTERIFICAO ETLICA COM A MISCELA OLEOSA

Para os ensaios testados foram avaliados os balanos de massas, e seus
respectivos rendimentos, apresentados nas tabelas 17 e 18.

Tabela 17 Balano de massas da produo de steres a partir da miscela oleosa.

Etanol
excesso (g)
Glicerina
reao (g)
Glicerina
adicionada (g)
Total
(g)
Glicerina
obtida (g)
steres
(g)
1 7,75 5 12,5 25,25 23,11 52,81
2 7,75 5 12,5 25,25 22,49 54,51
3 15,5 5 12,5 33 28,26 56,68

Para o biodiesel do 1 ensaio pode-se observar que a glicerina adicionada
conseguiu arrastar grande parte do etanol em excesso utilizado na reao, como o
acontecido com a produo do biodiesel de leo refinado. Esse biodiesel no foi
destilado (a vcuo) posteriormente ao trmino da reao, seguindo-se as lavagens a

50
20% e 3 a 10%, at que no mais se observasse a presena de emulso. A perda
de steres na 1 lavagem correspondeu a 4%.
J durante o 2 ensaio, as perdas foram maiores, sendo necessrias 4 lavagens a
10% (8% e 6% de steres nas duas primeiras lavagens, respectivamente com 20% e
10% de gua) dada a complexidade da emulso formada, o que explica o baixo
rendimento encontrado na tabela 18. Como foram empregados menores teores de
lcool e de catalisador, possivelmente o material perdido pode incluir tambm mono e
di-glicerdeos que no teriam reagido dentro das condies impostas para a reao.
Para o 3 ensaio, devido ao excesso de etanol utilizado, executou-se a destilao
do biodiesel a vcuo (60C e 500 mmHg). As perdas de etanol para a fase ster
resultaram em uma massa de etanol residual no biodiesel de 2,38 gramas, equivalente
em termos porcentuais a 4,76%. Para a etapa de lavagem, houve uma perda de 6% de
steres para a 1 lavagem, seguindo 3 lavagens a 10%, devido a formao de
emulso.

Tabela 18 Rendimento dos ensaios testados.

Massa leo
(g)
Biodiesel terico
(g)
Biodiesel depois da
lavagem (g)
Rendimento
(%)
1 49,75 52,24 48,16 92,19
2 49,75 52,24 41,59 79,61
3 49,75 52,24 47,65 91,21

O 1 e o 3 ensaios foram os que apresentaram os melhores rendimentos, sendo
no ltimo, observada a ineficincia da separao da glicerina frente s condies do
excesso de etanol empregadas. Diante disso, para a produo do biodiesel no
equipamento foi adotado o 1 ensaio.

51
4.6 BIODIESEL PRODUZIDO NO EQUIPAMENTO

Para a produo do biodiesel etlico no equipamento apresentado nas figuras 4 e
5, foi adotada uma proporo de 1:6 de miscela:lcool, temperatura ambiente e 1
hora de reao. A quantidade de catalisador utilizada foi de 1% de metxido de sdio.
A produo se deu em duas etapas, sendo a primeira com 75% da quantidade de
lcool e catalisador para a reao, com retirada da glicerina formada, e na segunda, os
25% restantes de lcool e catalisador. No final da 2 reao foram adicionados os 25%
de glicerina para a decantao.
Dessa glicerina bruta possvel a recuperao do etanol em excesso para retorno
ao processo.
Com a idia de testar a possibilidade de produzir o biodiesel no equipamento, foi
adicionado 1 litro de miscela oleosa com 6,1% de lcool. A massa de 1 litro de miscela
oleosa equivalia a 910,82 g. Na tabela 20 tem-se o balano de massas do processo,
sendo que, no final, obteve-se 970 ml de steres etlicos.

Tabela 20 Balano de massas da produo de steres no equipamento.

A lavagem da fase ster foi feita com gua a 80C, sendo primeiramente com 20%
do peso do ster e as seguintes a 10%, at a retirada completa da emulso formada
entre as fases. A perda para a 1 lavagem foi de 100 gramas de steres (11% de
perda). Essa perda poderia ter sido minimizada com a aplicao da gua com um tipo
aspersor e com uma agitao mais branda pelo motor.
Essa gua de lavagem objeto de estudo para aplicao industrial por outros
grupos de pesquisa.
Depois da lavagem, o biodiesel foi seco com sulfato de sdio anidro. A figura 8
apresenta o biodiesel final.
Etanol
excesso (g)
Glicerina
reao (g)
Glicerina
adicionada (g)
Total
(g)
Glicerina
obtida (g)
steres
(g)
141,17 85,52 227,70 454,39 383,9 848,73

52

Figura 8 Biodiesel depois de purificado.

4.7 PARMETROS DA ANP

Lembrando que as normas da ANP so baseadas em normas americanas e
europias, e que o biodiesel nesses paises so de origem de leo de soja e canola
com metanol, segue a sugesto para a padronizao mais adequada para o biodiesel
etlico visto suas condies de produo serem bastante diferenciadas em relao
rota metlica.

Tabela 21 Caracterizao do biodiesel de etanol produzido.

Determinaes Resultados Especificao
ndice de acidez (mg KOH/g) 0,05 0,8 (mx.)
Massa especfica a 20C (kg/m
3
) 878,0 anotar
Microresduo de carbono (% massa) 0,03 0,10 (mx.)
Ponto de fulgor (C) 174,5 100,0 (mn.)
Teor de gua e sedimentos (% volume) 0,00 0,05 (mx.)
Viscosidade cinemtica a 40C (mm
2
/s) 4,444 anotar
Teor de glicerina total (%) 0,39 0,38 (mx.)
Teor de fsforo (mg/kg) no detectado em nvel de 2 anotar

Todos os resultados das anlises (tabela 21) se enquadraram nas especificaes
da resoluo 42 da ANP, exceto o teor de glicerina. Neste caso, pode-se relevar essa
diferena de 0,01% quando se considera que o que se ter a comercializao do B2,

53
pelo menos inicialmente. Os 0,39% de glicerina no biodiesel se diluiro para
0,0078% no B2, que a mistura de biodiesel com o diesel na proporo de 2%.

5 CONCLUSES

Dentro das condies experimentais (1:2 de soja laminada:etanol anidro, a 78C
com quatro etapas de uma hora), o processo de extrao do leo de soja com etanol
foi eficiente, conseguindo-se obter um farelo com baixo teor de leo residual, 1,5%.
A miscela oleosa obtida da extrao apresentou uma pequena quantidade de
etanol que no interferiu no processo de transesterificao. Essa miscela se
apresentou apta reao, principalmente, por ter sofrido um pr-refino pelo uso do
etanol como solvente, um substituto alternativo ao hexano na extrao do leo.
Pelo fato de o etanol ser mais miscvel com o leo que o metanol, a reao de
transesterificao pde ocorrer em temperatura ambiente sem perdas de rendimentos,
que nas condies impostas (1:6 de leo e etanol com 1% de metxido de sdio, com 1
hora de reao para cada uma das duas etapas), conseguiu um rendimento de 92%
com a miscela oleosa. Para os fosfolipdios presentes na fase ster, a lavagem do
biodiesel com a gua quente (80C) se mostrou eficiente em sua retirada.
O fato de se utilizar como fonte de matria-prima o gro, fruto ou torta oleaginosa
para a produo do biodiesel uma das vantagens desse novo processo frente aos
processos atuais de produo de biodiesel, em que a matria-prima inicial o leo ou a
gordura. E no aspecto energtico, a possibilidade de se obter a miscela oleosa por um
simples perodo de resfriamento at a temperatura ambiente.
O sistema de extrao montado nesta pesquisa foi testado tambm para a
produo do biodiesel. Embora com rendimento em steres abaixo do obtido no
laboratrio, as anlises refletiram a qualidade do biodiesel.
Com o novo processo tem-se a aproximao da indstria de extrao de leo com
a usina de produo de biodiesel, diminuindo as distncias entre esses pilares. Com a
produo de biodiesel de etanol, pode-se associar a destilaria, e extrapolar uma fbrica

54
3 em 1, com a extrao, a produo de etanol, e a produo de biodiesel
integradas, o que diminuiria custos de construo, operacionais, pessoais, por estar
tudo em um mesmo complexo, e que facilitaria todo um fluxo de estoques e produtos.
Mas tal como uma usina de lcool, necessrio que a produo agrcola esteja no
quintal de casa da produo do biodiesel para que no ocorra problema de falta de
matria-prima, o seu principal ingrediente.

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