LUCIANO PANDOCHI

Estudo do Comportamento Coloidal de Suspenso de Fibra de

Celulose, Carbonato de Clcio, Amido Catinico: Variao da
Fora Inica e do pH.



Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica,
Universidade Estadual Paulista, como parte dos
requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em
Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Miguel J afelicci J unior


Araraquara
-. 2009 .-
1









Estudo do Comportamento Coloidal de Suspenso de Fibra de
Celulose, Carbonato de Clcio, Amido Catinico: Variao da
Fora Inica e do pH.



Dissertao apresentada ao Instituto de Qumica,
Universidade Estadual Paulista, como parte dos
requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em
Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Miguel J afelicci J unior
Araraquara
-. 2009 .-
~



































A todos da
minha famlia,
que direto ou
indiretamente
colaborou para
a realizao
deste trabalho.
3

Agradecimentos

Agradeo ao meu orientador Miguel Jafelicci Junior pelo apoio, orientao, compreenso,
pacincia e ensinamentos.
Ao Dr. Roberto Bertholdo e a Prof Maria Aparecida Zaghete por participarem da banca do
exame de qualificao.
Os professores Dr. J onas Contiero e Rodrigo Fernando Costa Marques por participarem da
banca de defesa.
Agradeo Secretaria de Estado de Educao do Estado de So Paulo pela concesso de
bolsa pelo Programa Bolsa-Mestrado.
A todos do Departamento de Fsico-Qumica do IQ, em especial aos amigos Francisco, Gisele
Giovanna do Couto e Andrea Cristina Gigante, pelo companheirismo e ajuda no desenvolvimento
deste trabalho.

E meus sinceros agradecimentos a todos que direta ou indiretamente contriburam para a
realizao deste trabalho.








4

Resumo

As fibras de celulose, o amido catinico, que so polmeros naturais e o carbonato de clcio
um mineral, so utilizados como aditivos na preparao de disperses para aplicaes industriais e
desempenham um papel importante quando se trata de estabilidade coloidal da suspenso. A
estabilidade coloidal de suspenses de fibra de celulose pura e na presena de amido e carbonato de
clcio precipitado foi investigada atravs da medida do potencial zeta em funo do pH variando-se a
fora inica do meio, utilizando a tcnica de Atenuao Eletroacstica com o equipamento
Acoustosizer IIM da marca Colloidal Dynamics. Tendo como fundamentos a teoria DLVO que trata
da estabilidade coloidal em sistemas dispersos, obtiveram-se informaes importantes sobre o
comportamento deste sistema. Pela avaliao dos resultados de potencial zeta das suspenses de fibra
de celulose pode concluir que a adio de carbonato de clcio precipitado produziu uma inverso de
carga da superfcie da fibra de celulose, alm disso, ao se variar a fora inica do meio a inverso
tornou-se ainda mais evidente. Dessa forma pode-se concluir que o carbonato de clcio produz uma
maximizao nas foras de natureza repulsiva na fibra de celulose (atravs de sua dupla camada
eltrica) tornando a suspenso mais estvel. Resultados semelhantes foram obtidos com adio de
amido catinico suspenso de fibra de celulose. O amido catinico (carga superficial positiva) em
contato com a superfcie da fibra de celulose (carga superficial negativa) altera a carga da fibra para
positiva. A avaliao com concentraes a 20, 50 e 100% mostrou que independentemente da
concentrao o potencial eletrocintico permanece com o mesmo perfil de variao. Ao se misturar
suspenso de fibra de celulose o carbonato de clcio e amido catinico concluiu-se que para
concentraes acima de 4% de amido catinico o potencial eletrocintico positivo em toda faixa de
pH o que nos leva a concluir que para se obter uma suspenso mais estvel frente a coagulao
necessrio a adio de 10% de amido catinico em relao a massa de fibra de celulose.
5

Abstract

The fibers of cellulose and the cationic starch, which are natural polymers, and the calcium
carbonate mineral are used as additives in the preparation of dispersions for industrial applications.
They play an important role when it refers to colloidal suspension stability. The stability of colloidal
suspensions of pure cellulose fiber in the presence of starch and precipitated calcium carbonate was
investigated through the zeta potential measuring as a function of pH by varying the ionic strength of
the medium using the Attenuation Electroacoustic technique in the equipment Acoustosizer IIM from
Colloidal Dynamics. Based on the DLVO theory that deals with the colloidal stability of dispersed
system, important information of this system behavior was obtained. The evaluation of the results of
zeta potential for suspensions of cellulose fiber showed that the addition of precipitated calcium
carbonate produces the charge reversal at the cellulose fiber surface. Moreover, this reversal became
more evident when the ionic strength of the medium was high. Thus, it can be concluded that the
calcium carbonate produces an increase in the repulsive nature strength of cellulose fiber (through its
electric double layer), making the suspension more stable. Similar results were obtained with the
addition of cationic starch to the cellulose fiber suspension. The cationic starch (positive surface
charge) in contact with the cellulose fiber surface (negative surface charge) changes the charge of
fiber to positive. The evaluation of concentrations 20, 50 and 100% showed that, regardless the
concentration, the electrokinetic potential change profile does not change. By mixing the cellulose
fiber suspension with calcium carbonate and cationic starch, it was concluded that the electrokinetic
potential is positive for concentrations above 4% of cationic starch in the whole pH range. Thus, it is
necessary the addition of 10% of cationic starch related to the cellulose fiber mass to obtain a more
stable suspension compared to coagulation.

6

Lista de Figuras e Tabela

Figura 1: Estrutura da clula de madeira............................................................................................11

Figura 2: Frmula estereoqumica da celulose...................................................................................13

Figura 2.1: Estrutura de formao da fibra de celulose........................................................................13

Figura 3: Frmula da O-acetil-4-O-metilglucuronoxilana da madeira de folhosas............................14

Figura 4: Frmula das 4-O-metilglucuronoxilana da madeira de rosinosas .....................................15

Figura 5: Molculas de precursores da lignina...................................................................................17

Figura 6: Modelo da molcula de lignina...........................................................................................18

Figura 7: Efeitos do branqueamento sobre as fibras de celulose........................................................19

Figura 8: Ilustrao dos principais mecanismos que explicam a presena de cargas na superfcie de
slidos dispersos em meio aquoso......................................................................................................25

Figuras 9: Adsoro preferencial de ons I- na superfcie de cristal de AgI e formando a dupla camada
eltrica...................................................................................................................................................26

Figuras 10: Modelo de Helmholtz para a dupla camada eltrica..........................................................27

Figura 11: Modelo de Gouy-Chapman para a dupla camada eltrica...................................................28

Figura 12: Variao do potencial eltrico e da carga superficial pelo modelo de Gouy-
Chapman...............................................................................................................................................29

Figura 13: Modelo de Stern para a dupla camada eltrica...................................................................30
7


Figura 14: Curvas de energia de interao em funo da distncia de aproximao de duas partculas
Teoria DLVO.....................................................................................................................................34

Figura 15: Micrografias de fibras de celulose....................................................................................39

Figura 16: Curva de Titulao Coloidais..............................................................................................41

Figura 17: Efeito da fora inica (eletrlito simtrico 1:1, NaCl) no potencial zeta de suspenso de
celulose 0,5% frente a variao do pH...............................................................................................44

Figura 18: Efeito da fora inica (eletrlito assimtrico 1:2, CaCl
2
) no potencial zeta de suspenso de
celulose 0,5% frente a variao do pH..................................................................................................45

Figura 19: Efeito da fora inica no potencial zeta de suspenso de carbonato de clcio frente
variao do pH......................................................................................................................................46

Figura 20: Efeito da fora inica (eletrlito simtrico 1:1, NaCl) no potencial zeta de suspenso de
celulose 0,5% e carbonato de clcio precipitado frente a variao do pH........................................48

Figura 21: Efeito da concentrao de amido catinico no potencial zeta em suspenses de fibra de
celulose 0,5% frente a variao do pH..................................................................................................50

Figura 22: Efeito da adio de carbonato de clcio precipitado 50% e amido catinico em suspenso
de fibra de celulose no potencial zeta frente variao do pH.............................................................52

Tabela 1: Classificao dos colides de acordo com as fases dispersas e de disperso.......................22






8

Sumrio



Agradecimentos......................................................................................................................................

Resumo...................................................................................................................................................

Lista de Figuras e Tabela........................................................................................................................



1.Introduo........................................................................................................................................10
1.1. Caracterizao Qumica da Madeira..........................................................................................10
1.1.2 Celulose....................................................................................................................................12
1.1.3 Hemicelulose............................................................................................................................14
1.1.4 Lignina......................................................................................................................................16
1.1.5 Processo de Refino de Fibras de Celulose................................................................................19
1.1.6 Celulose e Produo de Papel...................................................................................................19

1.2. Sistemas Coloidais.......................................................................................................................22
1.2.1 Colides....................................................................................................................................22
1.2.2 Interfaces Carregadas...............................................................................................................23
1.2.3 Fenmenos Eletrocinticos.......................................................................................................31
1.2.4 Estabilidade Coloidal: Teoria DLVO.......................................................................................32

2. Objetivos..........................................................................................................................................36

3-Experimental...................................................................................................................................37
3.1 Preparao das Solues Eletrolticas.........................................................................................37
3.2 Preparao das Suspenses Fibras de Celulose...........................................................................37
3.3 Titulao Coloidal de Fibras de Celulose....................................................................................37
3.4 Medida do Potencial Eletrocintico (Zeta).................................................................................38.
3.5 Mtodos Fsicos de Caracterizao: Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)...................38

4. Resultados e Discusso...................................................................................................................39
9

4.1 Micrografias das Fibras de Celulose...........................................................................................39
4.2 Titulao Coloidal de Fibras de Celulose....................................................................................41
4.3 Estudo da Estabilidade Coloidal da Fibra de Celulose Variando a Fora Inica do Meio e o
Tipo de Eletrlito Utilizado..................................................................................................................42


5. Concluses.......................................................................................................................................53

6. Trabalhos Futuros..........................................................................................................................54

7.Referncias.......................................................................................................................................55

8 Referncias Consultadas.................................................................................................................57














10

Introduo

1.1- Caracterizaes qumicas da madeira
A madeira um material constitudo principalmente por dois tipos de compostos: os
componentes estruturais, que incluem a celulose, as hemiceluloses e a lignina e que so
macromolculas responsveis pelas propriedades mecnicas da madeira, e os componentes no
estruturais, constitudos por substncias com massa molecular baixa ou mdia do tipo orgnico
(geralmente designados extrativos) ou inorgnico (cinzas).
A composio qumica da madeira varia entre 40-50% de celulose, 20-30% de hemiceluloses,
20-35% de lignina e 0-10% de extrativos. A composio qumica da madeira de folhosas e de
resinosas diferente: as folhosas apresentam, em mdia, maior quantidade de polissacardeos e
extrativos, enquanto que as resinosas possuem teores de lignina mais elevados. [1]
Dentre os componentes estruturais, o principal componente da parede celular de folhosas e
resinosas a celulose, um polmero linear de grau de polimerizao elevado, responsvel por grande
parte das propriedades da madeira. As hemiceluloses so polmeros lineares ramificados com grau de
polimerizao baixo e que, semelhana da celulose, funcionam como material estrutural, alm de
servirem como substncia de reserva. O ltimo componente estrutural a lignina, uma substncia
amorfa com estrutura tridimensional que responsvel pela rigidez da parede celular e conseqente
resistncia mecnica. Os extrativos so molculas pequenas cuja designao advm de poderem ser
retirados da madeira atravs de solventes. Muitas vezes exercem funes de defesa contra xilfagos,
outras so responsveis pela cor e cheiro das madeiras, mas na maioria das vezes no se conhece sua
funo especfica.
11

A parede celular da madeira constituda essencialmente por uma parede primria (P), uma
parede secundria dividida em trs camadas (S1, S2 e S3) segundo a orientao das microfibrilas da
celulose, e uma camada interna denominada de camada verrugosa (W). O espao entre as fibras ou
traquedos a lamela mdia (ML) que, embora inicialmente seja constituda por substncias pecticas,
no final quase exclusivamente lignina. (Figura 1). Na parede primria predomina a lignina,
enquanto a camada S1 da parede secundria a proporo de cerca de 29% de lignina, 36% de
celulose e 36% de hemiceluloses. Nas camadas S2 e S3 predomina a celulose, representando quase
60%. [1]








Figura 1: Estrutura da clula de madeira. [2]

12


1.1.2 - Celulose

A celulose o composto natural mais abundante na natureza e predomina na madeira de
folhosas e resinosas. um homopolissacardeo com um grau de polimerizao de cerca de 10000,
composto unicamente por unidades de -D-glucopiranose unidas por ligaes (14). A unidade
estrutural a celobiose que resulta da unio de duas clulas de -D-glucopiranose com libertao de
uma molcula de gua (Figura 2). A unio entre monmeros e a conformao em cadeira das
unidades de -D-glucopiranose permite que se formem ligaes alinhadas no plano
termodinamicamente estvel. A proximidade entre as molculas de celulose e a presena de grupos
hidroxlicos (OH
-
) na sua estrutura favorece a formao de ligaes de hidrognio entre as cadeias,
que s so possveis dada a linearidade das molculas. Estas ligaes, juntamente com as foras de
van der Waals entre os vrios planos, permitem que se forme uma estrutura compacta e ordenada que
constitui a estrutura cristalina da celulose. As zonas cristalinas, que alternam com zonas amorfas,
correspondem a cerca de dois teros da celulose presente na madeira. Apesar da natureza
higroscpica das molculas individuais de celulose, a absoro de molculas de gua s possvel
nas zonas amorfas devido falta de espaos vazios na estrutura cristalina. Os grupos hidroxlicos so
os grupos mais abundantes na molcula de celulose, seguidos pelas ligaes acetal que formam o
anel das piranoses. A hidrlise e a oxidao so os processos qumicos degradativos mais
importantes. A hidrlise ataca as ligaes ster e acetal o que pode acontecer em meio cido ou
alcalino, sendo a celulose mais susceptvel ao ataque cido. A celulose bastante sensvel
oxidao, onde se converte os grupos hidroxlicos primrios principalmente no carbono C6 da
celulose em grupos carboxlicos.



13








A aglerao dessas cadeias polimricas levam a formao da fibra de celulose, como
esquematizado na figura 2.1.


Fonte: www.enq.ufrgs.br/cursos/grad/Celulose/Apostila%20de%20celulose.doc






Figura 2: Frmula estereoqumica da celulose. [2]
Figura 2.1 Estrutura de formao de uma fibra de celulose a partir da polimerizao da glicose.
14

1.1.3- Hemicelulose

As hemiceluloses so heteropolmeros polissacardeos com cadeias menores do que as da
celulose e com uma estrutura linear ramificada. Os constituintes monomricos das hemiceluloses so
sobretudo pentoses e hexoses, mas tambm contm cidos hexurnicos e desoxihexoses. As
hemiceluloses de folhosas e resinosas diferem no s em percentagem, mas tambm em composio
qumica.
As xilanas so a famlia de hemiceluloses mais importante na madeira de folhosas, onde
representam entre 15-30%, e so constitudas por uma cadeia principal de unidades de -D-
xilopiranose unidas por ligaes -(14), com ramificaes de cido 4-O-metilglucurnico unidos
cadeia principal por ligaes -(12). Alguns grupos OH dos carbonos C2 e C3 so substitudos por
grupos O-acetil (Figura 3). Alm destes acares, estas hemiceluloses apresentam pequenas
quantidades de ramnose e cido galacturnico. O grau de polimerizao mdio das hemiceluloses
varia entre 100-200.








As xilanas das resinosas (arabino-4-O-metilglucuronoxilanas) correspondem a 10-15% da
madeira e no so acetiladas. Alm das ramificaes de cido glucurnico possuem ainda unidades
de -L-arabinofuranose ligadas cadeia principal por ligaes glicosdicas -(13) (Figura 4).
Figura 3: Frmula das O-acetil-4-O-metilglucuronoxilanas da madeira de folhosas. [2]
15

As resinosas contm 20-25% de mananas que tm uma cadeia principal de -D-manopiranose
e -D-glucopiranose na proporo de 3:1, qual esto ligadas unidades de -D-galactopiranose por
ligaes glicosdicas -(16) e grupos acetilo. Estes se encontram normalmente nos carbonos C2 e
C3 das unidades de manose, mas tambm podem ser encontrados nas unidades de glicose. Na
madeira de folhosas, onde representam cerca de 3-5%, as mananas possuem uma cadeia principal no
ramificada, com unidades de -D-manopiranose e -D-glucopiranose unidas por ligaes -(14),
pelo que so chamadas de glucomananas. Em mdia existem 1,5-2 unidades de -D-manopiranose
por cada unidade de -D-glucopiranose.







As galactanas so hemiceluloses minoritrias, que correspondem a 0,5-3% da madeira,
Normalmente as galactanas apresentam muitas ramificaes. No larcio, as arabinogalactanas
apresentam ramificaes de glucose, galactose e arabinose com vrias combinaes. Nas folhosas, as
galactanas (ramnoarabinogalactanas) so menos ramificadas e contm unidades de ramnose. Alm
das xilanas, mananas e galactanas existem em algumas folhosas e resinosas pequenas quantidades de
galacturanas (cerca de 1%) e arabinanas.
Figura 4: Frmula das 4-O-metilglucuronoxilanas da madeira de resinosas. [2]
16

As hemiceluloses no so cristalinas pelo que as ligaes qumicas e os grupos funcionais
esto mais acessveis ao ataque qumico. Os grupos hidroxlicos so os mais abundantes, seguidos
das ligaes acetal nos anis dos acares e das ligaes ster aos grupos acetil. semelhana da
celulose, os principais processos degradativos so a hidrlise em meio cido e a oxidao. A hidrlise
ataca as ligaes acetal e ster, o que em meio cido leva formao de cido actico, aumentando a
acidez do meio e conduzindo ao ataque de novos grupos. Oxidantes como cloro, bromo ou iodo
convertem os grupos aldedo em cidos aldnicos. As hemiceluloses so solveis em bases e
algumas, tais como as glucomananas com alto teor em galactose, so solveis em gua. As
hemiceluloses so mais susceptveis biodegradao que a celulose, pois so mais facilmente
atacadas pelas enzimas dos fungos, sendo atacadas por fungos da podrido branca, castanha e
branda.
1.1.4 - Lignina

A lignina um polmero fenlico polidisperso, composto por unidades de fenilpropano
substitudas por grupos hidroxila e metoxila, formando uma rede tridimensional. A construo da
molcula de lignina envolve sistemas biolgicos, bioqumicos e qumicos complicados, mas
numerosos estudos confirmaram que os precursores da lignina so o lcool p-cumarlico, coniferlico
e sinaplico (Figura 5)
Nas resinosas o principal percussor o lcool coniferlico que forma a lignina guaiaclica
(lignina G) e nas folhosas o lcool coniferlico e o lcool sinaplico que formam a lignina
guaiclica-siringlica (lignina G-S).




17

lcoois cumarlico, coniferlico e sinaplico,




A polimerizao dos precursores inicia-se com a formao de um radical fenlico estabilizado
por ressonncia devido a ao enzimtica, seguida da formao de dmeros que reagem formando
molculas com trs, quatro, cinco ou mais unidades de fenil-propano. A formao das
macromolculas de lignina no resulta de um processo regular, definido geneticamente, mas por
ligaes ao acaso dos oligmeros, dando origem a um polmero no linear. Apesar de as ligaes
serem ao acaso, para cada espcie, a percentagem de cada tipo de ligao relativamente constante.
A ligao que predomina a ligao -O-4, representando cerca de 50% das ligaes na lignina de
resinosas e 60% na das folhosas. Alm desta ligao formam-se tambm outras ligaes ter -O-4 e
4-O-5 e vrias ligaes C-C, -5, -, 5-5, e -1, dando origem a uma rede tridimensional complexa
como mostrado na Figura 6.
Figura 5: Molcuas precursoras da lignina. [3]
18




A lignina uma substncia amorfa sem estrutura supramolecular organizada. Ao microscpio
a lignina tem uma aparncia mais ao menos esfrica com partculas entre 10-100 nm. Apresenta peso
molecular mdio de 20.000 para resinosas e um pouco menor para folhosas (cerca de 100
monmeros) e pouco absorve pouca umidade.



Figura 6: Modelo da molcula de lignina de uma resinosa, proposto por Sakakibara
(1980). [3]
19


1.1.5 Processo de refino das fibras de celulose

As fibrilas que constituem as clulas (fibras) so compostas de cristalitos de celulose, e
quando as fibras so imersas em gua no processo de refino das fibras de celulose, uma quantidade
de gua absorvida por todas as superfcies cristalinas expostas, provocando o seu inchamento e
diminuio da atrao entre as fibrilas. A ao mecnica de cisalhamento das fibras atravs de
equipamentos denominados de refinadores acelera este inchamento, deixando expostas as superfcies
anteriormente situadas no interior das fibras, ocasionando desta forma um aumento da superfcie
externa. O aumento da superfcie exposta promove um maior nmero de contatos e ligaes entre as
fibras, resultando com isso um papel mais resistente. Com isso, a operao de refino das fibras de
celulose, que um processo bastante complexo, de fundamental importncia na fabricao de
papel. A Figura 7 mostra alguns efeitos ocasionados sobre as fibras na operao de refino.



1.1.6 Celulose e Produo de Papel

Do ponto de vista qumico, as fibras de celulose so formadas pelas interaes entre as
molculas de celulose, proporcionadas pelas ligaes de hidrognio entre os grupos hidroxila dos
Figura 7 Efeitos do branqueamento sobre as fibras. [4]
20

monmeros de glicose. So essas mesmas ligaes de hidrognio que permitem a formao de folhas
de papel: alm dos agentes colantes adicionados mistura, as fortes interaes entre as fibras so
proporcionadas pelas ligaes de hidrognio, garantindo a resistncia aos papis destinados a to
variados fins.
A obteno da celulose que ser usada na fabricao do papel comea com o corte das rvores
nas reas de reflorestamento. Aps a remoo dos galhos, as toras de madeira so cortadas em
tamanhos apropriados e transportadas para a fbrica. L, a madeira descascada e as cascas
removidas so utilizadas para gerao de energia, por meio de sua queima. As toras descascadas so
lavadas e picadas em cavacos com dimenses especficas, a fim de facilitar a difuso dos reagentes
qumicos que sero utilizados. Na forma de cavacos, a madeira est pronta para ir para a polpao.
O processo de polpao tem como objetivo facilitar a separao das fibras e melhorar suas
propriedades para a fabricao do papel. A polpao pode ser realizada por meio de um processo
qumico, no qual retirada da madeira a maior parte da lignina, alm de outros constituintes menos
abundantes. Com a utilizao desse processo qumico, somente 40% a 50% da massa total inicial da
madeira aproveitada. Outros processos, nos quais a madeira desfibrada mecanicamente com
mnima remoo de seus constituintes, tambm podem ser utilizados. Esses processos levam a um
aproveitamento quase total da madeira e, por isso, so chamados de polpaes de alto rendimento.
O processo qumico de polpao mais utilizado no Brasil o processo kraft. Na polpao
kraft, os cavacos de madeira so submetidos reao com uma soluo contendo hidrxido de sdio
(NaOH) e sulfeto de sdio (Na
2
S): o licor branco. Isso ocorre dentro de um equipamento chamado
de digestor, mantido a altas presses e temperaturas. Os produtos qumicos utilizados reagem com a
lignina, fragmentando-a em substncias de baixa massa molar que se solubilizam na soluo alcalina
e que podem ser removidas das fibras por inmeras etapas de lavagem. A polpa ou pasta celulsica
resultante da polpao (polpa marrom) ainda no adequada para a produo de determinados tipos
21

de papel, exatamente pela sua colorao escura. Essa colorao devida, principalmente, a pequenas
quantidades de lignina que no foram removidas das fibras, chamada agora de lignina residual. Com
o objetivo de obter polpas totalmente brancas, necessrio remover essa lignina, atravs de um
processo qumico de branqueamento. Esse procedimento muito difcil, j que a lignina residual
encontra-se fortemente ligada s fibras. Por isso, o branqueamento deve ser realizado em diversas
etapas, garantindo a obteno de polpas de alvuras elevadas, com mnima degradao da celulose.
Nos vrios estgios do processo de branqueamento da celulose, podem ser utilizados reagentes
qumicos como cloro (Cl
2
), dixido de cloro (ClO
2
), hipoclorito de sdio (NaClO), oxignio (O
2
) e
oznio (O
3
), dentre outros. Entre um estgio de branqueamento e outro, a polpa (suspenso rica em
celulose) lavada com grande quantidade de gua, para que as substncias responsveis pela
colorao possam ser removidas. Quando a polpa celulsica atinge um nvel de brancura adequado,
passa-se etapa de formao da folha, que o produto final das fbricas de celulose. Isto feito em
uma mquina especial, na qual a polpa continuamente depositada sobre uma tela. Ento, a gua
removida pela parte de baixo da tela, por vcuo, e em seguida a celulose seca e enrolada em
grandes bobinas. Nem sempre as indstrias que produzem a celulose fabricam tambm o papel.
Assim, para ser enviada s fbricas de papel, a folha de celulose contnua geralmente cortada em
folhas individuais e, ento, enfardada. [5]
O conjunto de etapas da converso de madeira (celulose) em papel envolve muitas interaes
qumicas de superfcie. Interaes entre fibras e partculas coloidais, polmeros e corantes so
fundamentais para a produo do papel. O entendimento dessas interaes de superfcie pode ser
muito til para o desenvolvimento de produtos e melhoria na resoluo de problemas operacionais.



22

1.2- Sistemas Coloidais
1.2.1 - Colides
Colides so misturas heterogneas de pelo menos duas fases distintas, com a matria de uma
das fases na forma finamente dividida (slido, liquida ou gasosa), denominada fase dispersa,
misturada com a fase contnua (slido, liquida ou gasosa), denominada meio de disperso. A Tabela
1 apresenta como se podem classificar os diferentes tipos de suspenses coloidais levando-se em
considerao o estado fsico da fase dispersa e do meio de disperso. [6]



Colide Fase Dispersa
Fase de
Disperso
Exemplo
Aerossol lquido Liquido Gs Neblina, desodorante
Aerossol slido Slido Gs Fumaa
Espuma Gs Liquido Espuma de sabo
Espuma slida Gs Slido Isopor
Emulso Liquido Liquido Leite, maionese
Emulso slida Liquido Slido Margarina, prola
Sol Slido Liquido Tinta
Sol slido Slido Slido Vidro


A cincia dos colides est relacionada com o estudo dos sistemas nos quais pelo menos um
dos componentes da mistura apresenta uma dimenso no intervalo de 1 a 1000 nanmetros e tambm
solues de macromolculas so consideradas colides porque a dimenso das macromolculas no
est no intervalo de tamanho coloidal e apresentam as propriedades caractersticas dos colides. [6]
Tabela 1: Classificao dos colides, de acordo com as fases dispersas e de disperso. [6]
23


1.2.2 Interfaces Carregadas

As diferentes interaes entre a fase dispersa (partculas) e a de disperso (contnua)
constituem um dos pontos crticos no estudo do comportamento e da estabilidade dos colides. As
propriedades fsicas e qumicas de ambas as fases controlam essas interaes, como as de superfcie
que incluem as foras coulombianas de repulso eletrosttica, as de atrao de van der Waal, as de
repulso estrica e as de solvatao. Foras hidrodinmicas (difuso) tambm atuam no sistema de
multipartculas dispersas simultaneamente as interaes de superfcie. Portanto, esses sistemas de
partculas coloidais precisam de um modelo sistematizado para explicar a influencia das interaes na
estabilidade cintica e termodinmica dos sistemas coloidais. [6]
Este modelo de sistema coloidal pressupe muitos equilbrios qumicos nas fases, ocorrendo
dependentes do tempo e que resultam na agregao de partculas de uma disperso slido - liquido.
Essas unidades cinticas (partculas/gotas) podem permanecer estveis e constantes com o tempo
devido afinidade entre a superfcie da partcula e o solvente. Esse tipo de interao classificado
como colide lioflico (do grego luen =solvente +philein =gostar de). No entanto, se as unidades
cinticas no permanecerem estveis com o tempo devido s interaes entre elas e vierem a agregar-
se, formaro unidades maiores que se sedimentam sob a ao do campo gravitacional, separando
assim a fase dispersa da contnua. Esse sistema conhecido como colide liofbico (repulso ao
solvente phobos =repelir). [6]
As disperses coloidais aquosas so tambm sensveis presena de eletrlitos e de
polieletrlitos (polmeros carregados de alta massa molecular). As partculas coloidais podem
agregar-se irreversivelmente na presena de eletrlitos e resultar em agregados grandes e compactos
(cogulos) por um processo chamado coagulao, enquanto na presena de polieletrlitos pode haver
24

a formao de agregados menos densos (flculos), os quais podem ser facilmente rompidos e
redispersos por agitao mecnica.
A adio de eletrlitos ou polieletrlitos, alm do fato de a maioria das substncias quando
suspensas em um meio polar (por exemplo, aquoso) adquirem carga eltrica superficial por diversos
mecanismos, como ilustrado na figura 8, a existncia dessas cargas eltricas superficiais
responsvel por vrias propriedades dos materiais e d origem a importantes fenmenos relacionados
presena de um campo eltrico. De particular interesse entre os chamados fenmenos
eletrocinticos est a eletrosmose, o potencial de escoamento e o potencial de sedimentao, alm de
fenmenos estudados mais recentemente como o eletroacstico, para a avaliao do potencial
eletrocintico, que ser discutido posteriormente. [7]
Como uma superfcie carregada d origem a um campo eltrico e este atrai os ons nas
proximidades, para este conjunto formulou-se o conceito da chamada Dupla Camada Eltrica.
25







Uma superfcie carregada ir atrair ons de carga oposta, ou contra-ons. A esse conjunto d-
se o nome de dupla camada eltrica. Como o principio da neutralidade eltrica deve ser mantido, a
carga lquida de um lado da interface deve ser balanceada pela carga do outro lado da interface, como
mostra a figura 9.

Figura 8: Ilustrao dos principais mecanismos que explicam a presena de cargas na
superficie de slidos dispersos em meio aquoso (a) solubilizao diferencial, (b) ionizao de
grupos superficiais, (c) adsoro de ons da soluo, (d) substituio de ons na estrutura
cristalina, (e) Clivagem de estrutura cristalinas anisotrpicas. [8]
26






Uma grande dificuldade tem sido justamente determinar a espessura dessa camada, ou seja, a
distribuio de cargas na soluo adjacente interface. A primeira teoria desenvolvida nesse sentido
foi proposta por Helmholtz. Segundo ele, os contra-ons ligam-se diretamente superfcie carregada,
neutralizando-a e formando uma estrutura similar a um capacitor eltrico plano, como ilustrado na
figura 10. De acordo com esse modelo, a dupla camada eltrica apresentava espessura molecular e o
potencial eltrico, dado pela equao 1.1, cairia bruscamente a zero, o que no era compatvel com os
resultados experimentais observados. [8]

o

to
c
o
4
= (1.1)
Onde a constante dieltrica do meio,
0
a diferena de potencial slido-lquido e a
distncia da superfcie.



Figura 9: Adsoro preferencial de ons I
-
na superfcie de um cristal de AgI,
formando a dupla camada eltrica. [8]
27







Alguns anos depois, Gouy e Chapman propuseram outra teoria, levando em conta que a
agitao trmica provoca uma difuso dos contra-ons na soluo, afastando-se da superfcie. Por este
modelo de Dupla Camada Eltrica, ilustrado na figura 11, na regio mais prxima interface, onde a
concentrao de contra-ons maior (dominam as foras atrativas), o potencial eltrico cai mais
rapidamente. Por outro lado, nas regies mais afastadas da interface, onde dominam as foras
repulsivas devidas ao movimento trmico e a concentrao de contra-ons diminui, a intensidade do
campo eltrico cai mais gradativamente.
Figura 10: Modelo de Helmholtz para a dupla camada eltrica, incluindo a
distribuio de contra-ons nas proximidades da superfcie carregada.
28





A figura 12 mostra que, quanto maior a concentrao de eletrlito no meio, mais brusca a
queda no potencial com a distncia (Figura 12b). Alm disso, observa-se que, para uma mesma
concentrao, a espessura da dupla camada diminui com o aumento da valncia. (figura 12c). Na
figura 12 (b) v-se que, para um mesmo potencial na superfcie, quanto maior a concentrao do
eletrlito, maior a carga superficial. [9]

Figura 11: Modelo de Gouy-Chapman para a dupla camada eltrica, mostrando
tambm a distribuio de contra-ons e o comportamento do potencial eltrico
segundo este modelo.
29





Embora til esse modelo inadequado para superfcies com elevadas densidades de carga,
uma vez que ele negligencia a dimenso dos ons e ignora sua natureza discreta, ou seja, a carga tem
uma distribuio contnua. Alm disso, no explica como pode ocorrer uma inverso no sinal do
potencial zeta.[8]
Posteriormente, para contornar essa limitao, Stern props um modelo semi-emprico
levando em conta as observaes experimentais no explicadas satisfatoriamente pelo modelo de
Gouy-Chapman. Para isto, assumiu que os ons tm dimenso finita e que ocorrem interaes
especficas dos ons com a superfcie. Stern dividiu a regio da soluo em duas partes: uma camada
de contra-ons fortemente ligados a superfcie (como no modelo de Helmholtz), adsorvidos em stios
Figura 12: Variao do potencial eltrico e da carga superficial pelo modelo de
Gouy-Chapman. [8]
30

fixos, na qual o potencial eltrico cai abruptamente, e outra camada difusa (como no modelo de
Gouy-Chapman), na qual o potencial cai gradativamente, conforme mostrado na figura 13.



Com esses ajustes, o modelo de Stern explica satisfatoriamente porque contra-ons com
mesma valncia produzem efeitos diferentes sobre a dupla camada eltrica, j que sua interao ser
funo da polaridade, do raio de hidratao, alm do dimetro real.
Em conseqncia da existncia da Dupla Camada Eltrica, quando uma partcula se
movimenta em um meio liquido, leva, junto com si, uma camada contendo os contra-ons mais
fortemente ligados a ela. Os demais ons permanecem imveis, com a fase bulk. O potencial
eltrico nesta camada denominado potencial zeta () ou potencial eletrocintico.
Figura 13: Modelo de Stern (Stern-Gouy-Chapman) para a dupla camada eltrica. [8]
31

Deve-se ter em mente que o potencial zeta refere-se ao plano onde ocorre o movimento da
partcula em relao ao meio, e diferente do potencial na camada de Stern (
0
), que compreende os
ons fortemente ligados superfcie.
1.2.3 Fenmenos Eletrocinticos

A determinao do potencial zeta deve-se da separao de cargas existentes numa interface
partcula-lquido dando origem a uma variedade de fenmenos dinmicos associados aos sistemas
coloidais, conhecidos como efeitos eletrocinticos. Classicamente, existem cerca de quatro efeitos
distintos, os quais dependem da maneira pela qual o movimento das partculas induzido:
eletroforese, eletroosmose, potencial de escoamento e potencial de sedimentao. O potencial
termodinmico para os fenmenos eletrocinticos no a carga superficial em si, mas a carga lquida
na interface entre o lquido que est hidrodinamicamente ligado superfcie da partcula e o volume
do fluido solvente. [8]
Alm dos quatro fenmenos eletrocinticos clssicos, existem outros efeitos em sistemas
dispersos chamados eletroacsticos, o qual se utilizar nesse trabalho. Essa tcnica se baseia nos
seguintes fenmenos: quando um campo eltrico alternado aplicado a uma suspenso coloidal, as
partculas iro se mover em funo da polaridade do campo e da carga eltrica efetiva associada
superfcie do material. Como h uma diferena de densidade entre as partculas e o lquido, este
movimento oscilatrio das partculas resulta no desenvolvimento de ondas acsticas propagando-se
no lquido. Este efeito foi denominado Amplitude Snica Eletrocintica ou ESA (Electrokinetic
Sonic Amplitude) e, podendo ser medido, oferece informaes indiretas do valor das cargas
superficiais [10].
A ESA a amplitude de presso gerada por um colide por unidade de intensidade de campo
eltrico e possui unidades SI de Pascal por Volt por metro. A ESA proporcional mobilidade
32

eletrofortica, que representada em termos de velocidade normalizada pela intensidade do campo
eltrico aplicado, sendo dada pela equao (1):

ESA = D c (E) (1)

onde D a mobilidade eletrofortica das partculas, a frao volumtrica, c a velocidade do
som no solvente em questo e a diferena de densidade entre a partcula e o solvente. O sistema
de medidas eletrocinticas utilizado neste trabalho foi o Colloidal Dynamics AcoustoSizer II,
composto por uma unidade de gerao de RF (radiofreqncia), uma clula de medio (que contm
as sondas eletroacstica, de pH, de condutividade e de temperatura) com uma jaqueta acrlica externa
para o controle de temperatura atravs de circulao de gua, uma bureta digital (para realizar
titulaes potenciomtricas) e uma unidade de interface para computador tipo IBM-PC.

1.2.4 Estabilidade Coloidal: teoria DLVO (Derjaguin-Landau e Verwey-
Overbeek)

O potencial eletrocintico ou zeta dessa forma um importante parmetro para se avaliar a
estabilidade de um sistema coloidal. Se o potencial zeta de uma suspenso for elevado (superior a
+30mV ou inferior a -30mV), as partculas tendero a se repelir uma das outras, e o sistema ser
estvel. Por outro lado, se o potencial zeta for baixo ou nulo, haver tendncia aproximao das
partculas, e a suspenso pode flocular mais facilmente.
Essa estabilidade est relacionada principalmente a foras eltricas. Da fsica sabemos que
partculas carregadas com o mesmo sinal eltrico se repelem e de sinais contrrios se atraem, essas
interaes de atrao e repulso geram, portanto num sistema foras atrativas e repulsivas. A teoria
DLVO considera essas energias de interao que normalmente so consideradas influentes na
agregao e disperso em sistemas coloidais como as:
33

- Foras de van der Waals, e
- Foras entre as duplas camadas eltricas das partculas.
As foras de van der Waals para duas partculas de mesma natureza, em gua ou outro
solvente, so sempre atrativas. Elas dependem da natureza da partcula e do solvente e da distncia
entre as partculas, do valor do pH do meio nem significativamente da concentrao de eletrlito da
soluo.[11]
O efeito resultante da interao entre as duplas camadas eltricas de partculas com cargas
superficiais idnticas a repulso, e esta depende da distancia entre as partculas, da magnitude da
carga ou potencial de superfcie e, em muitos casos, do valor do pH do solvente. As interaes
eltricas so tambm sensveis natureza e concentrao do eletrlito, mas, a uma dada carga
superficial, independem da natureza da partcula [11]
As interaes entre as foras de van der Waals e as eltricas so virtualmente aditivas.
Quando se admite que apenas essas duas foras determinam o grau de estabilidade dos colides, tem-
se a conhecida teoria DLVO - em referencia a Derjaguin-Landau e Verwey-Overbeek, duplas de
cientistas russos e holandeses, respectivamente, que nos anos 40 desenvolveram independentemente
essa teoria. O procedimento comum consiste em calcular a energia livre total de interao (V
T
) em
funo da distancia de separao (H) entre as partculas (convencionalmente, atrao considerada
negativa e repulso positiva).
A Figura 14 mostra um exemplo tpico de energia de interao quando duas partculas se
aproximam de acordo com a teoria DLVO, expressa pela Eq. (2), onde V
T
designa a energia todal de
interao, V
W
a energia devida s foras de van der Waals e V
E
a energia devido s foras eltricas de
repulso.
V
T
=V
W
+V
E
( 2)
34

As expresses para V
W
e V
E
, tanto para partculas idnticas como para partculas de natureza
diferentes, so bem estabelecidas na literatura, e no sero apresentadas neste trabalho. Informamos
apenas que a primeira depende de um parmetro caractersticos de todo material, a constante de
Hamaker, e da geometria do sistema. A constante de Hamaker possui unidade de energia, entre 10
-20

e 10
-19
J . No vcuo, essa constante normalmente designada por A
11
e, quanto maior seu valor, maior
ser a atrao entre os dois corpos de mesma natureza por foras de London-van der Waals. O
segundo termo da Eq. (2) depende do potencial zeta () e da espessura da parte difusa da dupla
camada eltrica (
-1
) das partculas.
































Figura 14: Curvas de energia de interao em funo da distncia de aproximao de duas partculas.Teoria
DLVO (MP = mnimo primrio, BE = barreira de energia, MS = mnimo secundrio).[11]

35

O mnimo apresentado pela curva V
T
da Figura 14, a uma distancia muito pequena dito
instvel, denominado de mnimo primrio. O sistema dito instvel: assim que as partculas se
aproximam suficientemente elas se agregam. Normalmente, a agregao irreversvel. A
profundidade do mnimo primrio determinada pela intensidade e alcance da repulso de Born (ou
hard core repulsion) que as partculas experimentam quando suas nuvens eletrnicas virtualmente
se tocam. Na prtica, essa distancia difcil de ser definida, sendo comum negligenciar essa repulso
nos clculos da energia de interao entre partculas. [5]. Na figura 14, a repulso de Born est
representada por linha tracejada. Pode tambm ocorrer o mnimo secundrio, previsto pela teoria
DLVO, onde h uma agregao (atrao) mais fraca, facilmente desfeita por agitao moderada,
causando uma nos disperso do sistema. O mnimo secundrio ocorre geralmente em solues
eletrolticas concentradas e/ou com partculas relativamente maiores. [11]












36

Objetivos

Os objetivos deste trabalho esto centrados no estudo da estabilidade de suspenses de fibras
de celulose frente a coagulao com:
9 a variao da fora inica do meio, por intermedio da adio de eletrlito simtrico,
NaCl (1:1) e assimtrico CaCl
2
(1:2);

9 da adio de carbonato de calcio precipitado e

9 da adio de amido catinico,
utilizando como parmetro avaliativo o potencial eletrocintico da superfcie da fibra de celulose em
meio aquoso.











37

Experimental


3.1- Preparao das solues eletrolticas
Com a finalidade de se ajustar a fora inica do meio, foram preparadas duas solues
eletrolticas de cloreto de sdio e cloreto de clcio na concentrao de 1 mol.L
-1
que serviram como
soluo estoque. Essas solues foram diludas para a obteno de suspenses de fibra de celulose
com fora inica 10
-1
; 10
-2
e 10
-3
.
3.2 Preparaes das fibras e das suspenses
As folhas de fibras de celulose foram previamente desagregadas em pores menores para que
se pudesse facilitar a suspenso em gua atravs de agitao magntica. Para a preparao das
suspenses de fibra de celulose, foram pesadas as fibras de celulose previamente picadas. Na mesma
balana, seqencialmente, pesou-se a gua (obtido por osmose reversa) para obter-se uma suspenso
de 0,5% (m/m). Em seguida essa soluo foi agitada vigorosamente por 60 minutos a fim de
homogeneizar o sistema.
3.3 Titulao Coloidal
Com a suspenso de fibra de celulose disposta em um bquer de 250 mL acoplado a
um condutivmetro e a um pHmetro, foi feito o ajuste do pH da suspenso para 10. Em seguida, sob
agitao magntica constante iniciou-se a titulao, utilizando cido clordrico 0,1 mol L
-1

padronizado. Foi adicionado alquotas de cido clordrico a suspenso, fazendo-se a leitura da
condutividade e da variao do pH. Os dados foram transferidos para uma planilha e geraram-se as
curvas utilizando o software Origin 7.5.

38


3.4 Medida do potencial eletrocintico ou zeta
Com a obteno de uma suspenso homognea, a suspenso foi transferida para a clula de
amostra do equipamento Colloidal Dynamics para se proceder a medida do potencial zeta da
suspenso.
A titulao da suspenso procedeu-se da faixa bsica para a acida, iniciando-se pelo pH=10 e
adicionando cido clordrico a concentrao de 0,25 mol.L
-1
. O equipamento gera automaticamente
uma planilha com os dados medidos (pH, potencial zeta, temperatura) juntamente com uma curva pH
x potencial zeta.
3.5 Mtodos Fsicos de Caracterizao: Microscopia eletrnica de varredura (MEV)
As imagens das fibras de celulose foram feitas em um microscpio eletrnico de varredura
SM 300 TOPCOM.











39

Resultados e Discusso

4.1- Micrografias das fibras de celulose

(a) (b)


(c)
Figura 15: Micrografias de fibras de Celulose
40


As amostras de fibras de celulose mostradas nas figuras 15(b) e 15(c) foram dispersas em
gua e a suspenso obtida foi depositada sobre uma lamina de mica colada ao suporte de amostras e
posteriormente metalizada com uma fina camada de ouro. A amostra vista na seo transversal da
figura 15(a) foi preparada da mesma forma que a anterior, porem antes da metalizao com ouro as
fibras de celulose foram seccionadas em corte perpendicular utilizando um bisturi e em seguida
metalizadas.
A geometria, o tamanho e a densidade superficial de carga eltrica de partculas em geral so
propriedades que interferem nos processos de coagulao, floculao. No caso de fibras de celulose,
tais propriedades no so bem definidas devido variedade no tamanho e forma das fibras. A figura
15 ilustra as micrografias eletrnicas de varredura das fibras de celulose e pode ser observada, com
detalhes, a estrutura das fibras de celulose, sendo essa fibrosa, rugosa e alongada com dimetros
maiores que 20 m. Percebe-se que a fibra da celulose apresenta uma superfcie externa e tambm
uma superfcie interna (lmen). Esta estrutura caracterstica da fibra de celulose pode interferir nas
medidas de potencial eletrocintico, j que os modelos de dupla camada consideram partculas
esfricas e com carga superficial distribuda uniformemente.
Aps a caracterizao fsica da celulose foram feitos estudos do comportamento eletrocintico
para se atribuir estabilidade das suspenses de fibras de celulose, atravs da titulao coloidal e os
resultados esto mostrados a seguir.




41

4.2- Titulao Coloidal das fibras de celulose.
Uma maneira muito simples de estudar a superfcie das fibras de celulose fazer uma
titulao coloidal, na qual se pode, a partir de dados de condutividade, propor algumas caractersticas
das fibras de celulose. Na Figura 16 est mostrado o grfico obtido a partir da titulao coloidal da
fibra de celulose, sendo essa titulao feita da faixa bsica (pH igual a 10) para a faixa cida.
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
0
250
500
750
1000
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
11,00

A
,

S
/
c
m

V, mL
uScm

p
H


pH

(a)
Figura 16: Titulao de suspenso de fibra de celulose (Volume X condutividade).

A titulao da suspenso de fibra de celulose demonstrou que a adio de cido afeta a
superfcie da fibra. A adio sucessiva de cido de pH 10 at 3 produz uma diminuio praticamente
42

linear da condutividade eltrica do meio. A adio de cido clordrico a partir do pH 3 a
condutividade do meio tem pouca variao, permanecendo praticamente constante.
Podemos dizer a partir dessa anlise que, a adio inicial de cido foi utilizado para a
neutralizao da base presente no meio (cerca de 1 mL, pH~7), fato que a condutividade eltrica do
meio permaneceu praticamente inalterado. Aps esta neutralizao da base adicionada, percebe-se
ainda uma pequena resistncia para o aumento da condutividade eltrica da suspenso, isto porque, a
superfcie da fibra de celulose comea a interagir com os ons H
+
, adsorvendo-o atravs de sua dupla
camada eltrica. Esta interao acontece de forma mais expressiva do pH 6 a 4, onde a partir desse
ponto observamos um aumento expressivo na condutividade do meio. Ou seja, a partir do pH 4 todo
on H
+
adicionado a suspenso no interage mais com a superfcie da fibra e comea a transportar
carga, aumento a condutividade eltrica do meio.
A estabilidade das fibras tambm foi avaliada atravs de medidas de potencial zeta, utilizando
o principio eletroacstico, para a fibra de celulose, variando a forca inica do meio e o tipo de
eletrlito utilizado, os resultados sero mostrados a seguir.

4.3 - Estudos da estabilidade Coloidal da fibra de celulose variando a forca inica do
meio e o tipo de eletrlito utilizado
Para o estudo da estabilidade de suspenses de fibras foram realizados ensaios variando a
fora inica do meio. Os grficos de potencial zeta em funo de pH estao presentes nas figuras 17.
O ajuste da fora inica do meio reflete diretamente na condutividade da suspenso a medida
em que se realiza a titulao. Ao adicionarmos ons H
+
no meio a condutividade tende a aumentar, no
entando quando colocamos um eletrlito numa concentrao alta essa adio hidrogeninica no
afeta tanto a condutividade do meio, alem de eliminar o efeito da condutncia superficial. Assim,
43

podemos avaliar o potencial zeta frente a uma variao muito baixa da condutividade. Analisando o
grfico da figura 17 percebe-se que independente da fora ionica do meio o potencial zeta (em toda
faixa de pH) negativo. Sabe-se que fibras de celulose quando dispersas em agua apresentam pH em
torno de 6, o que indica o carater cido da superficie, portanto tendncia a adsorver preferencialmente
grupo OH
-
. Dessa forma que as disperses aquosas de fibras de celulose so influenciadas em sua
estabilidade coloidal pela presena de uma dupla camada eletrica sob sua superficie, resultado de
dissociaes de diferentes grupos funcionais, como carboxilicos. [12]
Percebe-se tambm que com o aumento da forca inica ocorre um aumento (em modulo) no
valor do potencial zeta, ou seja, a suspenso de celulose se torna mais estvel. Isso pode ser
explicado pois com o aumento da carga na solucao ocorre uma compactacao na parte difusa da dupla
camada eletrica (dce) provocando maior queda do potencial no plano de cisalhamento e quanto maior
o valor da fora inica do meio, maior a compactacao da dce, portanto maior o valor do potencial
zeta (em mdulo). [7]


44

2 4 6 8 10 12
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0

(
m
V
)
pH
=0
=0,001
=0,1
=0,01




Para efeito de entender o efeito da carga do ction na dispersao foram realizados ensaios
utilizando eletrlito assimtrico e os graficos estao presentes na figura 18.








Figura 17: Efeito da fora inica (ajustada com eletrlito simtrico, NaCl) sobre o potencial zeta em
suspenso de fibra de celulose.
45

2 4 6 8 10 12
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10

(
m
V
)
pH
=1
=0
=0,001
=0,1
= 0,01



A figura 18 reune as titulaes das suspenses de fibra de celulose utilizando ajuste de fora
ionica com o eletrolito cloreto de calcio (eletrlito assimtrico). A anlise da figura motra que a
adio de eletrlito assimtrico suspenso provocou um sensvel aumento no potencial
eletrocintico da fibra de celulose. Os perfis das curvas observadas so bem prximas uma da
outra.
Dessa forma podemos atribuir a esse resultado que neste caso a escolha de eletrolito simetrico
e assimetrico na establizao da condutividade eletrica do meio, no afeta tanto a composio da
dupla camada eletrica da superficie.
Figura 18: Efeito da fora inica (ajustada com eletrlito assimtrico, CaCl
2
) sobre o potencial zeta em
suspenso de fibra de celulose.
46

Pode-se notar que ao se utilizar fora inica igual a 1 o sinal do potencial zeta tornou-se positivo.
Com isso conclumos que: com a alta concentrao de eletrlito a superfcie da fibra ficou carregada
positivamente. Essa inverso do sinal da carga da superficie se deve aos eletrlitos que quando
acidionados foram adsorvidos pela superficie.

Carbonato de Clcio Precipitado (PCC) com variao da fora inica



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200

(
m
V
)
pH
sem ajuste
= 1
= 0,1



Figura 19: Efeito da fora inica sobre o potencial zeta nas suspenses de PCC em funo da
variao do pH.

47

O que se percebe que a medida que se aumenta fora inica do meio h um significativo
aumento do potencial zeta. Este fato pode ser explicado em termos da composio da dupla camada
eltrica. Na suspenso sem ajuste de fora inica a dupla camada se encontra menos compacta devido
a baixa concentrao de ons na suspenso Com a adio de eletrlitos suspenso, a dupla camada
eltrica sofre uma compresso e um aumento em seu potencial eltrico. O aumento do potencial zeta
gera uma maior repulso entre as das particulas suspensas, dessa forma podemos atribuir a
suspenses com elevado potencial zeta uma maior estabilidade.
A partir de pH inferior a 3 a adio de cido no altera o potencial zeta. Podemos atribuir esse
fenomeno ao carbonato de calcio que funciona como um tamponante do meio, atravs do equilibrio:
[13]
CaCO
3
+H
+
<HCO
3
>+H
2
O CO
2
+H
2
O

Como visto, para a fabricacao de papel necessita-se de uma mistura de varios componentes,
dentre eles o PCC, a seguir sero mostrados os resultados de estabilidade coloidal para a
suspensao de celulose contendo PCC.

Adio de PCC e aj uste de fora inica na suspensao de fibra de
celulose

A figura 20 mostra a variao do potencial zeta em fno do pH da suspenso de fibra de
celulose (0,5%) com carbonato de calcio precipitado (PCC) variando-se a fora inica do meio
utilizando como eletrlito de suporte o cloreto de sdio (eletrlito simtrico 1:1).






48

2 4 6 8 10
0
100
200
300
400
500
600
700
800

(
m
V
)
pH
=1
=0,1
=0,01
=0,001





Para todos os ajustes de fora inica, as suspenses apresentam potencial zeta positivo, que
indica que o PCC alterou a carga superficial da fibra de celulose (originalmente negativa devido a
dissociao dos grupos carboxila) e que a medida em que se aumentou a quantidade de eletrlito
no meio houve uma diminuio do potencial zeta.
Essa alterao pode ser interpretada pelo fato que com o aumento da concentrao de ons no
meio, ocorre uma compresso da parte difusa da dupla camada eletrica que acarreta a uma queda
de potencial no plano de cisalhamento e tambm a adsoro de nions (carbonato) pela superficie
Figura 20: Efeito da fora inica (ajustada com eletrlito simtrico, NaCl) sobre o potencial
zeta em suspenso de fibra de celulose e carbonato de clcio.

49

da fibra que faz com que o plano de cisalhamento se localize a uma distncia relativamente maior
que o plano de Stern, e far com que o potencial zeta seja consideravelmente menor. [1]
Outro componente que e usado na fabriacao de papel, e por essa razao, tambem foi estudado
neste trabalho e o amido cationico (AC). A seguir serao apresentados os resultados de
estabilidade de dispersoes de celulose contendo amido.

Celulose e amido catinico


Os polmeros empregados como auxiliares de floculao na produo de papel so
freqentemente chamados de agente de reteno de gua. O amido catinico empregado na produo
da massa de papel tambm contribui para a reteno, alm de proporcionar maior resistncia seco.
A reteno tambm influenciada pelo entrelaamento mecnico dos flocos na tela formadora do
papel. Os polmeros empregados com agentes de reteno de gua aumentam as foras de atrao
coloidal e induzem floculao atravs de mecanismos distintos, baseados em diferentes efeitos.
Podemos citar: floculao por efeito de ponte, floculao por efeito de depleo e floculao por
efeito de ponte reforados com microeltrico.

50

2 4 6 8 10 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
celulose0,5gamido 50%
celulose0,5g amido 100
celulose 0,5g amido 20

(
m
V
)
pH





Polmeros de alta massa molecular so empregados em mecanismos de floculao por ponte.
Nesse tipo de mecanismos as extemidades e pontos intermediarios longa distncia na cadeia
polimrica so adsorvidos por diferentes eltrico, formando um agregado de particulas fixas pela
estrutura polimrica.
Dessa maneira o que observamos atravs da figura 21 que a variao na concentrao do
amido catinico muda sensivelmente os valores do potencial zeta em funo do pH. Altas
concentraes de polimero dificultam a formao de pontes entre as particulas, devido cobertura da
Figura 21: Efeito da concentrao de amido catinico sobre o potencial zeta em
suspenses de fibra de celulose a 0,5% frente a variao do pH.

51

superficie destas, o que pode ser avaliado com o alto valor do potencial zeta que garante maior
repulsao entre as fibras de celulose e dessa forma maior estabilidade para o sistema.
Segundo Lindstrm, a concentrao tima a ser empregada aquela que corresponde a
cobertura da metade da superficie da partcula. [14]
Para simular uma dispersao coloidal mais proxima da real usada na fabricacao de papel, foram
feitos estudos da estabilidade de uma suspensao de celulose contendo PCC e amido cationico, o
resultado sera mostrado a seguir.

Celulose, PCC e amido catinico

A figura 22 mostra a variao do potencial zeta frenta a variao do pH mediante a adio de
amido catinico nas concentraes em relao a fibra de celulose de 4, 10 e 20%.
Como exposto no item anterior, existe uma quantidade tima de adio do amido catinico. A
adio de 4% de amido no altera o sinal da carga na superficie da fibra. A variao do pH para o
lado cido provoca um aumento no mdulo do potencial zeta, provocando uma maior estabilidade do
sistema devido a repulso entre as duplas camadas eltricas na fibra de celulose.
Por outro lado a adio de amido catinico a 10 e 20% altera o sinal da carga superficial na
fibra de celulose de modo equivalente. Essas quantidades produz um efeito positivo na estabilizao
do sistema, pois tambm provocam um aumento no potencial zeta.





52

2 4 6 8 10
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80

(
m
V
)

pH
AC 4%
AC 10%
AC 20%













Figura 22: Efeito da adio de amido catinico (AC) nas disperses de fibras de celulose e
PCC, (a) 4% em massa de AC; (b) 10% em massa de AC; (c) 20% em massa de AC e (d) todos
juntos para efeito de comparao.
53

Concluses

O mtodo para se medir o potencial eletrocintico (zeta) utilizado neste trabalho permitiu
avaliar com coerncia os efeitos da carga eltrica dissociada e adsorvida pela superfcie das fibras de
celulose em meio aquoso. Dessa forma foi possvel tirar as seguintes concluses:
A fibra de celulose pura em suspenso tem alta tendncia de agregar-se e formar cogulos
pela ao da gravidade. Pelo estudo realizado com a variao da fora inica do meio, a partir da
adio de cloreto de sdio (eletrlito simtrico, 1:1) e de cloreto de clcio (eletrlito assimtrico,
1:2), carbonato de clcio precipitado e amido catinico medindo o potencial eletrocintico destas
suspenses concluiu-se que a tendncia de coagulao da suspenso de fibra de celulose pode ser
maximizada ou minimizada.
A adio de eletrlito (simtrico e assimtrico) no meio provocou um aumento gradativo no
potencial zeta medida que se aumentou a concentrao de eletrlito. Este aumento foi mais
expressivo quando se utilizou o cloreto de clcio (eletrlito assimtrico), como relata a teoria de
Gouy-Chapman sobre a dupla camada eltrica.
O carbonato de clcio ao ser misturado com a suspenso de fibra de celulose interage
fortemente com a dupla camada eltrica formada junto a superfcie da fibra alterando sua carga de
negativa para positiva. A variao da fora inica dessa mistura provocou um aumento bastante
expressivo no potencial eletrocintico, o que de acordo com a teoria DLVO garante a essa suspenso
maior estabilidade frente a coagulao.
A adio de amido catinico suspenso de fibra de celulose assim como a adio de
carbonato de clcio provoca uma mudana no sinal da carga da superfcie da fibra. Esse efeito de
recobrimento, como discutido anteriormente, produz a suspenso vrios fenmenos de interao
fibra-fibra que garante maior estabilidade do que quando a fibra de celulose pura.
A mistura dos trs componentes a suspenso de fibra de celulose produziu um aumento
significativo no potencial eletrocintico, de modo que a quantidade de amido adicionado a suspenso
foi mais significativa quando se ultrapassou os 10% em massa em relao a quantidade de fibra da
suspenso.



54

Trabalhos Futuros

A tcnica de determinao de potencial zeta por eletroacstico nova no meio cientifico e se
mostrou bastante verstil em anlises de suspenses com substancias acima do intervalo coloidal,
como as fibras de celulose. Dessa forma sugere-se trabalhos que explorem a tcnica com suspenses
dentro do intervalo coloidal e tambm superiores, assim como com concentraes acima dos 10%
(m/m).

















55

Referncias


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9 ADAMSON, A. W. Physical chemistry of surfaces. 5th ed. New York: J ohn Wiley & Sons, 1990.

10 COLLOIDAL DYNAMICS. An introduction to eletroacoustics. In:______. Acoustosizer II s/m
flow-through system: operatorss guide. Warwick: Colloidal, 2005. CD-ROM. Version 3.2.

11 MOUDGIL, B.; SCHEINER, J . (Ed.). Flocculation and dewatering. In: LYKLEMA, J . The
colloidal backgound of flocculation and dewatering. New York: Engineering. Foundation. 1989.
56

12 TANAKA, H. Paper. In: OSHIMA, H.; FURUSAWA, K. (Ed.) Eletrical phenomena at
interfaces: fundamentals, measurements, and applications. 2th ed. New York: Marcel Dekker, 1998.
Cap 19. (Surfactant Science, 76).

13 SIFFERT, B.; FIMBEL, P. Surface charge of calcium carbonate in water and its interaction with
cellulose fibers. In: SCHUERCH, C. (Ed.). Cellulose and wood: chemistry and technology. New
York: J ohn Wiley, 1989. p. 1567-1583.

14 FARDIM, P. Papel e qumica de superfcie: parte I A superfcie da fibra e a qumica da parte
mida. Disponvel em:
<http://www.twiki.ufba.br/twiki/pub/ICI010/WebHome/PAPEL_SUPERFICIE_Fardim1_Port_(1).p
df>Acesso em: 10 mar. 2009.

































57

Referncias Consultadas

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