REAES DO BENZENO

A reao mais comum de um composto aromtico a de substituio

aromtica eletroflica, ou seja, um eletrfilo (E
+
) reage com o anel aromtico e
substitui um dos seus tomos de hidrognio.



Vrios substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromtico
por meio das reaes de substituio eletroflica. Pela escolha adequada dos
reagentes, possvel:





NITRAO

Nitro compostos aromticos so tercirios, formam um grupo separado de
compostos, diferindo dos nitro derivados alifticos em muitos aspectos. Por este motivo,
merecem ateno especial. A ligao de grupos nitro nos anis aromticos afeta a
sua reatividade. Por exemplo, grupos nitro nas posies orto ou para em relao
uns aos outros so bastante reativas, e um deles pode ser substitudo de forma
relativamente fcil. Somente os grupos nitro na posio meta so estveis.
Compostos aromticos nitrados derivados de benzeno, tolueno, xilenos e
naftaleno so importantes nos mercados de explosivos, lubrificantes, inibidores de
polimerizao e corroso, como intermedirios qumicos com nfase na obteno de
aminas aromticas, corantes orgnicos, etc.
O agente de nitrao (+NO2) um reagente eletrfilo. A reao favorecida
para o tomo de carbono no anel aromtico com a maior densidade eletrnica. Quando o
composto aromtico contm algum substituinte, obtm-se uma mistura de ismeros,
dependendo do substituinte. Predomina-se o ismero cuja posio favorecida pelo
substituinte.
Nitrobenzeno e nitrotoluenos so exemplos clssicos da nitrao aromtica.
Ambos so obtidos atravs da reao direta do benzeno e tolueno com cido ntrico ou
mistura sulfontrica. O benzeno reage lentamente com o cido ntrico concentrado a
quente para fornecer nitrobenzeno. A reao mais rpida se realizada pelo
H
H
H
H
H H
E
+
E
H
H
H
H H
H
+
+ +
H
X C
O
R
R
SO
3
H
NO
2
Halogenao
Nitrao
Sulfonao
Alquilao
Acilao
aquecimento do benzeno com uma mistura de cido ntrico concentrado e cido
sulfrico concentrado.

Caractersticas:

Temperatura: Processos de nitrao na maioria so reaes exotrmicas e a
temperatura influencia diretamente o curso da reao. Ao abaixar a temperatura
aumenta-se o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado,
principalmente compostos supernitrados.
Agitao: A reao de nitrao pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase
orgnica. Com agitao possvel que cada fase esteja sempre saturada pela outra,
e, nestas condies, a velocidade de reao em cada fase constante.
Solubilidade: A medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade
dos nitrocompostos no cido sulfrico, e esta diminui com a diluio do cido.

Os anis aromticos podem sofrer reaes de nitrao pela reao com uma
mistura de cido ntrico e sulfrico concentrada. O eletrfilo nessa reao o on
nitrnio, NO
2
+
, gerado a partir de HNO
3
pela protonao e perda de gua.
O on nitrnio reage com o benzeno para formar um intermedirio carboction
da mesma maneira que o eletrfilo Br
+
. A perda de H
+
do intermedirio forma um
produto de substituio neutro, o nitrobenzeno.

Mecanismo:



HO
3
SO H H O N
O
O
H O
H
N
O
O
-
HSO
4
-
+ +
+
+
+
+
H O
H
N
O
O
-
H
2
O N
O
O
+ +
+ N
O
O
Lenta
H
NO
2 Outras formas de
ressonncia
+
on arnio
on Nitrnio
Etapa 1
Etapa 2
Etapa3
Etapa 4
Nessa etapa, o cido ntrico aceita um prton do cido mais forte, o cido sulfrico
Agora que est protonado, cido ntrico pode se dissociar para formar um on nitrnio
O on nitrnio o eletrfilo real na nitrao, ele reage com o benzeno para formar um on arnio estabilizado
por ressonncia.
H
NO
2
+
O H
H
NO
2
H
3
O
+
+
O on arnio ento perde um prton para uma base de lewis (nuclefilo) e torna-se nitrobenzeno.
A nitrao de um anel aromtico uma reao particularmente importante para a
produo de corantes e agente farmacuticos.

SULFONAO

A sulfonao aromtica uma reao orgnica na qual um tomo
de hidrognio em um anel aromtico substitudo por um grupo funcional cido
sulfnico em uma substituio eletroflica aromtica, ou seja, uma reao
orgnica de substituio.




Os arenos (anis aromticos), sofrem reao de sulfonao pela reao com
o cido sulfrico em alguns casos a frio e em outros a quente, com cido sulfrico
fumegante, uma mistura de H
2
SO
4
e SO
3
. O eletrfilo reativo pode ser tanto o HSO
3
+

quanto o SO
3
, dependendo das condies de reao.
Em uma primeira etapa essas reaes ocorrem quente e, o cido sulfrico
concentrado estabelece o equilbrio abaixo, produzindo o SO
3
:


2 H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
O
+
+ HSO
4
-



O SO
3
atua como eletrfilo, isto , a espcie qumica da reao que capaz de
formar uma nova ligao, recebendo um par de eltrons. Assim, ele pode reagir tanto
com alcanos quanto com compostos aromticos. No caso dos aromticos, a reao pode
ocorrer em temperatura ambiente.
Tal reagente sulfonador especfico depende das condies de reao. A reao
de sulfonao tambm ocorre por um mecanismo de vrias etapas similares as reaes
de nitrao e bromao. de se observar, entretanto, que a reao de sulfonao
reversvel, dependendo das condies da reao e favorecida na presena de
cidos fortes, mas a dessulfonao favorecida em soluo cida diluda e a
quente.

Aplicaes:

cidos sulfnicos aromticos so intermedirios na preparao de corantes e
muitos frmacos.
A sulfonao de anilina produz cido p-aminobenzenosulfnico ou cido
sulfanlico o qual um zwitterion com um incomum alto ponto de fuso.
A amida deste composto e compostos relacionados formam um grande grupo de
medicamentos chamados sulfas.
As sulfonaes pode ser feitas desde anis benznicos simples, como
do tolueno produzindo o cido toluenossulfnico, at polmeros incluindo mltiplos
anis benznicos, como a sulfonao de poliestireno, que pode ser usada para preparar
o poliestireno sulfonato de sdio.





Mecanismo:






Para que essa reao se processe mais rapidamente, em vez de usar o cido
sulfrico puro, usa-se o cido sulfrico com trixido de enxofre (SO
3
) adicionado.
Os cidos sulfnicos aromticos tambm so muito teis porque sofrem vrias
outras reaes qumicas. Por exemplo uma reao com NaOH a quente forma o fenol.


+
Etapa 1
Etapa 2
Etapa3
Etapa 4
H
2
SO
4
SO
3
H
3
O
+
HSO
4
-
2
+
Este equilbrio produz SO
3
em H
2
SO
4
concentrado
S
O
O O
S
O
O
O
-
H
Outras estruturas
de ressonncia
+
SO
3
o eletrfilo real que reage com benzeno para formar o on arnio
HSO
4
-
+
S
O
O
O
-
H
S
O
O
O
-
H
2
SO
4
Rpida
Um prton removido do on arnio para formar o on benzenossulfonato
S
O
O
O
-
H O H
H
+
Rpida
S
O
O
O H H
2
O
+ +
O on benzenossulfonato aceita um prton para tornar-se cido benzenossulfnico.





HALOGENAO

Um anel benznico, com seis eltrons em um sistema cclico conjugado um
local de densidade eletrnica. Alm disso, os eltrons do benzeno so acessveis ao
reagentes que se aproximam por causa de sua localizao acima e abaixo do plano do
anel. Assim, o benzeno age como um doador de eltrons (uma base de Lewis ou
nuclefilos) em grande parte da sua qumica e a maioria das reaes ocorre com
reagentes receptores de eltrons (cido de Lewis ou eletrfilos).
O benzeno e outros anis aromticos podem ser halogenados em presena
das substncias simples dos halognios: F
2
, Cl
2
, Br
2
e I
2
e tambm em presena de
AlCl
3
ou FeCl
3
(cidos de Lewis). primeira vista, acharamos que a reao se
iniciasse como na halogenao de um alceno ou de um cicloalcano: devido alta
reatividade da ligao pi, esta atacaria o halognio simplesmente pela existncia das
cargas formais na molcula desse halognio (dipolos induzidos). No entanto, como j
vimos, os anis aromticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor
reatividade que alcenos e ciclenos. Por isso necessrio "potencializar" essa carga
formal do halognio. Para isso, usa-se, por exemplo, o AlCl
3
, que um cido de
Lewis, e age recebendo um par de eltrons de um dos tomos do halognio.


Outro exemplo, o benzeno reage com o Br
2
na presena do catalisador
FeBr
3
para formar um produto de substituio, bromo benzeno



Nesse caso, o Br
2
reage instantaneamente com a maioria dos alcenos, mas no reage
com o benzeno, temperatura ambiente. Para que ocorra a bromao do benzeno,
necessria a presena de um catalisador como o FeBr
3
. O catalisador age sobre a
molcula de Br
2
tornando-a mais eletroflica devida formao da espcie FeBr
4

Br
+

que reage como fosse o Br
+
.

S
O
O
O H H
3
C
NaOH, H
3
O
+
300C
H
3
C OH
cido p-toluenossulfnico p-cresol (fenol)
+
+
Br
Br
2
FeBr
3
HBr
Benzeno
Bromobenzeno


A molcula de Br
2
polarizada ento atacada pelos eltrons do anel benznico
nuclefilico em uma etapa lenta, determinante da velocidade da reao, para formar um
intermedirio carboction no-aromtico. Esse carboction duplamente allico e tem
trs formas de ressonncia:



Ainda que o intermedirio dessa reao de substituio aromtica eletroflica
seja estvel em comparao com um tpico carboction alqulico, ele muito menos
estvel que o prprio anel benznico. Assim, a reao eletroflica com o benzeno
endergmica, com uma energia de ativao relativamente alta e, portanto uma reao
lenta.
Outra diferena entre a reao de adio e a reao de substituio eletroflica
ocorre aps a formao do intermedirio carboction. Em vez de ocorre o ataque do Br
-

para formar um produto de adio, o intermedirio carboction perde H
+
do tomo de
carbono vizinho ao tomo que sofreu o ataque para formar um produto de substituio.
Observe que a perda de H
+
semelhante ao que acontece na segunda etapa de uma
reao E
1
.O efeito lquido da reao de Br
2
com o benzeno a substituio de H
+
por
Br
+
como mostra o mecanismo global da reao:


FeBr
3
Br Br
Bromo
(eletrlito fraco)
+
-
Cargas momentneas
Br
3
Fe Br Br
- +
Bromo polarizado
(eletrlito forte)
+
Br
FeBr
3
Benzeno
Br Br
Br Br
+ +
+
Br Br FeBr
3
Br Br FeBr
3 Br
+
FeBr
4
-
Br
+
Br
H
Br
H
Br
H
Br
H Br FeBr
3
Br
HBr FeBr
3
+
-
+
-
+
Lenta
+ +
+
+
+
+
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar
um on bromo positivo e FeBr4-
carboction no aromtico, on arnio
O on bromo positivo ataca o benzeno para formar um on arnio
Um prton removido do on arnio para torna-se bromobenzeno

O mecanismo de clorao anlogo ao da bromao utilizando cloreto
frrico. O flor reage rapidamente com o benzeno. O iodo por outro lado, tem to
pouca reatividade que necessrio utilizar um agente oxidante para que a iodao
ocorra.


Como produto tem-se os derivados halogenados aromticos, como o
clorobenzeno abaixo. Essa substncia um lquido incolor utilizado como solvente para
tintas, vernizes e graxas, alm de ser usado na fabricao de pesticidas (como o DDT),
herbicidas e corantes
I
2
Cu
+2
I
-
Cu
+
2 2 + + 2