UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

MARIA VITRIA ROMA DA SILVA

ADSORO DE CROMO HEXAVALENTE POR CARVO ATIVADO

GRANULADO COMERCIAL NA PRESENA DE SURFACTANTE
ANINICO (LAS)

BELM
2012

MARIA VITRIA ROMA DA SILVA

ADSORO DE CROMO HEXAVALENTE POR CARVO ATIVADO

GRANULADO COMERCIAL NA PRESENA DE SURFACTANTE
ANINICO (LAS)

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps - Graduao em Engenharia Qumica
da Universidade Federal do Par, como
parte dos requisitos necessrios para a
obteno do grau de Mestre em Engenharia
Qumica.

REA DE CONCENTRAO: Processos Inorgnicos.

ORIENTADORA: Profa Dra Samira Maria Leo de Carvalho

BELM
2012

MARIA VITRIA ROMA DA SILVA

ADSORO DE CROMO HEXAVALENTE POR CARVO ATIVADO

GRANULADO COMERCIAL NA PRESENA DE SURFACTANTE
ANINICO (LAS)

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps - Graduao em Engenharia Qumica
da Universidade Federal do Par, como
parte dos requisitos necessrios para a
obteno do grau de Mestre em Engenharia
Qumica.

rea de Concentrao: Processos Inorgnicos.

DATA DA AVALIAO: _____________________

CONCEITO: ________________________________

BANCA EXAMINADORA

_____________________________________________________
Prof. Dr. Samira Maria Leo de Carvalho
(PPEQ/ITEC/ UFPA- ORIENTADORA)
_____________________________________________________
Prof. Dr. Lcia Beckmann de Castro Menezes
(Faculdade Intergrada Ipiranga - Professora Aposentada da UFPA- MEMBRO)

_____________________________________________________
Prof. Dr. Denlson Luz da Silva
(PPEQ/ITEC/ UFPA- MEMBRO)

BELM
2011

AGRADECIMENTOS

A Deus pela fora e bnos recebida durante a realizao deste trabalho e por ter
conseguido coragem para enfrentar todas as dificuldades e assim alcanar meus objetivos no
decorrer do curso de Mestrado em Engenharia Qumica.

Aos meus queridos pais que mesmo ausentes, foram responsveis pela educao, amor
que recebi e a confiana que conquistei que foram fundamentais em vida.

A minha famlia irmos, sobrinhos, tias, pelo apoio e compreenso em todos os

momentos em que precisei.
A minha Orientadora Profa . Dra. Samira Maria Leo de carvalho pela pacincia,
assistncia e confiana na realizao deste trabalho, fundamental para meu aprendizado. Meus
sinceros agradecimentos.

Ao Laboratrio de Catlise e Oleoqumica do Instituto de Cincias Exatas e Naturais /

UFPA pela anlise de BET.
Aos meus amigos e colegas do curso de Ps Graduao em Engenharia Qumica em
especial Gabriela Marques, Marcelo Costa, Julho Reis, Paulo Rodrigo e Daniela Santana.

Aos meus colegas funcionrios Maria Ivone, Mrio Carneiro e Matheus Furtado que
auxiliaram com alguns materiais.

Aos meus amigos Clia Costa, Heliton Costa e Manoel Costa pelo grande apoio e
compreenso que recebi.

A todas as pessoas que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste

trabalho.

RESUMO

A remoo de cromo hexavalente de solues de surfactante aninico (LAS) por carvo

ativado granulado (CAG) comercial foi estudada. Na caracterizao do CAG foram
empregados mtodos padronizados ASTM (dimetro mdio de Sauter, dDMS e pH) e mtodo
BET (S, rea superficial especfica). Os grupos de superfcie e PCZ do adsorvente foram
determinados, pelo mtodo de Boehm e titulao potenciomtrica, respectivamente. Os
resultados da caracterizao do adsorvente: dDMS=2,4 mm; pH=9,0; S=677,4 m2 g-1 ; grupos
bsicos (70%) comparados com os grupos cidos e o PCZ no intervalo de (4,8 -8,6). Os
ensaios de adsoro do surfactante LAS foram realizados em mesa agitadora (140 rpm/24
h./27 oC); 2,0 g CAG/50 mL de soluo, as concentraes do LAS foram determinadas, pelo
mtodo padro do azul de metileno. Os resultados obtidos da remoo percentual em funo
da concentrao inicial e da remoo percentual em funo da variao do tempo em todas as
concentraes de LAS estudadas foram superiores a 99 %. Os ensaios de adsoro do metal
Cr(VI) (5 20 mg/L) foram realizados em banho termosttico (140 rpm/27 oC); 2,0 g
CAG/50 mL de soluo; 1 e 24 horas de processo e sem e com adio de surfactante (70; 140;
210; 280; 350; 533 e 700 mg/L). As concentraes iniciais e residuais de metal foram
determinadas pelo mtodo colorimtrico da 1,5 difenilcarbazida. A adsoro do metal, sem a
adio de LAS no foi satisfatria, a remoo foi em torno de 15%. O percentual de remoo
do metal com adio surfactante atingiu valores, em torno de 70% para a menor concentrao
do metal (5 mg/L) e entre (58 65%) paras as demais concentraes.

Palavras-chaves: Adsoro de cromo, Surfactante aninico, Tratamento de guas residurias.

ABSTRACT

The hexavalent chromium removal from solutions of anionic surfactant (LAS) by granular
activated carbon (GAC) commercial was studied. At CAG characterization was used ASTM
standard method (Sauter mean diameter, dDMS e pH) and method BET (S, specific surface
area). Adsorbent surface group and PCZ were determined by the method of Boehm and
potentiometric titration, respectively. The adsorbent characterization results: d DMS=2.4 mm,
pH=9.0,S=677.4 m2/g; basic groups (70%) compared with the acidic groups and PCZ in the
range (4.8 8.6). Tests of adsorption of the surfactant LAS were carried out in shaker (140
rpm/24 h./27C), 2.0 g CAG/50 mL, the LAS concentration were determined by methylene
blue standard method. The removal results versus initial concentration and removal versus
time of all LAS concentrations were more than 99%. The adsorption of Cr(VI) (5 20 mg/L)
were carried out in thermostatic bath (140 rpm/27C); 2,0 g CAG/50 mL; 1 and 24 hours of
processing; without and with addition of surfactant (70, 140, 210, 280, 350, 533 and 700
mg/L). The

initial

residual

concentrations

of

metal

were

determined

by

1,5-diphenylcarbazide colorimetric method. The metal removal without the addition of LAS
was not satisfactory values were obtained, around 15%. The metal removal with surfactant
reached values, around 70% to the lowest metal concentration (5 mg/L) and between (5865%) for the other concentrations.

Keywords: Cr(VI) adsorption, anionic surfactant, LAS, Wastewater treatment.

LISTA DE ILUSTRAES
Diagrama 3.1 Tipos de isotermas, classificao IUPAC (International Union of Pure
and Applied hemistry) ................................................................................ 20
Esquema 3.1 Tipos de poros em um slido quanto a forma: (T) poro de transporte, (A)
poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola................................... 25
Ilustrao 3.1 Grupos de superfcie de carter cido: (i) carboxlico; (ii) fenlico; (iii)
quinona; (iv) lactona normal; (v) lactona tipo fluorescncia; (vi) anidrido
originado de grupos carboxlicos vizinhos. grupos de superfcie de carter
bsico: (vii) cromeno; (viii) pirano..............................................................
Esquema 3.2 Esquema da formao da dupla camada de acordo com o modelo de Stern
Quadro 3.1
Algumas aplicaes dos surfactantes...........................................................
Quadro 3.2
Classificao dos surfactantes......................................................................
Ilustrao 3.2 Estrutura molecular do LAS.......................................................................
Ilustrao 3.3 Micela esfrica para o surfactante dodecil sulfato......................................
Quadro 3.3
Referncias de trabalhos cientficos de adsoro de surfactante por
carvo ativado..............................................................................................
Quadro 3.4
Referncias de trabalhos cientficos de adsoro de surfactante por
carvo ativado..............................................................................................
Grfico 5.1
Grfico de determinao do PCZ do CAG obtida por titulao
potenciomtrica...........................................................................................
Grfico 5.2
Remoo percentual de LAS por CAG em funo da concentrao inicial
do surfactante...............................................................................................
Grfico 5.3
Remoo percentual de LAS por CAG em funo da variao do tempo...
Grfico 5.4
Remoo percentual de Cr(VI) de solues aquosas sem adio de
surfactante (LAS). .......................................................................................
Grfico 5.5
Percentual de remoo Cr(VI) por CAG, em diferentes concentraes de
surfactante (LAS) em 24 horas de equilbrio...............................................
Grfico 5.6
Quantidade de Cr(VI) adsorvida por CAG, em diferentes concentraes
de surfactante (LAS), 24 h. de processo......................................................
Grfico 5.7
Variao do pH da soluo na adsoro de Cr(VI)-LAS por CAG em
diferentes concentraes de surfactante (LAS), 24 h. de processo ...........
Grfico 5.8
Remoo percentual de Cr(VI) por CAG, em diferentes concentraes
de surfactante (LAS), , 1 h. de processo. ...................................................
Grfico 5.9
Quantidade de Cr(VI) adsorvida por CAG, em diferentes concentraes
de surfactante (LAS), 1 h. de processo. .....................................................
Grfico 5.10 Variao do pH da soluo na adsoro de Cr(VI)-LAS por CAG, 1 h. de
processo .......................................................................................................

26
28
30
31
32
35
38
38
53
55
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58
59
60
60
62
62
63

LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1
Tabela 5.1
Tabela 5.2
Tabela 5.3
Tabela 5.4
Tabela 5.5
Tabela 5.6
Tabela 5.7

Metodologias empregadas na determinao de propriedades fsicas

do CAG.........................................................................................................
Propriedades fsicas do carvo ativado granulado (CAG) comercial...........
Grupos funcionais cidos e bsicos da superfcie de CAG.........................
Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,001 M)
Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,01 M)..
Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,1 M) ...
Resultados de adsoro de (LAS) por CAG, variao da concentrao
inicial do surfactante.....................................................................................
Resultados de adsoro de LAS por CAG em funo da variao do
tempo. ..........................................................................................................

41
49
50
51
52
52
55
56

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABS

Alquilbenzeno sulfonato

AP

Agente precursor

APHA

American Public Health Association

ASTM

American Society for Testing and Materials

CAG

Carvo ativado granulado

PAC

Carvo ativado em p

Cr (VI)

Cromo hexavalente (VI)

Cr (III)

Cromo trivalente (III)

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemisty

LAS

Alquilbenzeno sulfonato linear

MBAS

Substncias ativas ao azul de metileno

PIE

Ponto isoeltrico

PVC

Filme plstico (polivinilcloreto)

PZC

Ponto de carga zero

PT

Titulao potenciomtrica

LISTA DE SIMBOLOS

Constante da isoterma de Langmuir, relacionada com a energia de adsoro (L/mg de

adsorbato)

Ce

Concentrao de equilbrio do adsorbato em soluo (mg de adsorbato/ L de soluo)

Ci

Concentrao inicial do adsorbato em soluo (mg/L)

CMC Concentrao micelar crtica

dDMS

Dimetro mdio de Sauter (mm)

Constante relacionada capacidade do adsorvente (volume adsorvente/g adsorvente)

para a isoterma de Freundlich

KL

Mxima quantidade de adsorbato adsorvida em soluo, por unidade de massa, para

formar uma monocamada completa de adsoro (mg de adsorbato/g de adsorvente)

Constante relacionada intensidade de adsoro para a isoterma de Freundlich

(adimensional, 0<n<1, para adsoro em CAG)

P/P0

Presso relativa, (adm)

PZ

Potencial zeta

qe

Quantidade de adsorbato adsorvida em soluo, em equilbrio, por unidade de massa,

(mg de adsorbato/g de adsorvente)

q0

Representa a mxima capacidade de cobertura da monocamada, para a isoterma de

Langmuir

Qe

Quantidade de adsorbato (LAS) adsorvida em soluo, em equilbrio, por unidade de

massa,(mg de adsorbato/g de adsorvente)

RL

Fator de separao, que possibilita avaliar a reversibilidade da isoterma, (adm)

SBET

rea superficial especfica

Massa de Adsorvente (g)

Volume de soluo (L)

Vb

Volume de soluo padro de hidrxido de sdio (NaOH) gasto do branco

Vam

Volume de soluo padro de hidrxido de sdio (NaOH) gasto da amostra

Vt

Volume da soluo padro de cido clordrico (HCl)

SUMRIO

INTRODUO...................................................................................................

14

OBJETIVOS........................................................................................................

17

2.1

OBJETIVO GERAL.............................................................................................

17

2.2

OBJETIVOS ESPECFICOS................................................................................

17

REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................... 18

3.1

ADSORO.......................................................................................................

18

3.1.1

O Fenmeno de Transporte de Massa na Adsoro........................................

18

3.1.2

Tipos de Adsoro...............................................................................................

19

3.1.3

Isotermas de Adsoro .......................................................................................

19

3.2

ADSORVENTES..................................................................................................

21

3.2.1

Carvo Ativado (CA) .........................................................................................

22

3.2.1.1 Processo de Produo do Carvo Ativado (CA) ..................................................

22

3.2.1.2 Estrutura Molecular do Carvo Ativado (CA) ....................................................

24

3.2.1.3 Propriedades Fsicas do Carvo Ativado (CA) ...................................................

24

3.2.1.4 Grupos Funcionais da Superfcie de CA..............................................................

25

3.2.1.5 Comportamento eletrocintico de CA..................................................................

27

3.3

SURFACTANTES (AGENTES TENSOATIVOS).............................................

29

3.3.1

Definies e Aplicaes.......................................................................................

29

3.3.2

Classificao de Surfactantes.............................................................................

30

3.3.2.1 Surfactantes Aninicos.........................................................................................

31

3.3.2.2 Surfactantes Catinicos........................................................................................

32

3.3.2.3 Surfactantes No Inicos.....................................................................................

33

3.3.2.4 Surfactantes Anfteros .......................................................................................

33

3.3.3

Efeitos dos Surfactantes Sobre as Propriedades das Solues........................ 34

3.3.4

Adsoro de Surfactante ...................................................................................

35

3.3.4.1 Fatores que Afetam a Adsoro do Surfactante em Substratos Slidos ..............

36

3.4

CROMO HEXAVALENTE.................................................................................

38

MATARIAIS E MTODOS .............................................................................

40

4.1

EQUIPAMENTOS E MATERIAIS ....................................................................

40

4.1.1

Equipamentos ....................................................................................................

40

4.1.2

Materiais .............................................................................................................

40

4.2

CARACTERIZAO DO CAG COMERCIAL ................................................

41

4.2.1

Propriedades Fsicas do CAG ...........................................................................

41

4.2.2

Grupos Funcionais de Superfcie do CAG ......................................................

41

4.2.2.1 Grupos cidos da Superfcie do CAG ................................................................

42

4.2.2.2 Grupos Bsicos da Superfcie do CAG ...............................................................

42

Ponto de Carga Zero (PCZ) ou (pH pzc) do CAG.............................................

43

4.2.3.1 Testes Preliminares .............................................................................................

43

4.2.3

4.2.3.2 Ponto de Carga Zero (PCZ) do CAG por Titulao Potenciomtrica .................. 43
4.3

ENSAIOS DE ADSORO EM SISTEMA BATELADA................................

44

4.3.1

Adsoro de Surfactante (LAS) por CAG Comercial ....................................

46

4.3.1.1 Determinao das Concentraes de LAS............................................................

46

4.3.1.2 Adsoro de Surfactante (LAS) em Funo da Variao da Concentrao

Inicial ...................................................................................................................

46

4.3.1.3

Adsoro de Surfactante (LAS) em Funo da Variao do Tempo...................

46

4.3.2

Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG Comercial..........................

47

4.3.2.1 Determinao das Concentraes de Cr(IV) ........................................................

47

4.3.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo
de Processo de 24 h..............................................................................................

47

4.3.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante
(LAS), Tempo de Processo de 1h. ....................................................................... 48
5

RESULTADOS E DISCUSSES......................................................................

49

5.1

CARACTERIZAO DO CAG COMERCIAL.................................................

49

5.1.1

Propriedades Fsicas do CAG............................................................................

49

5.1.2

Grupos Funcionais de Superfcie do CAG.......................................................

49

5.1.3

Ponto de Carga Zero (PCZ) ou (pH pzc) do CAG..............................................

51

5.2

ENSAIOS DE ADSORO EM SISTEMA BATELADA ................................

54

5.2.1

Adsoro de Surfactante (LAS) por CAG Comercial............................

54

5.2.1.1 Resultado da Remoo Percentual do Surfactante em Funo da Variao da

Concentrao Inicial e em Funo da Variao do Tempo................................
54
5.2.2

Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG Comercial .................................

57

5.2.2.1 Adsoro de Cr(VI) por CAG sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h) ...............................................................................................

57

5.2.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h) ...............................................................................................
59
5.2.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante
(LAS), Tempo de Processo (1 h) .......................................................................
61
6

CONCLUSES...................................................................................................

66

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS...........................................

REFERNCIAS................................................................................................
APNDICE A....................................................................................................
APNDICE B ...................................................................................................
APNDICE C ....................................................................................................

67
68
76
77
79

14

1 INTRODUO

A contaminao de guas residurias industriais em ambientes aquticos proveniente

de lanamentos indiscriminados principalmente de produtos altamente txicos que geram ao
ambiente um impacto devastador. O tratamento do cromo (VI) de efluente industrial
contaminados de grande interesse devido as limitaes do uso das guas naturais. Segundo
Namane et al (2005), a poluio da gua um problema muito persistente, a intensiva
disposio de diferentes substncias txicas sem controle constitui um perigo real.
Metais pesados so elementos qumicos metlicos, de peso atmico, relativamente
alto, que em concentraes elevadas so txicos a vida, e possuem efeitos deletrios sade
dos seres humanos e s guas naturais. Os principais metais pesados poluente so Pb, Ni, Cr,
Cd, Hg, Cu e Zn, estando presentes nos ecossistemas aquticos, so muito danosos devido
sua persistncia e bioacumulao nas cadeias trficas. A manifestao dos efeitos txicos est
associada dose e pode distribuir-se por todo o organismo, afetando vrios rgos, alterando
os processos bioqumicos, organelas e membranas celulares.
Os metais pesados especialmente o cromo hexavalente configura como um dos
maiores problemas ambientais, em nvel mundial, neste sculo. O Cromo um poluente
txico gerado a partir de inmeros processos industriais, incluindo a eletrodeposio,
beneficiamento de peles (curtumes), soldagem, produo de tintas, pigmentos, vernizes,
indstrias de acabamento de metais, entre outros (Sharma; Goyal, 2010). O contato com o
cromo pode causar problemas de sade, desde uma simples irritao a um carcinoma
(KHEZAMI; CAPART, 2005). O Cromo existe, no ambiente aqutico, principalmente em
dois estado: trivalente [Cr(III)] e hexavalente [CrVI)]. O cromo hexavalente a espcie mais
txica e a hidrlise de Cr(VI) produz, predominantemente as espcies (CrO42-), (HCrO4 2-) e
(Cr2O72) dependendo do pH e da concentrao do metal em soluo (MOHAN; PITTMAN,
2006).
O tratamento de metais pesados a partir de guas residurias produz resduos difceis
de tratar, ou so muito dispendiosos, especialmente quando a concentrao dos metais no
efluente est abaixo de 100 mg/L. De acordo com Babel e Kurniawan (2004), geralmente,
guas residurias provenientes de galvanoplastia, entre outros processos industriais e de
tratamentos preliminares, como: coagulao, floculao e precipitao qumica, apresentam
baixas concentraes de Cr(VI), entre 10 25 (mg/L).
Segundo Khezami e Capart (2005), tcnicas de remoo de muitos metais como coprecipitao, tcnicas de membrana, extrao por solvente so desafio para remoo de baixas

15

concentraes do metal como cromo hexavalente. A adsoro tem se mostrado verstil e por
isso tem sido muito utilizada. Os adsorventes mais empregados so: alumina, hidrxidos
metlicos e carvo ativado.
Adsoro de metais pesados sobre carvo activado considerada ser mais eficaz, em
especial para a remoo de baixas concentraes de ons metlicos (VALIX et al., 2005). O
CA tem excepcional capacidade de adsoro proveniente de sua alta rea superficial, estrutura
do poro e propriedades qumica de superfcie. Esses materiais so efetivos adsorventes de
poluentes, portanto de natureza adequada para descontaminao de guas e guas residurias
(FARIA et al, 2008).
A maioria dos carves ativados, disponveis comercialmente, gerada de materiais de
baixo custo e alto teor de carbono, tal como a casca do coco, resduo de agricultura, carvo
vegetal, e madeira (WU; PENDLETON, 2001). De maneira geral, materiais de baixo custo
esto relacionados queles que so abundantes na natureza e requerem pouco ou nenhum
processamento prvio para a sua utilizao (BUENO; CARVALHO, 2007).
Quando o CA empregado em meio aquoso, a distribuio da funcionalidade da
superfcie de fundamental importncia. Os grupos funcionais exibem interaes dependente
do pH com a gua, em que resulta na transformao de stios ativos. A superfcie do CA
modificada no local pelo pH do meio aquoso ou at mesmo por contaminantes cido/bsico
que so removido. A remoo das espcies cido/bsico pode assim dar origem para mudar
simultaneamente o pH do meio aquoso e da superfcie (LSZL; TOMBCZ; NOVK,
2007; RADOVIC et al, 2000).
A remoo de metais pesados por CA atribuda presena dos grupos funcionais de
superfcie com alto teor de oxignio. Porm, em carves comerciais, esses grupos funcionais
esto presentes em menor concentrao. O aumento da capacidade da adsoro de metais
pesados por CA comercial pode tornar o tratamento por adsoro mais atraente
economicamente. A modificao da superfcie de CA por surfactantes aninicos e catinicos
uma tcnica bastante utilizada e promove o aumento da capacidade de adsoro dos ons
metlicos (zinco, cdmio e cromo) (AHN et al, 2009).
O objetivo deste trabalho estudar a adsoro de cromo hexavalente, dentro do
intervalo de baixas concentraes entre 5 20 (mg/L) a partir de solues de surfactante
aninico alquilbenzeno sulfonato linear (LAS) por carvo ativado granulado (CAG)
comercial. Os carves ativados granulados comerciais so pouco efetivos na remoo de
cromo hexavalente, porm na presena do surfactante aninico (LAS) em soluo aquosa sua
remoo aumentou consideravelmente. Foram utilizadas tcnicas de caracterizao, como as

16

propriedades fsicas e qumicas do adsorvente. Nos ensaios de adsoro estudou-se a remoo

percentual do surfactante e do metal (isolados) e posteriormente a adsoro do metal a partir
de solues de surfactante (LAS). O cromo hexavalente e o surfactante aninico estudados
so contaminantes, normalmente presentes em guas residurias industriais. Os resultados
obtidos neste trabalho se constituem estudos iniciais, para posterior aplicao em estudos de
adsoro em colunas de leitos fixos.

17

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho estudar a adsoro de cromo hexavalente, a partir de
solues de surfactante aninico (LAS) por carvo ativado granulado (CAG) comercial, em
sistema batelada.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

I - Determinar propriedades fsicas do CAG (rea BET, distribuio de granulometria,
dimetro mdio, pH);
II - Determinar os grupos funcionais cidos e bsicos presentes na superfcie do CAG;
III - Determinar o ponto de carga zero (PCZ) do CAG;
IV - Estudar a adsoro do surfactante (LAS) por CAG;
V- Estudar a adsoro de cromo hexavalente [Cr(VI)] por CAG com e sem a adio de
surfactante (LAS), em sistema batelada.

18

3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 ADSORO

3.1.1 O Fenmeno de Transporte de Massa na Adsoro.

A adsoro uma operao unitria que envolve o contato de uma fase fluida livre
(gasosa ou lquida) com uma fase rgida e permanente, que tem a propriedade de reter e de
guardar seletivamente uma, ou mais de uma, das espcies contidas inicialmente no fluido
(PERRY; CHILTON, 1986).
Quando diversos componentes puderem ser adsorvidos, geralmente o slido seletivo,
o que torna possvel fracionar a soluo ou mistura. Nesta mistura tm-se duas fases, o
componente que est diludo na fase lquida, denominado adsorvato (ou adsorbato) e um
slido denominado adsorvente. Assim quando estas duas fases entram em contato, o
composto que est diludo se difunde a partir da fase fluida para a superfcie do adsorvente. A
fora motriz desta difuso a diferena de concentrao do adsorbato presente na fase fluida e
a concentrao do adsorbato na superfcie do material slido (KLEINBING, 2006). A
quantidade total adsorvida normalmente varia entre 5 e 30 % do peso do slido adsorvente,
podendo chegar, excepcionalmente a 50 %. Uma vez que, os componentes adsorvidos
concentram-se sobre a superfcie do slido, quanto maior a superfcie por unidade de massa
do slido, tanto mais favorvel ser a adsoro (GOMIDE, 1980). A adsoro difere dos
processos mais usuais de absoro pelo grau de homogeneidade, no equilbrio, que existe na
fase para a qual as molculas so transferidas. Na adsoro, as molculas esto regularmente
distribudas, mas confinadas superfcie dos poros da estrutura slida, enquanto na absoro
as molculas esto uniformemente misturadas at a escala molecular (COULSON;
RICHARDSON, 1979).
O fenmeno da adsoro conhecido desde o sculo XVIII, quando se observou que
certa espcie de carvo retinha em seus poros grandes quantidades de vapor dgua, o qual era
liberado quando submetido ao aquecimento. Nas ltimas dcadas, com o avano das
pesquisas e do conhecimento na rea, bem como o acentuado desenvolvimento registrado na
petroqumica, a adsoro passou a ser utilizada como uma operao unitria importante dentro
da engenharia qumica. Atualmente, a adsoro aplicada em processos de purificao e
separao, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente vivel em
muitos casos (RUTHVEN, 1984).

19

3.1.2 Tipos de Adsoro

Dependendo da fora de adsoro, isto , da fora das ligaes que ocorrem entre as
molculas que esto sendo adsorvidas e o adsorvente, pode-se diferenciar dois tipos principais
de adsoro: adsoro fsica e adsoro qumica (CIOLA, 1981).
A adsoro fsica ou fisissoro ocorre quando foras intermoleculares de atrao das
molculas na fase fluida e da superfcie slida so maiores que as foras atrativas entre as
molculas do prprio fluido. As molculas do fluido aderem superfcie do adsorvente slido
e fica estabelecido um equilbrio entre o fluido adsorvido e a fase fluida restante (FOUST et
al, 1982). Envolvem fenmeno de atrao por foras de van der Waals (CIOLA, 1981). No
interior do slido, molculas so completamente circundadas por molculas similares e,
entretanto, sujeitas s foras de equilbrio. Por causa das foras residuais serem
suficientemente fortes, elas podem aprisionar molculas de soluto com o qual o slido est em
contato. Este fenmeno chamado de adsoro fsica (RAMALHO, 1983). Na adsoro fsica
nenhuma ligao quebrada ou feita, e a natureza qumica do adsorbato , portanto,
preservada.
Na adsoro qumica ou quimissoro so formadas ligaes qumicas entre o
adsorvente e o adsorbato, e envolve o rearranjo dos eltrons do fluido que interage com o
slido e a conseqente formao da ligao qumica. O adsorbato sofre uma mudana qumica
e geralmente dissociado em fragmentos independentes, formando radical e tomos ligados
ao adsorvente (CIOLA, 1981). Em muitos casos a adsoro irreversvel e difcil de separar
o adsorbato do adsorvente (FOUST et al, 1982).
Vrios fatores afetam a adsoro, tais como a estrutura molecular ou natureza do
adsorvente, a solubilidade do soluto, o pH do meio e a temperatura. A estrutura molecular ou
a natureza do adsorvente particularmente importante no ordenamento do grau de adsoro
que pode ocorrer e o tipo e a localizao dos grupos funcionais responsveis pela adsoro
afeta sua adsorbabilidade. Alm desses fatores, o dimetro molecular do adsorbato tambm
afeta a adsoro. Compostos com dimetros moleculares menores tm mais facilidade em
difundir-se para o interior do slido e consequentemente a adsoro maior
(MEZZARI, 2002).

3.1.3 Isotermas de Adsoro

A distribuio do adsorbato entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um
equilbrio de fases, que governado pelos princpios da termodinmica. Dados de equilbrio
so geralmente reportados na forma de isotermas, que so diagramas mostrando a variao da

20

concentrao de equilbrio no slido adsorvente com a presso parcial ou concentrao da

fase fluida, em uma temperatura especfica. A determinao experimental das isotermas o
primeiro passo no estudo de um novo sistema adsorbato/adsorvente (RUTHVEN, 1984). O
Diagrama 3.1 mostra os tipos de isotermas, segundo a classificao da IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry).
Diagrama 3.1- Tipos de isotermas, classificao
(International Union of Pure and Applied Chemistry).

IUPAC

Fonte: Rouquerol et al. (1999)

A isoterma do tipo I frequentemente chamada do tipo Langmuir. No caso da

adsoro fsica, a isoterma do tipo I indica a presena de micro poros. A isoterma do tipo II
a mais familiar, a teoria de adsoro em multicamada de Brunauer, Emmett e Teller (BET)
foram desenvolvidas para esse tipo de adsoro. Essa isoterma indica o processo de adsoro
em multicamada, sugerindo a presena de superfcie no porosa ou macro porosa. O ponto de
inflexo ocorre aps a formao da primeira camada. Com o aumento da presso relativa
(P/Po) o slido ficar coberto por diversas camadas at que, na saturao, seu nmero ser
infinito. A isoterma do tipo III origina-se de superfcies no porosas ou macro porosas que
interagem muito fracamente com as molculas de adsorvente, caracterizadas, principalmente,
por calores de adsoro inferiores ao calor de liquefao do adsorbato. Conforme a adsoro
procede, a adsoro adicional facilitada porque a interao do adsorbato com a camada
adsorvida maior do que a adsoro com a superfcie do adsorvente. A isoterma do tipo IV
fornece informaes teis sobre a estrutura de mesoporos atravs da histerese, que a no
sobreposio da seo da adsoro e da dessoro. A primeira inclinao (sob baixos valores
de P/Po) corresponde cobertura de uma monocamada. A segunda inclinao mostra a

21

adsoro devido condensao capilar. As isotermas dos tipos IV e V so caractersticas da

adsoro, cujas interaes entre o adsorvente e o adsorbato so fracas. A isoterma do tipo VI,
pouco freqente, ocorre para slidos no porosos (ex. adsoro de gases nobres em carbono
grafitizado) (ROUQUEROL et al, 1999; RUTHVEN, 1984).
As isotermas podem ser representadas por modelos simples que relacionam
diretamente a massa de adsorbato no adsorvente em funo da presso parcial ou
concentrao da fase fluida. Os modelos matemticos mais utilizados no estudo da adsoro
monocomponente so os modelos de Langmuir e de Freundlich (KLEINBING, 2006). A
maior vantagem desses modelos a sua simplicidade; entretanto, ambos no predizem
diversos fatores importantes, tais como pH e fora inica, para adsoro na fase lquida
(CHEN; YIACOUMI, 1997).
A massa do adsorbato removida pelo adsorvente pode ser calculada empregando-se o
balano de massa, conforme as Equaes 3.1 a 3.5 (SOUZA, 2008).

C iV t
qe
(1 Ce / Ci )dt
W 0

(3.1)

qe

C iV
1 Ce Ci
W

(3.2)

qe

CiV Ci C eV

W
C iW

(3.3)

qe

C i V C eV

W
W

(3.4)

qe

(Ci Ce )V
W

(3.5)

Onde: qe, quantidade de metal adsorvida na fase slida (mg do adsorbato/g do

adsorvente); V, volume de soluo (L); W, massa de adsorvente (g); Ci, concentrao inicial
do adsorbato na fase lquida (mg/L) e Ce, concentrao de equilbrio do adsorbato na fase
lquida (mg/L).

3.2 ADSORVENTES

Franchi (2004) apud Souza (2008) define os adsorventes como sendo substncias
naturais ou sintticas com estrutura cristalina, cuja superfcie interna dos poros acessvel a

22

uma combinao seletiva entre adsorvente e adsorbato. Segundo esse autor, as foras atrativas
presentes, que se estabelecem entre o material adsorvente e adsorbato so mais fracas e menos
especficas que as resultantes de uma ligao qumica.
Os adsorventes comerciais incluem os materiais porosos tradicionais (aluminas
ativadas, argilas ativadas, slica gel e carvo ativado), bem como materiais mais recentes
como aluminosilicatos cristalinos ou zelitas. H, porm uma grade diferena entre esses
materiais. Os adsorventes tradicionais possuem uma distribuio de tamanhos de poros e a
extenso da distribuio do tamanho dos poros, controlada durante a manufatura desses
materiais. O tamanho de poro (microporoso) de um adsorvente zeoltico controlado pela
estrutura do cristal e no h distribuio de tamanho de poros (RUTHEVEN, 1984).

3.2.1 Carvo Ativado (CA)

Dentre os vrios tipos de materiais adsorventes frequentemente utilizados o carvo
ativado o mais popular e tem sido tradicionalmente usado na remoo de odor, sabor e cor,
causados pela presena de traos de poluentes de misturas gasosas e liquidas, alm da
aplicao no tratamento de efluentes em geral (ALVES, 2007 apud SOUZA, 2008).
A princpio, qualquer material com alto teor de carbono, denominado de agente
precursor (AP) pode ser transformado em (carvo ativado) CA, por exemplo, cascas de coco,
carves minerais (antracita, betuminosos, linhito), turfas, madeiras e resduos de petrleos.
Atualmente, materiais residuais (resduos de outros setores industriais) so utilizados como
agentes precursores, os caroos e cascas de oliva, cereja, damasco, pssego, azeitonas e ossos
de animais. Em torno de 1/3 da produo mundial de C.A. de origem vegetal, sendo esta
proporo muito maior nos Estados Unidos da Amrica e na Europa (CLAUDINO, 2003). No
Brasil, predominantemente, empregam-se madeira, carvo betuminoso e sub-betuminoso,
osso e casca de coco (VALENCIA, 2007).

3.2.1.1 Processo de Produo do Carvo Ativado (CA)

O carvo ativado normalmente, obtido por decomposio trmica de materiais
carbonceos seguida pela ativao trmica/fsica (empregando-se vapor ou dixido de
carbono) sob altas temperaturas (700 1100 oC) ou ativao qumica consiste na introduo
de aditivos inorgnicos (ex. cido fosfrico, hidrxido de potssio, cloreto de zinco, entre
outros) (RUTHEVEN, 1984).
A primeira etapa de preparao do CA a carbonizao. Esta etapa consiste na
decomposio trmica do AP por pirlise. Este processo geralmente ocorre em fornos

23

rotativos e temperaturas inferiores a 800C, em fluxo continuo de um gs tipo N 2 . Durante a

carbonizao os elementos hidrognio, oxignio, traos de enxofre e nitrognio, so
removidos na forma gasosa. Os tomos liberados de carbono elementar so agrupados dentro
de formaes cristalogrficas conhecidas como cristalinos grafticos elementares, o arranjo
desses cristalinos irregular e apresenta interstcios livres entre eles (SOUZA, 2008).
A ativao refina a estrutura dos poros. A matria prima (AP) e o mtodo de ativao
utilizado para a produo do carvo ativado determinam os grupos funcionais da superfcie do
adsorvente. A qumica da superfcie do CA tambm depende das condies de ativao e
temperaturas empregadas (MOHAN; SINGH, 2005). A ativao trmica ou fsica envolve
carbonizao a 500 - 600 oC para eliminar substncias volteis seguida por gaseificao
empregando gs oxidante, como dixido de carbono, vapor de gua ou gases de combusto a
800 - 1000 oC com o objetivo de desenvolver a porosidade e a rea superficial do CA. A
ativao qumica envolve a incorporao de aditivos inorgnicos ao AP (antes da
carbonizao), tais como: cloreto de zinco ou cido fosfrico, sais de amnio, boratos, xidos
de clcio, sais de nquel, cidos (clordrico, sulfrico e ntrico). As diferenas bsicas entre a
ativao fsica e a qumica so: o nmero de estgios requeridos e a temperatura de ativao.
A ativao qumica ocorre em um nico passo, enquanto a ativao fsica emprega dois
passos (carbonizao e ativao). As temperaturas da ativao fsica so, em torno de
(800 - 1000

C), mais elevadas que as temperaturas utilizadas na ativao qumica

(200 - 800 oC) (MOHAN; PITTMAN, 2006).

De acordo com a classificao de Steenberg os carves ativados podem ser cidos ou
bsicos: a) carves ativados cidos: so ativados sob temperaturas de 200 - 400 oC, so
denominados carves-L, geralmente desenvolvem xidos cidos em sua superfcie e em
soluo baixos valores de pH, adsorvem base e so hidroflicos, exibem potencial zeta
negativo; b) carves ativados bsicos: so ativados em temperaturas de 800 -1000 oC e so
denominados de carves-H desenvolvem xidos bsicos e sua superfcie e produzem a
elevao do pH quando em soluo, adsorvem cidos e exibem potencial zeta positivo
(MOHAN; PITTMAN, 2006).
As formas mais comuns de comercializao de carves ativados so: carvo ativado
em p (PAC) e carvo ativado granular (GAC), sendo este ltimo o de maior demanda na
atualidade, pois permite um processo contnuo mediante sua utilizao em colunas. Assim a
seleo de um determinado carvo ativado para a reteno de um soluto em particular deve
considerar, alm de um elevado valor de superfcie especfica aparente, uma concordncia
entre o tamanho dos poros do adsorbato, da existncia de poros de transporte (distribuio do

24

tamanho dos poros) que facilitam os fenmenos de difuso e finalmente grupos funcionais na
superfcie (stios de adsoro) que tenham afinidade com o adsorbato (SOUZA, 2008).

3.2.1.2 Estrutura Molecular do Carvo Ativado (CA)

O carvo ativado uma forma amorfa do grafite, que apresenta elevada porosidade e
exibe uma ampla distribuio de tamanhos de poros. Os carves ativados (CA) apresentam
uma forma micro cristalina, constituda por cristalitos formados por planos grafticos
paralelos, que no so perfeitamente alinhados, relativamente ao seu eixo perpendicular
comum. Os cristalitos so orientados aleatoriamente, resultando numa estrutura altamente
desordenada, que aps processamento tm aumento da porosidade interna. Esta estrutura
depende do agente precursor (AP) e do tratamento a que este foi submetido. Os espaos entre
os planos grafticos que compem os cristalitos, constituem a estrutura micro porosa do CA
(VALENCIA, 2007). As propriedades adsortivas desse material so atribudas a sua estrutura
micro porosa e alto grau de reatividade de sua superfcie (MOHAN; PITTMAN, 2006).

3.2.1.3 Propriedades Fsicas do Carvo Ativado (CA)

Os Carves ativados so avaliados por suas propriedades fsicas e alm de testes
empricos da sua capacidade de adsoro. As propriedades fsicas mais comuns so:
(MUCCIACITO, 2006).
rea superficial especfica: a determinao experimental da rea da superfcie total
dos slidos porosos realizada pelo mtodo mais importante j elaborado, o mtodo BET.
Criado em 1938, por Brunauer, Emmett e Teller, o mtodo baseado na determinao do
volume de nitrognio adsorvido a diversas presses na temperatura do nitrognio lquido,
empregando no clculo uma equao por eles deduzida, que permite, a partir de algumas
experincias, determinarem o volume de nitrognio (Vn) necessrio, para formar uma camada
monomolecular sobre o material adsorvido. A equao de BET foi desenvolvida com o
objetivo de relacionar valores obtidos a partir das isotermas de adsoro com a rea especfica
de um slido. Para tal, obtm-se o volume da monocamada (Vm), atravs do volume de gs
adsorvido (V), a uma determinada presso. A relao linear s obedecida, para a maioria dos
sistemas adsorvente/adsorbato, na faixa de valores de presso relativa entre 0,05 - 0,35. O
valor mximo dessa faixa determina o ponto onde comea a formao de camadas mltiplas
(SUZUKI, 1990; apud FERNANDES, 2005)
Porosidade: as diferenas nas caractersticas de adsoro esto relacionadas com a
estrutura da porosidade do material. Baseado nas propriedades de adsoro, a IUPAC

25

(International Union of Pure and Applied Chemisty) estabelece uma classificao para os
poros assim resumida (SOARES, 2001; FERNANDES, 2005): quanto forma - utiliza-se a
expresso poro aberto ou poro fechado para designar buracos em materiais slidos, o primeiro
correspondendo a buracos com comunicao com superfcie externa e o segundo
correspondendo a um buraco isolado, conforme mostrado no Esquema 3.1. Se um poro aberto
tal que permite um fluxo de um fluido, o poro dito ser poro de transporte, sendo que, este
pode apresentar braos que no contribuem para o fenmeno de transporte (SOARES, 2001;
FERNANDES, 2005) e quanto dimenso do poro - a porosidade de um material exerce
influncia sobre algumas de suas propriedades fsicas, tais como densidade, condutividade
trmica e resistncia mecnica. Como conseqncia, o controle da estrutura porosa de
grande importncia, por exemplo, no desenvolvimento de adsorventes industriais, entre outros
materiais porosos (FERREIRA et al, 2007; ROUQUEROL et al, 1999). A IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemisty) recomenda uma classificao para as
faixas de tamanho, considerando as propriedades de adsoro. Assim, tm-se: microporos
(< 2 nm); mesoporos (2- 50 nm) e macroporos (> 50 nm). Vrios autores tm reiterado que
tais limites de tamanho so, at certo ponto, artificiais, na medida em que resultam dos limites
das tcnicas de caracterizao (ROUQUEROL et al, 1999).
Esquema 3.1 - Tipos de poros em um slido quanto a forma:
(T) poro de transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G)
poro tipo gaiola.

Fonte: Gregg e Sing (1982)

3.2.1.4 Grupos Funcionais da Superfcie de CA

A qumica da superfcie de carves ativados depende essencialmente de seu contedo
de heterotomos, principalmente de seu contedo em compostos complexos de oxignio
presentes na superfcie. Esses compostos determinam a carga da superfcie, sua
hidrofobicidade e a densidade eletrnica das camadas grafnicas. Assim, quando um slido

26

como o carvo ativado imerso em uma soluo aquosa, este desenvolve uma carga de
superfcie que pode ser originada a partir da dissociao dos grupos da superfcie do slido ou
a partir da adsoro de ons da soluo (RADOVIC et al, 2000). Entre os heterotomos
presentes na superfcie dos carves ativados, o mais importante desses elementos o
oxignio, que pode estar ligado na forma de vrios grupos funcionais, conforme mostrado na
Ilustrao 3.1 (BOEHM, 2002).

Ilustrao 3.1- grupos de superfcie de carter cido: (i) carboxlico; (ii)

fenlico; (iii) quinona; (iv) lactona normal; (v) lactona tipo
fluorescncia; (vi) anidrido originado de grupos carboxlicos vizinhos.
grupos de superfcie de carter bsico: (vii) cromeno; (viii) pirano.

Fonte: Boehm (2002)

Os grupos funcionais podem afetar a capacidade de adsoro e podem ser modificados

por tratamento trmico e qumico (JUNG et al, 2001). Esses tratamentos fixam a quantidade
de complexos de oxignio na superfcie do adsorvente.

As superfcies cidas so

caracterizadas pela presena de grupos funcionais como: grupos carboxlicos, grupo fenol,
grupo carbonilo, grupo anidrido carboxlico, grupo ciclo perxido. Por outro lado, a superfcie
bsica formada em atmosfera inerte em temperaturas acima de 700C; esta superfcie
caracteriza o CA do tipo [H]. A superfcie bsica caracterizada pela presena de grupos

27

funcionais denominados de cromeno e pirano, conforme mostrado na Ilustrao 3.1

(CHEREMISINOFF; ELLERBUSCH, 1978).
Os mtodos para a determinao dos grupos funcionais de superfcie de CA incluem
tcnicas titulomtricas, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia fotoeletrnica de
raios-X (XPS), espectroscopia de dessoro trmica e medidas eletrocinticas. A identificao
dos grupos funcionais por tcnicas titulomtricas foi desenvolvida por Boehm em 1994
(BOEHM, 2002):
Mtodo titulomtrico (titulao de stios de superfcie cida) - as propriedades cidas
da superfcie de CA so causadas pela presena de grupos carboxlicos (tambm sob a forma
de seus anidridos cclicos), lactonas ou lactis e grupos hidroxila de carter fenlicos. Esses
grupos diferem em sua acidez e podem ser diferenciados pela neutralizao com solues de
bicarbonato de sdio (NaHCO), carbonato de sdio (Na 2CO3) e hidrxido de sdio (NaOH),
respectivamente (BOEHM, 2002).
Mtodo titulomtrico (titulao de stios de superfcie bsica) embora, a natureza dos
stios cidos da superfcie de carves ativados seja muito bem compreendida, a origem da
basicidade da superfcie ainda est em discusso. Uma razo para um comportamento bsico
de superfcies de carbono pode ser o basicidade das camadas de grafeno expostos. No
entanto, este basicidade relativamente fraca.

3.2.1.5 Comportamento eletrocintico de CA

Quando duas fases quimicamente diferentes so colocadas em contato surge uma
diferena de potencial eltrico na interface. conseqncia da propriedade que muitos
materiais possuem de adquirir carga eltrica quando em soluo. Esta diferena de potencial
acompanhada por uma separao de cargas, uma vez que a superfcie carregada positiva ou
negativamente atrai ons de carga oposta e repele ons de mesma carga. A separao de cargas
provoca uma distribuio de ons prximos superfcie e origina a chamada dupla camada
eltrica.

comportamento

da

dupla

camada

eltrica

foi

estudado

por

Stern

(BALDISSARELLI, 2006). A camada de contra-ons (ons contrrios carga da superfcie)

conhecida como camada de Stern ou camada compactada. Adjacente camada de Stern est
a camada difusa (co-ons/contra-ons). O plano atravs do centro de carga dos contra-ons
adjacente superfcie chamado plano de Stern. Quando h um movimento da soluo
(fase lquida), com relao superfcie do slido, ocorre cisalhamento no plano que faz
fronteira entre as camadas de Stern e difusa. O potencial eltrico do plano de cisalhamento
est relacionado mobilidade do slido e chamado de potencial zeta (PZ). Os pontos, nos

28

quais, o potencial zeta e a carga da superfcie do slido tornam-se zero so chamados de ponto
isoeltrico (PIE) e ponto de carga zero (PCZ), respectivamente (ALKAN; DEMIRBAS;
DOGAN, 2005). O Esquema 3.2 mostra um desenho esquemtico da formao da dupla
camada de acordo com o modelo de Stern.

Esquema 3.2- Esquema da formao da dupla camada de acordo

com o modelo de Stern.

Fonte: Baldissarelli (2006).

O comportamento eletrocintico do carvo ativado em soluo uma das propriedades

mais importantes na caracterizao deste material. Partindo-se do principio de que os carves
ativados tm carter anftero devido aos vrios grupos funcionais na sua superfcie e a
presena do eltron , sempre importante avaliar seu ponto isoeltrico (PIE). Esta medida
determina o carter global da superfcie para diferentes valores de pH. O ponto isoeltrico
(PIE) definido como o logaritmo negativo da atividade determinadora de potencial no plano
de cisalhamento que correspondente ao potencial zeta nulo na presena de um eletrlito
indiferente A determinao do potencial zeta (PZ) em diferentes valores de pH permite a
obteno das curvas de potencial zeta e, conseqentemente, a determinao do ponto
isoeltrico (PIE) e avaliao da carga superficial das partculas em estudo. O potencial zeta da
maioria das partculas carregadas dependente do pH da soluo, comprimento inico (adio
de eletrlito indiferente), tipos de espcies inicas presentes em soluo, temperatura e tipo de
partcula em suspenso (AL-AMDAN; REDDY, 2005).

29

O ponto de carga zero (PZC) ou pH do ponto de carga zero (pH PCZ) desempenha um
papel significativo

em muitos fenmenos qumicos, como: adsoro, interao entre

partculas em suspenso coloidal, coagulao, dissoluo de minerais, fenmenos

eletroqumicos e entre outros. Este parmetro tem importncia e utilidade no estudo da
interface mineral-soluo, regio de importncia na qumica em meio aquoso para a
preparao de suporte cataltico (BUENO, 2003; BOURIKAS et al, 2003). O conhecimento
do PCZ permite prever a ionizao de grupos funcionais de superfcies e sua interao com
espcies de metal em soluo, por exemplo; em soluo de pH superior ao PCZ ou pH PZC a
superfcie do slido adsorvente carregado negativamente e poder interagir com espcies
metlicas positiva, enquanto que em soluo de pH inferior ao PCz ou pHPZC a superfcie
slida carregada positivamente e pode interagir com espcies negativa (FIOL;
VILLAESCUSA, 2008), ou seja, a pH < pH PZC, a superfcie do carvo torna-se carregado
com carga positiva favorvel para adsoro de substancias aninicas e a pH > pHPZC a
superfcie do carvo torna-se carregado com carga negativa favorvel para adsoro de
substncias catinicas. (CITRANINGRUM; GUNAWAN; ISMADJI, 2007). O ponto de
carga zero (PCZ) pode ser determinado por mtodos clssicos que se baseiam em titulaes
potenciomtricas. As tcnicas de determinao do PCZ mais utilizadas so: tcnica de
titulao potenciomtrica (potentiometric titrations, PT), tcnica de titulao de massa (mass
titration, MT) e tcnica de imerso (immersion technique, IT). A tcnica de imerso,
geralmente fornece baixa preciso na determinao do PZC (1 uni. de pH); a tcnica de
titulao de massa demanda a utilizao de uma grande quantidade do slido; a tcnica de
titulao potenciomtrica a mais utilizada, contudo, a mudana do comprimento inico da
soluo, em alguns casos, influencia a solubilidade da superfcie das partculas
(principalmente de xidos) e conseqentemente promove alteraes das caractersticas das
partculas slidas (VAKROS et al, 2002).

3.3 SURFACTANTES (AGENTES TENSOATIVOS)

3.3.1 Definies e Aplicaes

Agentes tensoativos (normalmente, referidos como surfactantes) so molculas
anfipticas, constitudas de uma

poro hidrofbica

no polar, geralmente, um

hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada contendo 8-18 tomos de carbono, que est
ligada poro (hidroflica) inica ou polar. A cadeia de hidrocarbonetos interage fracamente
com as molculas de gua em meio aquoso, enquanto a poro polar ou inica interage

30

fortemente com as molculas de gua devido formao de dipolos. essa interao com as
molculas de gua que torna o surfactante solvel em gua. O equilbrio entre as pores
hidrofbicas e hidroflicas das molculas de tensoativo fornece aos sistemas aquosos
propriedades especiais, como a formao de vrias interfaces e associao em soluo para
formar micelas (TADROS, 2005).
A formao de um filme molecular, ordenado nas interfaces, reduz a tenso interfacial e
superficial, sendo responsvel pelas propriedades nicas dos surfactantes. Estas propriedades
fazem os surfactantes serem adequadas para uma ampla gama de aplicaes industriais
envolvendo: detergncia, emulsificao, lubrificao, capacidade espumante, capacidade
molhante, solubilizao e disperso de fases. (NITSCHKE; PASTORE, 2002; SCHRAMM,
2005). A aplicao de surfactantes na cincia e na indstria significativa, em uma srie de
processos primrios, tal como: a recuperao e a purificao de matrias primas em
minerao e indstria de petrleo, aumento da qualidade de produtos de acabamento - tintas,
cosmticos, farmacuticos e alimentos. O Quadro 3.1 mostra algumas reas de aplicao de
surfactantes (MYERS, 1992).

Quadro 3.1 Algumas aplicaes dos surfactantes.

Indstrias
Aplicao na agricultura
Materiais de construo
Aditivo para cimento
Fluidizao do carvo
Aditivos de revestimento e nivelamento
Galvanoplastia
Polimerizao em emulso
Limpeza industrial
Processo de couro
Lubrificao
Liberao de agentes de moldes
Flotao de minrio
Fabricao de papel
Recuperao de petrleo
Preparao de superfcie
Txteis
Fonte: Myers (1992)

Bens de consumo
Adesivos
Fluido de lavagem a seco
Alimentos e bebidas
Limpeza domstica e lavagem
Produtos farmacuticos
Produtos de fotografia
Sabonetes shampoos, cremes
Impermeabilizantes

3.3.2 Classificao de Surfactantes

Do ponto de vista comercial surfactantes so geralmente classificados de acordo com a
sua utilizao. No entanto, isso no muito til, pois essas substncias tm usos diversos e
interpretaes equivocadas podem ocorrer. A classificao de surfactantes aceita,
cientificamente aquela baseada em sua dissociao em meio aquoso (SALAGER, 2002).

31

Um surfactante ou agente tensoativo tpico possui a estrutura R-X, onde R um

hidrocarboneto (linear ou ramificado, contendo entre 8-18 tomos de carbono) e X o grupo
polar (ou inico). Dependendo do grupo X, os surfactantes podem ser classificados como noinicos, catinicos, aninicos ou anfteros (MANIASSO, 2001). O Quadro 3.2 mostra a
classificao dos tensoativos e alguns exemplos representativos (SCHRAMM, 2005).
Quadro 3.2 Classificao dos surfactantes.
Classe
Exemplos
Aninico

Catinico

Noinico

Estearato de sdio
Dodecil sulfato de sdio
Dodecil benzeno sulfonato de sdio
Cloreto Laurilamina
Trimetil dodecil cloreto de amonio
Cetil trimetil brometo de amonio
Polioxietileno lcool
Alquil fenol etoxilato

Estruturas
CH3(CH2)16COO-Na+
CH3(CH2)11SO4-Na+
CH3(CH2)11C6H4SO3-Na+
CH3(CH2)11NH3+ClC12H25N+ (CH3)3ClCH3(CH2)15N+(CH3)3BrC n H2n+1(OCH2CH2)mOH
C9H19 C6H4 (OCH2CH2)nOH

Polisorbato 80
w + x + y + z = 20,
R = (C17H 33)COO
Propileno oxido modificado
Polimetilsiloxiano
(EO = etilenoxi PO= propilenoxi)
Anftero

Dodecil betana
Lauramidopropil betana
Coco amido- 2- hidroxi-Propil
sulfobetana

C12H25N+ (CH3)2CH2COOC11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOCnH2n+1CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2
SO3-

Fonte: Schramm (2005)

3.3.2.1 Surfactantes Aninicos

Surfactantes aninicos se dissociam no meio aquoso, como nions e ctions anfiflicos
(o metal alcalino, Na +, K + ou quaternrio amnio). O principal surfactante aninico sinttico
surgiu na dcada de 40, o alquilbenzeno sulfonato (ABS), a partir de precursores derivados do
petrleo (benzeno e tetrmero de propileno) (PENTEADO; EL SCOUD; CARVALHO,
2006). Eles so os mais comumente utilizados, e incluem os sulfonatos de alquilbenzeno
(detergentes), lauril sulfato (agente espumante), di-alquil sulfosuccinato (agente molhante),
lignosulfonatos (dispersantes), entre outros (SALAGER, 2002). Carboxilato, sulfonato,
sulfato e fosfato so grupos polares de solubilizao encontrados em surfactantes aninicos
(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,1978 p.347). Na classe aninica os
compostos mais usados, so os alquilbenzenos-sulfonatos lineares do petrleo, os sulfatos de

32

aquila das gorduras animais e vegetais (SHREVE; BRINK,1997). Os surfactantes aninicos

representam, cerca de 50% da produo mundial, eles possuem elevada capacidade de
formao de espuma e so amplamente utilizados na produo de pasta de dente, sabonete,
xampu e detergentes sintticos (AYRANCI; DUMAN, 2007).
Alquilbenzeno sulfonato linear (LAS) - um tensoativo aninico constitudo de uma
mistura de homlogos e ismeros de posio de cadeias alquiladas lineares variando de C10 a
C16 com predominncia de C10 a C13 11,12 (Ilustrao 3.2). O grupo fenila do LAS pode
apresentar substituio em todas as posies dos tomos de carbono da cadeia linear, exceto
na posio do carbono-1, podendo formar 26 molculas diferentes (PENTEADO; EL
SCOUD; CARVALHO, 2006).
Ilustrao 3.2 - Estrutura molecular do LAS

CH 3 CH 2 n CH (CH 2 ) n CH 3

SO 3
Fonte: Penteado, El Scoud e Carvalho ( 2006)

3.3.2.2 Surfactantes Catinicos

Os surfactantes catinicos tm, diretamente ligado no ltimo grupo hidrofbico uma
molcula de nitrognio carregada positivamente (GUPTA; WIESE, 1992).
A poro hidrofbica do surfactante catinico transporta carga positiva quando em
soluo aquosa. A carga positiva consiste um grupo amino ou nitrognio quaternrio. Um
simples nitrognio amino suficientemente hidroflico para solubilizar uma gama de
detergente hidrfobo em soluo cida diluda, por exemplo, o laurilamine solvel em cido
clordrico diludo. Os compostos de nitrognio quaternrio so bases fortes isto forma
essencialmente sais neutros com acido sulfrico e clordrico. (ENCYCLOPEDIA OF
CHEMICAL TECHNOLOGY, 1978 p.378).
Os surfactantes catinicos mais comuns so os haletos de trimetilamnio quaternrio,
de que exemplo o brometo de cetiltrimetilamnio. O cloreto de dialquildimetilamnio um
amolecedor catinico de tecidos. Tendo em geral um poder detergente fraco, no so usados
como detergentes domsticos, embora tenham propriedades lubrificantes, condutoras e
germicidas (SHREVE; BRINK, 1997).

33

A caracterstica do surfactante catinico a propriedade chave em muitas aplicaes

em que so excepcionalmente eficazes. Em geral, eles so incompatveis com os surfactantes
aninicos. A reao de dois grandes ons de carga oposta resulta um sal que insolvel em
gua. Muitos surfactantes catinicos quaternrios benzonoides possuem germicida, fungicida
ou atividade algicida. Solues de tais compostos, isoladamente ou em combinao com
surfactantes no inicos so utilizadas como detergentes, desinfetantes na manuteno de
hospital (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,1978 p.378).

3.3.2.3 Surfactantes No Inicos

A maioria dos surfactantes no inicos so polioxyetileno ou polioxyproppileno
derivados de alquilfenol, cidos graxos, alcois e amidas (GUPTA; WIESE,1992).
Eles no se ionizam em soluo aquosa, pois seu grupo hidroflico do tipo no
dissocivel, como lcool, fenol ter, ster, ou amida. Uma grande parte destes surfactantes
no-inicos hidroflicos foi fabricada pela presena de uma cadeia glicol de polietileno obtido
por policondensao de xido de etileno. Eles so chamados no-inicos polietoxilado. Na
dcada passada, o glicosdeo (baseado no acar) grupo da cabea, foi bem introduzido no
mercado, por causa de sua baixa toxicidade. At o grupo lipoflico foi envolvido, eles
frequentemente so do tipo alquil ou alquilbenzeno, formado a partir de cidos graxos de
origem natural (SALAGER, 2002). So bons emulsificantes, porm no espumam, por isso a
sua aceitao no mercado est mais restrita ao uso de lavanderias, e como amaciantes; tem
algum poder germicida (AMIGO, 1998).

3.3.2.4 Surfactantes Anfteros

Quando uma nica molcula do surfactante apresentar-se tanto dissociaes aninicos
e dissociaes catinicos chamado anfotricos ou zwitterinico. Este o caso dos produtos
sintticos como betanas ou sulfobetanas e substncias naturais, tais como aminocidos e
fosfolipdios (SALAGER, 2002).
A principal caracterstica do surfactante anftero sobre a sua dependncia do pH da
soluo em que eles esto dissolvidos. Em soluo de pH cido, as molculas adquirem carga
positiva e se comportam como surfactante catinico, em soluo de pH alcalino, elas tornamse carregada negativamente e se comportam como surfactante aninico. Os anfteros mostram
excelente compatibilidade com outros surfactantes, formando mistura de micelas. Eles so
quimicamente estveis tanto para cidos como para lcalis. A mudana de carga com pH dos
surfactantes anfteros afeta suas propriedades, tal com, molhabilidade, detergncia,

34

espumas,etc. Os surfactantes zwitterinico tem excelentes propriedades dermatolgica.

Apresentam baixa irritao nos olhos e frequentemente so utilizados em shampoos e outro
produtos (cosmticos) de higiene pessoal (TADROS, 2005).

3.3.3 Efeitos dos Surfactantes Sobre as Propriedades das Solues

Os surfactantes so frequentemente empregados para modificar o meio reacional
permitindo solubilizar espcies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode
modificar a velocidade reacional, a posio de equilbrio das reaes qumicas e em alguns
casos a estereoqumica destas dependendo da natureza da reao, do tipo reativo (eletroflico,
nucleoflico, entre outros) e do tipo e forma (catinica, aninica, entre outros) da micela
(MANIASSO, 2001).
Em soluo aquosa diluda os surfactantes atuam como eletrlitos normais, mas em
concentraes mais elevadas o comportamento dessas substncias muito diferente. No
entanto, todas as propriedades da soluo aquosa (interfacial e volume) mostram uma
mudana abrupta, em uma determinada concentrao, denominada CMC (concentrao
micelar crtica). Acima da CMC, superfcie de ons ativos e molculas em soluo se
associam para formar unidades maiores. Estas unidades associadas so chamados de micelas,
estruturas de auto-agrupamento, e os primeiros agregados formados so geralmente
aproximadamente esfricos (Ilustrao 3.3) (TADROS, 2005). As micelas so estruturas cuja
poro lipoflica da molcula do surfactante permanece no interior do agregado, enquanto a
poro hidroflica permanace em contato com as molculas do solvente. Alguns valores de
CMC (molar) para surfactantes so (SCHRAMM, 2005) no-aninicos (10-5 - 10-4 M),
aninicos (10-3 - 10-2 M) e anfteros (10-3 - 10-1 M), temperatura ambiente.
Os valores de CMC so importantes em todos os processos industriais de aplicao de
surfactante, de processamento mineral para formulaes de produtos de higiene pessoal,
alimentos, medicamentos e para novas tecnologias de remediao. Neste processo, o
surfactante geralmente esta muito presente a uma concentrao superior CMC, porque se
obtm um maior efeito do surfactante, tanto na reduo da tenso interfacial, emulsificao,
estabilizao da suspenso, como no instrumento de distribuio ou promoo da estabilidade
da espuma, atingida quando uma concentrao significativa de micela esta presente. A CMC
tambm de interesse por causa da concentrao que antecede os valores de adsoro do
surfactante a interface geralmente muito pequena. Isto , a CMC frequentemente representa a
concentrao da soluo de surfactante prxima da qual adsoro mxima ocorre
(SCHRAMM, 2005).

35

Ilustrao 3.3 - Micela esfrica para o surfactante

dodecil sulfato.

Fonte: Tadros (2005)

3.3.4 Adsoro de Surfactante

A adsoro de surfactante importante em qualquer aplicao quando o surfactante
entra em contato com a superfcie ou interface. Adsoro de surfactantes pode gerar efeitos
positivos, como a alterao da molhabilidade, ou ser prejudicial, como a perda de superfcie
da soluo. Embora, as propriedades fsicas e a composio do sistema (slido/ lquido)
influenciem na adsoro de surfactante, para uma dada aplicao prtica, geralmente o
principal fator, o tipo de surfactante utilizado. H um nmero de reas de aplicao onde a
adsoro do surfactante importante, incluindo a flotao de minrio, inibio de corroso,
melhoria na recuperao de leo, remediao de solos, aplicaes de limpeza (detergentes).
Adsoro do surfactante pode ocorrer devido interao eletrosttica, interao de van der
Waals, ligaes de hidrognio, solvatao e dessolvatao de espcies (adsorbato e
adsorvente) e ligaes hidrofbicas (SCHRAMM; STANSIUK; MARANGONI, 2003).
Existem diferentes mecanismos pelos quais as molculas de um surfactante podem
adsorver sobre o substrato slido a partir de solues aquosas. Em geral, a adsoro envolve
ons (simples) e no as micelas. Dentre eles (PARIA; KHILAR, 2004):
Troca inica: substituio de contra-ons adsorvidos no substrato a partir da soluo
aquosa por ons do surfactante de carga similar.
Pareamento de ons (emparelhamento de ons): adsoro de ons de surfactante a partir
da soluo aquosa sobre stios de cargas opostas no ocupadas (desocupados) por contra-ons.
Ligao hidrofbica: a adsoro ocorre por este mecanismo quando h atrao entre
um grupo hidrofbico da molcula adsorvida e uma molcula presente na soluo aquosa.

36

Adsoro por polarizao de eltrons : quando o surfactante contm eltrons, que

contm ncleos aromticos; o slido adsorvente possui stios fortemente positivos. A atrao
entre os eltrons de ncleos aromticos do adsorbato e os stios positivos do adsorvente
resulta em adsoro.
Adsoro por foras de disperso: adsoro por foras de London-van der Waals entre
o adsorbato e o adsorvente, aumenta com o aumento do peso molecular do adsorbato.
importante no s como um mecanismo independente, mas tambm como um mecanismo
complementar dos outros tipos.

3.3.4.1 Fatores que Afetam a Adsoro do Surfactante em Substratos Slidos

Comprimento da cadeia carbnica do surfactante: de um modo geral, tem-se

demonstrado que quanto maior o tamanho da cadeia orgnica da molcula de surfactante,
menor ser a quantidade adsorvida na saturao. Esse efeito devido a uma diminuio na
CMC,

que

coincide

em

vrios

sistemas

com

concentrao

de

saturao

(SHINODA et al, 1963).

Adio de eletrlito: a partir da adio de um eletrlito, como cloreto de sdio (NaCl)
ou brometo de potssio (KBr), denominado eletrlito indiferente, a adsoro do surfactante
por uma superfcie carregada com cargas opostas ao do surfactante dever diminuir. Esse
efeito devido diminuio da atrao entre espcies de cargas opostas sob elevados
comprimentos inicos (ROSEN, 1989).
Potencial hidrogeninico (pH): uma mudana no pH da fase aquosa pode afetar o
processo de adsoro em funo do seu efeito na carga da superfcie do adsorvente ou no grau
de ionizao do surfactante. medida que o pH da fase aquosa diminui, a superfcie do
slido ir se tornar mais positiva ou menos negativa em funo da adsoro de stios
carregados de prtons da soluo, com consequente aumento na adsoro de surfactantes
aninicos e a diminuio da adsoro de catinicos. O inverso ocorre quando se aumenta o
pH da soluo. A mudana no pH pode afetar as molculas de surfactantes principalmente
aquelas que contm grupos carboxilados ou grupos amnios no quaternrios. Nesses casos
uma mudana no pH pode converter um surfactante contendo um grupo inico, capaz de uma
adsoro significativa em stios de carga oposta, em uma molcula neutra, capaz de adsorver
somente por ligao de hidrognio ou foras de disperso. A mudana tambm pode ocorrer
em surfactantes no-inicos, especialmente aqueles contendo cadeias de polioxietileno, que

37

podem ser protonados, sob baixos valores de pH, resultando em cargas positivas que podem
adsorver em substratos carregados negativamente (ATTWOOD; FLORENCE, 1983).
Temperatura: geralmente o aumento de temperatura causa uma pequena diminuio na
extenso de adsoro em surfactantes inicos, porm a mudana pequena quando
comparada s mudanas no pH. No entanto, um aumento na temperatura geralmente resulta
em um aumento na adsoro de surfactantes no-inicos contendo cadeias de polioxietileno
como o grupo hidroflico. Isso pode ser atribudo diminuio da interao soluto-solvente,
isto , desidratrao do grupo polioxietileno com o aumento da temperatura. Avaliando o
efeito da temperatura na adsoro de um surfactante, h um possvel efeito do ponto Kraft,
isto , o aumento repentino da solubilidade do surfactante a certas temperaturas, tambm deve
ser levado em considerao (ATTWOOD; FLORENCE, 1983).
Natureza do substrato slido (adsorvente): das vrias propriedades de um adsorvente, a
mais significativas para a adsoro de surfactantes so: a porosidade e a natureza dos grupos
funcionais de superfcie. No entanto, na maioria dos casos no possvel prever o
comportamento do substrato (adsorvente), porm possvel, somente fazer generalizaes
sobre o comportamento da adsoro a partir da estrutura do adsorvente, juntamente com o
conhecimento do seu pr-tratamento e as condies nas quais a adsoro dever ser conduzida
(ATTWOOD; FLORENCE, 1983).
O fenmeno mais frequentemente envolvido na adsoro de surfactante por carvo
ativado, a adsoro fsica. A adsoro controlada por muitos fatores, incluindo: a
superfcie do adsorvente (grau de hidrofobicidade, natureza inica, raio de curvatura); a
estrutura qumica do surfactante (carter das pores liofilica e liofobica das molculas);
propriedades da fase lquida (concentrao de eletrlitos) e da temperatura (HOEFT;
ZOLLARS, 1996). A adsoro de LAS por carvo ativado ocorre predominantemente por
interaes hidrofbicas (SCHOUTEN et al, 2009).

No Quadro 3.3 so mostrados trabalhos cientficos de diversos autores sobre a

adsoro de surfactante por carvo ativado, e no Quadro 3.4 so mostrados alguns trabalhos
cientficos relacionados adsoro de metais pesados e surfactantes por carvo ativado.

38

Quadro 3.3 Referncias de trabalhos cientficos de adsoro de surfactante por carvo ativado.
Surfactante
Adsorvente
Fonte
No-ionico: Triton X 100 (TX 100) e Aninico:
Ahn; Woo e Park
CA
Dodecil Sulfato de Sdio (SDS)
(2010)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear(LAS)
CA
Schouten et al. (2009)
Aninico: Benzeo sulfonato (BS),p-tolueno sulfonato(
CA
TS),4-Octilbenzeno sulfonato (OBS) e Aninico: 4Ayranci e Duman (2007)
dodecilbenzeno sulfonato (DBS)
No-ionico: Triton X 100 (TX 100)
CA
Ahn et al.(2007)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear (LAS) e Alfa
CA
Schouten, et al. (2007)
olefina sulfonato (AOS)
Mistura
de
surfactante
catinico/aninico:
CA
Octiltrietilamnio/Dodecilbenzenosulfonato de sdio
Xiao et al. (2005)
(OTEAB/SDBS)
e Cloreto de dodecilpiridina/
Octanosulfonato de sdio (DPC/SOS)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear (LABS) e
CA
Basar et al.(2004)
Catinico: Brometo de cetil trimetil amnio (CTAB)
Aninico: Alquil benzeno sulfonato linear (LABS) e
CA
Zor (2004)
Dodecil benzeno sulfonato (DBS)
Catinico: Brometo de cetil trimetil amnio (CTAB) e
CA
Basar et al.(2003)
Aninico:Alquil benzeno sulfonato linear (LABS)
CA
Gonzlez-Garcia et al.
No-ionico: Triton X 100 (TX 100)
(2001)
Aninico:
cido
dodecanoico(C 12)
e
cido
CA
Wu e Pendleton (2001)
octanoico(C8)

Quadro 3.4 Referncias de trabalhos cientficos de adsoro

carvo ativado.
Surfactante
Adsorvente
Aninico: Dodecil Sulfato de Sdio
(SDS);
CA
No-ionico:Triton X 100 (TX 100)
Aninico: Dodecil Sulfato de Sdio
CA
(SDS)

de metais pesados e surfactante por

Metal

Fonte

Cd(II)

Ahn, et al. (2009)

Cd(II)

Ahn, et al. (2009)

3.4 CROMO HEXAVALENTE

Os metais pesados ocorrem em formao de rochas, minrios e tambm h uma faixa

de formao de concentraes normais destes elementos em solos, guas, sedimentos e
organismos vivos. A poluio provoca um aumento anormal da concentrao desses metais
aos nveis normais de formao. Esses metais so largamente usados em equipamentos
eletrnicos, mquinas e artefatos da vida cotidiana assim como em aplicaes de alta
tecnologia. Neste caso, eles tendem a estender-se no meio ambiente por uma vasta disposio
de fontes antropognicas, assim como, processos geoqumicos naturais (AMORIM, 2000). A

39

presena de metais pesados em rios e lagos so responsveis por vrios problemas de sade de
animais, plantas e seres humanos (TATY-COSTODES et al, 2003).
Os processos industriais que produzem efluentes lquidos ricos em metais pesados so
(MOHAN; PITTMAN, 2006): indstria automobilstica, polpa de papel e celulose, refino de
petrleo, txtil, produtos qumicos orgnicos e inorgnicos, produo de ao, fertilizantes,
plsticos, galvanoplastia, drenagem cidas de minas, minas, vidro, produo de gasolina,
curtume, entre outras.
A hidrlise do Cr(VI) produz, predominantemente as espcies: CrO 4 2, HCrO4 ,
Cr2O72. Para valores de pH da soluo, em torno de (1,0) ocorre a espcie (cido crmico,
H2CrO4); entre os valores de pH (1,0 e 6,0) predomina a espcie (on cromato hidrogenado,
HCrO4) e acima de pH=6,0 predomina a espcie (on cromato, CrO 42) (MOHAN; SINGH,
2005). Os composto de Cr(VI) so mais txicos que os composto de Cr(III), pois apresentam
alta solubilidade e mobilidade em gua. As formas mais txicas, mveis e solveis do cromo
hexavalente em solos so o cromato e dicromato (MOHAN; PITTMAN, 2006).
Vrias tecnologias de tratamento tm sido utilizadas para a remoo de Cr(VI) a partir
de guas residurias. Mtodos comuns envolvem: precipitao qumica, troca inica,
separao por membrana, extrao por solvente, ultafiltrao, flotao, eletrocoagulao,
precipitao,

sedimentao,

extrao

eletrocintica,

precipitao

eletroqumica,

fitoremediao, osmose reversa, dilise, eletrodilise, reduo, evaporao, cementao,

diluio, adsoro, entre outras. O processo de precipitao mais frequentemente empregado,
inclui precipitao de hidrxidos, sulfitos, carbonatos e fosfatos. As desvantagens da
precipitao so a produo de lodo e o custo dos reagentes qumicos. A troca inica
considerada a melhor alternativa, porm, esta tem um elevado custo operacional.
A adsoro uma tcnica efetiva para a remoo de cromo em guas residurias. A
adsoro seletiva por materiais biolgicos, xidos minerais, polmeros, resinas, carvo ativado
tm se mostrado bastante eficiente na remoo de Cr(VI). De maneira geral, o carvo ativado
o adsorvente mais utilizado no tratamento de guas residurias (LIU et al, 2007; UYSAL;
AR, 2007). Muitos pesquisadores tm sugerido a utilizao do carvo ativado como
adsorvente e citam que o pH e a concentrao da soluo de cromo afeta a qualidade da
adsoro e a taxa de remoo do metal (ZHAO et al, 2005). Na literatura h um grande
nmero de estudos sobre adsoro de Cr(VI), empregando inmeros tipos de adsorventes.
Contudo, dois trabalhos cientficos destacam-se Mohan e Pitman (2006) e Kurniawan et al,
(2006), pois so revises da maioria dos trabalhos cientficos publicados sobre a adsoro do
referido metal.

40

4 MATERIAIS E MTODOS
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratrio de Processos Ambientais (Grupo de
Processos Ambientais, GPA/FEQ/ITEC) da Universidade Federal do Par. O carvo ativado
granulado (CAG) de origem comercial.

4.1 EQUIPAMENTOS E MATERIAIS

4.1.1 Equipamentos
Agitador magntico: marca Quimis, sem aquecimento.
Balana analtica: marca Mettler Toledo; modelo: AB 204; capacidade: 210g; sensibilidade:
0,001mg.
Balana gehaka: modelo: BG 2000 - srie: 604305. Carga mnima: 0,25 g ;carga mxima:
2020 g; diviso: 0,01 g
Banho termosttico de imerso: Haake SWB 20
Papel de filtro Millipore: pr-filtro AP-15 em microfibra de vidro
Espectrofotmetro: marca Biospectro. Modelo SP-220.
Estufa de secagem: marca Fanem; modelo: 315 S.E.
Manta aquecedora: marca Quimis.
Mesa agitadora: marca B. Braun Biotech International; modelo Certomat MO; 110V.
pH-metro: marca: Schott; Modelo: Handylab 1; 110V.
pH-metro: marca Hanna Modelo pH 21 pH / mV meter
Outros materiais: Reagentes qumicos, bales volumtricos, buretas, erlenmeyers, bqueres,
micropipetas, pipetas, provetas, bastes de vidro, etc.

4.1.2 Materiais
Os materiais utilizados neste estudo foram: carvo ativado granulado (CAG) e
dicromato de potssio P.A. (K2 Cr2 O7) adquiridos da empresa LABSYNTH produtos para
laboratrios Ltda; cido alquilbenzeno sulfnico ou cido alquil sulfnico 90% (LAS),
produzido pela empresa TEBRS Tensoativos do Brasil Ltda, entre outros reagentes
qumicos e vidrarias.

41

4.2 CARACTERIZAO DO CAG COMERCIAL

4.2.1 Propriedades Fsicas do CAG

As propriedades fsicas do adsorvente (CAG) determinadas, bem como, as
metodologias de caracterizao utilizadas so mostradas na Tabela 4.1.

Tabela 4.1- Metodologias empregadas na

fsicas do CAG.
Propriedades
rea superficial especfica,
2

Se (m /g)

Distribuio granulomtrica
(dimetro mdio de Sauter, mm)
Determinao do pH

determinao de

propriedades

Metodologia

Medidor de rea superficial BET

Brunauer/Emmet/Teller
Quantachrome
Instruments v2.1.
Esta anlise foi realizada no Laboratrio de
Catlise e Oleoquimica do Instituto de
Cincias Exatas e Naturais / PPQ.
Norma ASTM D 2862/97
Classificao
por
peneiramento,
empregando-se peneiras da srie Tyler, e
agitao por 30 minutos.
Norma ASTM D3838/05

Previamente, a sua utilizao nos ensaios experimentais, o CAG foi submetido ao

seguinte tratamento: lavagem com gua destilada, fervura durante trs horas em gua
destilada, e secagem em estufa a 120 C durante vinte quatro horas. Aps resfriamento, o
carvo foi armazenado em recipiente plstico at a sua utilizao. As amostras do CAG
utilizadas eram submetidas secagem, em estufa a 105 oC, por 24 horas. Esta metodologia foi
executada conforme (ABDESSEMED; NEZZAL,2002; SOUZA et al, 2008).

4.2.2 Grupos Funcionais de Superfcie do CAG

Amostras de CAG foram analisadas pelo mtodo de Boehm (BOEHM, 1994;
CONTESCU et al, 1996), cujo princpio da determinao a neutralizao dos grupos cidos
empregando-se solues de bicarbonato de sdio (NaHCO 3), carbonato de sdio (Na2CO 3) e
hidrxido de sdio (NaOH) e a neutralizao dos grupos bsicos com a soluo de cido
clordrico (HCl).
O mtodo de Boehm utiliza bases de diferentes foras para distinguir entre a
funcionalidade da superfcie de vrias foras cida. aceito geralmente, que uma soluo de
bicarbonato de sdio NaHCO3 (pKNaHCO3 = 6,37) neutraliza unicamente os grupos carboxilcos
presentes na superfcie do carvo ativado; uma soluo de carbonato de sdio Na 2CO3

42

(pKNa2CO3 = 10,25) neutraliza os grupos carboxilcos e os grupos lactonas, e uma soluo de

hidrxido de sdio NaOH (pKNaOH = 15,74) neutraliza os grupos: carboxlicos, lactonas e
fenlicos (CONTESCU et al ,1996; BANDOSZ, 1999).

4.2.2.1 Grupos cidos da Superfcie do CAG

Os ensaios foram realizados em duplicata, utilizando erlenmeyers de 125 mL com 5,00
g de CAG em 50 mL da soluo padro. As solues padro utilizadas foram de hidrxido de
sdio (NaOH) 0,1 N; bicarbonato de potssio (KHCO 3) 0,1 N e carbonato de sdio (Na 2 CO3)
0,1N. Os erlenmeyers foram fechados com filme plstico (PVC) e submetidos agitao em
uma mesa agitadora (140 rpm/24 h./ 27 C temp. ambiente). Em seguida a suspenso foi
filtrada sob vcuo (filtro Millipore 0,45 m). Uma alquota de 10,00 mL de cada uma das
bases foi titulada empregando-se soluo de cido clordrico (HCl) 0,1 N, fenolftalena como
indicador e sob agitao em agitador magntico por titulao de retorno. Para cada soluo,
uma das solues alcalinas empregadas foi preparada uma amostra em branco (sem o
adsorvente), titulada da mesma forma que as amostras com o adsorvente.

4.2.2.2 Grupos Bsicos da Superfcie do CAG

Os ensaios foram executados em duplicata, utilizando 2,00 g de CAG; 20 mL de
soluo padro de cido clordrico (HCl) 0,1 N em erlenmeyer de 125 mL. Os erlenmeyers
foram fechados com filme plstico (PVC) e submetidos agitao em mesa agitadora (140
rpm/ 24 h.), a temperatura ambiente (27 C). Em seguida a suspenso foi filtrada (filtro
Millipore 0,45 m). A soluo foi titulada empregando-se soluo padro de hidrxido de
sdio (NaOH) 0,1 N e fenolftalena como indicador, sob agitao em agitador magntico
(Quimis). Uma amostra em branco (sem o adsorvente) foi preparada e titulada de maneira
similar amostra com o adsorvente.
Para a determinao dos grupos cidos e dos grupos bsicos presentes na superfcie do
CAG a Equao (4.1) foi utilizada para o clculo (BASSET et al, 1981).
mEq. dos grupos = Vt (ml) x Nb x (Vb Vam) / Val

(4.1)

Onde: Vam e Vb, volumes de solues padro de NaOH gastos nas titulaes da s
amostras e branco, respectivamente (mL); Vt, volume de soluo padro de HCl (mL); Val,
volume da alquota do filtrado tomado para a titulao (mL); Nb, concentrao da
soluo de NaOH.

43

4.2.3. Ponto de Carga Zero (PCZ) ou (pHpzc) do CAG.

A metodologia utilizada nesta determinao foi a tcnica de titulao potenciomtrica
(TP), mtodo do deslocamento do pH, conforme Bourikas et al. (2003) e Vakros et al. (2002).

4.2.3.1 Testes Preliminares

Foram realizados testes preliminares para a determinao dos volumes de soluo
padro de (HCl) 0,1 M necessrios para neutralizar o pH de equilbrio das suspenses. As
suspenses foram preparados em frascos erlenmeyers (125 mL), com 2,5 g de CAG e 50 mL
de uma soluo constituda de (NaOH 0,1 M; NaCl 0,1 M; gua destilada) de pH, em torno de
(12,0). Foram utilizados os comprimentos inicos (NaCl 0,1M e 0,001 M) e sua respectivas
amostras em branco(NaOH 0,1 M; 2,5 g de CAG; gua destilada). As suspenses foram
submetidas agitao por 24 horas em uma mesa agitadora (140 rpm) e temperatura ambiente
(27 oC) at pH constante entre (9,9 - 10,0). Aps o equilbrio, as suspenses foram filtradas
(filtro Millipore 0,45 m). Em seguida foram adicionados volumes variados de soluo
padro de HCl (0,1 M) empregando-se micropipetas (100 L e 1000 L), sob agitao
(agitador magntico) na soluo resultante e com um tempo de espera de 2 minutos, para cada
volume de titulante foram medidos os correspondentes valores de pH, at um valor prximo
de 2,0; empregando-se pH-metro (Scoth) calibrado com solues tampo Merck. Obtiveramse, os seguintes volumes de titulante de acordo com o comprimento inico da soluo: 43
valores para (NaCl 0,1 M) e 32 valores para (NaCl 0,001 M). A partir dos resultados obtidos
reuniram-se os valores (volumes de titulante) de cada uma das suspenses, totalizando 12
valores ou volumes e seus respectivos valores de pH

para a realizao dos ensaios

experimentais. Segundo Robles e Regalbuto (2004) so necessrios, pelo menos onze pontos
para definir a curva de titulao potenciomtrica.

4.2.3.2. Ponto de Carga Zero (PCZ) do CAG por Titulao Potenciomtrica

Os ensaios foram realizados empregando-se: 2,5 g de CAG e 50 mL de uma soluo
constituda de (NaOH 0,1 M; NaCl 0,1 M; gua destilada) de pH, em torno de (12,0). Foram
preparadas 12 suspenses para cada uma das concentraes do eletrlito (NaCl 0,1; 0,01 e
0,001 M), 36 ensaios no total. As suspenses foram submetidas agitao por 24 horas em
uma mesa agitadora (140 rpm) at pH constante. Aps o equilbrio as suspenses foram
filtradas (filtro Millipore 0,45 m) e tituladas potenciometricamente por soluo padro de
(HCl) 0,1 M; empregando-se pH-metro (Scoth) calibrado com solues tampo Merck, sob
agitao (agitador magntico) por 2 minutos at pH constante. Conforme, os resultados dos

44

testes preliminares (item 4.2.3.1) foram definidos 12 volumes de soluo de titulante (soluo
padro de HCl 0,1 M) a serem utilizados para obter 12 pontos de neutralizao de cargas do
adsorvente para cada soluo de eletrlito (NaCl). Nos ensaios de determinao do PCZ,
segundo Bourikas et al. (2003), cada volume de titulante deve ser adicionado a uma
suspenso.
As Equaes 4.2 a 4.4 foram empregadas para o clculo da densidade de carga
superficial do CAG (KHAN; SARWAR, 2007; MUSTAFA et al, 2002).
0 = ( F.V/w.S) x (C A CB + [OH-] [H+] )

(4.2)

pH = - log[H +]

(4.3)

pOH + pH =14

(4.4)

Onde: 0, densidade de carga superficial (C/cm2); F,constante de Faraday (C/mol-1);

CA e CB, respectivamente a concentrao de cido (HCl 0,1 M) e base (NaOH 0,1 M)
(mol/L); [H +] e [OH-], concentrao dos ons hidrognios e hidroxila (mol/L); w, massa de
CAG (g); V, volume de suspenso utilizado (L); S, rea da superfcie especifica do
CAG (m2/g).

4.3 ENSAIOS DE ADSORO EM SISTEMA BATELADA

Realizaram-se os seguintes ensaios de adsoro:

a) adsoro do surfactante (LAS) pelo CAG comercial a partir de solues aquosas,
sem a presena do metal, em funo da variao concentrao inicial do surfactante e da
variao do tempo, tempo de processo 24 h.
b) adsoro do cromo hexavalente por CAG comercial de solues aquosas (sem e
com a adio de surfactante), tempo de processo 24 h.
c) adsoro de cromo hexavalente a partir de solues aquosas (sem e com adio de
surfactante), tempo de processo 1 h.

Incialmente realizaram-se os ensaios de adsoro para verificar o percentual de

remoo do surfactante por CAG comercial de solues aquosas. Posteriormente foram
realizados os ensaios de adsoro do metal em gua e do metal a partir de solues de

45

surfactante de diferentes concentraes. Contudo, destes ensaios, somente a concentrao do

metal foi analisada. As concentraes do surfactante no foram determinadas, em virtude de
um nmero muito significativo de amostras geradas a partir desses experimentos (54
amostras) e da dificuldade de realizar as anlises de surfactante, pois apesar da deteco ser
por espectrofotometria, uma das etapas da referida anlise, a extrao por solvente
(clorofrmio) requer um significativo tempo (em torno de 2 h) para ser executada, para cada
amostra, com materiais e vidrarias preparados, conforme especificaes do mtodo padro.
Como o surfactante, no caso deste tipo de sistema de adsoro (surfactante-metal) tambm
deve ser removido da corrente lquida, pois considerado um contaminante de guas naturais.
Ento, realizaram os ensaios de adsoro do surfactante (LAS), sem a presena do metal, para
verificar se o adsorvente utilizado poderia remov-lo. Contudo, por se tratar de um estudo
inicial do sistema de adsoro proposto, tanto a remoo do metal quanto do surfactante
devem ser otimizadas em trabalhos futuros sobre o tema.
Os ensaios de adsoro em um tempo de processo de 24 horas (item a e b) foram
realizados, conforme Ahn et al. (2010) que estudaram a adsoro de surfactantes por carvo
ativado granulado (CAG) em um tempo de 24 horas.
Estudou-se a adsoro de Cr(VI) por CAG na presena de surfactante (LAS) em um
tempo de processo de (1 h) (item c), pois os estudos de adsoro por CAG, mesmo em
sistema batelada, esto associados com a adsoro em leitos fixos. Para colunas de adsoro
de leito fixo, em nvel de prottipo so preconizados tempos de contato de at 40 minutos,
desta forma os estudos de adsoro em um tempo de (1 h) aproximam o sistema Cr(VI)LAS/CAG proposto nestes trabalho aplicao em colunas de adsoro. As colunas de
adsoro de leitos fixos fornecem uma abordagem mais real para aplicaes em tratamento de
guas residurias.
Com relao definio das concentraes iniciais das solues de LAS utilizadas
neste trabalho, nos ensaios de adsoro tomamos como referencia o valor da CMC terica da
literatura consultada que de 2 mM. Para os estudos de adsoro (item a) com variao de
concentrao inicial do surfactante empregaram-se concentraes de 1423 mg/L (4 mM), duas
vezes a CMC terica do LAS (2 mM), os resultados obtidos foram satisfatrios para adsoro.
Para os ensaios de variao com o tempo foi utilizada a concentrao inicial de 1067 (mg/L)
(3 mM) superior CMC terica. Nos ensaios de adsoro do metal (item c), empregaram-se
concentraes de LAS at o valor da CMC terica, pois segundo a literatura consultada
(Schouten et al, 2007) at o valor da CMC do surfactante as espcies em soluo so inicas,
o que favorece o processo de adsoro.

46

Nestes ensaios, a remoo percentual do surfactante e do metal pelo adsorvente foi

calculada, conforme a Equao (4.5).

R(%)

(Cinicial Cequilbrio)
Ciniclal

x100

(4.5)

Onde: Cinicial e Cequilbrio, so respectivamente as concentraes inicial e de equilbrio

de surfactante ou metal em soluo.

4.3.1 Adsoro de Surfactante (LAS) por CAG Comercial

4.3.1.1 Determinao das Concentraes de LAS

As concentraes iniciais e residuais (aps adsoro) do surfactante (LAS) foram
determinadas pelo mtodo padro do azul de metileno (substncias ativas que reagem com o
azul de metileno, MBAS), segundo a APHA (1995). Este mtodo baseado na formao de
um par inico entre, o ction azul de metileno e o surfactante aninico que formam um
complexo azul. O mtodo aplicvel s concentraes de MBAS com limite de deteco de
0,025 a 2,0 mg/L. O surfactante aninico alquilbenzeno linear (LAS) foi utilizado como
padro do referido mtodo e as medidas foram obtidas por espectrofotometria, comprimento
de onda de 652 nm.

4.3.1.2 Adsoro de Surfactante (LAS) em Funo da Variao da Concentrao Inicial

Em erlenmeyer de 125 mL, adicionaram-se 50 mL da soluo de LAS e 2,00 g de
CAG. As concentraes do surfactante utilizadas variaram entre 200 mg/L a 1423 mg/L,
(0,56 mM a 4,0 mM) foram realizados 09 ensaios. Os ensaios foram realizados em duplicata
a temperatura ambiente (27 oC). Os erlenmeyers foram fechados por um filme (PVC) e
submetidos agitao em uma mesa agitadora (140 rpm) por 24 horas. Aps o equilbrio as
suspenses foram filtradas (filtro Millipore 0,45 m) e na soluo foram determinadas as
concentraes residuais (concentraes de equilbrio) do surfactante.

4.3.1.3 Adsoro de Surfactante (LAS) em Funo da Variao do Tempo

Os experimentos foram realizados adicionando-se em erlenmeyers (125 mL): 50 mL
da soluo de LAS de concentrao 1067 mg/L e 2,00 g de CAG. Os frascos (erlenmeyers)
foram fechados por um filme de (PVC) e submetidos agitao em uma mesa agitadora
(140 rpm) por 24 horas. Aps o tempo de contato as suspenses foram filtradas (filtro

47

Millipore 0,45 m) e na soluo foram determinadas as concentraes residuais

(concentraes de equilbrio) do surfactante. Neste estudo foram utilizados os seguintes
tempos de contato: 20, 35, 55, 85, 115, 275, 695, 995, 1235 e 1440 minutos.

4.3.2 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG Comercial

4.3.2.1 Determinao das Concentraes de Cr(IV)

As solues de Cr(IV) foram obtidas a partir de uma soluo estoque de dicromato de
potssio P.A. (K2Cr2O7), concentrao 200 mg/L (em Cr(VI)), preparada conforme
metodologia padro (APHA, 1995).
As concentraes iniciais de Cr(VI) e as concentraes residuais (aps a adsoro)
foram determinadas, conforme o mtodo colorimtrico da S-difenilcarbazida (APHA, 1995)
empregando-se 1,5 difenilcarbazida, por espectrofotmetria em 540 nm.

4.3.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo de 24 h.
Para os ensaios de adsoro do metal a partir de solues aquosas com adio de
surfactante (LAS) foram utilizadas: 2,0 g de CAG e 50 mL de uma soluo contendo (metal +
surfactante). Empregaram-se as seguintes concentraes do surfactante (LAS): 70; 140; 210;
280; 350; 533 e 700 mg/L; e concentraes de Cr(VI): 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mg/L. As
concentraes de LAS foram definidas dentro de um intervalo at 700 mg/L ou 2 mM (o
valor terico da CMC do LAS). As concentraes do metal foram definidas conforme o
trabalho de Souza (2008). As suspenses foram preparadas em frascos de 300 mL com
tampas. Os frascos com as suspenses foram fechados por um filme de (PVC) e em seguida
pelas tampas, para evitar que as amostras entrassem em contato com o ar e com o material das
tampas dos frascos. Ento, estes foram submetidos agitao em um banho termosttico
(140 rpm) por 24 horas temperatura ambiente (27 oC). As amostras foram filtradas (filtro
Millipore 0,45 m) e determinadas as concentraes de equilbrio do metal. Os experimentos
totalizaram 28 ensaios.
Os ensaios (28) foram repetidos novamente, preparando-se as suspenses da mesma
maneira, conforme descrito nos pargrafos anteriores, porm, desta vez para a tomada de
dados de pH da suspenso. Assim, preparava-se a soluo de surfactante LAS e Cr(VI),
adicionava-se 50 mL ao frasco (300 mL) e antes da adio do adsorvente (CAG), media-se o
pH da soluo (pH-metro Scoth calibrado com solues tampo Merck), adicionava-se o

48

CAG soluo e submetia-se agitao (banho termosttico/140 rpm/ 24 horas). Ao final do

tempo media-se imediatamente o pH da suspenso.
Para os ensaios de adsoro do metal a partir de solues aquosas sem adio de
surfactante (LAS) foram utilizadas: 2,0 g de CAG e 50 mL de gua destilada. As
concentraes do metal utilizadas foram: 5,0; 7,0; 8,5; 10,0; 12,0; 15,0 17,0; 18,5 e 20,0 mg/L
e foram utilizadas as mesmas condies experimentais e procedimentos dos ensaios com
adio de surfactante (LAS).

4.3.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS),
Tempo de Processo de 1 h.
Foram utilizadas as mesmas condies experimentais dos ensaios, conforme descrito
no item 4.3.2.2, exceto o tempo de adsoro que foi igual a 1 (uma hora) e para os ensaios de
adsoro do metal a partir de solues aquosas sem adio de surfactante (LAS) as
concentraes do metal utilizadas foram de 5,0; 10,0; 15,0 e 20,0 mg/L. Foram realizados,
inicialmente os ensaios de adsoro para a medida da concentrao de equilbrio do metal (28
ensaios) e posteriormente os ensaios foram repetidos para as tomadas de dados dos valores de
pH das suspenses (28 ensaios).

49

5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 CARACTERIZAO DO CAG COMERCIAL

5.1.1 Propriedades Fsicas do CAG

Os resultados obtidos das determinaes de propriedades fsicas do CAG comercial
esto mostrados na Tabela 5.1.

Tabela 5.1- Propriedades fsicas do carvo ativado granulado (CAG) comercial.

Propriedades
Valores
rea superficial especfica (BET),
Ae (m2/g)

677,4

Dimetro mdio de Sauter,

dDMS (mm)

2,24

pH

9,0

O resultado obtido a partir da determinao da rea superficial especfica do CAG, foi

de 677,4 m2 /g. Os carves ativados granulados comerciais tm valores de rea superficial
especfica compreendido, entre 300 ~ 4000 m2/g (YANG, 2003).
O material particulado (CAG) apresentou uma distribuio granulomtrica no
intervalo de 8 12 mesh e dimetro mdio de Sauter de 2,24 (mm). O carter do CAG
analisado bsico, pH = 9,0.

5.1.2 Grupos Funcionais de Superfcie do CAG

Os resultados obtidos da determinao de grupos de superfcie, a partir do mtodo de
Boehm so mostrados na Tabela 5.2.
Conforme os resultados obtidos para o CAG estudado (Tabela 5.2), os grupos de
carter bsico esto em maior concentrao que os grupos de carter cido. Resultado que est
de acordo com a determinao de pH do adsorvente (Tabela 5.1), cujo valor determinado
indica uma superfcie bsica.

50

Tabela 5.2- Grupos funcionais cidos e bsicos da superfcie de CAG.

Grupos funcionais

mmol /g de CAG

Grupos cidos
Carboxlicos (- COOH)

0,010

Fenlicos (- AR- OH)

0,144

Lactonas (- COOR)

0,035

Total de grupos cidos

0,189

Grupos bsicos
Total de grupos bsicos

0,448

Os grupos de superfcie de carter bsico foram determinados em maior concentrao

(0,448 mmol/g de CAG) e representam, cerca de 70% dos grupos funcionais de superfcie do
CAG. Resultados similares foram obtidos por Fletcher, Yuzak e Thomas, 2006. Segundo
Moreno-Castilla (2004), os grupos de superfcie de CA de carter bsico tm origem a partir
de pironas ou cromenos ou da existncia de regies ricas em eltrons das camadas
grafnicas, que atuam como base de Lewis. Os grupos bsicos de carves ativados por
possurem menor contedo de oxignio so mais hidrofbicos (KIM; WU; PENDLETON,
2005). Segundo Mohan e Pittman (2006), os carves ativados, cuja ativao fsica ocorre em
temperatura entre (800 1000 oC) so denominados carbonos (H), estes desenvolvem xidos
de superfcie bsicos e elevam o pH da soluo aquosa.
Os resultados obtidos mostram que o CAG comercial estudado no possui
significativas concentraes de grupos cidos, como os grupos carboxlicos, cuja
concentrao a mais baixa (0,010 mmol /g de CAG), lactonas (0,035 mmol /g de CAG) e
fenlicos (0,144 mmol /g de CAG). Os grupos cidos possuem maior teor de oxignio do que
os grupos bsicos e essa caracterstica representa um papel importante na adsoro de
oxinions de cromo hexavalente (AHN, et al, 2009), uma vez que, os referidos grupos de
superfcie, particularmente o grupo carboxlico, promovem a adsoro em maior extenso por
troca inica do que os demais grupos de superfcie do CA. Muitos estudos, com nfase na
remoo de metais a partir de solues aquosas, tratam a superfcie do CA para aumentar as
concentraes de grupos cidos (YIN; AROUA; DAUD, 2007).
A importncia de se caracterizar os grupos funcionais de superfcie do adsorvente
que, estes determinam as propriedades de superfcie e, portanto a qualidade do adsorvente
para a adsoro. No caso do CAG sob estudo, para a aplicao na adsoro de oxinions de

51

cromo hexavalente as caractersticas de sua superfcie no so favorveis para uma efetiva

remoo desses ons metlicos, devido s baixas concentraes de grupos de carter cido,
como o grupo carboxlico, importantes para as reaes de troca inica. No entanto, seu carter
bsico e elevada hidrofobicidade favorece a adsoro de surfactante. A hidrofobicidade da
superfcie de carves ativados favorece a adsoro de surfactantes aninicos, que so
adsorvidos por CA, preferencialmente por interaes hidrofbicas (KIM et al, 2005). Segundo
Schouten et al. (2009), a adsoro de LAS por carvo ativado ocorre predominantemente por
interaes hidrofbicas.

5.1.3 Ponto de Carga Zero (PCZ) do CAG.

As Tabelas (5.3 a 5.5) mostram os resultados obtidos para os ensaios experimentais e o
Grfico 5.1 mostra as curvas de densidade de carga versus pH da soluo para as diferentes
concentraes de eletrlito (NaCl), que determinam o ponto de carga zero (PCZ) do CAG.

Tabela 5.3- Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,001 M)
pOH

Concentrao de

(C/cm2)

N de

pH1

pH2

Concentrao de

Ensaios

CAG

CAG

[H+] (mol/dm 3)

10,4

9,7

2,0E-10

4,3

5,0E-05

-1,43E-01

10,4

8,6

2,0E-09

5,3

5,0E-06

-1,43E-02

10,4

7,3

4,0E-08

6,6

2,5E-07

-6,02E-04

10,4

6,7

2,0E-07

7,3

5,0E-08

4,26E-04

10,4

5,7

2,0E-06

8,3

5,0E-09

5,67E-03

10,4

4,6

2,0E-05

9,3

5,0E-10

5,68E-02

10,4

3,96

1,0E-04

10

1,0E-04

2,85E-01

10,4

3,1

6,3E+04

10,8

1,6E-11

1,80E+00

10,4

2,9

1,3E-03

11,1

8,0E-12

3,59E+00

10

10,4

2,7

2,0E-03

11,3

5,0E-12

5,68E+00

11

10,4

2,6

2,5E-03

11,4

4,0E-12

7,16E+00

12

10,4

2,4

4,0E-03

11,6

2,5E-12

1,13E+01

[OH-] (mol/dm 3)

pH1, concentrao hidrogninica inicial da soluo aps o equilbrio; pH2,, concentrao hidrogninica
da soluo titulalada; pOH; concentraes de ons hidroxila; ; densidade de carga do CAG.

52

Tabela 5.4- Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,01 M)
pOH

Concentrao de

(C/cm 2)

N de

pH1

pH2

Concentrao de

Ensaios

CAG

CAG

[H] (mol/dm 3)

10,1

9,5

3,2E-10

4,5

3,2E-05

-9,0E-02

10,1

8,7

2,0E-09

5,3

5,0E-06

-1,4E-02

10,1

7,5

3,2E-08

6,5

3,2E-07

-8,1E-04

10,1

6,7

2,0E-07

7,3

5,0E-08

4,3E-04

10,1

5,8

1,6E-06

8,2

6,3E-09

4,5E-03

10,1

3,8

1,6E-04

10,2

6,3E-11

4,5E-01

10,1

3,4

4,0E-04

10,6

2,5E-11

1,1E+00

10,1

1,0E-03

11

1,0E-11

2,8E+00

10,1

2,8

1,6E-03

11,2

6,3E-12

4,5E+00

10

10,1

2,7

2,0E-03

11,3

5,0E-12

4,5E+00

11

10,1

2,6

2,5E-03

11,4

4,0E-12

5,7E+00

12

10,1

2,4

4,0E-03

11,6

2,5E-12

1,1E+01

[OH] (mol/dm 3)

pH1, concentrao hidrogninica inicial da soluo aps o equilbrio; pH2,, concentrao hidrogninica
da soluo titulalada; pOH; concentraes de ons hidroxila; ; densidade de carga do CAG.

Tabela 5.5- Ensaios experimentais do CAG com soluo de eletrlito (NaCl 0,1 M)
pOH

Concentrao de

(C/cm 2)

N de

pH1

pH2

Concentrao de

Ensaios

CAG

CAG

[H] (mol/dm 3)

9,8

9,3

5,0E-10

4,7

2,0E-05

-5,7E-02

9,8

8,6

2,5E-09

5,4

4,0E-06

-1,1E-02

9,8

7,3

5,0E-08

6,7

2,0E-07

-4,3E-04

9,8

6,8

1,6E-07

7,2

6,3E-08

2,7E-04

9,8

5,8

1,6E-06

8,2

6,3E-09

4,5E-03

9,8

4,8

1,6E-05

9,2

6,3E-10

4,5E-02

9,8

3,6

2,5E-04

10,4

4,0E-11

7,2E-01

9,8

1,0E-03

11

1,0E-11

2,8E+00

9,8

2,7

2,0E-03

11,3

5,0E-12

5,7E+00

10

9,8

2,6

2,5E-03

11,4

4,0E-12

7,2E+00

11

9,8

2,5

3,2E-03

11,5

3,2E-12

9,0E+00

12

9,8

2,4

4,0E-03

11,6

2,5E-12

1,1E+01

[OH] (mol/ dm 3)

pH1, concentrao hidrogninica inicial da soluo aps o equilbrio; pH2,, concentrao hidrogninica
da soluo titulalada; pOH; concentraes de ons hidroxila; ; densidade de carga do CAG.

53

Grfico 5.1-Determinao do PCZ do CAG obtida por titulao potenciomtrica.

Ponto de carga zero (PCZ)

Densidade de Carga (C/cm2)

13
11

0,001 M

0,01 M

0,1 M

5
3

1
-1 0

10

-3
-5
-7

pH

O ponto de carga zero (PCZ) ou pH do ponto de carga zero (pH PCZ) do CAG foi
determinado, em um intervalo de pH (4,8 8,6). Para valores de pH da soluo < 4,8; as
cargas da superfcie do slido so positivas. Em valores de pH da soluo > 8,6 as cargas da
superfcie se tornam negativas.
No Grfico 5.1 observa-se que os dados experimentais das trs foras inicas (NaCl
0,001; 0,01 e 0,1 M) se sobrepem, que indica baixa dissociao dos grupos funcionais de
superfcie, uma vez que no h significativa variao do potencial da superfcie do CAG
densidade de carga, em (C/cm2 ) com a variao do comprimento inico da soluo devido
adio de eletrlito indiferente (NaCl). Tal resultado pode ser explicado pela predominncia
de grupos de superfcie bsicos e de grupos cidos de baixa ionizao (fenlicos e lactonas)
(Tabela 5.2). O grupo de superfcie do CA que sofre maior extenso de ionizao o grupo
carboxlico.
Os valores de pH da soluo menores do que o PCZ (presena de cargas positivas na
superfcie do CAG) favorecem a adsoro dos oxinions de cromo hexavalente e tambm a
adsoro de surfactante aninico (LAS) por interaes eletrostticas. Surfactantes aninicos
apresentam carga lquida negativa em meio aquoso (KIM et al, 2005), consequentemente as
cargas negativas do surfactante podem ser atradas pelas cargas positivas da superfcie do
CAG. Em valores de pH da soluo acima de 8,6 pode ocorrer repulso eletrosttica entre a
superfcie do CAG (carregada com cargas negativas) e os oxinions do cromo hexavalente
(cargas negativas), pois adsorbato e adsorvente esto com a mesma carga. Nesta situao

54

experimental a adsoro do metal dever cessar, uma vez que, o mecanismo predominante da
adsoro por troca inica.
Em condies experimentais de adsoro, cujos valores de pH da soluo so maiores
do que (6,0), a espcie de cromo hexavalente formada o on cromato (CrO4-2) (MOHAN;
PITTMAN, 2006). Uma molcula grande que tm baixa afinidade pela superfcie de CA
quando comparada com a espcie considerada a mais reativa e de menor tamanho molecular,
o cromato cido (HCrO4-1), espcie inica que se forma, em soluo aquosa, em valores de
pH entre (6,0 1,0).
A capacidade de adsoro de carves ativados (CA) influenciada por muitos fatores,
entre eles as propriedades fsicas (rea superficial especfica, distribuio do tamanho do
poro, entre outros) e a qumica da superfcie. Para a adsoro, em fase aquosa, a qumica da
superfcie do CA e o pH da soluo so os fatores mais importantes que controlam o processo
de adsoro (CITRANINGRUM et al, 2007). A carga da superfcie do CA reflete a
dissociao dos seus grupos funcionais (protonao e desprotonao). A carga da superfcie
do CA muda com a variao do pH da soluo (KIM; WU; PENDLETON, 2005).

5.2 ENSAIOS DE ADSORO EM SISTEMA BATELADA

5.2.1 Adsoro de Surfactante (LAS) por CAG Comercial

5.2.1.1 Resultado da Remoo Percentual do Surfactante em Funo da Variao da

Concentrao Inicial e em Funo da Variao do Tempo
Os dados experimentais obtidos da adsoro do LAS por CAG em funo da variao
do surfactante so mostrados na Tabela 5.6. e Grfico 5.2. Os Resultados experimentais da
adsoro do LAS por CAG em funo do tempo esto mostrados na Tabela 5.7 e
Grfico 5.3.
Com relao remoo do LAS por CAG, conforme os resultados obtidos (Grfico
5.2 e Tabela 5.6) em todas as concentraes de LAS estudadas observam-se remoo superior
a 99 %. Significando boa afinidade do surfactante LAS pelo CAG. Conforme, os resultados
da determinao do PCZ do adsorvente (Grfico 5.1), mostraram que em valores de pH da
soluo menores do que o valor do PCZ 4,8 (as cargas da superfcie do slido so positivas), a
adsoro do surfactante ocorre por interao eletrosttica, a partir do PCZ (4,8), o surfactante
adsorvido por interaes hidrofbicas. Resultados similares foram determinados por Basar

55

et al. (2003) para a adsoro de LAS por CAP (carvo ativado em p). Segundo o referido
autor a adsoro do LAS ocorre pela poro hidrofbica da molcula do surfactante.
Tabela 5.6- Resultados de adsoro de (LAS) por CAG, variao da
concentrao inicial do surfactante.
Ensaios

Ci

Ce

qe

(mg/L)

(mg/L)

(%)

(mg de LAS/g CAG)

200

0,56

99,7

5,0

280

0,65

99,8

7,0

330

0,68

99,8

8,2

350

0,72

99,8

8,7

700

0,98

99,9

17,7

889

1,08

99,9

22,2

1067

1,63

99,9

26,6

1245

9,94

99,9

30,9

1423

15,0

99,6

35,2

Ci,concentrao inicial do LAS; Ce, concentrao de equilbrio do LAS;

qe, quantidade de LAS adsorvida na fase slida.

Grfico 5.2 Remoo percentual de LAS por CAG em funo da

concentrao inicial do surfactante.
100
90
80

R (%)

70
60

50
40
30
20
10

0
0

200

400

600

800

1000

LAS (mg/L)

1200

1400

1600

56

Tabela 5.7 Resultados de adsoro de LAS por CAG em funo da variao do

tempo.
Ensaios
tempo
Ce
R
qe
(min)
(mg/L)
(%)
(mg de LAS/g de CAG)
0

1067

0,0

20

949

11,1

3,0

35

407

61,9

16,5

55

370

65,3

17,4

85

290

72,8

19,4

115

280

73,8

19,7

275

135

87,3

23,3

695

75

93,0

24,8

995

25

97,7

26,0

1235

16

98,5

26,3

10

1440

99,6

26,6

Ce, concentrao de equilbrio do LAS; qe quantidade de LAS adsorvida na fase slida.

Grfico 5.3 Remoo percentual de LAS por CAG em funo da variao

do tempo.

100

90
80

R (%)

70
60
50

40
30
20
10
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

tempo (min)

Segundo Paria e Khilar (2004), a extenso da adsoro de surfactante com o tempo

pode ser dividida em trs regimes: 1) aumento linear da adsoro com o tempo (etapa rpida);
2) regime de transio, no qual o nvel de adsoro diminui; e 3) um regime, no qual forma -se
um plat. A extenso de cada um desses regimes varia com a concentrao do adsorbato na

57

soluo, natureza do surfactante, presena de sais em soluo. A natureza da superfcie do

slido, hidrofbica ou hidroflica e as interaes eletrostticas so significativas para a
cintica da adsoro de surfactantes, na interface slido-lquida.
A partir dos resultados observados no Grfico 5.3 e Tabela 5.7, para um tempo de
adsoro de 55 minutos obteve-se 65 (%) de remoo do LAS (Regime 1), e aps a etapa de
rpida, em torno de 4 horas e 30 minutos (ou 275 minutos) a remoo do LAS foi de 87 (%) e
em uma concentrao inicial de 1067 mg/L (3 mM) com um tempo de 24 horas de adsoro
ocorreu uma remoo de 99,6 (%) do surfactante. Estes resultados so compatveis com os
valores obtidos para a remoo do LAS, a partir dos ensaios de adsoro do adsorbato em
funo da variao da concentrao do LAS (Tabela 5.6), cuja remoo percentual do LAS
atingiu um valor, praticamente igual, considerando a concentrao inicial de LAS de
1067 mg/L.
A elevada eficincia de remoo do surfactante das solues (sem a presena do
metal) pode ser explicada, pois carves bsicos so mais hidrofbicos por isso promovem a
adsoro do referido constituinte por interaes hidrofbicas. O surfactante adsorvido pela
sua poro hidrofbica (calda constituda da cadeia carbnica) e orienta a sua poro
hidroflica em direo ao meio aquoso, desta forma, no caso do surfactante aninico tem-se
como resultado desse tipo de adsoro um aumento de carga negativa na superfcie do
adsorvente (SCHOUTEN et al, 2007; XIAO et al, 2005).

5.2.2 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG Comercial.

5.2.2.1 Adsoro de Cr(VI) por CAG sem Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h).
O Grfico 5.4 mostra a remoo percentual do Cr(VI), sem a adio de surfactante
(LAS). Os resultados dos ensaios so mostrados no Apndice A.
Conforme os resultados obtidos no Grfico 5.4 e Tabela do Apndice A, a remoo
percentual da concentrao de Cr(VI) a partir das solues aquosas, sem a adio do
surfactante LAS foram inferiores a 15 % .

58

Grfico 5.4. Remoo percentual de Cr(VI) de solues aquosas sem adio

de surfactante (LAS).
100

90
80
70

R%

60

50
40
30
20

10
0
0

10

15

20

25

Cr(VI) mg/L

De acordo com os resultados obtidos para a caracterizao do adsorvente com relao

aos grupos funcionais de superfcie (Tabela 5.2), predominncia de grupos bsicos e a
ausncia de grupos carboxlicos indicaram que a adsoro do metal (oxinions de cromo
hexavalente) pelo adsorvente no era favorvel. Os resultados obtidos mostraram que
remoo do metal foi pouca significativa.
A baixa remoo do metal das solues aquosas, sem adio do surfactante, pode ser
atribuda: s caractersticas qumicas da superfcie do adsorvente (Tabela 5.2), predominncia
de grupos bsicos, baixas concentraes de grupos ionizveis (como os grupos carboxlicos) e
elevada hidrofobicidade; pH inicial da soluo do metal (em torno de 5,0) ligeiramente
superior ao PCZ (Grfico 5.1) do adsorvente (4,8). Desta forma, para este caso, foi observada
a baixa eficincia da adsoro do metal, devido ao mecanismo de interaes eletrosttica no
contribuiu significativamente para a remoo do metal. Resultados similares foram
observados por outros pesquisadores, conforme a literatura consultada (BABEL;
KURNIAWAN, 2004; SOUZA et al, 2009).
Babel e Kurniawan (2004) estudaram a adsoro de Cr(VI) (5 - 25 mg/L) por carvo
ativado

granulado

comercial

(12/40

mesh),

sem

controle

de

pH

(pH=6,0)

(S = 500-1000 m2/g). Os resultados mostraram baixa eficincia de remoo do metal quando

comparados queles obtidos a partir da adsoro do metal pelo adsorvente tratado por
oxidao empregando-se cido ntrico. Souza (2008) e Souza et al. (2008) estudaram a

59

remoo de Cr(VI) por CAG comercial (8/30 mesh ) e (S = 700 m2/g), com o pH controlado
(em pH=6,0) por adio de soluo cida obtiveram baixos valores de remoo do metal.
Os resultados obtidos neste trabalho e por outros pesquisadores mostraram que
carves ativados comerciais, sem qualquer tratamento de sua superfcie so pouco efetivos na
remoo do Cr(VI) a partir de correntes lquidas.

5.2.2.2 Adsoro de Cr(VI) por CAG com Adio de Surfactante (LAS), Tempo de
Processo (24 h).
Os dados experimentais obtidos da adsoro de Cr(VI) por CAG com adio de LAS,
so mostrados no Apndice B, para cada uma das concentraes de (5-20mg/L) do metal. Os
Grficos 5.5 e 5.6 mostram as representaes grficas da remoo percentual do metal (R, %)
e da quantidade do metal Cr(VI) adsorvida por CAG (qem, mg de Cr(VI)/g de CAG) versus
concentrao do surfactante LAS, respectivamente. O Grfico 5.7 mostra a variao do pH
das solues com a concentrao de LAS para as diferentes concentraes do metal utilizadas.

Grfico 5.5 - Percentual de remoo Cr(VI) por CAG, em diferentes

concentraes de surfactante (LAS) em 24 horas de equilbrio.
100

Remoo Percentual de Cromo, 24 h (%)

90
80

R (%)

70
60
50
40

(5 mg/L)

30

(10 mg/L)

20

(15 mg/L)

10

(20 mg/L)

0
0

200

400
LAS (mg/L)

600

800

60

Grfico 5.6 - Quantidade de Cr(VI) adsorvida por CAG, em diferentes

concentraes de surfactante (LAS), 24 h. de processo.

qem mg Cr (VI)/ g CAG

0,40

(20 mg/L)
(15 mg/L)
(10 mg/L)
(5 mg/L)

0,30

0,20

0,10

0,00
0

200

400
LAS (mg/L)

600

800

Grfico 5.7 - Variao do pH da soluo na adsoro de Cr(VI)-LAS por

CAG em diferentes concentraes de surfactante (LAS), 24 h. de processo.
9
8
7

pHinicial
Cr(VI) (5 mg/L)
(10 mg/L)
(15 mg/L)
(20 mg/L)

pH

5
4
3
2
1
0
0

200

400
LAS (mg/L)

600

800

O percentual de remoo atingiu valores, em torno de 70% para a menor concentrao

do metal (5 mg/L) e entre (58 65%) paras as demais concentraes. A remoo percentual
decresceu da maior para a menor concentrao do metal e aumentou com o aumento da

61

concentrao do LAS. Pode ser devido ao maior nmero de stios ativos desocupados, ou seja,
no preenchidos, as menores concentraes de Cr(VI) foram as mais favorecidas na remoo.
Os resultados mostrados no (Grfico 5.6) mostram que houve aumento da quantidade
de metal adsorvida (qem) a partir das solues com surfactante, proporcional ao aumento da
concentrao do surfactante LAS. A diferena da concentrao atua como a fora motriz para
o aumento da adsoro.
Conforme pode ser observado no Grfico 5.7, houve variao significativa do pH
inicial e pH final das solues. O produto comercial o surfactante LAS possui uma das
propriedades fsico-qumica, o pH cido (Ficha de Informaes de Segurana de Produtos
Qumicos - FISPQ) e portanto, as solues aquosas preparadas a partir do referido produto
apresentaram pHinicial cido no intervalo de (3,6 a 2,7) (Tabelas do Apndice B), nesta
condio, a adsoro do metal foi favorecida pelas cargas positivas formadas na superfcie do
adsorvente (Grfico 5.1) at o PCZ (4,8) ponto de equilbrio da adsoro do metal. Aps
adsoro os valores de pH final das solues atingiram valores, em torno de (8,0) para todas as
concentraes de metal e de LAS.

5.2.2.3 Adsoro de Cromo Hexavalente por CAG com e sem Adio de Surfactante (LAS),
Tempo de Processo (1 h)
Os dados experimentais obtidos da adsoro de Cr(VI) por CAG com adio de LAS,
so mostrados nas Tabelas (Apndice C), para cada uma das concentraes do metal
(5-20 mg/L). Os Grficos 5.8 e 5.9 mostram as concentraes do metal e as representaes
grficas da remoo percentual do metal (R, %) e da quantidade de Cr(VI) adsorvida por
CAG (qem, mg de Cr(VI)/g de CAG) versus concentrao do LAS, respectivamente. O
Grfico 5.10 mostra a variao do pH das solues com a concentrao de LAS para as
diferentes concentraes do metal estudadas.

62

Grfico 5.8- Remoo percentual de Cr(VI) por CAG, em diferentes

concentraes de surfactante (LAS), , 1 h. de processo.
100

(5 mg/L)
(10 mg/L)
(15 mg/L)
(20 mg/L)

90
80
70

R (%)

60
50
40
30
20
10
0
0

100

200

300

400 500
LAS (mg/L)

600

700

800

900

Grfico 5.9- Quantidade de Cr(VI) adsorvida por CAG, em diferentes

concentraes de surfactante (LAS), 1 h. de processo.

qe (mg Cr(VI)/g CAG)

0,2
(5 mg/L)
(10 mg/L)
(15 mg/L)
(20 mg/L)

0,15

0,1

0,05

0
0

100

200

300
400
500
LAS (mg/L)

600

700

800

A partir dos resultados obtidos (Grfico 5.8) e considerando ao pouco tempo de

processo de adsoro igual a (1 h.) comparado com o tempo de processo de 24 horas, houve
remoo de Cr(VI) da soluo. O aumento da quantidade adsorvida (qem, mg de Cr(VI)/g de
CAG) foi proporcional ao aumento da concentrao do LAS. A remoo percentual do

63

Cr(VI), nas condies experimentais empregadas atingiu valores, em torno de 50% para a
menor concentrao do metal (5 mg/L) e entre (47 35%) paras as demais concentraes, a
remoo decresceu da maior para a menor concentrao do metal e aumentou com o aumento
da concentrao do LAS.
O percentual de remoo a partir das solues de metal sem a adio de LAS foi, em
torno de 10%, dados representados pelos (pontos slidos) que esto sobre o eixo da ordenada
do Grfico 5.8. A quantidade de metal removida, quando a soluo de adsoro foi somente
constituda de (gua destilada) resultou na adsoro de quantidades muito pequenas do metal,
entre (0,002 0,04 mg/L), conforme mostrado nas Tabelas (Apndice C).
Grfico 5.10- Variao do pH da soluo na adsoro de Cr(VI)-LAS
por CAG, 1 h. de processo.
pHinicial

pH

(5 mg/L)
8

(10 mg/L)

(15 mg/L)

(20 mg/L)

5
4
3
2
1

0
0

200

400
LAS (mg/L)

600

800

Conforme pode ser observado no Grfico 5.10 houve variao do pH inicial e pH final
das solues, com e sem a adio de LAS. O pH final das solues de diferentes
concentraes de metal, sem a adio de LAS (pontos slidos sobre o eixo da ordenada)
atingiu valores, em torno de 8,0. Nas solues adicionadas de LAS o pH inicial das solues
foi cido (3,6 a 2,7), variao com o aumento da concentrao do LAS; nestas condies
experimentais, o pH final das solues atingiu valores, entre (4,5 a 7,3), os valores de pH final
foram menores para as maiores concentraes de LAS (Tabelas do Apndice C).
Nas condies experimentais neste trabalho para estudar a adsoro de Cr(VI) de
solues aquosas com adio de surfactante (LAS) houve aumento da adsoro do metal,

64

quando comparada adsoro do metal somente em gua, cujos resultados de adsoro foram
pouco significativos. Ento a adio de surfactante influenciou a adsoro do metal.
De acordo com Basar et al. (2003), que estudaram a adsoro de ctions e nions
(cromato) por carvo ativado na presena de surfactante, a adsoro do metal e do surfactante
ocorre simultaneamente.
Segundo Ahn et al. (2003), a adsoro de metal por carvo ativado na presena de
surfactante ocorre da seguinte maneira: o metal e o surfactante (inico) so adsorvidos pelos
stios ionizveis da superfcie do adsorvente; o metal pode ser adsorvido superfcie do
adsorvente devido formao de cargas provenientes da adsoro do surfactante adsorvido
por interaes hidrofbicas.
Com relao aos resultados de adsoro de Cr(VI) de solues de surfactante obtidos
neste trabalho, o aumento da remoo do metal deve ter ocorrido por interao eletrosttica
devido ao abaixamento do pH inicial da soluo (Tabelas do Apndices B e C) promovido
pela adio do surfactante. Pode ser observado nos resultados obtidos que as solues
apresentaram pH inicial cidos (3,6 2,7), nessa condio a adsoro do metal foi favorecida
pelas cargas positivas formadas na superfcie do adsorvente (Grfico 5.1) at o PCZ (4,8) do
adsorvente, ponto de equilbrio da adsoro do metal. A adsoro do metal nos stios cobertos
pelo adsorvente, teoricamente no foi um mecanismo de adsoro significativo para as
espcies de cromo, devido repulso entre as cargas eletrostticas do adsorbato e do
adsorvente.
Observaes do sistema experimental utilizado mostraram, que na adsoro do metal
na presena de surfactante o sistema foi mais estvel, quanto variao do pH da solues,
condio satisfatria para a adsoro do metal, uma vez que, a manuteno do pH abaixo do
PCZ do adsorvente favorece a remoo do metal por interaes eletrostticas devido
presena de cargas positivas na superfcie do adsorvente. Souza (2008), empregou um sistema
de adsoro similar na adsoro de Cr(VI) por CAG comercial e manteve o pH da soluo
controlado abaixo do PCZ do adsorvente, em sistema batelada (90 min.), por adio contnua
de uma soluo de cido sulfrico.
Ahn et al. (2003) observaram o mesmo comportamento, quanto variao do pH em
um sistema de adsoro de metal na presena de surfactante aninico, e propuseram o
seguinte mecanismo para explicar a estabilidade do pH do meio aquoso: grupos da superfcie
do carvo ativado sofrem desprotonao, os ons H+ liberados so ligados cabea hidroflica
do surfactante aninico (negativa), a presena de H + provoca uma rpida queda do pH do
meio aquoso. Assim, o pH do meio sofre um aumento mais lento. A partir dos dados

65

experimentais deste trabalho, tal fato pode ser observado nos resultados dos ensaios de
adsoro realizados em uma 1 h. de processo, conforme mostrado no Grfico 5.10 e Tabelas
(Apndice C). Pelo mecanismo, usual de adsoro de espcies aninicas de cromo, os ons H +
so retirados da soluo aquosa para protonar os grupos de superfcie ionizveis, que por sua
vez sero os responsveis pela adsoro do metal da soluo. Esse mecanismo de adsoro
promove um rpido aumento do pH do meio aquoso. Esse fato pode ser observado no
(Grfico 5.10), ensaios de adsoro sem adio de surfactante realizados em 1 h. de processo,
pontos slidos sobre o eixo das ordenadas.
Os bons resultados de remoo do metal e estabilidade do pH do meio aquoso aliado
so promissores para a implementao da adsoro em colunas de leito fixo. Para tal, vrias
etapas do processo, ainda precisam ser estudadas, entre elas, a verificao da remoo
simultnea do metal e do surfactante para os valores preconizados na legislao brasileira,
para o lanamento de efluentes lquidos tratados.

66

6. CONCLUSES
O adsorvente carvo ativado granular (CAG) utilizado possui uma estrutura porosa,
com uma rea superficial significativa. O valor do pH do CAG mostrou que o adsorvente tem
carter bsico.
O ponto de carga zero (PCZ) ou pH do ponto de carga zero (pHPZC) do CAG foi igual
ao intervalo (4,8 8,6) . Os resultados obtidos mostraram que para valores de pH da soluo
menores do que o valor (4,8) a superfcie do CAG positiva e para valores de pH da soluo
maiores do que (8,6) a carga da superfcie do CAG negativa.
Os grupos funcionais de superfcie do carvo ativado granulado (CAG) comercial so
predominantemente grupos bsicos, que tm baixo teor de oxignio e alta hidrofobicidade.
Dos grupos cidos determinados, o grupo fenlico encontra-se em maior concentrao do que
os demais grupos cidos (grupos carboxlicos e lactonas).
O CAG comercial utilizado como adsorvente mostrou significativa afinidade pelo
surfactante aninico (LAS), a partir de solues aquosas, sem a presena do metal, os
resultados de remoo percentual foram superiores a 99 %. De modo contrrio houve baixa
remoo do metal das solues aquosa, sem a adio de LAS, valores em torno de 15%. Para
a adsoro do LAS, as interaes hidrofbicas foram as mais significativas. Na adsoro do
metal as interaes eletrostticas foram pouco significativas. Os resultados obtidos foram
influenciados pela qumica da superfcie do adsorvente.
O sistema de adsoro estudado promoveu uma remoo significativa de Cr(VI) na
presena de diferentes concentraes de LAS. A quantidade adsorvida em funo da
concentrao do LAS aumentou com a concentrao do metal em soluo. Enquanto que, o
percentual de remoo em funo das concentraes de LAS diminuiu com o aumento da
concentrao do metal. A remoo do metal foi superior para o tempo de processo de 24 h.
(70%) do que para os ensaios realizados em um tempo de processo de 1 h. (50 %). A adsoro
das espcies de Cr(VI), a partir das solues sem a adio do surfactante LAS no foi
significativa, os percentuais de remoo foram inferiores a 15 % (24 h. de processo) e, em
torno de 10% (1 h de processo).
O efeito do surfactante na remoo percentual do metal foi atribudo reduo do
valor do pH da soluo, para valores inferiores ao PCZ do adsorvente. Alm disso, a presena
do surfactante no meio aquoso promoveu uma maior estabilidade do pH do sistema,
ocasionando um aumento gradual desse parmetro, mais lento do que variao de pH,
normalmente observada nos sistemas de adsoro de espcies de cromo por carvo ativado,
sem surfactante.

67

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudar a adsoro de Cr(VI)-LAS/CAG de corrente lquida, para verificar a remoo
percentual dos dois adsorbatos, pois o surfactante considerado um contaminante de guas
naturais.
Estudar a adsoro Cr(VI)-LAS/CAG, em coluna em leitos fixo. Para aplicaes em
tratamento de guas residurias.

68

REFERNCIAS
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76

APNDICE A - ADSORO DE Cr (VI) POR CAG SEM SURFACTANTE EM

24 HORAS DE PROCESSO

Tabela - Adsoro de Cr(VI) por CAG

Cim
Cem
qem
(mg/L)
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG]
5,0
4,4
0,02
7,0
5,9
0,03
8,5
7,5
0,02
10,0
8,7
0,03
12,0
10,7
0,03
15,0
13,1
0,05
17,0
14,9
0,05
18,5
16,1
0,06
20,0
17,4
0,07

%R

pHinicial

pHfinal

12,1
15,1
11,5
12,6
10,7
12,9
12,3
12,8
13,0

5,4
5,3
5,3
5,2
5,1
5,3
5,2
5,0
5,0

8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0

Cim concentrao inicial de Cr(VI); Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

77

APNDICE B - ADSORO DE Cr (VI) POR CAG A PARTIR DE SOLUES DE

SURFACTANTE (LAS) EM 24 HORAS DE PROCESSO

Tabela - Conc. Inicial do Cromo [Cim=5 mg Cr(VI)/L].

Ci
Cem
qem
%R
[mg L)]
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG)
0
3,99
0,015
20
70
4,26
0,018
15
140
4,06
0,023
19
210
3,39
0,040
32
280
2,60
0,060
48
350
2,49
0,062
50
533
1,85
0,078
63
700
1,35
0,091
73

pHinicial

pHfinal

5,4
3,6
3,3
3,1
3,0
2,9
2,8
2,7

8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0

Ci, concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

Tabela - Conc. Inicial do metal [Cim=10 mg Cr(VI)/L)].

Ci
Cem
qem
%R
(mg /L)
[mg /L]
[mg Cr(VI)/g CAG)
0
8,74
0,032
13
70
9,16
0,021
8
140
7,98
0,050
20
210
7,02
0,074
30
280
6,12
0,097
39
350
5,61
0,110
44
533
4,24
0,148
58
700
3,49
0,163
65

pHinicial

pHfinal

5,2
3,6
3,3
3,1
3,0
2,9
2,7
2,7

8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0

Ci, concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

Tabela - Conc. inicial do metal [Cim=15 mg Cr(VI)/L)].

Ci
Cem
%R
qem
[mg /L)]
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG)
0
70
140
210
280
350
533
700

13,06
13,09
12,05
10,87
10,01
8,64
7,15
5,53

0,048
0,048
0,074
0,103
0,125
0,159
0,196
0,237

13
13
20
28
33
42
52
63

Ci,,concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

de

pHinicial

pHfinal

5,3
3,6
3,2
3,1
3,0
2,9
2,7
2,7

8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0

equilbrio

do

Cr(VI);

78

Tabela - Conc. inicial do metal [C im=20 mg Cr(VI)/L)]

Ci
Cem
qem
%R
(mg/L)
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG)
0
17,39
0,065
13,0
70
17,09
0,073
14,5
140
15,90
0,102
20,5
210
14,96
0,126
25,2
280
13,21
0,170
34,0
350
12,63
0,184
36,8
533
10,04
0,249
49,8
700
8,45
0,289
57,8
Ci,,concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao
qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

de

pHinicial

pHfinal

5,0
3,6
3,2
3,0
3,1
2,9
2,8
2,8

8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0

equilbrio

do

Cr(VI);

79

APNDICE C - ADSORO DE CR(VI) POR CAG, NA PRESENA DE

SURFACTANTE (LAS) EM 1(UMA) HORA DE PROCESSO

Tabela - Adsoro de Cr(VI) por CAG sem adio de LAS

Cim
Cem
qem
%R
pHinicial
(mg/L)
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG)]
5,0
4,90
0,002
2
5,4
10,0
9,52
0,01
5
5,2
15,0
14,06
0,02
6
5,3
20,0
18,24
0,04
9
5,0

pHfinal
8,0
8,0
8,0
8,0

Cim concentrao inicial de Cr(VI); Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

Tabela - Concentrao inicial do metal [C im=5 mg Cr (VI)/L]

Ci
Cem
qem
%R
pHinicial
(mg/L)
(mg (L)
[mg Cr(VI)/g CAG)
0
4,90
0,002
2
5,4
70
4,70
0,008
6
3,6
140
4,11
0,022
18
3,3
210
3,91
0,027
22
3,1
280
3,57
0,036
29
3,0
350
3,25
0,044
35
2,9
533
2,98
0,051
40
2,8
700
2,29
0,068
54
2,7

pHfinal
7,9
7,3
5,5
6,7
6,5
6,2
6,0
4,4

Ci, concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

Tabela - Concentrao inicial do metal [C im=10 mg Cr(VI)/L]

Ci
Cem
qem
%R
pHinicial
(mg /L)
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG)
0
9,52
0,01
5
5,2
70
9,39
0,02
6
3,6
140
8,38
0,04
16
3,3
210
7,59
0,06
24
3,1
280
7,34
0,07
27
3,0
350
6,76
0,08
32
2,9
533
5,77
0,11
42
2,7
700
5,4
0,12
46
2,7

pHfinal
7,7
6,6
5,4
6,1
6,1
5,5
5,2
4,5

Ci, concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

80

Tabela - Concentrao inicial do metal [C im=15 mg Cr(VI)/L].

Ci
Cem
qem
(mg /L)
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG)
%R
0
14,06
0,02
6
70
13,56
0,04
10
140
12,81
0,05
15
210
11,96
0,08
20
280
11,34
0,09
24
350
9,82
0,13
35
533
8,76
0,16
42
700
7,97
0,18
47

pHinicial
5,3
3,6
3,2
3,1
3,0
2,9
2,7
2,7

pHfinal
7,7
6,0
5,7
5,9
6,1
5,9
5,9
4,4

Ci, concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.

Tabela - Concentrao inicial de metal [C im=20 mg Cr(VI)/L].

Ci
Cem
qem
%R
(mg/L)
(mg /L)
[mg Cr(VI)/g CAG)
0
18,24
0,04
9
70
18,35
0,04
8
140
17,08
0,07
15
210
16,22
0,09
19
280
15,73
0,11
21
350
13,83
0,15
31
533
12,98
0,18
35
700
12,71
0,18
36

pHinicial

pHfinal

5,0
3,6
3,2
3,0
3,1
2,9
2,8
2,8

8,1
6,8
6,6
6,7
5,9
6,2
6,1
4,7

Ci, concentrao inicial de LAS; Cem, concentrao de equilbrio do Cr(VI);

qem, quantidade de Cr(VI) adsorvida na fase slida.