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18/01/2014

Conceitos

Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri


Instituto de Cincia e Tecnologia

COMPLEXOS: as espcies coordenadas apresentam


carga

Diamantina - MG

ADUTOS: a espcie coordenada apresenta carga nula


SAIS COMPLEXOS: Carga nula, so compostos de
um ction e um niom.

Profa. Dra. Flaviana Tavares Vieira

COR

-A cor de um complexo depende: do metal e de


seu estado de oxidao.
-O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido
em azul escuro com a adio de NH3(aq):
[Cu(NH3)6]2+
-Geralmente necessita-se de um orbital d
parcialmente preenchido para que um
complexo seja colorido.
-ons metlicos d0 normalmente so incolores.
Excees: MnO4- e CrO42-.
-Compostos coloridos absorvem luz visvel.

COR

Para determinar o espectro de absoro de um


complexo:
um estreito feixe de luz passado por um
prisma (que separa a luz em comprimentos de
onda diferentes),

COR

A cor percebida a soma das luzes no absorvidas


pelo complexo.
A quantidade de luz absorvida versus o
comprimento de onda um espectro de absoro
para um complexo.

COR
-A luz monocromtica (1 comprimento de
onda) passada atravs da amostra,
A luz no absorvida detectada.

o prisma girado para que diferentes


comprimentos de onda de luz sejam produzidos
como uma funo de tempo.

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COR

COR
O grfico de absoro versus comprimento de
onda o espectro de absoro.
Ex.: o espectro de absoro para o [Ti(H2O)6]3+
tem uma absoro mxima em 510 nm (verde e
amarelo).
Logo, o complexo transmite toda
a luz, exceto a verde e a amarela.
Portanto o complexo violeta.

COR

*Disco de Newton
complementares.

mostrando

as

cores

Ex.: O trans-[Co(NH3)4Cl2]+ absorve luz na


regio do vermelho do espectro visvel (a
absoro mais intensa em 680 nm. Qual a cor
do complexo?

COR

Para que o complexo tenha cor, ele deve


absorver luz visvel.
A luz consiste em radiao eletromagntica
com comprimento de onda variando entre
aproximadamente 400 a 750 nm.
A energia dessa radiao eletromagntica
inversamente proporcional ao seu comprimento
de onda.
E = h. = h(c/)

Um composto absorver radiao visvel


quando aquela radiao possuir a energia
necessria para mover um eltron de seu estado
de energia mais baixo (fundamental) para um
estado excitado.
Assim, as energias especficas de radiao que
uma substncia absorve determina as cores que
ela exibe.

MAGNETISMO

COR
Espectro Visvel de Luz

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Qualquer material submetido a um campo


magntico interage com este de alguma
maneira, com uma intensidade que depende
das suas propriedades magnticas, podendo ser
atrado (PARAMAGNTICO) ou repelido
(DIAMAGNTICO).
Como parmetro para definio dessas
propriedades, normalmente
se
usa a
suscetibilidade magntica, que reflete a
mundana de peso de uma amostra quando
submetida a um campo magntico.

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MAGNETISMO

Medida da Susceptibilidade Magntica


Balana de Gouy

-Os experimentos para essas definies podem


ser feitos usando-se uma balana de Gouy.
Medidas de Momento Magntico
-A susceptibilidade magntica foi uma das primeiras propriedades
empregadas amplamente na caracterizao de compostos de
coordenao.

Amostra Diamagntica
(repelida pelo campo)

Amostra Paramagntica
(atrada pelo campo)

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MAGNETISMO
-Muitos complexos de metais de transio so
paramagnticos (eltrons desemparelhados).
Existem algumas observaes interessantes.
Considere um on metlico d6:
[Co(NH3)6]3+ no tem nenhum eltron
desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem 4
eltrons desemparelhado por on.
Precisamos desenvolver uma teoria de ligao
para esclarecer tanto a cor como o magnetismo
em complexos de metais de transio.

Ligaes nos Compostos


de Coordenao

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Ligaes nos Compostos de


Coordenao

-Os fundamentos bsicos das ligaes qumicas


responsveis pela formao dos compostos de
coordenao so similares aos que asseguram as ligaes
nos outros tipos de compostos.
-Existem alguns aspectos que tornam necessria uma
discusso particularizada sobre as interaes entre as
espcies qumicas constituintes dos compostos de
coordenao.
-Atualmente as ligaes nos compostos de coordenao
so explicadas pelas:
Teoria do orbital molecular (TOM)
Teoria da ligao de valncia (TLV)
Teoria do campo cristalino (TCC)

Teoria do Orbital Molecular

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Teoria do Orbital Molecular -TOM


-Quando 2 tomos se aproximam at uma distncia de
equilbrio entre as foras atrativas e repulsivas
estabelecendo uma ligao, os eltrons desses tomos
passam a ocupar orbitais moleculares, que, em muitos
aspectos, assemelham-se aos orbitais atmicos.
-Da mesma forma que os orbitais atmicos (s, p, d, f) so
caracterizados por um conjunto de nmeros qunticos, os
orbitais moleculares (, , ) tambm o so.
-De forma similar, a distribuio eletrnica nos orbitais
moleculares tambm se faz de acordo com a Regra de
Hund e o Princpio de Excluso de Pauli.
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Paramagntico: O2 tem eltrons


desemparelhados.
Diamagntico: N2 no tem eltrons
desemparelhados.

-Regra de Hund: eltrons numa mesma subcamada tendem a


permanecer desemparelhados (em orbitais separados), com spins
paralelos. Portanto, haver uma menor repulso intereletrnica.
-Princpio da Excluso de Pauli: afirma que 2 partculas idnticas
no podem ocupar o mesmo estado quntico simultaneamente.
Para eletrons de 1 mesmo tomo, ele implica que 2 eltrons no
podem ter os mesmos 4 nmeros qunticos.
Exemplo: se os nmeros qunticos n, l, e ml so iguais nos 2
eltrons, estes devero necessariamente ter os nmeros ms
diferentes e portanto os 2 eltrons tm spins opostos.
*Dessa forma, os orbitais so preenchidos eltron eltron (nunca
adicionando 2 eltrons por vez e com mesmo spin no orbital). Se
mais de 1 orbital em uma subcamada estiver disponvel,
adiciona-se eltrons com spins paralelos aos diferentes orbitais
daquela subcamada at complet-la, antes de emparelhar 2
eltrons em um dos orbitais.
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Ordem de Ligao
O.L.= (nmero de eltrons em OMs ligantes
nmero de eltrons em OMs antiligantes)
O.L. = 0

As propriedades paramagnticas do oxignio se evidenciam


quando oxignio lquido colocado entre os plos de um
magneto. O lquido prende-se ao maneto em vez de fluir.
Teoria da Ligao de Valncia no pode explicar isso porque:

Uma alta ordem de ligao indica alta energia


de ligao e baixo comprimento de ligao.

-Estrutura de Lewis do O2:


Todos os eltrons esto emparelhados, dessa forma o O2
diamagntico.

Diagrama de Orbitais Moleculares para o H2:


(1s)2

Diagrama de Configurao Eletrnica para o Be2

2 eltrons em um orbital ligante


resultando em uma molcula
estvel

Ordem de ligao: (no de e- ligantes no de e- antiligantes) / 2

O.L.= (2-0) / 2 = 1

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Molculas Diatmicas Homonucleares do


Segundo Perodo da Tabela Peridica

Li2
O.L. = (2 -2) = 0
No h ligao

Ns precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os


tomos de boro tem eltrons 2p.

Diagrama de Configurao Eletrnica para o Li2

TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares

O.L. = ( 4 2 ) = 1
Ligao simples
O orbital (1s*) cancela o orbital
(1s)

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TOM: Diagrama de Orbitais Moleculares


Exerccio: Preencha os orbitais moleculares para
molculas diatmicas dos elementos do segundo perodo

Exerccio: Preveja a existncia de He2 e He2+.

Molculas e ons Diatmicos


da Primeira Linha da Tabela peridica

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Preenchimento dos orbitais moleculares e dados fsicos


para molculas diatmicas homonucleares dos elementos
do segundo perodo.

O2

31

32

Preenchimento dos orbitais moleculares para molcula


heteronuclear (HCl).

33

Nveis de energia relativas para os orbitais moleculares


para molculas homonucleares

34

Orbitais Moleculares em Alguns


Compostos Octadricos

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Diagrama de Orbital Molecular Para o


[Co(NH3)6]3+

Diagrama de Orbital Molecular para o


[CoF6]3-

Teoria da Ligao de Valncia - TLV


O Modelo de Ligao da Sobreposio de Orbitais

Teoria da Ligao pela Valncia

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Teoria da Ligao de Valncia (TLV)


-Interao entre orbitais de valncia das espcies
consideradas
-Inicialmente era usada para explicar a existncia de
molculas simples

Variao da energia potencial durante a formao da ligao H-H a partir de tomos de hidrognios isolados

-Sobreposio de orbitais: aumenta a probabilidade de


encontrar os eltrons de ligao no espao entre os dois
ncleos.
-A idia de que as ligaes so formadas pela
sobreposio de orbitais atmicos a base para a
teoria de ligao de valncia.

-Linus Pauling usou para complexos

-A ligao covalente que se origina da sobreposio de


2 orbitais, um de cada um dos 2 tomos como no H2,
chamada de ligao sigma ().

-Interao metal ligante atravs de interao cido base de Lewis.

-A densidade eletrnica de uma ligao maior em


torno do eixo da ligao.

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Teoria da Ligao pela Valncia


-De acordo com este modelo, o
em um complexo forma
covalente coordenada com
sendo os 2 eltrons do par
ligao doados pelo ligante.

tomo central
uma ligao
cada ligante,
envolvido na

-Para tal, o tomo central utiliza um conjunto


apropriado de orbitais hbridos formados
pela combinao de alguns de seus orbitais
(n-1)d, ns, e alguns de seus np.

Ligao Qumica nos Complexos


-A 1 descrio com razovel sucesso sobre a
ligao nos ons complexos foi estabelecida
pela ligao de valncia ou formao de
orbitais hbridos.

43

Interferncias Construtivas e Destrutivas

44

Formao de Ligao Covalente

de Funes de Ondas

Sobreposio dos orbitais 1s do hidrognio


para formar a ligao sigma em H-H

1s + 2py
Sem ligao

Ligao

Sem ligao

Ligao

Ligao
Sobreposio dos orbitais 1s do hidrognio e 2p
do fluor para formar a ligao sigma em H-F

Sobreposio dos orbitais 2p de 2 tomos de


fluor para formar a ligao sigma F-F

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Pontos principais da abordagem da TLV:


-Os orbitais sobrepem-se para formar uma ligao
entre 2 tomos;

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Hibridizao dos Orbitais Atmicos


Teoria VESPR:

-2 eltrons, de spins opostos, podem ser acomodados


nos orbitais sobrepostos, em geral, 1 eltron
fornecido por cada 1 dos tomos ligados;
-Devido a sobreposio dos orbitais, os eltrons de
ligao tm maior probabilidade de ser encontrados
em uma regio do espao influenciada por ambos os
ncleos.

Os orbitais 2p em um tomo.

Estrutura de
Lewis

Modelo
molecular

Geometria dos pares


de eltrons

Configurao da camada de valncia do carbono no estado fundamental

Hibridizao

Os orbitais atmicos podem se mesclar ou


hibridizar para formar os orbitais hbridos.
Quando 2 orbitais atmicos combinam-se, 2
novos orbitais so produzidos nesse tomo.
Os orbitais 2px, 2py e 2pz encontram-se ao longo dos eixos x, y e z, a 90o
entre si.

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Conjunto de orbitais hbridos que surgem da


mistura de orbitais atmicos s, p e d:
-O nmero de orbitais hbridos requeridos por um tomo em uma
molcula ou on determinado pela geometria dos pares de
eltrons em torno desse tomo. Um orbital hbrido necessrio
para cada par de eltrons no tomo central;
-Se o orbital s da camada de valncia no tomo central em uma
molcula ou on for mesclado com um orbital p da camada de
valncia nesse mesmo tomo, 2 orbitais hbridos so criados. Eles
so separados por 180o e o conjunto de 2 orbitais chamado sp;
- s + 2 p = 3 orbitais hbridos so criados: sp2 ( = 120o);
- s + 3 p = sp3 (=109,5o, o ngulo tetradrico);

Combinando Orbitais Atmicos para formar Orbitais


Hbridos do tomo Central
-Na formao da ligao qumica, a combinao
linear de 2 ou mais orbitais atmicos em um tomo
produz orbitais atmicos hbridos.
REGRA: O nmero de orbitais atmicos que so
combinados igual ao nmero de orbitais hbridos
resultantes.
-Todos os orbitais hbridos so degenerados (iguais
em energia)

-2 d + sp3 = sp3d (trigonal) ou sp3d2 (octadrica)

Arranjo dos Orbitais Hbridos

Orbitais
hbridos
sp
sp2
sp3
sp3d
Sp3d2

Orbitais atmicos
utilizados

Nmero de
orbitais hbridos

Geometria dos
pares de eltrons

2
3
4
5
6

Linear
Trigonal planar
Tetradrica
Bipiramidal
trigonal
Octadrica

s+p
s+p+p
s+p+p+p
s+p+p+p+d
s+p+p+p+d+d

Figura
Geomtrica

2 pares
de
eltrons
sp

BeCl2

3 pares de
eltrons
sp2

BF3
4 pares de
eltrons
sp3

CH4

Teoria da Ligao de Valncia para o Metano, CH4


Figura Geomtrica

5 pares de
eltrons sp3d

PF5

Hibridizao

Arranjo dos Orbitais Hbridos

6 pares de
eltrons
sp3d2

SF6
4 orbitais sobrepostos sp3

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As ligaes na molcula de metano

Orbital no tomo de C
livre

Orbitais hibridizados no tomo de C


no metano

4 orbitais hbridos sp3

Cada ligao no metano resulta da sobreposio do


orbital 1s do H e do orbital sp3 do C.

Orbitais sp3
do C
4 ligaes

Orbital 1s
do H

64

Formao de 4 orbitais
semi-preenchidos.

65

66

11

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Orbitais Hbridos de Molculas e ons

Orbitais Hbridos de Molculas e ons

com Geometria Trigonal Planar dos Pares de Eltrons

com Geometria Linear dos Pares de Eltrons

Ligaes duplas: modelo de ligao para o etileno,


C2H4

Estrutura de
Lewis e as
ligaes no
etileno

Ligaes C-H: formadas


pela
sobreposio
dos
orbitais hbridos sp2 do C
com orbitais 1 s do H. A
ligao entre os tomos de
C e H surge da sobreposio
de orbitais sp2.

A ligao C-C
formada
pela
sobreposio
dos
orbitais
2p
no
hibridizados de cada
tomo. Observe a
ausencia de densidade
eletrnica ao longo do
eixo da ligao C-C.

Hibridao sp

Ligaes triplas: modelo de ligao para o acetileno, CH2O.

Orbitais hbridos do Be

*Cada ligao no BeH2 resulta da


sobreposio de 1 orbital 1s do H e
do orbital hbrido sp do Be.

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Exemplos com Eltrons Livres


Estrutura de Lewis

Pares de eltrons livres: 1


Geometria:

Geometria: trigonal
bipiramidal

Gangorra

Forma de T

Linear

Pares de eltrons livres ocupam primeiro o plano trigonal


posio equatorial para minimizar a repulso de 90o.

Formao de Alguns ons Complexos


Estrutura de Lewis
-6 pares de
eltrons em torno
do tomo de S:
exceo regra
do octeto.

Todos os ngulos = 90o.


Geometria: octadrica

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Ligao Metal -Ligante

-Todos os ligantes tm pares livres que so


doados ao on metlico.
-A ligao entre o metal e o ligante uma
ligao de 2 eltrons, mas ambos vm do
ligante e nenhum vem do metal.
-A ligao metal-ligante altera as propriedades
fsicas do metal:
Ag+(aq) + e- Ag(s), E = +0,799 V
[Ag(CN)2]-(aq)+ e- Ag(s)+2CN-(aq),E=-0,031 V

-A maior parte dos ons metlicos existe em


gua como [M(H2O)6]n+.
-Carga no on complexo = carga no metal +
cargas nos ligantes.
-tomo doador: o tomo ligado diretamente ao
metal.
Nmero de coordenao (NC): o nmero de
ligantes ligados ao metal.
Os NC mais comuns so 4 e 6.

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Cargas, nmeros de coordenao e


geometrias
-Alguns ons metlicos tm NC constante
(Ex.: Cr3+ e Co3+ tm NC=6).
-O tamanho do ligante afeta o nmero de coordenao
(Ex: o [FeF6]3- se forma mas somente o [FeCl4]- estvel).
-A quantidade de carga transferida do ligante para o metal
afeta o NC (Ex: [Ni(NH3)6]2+ se forma, mas somente o
[Ni(CN)4]2- estvel).
Complexos tetracoordenados so tetradricos ou
quadrticos planos (normalmente encontrados para ons
metlicos d8).
Complexos hexacoordenados so octadricos.

Nmero Atmico Efetivo (NAE)


Quanto mais diretamente o ligante ataca o
orbital do metal, maior a energia do
orbital d.

-Os complexos adquirem estabilidade quando o NAE


iguala-se ao nmero atmico de um gs nobre

Complexos que obedecem a regra do NAE


Complexos

Espcies

Nmero
de
eltrons

NAE

Gs
nobre

Co3+

24
12

36

Kr

6 CN[Ag(NH3)4]+

Ag+
4 NH3

46
8

54

Xe

[PtCl6]2-

Pt+4
6 Cl-

74
12

86

Rn

[Co(CN)6

]3-

Molcula do [CoF6]3Co3+

Complexos que no obedecem ao NAE


Complexos

Espcies

Nmero
de
eltrons

NAE

[Cr(NH3)6]3+

Cr3+
6 NH3

21
12

33

[Ni(NH3)6]2+

Ni2+
6 NH3

26
12

38

[CoCl4]2-

Co2+
4 Cl-

25
8

33

Molcula do [NiCl4]2Ni2+

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Falha da TLV:
-As estruturas de Lewis falham na descrio
correta da ligao em um caso extremamente
visvel, a molculas de O2.
-A molcula de O2 paramagntica, o que
requer a presena de eltrons desemparelhados.
-A estrutura de Lewis teria todos os eltrons
emparelhados. A abordagem da TOM mostra
que essa molcula possui 2 eltrons
desemparelhados.

Verificando o Aprendizado
1. D a geometria molecular, a geometria eletrnica e a
hibiridizao do tomo central.

-Nesse estado ele paramagntico e fica preso


aos plos de um im.

Verificando o Aprendizado

1. D a geometria molecular, a geometria eletrnica e a


hibiridizao do tomo central.
a. SiF62-

a. SiF62-

b. SeF4

b. SeF4
c. ICl2

Oxignio lquido: o gs oxignio condensa-se em


um lquido a -183oC.

c. ICl2-

d. XeF4

d. XeF4

Respostas:
a. Geometria Molecular e Eletrnica: octadrica, hibridizao sp3d2
b. Gometria eletrnica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: gangorra;
Hibridizao: sp3d2
c. Gometria eletrnica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: linear;
Hibridizao: sp3d
d. Gometria eletrnica: octadrica; Geometria molecular: quadrada plana;
Hibridizao: sp3d2

Teoria do Campo Cristalino - TCC

-Vrias propriedades magnticas e das cores


dos complexos de metais de transio esto
relacionadas presena de eltrons d nos
orbitais do metal.
-Uma teoria satisfatria para a ligao
qumica nos compostos de coordenao
deve permitir explicar: a cor, as
propriedades magnticas, a estereoqumica
e a fora de ligao.

Teoria do Campo Cristalino

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90

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Teoria do Campo Cristalino - TCC


-Objetivos iniciais: o estudo de algumas
propriedades de ons metlicos de cristais
inico que contm eltrons d do nvel de
valncia.

91

-A TCC procura explicar a ligao qumica


nos complexos apenas em termos de
foras eletrostticas, as quais so duas:
-Atrao entre o on metlico com carga
positiva e o ligante de carga negativa ou
polar;
-Repulso entre os pares isolados dos
ligantes e os eltrons que ocupam as
orbitais d do metal.
93

Teoria do Campo Cristalino - TCC


A TCC descreve a ligao em complexos de
metais de transio.
A formao de 1 complexo uma reao cidobase de Lewis.
Ambos os eltrons na ligao vm do ligante e
so doados para 1 orbital vazio hibridizado no
metal.
A carga doada do ligante para o metal.
Hiptese da TCC: a interao entre o ligante e
o metal eletrosttica.

-Embora na ausncia de uma perturbao


externa, os orbitais d possuam a mesma
energia, num complexo octadrico, o tomo
central est rodeado por 6 pares isolados de
eltrons pertencentes aos ligantes.
-Logo, os 5 orbitais d so todos repelidos pelos
eltrons dos ligantes.
-A intensidade desta repulso depende, no
entanto, da orientao do orbital d que est a
se considerar.
94

-Ambos os eltrons na ligao vm do ligante e so


doados para um orbital vazio hibridizado no metal.
-Hiptese da TCC: a interao entre o ligante e o metal
eletrosttica.
-Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do
metal, maior a energia do orbital d.
-A ligao que resulta fortemente polar, de certo carter
covalente.
-Mas, como feito no modelo TCC, em geral suficiente
supor que a interao inteiramente eletrosttica
95

96

16

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Orientaes dos Orbitais d em um


Campo Cristalino Octadrico

Conjunto de Orbitais d

97

-Observa-se na figura anterior que os lobos esto


orientados em direo aos vrtices do octaedro na
direo definida pelos eixos x e y e z, por isso
possuem maior energia em relao a dxy, dxz e dyz.
-Estas interaes fazem com que os 5 orbitais d num
complexo octadrico sofram um desdobramento
em 2 nveis de energia.

99

-O on metlico complexo tem uma energia


menor do que o metal e os ligantes separados.
-Entretanto, existem algumas repulses liganteeltron d que ocorrem, uma vez que o metal
tem orbitais d parcialmente preenchidos.
Em 1 campo octadrico, a degenerecncia dos
5 orbitais d suspensa.
Em 1 campo octadrico, os 5 orbitais d no
tm a mesma energia: 3 orbitais degenerados
tm mais energia do que 2 orbitais
degenerados.

98

-Chama-se energia de desdobramento do


campo cristalino () a diferena de energias
entre esses 2 conjuntos de orbitais d.
-O valor de () depende do metal e da
natureza dos ligantes e tem um efeito direto
sobre a cor e sobre as propriedades
magnticas dos complexos.
-Conjuntos t2g: dxy, dxz, dyz
eg: dz2, dx2-y2
100

Supomos um arranjo octadrico de cargas


negativas colocadas em torno do on metlico
(que positivo).
Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos
mesmos eixos das cargas negativas.
Conseqentemente, h uma grande e
desfavorvel interao entre ligante (-) e
esses orbitais.
Esses orbitais formam o par degenerado de
nveis de energia de alta energia.
Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas
negativas em duas partes iguais.

17

18/01/2014

Conseqentemente, h uma repulso menor


entre ligante e metal para esses orbitais.
Esses orbitais formam o conjunto de nveis
degenerados de energia mais baixa.
A diferena de energia a energia de
desdobramento do campo cristalino .
O Ti3+ um on metlico d1.
Conseqentemente, o eltron est em um
orbital de baixa energia.
Para o Ti3+, a diferena entre os nveis de
energia, da ordem do comprimento de
onda da luz visvel.

medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+


absorve luz visvel, o eltron promovido
a um nvel de energia mais alto.
Uma vez que h apenas um eltron, existe
apenas uma linha de absoro possvel
para essa molcula.
A cor de um complexo depende da ordem
de grandeza de que, por sua vez,
depende do metal e dos tipos de ligantes.

-O on metlico do complexo tem uma energia menor do que


o metal e os ligantes separados.
-Entretanto, existem algumas repulses ligante-eltron d que
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente
preenchidos.
-Eltrons nos dois orbitais d(dz2 e dx2-y2) apontam
diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para
os ligantes, estes so normalmente de simetria eg
(duplamente degenerado).
-Em compostos octadricos, esses eltrons (eg) so
repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes
que os eltrons nos outros 3 orbitais d (dxy,dyz,dxzsimetria
t2g (triplamentedegenerado)).

T2g LUMO
eg HOMO

105

106

Complexos Octadricos

107

108

18

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Desdobramento dos Orbitais d pelo Campo Cristalino


num Complexo Octadrico

Diagrama de nveis de energia: campo octadrico

A distncia em energia entre eles chamada , o campo cristalino desdobra-se


em energia.
109

110

Teoria do Campo Cristalino - TCC

- A estabilidade do complexo deve-se a interao metalligante, que de natureza eletrosttica


- Os ligantes so cargas pontuais negativas

112

113

114

19

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115

Srie Espectroqumica

116

Srie Espectroqumica: uma lista de ligantes


em ordem crescente de : Cl- < F- < H2O <
NH3 < en < NO2- (ligado a N) < CN Ligantes de Campo Fraco localizam-se no
extremo inferior da srie espectroqumica.
Ligantes de Campo Forte localizam-se no
extremo superior da srie espectroqumica.

117

-A diferena de energia entre as orbitais d, , da


mesma ordem de grandeza de um fton de luz
visvel (E=h).

Espectro de Absoro do [Ti(H2O)6]3+

-, portanto, possvel para um complexo de metal


de transio absorver luz visvel, que excita um
eltron dos orbitais d de mais baixa energia para
os orbitais d de mais alta energia.
Exemplo: [Ti(H2O)6]3+.
119

-Processo de absoro de fton pelo on [Ti(H2O)6]3+


-Representao grfica do espectro de absoro do on [Ti(H2O)6]3+.
-A energia do fton coincide com a energia do desdobramento do campo cristalino.120

20

18/01/2014

COR nos Complexos

Medidas dos valores de 10 Dq (UV-vis)

Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+

122

Relao entre cores absorvidas e


transmitidas

Disco de Newton

123

Complexos octadricos de campo forte


e de campo fraco

125

124

Teoria do Campo Cristalino - TCC

Srie Espectroqumica
: Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) <
CN-

21

18/01/2014

Complexos Octadricos de Campo Forte

127

Configuraes eletrnicas em complexos


octadricos
Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais
d.
Os primeiros 3 eltrons entram em orbitais d
diferentes com seus spins paralelos.
Lembre-se: os eltrons s so perdidos antes.
Logo, o Ti3+ um on d1, o V3+ um on d2 e o Cr3+
um on d3.
Temos uma escolha para a colocao do 4o eltron:
se ele vai para um orbital de energia mais alta,
ento h um custo de energia ();

Energia de Estabilizao do Campo


Cristalino - EECC

128

Configuraes eletrnicas em complexos


octadricos
Se ele vai para 1 orbital de menor energia, h um
custo de energia diferente (chamado de energia de
emparelhamento do spin devido ao emparelhamento
de um eltron).
Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a
adio de eltrons a orbitais de energia mais alta
(complexos de spin alto) porque < energia de
emparelhamento.
Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a
adio de eltrons a orbitais de energia mais baixa
(complexos de spin baixo) porque > energia de
emparelhamento.

Energia de Estabilizao de Campo


cristalino em compostos Octadricos
Espcies

EECC = Dq + P
P energia de emparelhamento (repulso entre eltrons e
trabalho para inverter spin)
Dq > P spin baixo
Dq < P spin alto
Ligantes de campo fraco spin alto
Ligantes de campo forte

spin baixo

Campo Fraco

Campo forte

Configurao

EECC

Configurao

EECC

d0

Sc3+

T2g0 eg0

0 Dq

T2g0 eg0

0 Dq

d1

Ti3+

T2g1 eg0

-4 Dq

T2g1 eg0

-4 Dq

d2

V3+

T2g2 eg0

-8 Dq

T2g2 eg 0

-8 Dq

d3

Cr3+

T2g3 eg0

-12 Dq

T2g3 eg0

-12 Dq

d4

Mn3+

T2g3 eg1

-6 Dq

T2g4 eg0

-16 Dq

d5

Fe3+

T2g3 eg2

0 Dq

T2g5 eg0

-20Dq

d6

Co3+

T2g4 eg2

-4 Dq

T2g6 eg0

-24Dq

d7

Rh2+

T2g5 eg 2

-8 Dq

T2g6 eg1

-18Dq

d8

Ni2+

T2g6 eg2

-12 Dq

T2g6 eg2

-12Dq

d9

Cu2+

T2g6 eg 3

-6 Dq

T2g6 eg3

-6Dq

d10

Zn2+

T2g6 eg4

0 Dq

T2g6 eg4

0Dq

22

18/01/2014

Configurao eletrnica
para situao de campo forte

Evidncias da Validade da TCC


Composto

Hred em KJ/mol

Configurao (spin alto)

CaCl2

2258

d0 t2g0, eg0

0 Dq

ScCl2

2380

d1 t2g1, eg0

-4 Dq

TiCl2

2501

d2 t2g2, eg0

-8 Dq

VCl2

2579

d3 t2g3, eg0

-12 Dq
-6 Dq

EECC

CrCl2

2586

d4

MnCl2

2537

d5 t2g3, eg2

0 Dq

FeCl2

2531

d6 t2g4, eg2

-4 Dq

CoCl2

2691

d7 t2g5, eg2

-8 Dq

NiCl2

2772

d8 t2g6, eg2

-12 Dq

t2g3,

eg1

CuCl2

2811

d9 t2g6, eg3

-6 Dq

ZnCl2

2734

d10 t2g6, eg4

0 Dq

134

Complexos Octadricos de Campo Fraco

Configurao eletrnica
para situao de campo fraco

135

136

Campo Tetradrico

Complexos Tetradricos

137

138

23

18/01/2014

Configurao eletrnica dos complexos d

Fatores que afetam


a magnitude de 10 Dq

139

140

Efeito do Nmero de Ligantes e Geometria

Efeito da Carga do Metal

141

142

Propriedades Magnticas

Efeito da Natureza do Metal

143

144

24

18/01/2014

Ocorrncia de Complexos Tetradricos

Efeito do campo cristalino em


compostos tetradricos

Ligantes de campo fraco com EECC pouco importante

- Os ligantes se localizam entre os orbitais t2g do metal


(vrtices do cubo)
- Os valores de 10 Dq so sempre menores do que as
energias de emparelhamentos (P)
- Compostos tetradricos so sempre de spin alto

Metal com baixo estado de oxidao

10 Dq(td) = 4/9 (10Dq(oh))

Ligantes volumosos (efeito estrico)

Quando no h EECC (d0, d5 ou d10)

Fatores que afetam o Valor de 10 Dq


Efeito da carga do on central
Efeito da simetria do campo cristalino
Efeito da natureza do ligante
I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO

Nmero quntico principal do orbital d de valncia

Complexos Tetradricos e
Quadrticos Planos
A maior parte dos ons metlicos d8
formam complexos quadrticos planos.
a maioria dos complexos de spin baixo
(i.e. diamagntico).
Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.

Complexos Tetradricos e
Quadrticos Planos
Complexos quadrticos planos podem ser
pensados como a seguir: comece com um
complexo octadrico e remova 2 ligantes ao longo
do eixo z.
Como conseqncia, os 4 ligantes no plano so
puxados para dentro do metal.
Em relao ao campo octadrico, o orbital
enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz,
e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy,
elevam-se em energia.

Complexos
Tetradricos e
Quadrticos Planos
-A maioria dos ons metlicos d8
complexo quadrtico plano.
-A maioria dos complexos de
spin baixo (ex:
diamagntico).
Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.

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18/01/2014

Compostos de Simetria Tetragonal e


Efeito Jahn-Teller

Efeito do Campo Cristalino em


Compostos Quadrado Planares
Casos extremos de distores tetragonais
Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com ligantes fracos
Orbitais dx2-y2 so repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2
ligantes

Configuraes Eletrnicas do
Efeito Jahn-Teller
Configurao d

Efeito Jahn-Teller

d0

No existe

Condio de existncia
Nenhuma

d1

Existe

Com qualquer ligante

d2

Existe

Com qualquer ligante

d3

No existe

Nenhuma

d4

Existe

Com qualquer ligante

d5

Existe

Spin baixo

d6

Existe

Spin alto

d7

Existe

Com qualquer ligante

d8

No existe

Nenhuma

d9

Existe

Com qualquer ligante

d10

No existe

Nenhuma
154

Referncias Bibliogrficas
-Farias, R.F.
Qumica de coordenao:
fundamentos e atualidades. Campinas, SP:
Editora tomo, 2005.
-Barros, H.L.C. Qumica inorgnica:
introduo. Belo Horizonte: 1992.

uma

-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Qumica inorgnica. 3


ed. Porto Alegre: 2003.
155

26