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PROPRIEDADES FSICAS DE SLIDOS E LQUIDOS


Ball, D.W., Fsico-Qumica, vol. 1, cap. 6: Equilbrio em sistemas com um componente;
Atkins, P., De Paula, J., Fsico-Qumica, 8 Ed., vol. 1, cap. 4: Transformaes fsicas de substncias
puras;
Castellan, cap. 12, Equilbrio de fases em sistemas simples

Porque uma substncia muda de estado?

Estado slido
Estado gasoso

Estado lquido

Tf

Te

Quanto menor o potencial qumico, , maior a estabilidade da fase. No grfico


acima existem trs curvas caractersticas que denotam o potencial qumico em funo da
temperatura, cada uma para a fase correspondente. Percebe-se na interseco entre elas
que uma delas apresenta um potencial menor de que a outra. Neste caso, a substncia
muda o seu estado fsico para ficar na situao mais estvel em termos de potencial.
Num sistema em equilbrio possvel existirem mais de uma fase
simultaneamente. Na fuso do gelo existe a fase slida da gua juntamente com a fase
lquida. Na vaporizao tem-se as fases lquido e vapor. Vale ento a regra geral: Se as
vrias fases esto em equilbrio, ento o potencial qumico o mesmo para todas as
fases.
Transies de fases:
Slido
Lquido
Slido

lquido (fuso, solidificao);


vapor (vaporizao, condensao);
vapor (sublimao).

Conveno de sinal:
Para as transies de fase importante estudar a variao da energia envolvida
com a transio. Considerando a primeira lei da termodinmica, adota-se a conveno
de sinais, respectivamente, para o calor e o trabalho envolvidos no processo.

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dU = dH ( pdV + Vdp)

(17)

dU = Q W

(18)

onde se l: a variao da energia interna de um sistema igual a sua variao interna


de calor mais a variao de trabalho sofrido pelo sistema. Este esquema segue a
conveno de sinais para entrada e sada de calor e trabalho respectivamente.
Calor que sai do sistema: negativo (exotrmico). Subtrai-se do total da energia do sistema;
Calor que entra no sistema: positivo (endotrmico). Soma-se;
Trabalho que entra no sistema:negativo (trabalho executado sobre o sistema). Soma-se;
Trabalho que sai do sistema: positivo (trabalho realizado pelo sistema). Subtrai-se.
Para as substncias puras as transies de fase so sempre isotrmicas e
envolvem trocas de calor entre o sistema e o meio. Esse calor pode ser expresso em
termos molares ou tambm em termos de massa.
kJ / kmol
J / mol

kJ / kg
J/g

Para o caso de substncias puras, o calor de fuso ou de vaporizao entra no


sistema como uma variao de entropia (S).
Num sistema em que a quantidade de material constante e ambas as fases esto
em equilbrio, com o caso de uma transio de fase, a variao da energia livre nula,
como o caso da transformao abaixo
H2O(100C, lquido) + Q H2O(100C,vapor)

onde Q = calor

ou seja
G = 0
Quando o calor fornecido gua, a entalpia final da gua fica maior que a inicial,
resultando numa variao positiva, ou seja:
Hfinal Hinicial > 0

H > 0

Sistema endotrmico

Tem-se ento um processo endotrmico, pois o sistema absorveu calor. No caso


contrrio, tem-se um processo exotrmico, quando o sistema libera calor.
Hfinal Hinicial < 0

H < 0

Sistema exotrmico

No equilbrio termodinmico se observa que as condies termodinmicas no


sofrem alteraes, por isso, pode-se assumir que a variao da temperatura, da presso e
da energia livre sejam nulas.
dT = 0, dp = 0, dG = 0
substituindo-se estas condies na Eq. 11, tem-se
G

n
i

p ,T

dn = 0

(19)

e se as vrias fases esto em equilbrio, ento o potencial qumico o mesmo para todas
as fases.Isto implica dizer que

fase1 = fase 2

(20)

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Aplicando-se estas condies na Eq. 11, tem-se a Eq. 7 ( dG = Vdp SdT ) que leva
equao abaixo, conhecida como Equao de Clayperon. Esta equao relaciona as
variaes de presso e da temperatura para todos os equilbrios de fase em termos da
variao de volume molar e entropia molar das fases envolvidas.

dp S
=
dT V

(21)

H
T

(22)

entretanto

S =
que substituda na Eq. 21 resulta em

dp
H
=
dT T .V

(23)

cuja integrao leva para


p =

H T2
ln
V T1

(24)

que atravs de um artifcio de lgebra pode ser aproximada a uma equao de reta,
mostrada abaixo
H
p2 p1 =
(25)
(T2 T1 )
T f V
A razo entre a variao da entalpia e a variao do volume multiplicada pela
temperatura da transio da fase expressa pela inclinao da reta obtida no diagrama
de fases, como mostra a Eq. 23. Esta equao pode ser usada para se obter diretamente a
entalpia de fuso de uma substncia, em funo de sua variao de volume molar e das
demais propriedades termodinmicas. A curva de equilbrio se apresenta fortemente
inclinada indicando que quando se eleva a presso, a temperatura de fuso tambm se
eleva, porm com pouca influncia. Outra observao importante com relao ao
sinal. Valores positivos indicam substncias que diminuem de volume ao passar para o
estado slido, enquanto que valores positivos indicam um aumento de volume. Este
ltimo o caso da gua.
Para o caso da vaporizao, a Eq. 23 tem sua variao de volume substituda em
funo da presso, resultando na equao final abaixo:

H vap 1 1
p2 p1 = exp

R T2 T1

(26)

A deduo desta equao feita de forma semelhante anterior. Esta curva no


ultrapassa o ponto da temperatura crtica (Tc), pois acima desta temperatura no existe a
fase lquida.
Para o caso da sublimao, a nica diferena a substituio da entalpia de
vaporizao pela de sublimao. Esta entalpia maior que a de vaporizao, pois
engloba as entalpias de fuso/solidificao adicionadas entalpia de
vaporizao/condensao.

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Tabelas

Embora se possam calcular as entalpias nas mudanas de estado, comum se


fazer uso de tabelas para facilitar a manipulao dos dados. Atualmente tambm se faz
uso de software que fornecem diretamente estes valores em funo da presso e da
temperatura escolhidas.

Exerccios

1. O gelo seco tem uma presso de vapor de 1atm a -72,2oC e 2atm a -69,1oC. Calcule o
calor de sublimao (Hsub) do gelo seco.
2. A presso de vapor do bromo lquido, a 9,3C, de 100mmHg. Se o calor de
vaporizao de 30910J/mol, calcule o ponto de ebulio.
3. O calor de vaporizao da gua de 40670J/mol no seu ponto de ebulio normal a
100oC. Qual dever ser o ponto de ebulio numa cidade onde a presso baromtrica
de 620torr? Qual dever ser a temperatura de ebulio da gua a 3atm?
4. A 1atm o gelo funde a 273,16K. O calor de fuso de 6009J/mol. A densidade do
gelo 0,92g/cm3 e da gua considere igual a 1g/cm3. Com estes dados, calcule a
temperatura de fuso do gelo a 50atm.
5. Partindo da Eq. 23, deduza a Eq. 26.

Anotaes de aula