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Cincias da Natureza, Matemtica e suas Tecnologias

QUMICA

MDULOS 37 E 38
Termodinmica I e II
1. Trabalho de expanso presso constante
Vamos considerar um gs aprisionado em um cilindro
com pisto mvel. Ao fornecer calor, o gs se expande
realizando trabalho.
Vfinal
W = n R T n
Vinicial
n: quantidade de gs em mols
T: temperatura

3. Primeira lei da termodinmica


F
W = F . d ; como P =
A
W = P . A. d, como V = A. d., temos:
W = P . V
Quando um sistema se expande, ele perde energia
como trabalho ou, em outras palavras, se V positivo,
W negativo. Podemos, portanto, escrever:
W = P . V

A nica forma de mudar a energia interna de um


sistema fechado transferir energia como calor ou
trabalho.
U = q + W
U: variao da energia interna
q: calor trocado pelo sistema
W: trabalho
Se o sistema est isolado, a energia interna no pode
mudar.
Se o sistema tem paredes adiabticas, ou seja, paredes que no transmitem calor, a energia s pode ser
transferida na forma de trabalho.

Considerando um gs ideal, temos:


P . V = n R T
W = n R T

2. Trabalho de expanso presso no constante


O trabalho realizado por um sistema que se expande
a presso no constante igual rea sob a isoterma do
gs ideal que est entre os volumes inicial e final.

4. Calor trocado nos


processos sob volume constante
Uma reao realizada em um calormetro de volume
constante mede a mudana de energia interna.
Volume constante: W = 0 U = q
Reao endotrmica: U > 0
Reao exotrmica: U < 0
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
U = 87,1kJ

5. Calor trocado nos


processos sob presso constante
A funo de estado que permite obter informaes
sobre as variaes de energia em presso constante
chamada de entalpia, H:
H = U + PV
1

Imaginemos um sistema em presso constante, no


qual a variao de energia interna U e, a variao de
volume V. Temos ento:
H = U + PV
Como U = q + W
H = q + W + PV
Imaginemos que o sistema s pode executar trabalho
de expanso (W = PV).
H = q PV + PV H = q
Reao endotrmica: H > 0
Reao exotrmica: H < 0
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = 92kJ
O calor envolvido em uma reao realizada a presso
constante mede a mudana de entalpia.

RESOLUO:
A equao qumica da combusto completa da grafita :
C(s) + O2(g) CO2(g)
1 mol
1 mol
A relao entre a variao da energia interna (U), variao de
entalpia (H) e o trabalho :
U = H
= 0, pois n = 0 ( = n RT)
Portanto, U = H
As afirmaes corretas so II e IV.
Resposta: D

6. Relao entre H e U
No caso de reaes em que gases no so produzidos
nem consumidos, a diferena entre H e U desprezvel
e podemos considerar H = U.
No caso de reaes em que gases participam, usaremos as equaes H = U + PV e PV = n R T.
Temos, ento:
H = U + ngs R T
ngs = nfinal ninicial

Exerccios
1. (ITA-SP) Num cilindro, provido de um pisto
mvel sem atrito, realizada a combusto completa de
carbono (grafita). A temperatura no interior do cilindro
mantida constante desde a introduo dos reagentes at o
final da reao.
Considere as seguintes afirmaes:
I. A variao da energia interna do sistema igual a
zero.
II. O trabalho realizado pelo sistema igual a zero.
III. A quantidade de calor trocada entre o sistema e a
vizinhana igual a zero.
IV. A variao da entalpia do sistema igual variao da
energia interna.
Destas afirmaes, est(o) correta(s)
a) apenas I.
b) apenas I e IV.
c) apenas I, II e III.
d) apenas II e IV.
e) apenas III e IV.
2

2. (ITA-SP) Considere as seguintes afirmaes a


respeito da variao, em mdulo, da entalpia (H) e da
energia interna (U) das reaes qumicas, respectivamente representadas pelas equaes qumicas abaixo,
cada uma mantida a temperatura e presso constantes:
I. H2O(g) + 1/2O2(g) H2O2(g)

; |HI| > |UI|

ll. 4NH3(g) + N2(g) 3N2H4(g)

; |HII| < |UII|

llI. H2(g) + F2(g) 2HF(g)

; |HIII| > |UIII|

IV. HCl(g) + 2O2(g) HClO4(l)

; |HIV| < |UIV|

V. CaO(s) + 3C(s) CO(g) + CaC2(s); |HV| > |UV|


Das afirmaes acima, esto corretas
a) apenas I, II e V.
b) apenas I, III e IV.
c) apenas ll, IV e V.
d) apenas III e V.
e) todas.

RESOLUO:
A relao entre variao de entalpia (H) e da energia interna (U)
:
H = U +
onde = n R T

II. H2(g) + O2(g) H2O(l)

n = variao da quantidade de mols dos gases


I)

1
H2O(g) + O2(g) H2O2(g)
2
1,5 mol

H > 0 U > 0
I

1 mol

HI = UI 0,5RT
UI > HI
II) 4NH3(g) + N2(g) 3N2H4(g)
5 mol

> 0 U

< 0 U

II

> 0

II

3 mol

HII = UII 2RT


UII > HII
III) H2(g) + F2(g) 2HF(g)
2 mol

III

III

< 0

2 mol

Assinale a opo que apresenta a afirmao errada sobre


estas reaes.
a) As reaes I e II so exotrmicas.
b) Na reao I, o valor, em mdulo, da variao de
entalpia menor que o da variao de energia interna.
c) O valor, em mdulo, da variao de energia interna da
reao I menor que o da reao II.
d) O valor, em mdulo, da variao de entalpia da reao
I menor que o da reao II.
e) A capacidade calorfica do produto da reao I menor
que a do produto da reao II.
RESOLUO:
As reaes I e II so exotrmicas:
I)

HIII = UIII

H2(g) + O2(g) H2O(g)

IV

> 0 U

IV

> 0

0 mol de gs

II) H2(g) + O2(g) H2O(l)

UIV > HIV


V) CaO(s) + 3C(s) CO(g) + CaC2(s)

HII < 0
UII < 0

HIV = UIV 3RT

0 mol de gs

HI < 0
UI < 0

IV) HCl(g) + 2O2(g) HClO4(l)


3 mol

3. (ITA-SP) Considere duas reaes qumicas, mantidas temperatura e presso ambientes, descritas pelas
equaes abaixo:
I. H2(g) + O2(g) H2O(g)

> 0 U

H2(g) +

> 0

1 mol

H2O(g)

HV = UV + 1RT

1
__
O (g)
2 2

DHI
DHII

| DHII | > | DHI |

DUII

| DUII | > | DUI |

H2O(l)

HV > UV
Corretas: II, IV e V
Resposta: C

H2(g) +

H2O(g)

1
__
O (g)
2 2

DUI

H2O(l)

A relao entre H (variao de entalpia) e U (variao de


energia interna) :
H = U + ngs R T
reao I: ngs = 0,5 mol
HI = UI 0,5 RT
HI > UI
A capacidade calorfica da H2O(g) (0,48 cal/gC) menor que a da
H2O(l) (1cal/gC).
Resposta: B

MDULOS 39 E 40
Termodinmica III e IV
1. Entropia (S)
Conceito
A entropia (S) uma grandeza termodinmica
relacionada ao grau de desordem do sistema. Quanto
maior o grau de desordem de um sistema, maior ser a
entropia.

Entropia e o estado fsico


Assim, para uma mesma substncia nos trs estados
fsicos, temos a situao representada a seguir.

Variao de entropia
em uma mudana de estado
A variao de entropia resultado exclusivo do calor
absorvido ou liberado. Portanto,
q
S =
(T constante)
T
Exemplo
H2O(s) H2O(l)

H = + 6000J/mol

6000J/mol
q
S = S = +
273K
T
S = + 22,0J/K . mol

Segunda lei da termodinmica


Um processo espontneo se ele acompanhado
pelo aumento de entropia total do sistema e vizinhana
Nota: Reao espontnea aquela que prossegue por
si mesma.
entropia aumenta

SH O(V) > SH O(l) > SH O(s)


2

Variao da entropia (S)

Terceira lei da termodinmica


A entropia de uma substncia cristalina a 0K zero.
Como consequncia: a entropia de uma substncia
aumenta quando ela se funde e quando vaporiza.

2. Energia livre de Gibbs (G ou F)

A variao da entropia dada por:

Conceito

S = Sfinal Sinicial
Logo:
S > 0: entropia aumenta (aumento da desordem)
S < 0: entropia diminui (diminuio da desordem)

Previso do sinal do S
a) Reao em que uma molcula se divide em duas
ou mais molculas pequenas (S > 0).
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

S > 0

b) Reao em que h aumento da quantidade de mols


de gs (S > 0).
2O3(g) 3O2(g)

S > 0

c) Processo em que um slido se transforma em


lquido ou em gs, ou em que um lquido se transforma
em gs (S > 0).
H2O(l) H2O(v)
S > 0
4

Os dois fatores responsveis pela espontaneidade de


uma reao qumica so a entalpia (H) e a entropia (S).
Sempre que uma reao qumica tende a diminuir a sua
entalpia e a aumentar a sua entropia, a reao deve
ocorrer espontaneamente.
As variaes de entalpia e entropia relacionam-se com
a variao de energia livre da seguinte maneira:
G = H TS em temperatura constante
Assim, pela equao, temos:
G < 0 liberao de energia livre (reao
espontnea)
G > 0 absoro de energia livre (reao no
espontnea)
G = 0 equilbrio
Os valores do G podem determinar a maior ou
menor espontaneidade de uma reao. Quanto menor for
o G, mais espontnea ser a reao.

Fatores que favorecem a espontaneidade


H

Espontneo?

exotrmico
(H < 0)

aumenta
S > 0)

sim, G < 0

endotrmico
(H > 0)

diminui
(S < 0)

no, G > 0

exotrmico
(H < 0)

diminui
(S < 0)

sim, se TS < H,
G < 0

endotrmico
(H > 0)

aumenta
(S > 0)

sim, se TS > H,
G < 0

2. (ITA-SP) Para cada um dos processos listados


abaixo, indique se a variao de entropia ser maior,
menor ou igual a zero.
Justifique suas respostas.
a) N2(g,1 atm, T = 300 K) N2(g,0,1 atm, T = 300 K)
b) C (grafite) C(diamante)
c) soluo supersaturada soluo saturada
d) slido amorfo slido cristalino
e) N2(g) N2 (g, adsorvido em slica)
RESOLUO:
A entropia uma grandeza termodinmica que mede o grau de
desordem de um sistema.
maior desordem maior entropia

Exerccios
1. (IME) Considere as supostas variaes de entropia
(S) nos processos abaixo:
I) cristalizao do sal comum
(S > 0)
II) sublimao da naftalina (naftaleno)
(S > 0)
III) mistura de gua e lcool
(S < 0)
fuso
IV) ferro (s) fuso ferro (l)
(S > 0)
compresso
V) ar compresso ar comprimido (S < 0)
As variaes de entropia indicadas nos processos que
esto corretas so:
a) I, III e IV.
b) III, IV e V.
c) II, III e V.
d) I, II e IV.
e) II, IV e V.
RESOLUO:
I. Incorreta.
O sal cristalizado um macroestado com menor nmero de
microestados possveis do que o macroestado do sal dissolvido.
Portanto, S < 0, j que a entropia diminui.
II. Correta.
A entropia do estado gasoso maior do que a entropia do
estado slido.
Portanto, em C10H8(s) C10H8(g), ocorre aumento de
entropia, ou seja, S > 0.
III. Incorreta.
A mistura de gua e lcool termodinamicamente irreversvel
e, portanto, tem S > 0.
IV. Correto.
A entropia do estado lquido maior do que a entropia do
estado slido.
Portanto, em Fe(s) Fe(l), ocorre aumento de entropia, ou
seja, S > 0.
V. Correta.
Ar comprimido um macroestado com menor nmero de
microestados possveis do que o macroestado ar. Com isso,
ocorre diminuio de entropia, ou seja, S < 0.
Resposta: E

a)

N2(g, 1 atm, T = 300K) N2 (g, 0,1 atm, T = 300K)


S2

S1

S2 > S1 : S > 0, pois houve expanso de volume (diminuio


de presso), aumentando a desordem.
b)

C(grafita) C(diamante)
S1
menos
organizado

S2
mais
organizado

S1 > S2 : S < 0
c)

Soluo supersaturada soluo saturada


S1
S2
S1 > S2 : S < 0, parte das partculas que estavam na soluo
supersaturada cristalizaram, portanto, diminuindo a entropia
total do sistema.

d)

slido amorfo slido cristalino


partculas em
partculas em
desordem
ordem
S1
S2
S1 > S2 : S < 0

e)

N2(g) N2 (g, adsorvido em slica)


S1
S2
S1 > S2 : S < 0

3. (IME) Uma fbrica que produz cal, Ca(OH)2,


necessita reduzir o custo da produo para se manter no
mercado com preo competitivo para seu produto. A
direo da fbrica solicitou ao departamento tcnico o
estudo da viabilidade de reduzir a temperatura do forno
de calcinao de carbonato de clcio, dos atuais 1500K
para 800K. Considerando apenas o aspecto termodinmico, pergunta-se: o departamento tcnico pode aceitar
a nova temperatura de calcinao? Em caso afirmativo, o
departamento tcnico pode fornecer uma outra temperatura de operao que proporciona maior economia?
Em caso negativo, qual a temperatura mais econmica
para se operar o forno da calcinao?
Dados:
S (J/mol . K)

H (kJ/mol)

CaCO3(s)

92,9

1206,9

CaO(s)

39,8

635,1

CO2(g)

213,6

393,5

RESOLUO:
CaO + CO2
CaCO3
1206,9
635,1
393,5
H = Hf

produtos

Hf

reagentes

H = ( 635,1 393,5 + 1206,9)kJ


H = 178,3kJ/mol
S = Sf

produtos

Sf

reagentes

S = (39,8 + 213,6 92,9)J


S = 160,5J/mol . K
G = H TS
G = 178,3kJ/mol 800K . 16,05 . 103 kJ/mol . K
G = 49,9kJ/mol
T = 800K invivel G > 0 processo no espontneo
H TS < 0 processo espontneo
H
H < TS < T
S
178,3
< T
160,5 . 103
1111K < T
Temperatura de operao que proporcione maior economia:
um pouco maior que 1111K.

exerccios-tarefa
Termodinmica
1. Entre as afirmativas abaixo, escolha a verdadeira.
a) Numa transformao espontnea, a entropia total do
sistema + ambiente diminui, conforme estabelece o
segundo princpio da Termodinmica.
b) O produto T . S chamado de energia de organizao
apenas nas transformaes nas quais haja variao
muito pequena de entropia.
c) Quanto mais negativo for o valor de G, mais
dificilmente ocorrer uma reao em sistema aberto.
d) A quantidade de trabalho obtida numa transformao
espontnea real sempre maior que o mximo previsto
pelo G.
e) Quanto mais prxima uma dada transformao estiver
do equilbrio, menor a quantidade de trabalho
disponvel que pode ser utilizada.
2. (ITA) Considere as reaes representadas pelas
seguintes equaes qumicas balanceadas:
a) C2H5OH(l) + O2(g) 2C(s) + 3H2O(g);

Das comparaes acima, est(o) correta(s)


a) apenas I.
b) apenas I e II.
c) apenas II.
d) apenas III.
e) apenas IV.
3. Qual o trabalho realizado pela reao
C(s) + O2(g)
CO2(g) a 27C
4. Em uma reao qumica realizada a temperatura
constante, encontramos os seguintes valores termodinmicos:
E = 3,2kcal H = 3,6kcal
Pergunta-se:
a) A reao exotrmica ou endotrmica?
b) A reao se processa com aumento ou com diminuio de volume?
c) Qual o trabalho correspondente?
5. De uma certa reao, sabe-se que a variao de entalpia igual a 20kcal/mol e a variao de entropia igual
a 90cal/mol . K.

HI(T); EI(T),
b) C2H5OH(l) + 2O2(g) 2CO(g) + 3H2O(l);
HII(T); EII(T),
sendo H(T) e E(T), respectivamente, a variao da
entalpia e da energia interna do sistema na temperatura T. Assuma que as reaes acima so realizadas
sob presso constante, na temperatura T, e que a
temperatura dos reagentes igual dos produtos.

O valor da energia livre em kcal/mol, a 327C, :


a) 53,9
b) 34,0
c) 9,4
d) 29,4
d) + 74,0
6. Das alternativas adiante, qual representa a mudana
de estado fsico que ocorre em consequncia do aumento
da entropia do sistema?
a) CO2(g) CO2(s)
b) CO2(l) CO2(g)

Considere que, para as reaes representadas pelas


equaes acima, sejam feitas as seguintes comparaes:

c) CH3OH(l) CH3OH(s)

I.

d) CH3OH(g) CH3OH(l)

|E I| = |E II|.
III. |HII| > |E II|.

II.

|HI| = |HII|.
IV. |HI| < |E I|.

e) H2O(g) H2O(l)

resoluo dos exerccios-tarefa


Termodinmica
1) a) Falsa. Numa transformao espontnea, a
entropia total do sistema + ambiente (entropia
do universo) aumenta.
b) Falsa. O produto T . S sempre denominado
de energia de organizao.
c) Falsa. Quanto mais negativo for o valor de G,
mais facilmente ocorrer uma reao.
d) Falsa. A quantidade de trabalho til mximo

obtida numa transformao espontnea igual


ao G.
e) Verdadeira. Em um sistema em equilbrio,
temos:
G = 0, G = , = 0
2) Para uma reao qumica que ocorre a presso e
temperatura constantes, temos a seguinte relao
entre a variao de entalpia e da energia interna:
H = E + p . V
7

I) Falso: para reaes qumicas diferentes, as variaes de energia interna so diferentes,


|EI | |EII |.
II) Falso: para reaes qumicas diferentes, as variaes de entalpia so diferentes, |HI | |HII |.
III) Falso: na reao II, no h variao de volume
gasoso, portanto, |HII| = |EII |.
IV) Verdadeiro: na reao I, h aumento de volume de
gases, portanto, parte da energia liberada pela
reao convertida em trabalho para a expanso
volumtrica; assim, em mdulo, a variao de
energia interna maior que a variao de entalpia.
|H1| < |E1|
Matematicamente, teramos:
V = Vf Vi > 0
H < 0, E < 0
H = x E = y
x = y + pV
x = y pV
x<y
|H | < |E|
Resposta: E
3) = n R T
n = 0 = 0
4) a) Exotrmica
b) Diminuio de volume ( < 0)
c) H = E +
3,6kcal = 3,2kcal +
= 0,4kcal
5) G = H TAS
kcal
G = 20kcal 600K . 90 . 103
K

G = 34kcal
Resposta: B
6) B