Universidade de So Paulo

Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

Chapter 9
Multicomponent, heterogeneous systems
(DeHoff: Thermodynamics in Materials Science)

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Captulo 9
9.1 The description of multiphase, multicomponent systems
The thermodynamic apparatus needed to describe multiphase systems is
based on the definition of extensive properties and mathematical relations.

9.2 Conditions for Equilibrium

9.3 The Gibbs phase rule: f = c p + 2

(p phases and c components)

9.4 The structure of phase diagrams

Unary systems
Binary phase diagrams
Ternary phase diagrams

9.5 The interpretation of phase diagrams. The lever rule for tie lines
9.6 Applications of phase diagrams in materials science

The description of multiphase, multicomponent systems

Microestrutura com 3 fases: a fase troca calor, trabalho
e materia com as outras fases

Descrio de um sistema multifase e multicomponentes

Para as propriedades extensivas V, S, U, H, F e G, o valor da
propriedade para o sistema a soma dos valores das partes:
P

B ' sys = B '

=1

Para uma mudana de estado, a mudana em Bsys

a soma das mudanas que experimenta cada fase:

dB ' sys = dB '

=1

A mudana na entropia para uma mudana de estado :

1
P
1

dS ' sys = dU ' + dV '

T
T
=1 T
P

k dnk

The thermodynamic apparatus needed to describe multiphase systems is

based on the definition of extensive properties and mathematical relations.

Condies de Equilbrio
Sistema de duas fases: e e c componentes(em cada fase)
Mudana de entropia:

dS ' sys = dS ' + dS '

1
P

dS = dU + dV dn
T
T
T

1
P

dS = dU + dV dn
T
T
T

Num sistema isolado, Usys, Vsys e nk,sys (k = 1, , c) no podem mudar

dS sys

dU ' sys = 0 dU ' = dU '

1 P P
1
= dU + dV dn
T
T
T
T
T
T

1
1

= 0 T = T

T
T

P P
= 0 P = P

T
T

= 0 =

Estendendo estas condies de equilbrio para p-fases

T I = T II = .... = T P

(p -1) eq. indepentes

P I = P II = .... = P P
1 I = 1 II = .... = 1 P

c I = c II = .... = c P
Nmero fileiras: (2 + c)

Numero total de equaes: n = (p 1)(2 + c)

J. W. Gibbs (1875): qual o nmero de variveis independentes que

definem o estado termodinmico de um sistema?
- Sistema unrio: duas variveis: T e P
- Soluo homognea: T, P e Xk
- Sistema multifases: ?
I

II

II

Fase I :

T I , P I , X 1 ,...., X c

Fase II :

T II , P II , X 1 ,...., X c

Fase p :

T P , P P , X 1 ,...., X c

(c + 1) variveis

Numero total de variveis do sistema:

m = p(1 c )

Regra de fases de Gibbs:

O nmero de graus de liberdade: f = m - n

m = p(1 c )

f =c p+2

n = ( p 1)(2 + c )

- Sistema unrio: c = 1, p = 1 f = 2 (ex: T, P)

- Sistema binrio: c = 2, p = 1 f = 3 (ex: T, P, X2)

- Sistema de c componentes e uma fase f = c + 1

Exemplos
1 solda: liga 0.5Pb : 0.5Sn. A 200o C, c = 2 (Pb,Sn) e p = 2 (s,L) f = 1
2- CaCO3(s), CaO(s) e CO2(g): c = 2 (CaO e CO2)

9.4 The structure of phase diagrams

(a) Sistema unario (c = 1) ; (b) sistema binrio (c = 2, P constante) e

(c) sistema ternrio (c = 3), P e T fixos

Diagrama de fases: representao grfica de dominios de estabilidade das

vrias classes de estruturas que podem existir no sistema em equilbrio

Figura 9.3: Diagrama de fases (T,P a2) de um sistema binrio

Figura 9.3 (b) seo a P constante; (c) representao no espao (T,X2)

Os diagramas indicam quantas fases coexistem em cada ponto, quais
so essas fases e a quantidade presente em cada fase (c)

Figura 9.4: representao

do mesmo diagrama de
fases unario:
(a) As duas variveis T e P
so potenciais termodinmicos
(b) uma das variveis, P, um
potencial termodinmico
Estados de equilbrio conetados
por linhas horizontais: tie lines
(c) Nenhuma das variveis
um potencial termodinmico
Estados de equilbrio conetados
por linhas no horizontais

9.5 - The interpretation of phase diagrams

Figura 9.9:
No ponto P coexistem 2 fases: e L
A linha A-B a linha de amarrao que
coneta as composies de equilbrio para
as fases e L na temperatura da linha:

T = TL em X2 e em X2L
A regra da alavanca (lever rule) permite
determinar as quantidades relativas das
duas fases

Regra da Alavanca para

linhas de amarrao

Ponto P: mistura das duas fases: e L

Fase : X2, T

Fase L: X2L, TL (T = TL)

nT X 2 = n X 2 + n L X 2

A frao de moles em cada fase :

L

X2 X2
L

X2 + X2

PB
AB

= 1 f =

X2 X2
L

X2 + X2

AP
AB

Applications of phase diagrams in material science

To: o material fundido e equilibrado
To T1 o sistema cruza a regio ( + L)
Em T1 : pequena quantidade de de
composio X2 no liquido de composio
ligeiramente mais rica em componente do
que X20. Particulas comeam a nuclear e
crescer

T1 T2 aumenta a quantidade de
Em T2: X2 = 40% e X2L = 60%
Em T3 : o sistema consiste de duas fases
slidas ( + ), quantidades relativa 70%
e 30% , e mais o liquido solidificado

Sistema gua acar (C12H22O11)

Introduzindo mais aucar, a

soluo torna-se mais concentrada
No limite de solubilidade, a
soluo fica saturada com aucar.

Sucrose/Water Phase Diagram

80

As adies seguintes se
sedimentam no fundo do recipiente
porque a soluo no capaz de
dissolver mais aucar

(liquid)
60

40

(liquid solution
i.e., syrup)

20

Pure
Water

+
S
(solid
sugar)

A solubilidade max. a 20o C do

aucar na gua de 65%p

20
40
60
80
100
O sistema consiste agora de duas
Co =Composition (wt% sugar)

Callister: Cincia e engenharia de materiais.

Pure
Sugar

Temperature (C)

10 0
Solubility
Limit

Inicialmente forma-se uma soluo

subtncias separadas:
1-uma soluo de gua aucar
2-cristais solidos de aucar

T(C)
2 fases:

1600
1500

L (liquido)
(FCC soluo solida)

L (liquid)

1400
liq

1300

us
d
i
l
so

(FCC solid
solution)

1200
1100
1000

s
u
d
ui

20

40

60

Sistema Cu - Ni

80

3 regies:
L
L+

100

wt% Ni
Fase B

Cobre: Tf =

1085o

Fase A
C; estrut. FCC

Nquel: Tf = 1453o C; estr. FCC

Nickel atom

Copper atom

Microestruturas num sistema binario

Shackelford: Introduction to Materials Science for Engineers

O lquido (L) consiste em uma

soluo homognea, composta por
Cu e por Ni

Sistema Cobre Nquel

T(C)

A fase consiste em uma soluo

solida que contm tanto Cu como Ni
e que possui uma estrutura cristalina
cbica de faces centradas (FCC)

1600

L (liquid)

1500

s
u
d
i
il qu us
lid
o
s

1400
1300
B

estado slido, para qualquer

composio.

L (FCC solid

1200

solution)
A : liga composio 60%Ni 40% Cu
a 1100o C. Fase presente:

1100
1000

Cu-Ni
phase A T 1080o C o cobre e o nquel so
diagram mutuamente solveis um no outro no

20

40

60

80

100

wt% Ni

Callister: Cincia e Engenharia de Materiais

B : liga composio 35%Ni - 65%Cu

a 1250o C. Fase e L em equilbrio.
Problema: determinar a composio
(em %p Ni e %p Cu) tanto para a
fase como para a fase lquida.

Fases presentes
Co = 35 wt% Ni
A T A = 1320C:
S Liquido (L)
CL = Co ( = 35 wt% Ni)
A T D = 1190C:
S Solido ( )
C = Co ( = 35 wt% Ni)

T(C)
A

TA
1300

L (liquid)
B

TB
1200

TD
20

A T B = 1250C:
eL
CL = C liquidus ( = 32 wt% Ni aqui)
C = C solidus ( = 43 wt% Ni aqui)

3032 35

CLCo

tie line dus

i
l i qu

L+

id
s ol

us

(solid)
4043

50

C wt% Ni

Adapted from Fig. 9.3(b), Callister 7e.

(Fig. 9.3(b) is adapted from Phase Diagrams
of Binary Nickel Alloys, P. Nash (Ed.), ASM
International, Materials Park, OH, 1991.)

Co = 35 wt% Ni

Determinao das quantidades

das fases

T A : S Liquid (L)
W L = 100 wt%, W = 0
T(C)
T D:

S Solid ( )
W L = 0, W = 100 wt%

TA
L (liquid)

1300

B
R S

TB
T B:

WL =
W =

eL

43 35
S
=
= 73 wt %
R + S 43 32

R
= 27 wt%
R +S

tie line dus

i
l i qu

1200

TD
20

3032 35

CLCo

+
L
id
s ol

us

(solid)

40 43

50

C wt% Ni

Adapted from Fig. 9.3(b), Callister 7e.

(Fig. 9.3(b) is adapted from Phase Diagrams of
Binary Nickel Alloys, P. Nash (Ed.), ASM
International, Materials Park, OH, 1991.)

Regra da alavanca
WL e W: frao em massa para as respetivas fases L e

T(C)
1300

tie line dus

i
l i qu

L (liquid)

1200

id
s ol

M S = M L R

30C C
40 C

L o

wt% Ni

WL =

us

(solid)

+
R

20

+
L

TB

ML

50

Adapted from Fig. 9.3(b),

Callister 7e.

ML
S
C C0
=
=
M L + M R + S C CL

W =

R
C CL
= 0
R + S C CL

Resfriamento em condies de equilbrio da liga 35%Ni 65%Cu

(a) 1300 oC: a liga est completamente L

composio 35%p Ni 65%p Cu.

(b) ~1260 oC : o primeiro solido comea
a se formar. Composio 46%Ni - 54%Cu
A composio do liquido ainda L(35 Ni)
A composio global da liga permanece
inalterada no processo, mais h uma
redistribuio de Ni e Cu entre as fases
(c) 1250 oC : a composio da fase L

32%Ni - 68%Cu, e a fase 43%Ni 57%Cu

(d) 1220 oC; composies: slido 35%
Ni 65%Cu; Liquido 24%Ni 76%Cu
(e) O resto de fase liquida se solidifica.
Callister: Cincia e Engenharia de Materiais

O produto final uma soluo solida

policristalina de fase , 35%Ni 65%Cu

Resfriamento fora das condies

de equilbrio
A curva solidus no diagrama de fases
se desloca para maiores teores de Ni
(linha tracejada)
(d) para taxas de resfriamento em
condies de equilibrio, a solidificao
deve estar completada. Na condio atual
ainda existe uma proporo aprecivel de L
(e) a solidificao atinge seu termino
(f) a figura mostra a microestrutura do
material totalmente slido

Callister: Cincia e Engenharia de Materiais

 C changes as we solidify
First to solidify has C = 46 wt% Ni.
Last to solidify has C = 35 wt% Ni.

Fast rate of cooling:

Cored structure

Slow rate of cooling:

Equilibrium structure

First to solidify:
46 wt% Ni
Last to solidify:
< 35 wt% Ni

Uniform C :
35 wt% Ni

Microestruturas numa soluo slida binria

Shackelford: Introduction to Materials Science for Engineers

Composio euttica

Shackelford: Introduction to Materials

Science for Engineers

Sistema Cu-Ag
3 single phase regions
(L, , )

T(C)
1200

Limited solubility:
: mostly Cu
: mostly Ag

L (liquid)

1000

TE 800

L+

L+

779C

8.0

71.9 91.2

600

CE, TE : eutectico

400

(71.9%p Ag, 779 C)

200
0

20

40

60 CE 80

100

Co , wt% Ag
Adapted from Fig. 9.7,
Callister 7e.

Diagrama de fases do sistema chumbo - estanho

Liga 40%Sn 60%Pb

T = 150 C
Quais fases esto
presentes?
Quais so suas
propores?

Callister: Cincia e Engenharia de Materiais. Fig.9.8

 For a 40 wt% Sn-60 wt% Pb alloy at 150C

--compositions of phases:
CO = 40 wt% Sn

T(C)

C = 11 wt% Sn
C = 99 wt% Sn

--the relative amount

of each phase:
W =

C - CO
S
=
R+S
C - C

300

200

L (liquid)

L+
18.3

150
100

59
99 - 40
=
= 67 wt%
99 - 11
88
C - C
W = R = O
C - C
R+S

L+

183C

61.9

97.8

S
+

40 - 11
29
=
= 33 wt%
99 - 11
88

0 11 20
C

40
Co

Adapted from Fig. 9.8,

Callister 7e.

60

80

C, wt% Sn

99100
C

 For a 40 wt% Sn-60 wt% Pb alloy at 200C

--compositions of phases:
CO = 40 wt% Sn

T(C)

C = 17 wt% Sn
CL = 46 wt% Sn

--the relative amount

of each phase:
CL - CO
46 - 40
=
W =
CL - C
46 - 17
6
=
= 21 wt%
29

300

L (liquid)

L+

220
200

L+

S
183C

100

CO - C
23
=
WL =
= 79 wt%
CL - C
29

+
0

17 20
C

40 46 60
Co CL

Adapted from Fig. 9.8,

Callister 7e.

80

C, wt% Sn

100

Microestruturas na liga Pb Sn
na composio C1

Resfriamento a partir da regio lquida

330 oC: a fase solida comea a se formar
A solidificao atinge o seu termino onde
a linha vertical cruza a curva solidus
A liga resultante policristalina com
composio uniforme C1

Callister: Cincia e Engenharia de Materiais. Fig.9.9, 10

Microestruturas na liga Pb Sn
na composio C2
Resfriamento a partir da regio lquida.
As alteraes que ocorrem so
semelhantes as do caso anterior
Ponto f: a microestrutura consiste em
gros de fase com composio C2
Ponto g : com o cruzamento da curva
solvus, a solubilidade da fase
excedida, o que resulta na formao de
partculas de fase
Com o prossegimento do resfriamento,
essas particulas cresceram de tamanho.
Callister: Cincia e Engenharia de Materiais

Microestruturas da liga Pb Sn na composio euttica

Esta microestrutura
consiste em camadas
alternadas de uma
soluo solida de fase
rica em Pb (camadas
escuras) e de uma
soluo slida de fase
rica em Sn (camadas
claras)
Callister: Cincia e Engenharia de Materiais

Ferro - Carbono

Callister: Cincia e Engenharia de Materiais. Fig.9.22

T ambiente : ferrita , estrutura cbica de corpo centrado, CCC

912 oC: transformao polimrfica para austenita ou Fe-, estrutura CFC
1394 oC :a austenita reverte para uma fase com estrutura CCC, a ferrita , que
finalmente funde a 1538 oC
Na composio 6.7p% C, se forma a cementita, Fe3C (linha vertical)

Austenita Fe-

Este diagrama de fases poderia ser identificado como

Fe Fe3C, uma vez que a cementita agora
considerada uma componente.

Cementita Fe3C

(a) Ferrita : relativamente macia, pode ser tornada magntica abaixo de 768 oC.
A solubilidade mxima de carbono na ferrita 0.022 %p a 727 oC. O carbono
influencia de maneira significativa suas propriedades mecnicas.
(b) Austenita ou Ferro . Esta fase no estavel abaixo de 727 oC. A solubilidade
mxima do carbono na austenita de 2.14%p a 1147 oC. As transformaes de
fases envolvendo a austenita so muito importantes no tratamento trmico de aos.
(c) Perlita. Quando dois solidos no se dissolvem um no outro aparece uma
disperso inhomognea. Na perlita se formam bandas de ferrita e cementita.
Callister: Cincia e Engenharia de Materiais; M.A. White: Properties of Materials

Classificao das ligas ferrosas com base no teor de carbono:

Ferro : contm menos de 0.008%p de C. Composto exclusivamente pela ferrita
Aos: de 0.008 a 2.14%p de C. Sua microestrutura consiste de fase e de Fe3C
Aos inoxidveis: altamente resistentes a corroo. A liga contm uma alta
concentrao de cromo alm de niquel e molibdnio. Exemplos:
ao 409 (componentes automotivos): 0.8 de C + 11 Cr + 0.5 Ni + 0.75 Ti (em %p)
ao 304 (proc. de alimentos e vasos criognicos): 0.08 de C + 19 Cr + 9 Ni + 2Mn
Ferros fundidos comerciais: contm de 2.14 a 4.5%p de Carbono
As ligas dentro dessa faixa de composio fundem a 1150 1300 oC, sendo
derretidos com facilidade nas fundies.
Exemplos de ferros fundidos:
SAE G2500: 3.2-3.5 de C+ 2.2 de Si+ 0.8 Mn. Matriz: ferrita + perlita (fab.de pistes)
ASTM A56: 3.5-3.8 de C+ 2-2.8 de Si+ 0.05 Mg. Matriz: perlita (valvulas e bombas)
3510: 2.3-2.7 de C+ 1.0-1.75 de Si+ 0.5 Mn. Matriz: ferrita (engenharia de altas T)

Diagrama de fases chocolate - caramelo

Este diagrama de fases tem
sido proposto para explicar o
mecanismo da fabricao de
chocolate com caramelo
liquido no seu interior
Uma proporo determinada
de chocolate e caramelo
aquecida at a temperatura
de processamento e, a seguir
esfriada at T ambiente.

M.A. White: Properties of Materials

Este procedimento causaria uma

separao de fases em
chocolate slido e uma
fase lquida rica em caramelo

Problemas propostos pelo autor

9.3 Gibbs phase rule: sistema de trs componentes (Cu, Zn e Ni)
contendo quatro fases (
, , e L)
9.4 Construir o diagrama de fases da gua
9.6 Considerar o diagrama no espao (T, X2) da fig. 10.20. Construir
o correspondente diagrama de fases no espao (T, a2)
9.10 Uma liga Co Ni (XNi = 0.2) aquecida a 1600 K. Descrever o
processo de oxidao.
9.11 Diagrama de fases da figura 9.14: descrever a precipitao de
partculas de na matriz de na liga bnria