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O CROMO NOS RESDUOS SLIDOS DE CURTUMES IMOBILIZAO EM MATERIAIS CERMICOS.

Wilfrid Keller(1)
Engenheiro Qumico, Professor Adjunto do Departamento de Engenharia
Sanitria e Ambiental da Escola de Engenharia da Universidade Federal de
Minas Gerais.
Carlos Augusto Chernicharo
Engenheiro Civil, Especialista e Mestre em Engenharia Sanitria
(Universidade Federal de Minas Gerais). Doutor em Engenharia Ambiental
pela Universidade de Newcastle upon Tyne (Inglaterra). Professor Adjunto
do Departamento de Engenharia.
Jacson Lauffer
Tcnico Tratamento de Resduos Industriais, Aluno de Graduao em Qumica e Bolsista pelo
Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da Escola de Engenharia da Universidade
Federal de Minas Gerais.
Rivnia Vilela Moreira
Aluna de graduao em Engenharia Qumica e bolsista pelo Departamento de Engenharia
Sanitria e Ambiental da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais.
Endereo(1): Av. do Contorno 842, sala 806 - Centro - Belo Horizonte - MG - CEP: 30161000 - Brasil - Tel: (031) 238-1017 - Fax: (031) 238-1879 - e-mail:
wilfridk@gold.horizontes.com.br.

RESUMO
O tratamento dos resduos slidos de curtumes contendo cromo apresenta a dificuldade de
decompor um material orgnico contendo um metal pesado. Na incorporao em materiais
cermicos a componente orgnica queimada contribuindo positivamente ao balano de
energia do processo de queima. E o cromo torna -se indisponvel dentro do slido. Neste
trabalho estudada a adio de resduos slidos de curtumes a massas cermicas. A
incorporao da serragem cromada aumenta a porosidade dos produtos acabados. Com 6%
de aditivo a resistncia mecnica compresso se mantm dentro das exigncias da norma.

PALAVRAS -CHAVE: Cromo, Curtumes, Resduos slidos, Cermica Vermelha.

INTRODUO
Os resduos slidos dos curtumes so essencialmente resduos orgnicos: plos, gordura, carne
e lodos do tratamento biolgico.

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O problema especfico dos curtumes a contaminao destes resduos com cromo sendo que,
a ocorrncia da parte orgnica em conjunto com a parte inorgnica txica, constitui a
dificuldade central do tratamento dos resduos.
No conveniente dispor os resduos em aterros comuns pois a decomposio que ocorre
depois de um tempo, liberta o cromo que fica ento disposto inadequadamente no meio
ambiente.
Quase todos os usos diretos de resduos curtidos dos curtumes ficam comprometidos pelo teor
de cromo porque eventualmente, depois do tempo de uso do produto e da decomposio
deste, o cromo se tornar disponvel novamente.
As cinzas chegam a conter em torno de 50 % de Cr2O 3 e seriam portanto uma matria-prima
valiosa, com alto teor de cromo, para a fabricao de cromato de potssio, fechando o circuito.
A queima deveria ser efetuada em incineradores centrais que serviriam a vrios curtumes e
poderiam tambm absorver lixo contendo cromo da coleta seletiva de lixo e o carvo ativado
do tratamento das guas residurias contendo cromo.
Para realizar a incinerao com recuperao de cromo os resduos slidos no devem ser
misturados com outros resduos para no diluir o cromo. difcil juntar quantidades suficientes
de resduos cromados para que a incinerao em separado seja economicamente vivel. O
cromo tem uma qumica atmosfrica (Seigneur 1995). Resduos contendo cromo no podem
ser incinerados sem tratamento dos efluentes atmosfricos do incinerador.
A recuperao qumica, por via mida, do cromo em forma de cromato de potssio possvel
mas, pelas mesmas razes de tamanho expostas no caso do incinerador, a sua viabilidade
econmica questionvel.
Quase todos os usos diretos da serragem cromada, por exemplo, ficam comprometidos pelo
teor de cromo.
Outras possibilidades so: hidrolisar a serragem cromada ou o couro curtido para a obteno
de um concentrado protico, fabricar cola de carpinteiro, extrair o cromo dos resduos
mediante um processo inverso ao curtimento. Em cada caso deve -se esperar um teor residual
de cromo nos produtos e resduos. Nenhuma destas possibilidades foi considerada
completamente satisfatria.
A frao mais grossa da serragem de wet blue pode ser aglomerada com plstico ou ltex e
utilizada na fabricao de diversos materiais, por exemplo, palmilhas.
Tambm pode ser usada diretamente como serragem para diversos fins (no recomend ado,
pela falta de controle do destino final do cromo), em espaos fechados como recheio isolante
acstico e trmico e como agregado ao concreto.

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O cromo ainda insubstituvel nos curtumes porque confere uma elevada estabilidade
hidrotrmica ao couro, a capacidade de inchar em gua reduzida. Por outro lado o couro
permanece flexvel e leve. O tempo de curtimento mais curto.

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Quimicamente o curtimento com cromo consiste na interligao das molculas de colgeno

atravs dos grupos hidroxila mediante compostos de cromo (III). Uma das caractersticas dos
sais de cromo a sua basicidade. Quando todas as trs valncias do CrIII so ligados a grupos
OH a basicidade % (Cr(OH) 3. O Cr(OH) 2Cl 66 % bsico, o Cr(OH)Cl2 33 % bsico. O
composto fundamental do curtimento o sulfato bsico de cromo Cr(OH)SO4. Os banhos de
cromo contm sais com composio no-estequiomtrica, em especial oligmeros do sulfato
bsico de cromo. O sulfato pode ser substitudo por nions orgnicos (Glutarato, formiato). Isto
tem influncia sobre o esgotamento do banho e sobre a qualidade do couro.
Segundo levantamento de Chernicharo e van Vliet (1996) nos efluentes de lquidos um grupo de
49 curtumes de tamanho mdio, de Minas Gerais, est sendo descarregado cerca de 1400 kg
de cromo por dia. Por tonelada de pele cru obtm-se cerca de 100 kg de resduo contendo
cerca de 4 kg de cromo. A quantidade de resduos slidos contendo cromo estimada em
32.400 kg/d. Supondo um teor de cromo de 4 % resulta uma quantidade adicional de cerca de
1300 kg/d de cromo descarregado.
Para avaliar o impacto dos efluentes contendo cromo conveniente conhecer as concentraes
de cromo que podem ser esperadas como background natural. Em princpio todos os
elementos qumicos esto presentes em todas as rochas naturais, embora em concentraes
mnimas. Em serpentinitos as concentraes de cromo costumam ser maiores. O cromo
antropognico introduzido ao meio ambiente tanto como resduo da produo (indstria
qumica, galvanizao, curtumes) como em produtos descartados (roupa, sapatos, outros
produtos tingidos com pigmentos de cromo, madeira tratada). Compostos de cromo tambm
so usados na construo (tintas), impresso (processos de reproduo fotomecnicos),
fsforos e fogos artificiais, fitas cassete, em algumas memrias magnticas em computadores.
Sais de cromo tambm so utilizados como anticorrosivos e algicidas.
Estima-se que anualmente no mundo so transferidos 100.000 t de cromo da terra ao mar. A
transferncia aos sedimentos no fundo dos oceano s lenta, o tempo de permanncia mdio, em
suspenso, cerca de 11.000 anos (Bowen 1979).
Tambm foi achado cromo na atmosfera. Nos filtros de alta vazo encontrou-se cromo
trivalente, mas o cromo hexavalente se reduz a trivalente no filtro.
As plantas que crescem em solos derivados de rochas serpentinticas contm mais cromo, mas
a intoxicao, se ela ocorrer, ser provavelmente devida presena de nquel que nestas rochas
sempre acompanha o cromo (Sticher 1978, 1980).
Segundo Braun (1974) e Sykes et alii. (1981) para muitas plantas no desvantajoso crescer
em solos com alto teor de cromo, at concentraes de cerca de 500 mg/kg. Kick e Braun
(1977) encontraram que altas concentraes de cromo no solo no correspondem
necessariamente a altos teores de cromo nas partes comestveis.
Uma exceo foi o espinafre que continha at 23 mg/kg de matria seca. Segundo Peterson e
Girling (1981) o transporte de cromo na planta dificultado. As concentraes mais altas
ocorrem nas razes.
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O cromo no um elemento necessrio para a nutrio vegetal.

O cromo um elemento essencial para a vida animal. A deficincia de cromo pode ocorrer em
casos extremos em seres humanos. Diversas doenas tm sido associadas com uma deficincia
de cromo: certas formas de diabete, arteriosclerose, problemas do crescimento, catarata ocular
e menor tolerncia glicose.
Considera-se que o cromo na sua forma hexavalente entre 100 e 1000 vezes mais txico que
no estado de oxidao trivalente. A dose fatal para seres humanos 0,5 - 1 g de bicromato de
potssio. A absoro atravs da pele pode ser importante.
Algumas pessoas so alrgicas ao cromo, alguns cimentos contm cromo e podem causar
edemas nestas pessoas quando a pele entra em contato com a pasta mida de cimento.
Uma certa quantidade de cromo est contida na alimentao humana, na gua, cerveja, e no
vinho. Os vegetais, a acar no refinada, os germes de trigo, pimenta negra, levedura de
cerveja, fgado bovino e queijo contm cromo em forma biologicamente ativa, prevenindo casos
de deficincia de cromo. A quantidade mxima diria recomendada para consumo humano
(200 mg) corresponde aproximadamente ao consumo de 500 g de cereais, o que mostra que s
em condies muito extremas poder aparecer deficincia de cromo em seres humanos. A
adio de cromo a alimentos ou medicamentos proibida.
A disposio de resduos de curtumes no solo considerada vivel pelo fato de que a sua
disponibilidade diminui com o tempo por ligao com pontes hidroxila. Em alguns casos foi
observada um aumento de produtividade de cultivos de milho, batatas, centeio e aveia
adicionando cromo a um solo deficiente neste elemento. Este efeito positivo pode ter sido
indireto pela ao txica sobre certos microorganismos prejudicais s plantas.
O cromo hexavalente altamente txico para plantas, mas a reduo a cromo trivalente
rpida at em solos de condies desfavorveis tais como solos arenosos com baixo teor de
hmus (Fenke, 1977). Algumas plantas absorvem quantidades considerveis de metais pesados
e podem ser utilizadas para descontaminar solos e recuperar metais. Para concentrar cromo so
mencionadas algumas rvores australianas, Leptospermum scoparium e Sutera fodina (Pimelea
suteri) nas cinzas das quais foram encontradas 2 - 4% de cromo. (Bowen, 1979; Peterson e
Girling, 1981). Tambm em liquens e musgos foram encontradas concentraes mais elevadas
de cromo (Peterson e Girling, 1981).
Herfeld (1974) fornece um limite tolervel, para peixes, em termos de concentrao de cromo
trivalente na gua: 42 mg/l. O cromo hexavalente muito txico para algas (LC50 = 0,032 - 6,4
mg/l), peixes (LC50 = 17 - 118 mg/l) e daphnias (LC50 = 0,05 mg/l). (Strik et al. 1975).
Segundo outros autores estes valores so bastante diferentes: LC50 = 250 - 400 mg/l para
peixes de gua doce e LC50 = 170 - 400 mg/l para peixes de mar (Peres, 1980).
Algumas algas tais como Chlorella pyrenoidosa e Spirulina, (Greene et alii., 1987) acumulam
metais pesados e entre eles tambm o cromo.

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A tabela 1 fornece alguns valores do teor de cromo em diversos ambientes. (Gauglhofer 1991).

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Tabela 1: Teor de cromo em diversos materiais.

gua doce
Atmosfera, longe de regies industrias
Atmosfera em regies industrializadas
Peixes de gua salgada (base seca)
Vegetais em geral
Ossos de mamferos
Msculos de mamferos
Cerveja e vinho
Cereais
Batatas
Frutas em geral
Cogumelos
Cacau
Ch
Caf
Cigarros, por unidade
gua potvel, valor mximo nos USA, Japo, WHO
gua potvel, valor mximo na Suia
gua de esgoto descarregada rede pblica, cromo III (Sua)
gua de esgoto descarregada rede pblica, cromo VI (Sua)
Efluentes descarregada a lagos ou rios (Sua)
Efluentes descarregados a lagos ou rios (Sua)
gua para irrigao artificial, (NAS)
Ardsias de Paraopeba (teor de Cr2O3)
Recomendaes de consumo por pessoa/dia (NAS, 1980)
Mximo em lodos biolgicos usados como adubo segundoDer
Schweizerische Bundesrat (Sua, 1981)
Limite recomendado em lodos, base seca (Furrer 1980)

1 - 10 ? g/l
10 ng/m3
70 ng/m3
0,03 - 2 mg/kg
0,02 - 14 mg/kg
0,1 - 30 mg/kg
0,002 - 0,8 mg/kg
300 - 400 ?g/l
0,13 - 0,4 mg/kg
0,05 - 0,3 mg/kg
0,07 mg/kg
0,06 - 0,135 mg/kg
1,05 mg/kg
0,95 mg/kg
0,025 mg/kg
0,004-0,069 ?g
0,05 mg/l
0,02 mg/l
2 mg/l
0,5 mg/l
2,0 mg/l cromo III
0,1 mg/l cromo VI
0,1 mg/l
0,18-0,31g / kg
50-200 ?g
75 mg/kg
1000 g/t

Segundo estudos de Gerbereischule Reutlingen (1984) podem ser aproveitados na agricultura

lodos do tratamento de esgotos de curtumes contendo at 1200 mg/kg (base seca) porque no
h possibilidade de formao de Cr (VI) e a lixiviao de Cr(III) mnima tambm tratando-se
de lodo no estabilizado.
Dadas as dificuldades da reciclagem substancial para obter sais de cromo, a reutilizao dos
materiais curtidos e da simples disposio dos resduos slidos de curtumes percebe-se que um
tratamento de estabilizao e imobilizao se torna atrativo. Segundo informaes de van Vliet
(1995), o resultado de incluir resduos orgnicos tais como lodo contendo cromo em massa de
cermica vermelha no teve resultados satisfatrios a nvel piloto na ndia porque os tijolos
obtidos tinham uma resistncia mecnica muito inferior a cor dos tijolos no estava mais de
acordo com as exigncias estticas, tendendo para cinza em vez de vermelho. No presente
trabalho prope-se estudar incorporao dos resduos em materiais cermicos. Para isso deve-

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se determinar as quantidades que podem ser incorporadas, as implicaes no processo

cermico e na qualidade dos produto e a estabilidade qumica em relao liberao de cromo.

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Material e Mtodos
Lodo da Estao de Tratamento Piloto de Itana
O resduo slido na forma de lodo anaerbio procedente de uma instalao piloto tratando
efluentes de curtume, em Itana-MG, foi misturado com argila bruta, no beneficiada,
procedente de Inhama (MG).
O lodo foi homogeneizado e a argila foi adicionada em alquotas sucessivas, deixando dissolver
e homogeneizando depois de cada adio at atingir uma consistncia adequada para a
confeco dos corpos cermicos. A consistncia adequada da massa foi atingida com cerca de
1500 g de argila seca ao ar e 1000 ml de lodo.
Os corpos de prova foram conformados em molde de ao, secos ao ar durante trs dias e
depois durante um dia em estufa a 110?C. Os corpos secos foram queimados em mufla eltrica
de laboratrio a 900?C.

Serragem Cromada (P de Rebaixadeira)

A serragem cromada, obtida do Curtume Itana (MG), foi peneirada para separar os finos
passantes pela peneira de 1,38 mm para obter uma granulometria adequada para ser
incorporado em massas de cermica vermelha. Observou-se que o material de partida contm
uma quantidade de cerca de 40% de finos abaixo de 1,38 mm. Atravs de reduo de tamanho
por atrito pode-se obter uma quantidade maior de finos a partir do material mais grosso. O p
molhado e misturado com a argila mida na razo de 1:1 em volume (cerca de 5 % em peso).
Foram fabricados corpos de prova cilndricos de 50 mm de dimetro e 50 mm de altura. A
queima foi efetuada em mufla eltrica a 900oC com 2,5 horas de aquecimento, mantendo-a por
2 horas a esta temperatura mxima. Aps desligar a mufla, os corpos de prova permaneceram
dentro dela durante 12 horas.
Os testes de lixiviao foram feitos segundo a norma NBR 10005. Os testes de solubilizao
forma realizados segundo a norma NBR 10006.
As anlises do teor de cromo nas lixvias foram feitas por absoro atmica em um
Espectrofotmetro de Absoro Atmica, Perkin Elmer, modelo 3300. A absoro de gua
pelos corpos de prova foi determinada segundo o mtodo descrito por Lipinski (1954) que
consiste em pesar a gua contida no material poroso depois da saturao com gua presso
atmosfrica.

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RESULTADOS

Absoro de gua
A tabela 2 contem os resultados da absoro de gua dos corpos com e sem adio de
serragem queimados a vrias temperaturas. A absoro de gua uma estimativa da
porosidade aberta do material e diminui com a temperatura de queima e aumenta com o teor de
serragem adicionada.
Tabela 2: Absoro de gua dos Corpos de Prova, % base seca.
Temperatura de queima
Teor de
resduo
0%
3%
6%

850?C
22,70
27,17
28,47

950?C
19,83
27,10
26,32

1050?C
14,45
15,51
17,61

Resistncia Compresso
A carga aplicada foi dividida pela rea da seo de cada corpo de prova. Os resultados so os
da tabela 3 e correspondem mdia de 4 corpos em cada ponto.
Tabela 3: Resistncia Compresso [kgf/cm2].
Temperatura de queima
Teor de
resduos
0%
3%
6%

850 ?C
99,03
70,73
69,95

950 ?C
82,05
42,97
74,66

1050 ?C
67,41
65,86
147,14

Testes de Lixiviao e Solubilizao

Os resultados dos testes de lixiviao e solubilizao dos corpos de prova, com a adio de
serragem, so apresentados nas tabelas 4 e 5.
Tabela 4: Concentrao de cromo nas solues do teste de lixiviao, em mg/l.
Teor de
resduos
0%

Temperatura de queima
850?C
<0,05

950?C
<0,05

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1050?C
<0,05
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3%
0,28
0,09
0,06
6%
0,29
0,29
0,36
Tabela 5: Teor de cromo nas solues do teste de solubilizao, em mg/l.
Temperatura de queima
Teor de
resduos
0%
3%
6%

850?C
0,05
0,59
0,72

950?C
0,08
0,25
1,1

1050?C
<0,05
0,30
2,1

CONCLUSO
Baseando-se nos resultados obtidos nos vrios testes realizados com os corpos de prova,
pode-se considerar vivel a incorporao do material orgnico do curtume massa cermica.
A resistncia mecnica dos materiais resultantes da adio de at 6% de resduo slido est
dentro das exigncias das normas tcnicas para produtos de cermica vermelha. O processo de
moldagem manual dos corpos de prova, tal como foi efetuado neste trabalho, pode vir a trazer
pequenas distores de resultados como, por exemplo, nos ensaios de resistncia a
compresso. No h alterao significativa da cor e do aspecto geral do material. Algumas
vantagens da incorporao do resduo so:
? o material queimado dentro da massa cermica evitando-se, desta forma, eventuais
emisses gasosas;
? a parte orgnica do resduo fornece combustvel para o processo cermico contribuindo
para o balano trmico;
? dentro do corpo cermico forma -se um ambiente redutor que pode evitar a oxidao do
cromo III a cromo VI;
? o cromo estabilizado dentro do material cermico;
? o resduo (serragem cromada) transformado em produto;
O cromo que ainda resta nos efluentes lquidos depois desta coleta seletiva das solues,
seguida por tratamento qumico dos efluentes, pode ser absorvido nos lodos do tratamento
biolgico.
O lodo do tratamento biolgico no precisa ser desidratado, a argila pode ser amassada
diretamente com a suspenso ajustando-se o pH a um valor conveniente para se atingir a
plasticidade adequada da massa que dever passar maromba.
O lodo do tratamento biolgico tambm pode ser misturado com a serragem para incorporao
posterior ao material cermico.

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A vantagem para a empresa cermica de incluir resduos orgnicos massa cermica a

contribuio ao balano energtico do calor de combusto da matria orgnica. (Orgils,
1995).

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O lodo do tratamento anaerbio da instalao piloto de Itana qualitativamente mostrou

contribuir para um aumento da plasticidade da argila.
O lodo, tanto de tratamentos aerbios como anaerbios, pode ser misturado com os finos de
wet-blue (p de rebaixadeira) e ajustado at uma viscosidade conveniente para ser bombeado
diretamente a uma olaria para ser misturado com argila seca. Uma proporo adequada 1,5
kg de argila seca por litro de lodo do tratamento anaerbio. No caso da mistura do lodo com
finos de wet-blue, deve-se encontrar em cada caso o teor de gua adequado para a fluidez
necessria para a conformao da massa cermica.
Analisando os produtos cermicos como se fossem resduos e fazendo os testes de lixiviao e
solubilizao para a classificao, eles quase passam no teste.
A incorporao de lodo e serragem cromada em tijolos de cermica vermelha tecnicamente
simples, pode ser efetuada com pequenas quantidades de resduos e se presta bem para
resolver os problemas locais de pequenos curtumes.
A anlise das lixvias por absoro atmica detectou um teor de cromo abaixo do limite
estabelecido pela norma NBR 10004 (5,0 mg/l). Por outro lado, a anlise dos solubilizados
detectou um limite de cromo superior ao estabelecido pela mesma norma (0,05 mg/l).
Considerando esse limite estabelecido para a solubilizao, nem mesmo um dos corpos de
prova preparados sem a adio do resduo (0% de resduo, queimado temperatura de 950?C
- tabela 5) atenderiam especificao. Mas esses valores tabelados referem-se ao teor de
cromo lixiviado ou solubilizado de resduos slidos, no de produtos finais.
Como problemas que devem ser resolvidos em escala industrial deve-se mencionar:
? o resduo deve ser muito bem misturado massa cermica, o xito do processo depende
criticamente da possibilidade de se efetuar uma boa mistura da massa de argila com o
resduo.
? o controle da queima cermica deve ser em geral aperfeioado para evitar
sobreaquecimento local e a formao de ncleos pretos devido a oxidao insuficiente.

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19o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental

1772