GISELLE GIOVANNA DO COUTO

Nanopartculas de nquel: sntese, caracterizao,

propriedades e estudo de sua utilizao como catalisadores na
obteno de nanotubos de carbono

Dissertao apresentada como requisito parcial

obteno do grau de Mestre em Qumica,
Programa

de

Ps-Graduao

em

Qumica,

Departamento de Qumica, Universidade Federal

do Paran.

Orientador: Prof. Dr. Aldo Jos Gorgatti Zarbin

Curitiba
2006

Aos meus
queridos pais
e irmos,
dedico.

Agradecimentos

Agradeo ao meu orientador Aldo Jos Gorgatti Zarbin pelo apoio, orientao,
compreenso, pacincia, ensinamentos, carinho, companheirismo, por despertar em mim o
interesse pela cincia, etc.
Aos professores Shirley Nakagaki e Marcio Peres de Arajo por participarem da banca
do exame de qualificao.
s professoras Shirley Nakagaki e Mrcia Arruda Temperini por participarem da
banca de defesa.
Inesquecveis o esforo, a ajuda, a compreenso, a amizade, o carinho e a dedicao da
galera do GQM, Aline (Dun), Marcela (Ma), Humberto (Dois), Mariane (Maroca), Eryza
(Elisa), Edson (Salsicha), Willian (Wiwi) e Cludio (Crudio). Vocs sabem que tem o dedinho
de cada um nesta dissertao.
Tambm foi de grande valor a contribuio dos colegas do LabQAM, que sempre
proporcionaram um timo ambiente de trabalho e momentos inesquecveis.
Agradeo ao tcnico Joo Jorge Klein pelas anlises de XPS.
Quero registrar os meus agradecimentos ao Professor Dante Homero Mosca, do
Departamento de Fsica da UFPR, pelas medidas magnticas das amostras e pela contribuio
nesta etapa do trabalho.
Ao pessoal do Laboratrio de Magnetismo e Supercondutividade da UFSCar pelas
medidas de SQUID.

Aos amigos Ana Luza, Fabiana e Carlos por tudo que passamos juntos e pelo interesse
que vocs tinham pelo trabalho. Adoro muito vocs.
Ao Centro de Microscopia Eletrnica da UFPR, em especial Marcela Mohallem
Oliveira pelas imagens de Microscopia Eletrnica de Transmisso.
Agradeo CAPES pela bolsa de estudos.
A todos do Departamento de Qumica da UFPR.
Para agradecer aos amigos, que sempre me deram foras para continuar e trabalhar fao
uso das palavras de Vincius de Morais A amizade um sentimento mais nobre do que o amor,
eis que permite que o objeto dela se divida em outros afetos... eu poderia suportar, embora no
sem dor, que tivessem morrido todos os meus amores, mas enlouqueceria se morressem todos os
meus amigos! At mesmo aqueles que no percebem o quanto so meus amigos e o quanto minha
vida depende de suas existncias Se um deles morrer, eu ficarei torto para um lado. Se todos
eles morrerem, eu desabo!
Agradeo imensamente aos meus familiares por todo apoio e dedicao. Em especial
minha me Iria e s minhas irms Ana e Franciane.
E meus sinceros agradecimentos a todos que direta ou indiretamente contriburam para a
realizao deste trabalho.

Sumrio
Lista de Abreviaturas e Siglas..............................................................................................

iii

Lista de Figuras....................................................................................................................

vi

Lista de Tabelas...................................................................................................................

xv

Resumo.................................................................................................................................

xvii

Abstract................................................................................................................................

xix

1.Introduo.........................................................................................................................

1.1 Nanotecnologia e Nanomateriais..............................................................................

1.2 Nanopartculas: Mtodos de sntese, Processo Poliol...............................................

1.2.1 Mtodo Poliol....................................................................................................

1.2.1.1 Efeito da Temperatura............................................................................

1.2.1.2 Adio de agente redutor.......................................................................

1.2.1.3 Presena de gua no meio reacional.......................................................

1.2.1.4 Adio de passivante..............................................................................

11

1.2.1.5 Efeito de ons OH ..................................................................................

13

1.2.1.6 Precursor metlico..................................................................................

14

1.3 Mecanismo de formao das Nanopartculas: nucleao e crescimento..................

14

1.4 Aplicaes de nanopartculas metlicas....................................................................

18

1.5 Nanopartculas de Nquel..........................................................................................

19

1.6 Nanotubos de Carbono..............................................................................................

22

1.6.1 Mtodos de sntese............................................................................................

27

1.6.2 Mecanismo de crescimento de NTC.................................................................

30

1.6.3 Propriedades e Aplicaes dos Nanotubos de Carbono....................................

33

2. Objetivos..........................................................................................................................

35

2.1. Objetivos gerais.......................................................................................................

35

2.2 Objetivos especficos................................................................................................

35

3-Experimental.....................................................................................................................

37
i

3.1 Sntese de nanopartculas de nquel..........................................................................

37

3.1.1. Efeito do precursor metlico............................................................................

37

3.1.2. Efeito da presena de ons OH-........................................................................

38

3.1.3: Efeito da adio de NaBH4 como agente redutor............................................

39

3.1.4 Presena de passivante (PVP) na ausncia de borohidreto de sdio................

40

3.1.5 Presena de passivante (PVP) e borohidreto de sdio......................................

41

3.2 Tratamento trmico das amostras.............................................................................

42

3.3 Sntese dos Nanotubos de Carbono...........................................................................

43

3.4 Mtodos Fsicos de Caracterizao...........................................................................

45

3.4.1 Espectroscopia Infravermelho...........................................................................

45

3.4.2 Difratometria de Raios-X..................................................................................

46

3.4.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso...........................................................

46

3.4.4 Espectroscopia Raman......................................................................................

46

3.4.5 Espectroscopia Fotoeletrnica..........................................................................

47

3.4.6 Medidas de Magnetizao.................................................................................

47

4. Resultados e Discusso....................................................................................................

48

4.1 Sntese das nanopartculas de nquel.........................................................................

48

4.1.1 Efeito do precursor metlico............................................................................

49

4.1.2 Efeito da presena de ons OH-.........................................................................

52

4.1.3: Efeito da adio de NaBH4 como agente redutor............................................

56

4.1.4 Presena de passivante (PVP) na ausncia de borohidreto de sdio.................

63

4.2 Estudo da soluo sobrenadante...............................................................................

80

4.3 Estudo das propriedades magnticas das nanopartculas de nquel..........................

81

4.4 Tratamento trmico das amostras.............................................................................

91

4.5 Sntese de Nanotubos de Carbono............................................................................

95

5. Concluses.......................................................................................................................

106

6. Etapas Futuras..................................................................................................................

109

7. Referncias.......................................................................................................................

110

ii

Lista de Abreviaturas e Siglas

: aquecimento
: comprimento de onda
: deformao angular
: estiramento
: rocking
: toro
(hkl): ndices de Mueller
m: micrometro
C min-1: graus por minuto
C: graus Celsius
2: ngulo de Bragg
: Angstron
AGFM (Alternating Gradient Force Magnetometer): magnetmetro de fora gradiente
cfc: cbico de face centrada
cm: centmetros
col. Colaboradores
CTBA: brometo de cetiltrimetilamnio
CVD (chemical vapour deposition): deposio qumica de vapor
D: dimetro do material
Dc: dimetro crtico
iii

eV: eltron volt

EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure): Espectroscopia de estrutura fina estendida
de raios-x
FC: field cooling
g: gramas
H: campo magntico
h: razo de hidrlise
Hc: campo coercivo ou coercividade
HDA: hexadecilamina
HiPCO: high pressure CO conversion
K: Kelvin
kV: quilo volt
l: lquido
LO: fnon ptico longitudinal
M: magnetizao
mA: mili mpere
MEV: microscopia eletrnica de varredura
Mg: mili gramas
min: minutos
mL: mili litro
mm: milmetro
mol L-1: concentrao da soluo
MR: magnetizao remanente ou Remanncia
MS: magnetizao de saturao

iv

MWNT (multi walled carbon nanotubes): Nanotubos de paredes mltiplas

n: nmero de mol
nm: nanmetro
NTC: nanotubo de carbono
Oe: Oersted
PVP: poli(vinil) pirrolidona
RBM (Radial Breating Modes): modo de respirao do nanotubo de carbono.
s: slido
sol: soluo
SQUID: Superconducting Quantum Interference Device
SWNT (single walled carbon nanotubes): Nanotubos de carbono de parede simples.
T: temperatura
TO: fnon ptico transversal
TOPO: xido de trioctilfosfina
XANES: (X-Ray Absorption Near Edge Structure): Espectroscopia de absoro de raios-X
XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy): espectroscopia fotoeletrnica de raios-X
ZFC: zero field cooling

Lista de Figuras

Figura 1: (a) Imagem de microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de ouro, no

formato esfrico e (b) fotos das disperses coloidais. A mudana na colorao provocada
devido a mudana no dimetro mdio das nanopartculas de ouro..................................................2

Figura 2: Exemplos de mecanismo de estabilizao de partculas de solues coloidais: (a)

estabilizao de partculas por carga e (b) estabilizao por efeito estrico....................................4

Figura 3: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos produtos obtidos (A) temperatura
de 100C durante 20 horas e (B) temperatura de 185C por 1 hora..................................................8

Figura 4: Disperso coloidal de vrios xidos obtidos atravs do mtodo poliol.........................10

Figura 5: Representao da estrutura qumica do PVP.................................................................11

Figura 6: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos nanocubos de prata obtidos pelo
processo poliol (A) baixa e (B) alta magnificao.........................................................................12

Figura 7: (A) Microscopia eletrnica de transmisso, modo de alta resoluo das sementes de
platina; (B, C) Imagens de MET e (D, E, F) imagens de microscopia eletrnica de varredura para
diferentes estgios de crescimento dos nanofios de prata..............................................................16

vi

Figura 8: Mecanismos de formao de partculas uniformes em soluo: curva I: nucleao nica

e crescimento uniforme por difuso (modelo clssico de LaMer e Dinegar); curva II: nucleao,
crescimento e agregao de pequenas unidades; curva III: nucleao mltipla e Ripening de
Ostwald...........................................................................................................................................17

Figura 9: Representao esquemtica do transporte dirigido de drogas pelo corpo humano. Um

cateter inserido na artria e levado regio doente. Um magneto posicionado sobre o local
alvo.................................................................................................................................................19

Figura 10: Algumas formas alotrpicas do carbono......................................................................23

Figura 11: Representao esquemtica da formao dos nanotubos de carbono. (a) folha de
grafeno, (b) e (c) folha de grafeno enrolando e (d) nanotubo de carbono formado.......................24

Figura 12: Estrutura bsica de (a) nanotubo de paredes mltiplas e (b) nanotubo de parede
simples............................................................................................................................................25

Figura 13: MET dos nanotubos de carbono. (a) tubos contendo cinco folhas de grafeno e
dimetro de 6,7 nm; (b) tubos contendo duas folhas e dimetro de 5,5 nm e (c) tubos com sete
folhas e dimetro de 2,2 nm. Abaixo uma representao esquemtica da vista frontal de cada
material...........................................................................................................................................25

Figura

14:

Estruturas

geomtricas

possveis

de

SWNT:

armchair,

zig-zag

chiral...............................................................................................................................................26
vii

Figura 15: Esquema ilustrativo do processo CVD........................................................................29

Figura 16: Representao esquemtica dos dois tipos de formao de NTC que pode
ocorrer.............................................................................................................................................31

Figura 17: Representao esquemtica do aparato experimental utilizado para a sntese dos
NTC................................................................................................................................................45

Figura 18: Espectros UV-Vis da soluo de NiCl2 em etileno glicol utilizada como precursora
(a), e das solues resultantes aps o processo de preparao das amostras NiCl-80 (b), NiCl-140
(c) e NiCl-196 (d)...........................................................................................................................49

Figura 19: Difratograma de raios-X da amostra NiAc-196...........................................................50

Figura 20: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas com a presena de OH- no meio
reacional..........................................................................................................................................54

Figura 21: Espectros UV-Vis da soluo precursora de NiCl2.6H2O em etileno glicol (a) e da
soluo sobrenadante aps 24 horas de reao com soluo 0,5 mol L-1 (b).................................55

Figura 22: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas utilizando NaBH4 como agente
redutor.............................................................................................................................................57

viii

Figura 23: Difratograma de raios-X da amostra NiCl-196-BHs (a) recm sintetizada e (b) 120
aps a sntese..................................................................................................................................59

Figura 24: Espectros Infravermelho: (a) amostra NiCl-196-BHs, (b) etileno glicol puro............60

Figura 25: Imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-196BHs.................................................................................................................................................61

Figura 26: Esquema mostrando as etapas de nucleao e crescimento durante a formao de um

slido..............................................................................................................................................62

Figura 27: (A) Espectros infravermelho: (a) etileno glicol, (b) PVP e (c) soluo precursora; (B)
detalhe da regio compreendida entre 2000 e 1500 cm-1...............................................................64

Figura 28: Modelo de interao entre os ctions Ni2+ e o PVP (a) interao atravs de grupos
carbonila de duas cadeias polimricas diferentes e (b) interao entre grupos carbonila da mesma
cadeia polimrica............................................................................................................................64

Figura 29: Imagens de disperses coloidais de nanopartculas de nquel em etileno glicol: (A)
amostra NiCl-196-BHs e (B) amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1....................................................65

Figura 30: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas contendo PVP como passivante; (a)
NiCl-140-BHs-PVP1:5, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:1, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5, (d) NiCl140-BHs-PVP1:0,1, (e) NiAc-140-BHs-PVP1:1..........................................................................66

ix

Figura 31: Exemplo de deconvoluo matemtica dos picos (111) e (200)..................................67

Figura 32: Relao da largura meia altura do pico (111) do nquel metlico em relao massa
inicial de PVP na sntese................................................................................................................68

Figura 33: (A) Espectros infravermelho das amostras NiCl-140-BHs-PVP. As relaes Ni:PVP
que diferenciam cada amostra esto representadas na Figura; (B) detalhe dos espectros na regio
entre 2000 e 1500 cm-1...................................................................................................................68

Figura 34: Espectros de XPS das amostras de nanopartculas de nquel......................................70

Figura 35: Espectros de XPS na regio do Ni 2p3/2.......................................................................71

Figura 36: Espectros XPS da amostra NiCl-140-PVP1:0,1. (a) sem limpeza da superfcie e (b)
com bombardeamento de argnio durante 45 minutos...................................................................72

Figura 37: Espectro XPS na regio do C1s...................................................................................72

Figura 38: Representao dos diferentes ambientes qumicos dos tomos de carbono do
PVP.................................................................................................................................................73

Figura 39: Espectro XPS na regio do O1s...................................................................................74

Figura 40: Espectro XPS na regio do N1s...................................................................................76

Figura 41: Proposta de interao do passivante com as partculas de nquel. (A) amostra NiCl196-BHs e (B) amostra NiCl-140-BHs-PVP1:0,1........................................................................77

Figura 42: (A). (B), (C) Imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-140BHs-PVP1:1 e (D) distribuio de tamanho..................................................................................78

Figura 43: (A), (B), (C) Imagens microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiAc-140BHs-PVP1:1 e (D) distribuio de tamanho..................................................................................79

Figura 44: Difratograma de raios-X do slido obtido aps a destilao do solvente da soluo
amarela............................................................................................................................................80

Figura 45: Figura mostrando um material com quatro domnios magnticos. As setas cinza
dentro de cada domnio indicam os dipolos magnticos do material.............................................82

Figura 46: Representao de uma partcula multidomnio (D>Dc) e monodomnio (D<Dc).

Sendo Dc dimetro crtico e D dimetro do material.....................................................................82

Figura 47: Fotografias da amostra NiAc-196, (a) antes e (b) depois da aproximao do
magneto..........................................................................................................................................83

Figura 48: Ciclo de histerese de um material magntico..............................................................85

xi

Figura 49: Curvas de magnetizao das amostras. Abaixo, direita, a figura contm as curvas de
todas as amostras conjuntamente, a uso de comparao................................................................86

Figura 50: Detalhe das medidas magnticas na regio de histerese..............................................87

Figura 51: Curvas SQUID MxH da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1, 300 K e 1,8 K. No

detalhe, uma ampliao da regio prxima de H = 0.....................................................................89

Figura 52: Curvas FC e ZFC da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1, sob campo aplicado de 100
Oe....................................................................................................................................................90

Figura 53: Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas sob atmosfera de oxignio: (a)
NiCl-196-BHsAA, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1AA, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5AA, (d) NiCl140-BHs-PVP1:1AA,

(e)

NiCl-140-BHs-PVP1:5AA

(f)

NiAc-140-BHs-

PVP1:1AA.....................................................................................................................................91

Figura 54: Espectros Raman das amostras aquecidas ao ar: (a) NiCl-196-BHsAA, (b) NiCl-140BHs-PVP1:1AA, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:5AA, (d) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5AA, (e) NiAc140-BHs-PVP1:1 e (f) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1AA...................................................................92

xii

Figura 55: Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas sob atmosfera de argnio: (a) NiCl196-BHsAr, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1Ar, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5Ar, (d) NiCl-140BHs-PVP1:1Ar,

(e)

NiCl-140-BHs-PVP1:5Ar

(f)

NiAc-140-BHs-

PVP1:1Ar......................................................................................................................................93

Figura 56 Espectros Raman das amostras aquecidas sob atmosfera de argnio: (a) NiCl-140BHs-PVP1:5Ar (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1Ar.........................................................................94

Figura 57: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-196BHs.................................................................................................................................................97

Figura 58: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-140-BHsPVP1:1...........................................................................................................................................97

Figura 59: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-140-BHsPVP1:0,1........................................................................................................................................98

Figura 60: Representao esquemtica das amostras de carbono obtidas pela pirlise de benzeno
sobre nanopartculas de nquel: (A) amostra com maior massa de catalisador e (B) amostra com
menor massa de catalisador............................................................................................................99

Figura 61: Ilustraes referentes : (a) modos RBM e (b) Banda G...........................................101

xiii

Figura 62: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do
catalisador NiCl-196-BHs. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1........................................102

Figura 63: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do
catalisador NiCl-140-BHs-PVP1:1. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1.........................102

Figura 64: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do
catalisador NiCl-140-BHs-PVP1:0,1. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1......................103

xiv

Lista de Tabelas

Tabela I: Condies experimentais para a obteno das amostras a partir dos diferentes
precursores......................................................................................................................................38

Tabela II: Condies experimentais para a obteno das amostras utilizando-se hidrxido de
sdio................................................................................................................................................39

Tabela III: Condies experimentais para a obteno das amostras utilizando-se boro-hidreto de
sdio................................................................................................................................................40

Tabela IV: Condies experimentais para o preparo das amostras contendo PVP e reduzidas com
borohidreto de sdio.......................................................................................................................42

Tabela V: Massa dos diferentes catalisadores usada para preparar os filmes para utilizao na
sntese dos nanotubos de carbono...................................................................................................44

Tabela VI: Atribuio tentativa dos picos observados no difratograma de raios-X da amostra
NiAc-196........................................................................................................................................50

Tabela VII: Atribuio tentativa dos picos observados no difratograma de raios-X da Figura
23....................................................................................................................................................58
xv

Tabela VIII: Bandas observadas nos espectros IV do etileno glicol livre, e respectivas
atribuies /tentativas.....................................................................................................................60

Tabela IX: Largura meia altura do pico (111) nos difratogramas de raios-X.............................66

Tabela X: Atribuies /tentativas para algumas bandas observadas no espectro infravermelho do

PVP.................................................................................................................................................69

Tabela XI: Valores de energia de ligao para o PVP puro, Ni puro, NiO e para as amostras
NiCl-196-BHs e NiCl-140-BHs-PVP1:0,1...................................................................................76

Tabela XII: Valores de magnetizao remanente (Mr/Ms) e campo coercivo (Hc) das amostras
de Ni bulk e nanopartculas de nquel............................................................................................88

Tabela XIII: Atribuio/Tentativa dos picos dos DRX mostrados na Figura 51..........................92

Tabela XIV: Massas de catalisador e de carbono usadas na sntese de NTC................................96

Tabela XV: Dados obtidos por espectroscopia Raman das amostras de nanotubos de
carbono.........................................................................................................................................103

Tabela XVI: Valores de ID/IG para as amostras de nanotubos de carbono..................................105

xvi

Resumo

Materiais nanoestruturados tm recebido bastante ateno, pois apresentam propriedades

nicas e diferentes tanto do tomo isolado como do material convencional (slido bulk). Como
exemplos de nanomateriais podemos citar as nanopartculas metlicas e os nanotubos de carbono.
Este trabalho objetivou a preparao de nanopartculas de nquel obtidas atravs do
processo poliol, sua caracterizao e estudo de propriedades magnticas, o estudo de sua
estabilidade trmica e o uso dessas nanopartculas como catalisadores na sntese de nanotubos de
carbono.
A primeira parte do trabalho consistiu no estudo das variveis de sntese para obteno de
nanopartculas de nquel, tais como, tipo de precursor metlico, temperatura, adio de agente
redutor, adio de passivante e pH do meio reacional. A rota de sntese empregada foi o chamado
mtodo poliol, que se baseia na reduo de ctions Ni2+ em um polilcool, neste caso o etileno
glicol. Foram obtidas amostras a partir de dois precursores metlicos (NiCl2.6H2O e
Ni(CH3COO)2.4H2O), utilizando-se NaBH4 como agente redutor. O uso de um agente protetor
para as nanopartculas (poli(vinil) pirrolidona PVP) tambm foi estudado. As amostras
sintetizadas foram caracterizadas por difratometria de raios-X, espectroscopia infravermelho,
espectroscopia de fotoeltrons e microscopia eletrnica de transmisso, modo de baixa resoluo.
Como resultado notou-se que as caractersticas do material final obtido (Ni metlico
nanoestrutrado ou no, NiO, ou uma mistura de ambos) so extremamente dependentes das
variveis de sntese utilizadas. Dentre as vrias amostras obtidas, aquelas formadas a partir de
cloreto de nquel, utilizando NaBH4 como agente redutor e vrias propores Ni2+/PVP foram as

xvii

que apresentaram maior estabilidade e menores dimetros de partculas (3,8 nm). Os resultados
obtidos por infravermelho e por XPS indicaram que a interao qumica entre as molculas do
passivante e a superfcie das nanopartculas se d atravs dos tomos de oxignio da estrutura do
PVP. As medidas magnticas das nanopartculas revelaram que estas apresentam comportamento
superparamagntico.
A segunda etapa do trabalho consistiu no estudo da estabilidade trmica das
nanopartculas frente ao aquecimento em atmosfera ambiente e atmosfera de argnio. Como
esperado, o aquecimento em atmosfera contendo oxignio levou formao de xido de nquel,
confirmado por medidas de difrao de raios-X e Raman. As amostras aquecidas sob atmosfera
de argnio levaram ao crescimento das partculas de nquel. Para as amostras passivadas,
detectou-se a formao de carbono amorfo formado pela decomposio do poli(vinil) pirrolidona.
A terceira etapa do trabalho consistiu em testar a atividade cataltica das nanopartculas de
nquel na sntese de nanotubos de carbono utilizando benzeno como precursor. Foram
realizados estudos visando a deposio das nanopartculas, na forma de filmes homogneos,
sobre substrato de quartzo. Trs amostras de nanopartculas de nquel foram utilizadas no
processo, sendo uma passivada somente por etileno glicol e duas passivadas por diferentes
quantidades de PVP. As amostras de cada catalisador nos filmes produzidos tambm foram
variadas. Em todas as amostras foram obtidos nanotubos de carbono de paredes mltiplas e
carbono amorfo. A quantidade de nanotubos obtidos (comparado com a de carbono amorfo),
bem como o grau de grafitizao dos mesmos diretamente dependente da massa de catalisador
utilizada.

xviii

Abstract

Nanostructured materials have received special attention by the scientific community due
their special properties, which are different both from the atoms and the bulk. Metallic
nanoparticles and carbon nanotubes represent a very suitable example of nanomaterials.
This work aims the synthesis, characterization and study of the magnetic properties of
nickel nanoparticles trough the so-called polyol route, as well as the study of the use of these
nanoparticles as catalyst to carbon nanotubes growth.
The first step of this work was related to the understanding of the influence of
some synthesis variables on the kind of material produced. The variables studied were the kind of
metallic precursor, the temperature, the presence of additional reducing agent, the pH and the
presence of passivant during the synthesis. The so-called polyol route is based on the reduction of
precursor cations (Ni2+) in a polyalcohol (ethylene glycol). There were obtained samples from
two metallic precursors, NiCl2.6H2O and Ni(CH3COO)2.4H2O, using NaBH4 as reducing agent.
The utilization of a protecting agent, polyvinilpyrrolidone (PVP), was also studied. The obtained
samples were characterized by X-ray difractommetry, Infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray
photoelectron spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). The main
result obtained in this step was the verification that the kind of final material (metallic nickel,
nickel oxide or a mixture between both of them) is strongly dependent of variables used during
the synthesis. Several different samples were obtained. The samples formed from nickel chloride,
NaBH4 and different Ni2+/PVP ratio presented better stability and lower medium diameter of the
particles (~3,8 nm). Results obtained from FT-IR and XPS showed that the chemical interaction

xix

between the PVP molecules and the nanoparticles surface occurs through the oxygen of the PVP
structure. The magnetic measurements indicated that the obtained nanoparticles present
superparamagnetic behavior.
The second step of this work was the study of the thermal stability of the nickel
nanoparticles. The samples were heat-treated at 900 oC under both argon and ambient
atmosphere. As expected, the heat-treatment under ambient atmosphere produced the formation
of nickel oxide, confirmed by DRX and Raman spectroscopy measurements. The argon
atmosphere heat-treated samples maintained the nickel structure, but with a particle growth.
Amorphous carbon was detected on the PVP-passivated samples after their heat-treatment under
argon atmosphere.
The third step of the work was related to the evaluation of the catalytic activity of the
nickel nanoparticles on the carbon nanotubes synthesis, using benzene as precursor. Several
studies aiming the nanoparticles deposition under quartz were carried out. Three different nickel
nanoparticles samples were used in this process, in which one of them were not PVP passivated,
and the other two were passivated with different PVP amounts. Three different films containing
each sample were also prepared. Results indicate that multi-walled carbon nanotubes were
obtained in all tested samples, mixed with amorphous carbon. The amount of carbon nanotubes
(in comparison to the amount of amorphous carbon), as well as the graphitization degree of the
nanotubes, is directly related to the amount of catalyst.

xx

Introduo

1.1 Nanotecnologia e Nanomateriais

Durante os ltimos anos, pesquisas envolvendo materiais em escala nanomtrica

(nanomateriais) tm se tornado muito populares em vrios campos da qumica, da fsica e da
cincia dos materiais. O termo nanoqumica tem sido incorporado literatura como uma
subdisciplina da qumica do estado slido que enfatiza a sntese, caracterizao e propriedades de
partculas em escala nanomtrica, em uma, duas e trs dimenses [1]. Como conseqncia de seu
tamanho finito, novas propriedades eletrnicas, pticas, de transporte, fotoqumicas, magnticas,
eletroqumicas e catalticas so esperadas. Assim sendo, as propriedades fsicas e qumicas de um
nanomaterial diferem drasticamente daquelas do mesmo material enquanto slido estendido
(bulk), possibilitando potencial aplicao em vrios campos tecnolgicos

[2,3,4,5]

A Figura 1

mostra um exemplo de mudanas de propriedades de acordo com a mudana no tamanho do

material.
Como exemplo de nanomateriais podemos citar nanotubos, nanofios, nanopartculas de
semicondutores, nanopartculas metlicas, dentre outros. Neste trabalho estamos interessados na
sntese de nanopartculas metlicas visando a utilizao como catalisadores na sntese de
nanotubos de carbono. Algumas caractersticas destas nanopartculas sero tratadas a seguir.[6]

Figura 1: (a) Imagem de microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de ouro, no formato

esfrico e (b) fotos das disperses coloidais. A mudana na colorao provocada devido a mudana no
dimetro mdio das nanopartculas de ouro.[7]

1.2 Nanopartculas: Mtodos de sntese, Processo Poliol

Nanopartculas so compostos formados por tomos ou molculas que apresentam um

tamanho bastante reduzido, entre 1 a 1000 nm, e intermedirio entre o tomo e o slido
estendido.[6]
O estudo de nanopartculas no trivial, tanto do ponto de vista experimental quanto do
terico, pois o tamanho extremamente reduzido dificulta sua caracterizao atravs das tcnicas
convencionais. Alm disso, importante a obteno de amostras com distribuio de tamanho
estreita, ou seja, amostras ideais.[5,8]
Estudos mostram que as nanopartculas em sistemas ideais so capazes de formar arranjos
uni, bi e tridimensionais. Estas estruturas aglomeradas possuem propriedades fsicas e qumicas
diferentes das nanopartculas isoladas, e diferentes tambm das do equivalente macroscpico. [8-11]
A obteno de amostras nanoestruturadas prximas a um sistema modelo extremamente
difcil, assim sendo uma etapa fundamental no estudo de nanopartculas est relacionada com a
2

sntese desses materiais. Para a obteno de nanopartculas podemos utilizar dois grandes
mtodos de sntese: os mtodos fsicos ou os mtodos qumicos. Os mtodos fsicos so tambm
conhecidos como top down, e so aqueles em que se manipula o material em escala macro e
atravs de processos fsicos, quebra-se as partculas at que estas fiquem em escala nanomtrica.
Sonlise e nanolitografia so exemplos deste mtodo de preparao.[1] Os mtodos qumicos,
conhecidos como bottom up, so os preferidos por se tratarem de mtodos mais simples e
eficazes, alm de possibilitarem um maior controle sobre o processo. Tais mtodos so baseados
em reaes qumicas e utilizam precursores moleculares ou atmicos para a obteno das
nanopartculas desejadas.[12]
Vrias rotas de obteno de nanopartculas atravs de precursores em soluo tm sido
descritas nos ltimos anos. Dadas as caractersticas destes processos, as NPs obtidas permanecem
dispersas na soluo original, comportando-se de maneira similar a uma soluo homognea. NPs
em soluo representam, na realidade, uma forma de disperso coloidal, onde a fase dispersa
formada por nanopartculas em escala de poucos nanmetros de dimetro. [8-11]
Nanopartculas apresentam alta rea superficial e, portanto, alta energia superficial.
Durante a sntese as partculas tendem a se aglomerar e crescer para que, assim, ocorra
diminuio na energia total do sistema. Para evitar o crescimento descontrolado das partculas e
produzir nanopartculas no-aglomeradas, normalmente se utilizam dois mecanismos bsicos de
estabilizao: (i) repulso por cargas eltricas e (ii) adio de um material estabilizante. No
primeiro caso as partculas se repelem por apresentarem a superfcie eletricamente carregada
(Figura 2a) e no segundo caso as partculas no se agregam por possurem, na sua superfcie, um
agente protetor conhecido como passivante (Figura 2b). O passivante impede a aglomerao das
partculas fazendo uso do efeito estrico. Dentre os materiais usados como passivantes podemos
citar surfactantes, molculas orgnicas com grupos polares e polmeros. [8-11]
3

(a)

(b)

Figura 2: Exemplos de mecanismo de estabilizao de partculas de solues coloidais: (a) estabilizao

de partculas por carga e (b) estabilizao por efeito estrico. [8-11]

Colides passivados apresentam muitas vantagens, pois geralmente so mais estveis em

soluo, podem ser precipitados, filtrados, secos, e redissolvidos sem perder suas
caractersticas. Alm disso, a camada passivadora desempenha outros papis importantes,
influenciando tanto as caractersticas individuais (solubilidade, tamanho e estrutura), como sua
distribuio espacial, ou seja, a formao de arranjos aps a secagem do solvente. [8-11]
Um dos mtodos mais utilizados para a sntese de nanopartculas de metais nobres foi
desenvolvido h poucos anos, para a preparao de nanopartculas de ouro [13] e envolve a reao
em um sistema bifsico lquido/lquido, onde o precursor metlico (AuCl4-) dissolvido em gua
transferido, atravs de um agente de transferncia (como o brometo de tetraoctilamnio), para
uma fase orgnica (tolueno, clorofrmio, etc) onde o passivante j est dissolvido, seguido da
reduo com um agente redutor adequado (hidrazina, boro-hidreto de sdio, etc). A extrapolao
deste mtodo para outros metais, principalmente prata, foi posteriormente descrita.[14] Nosso
grupo de pesquisa desenvolveu uma sistemtica para a sntese de prata atravs dessa rota, com
alto grau de controle na estabilidade e disperso de tamanhos das partculas.[15,16]

Outro mtodo bastante simples para a sntese de nanopartculas utiliza microemulses

gua/surfactante, que so meios isotrpicos e termodinamicamente estveis para a sntese das
partculas.[17] Por exemplo, Chen e Wu

[18]

sintetizaram nanopartculas de nquel em uma

microemulso gua/CTBA (brometo de cetiltrimetilamnio/n-hexano) usando NiCl2 como

precursor e hidrazina como agente redutor.
Nanopartculas metlicas tambm tm sido preparadas atravs da chamada rota
metalorgnica, na qual se faz a reduo de ons metlicos provenientes de precursores
metalorgnicos. Hou e col.

[19]

sintetizaram nanopartculas de nquel usando acetilacetonato de

nquel com precursor metlico. A reduo dos ons nquel foi realizada com adio de NaBH4, na
presena de HDA (hexadecilamina) e TOPO (xido de trioctilfosfina). O tamanho das partculas
variou de 3 a 11 nm e essa variao de tamanho dependente da razo HDA/TOPO usada.
Outro mtodo muito interessante e verstil para a sntese de uma srie de nanomateriais,
tais como, nanopartculas metlicas,[20-26] semicondutoras,[27-29] bimetlicas,[30-35] nanotubos[36-38]
e xidos,

[39-41]

o mtodo denominado de poliol, o qual ser melhor descrito a seguir por se

tratar da sistemtica utilizada neste trabalho.

1.2.1 Mtodo Poliol

O processo poliol foi primeiramente descrito por Fivet e col.,[42] e consiste na reduo de
ons metlicos (Co2+, Fe3+ e Ni2+, por exemplo) em meio alcolico, normalmente um polilcool
como o etileno glicol. O poliol atua no meio reacional simultaneamente como solvente, agente
redutor, passivante e meio para o crescimento das partculas.[43] O modelo de reao geral pode
ser estabelecido como uma reao em soluo, e possui as seguintes etapas: (i) dissoluo do

precursor metlico no polilcool; (ii) reduo do metal em soluo e (iii) etapas de nucleao e
crescimento.[43]
As nanopartculas metlicas so obtidas atravs da reduo do ction metlico pelo poliol
usado, de acordo com as seguintes reaes:[37]

Etapa 1:

2HO-CH2-CH2-OH

Etapa 2:

2CH3-CHO + M2+

2CH3-CHO + 2H2O

CH3CO-COCH3 + M0 + 2H+

[1]

[2]

As principais vantagens deste processo so:[44]

(i) devido alta polaridade dos poliis, sais inorgnicos (precursores) so facilmente
solubilizados;
(ii) as etapas de nucleao e crescimento normalmente ocorrem no ponto de ebulio do
polilcool;
(iii) a utilizao de altas temperaturas (normalmente o ponto de ebulio do polilcool)
produz materiais com alta cristalinidade;
(iv) a passivao do material formado ocorre concomitantemente com os processos de
nucleao e crescimento, o que auxilia a prevenir a aglomerao e o crescimento descontrolado
das partculas;
(v) os poliis so compostos de baixa massa molecular, portanto podem ser facilmente
removidos da superfcie das partculas sob certas condies experimentais;
(vi) considerado um mtodo de produo de grande quantidade de material.
Diferentes materiais podem ser obtidos atravs do mtodo poliol. Isto s possvel devido
ao grande nmero de variveis de sntese que este processo apresenta. Com um fino controle de
reao pode-se ajustar o meio de reao para obteno de determinados materiais. As principais
6

variveis de sntese so a temperatura, a adio (ou no) de agente redutor, adio e tipo de
agente passivante, presena de gua no meio reacional, presena de ons OH- e tipo de precursor
metlico. Algumas caractersticas acerca de algumas variveis sero explanadas a seguir.

1.2.1.1 Efeito da Temperatura

Silvert e Elhsissen[22] estudaram a influncia da temperatura na sntese de nanopartculas

de ouro pelo mtodo poliol. Os autores variaram a temperatura do meio reacional de 100 C at a
temperatura de ebulio do etileno glicol (196 C) e perceberam que na temperatura baixa as
etapas de nucleao e crescimento ocorrem ao mesmo tempo, levando formao simultnea de
um grande nmero de ncleos e de partculas grandes. Como resultado as nanopartculas
formadas ficam polidispersas e polimrficas. Com o aumento da temperatura as etapas de
nucleao e crescimento ocorrem separadamente, levando formao de um grande nmero de
ncleos que dar origem a nanopartculas menores.
Sun e col.[37] sintetizaram nanofios de prata pelo mtodo poliol e perceberam que a
temperatura de reao tem um importante papel na formao dos nanofios. Eles notaram que
quando a mistura reacional aquecida 100 C por mais de 20 horas no ocorre a formao das
estruturas desejadas, pois quando a temperatura reacional baixa no h energia suficiente para a
ativao das faces de crescimento anisotrpico dos nanofios. A Figura 3 mostra as imagens
obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV) dos produtos obtidos baixa temperatura
e com temperatura mais alta.

Figura 3: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos produtos obtidos (prata): (A) temperatura
de 100 C durante 20 horas e (B) temperatura de 185 C por 1 hora.[37]

Kurihara e col.[21] estudaram a sntese de vrios metais produzidos pelo mtodo poliol e
perceberam que com o aumento da temperatura ocorre um aumento no nmero de ncleos
formados, fazendo com que o tamanho das nanopartculas diminua.
GarciaGutierrez e col. estudaram a influncia da temperatura na sntese de
nanopartculas bimetlicas de Pt-Au. Os autores perceberam que dependendo da temperatura de
sntese pode ocorrer a formao de partculas metlicas de Au ou de Pt, estrutura do tipo cascacaroo (tendo Pt como casca e Au como caroo), e ainda ocorrendo a inverso dessa estrutura, ou
seja, a casca formada por Au e o caroo por Pt.[45]

1.2.1.2 Adio de agente redutor

A reduo de compostos metlicos pelo poliol uma forma muito verstil de preparar
nanopartculas de vrios metais, tais como prata, cobalto, nquel dentre outros. Silvert e col.[22]
produziram nanopartculas de ouro utilizando o mtodo poliol sem a utilizao de agente redutor
extra, ou seja, o prprio polilcool usado atuou como agente redutor. As partculas formadas
apresentaram formato esfrico e estreita distribuio de tamanho. Sun e col.[46] sintetizaram
8

grandes quantidades de prata metlica com etileno glicol, atravs do mtodo poliol. Essas
nanopartculas de prata serviram como template para o crescimento de nanopartculas de ouro.
Para que a reduo ocorra mais rapidamente pode-se adicionar ao meio reacional um
composto que vai atuar como agente redutor extra. Wu e col.[26] obtiveram com sucesso
nanopartculas de nquel monodispersas e com tamanho mdio de 9,2 nm, utilizando hidrazina
como agente redutor extra. Os autores notaram a reduo completa dos ons Ni2+ com uma hora
de reao e temperatura de 60 C. Os autores notaram que a relao molar precursor
metlico/agente redutor muito importante para o tamanho final das partculas formadas. Baixos
valores dessa relao levam formao de partculas grandes, devido ao fato da velocidade de
reduo dos ons Ni2+ ser baixa, originando poucos ncleos no incio da reduo.[26]
Yu e col.[47] produziram nanopartculas de nquel pelo mtodo poliol. Os autores
utilizaram sulfato de nquel como precursor e hidrazina foi usado como agente redutor. O
material foi formado sem aglomerao das partculas e com tamanho mdio de 0,1-0,5 m.

1.2.1.3 Presena de gua no meio reacional

A obteno de xidos usando o mtodo poliol possvel atravs da adio de gua ao

meio reacional. Feldman e col.[48] utilizaram o mtodo poliol para a obteno de NPs de vrios
xidos metlicos. Os autores perceberam que aquecendo os compostos precursores com
temperatura adequada e na presena de gua so obtidas suspenses coloidais dos vrios xidos
formados, como ilustrado na Figura 4.

Figura 4: Disperso coloidal de vrios xidos obtidos atravs do mtodo poliol.[48]

Jungk e col.[49] obtiveram xido de bismuto com tamanho de partculas variado entre 7090 nm de dimetro. Para a obteno deste xido os autores colocaram quantidades definidas de
gua no meio de reao.
Poul e col.[50] obtiveram uma soluo slida ZnO-CoO fazendo a hidrlise de sais de
zinco e cobalto em meio poliol. Os autores perceberam que as diferentes caractersticas
apresentadas pelo material final obtido eram dependentes da quantidade de gua presente no meio
reacional.
A presena de gua no meio reacional faz com que ocorra uma reao secundria no
processo poliol, a reao de hidrlise. Sabe-se que as principais reaes qumicas que ocorrem no
processo poliol, quando da presena de gua no meio reacional, so: a reduo e a hidrlise. A
competio entre essas duas pode ser facilmente controlada pelo ajuste da razo de hidrlise. A
razo de hidrlise definida como a razo entre o nmero de mol da gua pelo nmero de mol do
metal, h=nH2O/nM. A ausncia de gua no meio reacional favorece a reao de reduo, levando
a formao de partculas metlicas. Por outro lado, a presena da gua inibe a reduo e reala a
hidrlise, levando formao de xidos.[51]

10

1.2.1.4 Adio de passivante

Como visto anteriormente o prprio poliol utilizado para a sntese dos materiais pode
atuar como agente passivante. A presena de agente passivante na sntese de nanopartculas em
soluo se faz necessrio para estabilizar as partculas, evitando que elas se agreguem e cresam
descontroladamente.
H relatos na literatura de outros agentes passivantes que tm sido estudados. Por
exemplo, Komarneni e col.[24] pesquisaram a sntese de nanopartculas de prata, ferro, nquel e
cobalto atravs do mtodo poliol na presena de vrios passivantes, poli(vinil) pirrolidona,
dodecil amina, cido olico, trioctilfosfina. Os autores descreveram que foi possvel um controle
de tamanho e forma dos diferentes metais, utilizando diferentes passivantes.
Um material que tem sido bastante estudado como passivante o polmero poli(vinil)
pirrolidona (PVP), cuja estrutura est apresentada na Figura 5.

CH2

CH n
N
O

Figura 5: Representao da estrutura qumica do PVP.

A vantagem de usar este polmero como passivante reside no fato do PVP ter grande
afinidade pelo metal, possuir dois pontos de coordenao (O e N), ser solvel em polilcoois e
suportar altas temperaturas.[24]
Tsuji e col.[52] estudaram a influncia do comprimento da cadeia do PVP na morfologia do
material final obtido, sheet, plate, rod ou wire. Os autores perceberam que a forma e o tamanho
11

das estruturas podem ser controlados mudando o comprimento da cadeia do polmero usado. Os
autores notaram que cadeias curtas de PVP tm preferncia de adsoro em uma face da prata
metlica dando origem a estruturas denominadas de plate e sheet. Por outro lado, o uso de
cadeias longas leva formao de rod e wire. Estes resultados mostram que a adsoro
preferencial do PVP, na superfcie da prata metlica, dependente do comprimento da cadeia de
PVP.
Sun e Xia[46] sintetizaram nanopartculas de ouro e prata com controle da morfologia das
partculas de prata usando PVP como passivante. Os autores notaram que variando a razo entre
o PVP (em termos de unidades monomricas) e nitrato de prata pode levar a obteno de
nanocubos de prata. A Figura 6 mostra as imagens de microscopia eletrnica de varredura (MEV)
dos nanocubos obtidos. Os autores acreditam que quando o PVP est no meio reacional ocorre a
interao seletiva entre o polmero e os planos cristalogrficos da prata cbico de face centrada
fazendo com que esta seja obtida na forma de cubos.

Figura 6: Imagens de microscopia eletrnica de varredura dos nanocubos de prata obtidos pelo
processo poliol: (A) baixa e (B) alta magnificao. [46]

12

Silvert e col.[22] produziram nanopartculas de ouro estabilizadas por PVP. Eles estudaram
a influncia da quantidade de polmero no tamanho da partcula obtida e determinaram uma
quantidade crtica de PVP. Os autores notaram que abaixo da quantidade crtica no h PVP
suficiente para recobrir toda a superfcie das partculas, e acima o PVP passiva todas as partculas
formadas, parando o crescimento e deixando o material com tamanho menor.

1.2.1.5 Efeito de ons OH-

O papel dos ons OH- na sntese de nanopartculas metlicas usando o mtodo poliol
bastante interessante. A presena de ons hidroxila tem influncia tanto no potencial de reduo
da reao quanto na estabilidade das partculas formadas.
Ying e col.[53] prepararam nanopartculas de nquel na presena de ons hidroxila. Os
autores perceberam que a alta quantidade de NaOH aumenta a velocidade de reao, pois
aumentando a quantidade de hidrxido de sdio a valor do potencial de reduo da reao fica
mais positivo, tornando a reao mais espontnea.
Yang e col.[54] estudaram a sntese de nanopartculas de rutnio e platina pelo mtodo
poliol. A presena de NaOH no meio de reao leva a formao de maior quantidade de acetato,
proveniente da reao de oxidao do aldedo, e esta espcie atua passivando as partculas,
tornando-as mais estveis em uma disperso. Outro ponto importante observado pelos autores
que na ausncia do NaOH as disperses coloidais formadas so menos estveis, acarretando em
partculas mais aglomeradas.
13

1.2.1.6 Precursor metlico

Uma das principais caractersticas do processo poliol diz respeito ao precursor metlico
utilizado. Como visto, sais inorgnicos so facilmente dissolvidos em polilcoois. Ying e col.[53]
utilizaram nitrato de nquel para a sntese de nanopartculas de nquel. Degen e col.[23] fizeram
uso de acetato de nquel para a obteno de partculas metlicas.
Poul e col.[55] estudaram o comportamento de acetato e cloreto de zinco e cobalto
dissolvidos em etileno glicol. Atravs de medidas de XANES e EXAFS em soluo, estes autores
concluram que os ons cloreto permanecem coordenados ao ction metlico na primeira esfera de
coordenao. A alta estabilidade do complexo formado aumenta significativamente o potencial
de reduo pelo etileno glicol. Quando se utiliza on acetato, a natureza do material formado
depende da temperatura e da quantidade de gua no meio reacional. A presena de ons acetato,
em temperaturas adequadas, favorece a desprotonao parcial do polilcool, formando um
grupamento alcxido e resultando em um complexo intermedirio do tipo alcoxiacetato, onde
ambos, os ons acetato e os grupamentos alcxidos esto coordenados ao ction metlico. Nesta
condio, quando a temperatura suficientemente alta e o meio reacional est completamente
livre de gua, o poliol atua como agente redutor levando formao do metal.

1.3 Mecanismo de formao das Nanopartculas: nucleao e crescimento.

Os estudos das propriedades dependentes do tamanho de nanopartculas metlicas e as

suas aplicaes para usos no campo de materiais avanados requerem a sntese de partculas com
14

um controle preciso de forma, tamanho, composio e estrutura. Isto pode ser alcanado atravs
de rotas de sntese qumica. As caractersticas das partculas so obtidas pelo controle das etapas
de nucleao e crescimento.[20]
A etapa de nucleao se inicia quando a soluo precursora se torna supersaturada. A
supersaturao leva o sistema qumico para um mnimo de energia livre em sua configurao. O
estado de equilbrio termodinmico estabelecido atravs da coalescncia das espcies presentes
no meio reacional, dando origem aos ncleos.[56] Uma vez formado os ncleos, ocorre a migrao
de molculas ou ons do soluto para a superfcie dos ncleos formados, iniciando a etapa de
crescimento.[56]
O termo precipitao usado para descrever estes dois fenmenos que acontecem e tm a
tendncia em exibir algumas caractersticas:
(i) os produtos de reao de precipitao so geralmente espcies pouco solveis em
condies de supersaturao;
(ii) tal condio dita que a nucleao ser um passo fundamental no processo de
precipitao e que um nmero grande de partculas pequenas sero formadas;
(iii) processos secundrios, como Ripening de Ostwald e agregaes afetam a morfologia,
o tamanho e as propriedades dos produtos;
(iv) as condies de supersaturao so necessrias para induzir a precipitao e
usualmente so produtos de reaes qumicas.[56]
Dois tipos de nucleao podem ocorrer na reao: a nucleao heterognea e a nucleao
homognea.[30] A nucleao heterognea pode ser alcanada atravs da formao in situ de
sementes que serviro de ncleo para o crescimento das partculas desejadas. Estas sementes so
os agentes nucleantes.[30] Xia e col.[57] usaram sementes de Pt ou de Ag para o crescimento de
nanofios de Ag, com aproximadamente 30 a 40 nm de dimetro e 50 m de comprimento. Para a
15

obteno dos nanofios primeiramente foi feita a sntese das nanopartculas de Pt atravs do
processo poliol, que serviram como sementes para o crescimento dos nanofios de Ag, formados
pela reduo do AgNO3 em etileno glicol. A Figura 7 mostra imagem das estruturas das sementes
e dos nanofios formados.

Figura 7: (A) Microscopia eletrnica de transmisso, modo de alta resoluo das sementes de platina; (B,
C) Imagens de microscopia eletrnica de transmisso e (D, E, F) imagens de microscopia eletrnica de
varredura para diferentes estgios de crescimento dos nanofios de prata.[57]

Viau e col.[20] usaram platina e prata como agentes nucleantes para a sntese de partculas
bimetlicas esfricas e no aglomeradas de Co e Ni, e perceberam duas variveis importantes na
sntese: (i) a razo molar metais/agente nucleante e (ii) a natureza do agente nucleante. No
primeiro caso observaram que um aumento da razo molar acarretou em um menor dimetro das

16

nanopartculas, e no segundo caso os autores notaram que quando utilizaram as sementes de prata
as partculas no ficaram com tamanho muito reduzido.
Para a obteno de amostras monodispersas necessrio que as etapas de nucleao e
crescimento ocorram separadamente, alm de se evitar possveis novas etapas de nucleaes que
podem ocorrer durante a etapa de crescimento. Este o modelo clssico proposto por LaMer e
Dinegar.[17] Porm possvel a obteno de partculas monodispersas ocorrendo nucleao
mltipla.[17] A Figura 8 mostra vrios mecanismos para o crescimento de partculas uniformes em
soluo.

Figura 8: Mecanismos de formao de partculas uniformes em soluo: curva I: nucleao nica e

crescimento uniforme por difuso (modelo clssico de LaMer e Dinegar); curva II: nucleao, crescimento
[17]

e agregao de pequenas unidades; curva III: nucleao mltipla e Ripening de Ostwald.

Xia e col.[58] sintetizaram nanotubos de telrio atravs do processo poliol e esses

nanotubos foram crescidos sobre sementes de Te, tambm sintetizadas pelo mtodo poliol, ou
seja, neste trabalho os autores desenvolvem, atravs da nucleao homognea, as sementes para o
crescimento dos nanotubos.

17

A nucleao uma etapa que tem velocidade suficientemente alta, portanto ocorre por um
perodo curto e seguida pela etapa de crescimento das partculas a partir dos ncleos
formados.[30]

1.4 Aplicaes de nanopartculas metlicas

Uma srie de aplicaes, nos mais diferentes campos, tm sido proposta para
nanopartculas metlicas. A seguir, alguns poucos exemplos que ilustram este comportamento.
Aplicaes industriais de nanopartculas magnticas cobrem vrias reas como selos
magnticos em motores, tintas magnticas para cheques de banco, mdias gravadoras magnticas,
dentre outras. Cada aplicao potencial exige que as nanopartculas magnticas tenham
propriedades diferentes. Por exemplo, em armazenamento de dados, as partculas precisam ter
estabilidade e no ser alteradas atravs de flutuaes de temperatura.[17]
Partculas de ferro podem ser transportadas pelo corpo humano atravs do sistema
vascular, e ficar concentradas em uma regio alvo atravs de um campo magntico (Figura 9).
Esta caracterstica faz com que a utilizao de partculas magnticas para transportar
medicamentos ou anticorpos para tecidos ou rgos doentes tenha sido bastante estudada.[17]

18

Figura 9: Representao esquemtica do transporte dirigido de drogas pelo corpo humano. Um cateter
inserido na artria e levado regio doente. Um magneto posicionado sobre o local alvo.[17]

Nanopartculas tm uma relao rea/volume muito prxima, o que as tornam excelentes

candidatas para a aplicao em clulas solares. Um material ideal para clulas solares deve
apresentar alta rea superficial para ter uma boa absoro da luz.
A empresa coreana SAMSUNG lanou uma linha de eletrodomsticos utilizando
nanopartculas de prata para higienizar o ambiente e purificar o ar (para a linha de ar
condicionado), tardar o amadurecimento e aprodecimento dos alimentos, no caso especfico de
refrigeradores. Nestes produtos as nanopartculas de prata atuam como bactericidas.[59]

1.5 Nanopartculas de Nquel

O nquel metlico um material ferromagntico, quando apresenta estrutura

cbico de face centrada, e este metal em escala de tamanho nanomtrica tem atrado muita

19

ateno devido s aplicaes em mdias magnticas para gravao e como catalisadores em uma
srie de reaes qumicas.[60,61]
Como o nquel metlico apresenta propriedades magnticas, h na literatura vrios
trabalhos explorando esta propriedade em escala de tamanho reduzido. Por exemplo, Yoon e
col.[62] estudaram as propriedades magnticas de nanopartculas de nquel sintetizadas atravs do
processo de troca inica em filme polimrico, usando uma membrana sulfonada. Os autores
realizaram a troca do ction H+ pelo Ni2+ com subseqente reduo do metal por NaBH4. As
partculas formadas apresentaram formato esfrico, no aglomerado e so formadas
homogeneamente dispersas no polmero. A distribuio de tamanho apresentou-se bastante
estreita variando entre 1,5-3 nm. As partculas apresentaram caractersticas superparamagnticas,
ou seja, cada partcula atuando como um nico domnio magntico.
Hou e col.[19] estudaram a sntese e propriedades magnticas de nanopartculas de nquel
obtidas atravs da rota organometlica. As partculas obtidas foram passivadas por
hexadecilamina (HDA) e xido de trioctilfosfina (TOPO). Os autores perceberam que a
introduo de HDA no meio reacional (usando mistura de passivantes) faz com que o tamanho
das partculas diminua e a distribuio de tamanho fique mais estreita. A presena apenas de
TOPO no meio reacional faz com que a superfcie das partculas fique com alta energia, enquanto
que a associao entre TOPO e HDA torna as partculas mais estveis e menores. As medidas
magnticas do material indicaram claramente que as partculas so superparamagnticas.
Chen e col.[60] sintetizaram nanopartculas de nquel atravs da reduo de cloreto de
nquel com hidrazina em soluo aquosa de surfactante catinico. As partculas formadas
apresentaram estrutura cristalina cbico de face centrada, com dimetro mdio variando entre 1036 nm. Os autores notaram que a razo hidrazina/cloreto de nquel apresenta papel fundamental
no tamanho das partculas formadas. Quando a concentrao de hidrazina pequena ocorre a
formao de poucos ncleos e a etapa de crescimento inicia-se rapidamente, levando formao
20

de partculas maiores. Comportamento oposto ocorre com alta concentrao de hidrazina, pois
aumentando a concentrao do redutor ocorre um aumento na quantidade de ncleos formados,
levando obteno de partculas menores. As medidas magnticas obtidas dessas nanopartculas
de nquel mostraram claramente que estas so superparamagnticas.
As nanopartculas de nquel tambm tm sido bastante estudadas devido s possibilidades
de atuarem como catalisadores em reaes qumicas. Por exemplo, Kin e col.[63] estudaram a
atividade cataltica de nanopartculas de nquel para a preparao de 3-arilpropanonitrila a partir
de bromoacetonitrila e cloreto de benzila. As nanopartculas, com dimetro de aproximadamente
5 nm, apresentaram alta atividade cataltica devido alta rea superficial que o material
apresenta. A ausncia de passivante, associado ao tamanho reduzido do material, mostrou que as
partculas apresentaram atividade cataltica superior das partculas com tamanho na ordem de
micrometros.
Nagaveni e col. [64] recobriram partculas de paldio com nquel e aplicaram o material na
hidrogenao cataltica do nitrobenzeno a anilina. Os resultados mostraram que a presena de
nquel nas partculas de paldio fez com que a reao de hidrogenao tivesse 100% de
rendimento e tambm mais eficiente que outros catalisadores utilizados.
Wu e col.[26] sintetizaram nanopartculas de nquel e utilizaram o material como
catalisador na decomposio de hidrazina e notaram que esta pde ser cataliticamente
decomposta em nitrognio e hidrognio utilizando as nanopartculas como catalisador.
A primeira sntese de nanopartculas de nquel pelo mtodo poliol foi descrita por Fivet e
col.[42] Os autores utilizaram hidrxido de nquel como precursor metlico para a sntese do
material. Este trabalho bastante importante, pois trata de uma metodologia simples de sntese de
nanopartculas de metais de transio. A sntese de nquel metlico no trivial, pois este tende a
se oxidar muito facilmente na presena de oxignio.[25] Alguns trabalhos tm sido reportados na
21

literatura referentes sntese de nanopartculas de nquel e estudo das variveis de sntese. Por
exemplo, Ying e col.[53] utilizaram o mtodo poliol para a sntese de nanopartculas de nquel e
estudaram a influncia da presena de NaOH no meio reacional. Os autores obtiveram sucesso na
proposta e perceberam que a presena do NaOH no meio acelera a reao de reduo do metal.
Wu e col.[26] estudaram a sntese de nanopartculas de nquel e o efeito de agente redutor extra
(hidrazina). Os autores notaram que a razo entre agente redutor/ction metlico influencia no
tamanho das partculas formadas. Kurihara e col.[21] estudaram a sntese de nanopartculas de
vrios metais, incluindo nquel, atravs do processo poliol. Os autores estudaram a influncia da
temperatura durante a sntese e notaram que quanto maior a temperatura do meio reacional,
menor o tamanho das partculas, pois com o aumento da temperatura aumenta o nmero de
ncleos formados. Hedge e col.[25] estudaram a sntese de nanopartculas de nquel usando PVP
como passivante. O uso deste agente passivante faz com que as partculas apresentassem tamanho
bastante reduzido.
Neste trabalho estamos interessados em sintetizar as nanopartculas de nquel, para serem
utilizadas como catalisadores na sntese de nanotubos de carbono, que ser mais bem descrito no
prximo tpico.

1.6 Nanotubos de Carbono

O carbono um dos elementos mais abundantes na natureza, podendo ser encontrado em

diversas formas alotrpicas como o grafite e o diamante. Alm das formas alotrpicas naturais, o
carbono apresenta outros altropos sintticos, tais como o carbono amorfo, os fulerenos e os

22

nanotubos de carbono, sendo que suas caractersticas so bastante diferentes, o que faz do
carbono um elemento bastante interessante.[65,66] A Figura 10 mostra as estruturas esquemticas
das diferentes formas alotrpicas do carbono.

Figura 10: Algumas formas alotrpicas do carbono.

As estruturas e propriedades dos altropos de carbono diferem entre si de acordo com o

tipo de ligao e a hibridizao (sp3, sp2 ou sp) que os tomos de carbono assumem. O grafite
formado por hexgonos de tomos carbono hbridos na forma sp2, formando uma estrutura
lamelar. Cada lamela individual, conhecida como uma folha de grafeno, interage uma com as
outras atravs de foras de Van der Waals, o que confere ao grafite a propriedade lubrificante.
O diamante apresenta cada carbono ligado covalentemente a quatro outros carbonos
hbridos na forma sp3, com geometria tetradrica, dando origem a uma rede tridimensional com
ligaes cruzadas, o que confere a propriedade de dureza do diamante.
O carbono vtreo apresenta ligaes sp, sp2 e sp3 e recebe esta denominao devido ao
aspecto vtreo que apresenta quando polido. Os fulerenos, descobertos em 1985, so formados
por 60 tomos de carbono, com hibridizao sp2 e estrutura similar de uma bola de futebol,
formados por doze pentgonos e vinte hexgonos.[6, 66]

23

Alm dos altropos listados anteriormente, algumas estruturas nanomtricas de carbono

tm sido descritas recentemente. A mais importante delas, descoberta em 1991 por Iijima,[67]
corresponde aos chamados nanotubos de carbono (NTC).
Os nanotubos de carbono so materiais formados por uma folha de grafeno enrolada, em
dimenses nanomtricas, com a cavidade interna oca, conforme mostrado na Figura 11. Uma
folha de grafeno consiste em um arranjo bidimensional formado por hexgonos de tomos de
carbono sp2, cujo empilhamento origina a estrutura do grafite.[66]

Figura 11: Representao esquemtica da formao dos nanotubos de carbono. (a) folha de grafeno, (b) e
(c) folha de grafeno enrolando e (d) nanotubo de carbono formado.

Do ponto de vista estrutural os NTC podem ser de dois tipos: (i) nanotubos de parede
simples (SWNT single-walled carbon nanotubes), que so formados pelo enrolamento de uma
nica camada de grafeno; e (ii) nanotubos de paredes mltiplas (MWNT multi-walled carbon
nanotubes), os quais so formados pelo enrolamento de diversas camadas concntricas de
grafeno, espaadas por aproximadamente 0,34 nm uma da outra. Tal espaamento levemente
superior ao espaamento interlamelar do grafite. A Figura 12 mostra uma representao
esquemtica das diferentes estruturas dos NTC, e a Figura 13 mostra as imagens de microscopia

24

eletrnica de transmisso, em modo de alta resoluo, dos primeiros MWNT descritos no

trabalho original de Iijima.[66]

Figura 12: Estrutura bsica de um nanotubo de paredes mltiplas (a) e um nanotubo de parede simples
(b).

Figura 13: Imagens de microscopia eletrnica de transmisso de nanotubos de carbono: (a) tubos
contendo cinco folhas de grafeno e dimetro de 6,7 nm; (b) tubos contendo duas folhas e dimetro de 5,5
nm e (c) tubos com sete folhas e dimetro de 2,2 nm. Abaixo uma representao esquemtica da vista
frontal de cada material.[67]

25

H vrias formas da folha de grafeno enrolar para dar origem aos nanotubos. Dependendo
da largura da folha, esta pode enrolar e dar origem a NTC com propriedades e estruturas distintas.
Um nanotubo do tipo SWNT pode apresentar trs estruturas diferentes com as seguintes
geometrias bsicas (representados na Figura 14): armchair, zig-zag e chiral. Atravs de clculos
tericos, demonstrou-se que os NTC do tipo armchair so metlicos, assim como
aproximadamente um tero dos NTC zig-zag e chiral. [66]

Figura 14: Estruturas geomtricas possveis de SWNT: armchair, zig-zag e chiral.

As diferentes estruturas que os NTC apresentam conferem ao material diferentes

propriedades fsicas, tais como condutividade, densidade e dureza, e estas propriedades fazem
dos NTC estruturas atraentes para aplicaes em diversos campos, como em materiais
adsorventes de gases, em sensores qumicos, como reforos mecnicos, em compsitos, em
26

eletrnica, em sistemas para armazenamento de hidrognio, dentre outros.[6] Desta forma, tornase crucial o desenvolvimento de rotas de sntese de nanotubos de carbono nas quais se possam
obter amostras homogneas com relao estrutura (MWNT ou SWNT), pureza, nmero de
camadas (para MWNT), dimetro mdio e orientao dos nanotubos (uns em relao aos outros).
Algumas rotas de sntese de NTC sero descritas a seguir.

1.6.1 Mtodos de sntese

Desde sua descoberta, em 1991, os NTC vm sendo sintetizados atravs de diversas rotas,
tais como, arco de corrente, ablao por laser, HiPCO e decomposio cataltica de
hidrocarbonetos (CVD).
O princpio do arco de corrente est baseado em uma descarga eltrica gerada por dois
eletrodos cilndricos de grafite, em uma cmara de ao contendo um gs inerte. A temperatura de
sntese extremamente alta (3000-4000 C). O mtodo de arco de corrente foi usado por
Iijima[67] para a sntese dos primeiros nanotubos.
O mtodo de ablao por laser consiste na vaporizao de um alvo de grafite atravs de
uma irradiao a laser, na presena de gs inerte, em temperaturas prximas de 1200 C.[68]
O mtodo HiPCO (High pressure CO conversion) consiste na decomposio de Fe(CO)5
em altas temperaturas e presses. O ferro atua como catalisador e promove a decomposio de
monxido de carbono. Esta metodologia produz SWNT com alto grau de pureza.[69]
Existe ainda um mtodo bastante interessante para a obteno de NTC, chamado de
decomposio cataltica de hidrocarbonetos.[70,71] O processo envolve a reao de decomposio
27

de um precursor de carbono (normalmente um hidrocarboneto insaturado), na presena de um

catalisador metlico (Fe, Co, Ni) em condies adequadas de temperatura, taxa de aquecimento e
atmosfera inerte.[6,70] O catalisador empregado pode ser gerado in situ no processo ou ser
previamente suportado sobre um substrato adequado. A presena do catalisador metlico
fundamental para a obteno de NTC e o seu papel ser melhor discutido na parte referente ao
mecanismo de crescimento dos NTC.
Os procedimentos nos quais os catalisadores so produzidos in situ geralmente empregam
compostos organometlicos (ferroceno, cobaltoceno, por exemplo) como fonte de metal. Nosso
grupo de pesquisa tem trabalhado na utilizao de compostos organometlicos como precursores
para a obteno de NTC de paredes mltiplas, pelo mtodo CVD.[72] Sen e col.[73] realizaram a
decomposio de uma mistura de metalocenos/benzeno para a sntese de nanotubos de paredes
mltiplas. As principais variveis de sntese encontradas foram velocidade de aquecimento do
metaloceno, temperatura de pirlise e velocidade do fluxo do gs.
No processo CVD com catalisador suportado ocorre primeiramente a sntese do
catalisador metlico, que posteriormente suportado sobre substrato adequado e levado ao forno.
O catalisador pode passar por tratamento sobre aquecimento. A seguir feito a passagem do
precursor de carbono, com o auxlio de um gs de arraste, e a decomposio das molculas do
hidrocarboneto ocorre sobre a superfcie das partculas metlicas em temperaturas variando de
500-1200 C. Na Figura 15 est uma ilustrao esquemtica do processo.[74]

28

Figura 15: Esquema ilustrativo do processo CVD.

Pan e col. sintetizaram nanotubos de paredes mltiplas utilizando acetileno como fonte de
carbono e partculas de ferro suportadas em filmes de slica. Os NTC obtidos estavam alinhados
perpendicularmente superfcie do substrato.[75] Lee e col.[76] tambm prepararam NTC de
paredes mltiplas verticalmente alinhados sobre a superfcie de um filme fino de SiO2, contendo
nquel metlico como catalisador. Neste caso a temperatura de sntese variou entre 850-950 C e
a fonte de carbono utilizada foi o acetileno. Wienecke e col.[77] sintetizaram NTC de paredes
mltiplas pelo mtodo CVD usando Ni e Fe metlico como catalisador, e suportados em quartzo
e safira. Neste caso o precursor de carbono utilizado foi o etanol, e a temperatura de sntese
variou de 700 a 900 C. Os autores notaram que o dimetro dos tubos variou dependendo da
temperatura utilizada.
Um dos aspectos mais importantes para a sntese de nanotubos de carbono via
decomposio cataltica de hidrocarbonetos exatamente o tipo de catalisador utilizado, cujos
detalhes sero melhor descritos a seguir.

29

1.6.2 Mecanismo de crescimento de NTC

A formao dos NTC atravs do mtodo CVD s possvel na presena de um catalisador

metlico. O precursor de carbono, em contato com o catalisador e em altas temperaturas, sofre
decomposio de acordo com a reao mostrada abaixo:

CnHm

nC +

m
H
2 2

[3]

Esta decomposio d origem a tomos de carbono que se difundem pelo metal, levando
formao de carbeto metlico como intermedirio de reao. O NTC comea a crescer a partir do
carbeto meta estvel formado. No caso de uso de catalisador suportado, a interao que ocorre
entre o metal e o substrato tem um papel determinante no mecanismo de crescimento. Quando a
interao entre metal e substrato forte, ocorre o crescimento conhecido como root-growth, ou
seja, o NTC cresce a partir da partcula do catalisador que permanece aderida ao substrato.
Quando a interao entre o catalisador e o substrato fraca, o crescimento dos nanotubos se d
via o processo conhecido como tip-growth, ou seja, os NTC se formam entre o catalisador e o
substrato. Os dois tipos de crescimento esto esquematizados na Figura 16.[74,78]

30

Figura 16: Representao esquemtica dos dois tipos possveis de formao de NTC atravs da
decomposio de hidrocarbonetos sobre nanopartculas metlicas.[74,78]

Os metais mais eficientes para a sntese dos NTC so ferro, cobalto e nquel. Esta
habilidade est relacionada com uma combinao de caractersticas que estes metais
apresentam.[74,78] A primeira ao do catalisador fazer uma ligao entre sua superfcie e as
molculas do hidrocarboneto usado como fonte de carbono. O hidrocarboneto, agora adsorvido
superfcie do catalisador, interage com o metal atravs de doao de densidade eletrnica. A
estrutura do hidrocarboneto mudada de tal maneira que a dissociao da molcula possa
acontecer.[74,78]
Os metais de transio apresentam orbitais d vazios e, portanto, so capazes de interagir
com os hidrocarbonetos. Mais precisamente, as propriedades dos metais que contribuem com a
habilidade de fazer e romper as ligaes do precursor de carbono so: (i) a localizao do centro
da banda d; (ii) o grau de desocupao das bandas d e (iii) o acoplamento que ocorre entre os
orbitais do hidrocarboneto e a banda d do metal. Portanto a habilidade do metal catalisar a
31

dissociao do hidrocarboneto est diretamente ligada sua estrutura eletrnica. Este fato explica
porque foi observado que o ferro melhor catalisador que o cobalto e o nquel.[74,78]
H especulaes de que o overlap que ocorre entre os orbitais d do metal e os orbitais do
hidrocarboneto no tenha importncia apenas na dissociao das molculas de hidrocarboneto,
mas tambm tenha um papel essencial na fase inicial de formao dos NTC.[74,78]
Como visto anteriormente os tomos de carbono formados pela decomposio do
hidrocarboneto difundem no metal, portanto a solubilidade do carbono no metal tem um papel
importante no processo de crescimento do nanotubo. Quando os tomos de carbono se difundem
no metal ocorre a supersaturao, e esse processo leva formao de carbetos. Acredita-se que
a partir dessa estrutura intermediria que ocorre o crescimento do nanotubo de carbono.[74,78]
De acordo com os relatos at o momento, o crescimento dos nanotubos se d sobre a
superfcie do catalisador. Suas caractersticas e propriedades, portanto, sero diretamente
dependentes do tamanho, forma, disperso, estrutura e propriedades superficiais do catalisador
empregado no processo.[79] O tamanho da partcula do catalisador o fator determinante para o
dimetro do tubo que ser formado, ou seja, o dimetro do tubo obtido ser aproximadamente o
mesmo dimetro apresentado pela partcula catalisadora. Por exemplo, Sato e col. preparam
MWNT alinhados pelo mtodo CVD, suportando nanopartculas de nquel (tamanho mdio de
5,1 nm) sobre substrato de slica. Os autores notaram que as partculas no coalesceram durante a
sntese, e o dimetro dos tubos formados eram diretamente dependentes do dimetro das
partculas.[80]

32

1.6.3 Propriedades e Aplicaes dos Nanotubos de Carbono

O interesse em estudar os nanotubos de carbono se d devido as excelentes propriedades

que esses materiais apresentam.
Como visto anteriormente os nanotubos de carbono apresentam ligaes qumicas C-C
como as observadas em uma camada de grafeno. Essas ligaes so, provavelmente, as mais
fortes conhecidas na natureza, o que faz com que os NTC sejam considerados como um dos
materiais com a maior resistncia mecnica conhecida.[68,81]
A condutividade trmica do diamante e do grafite bem conhecida e com valor bastante
elevado. Entretanto a condutividade dos NTC muito superior. Hoje se sabe que os NTC so os
materiais que apresentam a maior condutividade trmica conhecida.[68,81]
As propriedades eletrnicas dos NTC so dependentes do dimetro e da quiralidade que
os tubos apresentam. A maneira como a folha de grafeno foi enrolada influencia diretamente na
posio da banda de valncia e da banda de conduo, fazendo com que os NTC apresentem
comportamento metlico ou semicondutor.[68,81]
As propriedades no usuais apresentadas pelos NTC fazem com que esses materiais
apresentem uma srie de aplicaes, tais como dispositivos de emisso de campo, sensores
moleculares, armazenamento de gases, sondas para microscopia de fora atmica, dispositivos
eletrnicos, dentre outros.
A maior aplicao comercial de NTC de paredes mltiplas refere-se explorao de suas
propriedades eltricas obtendo compsitos formados por nanotubos de carbono e matrizes
polimricas. Dependendo da matriz polimrica utilizada pode ocorrer um aumento na
condutividade do material.[82]
33

Devido s excelentes propriedades mecnicas os NTC podem ser utilizados para

aumentar a resistncia de diversos materiais. A disperso uniforme de nanotubos de carbono em
uma matriz polimrica faz com que haja um reforo mecnico no polmero. Por exemplo, a
adio de pequenas porcentagens de NTC em polivinillcool e poliestireno aumentaram em cerca
de 40% a tenso elstica e 25% a resistncia trao.[83]
Pode-se fazer uso dos nanotubos como sensores. Por exemplo, os NTC que apresentam
estrutura chiral tm se mostrado um sensvel detector de diferentes gases, por exemplo, poucas
quantidades de NO2 causam aumento na condutividade do material.[6] Recentemente, um sensor
muito sensvel para deteco de amnia foi desenvolvido usando nanotubos de paredes simples e
de paredes mltiplas.[84]

34

Objetivos

2.1. Objetivos gerais

Os objetivos deste trabalho esto inseridos dentro da linha de pesquisa do Grupo de

Qumica de Materiais (GQM) da UFPR, relacionado com o desenvolvimento de rotas de
obteno, caracterizao, estudo de propriedades e aplicaes de materiais em escala
nanomtrica. Neste contexto, pretende-se estudar a sntese de nanopartculas de nquel e a
viabilidade de sua utilizao como catalisadores para a obteno de nanotubos de carbono.

2.2 Objetivos especficos

Especificamente este trabalho visa os seguintes objetivos

(i) sntese de nanopartculas de nquel atravs do mtodo poliol;
(ii) estudo das variveis de sntese, tais como, temperatura, adio de agente redutor,
adio de passivante, tipo de precursor metlico e pH do meio reacional;
(iii) estudo do comportamento trmico das nanopartculas de nquel produzidas, tanto em
atmosfera ambiente quanto em atmosfera inerte;
(iv) avaliar as melhores amostras preparadas e estudar sua utilizao como catalisadores
na sntese de nanotubos de carbono, utilizando-se benzeno como precursor;
(v) estudo das melhores condies experimentais para a sntese de nanotubos de carbono,
como massa de catalisador utilizada;
35

(vi) caracterizao das amostras obtidas e medida de propriedades magnticas.

36

Experimental

A parte experimental deste trabalho foi dividida em quatro partes, a saber:

(3.1) sntese de nanopartculas de nquel;
(3.2) tratamento trmico das amostras obtidas;
(3.3) estudo de utilizao das nanopartculas de nquel como catalisadores para a
sntese de nanotubos de carbono;
(3.4) caracterizao fsica das amostras obtidas.

3.1 Sntese de nanopartculas de nquel

Para a sntese das nanopartculas de nquel foi utilizado o mtodo poliol e foram feitos
estudos sobre as variveis de sntese:

3.1.1. Efeito do precursor metlico

Para o estudo da influncia do precursor metlico foram utilizados dois diferentes sais de
nquel, NiCl2.6H2O (Vetec) e Ni(CH2COO)2.4H2O (Vetec). A sntese das nanopartculas de
nquel foi realizada atravs da adio, em um balo de fundo redondo, de 20 mL de soluo
2,0x10-4 mol L-1 do sal precursor de nquel em etileno glicol. Ao balo foi adaptado um sistema
de refluxo e a soluo foi aquecida em trs temperaturas diferentes: 80 C, 140 C e 196 C. Em
37

cada temperatura foi mantido o aquecimento por um perodo de 2 horas, sob vigorosa agitao
magntica. Decorrido este tempo o aquecimento foi desligado e quando da formao de um
produto slido, este foi separado do meio reacional por centrifugao, lavado trs vezes com
etanol e seco em atmosfera ambiente. As amostras obtidas, e os detalhes experimentais esto
apresentados na Tabela I. A nomenclatura de cada amostra indica o tipo de precursor (NiCl para
o cloreto de nquel e NiAc para o acetato de nquel), seguido da temperatura de tratamento.

Tabela I: Condies experimentais para a obteno das amostras a partir dos diferentes precursores.

Amostra

Precursor metlico

Temperatura (C)

Observaes Experimentais

NiCl-80

NiCl2

80

Soluo verde

NiCl-140

NiCl2

140

Soluo verde

NiCl-196

NiCl2

196

Soluo verde

NiAc-196

Ni(CH2COO)2

196

Slido preto

3.1.2. Efeito da presena de ons OH-.

O procedimento experimental utilizado nesta etapa do trabalho foi muito similar ao

empregado no procedimento anterior, contudo foi utilizado somente o cloreto de nquel
hexahidratado como precursor metlico. Ao balo contendo a soluo precursora foi feita a
adio de NaOH de duas maneiras: (i) atravs da adio de 1 mL de uma soluo aquosa de
NaOH, de concentrao 1 mol L-1 ou 0,5 mol L-1; (ii) atravs da adio de 0,04 g de NaOH
slido. O balo foi adaptado a um sistema de refluxo, elevando a temperatura at 196 C. O
aquecimento e agitao durou 2 ou 24 horas. Aps este tempo o aquecimento foi desligado e o

38

slido formado foi separado por centrifugao, lavado trs vezes com etanol e seco em atmosfera
ambiente. A Tabela II mostra as condies de sntese utilizada nesta etapa de trabalho.

Tabela II: Condies experimentais para a obteno das amostras utilizando-se hidrxido de sdio.

Amostra

Tempo (h)

NaOH

Observaes
Experimentais

NiCl-196-OHaq1-24

24

Aquoso
(1 mL, 1,0 mol L-1)

Slido preto

NiCl-196-OHaq1-2

Aquoso
(1 mL, 1,0 mol L-1)

Soluo verde

NiCl-196-OHs-24

24

Slido

Slido preto

NiCl-196-OHs-2

Slido

Slido preto

NiCl-196-OHaq0,5-24

24

Aquoso
(1 mL, 0,5 mol L-1)

Slido preto

A nomenclatura das amostras segue o mesmo padro anterior, mas indicando a utilizao
de hidrxido de sdio (OH), em soluo aquosa (aq) ou slido (s). Para as amostras contendo
adio de soluo aquosa o nmero que segue ao aq (1 ou 0,5) indica a concentrao da soluo.
Os nmeros 2 ou 24 referem-se ao tempo reacional.

3.1.3: Efeito da adio de NaBH4 como agente redutor.

Nesta etapa foi utilizado somente o NiCl2.6H2O como precursor metlico. Ao balo de
trs bocas contendo a soluo precursora foi adaptado um sistema de refluxo, e assim que a
temperatura desejada foi atingida (80, 140 ou 196 C), adicionou-se o agente redutor, boro39

hidreto de sdio (NaBH4). Esta adio foi realizada de duas maneiras: (i) atravs da injeo
rpida de 3 mL de uma soluo aquosa recm preparada de NaBH4 de concentrao 0,9 mol L-1 e
(ii) atravs de adio de 0,18 g de NaBH4 slido. Aps a adio do agente redutor o sistema
permaneceu sob aquecimento e agitao magntica por duas horas. Decorrido este tempo, os
slidos formados foram separados do meio reacional por centrifugao, lavados trs vezes com
etanol e secos em atmosfera ambiente. As condies de sntese esto resumidas na Tabela III. A
nomenclatura das amostras segue o mesmo padro anterior, mas indicando a utilizao de borohidreto de sdio (BH), em soluo aquosa (aq) ou slido (s).

Tabela III: Condies experimentais para a obteno das amostras utilizando-se boro-hidreto de sdio.

Amostra

Temperatura (C)

NaBH4

Observaes Experimentais

NiCl-80-BHaq

80

Aquoso

Slido preto

NiCl-196-BHaq

196

Aquoso

Slido preto magntico

NiCl-80-BHs

80

Slido

Slido preto

NiCl-140-BHs

140

Slido

Slido preto magntico

NiCl-196-BHs

196

Slido

Slido preto magntico

3.1.4 Presena de passivante (PVP) na ausncia de boro-hidreto de sdio.

Nesta etapa foi utilizado Ni(CH3COO)2.4H2O como precursor metlico. Ao balo

contendo a soluo precursora foi adicionado 0,10 g de poli(vinil)pirrolidona (PVP) e adaptado
um sistema de refluxo. O sistema foi mantido sob agitao at a completa dissoluo do

40

polmero. A seguir a amostra foi aquecida 140 C. Aps duas horas de reao no houve
mudanas significativas no meio reacional, levando a formao da amostra NiAc-140-PVP.

3.1.5 Presena de passivante (PVP) e boro-hidreto de sdio.

Nesta etapa foi utilizado tanto o cloreto como o acetato de nquel como precursores
metlicos. Ao balo contendo a soluo precursora foram adicionadas diferentes quantidades de
PVP, de acordo com a Tabela IV. As solues foram mantidas sob agitao at a completa
dissoluo do polmero. A seguir, adaptou-se um sistema de refluxo e a soluo foi aquecida at a
temperatura de 140 C. Assim que o sistema atingiu a temperatura de 140 C foi feita adio de
0,18 g de NaBH4 slido, sendo que o sistema foi mantido nesta temperatura, sob agitao
magntica por 2 horas. De acordo com a razo Ni:PVP, a amostra final apresentou dois aspectos
distintos: (i) formao de um slido preto, que foi isolado por centrifugao, lavado trs vezes
com etanol e seco temperatura ambiente; (ii) formao de uma disperso coloidal, de colorao
escura, que no foi possvel ser separada por centrifugao. Para estas amostras foi adicionado 50
mL de acetona, para a precipitao do slido disperso, que foi separado por centrifugao, lavado
trs vezes com acetona e seco em atmosfera ambiente. Na sigla adotada para cada amostra, a
razo numrica corresponde razo Ni:PVP utilizada (massa/massa).

41

Tabela IV: Condies experimentais para o preparo das amostras contendo PVP e reduzidas com borohidreto de sdio.

Amostra

Precursor

Massa de
PVP (g)

Razo
Ni:PVP

Observaes
Experimentais

NiCl-140-BHs-PVP1:10

NiCl2

0,9510

1:10

Disperso coloidal

NiCl-140-BHs-PVP1:5

NiCl2

0,4755

1:5

Disperso coloidal

NiCl-140-BHs-PVP1:1

NiCl2

0,0951

1:1

Disperso coloidal

NiCl-140-BHs-PVP1:0,5

NiCl2

0,0475

1:0,5

Disperso coloidal

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1

NiCl2

0,0095

1:0,1

Slido preto magntico

NiAc-140-BHs-PVP1:1

Ni(CH2COO)2

0,0995

1:1

Disperso coloidal

3.2 Tratamento trmico das amostras

O tratamento trmico das amostras foi realizado em atmosfera ambiente e atmosfera de

argnio. O aquecimento ao ar foi realizado a partir de aproximadamente 2 mg de cada amostra. A
amostra foi acondicionada em cadinhos de porcelana e colocada em um forno tipo mufla
temperatura ambiente. O forno foi aquecido at a temperatura de 900 C, sendo mantido nesta
temperatura por 30 min. Decorrido este perodo o forno foi desligado e deixado resfriar at
temperatura ambiente, quando a amostra resultante foi retirada. As mesmas condies foram
utilizadas para o aquecimento sob fluxo de argnio. Neste caso, um fluxo constante de argnio
(600 mL min-1) foi passado pelo forno contendo a amostra durante 10 min, na temperatura
ambiente. A seguir, ainda sob fluxo constante de argnio o forno foi aquecido (50 C min-1) at
900 C, mantido nesta temperatura por 30 min e desligado, esperando atingir a temperatura
ambiente, quando o fluxo de argnio foi interrompido e a amostra retirada do forno.

42

As amostras resultantes do tratamento trmico realizado sob atmosfera ambiente sero

denominadas com um sufixo AA, enquanto que aquelas resultantes do tratamento sob argnio
recebero o sufixo Ar. Por exemplo, a amostra NiCl-196-BHs-AA indica o resultante do
tratamento trmico da amostra NiCl-196-BHs sob atmosfera ambiente, enquanto que a amostra
NiCl-196-BHs-Ar devido mesma amostra aquecida sob atmosfera de argnio.

3.3 Sntese dos Nanotubos de Carbono

Para a sntese dos nanotubos de carbono foram preparados filmes das nanopartculas de
nquel sob substrato de quartzo (1x1x0,1 cm), previamente limpos com detergente quente e
enxaguado vrias vezes com gua e acetona. As amostras de nanopartculas utilizadas para esta
etapa de trabalho foram a NiCl-196-BHs, NiCl-140-BHs-PVP1:1 e NiCl-140-BHs-PVP1:0,1.
Os filmes foram preparados a partir de uma disperso de uma massa controlada de cada amostra
em 1 mL de isopropanol. Esta disperso foi mantida em banho de ultra-som por 1 min, e a seguir
foi retirada uma alquota de 15 L, que foi gotejada sobre o substrato de quartzo. Aps a
evaporao do solvente (aproximadamente 4 h), o substrato estava recoberto com um filme
relativamente homogneo da amostra. Diferentes filmes foram preparados com diferentes
quantidades de catalisador, de acordo com a Tabela V. A massa do substrato antes e aps a
deposio do filme foi controlada.

43

Tabela V: Massa dos diferentes catalisadores usada para preparar os filmes para utilizao na sntese dos
nanotubos de carbono.

Amostra de catalisador

NiCl-196-BHs

NiCl-140-BHs-PVP1:1

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1

Massa de NPs de Ni usada

para disperso em 1mL de
isopropanol (mg)

Massa final de NPs de Ni

sobre o substrato (mg)

5,1

0,12

10,1

0,23

11,3

1,80

2,5

0,13

4,9

0,18

20,7

1,54

2,1

0,10

3,9

0,19

9,5

1,33

Para a sntese dos nanotubos de carbono, um tubo de quartzo (36 mm de dimetro de 750
mm de comprimento) foi introduzido em um forno tubular, contendo em seu interior os
catalisadores preparados de acordo com a descrio anterior. A este tubo de quartzo foi adaptado
um sistema para o fluxo de argnio. Um fluxo de 600 mL min-1 foi passado pelo sistema durante
10 min na temperatura ambiente, seguido de aquecimento, na taxa de 50 C min-1, at a
temperatura de 900 C. Uma vez atingida esta temperatura, vapor de benzeno foi introduzido no
forno, atravs da passagem de um fluxo controlado de argnio (150 mL mim-1) por um frasco
lavador contendo 40 mL de benzeno, cuja sada estava previamente conectada entrada do tubo
de quartzo inserido no forno. O vapor de benzeno foi passado pelo sistema por 30 min, quando o
sistema foi fechado e o forno desligado, sendo resfriado at a temperatura ambiente, ainda sob
atmosfera de argnio. As placas de quartzo contendo o filme do catalisador foram recobertas por

44

um depsito preto no final do processo. A Figura 17 mostra uma representao ilustrativa do

aparato experimental utilizado para a sntese dos nanotubos de carbono.

benzeno
T = 900 C

Figura 17: Representao esquemtica do aparato experimental utilizado para a sntese dos NTC.

3.4 Mtodos Fsicos de Caracterizao

3.4.1 Espectroscopia Infravermelho

Os espectros de IV-TF foram obtidos em um equipamento BioRad FTS3500GX, na

regio de 4000 a 400 cm-1, com 32 acumulaes por espectro, utilizando-se pastilhas de KBr.

45

3.4.2 Difratometria de Raios-X

Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um equipamento Shimadzu XRD-6000,

com radiao CuK ( = 1,5418 ), e as seguintes condies de trabalho: voltagem 40 KV,
corrente 40 mA, velocidade de varredura de 0,2 o min-1. As amostras foram preparadas a partir da
amostra slida em porta amostra de vidro.

3.4.3 Microscopia Eletrnica de Transmisso

As imagens de microscopia eletrnica de transmisso foram obtidas em um equipamento

Electron Microscope JEOL JEM 1200 operando a 100 kV. As amostras foram preparadas
adicionando-se uma gota de uma disperso das amostras em etanol, sobre grade de cobre
recoberta com filme de carbono, seguido da secagem do solvente.

3.4.4 Espectroscopia Raman

Os espectros Raman foram obtidos em um espectrofotmetro Renishaw Raman Imaging

Microprobe System 3000, acoplado a um microscpio ptico com resoluo espacial de 1m, na
regio de 180 a 3000 cm-1, tendo como fonte de excitao um laser de argnio (=514 nm).

46

3.4.5 Espectroscopia Fotoeletrnica

Os espectros de XPS foram obtidos no equipamento VG Microtech MultiLab ESCA

3000, operando com filamento de MgK (1253,6 eV) e AlK (1486,6 eV), corrente 20 mA e
voltagem 15 kV.

3.4.6 Medidas de Magnetizao

As curvas de magnetizao versus campo magntico foram realizadas utilizando um

Magnetmetro de Fora Gradiente (AGFM-Alternating Gradient Force Magnetometer),
operando temperatura de 300 K. As amostras foram depositadas sobre uma lmina de vidro
utilizando graxa para fixar o slido sobre o vidro.
As medidas de SQUID foram realizadas no Laboratrio de Magnetismo e
Supercondutividade da UFSCar.

47

Resultados e Discusso

4.1 Sntese das nanopartculas de nquel

A obteno de nanopartculas de nquel atravs do mtodo poliol baseada na reduo do

on metlico precursor, de acordo com as seguintes reaes:[31]

Etapa 1

Etapa 2

2 HOCH2-CH2OH 2 CH3CHO + 2 H2O

2 CH3CHO + Ni2+ CH3CO-COCH3 + Ni0 + 2H+

[4]

[5]

Esta rota apresenta bastante sucesso na obteno de nanopartculas de Fe, Co, Cu, Pb, Pd,
Ag e Pt.[21] No caso de obteno de nanopartculas de nquel, existem alguns relatos na literatura
que demonstram que a reduo do Ni2+ pelo etileno glicol dificultada (quando comparada com
outros metais),[26] motivo pelo qual existem relativamente poucos trabalhos utilizando esta rota na
sntese de nanopartculas de nquel. Alm disso, os trabalhos existentes apresentam dados
bastante desencontrados, e no h um estudo sistemtico sobre a influncia das variveis de
sntese sobre o tipo de material formado, o que incentivou a realizao da primeira parte deste
trabalho.

48

4.1.1 Efeito do precursor metlico

Como visto, para o estudo da influncia do precursor metlico foram utilizados dois sais
de nquel. A tentativa de reduzir os ons Ni2+ diretamente pelo etileno glicol utilizando cloreto de
nquel como precursor no apresentou resultado satisfatrio. Aps duas horas de reao no
houve mudanas significativas no meio de reao, e as solues precursoras continuaram com
colorao verde. Os espectros UV-Vis destas solues esto presentes na Figura 18.

Absorbncia

(a)
(b)
(c)

(d)
200

300

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 18: Espectros UV-Vis da soluo de NiCl2.6H2O em etileno glicol utilizada como precursora (a), e
das solues resultantes aps o processo de preparao das amostras NiCl-80 (b), NiCl-140 (c) e NiCl196 (d).

Analisando os espectros podemos perceber a presena de uma banda de absoro

correspondente transio d-d caractersticas de ons Ni2+ em coordenao octadrica.[85,86]
A utilizao do acetato de nquel como precursor metlico levou formao de um slido
preto aps duas horas de reao. O slido formado ficou aderido barra de agitao magntica, o
49

que corresponde a um primeiro indcio de que houve a formao de nquel metlico. Na Figura
19 est presente o difratograma de raios-X da amostra NiAc-196.

Intensidade (u. a.)

44,4

30

51,8
76,4

40

50

60

70

80

2 (graus)
Figura 19: Difratograma de raios-X da amostra NiAc-196.

Analisando este difratograma podemos observar claramente a presena de picos

indexados nquel metlico na fase cbico de face centrada, de acordo com as atribuies
mostradas na Tabela VI, como nico produto de reao.

Tabela VI: Atribuio tentativa dos picos observados no difratograma de raios-X da amostra NiAc196.[87]

d ()

I/I0

hkl

Atribuio/Tentativa

44,4

2,04

100

111

Ni (cfc)

51,8

1,76

42

200

Ni (cfc)

76,4

1,25

21

220

Ni (cfc)

50

As anlises por DRX permitem tambm estimar uma importante caracterstica de

nanomateriais, que o dimetro mdio das partculas formadas, atravs da Lei de Scherrer[66],
que representada da seguinte maneira:
d = (k.)/ (.cos )

(Equao 1)

sendo: d = dimetro da partcula

= comprimento de onda dos raios-X
= largura a meia altura (em rad)
k = constante (0,9 para partculas esfricas)
= ngulo de Bragg do pico com 100% de intensidade

Esta lei relaciona a largura a meia altura do pico de raios-X com o dimetro mdio das
partculas e sabe-se que quanto mais alargado esto os picos do difratograma menor o tamanho
mdio das partculas.
Apesar do sucesso na obteno de nquel metlico utilizando-se acetato de nquel como
precursor, os picos intensos e finos do difratograma da Figura 19 indicam claramente que este
material no foi obtido em escala nanomtrica como desejado, pois a largura a meia altura
pequena, indicando tamanho de partcula grande.
Como visto anteriormente, h poucos dados na literatura sobre a influncia do precursor
metlico na formao das nanopartculas de nquel. A extrema diferena de comportamento
apresentado pelos nions cloreto e acetato podem ser compreendidos de acordo com o trabalho de
Poul e col.[55] Ao analisar solues de cloreto e acetato de zinco e cobalto, atravs das tcnicas de
XANES e EXAFS, os autores relacionaram que a dificuldade de reduzir o ction metlico
51

proveniente de solues de cloreto devido formao de um complexo intermedirio, no qual

os ons cloreto permanecem coordenados ao ction metlico dificultando a reduo. Por outro
lado, a utilizao do acetato como nion faz com que ocorra a formao de um complexo do tipo
alcoxiacetato que facilita a reduo. Nesta condio, quando a temperatura suficientemente alta,
e o meio de reao est completamente livre de gua, o poliol atua como agente redutor levando
formao do metal.
Apesar da ausncia de evidncias que elucidem o tipo de interao que ocorra entre os
nions, cloreto e acetato, com os ctions nquel do nosso sistema podemos aproximar os
resultados obtidos por Poul e col. para tentar explicar o comportamento extremamente diferente
apresentado pelo cloreto e acetato de nquel no meio de reao. A no reduo dos ctions Ni2+,
provenientes do cloreto de nquel, por etileno glicol, pode ter sido provocado devido
coordenao dos ons cloreto com o ction metlico, pois uma vez que os nions cloreto podem
permanecer mais fortemente coordenados ao ction Ni2+, este est com maior densidade
eletrnica, dificultando a reduo pelo etileno glicol. J no caso da amostra utilizando acetato de
nquel como precursor, devido formao do complexo intermedirio, tipo alcoxiacetato, ocorre
a reduo dos ctions Ni2+, na ausncia de gua (amostra feita a alta temperatura) ocorre a
reduo do ction levando formao do metal.

4.1.2 Efeito da presena de ons OH-.

Alguns trabalhos tm sido publicados na literatura relacionando a importncia da presena

de ons OH- no meio de reao durante a preparao de diferentes materiais pelo mtodo poliol.
Alm da evidente alterao do potencial redox do sistema, os ons OH- podem atuar no
52

mecanismo de formao das nanopartculas, como por exemplo, no mecanismo proposto para a
formao de nanopartculas de rutnio, de acordo com as reaes abaixo:[54]

2 HOCH2-CH2OH

3CH3CHO + 2Ru3+ + 9OH-

2CH3CHO + 2H2O

[6]

3CH3COO- + 2Ru + 6H2O

[7]

Outra alterao que a presena de ons OH- causa no meio de reao diz respeito com a
formao de aldedo, espcie que atua reduzindo o metal, de acordo com a reao abaixo:[88]

HOCH2CH2OH

NaOH

CH3CHO + H2O

[8]

Com o aumento da formao de aldedo no meio de reao, a reduo do metal ocorre

mais rapidamente, ou seja, os ons OH- influenciam na velocidade da reao.[88]
A importncia dos ons OH- tambm foi verificada em nosso sistema, atravs da
realizao de diferentes reaes com NiCl2.6H2O como precursor, na presena de ons OH-.
Antes do inicio da formao de slido preto, a soluo precursora ficou turva, provavelmente
devido formao de Ni(OH)2 no meio de reao, atravs da reao do precursor metlico com a
base adicionada no meio, de acordo com a reao abaixo.

NiCl2.6H2O (sol) + 2 NaOH (sol)

Ni(OH)2 (s) + 2 NaCl (sol) + 6 H2O (l)

[9]

Todas as amostras contendo NaOH no meio de reao levaram formao de slido que
ficou fortemente aderido barra de agitao magntica. Na Figura 20 esto presentes os
difratogramas de raios-X das amostras.
53

Analisando os difratogramas das amostras podemos perceber a presena de picos

atribudos nquel cbico de face centrada (cfc), de acordo com as atribuies mostradas na
Tabela VI.

58,5

76,3

51,8
39,3
41,6

Intensidade (u. a.)

44,5

NiCl-196-OHaq1-24
NiCl-196-OHs-24
NiCl-196-OHs-2
NiCl-196-OHaq0,5-24

30

40

50

60

70

80

2 (graus)
Figura 20: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas com a presena de OH- no meio de reao.

Observando com mais detalhe o difratograma da amostra NiCl-196-OHaq1-24 notamos

que alm dos picos referentes fase cfc, ocorre a presena de picos referentes fase hexagonal,
em baixa intensidade. Resultados similares foram obtidos por Hinotsu e col,[89] utilizando
Ni(CH3COO)2 como precursor e por Ying e col,[53] que reduziram Ni(OH)2 a nquel metlico em
etileno glicol. Tais resultados indicam que a presena de ons OH- no apresenta influncia
apenas na velocidade da reao, mas tambm no produto final obtido, uma vez que na sntese
houve a formao de duas fases cristalinas.
54

Um ponto bastante importante no estudo da influncia de NaOH no meio de reao diz

respeito concentrao da soluo utilizada. Em todos os casos estudados, a quantidade de
matria de OH- adicionada ao meio muito superior que a correspondente de ons Ni2+.
Entretanto a amostra sintetizada usando a soluo de concentrao 0,5 mol L-1 de NaOH (soluo
menos concentrada) levou formao de nquel metlico. Contudo a soluo sobrenadante
apresentou colorao verde aps o trmino da reao. A Figura 21 apresenta o espectro UV-Vis
desta soluo. Analisando os espectros percebemos a presena da banda referente ao Ni2+, no
espectro da soluo sobrenadante, indicando que no houve a reduo completa dos ons nquel
presentes no meio de reao. Estudos mais aprofundados so necessrios para entender o

Absorbncia

comportamento do OH- nesse processo.

(a)

(b)
200

300

400

500

600

700

800

Comprimento de onda (nm)

Figura 21: Espectros UV-Vis da soluo precursora de NiCl2.6H2O em etileno glicol (a) e da soluo
sobrenadante aps 24 horas de reao com soluo 0,5 mol L-1 (b).

55

Apesar de todas as amostras terem levado formao de Ni metlico, as larguras meia

altura dos picos dos difratogramas de raios-X fornece um indcio de que as amostras no foram
formadas em tamanho nanomtrico.

4.1.3: Efeito da adio de NaBH4 como agente redutor.

Para que a reduo dos ons Ni2+ ocorra mais rapidamente pode-se adicionar ao meio de
reao um composto que vai atuar como agente redutor extra. Esta estratgia foi utilizada por Wu
e col.[26] para a obteno de nquel a partir de cloreto de nquel em etileno glicol, utilizando
hidrazina como agente redutor. At nosso conhecimento, no h relatos na literatura abordando a
utilizao de boro-hidreto de sdio como agente redutor para quaisquer metais pelo mtodo
poliol. As reaes de reduo dos ctions Ni2+ pelo boro-hidreto de sdio podem ser
representadas da seguinte maneira:

BH4-(sol) + 2 H2O(l)

2 H2(g) + BO2-(sol) + 4 H+ (sol) + 4e-

2 Ni2+(sol) + 4e2 Ni2+(sol) + BH4-(sol) + 2 H2O(l)

2Ni0(s)
2 H2(g) + BO2-(sol) + 4 H+ (sol) + 2Ni0(s)

[10]
[11]
[12]

No estudo realizado neste trabalho, o boro-hidreto de sdio foi adicionado reao de

duas maneiras: em soluo aquosa e slido. Os difratogramas de raios-X das amostras obtidas
esto mostrados na Figura 22, e na Tabela VII esto presentes as atribuies dos picos
observados. De acordo com os difratogramas da Figura 23, as amostras NiCl-80-BHaq e NiCl56

80-BHs correspondem a xido de nquel. As amostras NiCl-196-BHaq e NiCl-140-BHs so

formadas por uma mistura entre nquel metlico e xido de nquel e a amostra NiCl-196-BHs
formada apenas por nquel metlico. Como pode ser visto, as amostras preparadas nas menores
temperaturas (80 C) produziram somente NiO e aquelas preparadas em temperatura
intermediria (140 C) produziram uma mistura de Ni0 e NiO. Dentre as amostras obtidas na
temperatura de ebulio do etileno glicol, somente aquela preparada com adio de boro-hidreto
de sdio slido formou nquel metlico como nica fase, evidenciando a importncia da gua
neste processo.

Ni ou NiO
NiO
NiO

Intensidade (u. a.)

Ni

Ni
NiCl-80-BHaq
NiCl-196-BHaq

NiCl-80-BHs
NiCl-140-BHs
NiCl-196-BHs

30

40

50

60

2 (graus)

70

80

Figura 22: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas utilizando NaBH4 como agente redutor

Como visto na introduo, a presena de gua no meio de reao faz com que ocorra a
reao de hidrlise. Esta reao favorece a formao de xido metlico. Cabe salientar que a
temperatura tem um papel fundamental, pois se a temperatura for suficientemente alta e

57

conseguir eliminar toda a gua do meio de reao a reduo favorecida levando formao de
partculas metlicas.[51] Esta exatamente a situao da amostra NiCl-196-BHs.
As amostras NiCl-80-BHaq e NiCl-196-BHaq apresentam razo de hidrlise (nH2O/nM)
igual a 850. Isso indica a presena de alta quantidade de gua no meio, inibindo a reao de
reduo e levando formao de NiO. A amostra NiCl-196-BHaq foi precipitada em alta
temperatura, ou seja, aps a introduo da soluo aquosa de boro-hidreto de sdio, a gua foi
gradativamente sendo evaporada do meio at ser totalmente eliminada, favorecendo a reduo,
motivo pelo qual a amostra formada por uma mistura de nquel metlico e xido de nquel.

Tabela VII: Atribuio tentativa dos picos observados no difratograma de raios-X da Figura 22.[90]

d ()

I/I0

hkl

Atribuio/Tentativa

34,2

2,62

68

111

NiO

44,4

2,04

100

111

Ni (cfc)

45,1

2,01

99

200

NiO

51,8

1,76

42

200

Ni (cfc)

60,4

1,53

44

220

NiO

76,3

1,25

21

220

Ni (cfc)

A formao de NiO nas amostras NiCl-80-BHs e NiCl-140-BHs pode ser devido

presena de gua no etileno glicol, uma vez que o solvente no passou por nenhum tratamento
prvio. Outras fontes de gua nestes sistemas so, respectivamente, o precursor metlico (uma
vez que o sal de nquel usado um sal hidratado) e a reao de formao do aldedo (primeira
reao do processo poliol, reao 4) que tem gua como subproduto de reao.
Analisando com maior detalhe o difratograma de raios-X da amostra NiCl-196-BHs
notamos a presena de picos alargados, o que pode indicar que o material formado est em escala
de tamanho nanomtrico.
58

Um resultado bastante interessante observado nessa mesma amostra sua estabilidade ao

ar. bem conhecido que o Ni0 facilmente oxidado a NiO na presena do ar e este efeito mais
pronunciado em nanopartculas.[25] Aps 120 dias de sntese foi realizado uma anlise de difrao

Intensidade (u. a.)

de raios-X e os difratogramas esto mostrados na Figura 23.

(a)

(b)
30

40

50

60

70

80

2 (graus)
Figura 23: Difratograma de raios-X da amostra NiCl-196-BHs (a) recm sintetizada e (b) 120 aps a
sntese.

Analisando os difratogramas percebemos que aps 120 dias a amostra apresenta os

mesmos picos do nquel metlico com as mesmas larguras de linhas, mas tambm se observa
picos de baixa intensidade referentes a xido de nquel.
De uma maneira geral, apesar da deteco de alguns sinais devido ao xido de nquel, o
resultado ilustrado na Figura 23 indica que as nanopartculas obtidas so bem estveis. Esta
estabilidade pode se dar devido passivao do etileno glicol na superfcie das nanopartculas
atuando como uma capa protetora das mesmas. A presena de etileno glicol nas amostras foi

59

confirmada por espectroscopia infravermelho, como ilustrado na Figura 24. A Tabela VIII traz as
atribuies/tentativas das bandas do etileno glicol.

% Transmitncia

(a)

4000

(b)

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 24: Espectros Infravermelho: (a) amostra NiCl-196-BHs, (b) etileno glicol puro.

Tabela VIII: Bandas observadas nos espectros IV do etileno glicol livre, e respectivas atribuies
/tentativas. [91]

Nmero de onda
(cm-1)

Atribuio/tentativa

Nmero de onda
(cm-1)

Atribuio/tentativa

3392

O-H

1255

C-H2

2939

C-H antissimtrico

1203

C-H2-O

2878

-CH simtrico

1086

C-O simtrico

1458

C-H simtrica no plano

1039

C-O antissimtrico

1408

C-O-H

862

C-C

1323

C-H2

517

C-C-O antissimtrico

As imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-196-BHs

esto ilustradas na Figura 25. Pode-se perceber que as nanopartculas so esfricas, apresentando

60

dimetro mdio na ordem de 8,6 nm e tendem a se aglomerar devido s propriedades magnticas

apresentadas pelo nquel metlico.

Figura 25: Imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-196-BHs.

Os resultados obtidos at o presente momento indicam que atravs de uma combinao

adequada de variveis como tipo de precursor metlico, temperatura, presena ou ausncia de
gua e presena de agente redutor foi possvel controlar o tipo do material obtido.
61

As amostras que formaram nquel metlico cfc como nica fase foram as NiCl-196-OHs24, NiCl-196-OHs-2, NiCl-196-OHaq0,5-24, NiAc-196 e NiCl-196-BHs. Destas, somente a
ltima foi obtida como partculas nanomtricas. Este fato pode ser compreendido atravs do
modelo de La Mer e Dinegar (Figura 26). Com a adio rpida dos reagentes ao meio de reao
(como no caso da introduo de boro-hidreto de sdio slido para a sntese da amostra NiCl-196BHs) ocorre a formao concomitante de um grande nmero de ncleos e a concentrao do
ction metlico na soluo cai abaixo da linha limite de nucleao. Isto significa que a etapa de
nucleao bastante rpida e que todos os ncleos so formados de uma s vez, seguido da etapa
de crescimento sobre os ncleos j formados.[92]

Figura 26: Esquema mostrando as etapas de nucleao e crescimento durante a formao de um slido.[92]

No caso das amostras NiCl-196-OHs-24, NiCl-196-OHs-2, NiCl-196-OHaq0,5-24 e

NiAc-196, o processo de nucleao ocorre lentamente o que permite que as partculas formadas
tenham um crescimento maior.
62

As nanopartculas formadas na amostra NiCl-196-BHs, entretanto, apresentam forte

tendncia de aglomerao e precipitam da soluo assim que so formadas. Como o interesse
nestas nanopartculas est voltado para sua aplicao como catalisadores na sntese de nanotubos
de carbono, fundamental que possam ser depositadas, de maneira organizada, sobre substratos
adequados, na forma de filmes. Para tal, faz-se necessrio que estas possam se comportar como
uma disperso coloidal homognea. Visando amostras com essas caractersticas, partimos para o
estudo da sntese de nquel na presena de um passivante.

4.1.4 Presena de passivante (PVP) na ausncia de boro-hidreto de sdio

O primeiro enfoque utilizado foi o de tentar sintetizar amostras sem o agente redutor ou
ons OH-, usando o acetato de nquel como precursor, juntamente com o PVP. A sntese da
amostra NiAc-140-PVP no levou mudanas significativas no meio de reao, indicando que
no ocorreu a reduo dos ons Ni2+ pelo etileno glicol, na presena do PVP. A no-reduo pode
ter sido provocada pela interao que pode ocorrer entre os ons Ni2+ e o PVP. Para tentar
compreender esta interao, a soluo precursora (Ni(CH3COO)2 + PVP em etileno glicol) foi
analisada por espectroscopia infravermelho. A Figura 27 mostra os espectros da soluo
precursora, juntamente com os espectros do PVP e do etileno glicol, e tambm um detalhe da
regio compreendida entre 2000 e 1500 cm-1.
Analisando os espectros podemos perceber que a soluo precursora apresenta bandas
tanto do PVP quanto do etileno glicol. Entretanto observando em detalhe a banda em 1663 cm-1,
referente ao estiramento C=O do PVP, podemos perceber um deslocamento de 23 cm-1, para
menor energia, no espectro da soluo precursora. Este deslocamento pode ser referente
interao do PVP com os ctions Ni2+ atravs dos tomos de oxignio, via transferncia de
63

eltrons para orbitais vazios do nquel, levando formao de um complexo PVP:Ni2+, que
impediria que o Ni2+ fosse reduzido pelo etileno glicol. A Figura 28 mostra uma proposta de
interao entre o Ni2+ e o PVP. Modelos similares de interao tm sido descritos na literatura
para ons Ag+.[93]

(b )

(c )

(a)

% Transmitncia

% Transmitncia

(a )

2000

(b)
(c)

1900

1800

1700

1600
-1

1500

Nmero de onda (cm )

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

N m e ro d e o n d a (c m

-1

500

(B)

(A)
Figura 27: (A) Espectros infravermelho: (a) etilenoglicol, (b) PVP e (c) soluo precursora; (B) detalhe
da regio compreendida entre 2000 e 1500 cm-1.

CH2

CH
N

O Ni2+ O

(a)

CH CH2
N

CH CH2
N

CH2
2+O

Ni

CH
N

(b)

Figura 28: Modelo de interao entre os ctions Ni2+ e o PVP (a) interao atravs de grupos carbonila de
duas cadeias polimricas diferentes e (b) interao entre grupos carbonila da mesma cadeia polimrica.

64

Frente no-reduo dos ons Ni2+ na presena do passivante, foram realizadas snteses
adicionando NaBH4 slido como redutor, na presena de PVP. Foram preparadas vrias amostras
variando a relao Ni:PVP, e a temperatura de utilizada foi 140 C, visando garantir que no
houvesse nenhuma degradao do polmero. As snteses realizadas nesta etapa levaram
formao de uma disperso coloidal estvel. A Figura 29 mostra uma foto da disperso coloidal
obtida e tambm de uma disperso similar feita com a amostra NiCl-196-BHs, ou seja, sem o
PVP.

(A)

(B)

Figura 29: Imagens de disperses de nanopartculas de nquel em etileno glicol: (A) amostra NiCl-196BHs e (B) amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1.

Os difratogramas de raios-X das amostras obtidas esto presentes na Figura 30.

Analisando os difratogramas podemos notar que todas as amostras apresentam picos referentes a
nquel metlico, alm de indcios de um pico referente ao xido de nquel (marcado com um
asterisco na Figura 30). Um resultado bastante interessante que os picos esto bastante
alargados, sendo isso um primeiro indicativo de que as partculas foram obtidas com tamanho
reduzido. A Tabela IX mostra a largura a meia altura dos picos de raios-X das amostras contendo
polmero.

65

(220)

(200)

(111)

Intensidade (u. a.)

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

30

40

50

60

2 (graus)

70

80

Figura 30: Difratogramas de raios-X das amostras obtidas contendo PVP como passivante: (a) NiCl-140BHs-PVP1:5, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:1, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5, (d) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1,
(e) NiAc-140-BHs-PVP1:1.

Tabela IX: Largura meia altura do pico (111) nos difratogramas de raios-X.
Amostra

Largura (2)

NiCl-140-BH s-1:5

4,63

NiCl-140-BHs-1:1

4,41

NiCl-140-BHs-1:0,5

4,38

NiCl-140-BHs-1:0,1

4,25

NiAc-140-BHs-1:1

5,12

De acordo com a Lei de Scherrer[66] quando o pico de raios-X est com a maior largura
meia altura, menor o tamanho do cristalito formado. O clculo dos valores de tamanho de
66

partcula no foi possvel porque, como pode ser observado nos difratogramas, os picos (111) e
(200) esto sobrepostos, o que dificultaria a obteno de dados confiveis para a largura meia
altura do pico principal. Entretanto, visando comparao entre as amostras atravs da realizao
de deconvoluo de maneira reprodutvel, este dado vlido. Um exemplo de deconvoluo
matemtica realizada nos difratogramas da Figura 30, que deram origem aos dados presentes na
Tabela IX, encontram-se ilustrado na Figura 31.

Intensidade (U.A.)

NiCl-140-BHs-PVP1:1

35

40

45

50

55

2 (graus)

Figura 31: Exemplo de deconvoluo matemtica dos picos (111) e (200) do difratograma de raios-X da
amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1.

Na Figura 32 temos um grfico que relaciona a largura meia altura dos picos de difrao
de raios-X com a quantidade de polmero inicialmente presente no meio. Como se pode perceber,
uma maior quantidade de polmero faz com que as nanopartculas fiquem com tamanho menor.
Este fato esperado, uma vez que quanto maior a quantidade de polmero no meio, mais
rapidamente a superfcie das partculas em crescimento fica totalmente recoberta levando
interrupo de agregaes e crescimento.

67

4,65

Largura do pico

4,60
4,55
4,50
4,45
4,40
4,35
4,30
4,25
4,20

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Massa de polmero (g)

Figura 32: Relao da largura meia altura do pico (111) do nquel metlico em relao massa inicial
de PVP na sntese.

Os espectros no infravermelho das amostras esto mostrados na Figura 33, juntamente

com o espectro do polmero puro. A Tabela X traz as atribuies/tentativa das bandas do PVP.

1 :1 0
1 :5
1 :1

**

1 :0 ,5
1 :0 ,1

PVP

% Transmitancia

% Transmitncia

PVP

1:10

1:5
1:1
1:0,5
1:0,1

* E tile n o g lic o l
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

(A)

500

2000 1900 1800 1700 1600 1500

-1

Nmero de onda (cm )

(B)

Figura 33: (A) Espectros infravermelho das amostras NiCl-140-BHs-PVP. As relaes Ni:PVP que
diferenciam cada amostra esto representadas na Figura; (B) detalhe dos espectros na regio entre 2000 e
1500 cm-1.

68

Analisando os espectros da Figura 33 podemos notar, em uma primeira anlise, que as

bandas que aparecem nos espectros das nanopartculas so similares s do PVP puro, indicando
que o polmero faz parte do material final obtido. Notamos tambm, a presena de bandas
caractersticas do etileno glicol[91], em 1086 e 1039 cm-1 (marcado com asterisco na Figura 33), o
que pode indicar que alm do PVP, as nanopartculas podem tambm estar sofrendo algum tipo
de passivao pelo etileno glicol.
Com uma anlise mais detalhada dos espectros, pode-se notar que a banda 1661 cm-1,
referente ao estiramento C=O do PVP, est deslocada para menores energias nos espectros das
nanopartculas (Figura 33 (B)). Este deslocamento pode ter sido causado devido interao que
ocorre entre o PVP e o nquel, indicando que o polmero estaria passivando as nanopartculas
metlicas atravs dos tomos de oxignio.[93] Nota-se que este deslocamento mais evidente
quanto menor a quantidade de polmero na amostra, corroborando sua interpretao, uma vez que
uma passivao mais efetiva observada com menores quantidades de polmero.

Tabela X: Atribuies /tentativas para algumas bandas observadas no espectro infravermelho do PVP. [94]

Nmero de onda (cm-1)

Atribuio/Tentativa

3450

O-H

2955

C-H

2922

C-H

2874

C-H

1656

C=O

1495

C-H anel

1462

C-H anel

1441

C-H anel

1423

C-H anel

1375

C-C anel

1290

C-N amida terciria

69

Visando compreender melhor o tipo de interao existente entre o polmero e as

nanopartculas, bem como a composio da superfcie das mesmas, algumas amostras foram
estudadas por espectroscopia fotoeletrnica de raios-X (XPS). As amostras selecionadas foram
NiCl-196-BHs e NiCl-140-BHs-PVP1:0,1. A Figura 34 apresenta os espectros estendidos destas

duas amostras. Analisando os espectros podemos notar a ocorrncia de picos referentes a nquel,
oxignio e carbono. A presena de picos referentes O1s e C1s confirma a presena do PVP e

Auger Ni

Ni2s

20000

Auger Ni
O1s

Auger Ni

Ni2p

Auger Ni

C1s

40000

C1s

20000

60000

Ni3p
Ni3s

40000

80000

Intensidade (u. a.)

Auger Ni

60000

Auger Ni
O1s

80000

Ni2p

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1

100000

NiCl-196-BHs

Ni3p
Ni3s

Intensidade (u. a.)

100000

Ni2s

possivelmente de molculas de etileno glicol na superfcie das nanopartculas.

200

400

600

800

Energia de ligao (eV)

1000

200

400

600

800

Energia de Ligao (eV)

1000

Figura 34: Espectros de XPS das amostras de nanopartculas de nquel.

Para ambas as amostras, foram obtidos espectros em alta resoluo nas regies dos vrios
elementos de interesse (Ni, O e C). Espectros de amostras de nquel metlico e PVP puros, para
comparao, tambm foram coletados e os resultados sero apresentados a seguir.
A Figura 35 apresenta os espectros de XPS na regio 2p do nquel das duas amostras de
nanopartculas, juntamente com os espectros dos padres de xido de nquel e de nquel bulk para
comparao. A intensidade e fundamentalmente a posio do pico do Ni 2p3/2 so muito
informativas a respeito do estado de oxidao do nquel. O nquel metlico caracterizado por
um pico em aproximadamente 853,2 eV,[95] exatamente como observado no espectro da Figura
36. Picos acima desta energia so atribudos presena de Ni2+.[96] Nota-se que os espectros das
70

amostras NiCl-140-BHs-PVP1:1 e NiCl-196-BHs so dominados basicamente por picos

relacionados Ni2+, embora o pico em 853,2 eV devido ao nquel metlico aparea em ambos os
espectros, em baixa intensidade. Este ltimo pico, relativo presena de nquel metlico,
aumenta significativamente de intensidade quando as amostras so bombardeadas por ons de
argnio (Figura 36). Estes resultados indicam que os tomos de nquel da superfcie das
nanopartculas encontram-se oxidados. Este um comportamento comum em amostras de
diferentes metais, nanopartculados ou no. Um fato bastante interessante observado na Figura 35
que as energias dos picos Ni 2p3/2 diferem em ambas as amostras, que por sua vez diferem do
esperado para o xido de nquel. Este comportamento pode ser atribudo s interaes entre os
passivantes e a superfcie das nanopartculas, que alteram a densidade eletrnica sobre os tomos

853

de nquel e conseqentemente as energias necessrias para ejetar os eltrons.

Intensidade (u. a.)

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1
NiCl-196-BHs
NiO

Ni
850

855

860 865 870 875 880

Energia de ligao (eV)

885

Figura 35: Espectros de XPS na regio do Ni 2p3/2.

71

Intensidade (u. a.)

(a)

853 eV
(Ni)

(b)

850

855

860

865

870

875

880

885

Energia de Ligao (eV)

Figura 36: Espectros XPS da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:0,1. (a) sem limpeza da superfcie e (b) com
bombardeamento de argnio durante 45 minutos.

Os espectros de XPS em alta resoluo na regio do carbono (C1s) do PVP puro e das
amostras esto mostrados na Figura 37.

B,B'

Intensidade (u. a.)

A'

A"

B,B'

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1
B"

NiCl-196-BHs
B"

PVP
A'
A"

280

282

284 286 288 290 292

Energia de Ligao (eV)

294

Figura 37: Espectro XPS na regio do C1s.

72

Analisando inicialmente os espectros na regio do carbono, podemos observar que o

espectro do PVP puro apresenta trs picos em 284,7, 285,5 e 287,7 eV (marcados
respectivamente por A, A e A na Figura 38). A presena do pico em mais alta energia
atribudo ao carbono da carbonila, enquanto que os picos em energias mais baixas correspondem
aos outros tomos de carbono da estrutura polimrica de acordo com o representado
esquematicamente na Figura 38.[96,97] As intensidades relativas dos picos A, A e A so
proporcionais s quantidades de cada tomo de carbono na molcula do PVP.

Figura 38: Representao dos diferentes ambientes qumicos dos tomos de carbono do PVP.

O espectro da amostra NiCl-196-BHs (Figura 37) apresenta dois picos de carbono, em

287,2 e 291,8 eV, diferentes dos observados no PVP, devido aos tomos de carbono do etileno
glicol que atua passivando as nanopartculas. O pico em 287,2 eV pode ser deconvoluido em
dois, dando origem ao par BB (mostrado na Figura 37) e pode ser atribudo ao etileno glicol
ligado superfcie do nquel metlico. A presena de dois picos nesta regio (BB) pode indicar
que o etileno glicol est atuando como um ligante monodentado, ou seja, se liga superfcie da
nanopartcula metlica atravs de um nico grupo OH (estes dados foram confirmados pelos
espectros na regio do oxignio, discutidos a seguir). O pico em maior energia (B) pode ser
atribudo a presena de etileno glicol livre. O espectro da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:0,1
apresenta quatro picos de carbono com as energias relativas aos picos observados no PVP e na

73

amostra passivada somente por etileno glicol, confirmando que parte da passivao nesta amostra
ocorre atravs do etileno glicol.
Os dados mais interessantes obtidos pela espectroscopia XPS dizem respeito aos espectros
de oxignio (O1s), mostrados na Figura 39.

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1
D'
D

E'

Intensidade (u. a.)

NiCl-196-BHs
E

E'

526

528

530
532
534
536
Energia de Ligao (eV)

PVP

538

Figura 39: Espectro XPS na regio do O1s.

Como esperado, o PVP possui somente um pico, em 530,4 eV (pico D). O espectro da
amostra NiCl-196-BHs apresenta dois picos em 532,1 e 534,6 eV, devido presena de etileno
glicol passivando as partculas, bem como devido presena de xido na superfcie do material.
O pico em energia mais baixa pode ser relacionado com o oxignio do grupo OH, que no est
atuando como ligante, e o pico em mais alta energia pode ser referente ao tomo de oxignio que
atua como ligante do metal, confirmando que cada molcula de etileno glicol est coordenado
superfcie das nanopartculas por um nico tomo de oxignio. As intensidades de cada pico (E e
E) so bastante prximas, indicando, como esperado, uma quantidade equivalente de oxignio
74

ligante e no ligante na amostra. No caso do espectro da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:0,1,

nota-se a presena dos picos do oxignio do etileno glicol (E e E), confirmando definitivamente
a presena desta espcie co-passivando as nanopartculas. Nota-se tambm, em baixa intensidade,
o pico relativo ao oxignio do PVP livre (pico D), provavelmente devido a um excesso de
polmero no-ligado superfcie das nanopartculas. Entretanto, o maior componente deste
espectro um pico em 531,61 eV (pico D no espectro). Este pico pode ser atribudo aos tomos
de oxignio do PVP coordenados superfcie das nanopartculas de nquel. Neste caso (e tambm
para a passivao do etileno glicol), a passivao ocorre via transferncia de densidade eletrnica
do tomo de oxignio para a superfcie do metal, fazendo com que a densidade eletrnica sobre o
tomo de oxignio diminua e a retirada de um eltron fique mais dificultada, deslocando o pico
no espectro para maiores valores de energia. O grande deslocamento observado para o oxignio
do PVP (1,2 eV) indica uma interao bastante forte, corroborando os dados previamente obtidos
por espectroscopia infravermelho.
O pico referente ejeo do eltron do N 1s afetado pela linha Auger KLL do nquel,
quando se utiliza a radiao de Mg K para obteno dos espectros. Para possibilitar o estudo da
regio do N 1s, foram realizadas anlises utilizando a radiao de Al K, do PVP puro e da
amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1. Os espectros esto mostrados na Figura 40. Como esperado o
PVP apresenta apenas um pico referente ao nitrognio da cadeia polimrica, em energia de 400
eV. O espectro da amostra passivada por PVP apresenta o pico referente ao tomo de nitrognio
do PVP exatamente na mesma energia que o do PVP puro, indicando que os tomos de nitrognio
no esto interagindo com as nanopartculas de nquel. Esses dados comprovam definitivamente
que a passivao do PVP nas partculas de nquel ocorre somente atravs dos tomos de oxignio.

75

Intensidade (u. a.)

radiao de Al K
NiCl-140-BHs-PVP1:1
x 100

390

PVP

395

400

405

410

Energia de Ligao (eV)

Figura 40: Espectro XPS na regio do N1s.

Os dados obtidos por XPS das diferentes amostras esto sumarizados na Tabela XI.

Tabela XI: Valores de energia de ligao para o PVP puro, Ni puro, NiO e para as amostras NiCl-196BHs e NiCl-140-BHs-PVP1:0,1.

Amostra

Energia de Ligao (eV)

Ni 2p

PVP

C1s

O1s

284,7 (A)
285,5 (A)
287,7 (A)

530,4 (C)

Ni puro

853,2

NiO

856,6

NiCl-196-BHs

853,2
859,20

287,2 (BB)
291,8 (B)

532,1 (D)
534,6 (D)

853,2
857,2

284,7 (A)
285,5 (A)
287,7 (A)
287,2 (BB)
291,8 (B)

530,4 (C)
532,1 (D)
534,6 (D)
531,6 (C)

NiCl-140-BHs-1:0,1

Frente aos dados de caracterizao obtidos pelo conjunto de tcnicas demonstrados at

aqui, a Figura 41 apresenta uma proposta da constituio das nanopartculas de nquel obtidas,
76

sendo que estas podem apresentar a superfcie parcial ou totalmente recobertas por uma fina
camada de xido de nquel.

Figura 41: Proposta de interao dos passivantes com as nanopartculas de nquel. (A) amostra NiCl-196BHs e (B) amostra NiCl-140-BHs-PVP1:0,1.

As imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1,

esto ilustradas na Figura 42, juntamente com a distribuio de tamanho das nanopartculas.
Nota-se que as partculas tm aspecto homogneo, apresentam formato esfrico e esto isoladas
umas das outras, muito provavelmente devido passivao pelo polmero. Podemos perceber,
tambm, que a amostra apresenta uma grande massa de polmero que, aparentemente, no atuou
passivando as partculas. A distribuio de tamanho est estreita e o dimetro mdio das
nanopartculas est em torno de 3,8 nm.

77

45

Nmero de ocorrncias

40
35

(D)

30
25
20
15
10
5
0

Dimetro (nm)

10

Figura 42: (A). (B), (C) Imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiCl-140-BHsPVP1:1 e (D) histograma da distribuio de tamanhos desta amostra.

Para nanopartculas com dimetro mdio de 3,8 nm, pode-se estimar o nmero de tomos
por partcula da seguinte maneira: i) volume de cada partcula: 4/3r3= 4/3..(1,8x10-9 m)3 =
2,9x10-26 m3; ii) densidade do nquel = 8900 Kg.m3; iii) massa de cada partcula = d.V =
8900.2,9x10-26 = 2,55x10-22 Kg; iv) massa de cada tomo de nquel: 9,8x10-26 Kg; v) nmero de

78

tomos de Ni em cada partcula = massa da partcula/ massa de cada tomo, portanto, 2,55x1022

/9,8x10-26 2.600 tomos.

As imagens de microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiAc-140-BHs-PVP1:1

esto ilustradas na Figura 43, juntamente com a distribuio de tamanho das nanopartculas.

Nmero de ocorrncias

40
35
30

(D)

25
20
15
10
5
0

10

12

14

Dimetro (nm)

16

18

20

Figura 43: (A), (B), (C) Imagens microscopia eletrnica de transmisso da amostra NiAc-140BHs-PVP1:1 e (D) histograma da distribuio de tamanhos desta amostra.

79

As imagens mostram um comportamento muito similar amostra anterior (NiCl-140BHs-PVP1:1), com partculas esfricas e isoladas A distribuio de tamanho mostra partculas

com tamanho mdio em torno de 3,5 nm.

4.2 Estudo da soluo sobrenadante

Como visto, o mtodo poliol bastante verstil e uma das principais caractersticas que
este apresenta reside no fato de que os subprodutos de reao permanecem solveis no polilcool
utilizado, neste caso o etileno glicol. Aps as duas horas de reao, em todos as snteses contendo
agente redutor, a soluo sobrenadante apresentou uma forte colorao amarela. Visando uma
caracterizao dos produtos em soluo o solvente foi retirado sob presso reduzida e o slido
resultante foi caracterizado por difratometria de raios-X, conforme Figura 44.

1200

Cloreto de sdio
Borato de sdio

Intensidade (U.A.)

1000

800

600

400

200

0
10

20

30

40

50

60

70

80

2 (graus)

Figura 44: Difratograma de raios-X do slido obtido aps a destilao do solvente da soluo

amarela.
80

Os picos presentes nos difratogramas esto indexados NaCl[98] cbico de face centrada,
subproduto formado durante a reao tendo o nion proveniente do precursor metlico e o ction
proveniente do agente redutor. Nota-se, alm dos picos do NaCl, outros picos referentes
presena de borato de sdio[98] proveniente da reao de oxi-reduo do boro-hidreto de sdio
com o Ni2+ (equao 12).
Este resultado importante no sentido de que confirma que todos os subprodutos da
reao permanecem solveis na soluo sobrenadante, no fazendo parte do slido formado como
produto principal.

4.3 Estudo das propriedades magnticas das nanopartculas de nquel

O nquel metlico apresenta propriedade magntica. O comportamento de materiais com

estas propriedades frente a um campo magntico externo determinado pela origem de seus
dipolos magnticos e pela natureza de interao entre eles. O dipolo magntico responsvel
pelas caractersticas magnticas do material e tem sua origem no momento angular orbital e no
spin dos eltrons.[6]
Para materiais ferromagnticos (materiais que apresentam magnetizao intrnseca) os
dipolos magnticos individuais de grandes grupos de tomos se mantm alinhados entre si devido
a um forte acoplamento, mesmo na ausncia de campo exterior. Esses grupos se denominam
domnios magnticos. Os domnios se formam para minimizar a energia magntica entre eles

(Figura 45). A forma e o tamanho dos domnios so determinados pela condio de menor
energia. A fronteira entre os domnios no brusca, pois caso contrrio haveria uma energia de

81

interao entre as diferentes orientaes muito grande. Por isso na fronteira existe a formao de
uma camada onde a orientao dos domnios magnticos varia gradualmente, minimizando a
energia de interao necessria para manter tal configurao. Essa fronteira chamada de parede
do domnio. Essas paredes de domnio se movimentam quando a amostra est sob a ao de um
campo magntico externo.[6]

Figura 45: Figura mostrando um material com quatro domnios magnticos. As setas cinza dentro de cada
domnio indicam os dipolos magnticos do material.

Quando o material apresenta um tamanho bastante reduzido os domnios se fundem em

um nico, gerando uma partcula mono-domnio. O tamanho para o qual um material
nanoestruturado passa de multi-domnio para mono-domnio depende de cada material, sendo
conhecido como tamanho crtico. Caso a partcula formada seja esfrica, chama-se dimetro
crtico. Quando o material apresenta o dimetro maior que o dimetro crtico, este se apresenta
como multi-domnio; se o dimetro for menor que o crtico a partcula se apresenta monodomnio. A Figura 46 traz a representao de partculas multi e mono-domnio dependentes do
dimetro crtico que o material apresenta.

82

Figura 46: Representao de uma partcula multi-domnio (D>Dc) e mono-domnio (D<Dc). Sendo Dc
dimetro crtico e D dimetro do material.

Devido ao nquel metlico apresentar caractersticas magnticas, foram realizadas

medidas de magnetizao das nanopartculas preparadas neste trabalho. As amostras escolhidas
para esta etapa do trabalho so: NiCl-196-BHs, NiCl-140-BHs-PVP1:0,1, NiCl-140-BHsPVP1:1 e NiCl-140-BHs-PVP1:5. A Figura 47 mostra uma imagem da amostra NiCl-196-BHs

sendo atrada por um magneto.

(a)

(b)

Figura 47: Fotografias da amostra NiAc-196, (a) antes e (b) depois da aproximao do magneto.

83

As medidas de magnetizao de um material so feitas aplicando um campo magntico e

medindo a resposta que denominada de magnetizao. A Figura 48 traz uma representao
indicando que acontece com os domnios magnticos quando se aplica um campo magntico
externo na amostra. Em campos inicialmente nulos (Figura 48-1), os domnios magnticos esto
distribudos aleatoriamente no material e o valor de magnetizao zero. O campo aumentado
gradativamente (Figura 48, 1

2), a magnetizao do material aumentada e os domnios vo

ficando alinhados, at o ponto onde o valor de magnetizao no mais se altere (Figura 48-3).
Este ponto corresponde magnetizao de saturao (Ms). Neste caso os domnios esto todos
alinhados em uma dada direo. Na direo oposta o valor de campo reduzido at atingir
novamente o valor nulo (Figura 48-4). Neste caso, a magnetizao apresentada pelo material com
valor de campo nulo diferente de zero (Figura 48-4) e denominada de Magnetizao
Remanente ou Remanncia (MR). A remanncia o valor de magnetizao provocada devido
presena de domnios que permanecem alinhados. O sentido do campo , ento, invertido e vai
sendo aumentado (em mdulo) mais uma vez. O campo reverso necessrio para que o valor de
magnetizao seja nulo novamente denominado de Campo Coercivo ou Coercividade (HC). A
coercividade o valor de campo necessrio para desmagnetizar o material, ou seja, para fazer
com que os domnios magnticos fiquem de forma aleatria novamente (Figura 48-5). O campo
continua sendo aumentado (Figura 48, 5

6) at novamente o material alcanar a magnetizao

no sentido inverso (Figura 48-7). O campo posteriormente reduzido e invertido at fechar o

ciclo.[6,99,100]

84

Figura 48: Ciclo de histerese de um material magntico.[99]

As curvas de magnetizao das amostras, feitas a 300 K, esto mostradas na Figura 49,
juntamente com a curva do Ni bulk para ser usado como padro.
Analisando as curvas de magnetizao podemos observar que as nanopartculas no
apresentam magnetizao de saturao at 4000 Oe. Este comportamento caracterstico de
materiais superparamagnticos, podendo ser atribudo ao fato de cada nanopartcula se comportar
como um nico domnio magntico.[26] No regime superparamagntico no ocorre saturao
magntica do material devido oscilao que ocorre com os dipolos magnticos do material, no
permitindo que os domnios se alinhem.[6,99] Comportamento completamente diferente ocorre
com o nquel bulk, onde podemos perceber que este apresenta magnetizao de saturao em
campo de aproximadamente 1600 Oe.

85

Ni bulk

1,0

1,0

0,5

NiCl-196-BHs

M/Ms

M/Ms

0,5

0,0

0,0

-0,5

-0,5

-1,0

-1,0

-4000

-2000

2000

4000

-4000

-2000

2000

4000

H (Oe)

H (Oe)
1,5

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1

0,5

M/Ms

0,5

M/Ms

NiCl-140-BHs-PVP1:1

1,0

1,0

0,0

-0,5

0,0

-0,5

-1,0
-1,0

-1,5

-4000

-2000

2000

-4000

4000

-2000

2000

4000

H (Oe)

H (Oe)
1,5

NiCl-140-BHs-PVP1:5
1,0

0,5

0,5

M/Ms

M / Ms

1,0

0,0

-0,5

Ni bulk
NiCl-196-BHs
NiCl-140-BHs-PVP1:0,1
NiCl-140-BHs-PVP1:1
NiCl-140-BHs-PVP1:5

0,0

-0,5

-1,0

-1,0
-1,5

-4000

-2000

H (Oe)

2000

4000

-4000

-2000

H (Oe)

2000

4000

Figura 49: Curvas de magnetizao das amostras. Abaixo, direita, a figura contm as curvas de todas as
amostras conjuntamente, a visa de comparao.

86

Analisando com mais detalhe a regio de histerese (Figura 50) podemos observar,
tambm, que as curvas para as amostras apresentam ainda um pouco de histerese e valor de
magnetizao remanente (ver Tabela XII), em comportamento caracterstico de materiais
ferromagnticos multi-domnios. A presena de coercividade e remanncia diferentes de zero
indica que existe um momento magntico residual nas amostras em comportamento que a
princpio estaria em contradio para o esperado em amostras mono domnios. Este
comportamento, entretanto, pode ser explicado levando-se em considerao a proximidade entre
as nanopartculas mono-domnios, fazendo com que ocorram acoplamentos dipolo-dipolo entre
partculas (ou seja, ocorram interaes entre domnios de partculas vizinhas). Observaes
similares foram recentemente descritas para nanopartculas de cobalto.[101] Podemos perceber que
o valor de magnetizao remanente e campo coercivo so menores para a amostra com maior
quantidade de polmero, indicando que as nanopartculas esto mais isoladas umas das outras,
fazendo com que a influncia do domnio de uma partcula sobre o domnio de outra seja menor.

0,8
0,6

M / Ms

0,4
0,2
0,0

-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-450

-300

-150

H (Oe)

150

300

450

600

Figura 50: Detalhe das medidas magnticas na regio de histerese.

87

Tabela XII: Valores de magnetizao remanente (Mr/Ms) e campo coercivo (Hc) das amostras de Ni bulk
e nanopartculas de nquel

Amostra

Mr/Ms

Hc (Oe)

Ni bulk

0,531

62,49

NiCl-196-BHs

0,263

87,06

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1

0,216

73,98

NiCl-140-BHs-PVP1:1

0,253

116,26

NiCl-140-BHs-PVP1:5

0,183

49,18

Para amostras superparamagnticas uma magnetizao nula somente pode ser obtida em
casos onde o campo aplicado seja suficientemente alto para vencer a interao dipolar entre
partculas vizinhas e levar saturao magntica, o que no o caso das medidas apresentadas na
Figura 49 (onde, conforme mencionado anteriormente, no houve saturao at o limite mximo
de campo aplicado, aproximadamente 4000 Oe). Visando confirmar este fato, a amostra NiCl140-BHs-PVP1:1 foi analisada em um magnetmetro SQUID que possibilitou a aplicao de

altos valores de campo magntico, at que a saturao magntica completa pudesse quase ser
obtida. Os resultados desta anlise encontram-se na Figura 51, onde se nota claramente a
ausncia quase total de histerese na curva MxH, realizada 300 K. confirmando definitivamente
o carter superparamagntico desta amostra.
Na Figura 51 encontra-se tambm a curva MxH da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1 1,8
K. Neste caso, baixa temperatura faz com que ocorra bloqueio de magnetizao, resultando em
uma forte remanncia (0,015 emu) e um forte campo coercivo (1440 Oe).

88

Momento Magntico (emu)

0,04
0,03
0,02

300 K
1.8 K

0,01
0,00
-0,01
-0,02

0,01

0,00

-0,03
-0,04

-60000 -40000 -20000

-0,01
-3000

3000

20000 40000 60000

H (Oe)
Figura 51: Curvas SQUID MxH da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1, 300 K e 1,8 K. No detalhe, uma
ampliao da regio prxima de H = 0.

A interpretao anterior completamente corroborada pelos dados obtidos pelas medidas

de magnetizao em funo da temperatura, atravs das chamadas curvas FC (field cooling) e
ZFC (zero field cooling). A curva FC consiste em resfriar a amostra, inicialmente
desmagnetizada, sob ao de um campo fraco. A curva de ZFC obtida com o aquecimento da
amostra a partir de uma temperatura mnima, sob ao do mesmo valor de campo.
As curvas FC e ZFC, sob campo de 100 Oe, da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1 esto
presentes na Figura 52. Tipicamente, para amostras superparamagnticas que no apresentam
interao dipolar entre as partculas, a magnetizao na curva ZFC aumenta gradualmente com a
temperatura (devido re-orientao das nanopartculas para um melhor alinhamento com o
campo externo), resultando em um mximo a partir do qual a magnetizao diminui
gradualmente, pois a energia trmica suficiente para eliminar o acoplamento entre o campo

89

aplicado e a partcula. O mximo do pico de magnetizao nesta curva a chamada temperatura

de bloqueio (TB) de nanopartculas superparamagnticas.[101]

Momento magntico (emu)

0,010

HFC = 100 Oe

0,009
0,008

T*

0,007
0,006

FC

0,005

TB

0,004

ZFC

0,003
0,002
0,001
0,000
0

50

100

150

200

250

300

Temperatura (K)
Figura 52: Curvas FC e ZFC da amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1, sob campo aplicado de 100 Oe.

Como pode ser observado, na Figura 52, o pico correspondente temperatura de bloqueio
na amostra NiCl-140-BHs-PVP1:1 pode ser claramente observada em 12 K. Entretanto, em
temperaturas maiores que TB, a magnetizao aumenta at 77 K, dando origem a outro mximo
(T*), quando comea depois novamente a diminuir. A ocorrncia de magnetizao acima de TB
devida interao magntica dipolar entre as partculas, confirmando os dados obtidos e
discutidos anteriormente para as curvas MxH.

90

4.4 Tratamento trmico das amostras

Como citado anteriormente, estamos interessados na utilizao das nanopartculas de

nquel como catalisador na sntese de nanotubos de carbono. A sntese desse material realizada
temperatura de 900 C e, para tentar compreender a estabilidade das nanopartculas frente ao
aquecimento, foi realizado um estudo do comportamento trmico das amostras. Os aquecimentos
foram realizados tanto em atmosfera ambiente quanto em atmosfera de argnio.
Os difratogramas de raios-X das amostras resultantes do aquecimento sob atmosfera

(a)
(b)

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

ambiente esto presentes na Figura 53.

(d)
(e)

(c)
30

40

50

60

2 (graus)

70

80

(f)
30

40

50

60

70

80

2 (graus)

Figura 53: Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas sob atmosfera de oxignio: (a) NiCl-196BHsAA, (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1AA, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5AA, (d) NiCl-140-BHsPVP1:1AA, (e) NiCl-140-BHs-PVP1:5AA e (f) NiAc-140-BHs-PVP1:1AA.

Os difratogramas de todas as amostras apresentam somente picos relacionados ao xido

de nquel (ver Tabela XIII), indicando uma total oxidao do nquel metlico pelo oxignio do ar,
como esperado.
91

Tabela XIII: Atribuio/Tentativa dos picos dos DRX mostrados na Figura 51.[102]

d ()

I/I0

hkl

Atribuio/tentativa

37,1

2,42

67

111

NiO

43,0

2,10

99

200

NiO

62,7

1,48

43

220

NiO

75,3

1,26

14

311

NiO

79,4

1,21

10

222

NiO

A formao de xido de nquel em todas as amostras foi confirmada por espectroscopia

1336

882

Intensidade (u. a.)

205
370

705

531

1089

Raman, de acordo com os espectros mostrados na Figura 54.

(a)

(b)
(c)
(d)
(e)

(f)

500

1000

1500

-1

Nmero de onda (cm )

2000

Figura 54: Espectros Raman das amostras aquecidas ao ar: (a) NiCl-196-BHsAA, (b) NiCl-140-BHsPVP1:1AA, (c) NiCl-140-BHs-PVP1:5AA, (d) NiCl-140-BHs-PVP1:0,5AA, (e) NiAc-140-BHsPVP1:1 e (f) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1AA.

92

Analisando os espectros podemos perceber a presena de cinco bandas em 370, 531, 705,
882 e 1089 cm-1, caractersticas de xido de nquel em fase cbico de face centrada. As bandas
em 370 e 531 cm-1 podem ser atrbudas aos modos de fnon ptico transversal (TO) e ptico
longitudinal (LO) respectivamente. As bandas em 705 e 1089 cm-1 so atribudas a modos de
combinao 2TO + 2LO e a banda em 882 cm-1 aparece devido ao modo 2LO. [103,104]
Os difratogramas de raios-X das amostras aquecidas sob fluxo de argnio esto presentes
na Figura 55. Para todas as amostras os difratogramas so formados majoritariamente por picos
de nquel metlico, sendo que picos de xido de nquel puderam tambm ser detectados em
algumas amostras, provavelmente devido presena de oxignio no cilindro de argnio
comercial utilizado, que acarreta em uma oxidao parcial do nquel nas amostras. Picos
relacionados com uma fase ainda no identificada foram tambm observados nos difratogramas
de algumas amostras (asterisco na Figura 55).

Ni

* *

**

* *

(a)
(b)

NiO

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

Ni
NiO

(d)
(e)

(c)
30

40

50

60

70

80

(f)
30

2 (graus)

40

50

60

70

80

2 (graus)

Figura 55: Difratogramas de raios-X das amostras aquecidas sob atmosfera de argnio: (a) NiCl-196BHsAr,

(b)

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1Ar,

(c)

NiCl-140-BHs-PVP1:0,5Ar,

(d)

NiCl-140-BHs-

PVP1:1Ar, (e) NiCl-140-BHs-PVP1: 5Ar e (f) NiAc-140-BHs-PVP1:1Ar.

93

 bem conhecido que vrios polmeros so excelentes precursores para formao de

materiais base de carbono, atravs de sua pirlise em atmosfera deficiente de oxignio.[66] Desta
forma, no aquecimento das amostras de nanopartculas de nquel passivadas por PVP, sob
atmosfera de argnio, seria de se esperar que a decomposio do PVP levasse formao de
carbono como produto. A ocorrncia deste fato foi confirmada por espectroscopia Raman. A
Figura 56 apresenta os espectros de duas amostras resultantes do tratamento trmico, sob
atmosfera de argnio, de nanopartculas de nquel passivadas por PVP. Nota-se claramente que os
espectros so formados por duas bandas intensas, em 1350 e 1606 cm-1, caractersticas de
carbono desordenado com hibridizao sp2 (como carbono amorfo e carbono vtreo). Cabe
ressaltar que, alm das bandas referentes carbono desordenado, podemos perceber a presena de
bandas caractersticas de NiO, que pode ter sido formado devido presena de oxignio no
cilindro de argnio.

1606

Intensidade (u. a.)

1350

(a)

(b)

500

1000

1500

2000

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 56 Espectros Raman das amostras aquecidas sob atmosfera de argnio: (a) NiCl-140-BHsPVP1:5Ar (b) NiCl-140-BHs-PVP1:0,1Ar.

94

Uma vez obtido sucesso na preparao de nanopartculas de nquel estveis, partiu-se para
a prxima etapa do trabalho, que consistiu no estudo da viabilidade da utilizao destas
nanopartculas como catalisadores para o crescimento de nanotubos de carbono. Os resultados
sero apresentados na prxima seo.

4.5 Sntese de Nanotubos de Carbono

A viabilidade da utilizao das nanopartculas de nquel como catalisadores para a

formao de nanotubos de carbono foi testada para trs amostras. Uma amostra passivada
somente por etileno glicol (NiCl-196-BHs) e duas amostras passivadas por PVP em diferentes
razes massa/massa Ni/PVP (NiCl-140-BHs-PVP1:1 e NiCl-140-BHs-PVP1:0,1). Foram
realizados trs experimentos com cada amostra, variando a quantidade de catalisador em cada
filme.
Em todos os experimentos, aps a etapa de pirlise do benzeno (precursor de carbono), os
substratos de quartzo contendo o filme de catalisador encontravam-se recoberto com um depsito
preto, caracterstico de carbono. As massas de catalisador utilizado e a de carbono formado em
cada experimento esto sumarizadas na Tabela XIV.
As amostras de carbono formadas em todos os experimentos foram caracterizadas por
difratometria de raios-X e espectroscopia Raman, diretamente sob o substrato, exatamente na
forma pela qual foram formadas.

95

Tabela XIV: Massas de catalisador e de carbono usadas na sntese de NTC.

Catalisador

NiCl-196-BHs

NiCl-140-BHs-PVP1:1

NiCl-140-BHs-PVP1:0,1

Massa de
catalisador (mg)

Massa de
carbono
formado (mg)

Nome da amostra

0,12

0,57

C1

0,23

0,98

C2

1,80

1,91

C3

0,13

0,61

C-PVP1:1-1

0,18

0,88

C-PVP1:1-2

1,54

1,52

C-PVP1:1-3

0,10

0,83

C-PVP1:0,1-1

0,19

1,05

C-PVP1:0,1-2

1,33

1,38

C-PVP1:0,1-3

Os difratogramas de raios-X das amostras esto presentes nas Figuras 57, 58 e 59.
Analisando os difratogramas obtidos podemos perceber a presena de picos intensos e finos
referentes nquel metlico, indicando que, aps a sntese, o catalisador no sofreu alterao na
sua estrutura, como esperado. A presena do halo amorfo indica a formao de carbono
desordenado durante a etapa de sntese dos NTC. Podemos perceber, tambm, a ocorrncia de um
pico em 2 = 26,7 (d = 0,33 nm), similar ao observado para os planos (002) do grafite. Este pico
um indicativo da formao de nanotubos de carbono de paredes mltiplas (MWNT) e
referente ao espaamento entre as camadas de grafeno que deram origem ao nanotubo.

96

(002)

C1
C2

(002)

12,4

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

Ni

C1
C2
C3

C3
10

10

20

30

40

50

60

2 (graus)

70

80

15

20

25

30

2 (graus)

35

40

(002)

Figura 57: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-196-BHs.

C-PVP1:1-1
C-PVP1:1-2
C-PVP1:1-3

10

20

30

40

50

2 (graus)

60

70

80

(002)

12,4

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

Ni

C-PVP1:1-1
C-PVP1:1-2
C-PVP1:1-3

10

15

20

25

30

2 (graus)

35

40

Figura 58: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-140-BHs-PVP1:1.

97

(002)

Intensidade (u. a.)

C-PVP1:0,1-2

12,4

Intensidade (u. a.)

C-PVP1:0,1-1

(002)

Ni

C-PVP1:0,1-1

C-PVP1:0,1-2

C-PVP1:0,1-3
10

20

30

40

50

2 (graus)

60

70

80

C-PVP1:0,1-3
10

20

30

40

2 (graus)

Figura 59: Difratograma de raios-X das amostras obtidas a partir do catalisador NiCl-140-BHsPVP1:0,1.

Apesar de os difratogramas apresentarem um comportamento comum para todas as

amostras preparadas (picos de nquel metlico, presena de halo devido a carbono amorfo e pico
de difrao caracterstico de MWNT), algumas diferenas podem ser observadas, principalmente
quando se compara as diferentes amostras preparadas com o mesmo catalisador. De uma maneira
geral, pode-se notar claramente que a intensidade do pico (002) aumenta significativamente
(quando comparado com a intensidade do halo amorfo) com o aumento da massa de catalisador
utilizada. Este comportamento indica que a proporo de nanotubos formados (ainda comparando
com a quantidade de carbono amorfo) diretamente dependente da quantidade de nanopartculas
catalisadoras presentes, conforme esperado. Uma representao esquemtica da preparao de
MWNT e de carbono amorfo em amostras contendo diferentes quantidades de nanopartculas est
presente na Figura 60. Como pode ser observado, os MWNT s crescem a partir das
nanopartculas, e em regies entre partculas adjacentes, o precursor (benzeno) se decompe
98

originando carbono amorfo. Desta forma, quanto maior a quantidade de catalisador, menor ser a
rea do substrato exposta sem a presena do catalisador, e portanto menor ser a quantidade de
carbono amorfo presente.

Figura 60: Representao esquemtica das amostras de carbono obtidas pela pirlise de benzeno

sobre nanopartculas de nquel: (A) amostra com maior massa de catalisador e (B) amostra com
menor massa de catalisador.

Quando comparados os difratogramas das diferentes amostras obtidas com os diferentes

catalisadores, observamos que mesmo para maiores quantidades de catalisador, a intensidade do
pico (002) da amostra C-PVP1:1-3 muito inferior s observadas para as amostras C3 e CPVP1:0,1-3 este fato tambm esperado, uma vez que partindo-se de catalisadores contendo a

maior quantidade de PVP, uma boa frao de carbono amorfo seria esperada, oriunda da prpria
decomposio do PVP.
99

A maioria dos difratogramas apresenta, ainda, um pico em 2 = 12,4. Apesar de que a

origem deste pico no foi ainda totalmente elucidada, este pode estar relacionado estruturas
devidas organizao dos nanotubos alinhados em bandos. Vrios trabalhos descrevendo este
tipo de estrutura, para nanotubos de paredes simples, tm sido publicados na literatura.[105]
Outra tcnica bastante aplicada para caracterizao de materiais base de carbono a
espectroscopia Raman. Esta permite identificar os tipos de ligao e fornece o grau de desordem
da rede cristalina.[68,106-115] Para o estudo de nanotubos de carbono a espectroscopia Raman tem se
mostrado uma poderosa ferramenta de caracterizao sendo que as principais bandas que
aparecem no espectro so as seguintes
(i) modos RBM (Radial Breating Modes): este modo aparece em nmero de ondas
menores que 200 cm-1 e caracterstico de nanotubos de paredes simples. Esta banda tem
simetria A1g e refere-se s vibraes de todos os tomos de carbono em fase, na direo radial
(Figura 61);[68,106-115]
(ii) banda D: esta banda aparece em aproximadamente 1340 cm-1 e sua origem tem sido
atribuda como caracterstica de desordem induzida devido ao efeito de distoro na rede
cristalina e/ou ao tamanho reduzido que o material apresenta. Esta banda espectralmente
proibida, sendo que sua manifestao se d devido a uma quebra na regra de seleo, ocasionada
devido ao relaxamento na simetria provocada devido ao tamanho reduzido dos cristais, o que
acarreta no chamado efeito de borda. A intensidade da banda D est relacionada com a
quantidade de defeitos presente no material, portanto, quanto maior a intensidade desta banda
maior o nmero de defeitos na rede cristalina do material;[66,68,106-115]
(iii) banda G: esta banda ocorre em nmero de onda entre 1500-1600 cm-1 e est associada
aos modos de vibrao dos tomos de carbono no plano ao longo do eixo do nanotubo de carbono
(Figura 61). Para nanotubos de paredes simples esta banda pode ser usada para prever o dimetro
100

do tubo, diferenciar se o nanotubo metlico ou semicondutor, estudar a transferncia de carga

provocada por dopping do nanotubo de parede simples e estudar as regras de seleo do processo
de espalhamento Raman; [68,106-115]
(iv) banda G: esta banda aparece em nmeros de onda prximos de 2700 cm-1. Esta
banda caracterstica de nanotubos de carbono, e o aparecimento no espectro considerado
como um indcio da formao desta estrutura. Esta banda pode ser denominada de 2xD, fazendo
referncia por se tratar de um overtone da banda D. A intensidade de banda G est relacionada
com o grau de organizao estrutural dos nanotubos, ou seja, quanto maior a intensidade menor
o nmero de defeitos na estrutura dos tubos; [68,106-115]
(v) os espectros dos nanotubos de carbono apresentam, ainda, duas bandas de baixa
intensidade, em regies entre 2440 e 2930 cm-1 referentes ao segundo harmnico de uma banda
em 1220 cm-1 e da Banda G, respectivamente. Dados da literatura mostram que estas bandas so
caractersticas de nanotubos de paredes mltiplas. [68,106-115]

Figura 61: Ilustraes referentes : (a) modos RBM e (b) Banda G.[68]

Os espectros Raman das amostras encontram-se nas Figuras 62, 63 e 64 e a posio de

cada banda encontra-se na Tabela XV.

101

D
D'

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

G'

C1

C2
C3

C1

C2
C3

500

1000

1500

2000

2500

3000
1200

-1

Nmero de onda (cm )

1300

1400

1500

1600
-1

Nmero de onda (cm )

1700

Figura 62: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do catalisador
NiCl-196-BHs. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1.

D
Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

G'

C1-PVP1:1-1
C1-PVP1:1-2
C1-PVP1:1-3

D'

C1-PVP1:1-1
C1-PVP1:1-2
C1-PVP1:1-3

500

1000

1500

2000

2500
-1

Nmero de onda (cm )

3000
1200

1300

1400

1500

1600

1700

-1

Nmero de onda (cm )

Figura 63: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do catalisador
NiCl-140-BHs-PVP1:1. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1.

102

D'

C-PVP1:0,1-1

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

G'

C-PVP1:0,1-2
C-PVP1:0,1-3

500

1000

1500

2000

2500

C-PVP1:0,1-1

C-PVP1:0,1-2

C-PVP1:0,1-3

3000

1200

-1

1300

1400

1500

1600

1700

-1

Nmero de onda (cm )

Nmero de onda (cm )

Figura 64: Espectros Raman das amostras de nanotubos de carbono sintetizadas a partir do catalisador
NiCl-140-BHs-PVP1:0,1. Detalhe na regio entre 1150 e 1700 cm-1.

Tabela XV: Dados obtidos por espectroscopia Raman das amostras de nanotubos de carbono.

Amostra

Banda D
(cm-1)

Banda G
(cm-1)

Banda em ~
2440 cm-1

Banda G
(cm-1)

Banda em ~
2930 cm-1

C1

1349

1579

2442

2697

2938

C2

1349

1574

2439

2695

2930

C3

1349

1571

2439

2694

2924

C-PVP1:1-1

1351

1574

2439

2695

2924

C-PVP1:1-2

1354

1579

2449

2710

2939

C-PVP1:1-3

1349

1570

2439

2700

2924

C-PVP1:0,1-1

1347

1575

2448

2697

2932

C-PVP1:0,1-2

1349

1574

2438

2697

2932

C-PVP1:0,1-3

1350

1579

2446

2708

2935
103

Em todas as amostras nota-se a ocorrncia de todas as bandas descritas anteriormente,

caractersticas de nanotubos de carbono de paredes mltiplas, o que confirma a formao desta
espcie.
Analisando com mais detalhe os espectros apresentados nas Figuras 60, 61 e 62, na regio
entre 1150 e 1700 cm-1, podemos notar que alm das bandas D e G aparece uma banda em
aproximadamente 1620 cm-1. Esta banda, denominada na literatura como banda D, tem sido
atribuda desordem na estrutura cristalina do material.[116] Nota-se que, para as trs diferentes
amostras de catalisador, esta banda mais intensa no material obtido a partir das menores massas
de catalisador, e praticamente desaparece nas amostras formadas a partir das maiores massas.
Estes dados podem indicar que o material formado a partir das maiores massas mais
estruturalmente organizado.
O grau de grafitizao de nanotubos de paredes mltiplas um indicador da desordem na
estrutura do NTC, e pode ser estimado atravs da razo entre as intensidades relativas das bandas
D e G (ID/IG).[66] Sabe-se que, quanto menor o valor da razo ID/IG, maior o grau de grafitizao
dos nanotubos, ou seja, menos defeito estruturais os nanotubos possuem. Os valores de ID/IG das
amostras obtidas neste trabalho esto mostrados na Tabela XVI.
Como podemos observar pela Tabela XVI, os menores valores de razo ID/IG referem-se
s amostras obtidas a partir das maiores quantidades de catalisador, sendo este resultado
concordante com a discusso relativa ocorrncia da banda D feita anteriormente. As maiores
razes ID/IG obtidas das amostras formadas a partir das baixas quantidades de catalisador
provavelmente esto tambm relacionadas com as maiores quantidades de carbono amorfo
presentes nestas amostras (como j discutido e representado esquematicamente na Figura 60).

104

Tabela XVI: Valores de ID/IG para as amostras de nanotubos de carbono.

Amostra

ID/IG

C1

1,38

C2

1,19

C3

0,93

C-PVP1:1-1

2,83

C-PVP1:1-2

1,61

C-PVP1:1-3

0,51

C-PVP1:0,1-1

0,95

C-PVP1:0,1-2

0,84

C-PVP1:0,1-3

0,74

Como visto na introduo, para que ocorra a formao de nanotubos de carbono

essencial e fundamental a presena de partculas metlicas. Logo, se houver regies sem
catalisador no substrato, ocorre o depsito de carbono amorfo. Quando a massa de catalisador
menor o substrato contendo o filme de catalisador metlico possui um nmero maior de regies
sem partculas metlicas, fazendo com que haja formao de bastante carbono amorfo, o que
intensifica o sinal da banda D, gerando uma razo ID/IG maior. Comportamento oposto ocorre
quando o substrato possui bastante catalisador, pois as regies que no possuem partculas
metlicas so bem menores, fazendo com que haja menor produo de carbono amorfo,
diminuindo a intensidade da banda D e gerando uma razo ID/IG menor. Novamente, a
participao do carbono amorfo resultante da pirlise do PVP no pode ser descartada. De fato,
os maiores valores observados de ID/IG so exatamente aqueles provenientes da amostra
resultante da utilizao do catalisador metlico contendo a maior quantidade de PVP.

105

Concluses

Os resultados apresentados neste trabalho nos permitiram concluir que o mtodo poliol se
mostrou eficiente na sntese de nquel metlico (nanoparticulado ou no) e de xido de nquel,
utilizando-se como precursores acetato e cloreto de nquel, em diferentes condies
experimentais. A utilizao de boro-hidreto de sdio como agente redutor foi descrita com
sucesso e pela primeira vez neste trabalho. Os sub-produtos formados na reao puderam ser
identificados por difratometria de raios-X, o que permitiu que as reaes de formao do nquel
metlico, utilizando-se cloreto de nquel como precursor e boro-hidreto de sdio como agente
redutor, pudessem ser confirmadas. No que diz respeito a este sistema, concluiu-se que em
condies de alta temperatura (196 oC) e na ausncia de gua no meio reacional, ocorre a
formao de nanopartculas estveis de nquel metlico, com a superfcie passivada por etileno
glicol, mostrando forte tendncia para aglomerao. Em temperaturas inferiores, ou na presena
de gua no meio, ocorre a formao de uma mistura de nquel metlico com xido de nquel, ou
simplesmente de xido de nquel puro.
Nanopartculas de nquel metlico tambm foram formadas a partir dos precursores
citados anteriormente, boro-hidreto de sdio como agente redutor, e PVP como agente
passivante. Neste caso, concluiu-se que a quantidade inicial de PVP no meio tem forte influncia
no tamanho final das nanopartculas, sendo possvel estabelecer uma relao de que um aumento
na quantidade de PVP acarreta em uma diminuio no tamanho mdio das nanopartculas. As

106

amostras formadas com passivao pelo PVP apresentam alta estabilidade e possibilitam a
obteno de disperses coloidais estveis.
De uma maneira geral, concluiu-se que a formao das nanopartculas de nquel atravs
deste mtodo foi fortemente dependente do controle de vrios parmetros sintticos, tais como:
temperatura, tempo reacional, tipo de precursor metlico, pH do meio, forma de adio do agente
redutor e presena (ou no) do passivante extra.
Atravs de dados de espectroscopia infravermelho e XPS foi possvel compreender o tipo
de interao entre os passivantes e a superfcie das nanopartculas. No caso das amostras
passivadas somente com etileno glicol, este atua como um ligante monodentado, interagindo por
somente um tomo de oxignio com a superfcie da partcula. No caso das amostras passivadas
por PVP, a passivao se d via transferncia de carga do oxignio da carbonila para a
nanopartcula.
O comportamento magntico das nanopartculas foi estudado, levando concluso que as
mesmas apresentam propriedades superparamagnticas, comportando-se como um nico domnio
magntico.
O tratamento trmico a 900 oC de todas as amostras, quando realizado ao ar, levou
formao de NiO. Quando conduzido sob atmosfera inerte, ocorreu a manuteno do Ni metlico,
mas com agregao das partculas. As amostras passivadas por PVP, neste ltimo procedimento,
levaram formao de nanocompsitos entre o nquel metlico e carbono amorfo, resultante da
decomposio do polmero.
As nanopartculas de nquel foram depositadas sobre substratos de quartzo, e utilizadas
como catalisadores para a sntese de nanotubos de carbono, usando-se benzeno como precursor.
O mtodo se mostrou bastante eficiente na obteno de nanotubos de carbono de paredes
mltiplas. A quantidade inicial de catalisador depositado no filme afeta sobremaneira a qualidade
107

do material obtido, sendo que em baixas quantidades de catalisador, uma grande quantidade de
carbono amorfo tambm foi obtida como sub-produto no processo. Os resultados indicaram
tambm que os melhores catalisadores foram aqueles constitudos de nanopartculas contendo
baixa quantidade de PVP, pois notou-se que a quantidade de carbono amorfo produzida como
sub-produto era proporcional quantidade de PVP presente no catalisador.

108

Trabalhos Futuros

Como possibilidade de continuidade deste trabalho, podemos citar as seguintes propostas:

1) estudo aprofundado das propriedades magnticas das nanopartculas de nquel, atravs de
medidas variando a temperatura;
2) caracterizao aprofundada do xido de nquel e das amostras formadas por nquel
metlico e carbono amorfo;
3) caracterizao das amostras por microscopia eletrnica de transmisso e microscopia
eletrnica de varredura;
4) estudo sistemtico da rota de preparo dos nanotubos de carbono utilizando-se as
nanopartculas de nquel como catalisador: temperatura de sntese, precursor de carbono,
substrato, etc.

109

Referncias

[1] OZIN, G.A., Nanochemistry - synthesis in diminishing dimensions, Advanced Materials, v.

4, 612, 1992.

[2] WANG, Y., HERRON, N., Chemical effects on the optical properties of semiconductor
particles, Journal of Physics Chemistry, n. 91, n. 19, 5005-5008, 1987.

[3] ALIVISATOS, A. P., HARRIS, A. L., LEVINOS, N. J., STEIGERWALD, M. L., BRUS, L.
E., Electronic states of semiconductor clusters: homogeneous and inhomogeneous broadening of
the optical spectrum, The Journal of Chemical Physics., v 89, n. 7, 4001-4011, 1988.

[4] BRUS, L., Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory
Journal of Physics Chemistry, v. 90, n. 12, 2555-2560, 1986.

[5] BRUST, M., KIELY, C. J., Some recent advances in nanostructure preparation from gold
and silver particles: a short topical review, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and
Engineering Aspects, v. 202, n. 2-3, 175-186, 2002.

[6] POOLE, C. P. Jr., OWENS, F. J., Introduction to nanotechnology, Willey Interscience,

2003.

110

[7] LIZ-MARZN, L. M., Nanometals formation and color, Materials Today, v. 2, p. 26-31,
2004.

[8] ZANCHET, D., HALL, B. D., UGARTE, D., Structure population in thiol-passivated gold
nanoparticles, Journal of Physics Chemistry B, v. 104, n. 47, 11013-11018, 2000.

[9] ZANCHET, D. Nanopartculas de ouro coloidais: estudo de modificaes estruturais e

formao de supercristais auto-organizados, Tese de Doutorado, IFGW-Unicamp, 1999.

[10] ZANCHET, D., TOLENTINO, H., MARTINS ALVES , M. C., ALVES, O. L., UGARTE,
D., Inter-atomic distance contraction in thiol-passivated gold nanoparticles, Chemical Physics
Letters., v. 323, n. 1-2, 167-172, 2000.

[11] ZANCHET, D., MORENO, M. S., UGARTE, D., Anomalous packing in thin nanoparticle
supercrystals, Physical Review. Letters, v. 82, n. 26, 5277-5280, 1999.

[12] ZARBIN, A. J. G., Novos nanocompsitos obtidos pelas interaes, de compostos

organometlicos e polmeros condutores com vidros porosos, Tese de Doutorado, IQ-Unicamp,

1997.

[13] BRUST, M. WALKER, D. BETHEL, D. J. SCHIFFRIN, R. WHYMAN, Synthesis of thiolderivated gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system, Journal of the Chemical
Society, Chemical Communications, 801-802, 1994.

111

[14] HEATH, J. R., KNOBLER, C. M., LEFF, D. V., Pressure/temperature phase diagrams and
superlattices of organically functionalized metal nanocrystal monolayers: the influence of
particle size, size distribution, and surface passivant, The Journal of Physical Chemistry B, v.

101, p. 189-197, 1997.

[15] OLIVEIRA, M. M., Nanopartculas de prata e seus nanocompsitos com polianilina:

sntese, caracterizao e propriedades, Tese de Doutorado DQ-UFPR, 2005.

[16] OLIVEIRA, M. M., UGARTE, D., ZANCHET, D., ZARBIN, A. J. G., Influence of
synthetic parameters on the size, structure, and stability of dodecanethiol-stabilized silver
nanoparticles, Journal of Colloid and Interface Science, v. 292, p. 429-435, 2005.

[17] TARTAJ, P., MORALES, M. P., VERDAGUER, S. V., CARREO, T. G., SERNA, C. J.,
The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine, Journal of Physics
D: Applied Physics, v.36, R182R197, 2003.

[18] CHEN, D. H., WU, S. H., Synthesis of nickel nanoparticles in water-in-oil microemulsions,
Chemistry of Materials, v. 12, n.5, 1354-1360, 2000.

[19] HOU, Y, KONDOH, H., OHTA, T., GAO, S., Size-controlled synthesis of nickel
nanoparticles, Applied Surface Science, 241, p. 218-222, 2005.

[20] VIAU, G., TONEGUZZO, P., PIERRARD, A., ARCHER, O., FIEVET-VINCENT, F.,
FIEVET, F.; Heterogeneous nucleation and growth of metal nanoparticles in polyols, Scripta
Materialia, v. 44, 2263-2267, 2001.
112

[21] KURIHARA, L. K., CHOW, G. M., SCHOEN, P. E., Nanocrystalline metallic powders, and
films produced by the polyol method, Nanostructure Materials, v. 5, n. 6, 607-613, 1995.

[22] SILVERT, P. V., ELHSISSEN, K. T., Synthesis of monodisperse submicronic gold particles
by the polyol process Solid State Ionics, v. 82, n. 2-3, 53-60, 1995.

[23] DEGEN, A., MACEK, J., Preparation of submicrometer nickel powders by the reduction
from nonaqueous media, Nanostructure Materials, v. 12, 225-228, 1999.

[24] KOMARNENI, S., KATSUKI, H., LI, D., BHALLA, A. S., Microwave-polyol process for
metal nanophases, Journal of Physics: Condensed Matter, v. 16, S1305-S1312, 2004.

[25] HEGDE, M. S., LARCHER, D., DUPONT, L., BEAUDOIN, B., TEKAIA-ELHSISSEN,
K., TARASCON, J.-M., Synthesis and chemical reactivity of polyol prepared monodisperse
nickel powders, Solid State Ionics, v. 93, 33-50, 1997.

[26] WU, S.-H, CHEN, D.-H., Synthesis and characterization of nickel nanoparticles by
hydrazine reduction in ethylene glycol, Journal of Colloid and Interface Science, v. 259, 282-

286, 2003.

[27] WANG, D., SHAO, M., YU, D., LI, G., QIAN, Y., Polyol-mediated preparation of Bi2S3
nanorods, Journal of Crystal Growth, v. 243, 331-335, 2002.

113

[28] EIDEN-ASSMANN, S., MARET, G., CeF3 nanoparticles: synthesis and characterization,
Materials Research Bulletin, v. 39, 21-24, 2004.

[29] SHEN, G., CHEN, D., TANG, K., QIAN, Y., Characterization of ZnSe spheres via a rapid
polyol process, Journal of Crystal Growth, v. 257, 276-279, 2003.

[30] VIAU, G., FIEVET-VINCENT, F., FIEVT, F., Nucleation and growth of bimetallic CoNi
and FeNi monodisperse particles in polyols, Solid State Chemistry, v. 84, 259-270, 1996.

[31] SUN, S., MURRAY, C. B., WELLER, D., FOLBES, L., MOSER, A., Monodisperse FePt
nanoparticles and ferromagnetic FePt nanocrystal superlattices, Science, v. 287, 1989-1992,

2000.

[32] VIAU, G., RAVEL, F., ACHER, O., FIEVET-VINCENT, F., FIEVT, F., Preparation and
microwave characterization of sferical and monodisperse Co20Ni80 particles. Journal Applied
Physics, v.76, n. 10, 6570-6572, 1994.

[33] LIU, C., WU, X., KLEMMER, T., SHUKLA, N., YANG, X., WELLER, D., ROY, A. G.,
TANASE, M., LAUGHLIN, D., Polyol process synthesis of monodispersed fept nanoparticles,
The Journal of Physical Chemistry B, v. 108, n. 20, 6121-6123, 2004.

[34] HARPENESS, R., GEDANKEN, A., Microwave synthesis of core-shell gold/palladium

bimetallic nanoparticles, Langmuir, v. 20, n. 8, 34313434, 2004.

114

[35] ELUMALAI, P., VASAN, H. N., VERELST, M., LECANTE, P., CARLES, V.,
TAILHADES, P., Synthesis and characterization of sub-micron size CoNi alloys using
malonate as precursor, Materials Research Bulletin, v. 37, n.2, 353-363, 2002.

[36] SUN, Y., MAYERS, B., HERRICKS, T., XIA, Y., Polyol synthesis of uniform silver
nanowires: a plausible growth mechanism and the supporting evidence, Nano Letters, v. 3, n. 7,

955-960, 2003.

[37] SUN, Y., YIN, Y., MAYERS, B. T., HERRICKS, T., XIA, Y., Uniform silver nanowires
synthesis by reducing AgNO3 with ethylene glycol in the presence of seeds and poly(vinyl
pyrrolidone), Chemistry of Materials, v. 14, n. 11, 4736-4745, 2002.

[38] MAYERS, B, XIA, Y., Formation of tellurium nanotubes through concentration depletion
at the surfaces of seeds, Advanced Materials, v. 14, n 4, 2002.

[39] FELDMANN, C., Polyol mediated synthesis of nanoscale functional materials, Advanced
Functional Materials, v. 13, n. 2, 101-107, 2003.

[40] FELDMANN, C., Polyol mediated synthesis of oxide particle suspensions and their
application, Scripta Materialia, v. 44, 2193-2196, 2001.

[41] FELDMANN, C., JUNGK, H. O., Polyol mediated preparation of nanoscale oxide
nanoparticles, Angewandte Chemie International Edition, v. 40, n. 2, 359-362, 2001.

115

[42] FIEVET, F; LAGIER, J. P.; FIGLARZ, M. Preparing monodisperse metal powders in

micrometer and submicrometer sizes by the polyol process, Materials Research Bulletin, v. 32-

33,p. 29-34, 1989.

[43] VIAU, G., FIEVET-VINCENT, F., FIEVT, F., Nucleation and growth of bimetallic CoNi
and FeNi monodisperse particles in polyols, Solid State Ionics, v. 84, p. 259-270, 1996.

[44] FELDMAN, C Polyol - mediated synthesis of nanoscale functional materials, Solid State
Science, v. 7, p. 868-873, 2005.

[45] GARCIA-GUTIERREZ, D. I., GUTIERREZ-WING, C. E., GIOVANETTI, L.,

RAMALLO-LPEZ, J. M., REQUEJO, F. G., JOSE-YACAMAN, M., Temperature Effect on
the Synthesis of Au-Pt Bimetallic Nanoparticles, The Journal of Physical Chemistry B, v. 109,

p. 3813-3821, 2005.

[46] SUN, Y., XIA, Y., Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles, Science, v.
298, p. 2176-2179, 2002.

[47] YU, K., KIM, D. J, CHUNG, H. S., LIANG, H., Dispersed rodlike nickel powder
synthesized by modified polyol process, Materials Letters, v. 57, p. 3992-3997, 2003.

[48] FELDMANN, C., JUNGK, H. O., Polyol mediated preparation of nanoscale oxide
nanoparticles, Angewandte Chemie International Edition, v. 40, n. 2, 359-362, 2001.

116

[49] JUNGK H., FELDMANN, C., Polyol mediated synthesis of sub-micrometerBi2O3 particles,
Journal of Materials Science, v. 36, p. 297, 2001.

[50] POUL, L., AMMAR, S., JOUINI, N., FIVET, F., VILLAIN, F., Metastable solid solutions
in the system ZnO-CoO: synthesis by hydrolysis in polyol medium and study of the morphological
characteristics, Solid State Science, v. 3, p. 31-42, 2001.

[51] POUL, L., JOUINI, N., FIVET. F., Layered hydroxide metal acetates (M=Zn, Co, Ni)
elaboration via hydrolysis in polyol medium and comparative study, Chemistry of Materials, v.

12, p. 3123-3132, 2000.

[52] TSUJI, M., NISHIZAWA, Y., MATSUMOTO, K., KUBOKAWA, M., MIYAMAE, N.,
TSUJI, T., Effects of chain length of polyvinylpyrrolidone for the synthesis of silver
nanostructures by a microwave-polyol method, Materials Letters, v. 60, p. 834-838, 2006.

[53] YING, Z., SHENGMING, J., GUANZHOU, Q., MIN, Y., Preparation of ultrafine nickel
powder by polyol method and its oxidation product, Materials Science and Engineering B, v.

122, p. 222225, 2005.

[54] YANG, Y., DEIVARAJ, T. C., TOO, H.-P., LEE, J. Y., Acetate stabilization of metal
nanoparticles and its role in the preparation of metal nanoparticles in ethylene glycol,
Langmuir, V20 (10), p. 4241 4245, 2004.

[55] POUL, L., AMMAR, S., JOUINI, N., FIEVET, F., Synthesis of inorganic compounds
(metal, oxide and hydroxide) in polyol medium: a versatile route related to the sol-gel process,
Journal of Sol-Gel Science and Technology, v. 26, p. 261265, 2003.
117

[56] CUSHING, B. L.; KOLESNICHENKO, V. L, OCONNOR, C. J., Recent advances in the

liquid-phase synthesis of inorganic nanoparticles, Chemical Review, v. 104: 3893-3946, 2004.

[57] SUN, Y., YIN, Y., MAYERS, B. T., HERRICKS, T., XIA, Y., Uniform silver nanowires
synthesis by reducing AgNO3 with ethylene glycol in the presence of seeds and poly(vinyl
pyrrolidone), Chemistry of Materials, v. 14, n. 11, 4736-4745, 2002.

[58] MAYERS, B, XIA, Y., Formation of tellurium nanotubes through concentration depletion
at the surfaces of seeds, Advanced Materials, v. 14, n 4, 2002.

[59] http://www.samsung.com.br/hot_site/silver_nano/. ltimo acesso em 06/04/2006.

[60] CHEN, D.-H., HSIEH, C.-H., Synthesis of nickel nanoparticles in aqueous cationic
surfactant solutions, Journal of Materials Chemistry, v. 12, p. 2412-2415, 2002.

[61]

CHINNASAMY,

C.

N.,

JEYADEVAN,

B.,

SHINODA,

K.,

TOHJI,

K.,

NARAYANASAMY,A., SATO, K., HISANO, S., Synthesis and magnetic properties of facecentered-cubic and hexagonal-close-packed Ni nanoparticles through polyol process, Journal of
Applied Physics, v. 97, p. 10J309, 2005.

[62] YOON, M., KIM, Y., KIM, Y. M., VOLKOV, V., SONG, H. J., PARK, Y. J., PARK, I.-W.
Superparamagnetic properties of nickel nanoparticles in an ion-exchange polymer film,
Materials Chemistry and Physics, v. 91, p. 104-107, 2005.

118

[63] KIM, S., YOO, B. K., CHUN, K., KANG, W., CHOO, J., GONG, M.-S., JOO, S.-W.,
Catalytic effect of laser ablated Ni nanoparticles in the oxidative addition reaction for a coupling
reagent of benzylchloride and bromoacetonitrile, Journal of Molecular Catalysis, v. 226, p.

231-234, 2005.

[64] NAGAVENI, K., Pd-coated Ni nanoparticles by the polyol method: an efficient

hydrogenation catalyst, Journal of Materials Chemistry, 12, p. 3147, 2002.

[65] DRESSELHAUS. M.S., DRESSELHAUS, G., EKLUND. P.C., Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes. San Diego: Academic Press, 1995.

[66] BERTHOLDO, R., Sntese e caracterizao de novas formas de carbono obtidas a partir da
pirlise de precursores polimricos incorporados em vidros porosos, Dissertao de Mestrado,

DQ-UFPR, 2001.
[67] IIJIMA, S., Helicoidal microtubes of graphitic carbon, Nature, v. 354 (6348), p. 56-58,
1991.

[68] DRESSELHAUS, M. S., DRESSELHAUS, G., JORIO, A., Unusual propreties and
structure of carbon nanotubes, Annual Review of Materials Research, Vol. 34, p. 247-278,

2004.

[69] CHIANG, I. W., BRINSON, B. E., HUANG, A. Y., WILLIS, P. A., BRONIKOWSKI, M.
J., MARGRAVE, J. L., SMALLEY, R. E., HAUGE, R. H., Purification and Characterization of

119

Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNTs) Obtained from the Gas-Phase Decomposition of CO

(HiPco Process), The Journal of Physical Chemistry B, v. 105, p. 8297-8301, 2001.

[70] ENDO, M., TAKEUCHE, K., IGARASHI, S., KOBORI, K., SHIRAISHI, M., KROTO, H.
W., The production and structure of pyrolytic carbon nanotubes (PCNTs), Journal of Physics
and Chemistry of Solids, v. 54, n. 12, 1841-1848, 1993.

[71] LI, W. Z., XIE, S. S., QIAN, L. X., CHANG, B. H., ZOU, B. S., ZHOU, W. Y., ZHAO, R.
A., WANG, G., Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubos, Science, v. 274, n. 5293,
1701-1703, 1996.

[72] SCHNITZLER, M. C., OLIVEIRA, M. M., UGARTE, D., ZARBIN, A. J. G., One-step
route to iron oxide-filled carbon nanotubes and bucky-onions based on the pyrolysis of
organometallic precursors, Chemical Physics Letters, v. 381, p. 541548, 2003.

[73] SEN, R., GOVINDARAJ, A., RAO, C. N. R., Carbon nanotubes by the metallocene route,
Chemical Physics Letters, v. 267, p. 276-280, 1997.

[74] DUPUIS A C, The catalyst in the CCVD of carbon nanotubesa review, Progress in
Materials Science, v. 50, p. 929-961, 2005.

[75] PAN, Z. W., XIE, S. S., CHANG, B. H., SUN, L. F., ZHOU, W. Y., WANG, G., Direct
growth of aligned open carbon nanotubes by chemical vapor deposition, Chemical Physics
Letters, v. 299, p. 97-102, 1999.
120

[76] LEE, C. J., PARK, J., KANG, S. Y., LEE, J. H., Growth and field electron emission of
vertically aligned multiwalled carbon nanotubes, Chemical Physics Letters, v. 326, p. 175-180,

2000.

[77] Marion Wienecke, Mihaela-C. Bunescu, Klaus Deistung, Petra Fedtke and Erika Borchartd.,
MWCNT coatings obtained by thermal CVD using ethanol decomposition, Carbon, v. 44, p 718-

723, 2006.

[78] SINOTT, S. B., ANDREWS, R., QIAN, D., RAO, A. M., MAO, Z., DICKEY, E. C.,
DERBYSHIRE, F., Model of carbon nanotubes growth through chemical vapour deposition,
Chemical Physical Letters, v. 315, p. 25-30, 1999.

[79] MOSHKALYOV, S. A., MOREAU, A. L. D., GUTTIRREZ, H. R., COTTA, M. A.,

SWART, J. W., Carbon nanotubes growth by chemical vapor deposition using thin film nickel
catalyst, Materials Science & Engineering, B: Solid-State Materials for Advanced
Technology, v. 112, p. 147-153, 2004.

[80] SATO, S., KAWABATA, A, NIHEI, M., AWANO, Y., Growth of diameter-controlled
carbon nanotubes using monodisperse nickel nanoparticles obtained with a differential mobility
analyzer, Chemical Physics Letters, v. 382, p. 361-366, 2003.

121

[81] TERRONES, M., Science and technology of the twenty-first century: synthesis, properties,
and applications of carbon nanotubes, Annual Review of Materials Research, v. 33, p. 419-

501, 2003.

[82] BAUGHMAN, R. H., ZAKHIDOV, A. A., de HEER, W. A., Carbon Nanotubes - the route
toward applications, Science, v. 297, p. 787-792, 2002.

[83] THOSTENSON, E. T., REN, Z., CHOU, T.-W., Advances in the science and technology of
carbon nanotubes and their composites: a review, Composites Science and Technology, v. 61,

p. 1899-1912, 2001.

[84] CHOPRA, S., PHAN, A., GAILLARD, J., PARKER, A., RAO, A. M., Carbon-nanotubebased resonant-circuit sensor for ammonia, Applied Physics Letters, v. 80, p. 4632-4634, 2002.

[85] GUSHIKEM, Y., Espectros eletrnicos de alguns complexos de geometria ocatdrica de

Ni2+: uma introduo prtica teoria do campo cristalino no curso de graduao, Qumica
Nova, v. 28, p. 153-156, 2005.

[86] POUL, L., JOUINI, N., FIVET, F., Layered hydroxide metal acetates (metal = zinc,
cobalt, and nickel): elaboration via hydrolysis in polyol medium and comparative study,
Chemistry of Materials, v. 12, p. 2123-2132, 2000.

122

[87] JCPDS ICDD 2001, International center for diffraction data, Junho, 2001, ficha nmero
04-0850.

[88] SUN, J., JING, Y., JIA, Y., TILLARD, M., BELIN, C., Mechanism of preparing ultrafine
copper powder by polyol process, Materials Letters, v. 59, p. 3933-3936, 2005.

[89] HINOTSU, T., JEYADEVAN, B., CHINNASAMY, C. N., SHINODA, K., TOHJI, K., Size
and structure control of magnetic nanoparticles by using a modified polyol process Journal of
Applied Physics v. 95 (11), p. 7477-7479, 2004.

[90] JCPDS ICDD 2001, International center for diffraction data, Junho, 2001, fichas nmero
04-0850 e 75-0269.
[91] SAWODNY, W., NIEDENZU, K., DAWSON, J. W., The vibrational spectrum of ethylene
glycol, Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, v. 23, p. 799-806, 1967.

[92] MURRAY, C. B., KAGAN, C. R., BAWEND, M. G., Synthesis and characterization of
monodisperse nanocrystal and close-packet nanocrystal assemblies, Annual Review of
Materials Science, v. 30, p. 545-610, 2000.

[93] JIANG, P., LI, S.-Y., XIE, S.-S., GAO, Y., SONG, L., Machinable Long PVP-Stabilized
Silver Nanowires, Chemistry - A European Journal, v. 10, p. 4817 482, 2004.

[94] KOO, C. M., HAM, H. T., CHOI, M. H., KIM, S. O., CHUNG, I. J., Characteristics of
polyvinylpyrrolidone-layered silicate nanocomposites prepared by attrition ball milling,
Polymer, v. 44, p. 681-689, 2003.
123

[95] Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical Eletronics, Inc. Minessota, USA,
2000.

[96] HUANG, H. H., NI, X. P., LOY, G. L., CHEW, C. H., TAN, K. L. LOH, F. C., DENG, J. F.,
XU, G.Q., Photochemical formation of silver nanoparticles in poly(N-vinylpirrolidone),
Langmuir, v. 12, p. 909-912, 1996.

[97] SASTRY, M., PATIL, V., MAYYA, K. S., PARANJAPE, D. V., SINGH, P., SAINKAR, S.
R., organization of polymer-capped platinum colloidal particles at the air-water interface, Thin
Solid Films, v. 324, p. 239-244, 1998.

[98] JCPDS ICDD 2001, International center for diffration data, Junho, 2001. Ficha nmero:
50-628, 24-1355 e 22-1056.

[99] KNOBEL, M., Aplicaes do Magnetismo, Cincia Hoje, v. 36, p. 18-26, 2005.

[100] GUIMARES, A. P., Propriedades magnticas de sistemas granulares, Revista

Brasileira do Ensino de Fsica, v. 22, p. 382-386, 2000.

[101] CHENG, G., ROMERO, D., FRASER, G. T., WALKER, A. R. H., Magnetic-filed-induced
assemblies of cobalt nanoparticles, Langmuir, v. 21, p. 12056-12059, 2005.

[102] JCPDS ICDD 2001, International center for diffration data, Junho, 2001. Ficha nmero:
78-0643.
124

[103] XU, C., XU, G., WANG, G., Preparation and characterization of NiO nanorods by
thermal decomposition of NiC2O4 precursor, Journal of Materials Science, v. 38, p. 779-782,

2002.

[104] MIRONOVA-ULMANE, N., SKVORTSOVA, V., KUZMIN, A., ULMANIS, U.,

SILDOS, I., CAZZANELLI, E., MARIOTTO, G., Magnetic ion exchange interactions in NiO
MgO solid solutions, Physics of the Solid State, v. 47 (8), p. 15161522, 2005.

[105] STRONG, K. L., ANDERSON, D. P., LAFDI, K., KUHN, J. N., Purification process for
single-wall carbon nanotubes, Carbon, v. 41, p. 1477-1488, 2003.

[106] TAN, P. H., AN, L., LIU L. Q., GUO, Z. X., CZERW, R., CARROLL, D. L., AJAYAN, P.
M., ZHANG, N., GUO, H. L., Probing the phonon dispersion relations of graphite from the
double-resonance process of Stokes and anti-Stokes Raman scatterings in multiwalled carbon
nanotubes, Physical Review B, v. 66, p. 245410, 2002.

[107] RAO, A. M., RICHTER, E., BANDOW, S., CHASE, B., EKLUND, P. C., WILLIAMS, K.
A., FANG, S., SUBBASWAMY, K. R., MENON, M., THESS, A., SMALLEY, R. E.,
DRESSELHAUS, G., DRESSELHAUS, M. S., Diameter-selective Raman scattering from
vibrational modes in carbon nanotubes, Science, v. 275, p. 187-191, 1997.

[108] BROWN, S. D. M., CORIO, P., MARUCCI, A., PIMENTA, M. A., DRESSELHAUS, M.
S., DRESSELHAUS, G., Second-order resonant Raman spectra of single-walled carbon
nanotubes Physical Review B, v. 61, p. 7734-7742, 2002.
125

[109] SHIMADA, T., SUGAI, T., FANTINI, C., SOUZA, M., CANADO, L. G., JORIO, A.,
PIMENTA, M. A., SAITO, R., GRNEIS, A., DRESSELHAUS, G., DRESSELHAUS, M. S.,
OHNO, Y., MIZUTANI, T., SHINOHARA, H., Origin of the 2450 cm1 Raman bands in HOPG,
single-wall and double-wall carbon nanotubes, Carbon, v. 43, p. 1079-1054, 2005.

[110] DRESSELHAUS, M. S., DRESSELHAUS, G., SAITO, R., JORIO, A., Raman
spectroscopy of carbon nanotubes, Physical Reports, v. 409, p. 47-99, 2005.

[111] SVENINGSSON, M., MORJAN, R.-E., NERUSHEV, O. A., SATO, Y., BCKSTRM,
J., CAMPBELL, E. E. B., ROHMUND, F., Applied Physics A: Materials Science &
Processing, v. 73, p. 409-418, 2001.

[112] KWOK, K., CHIU, W. K. S., Growth of carbon nanotubes by open-air laser-induced
chemical vapor, Carbon, v. 43, p. 437-466, 2005.

[113] SAITO, R., GRNEIS, A., SAMSONIDZE, G. E. G., BRAR, V. W., DRESSELHAUS.
G., DRESSELHAUS, M. S., JORIO, A., CANADO, L. G., FANTINI, C., PIMENTA, M. A.,
SOUZA FILHO, A. G., Double resonance Raman spectroscopy of single-wall carbon nanotubes,
New Journal of Physics, v. 5, p. 157.1-157.15, 2003.

[114] JORIO, A., PIMENTA, M. A., SOUZA FILHO, A. G., SAITO, R., DRESSELHAUS. G.,
DRESSELHAUS, M. S., Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman
scattering, New Journal of Physics, v. 5, p. 139.1-139.17, 2003.

126

[115] ZHAO, X., ANDO, Y., QUIN, L. C., KATAURA, H., MANIWA, Y., SAITO, R.,
Multiple splitting of G-band modes from individual multiwalled carbon nanotubes, Applied
Physics Letters, v. 81, p. 2550-2552, 2002.

[116] BARROS, E. B., DEMIR, N. S., SOUZA FILHO, A. G., MENDES FILHO, J., JORIO, A.,
DRESSELHAUS, G., DRESSELHAUS, M. S., Raman spectroscopy of graphitic foams,
Physical Review B, V. 71, P. 165422, 2005.

127