EQUILBRIOS ENVOLVENDO SISTEMAS REDOX

REAO REDOX: so aqueles processos qumicos que envolvem transferncia (troca)

de eltrons de uma molcula, tomo ou on para outro reagente.

Meia reao:

Ox + ne Red

OXIDAO: perda de eltrons por parte de uma espcie

REDUO : ganho de eltrons por parte de uma espcie
AGENTE OXIDANTE ou oxidante: substncia que promove uma oxidao ao mesmo
tempo em que ela se reduz no processo: bom aceitador de eltrons.
AGENTE REDUTOR ou redutor: substncia que doa eltrons promovendo a reduo de
outra substncia e ela oxidada no processo: bom doador de eltrons.

A tendncia absoluta das espcies de ganhar eltrons no pode ser medida, mas a
tendncia relativa pode ser determinada pela medida do potencial relativo usando um
ponto de referncia comum.

POTENCIAL PADRO DE ELETRODO

Eletrodo Normal (ou padro) de Hidrognio (ENH ou EPH)
O potencial da meia reao:
2H+ + 2e
Ag+ + 1e
Reao :

H2

E0 = 0 (por conveno quando atividade e presso = 1)

Ag(s)
2 Ag+ + H2 (g)

E0 = ?
2 Ag(s) + 2 H+

E = + 0,799 V

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Na clula galvnica:
CATODO

= eletrodo onde acontece a REDUO =

falta de eltrons = plo +

ANODO

= eletrodo onde acontece a OXIDAO =

excesso de eltrons = plo
O fluxo de eltrons : Anodo Catodo

E se substituir o eletrodo de Ag/Ag+ por Cd/Cd2+ ?

O fluxo de eltrons sair do eletrodo de Cd/Cd2+ (anodo) em direo ao eletrodo
de H2/H+ (catodo). E portanto o sinal do potencial padro, por conveno,
ser .

Reao: Cd(s) + 2H+

Cd2+ + H2(g)

E da reao = 0,403 V

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Analogia da tabela de potenciais com o mapa cido - Base

E0 (V)

OXIDANTE

REDUTOR

Cl2

Cl

+1,36

O2

H 2O

+1,23

Ag +

Ag

+ 0,799

Fe3+

Fe2+

+ 0,771

Cu2+

Cu

+ 0,34

H+

H2

0,00

Pb2+

Pb

0,13

Co2+

Co

0,28

Cd2+

Cd

0,403

Fe2+

Fe

0,44

Zn2+

Zn

0,76

H2O

H2

0,81

Na+

Na

2,71

Semirreao

O2 + 4e + 4H+ 2H2O

2H+ + 2e H2

REPRESENTAO ESQUEMTICA

ANODO ou

Eletrodo de Referncia

CATODO ou
Eletrodo Indicador

Pt H2(g) ( p = 1 atm ) | H+ ( 1,00 mol/L ) Ag+ ( 1,00 mol/L ) | Ag

Reao :

2 Ag+ + H2 (g)

2 Ag(s) + 2 H+

E0 = + 0,799 V

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CONCLUSES GERAIS:
1. Quanto mais positivo o potencial de eletrodo, maior a tendncia da forma
oxidada a ser reduzida, em outras palavras, quanto mais positivo o potencial de
eletrodo, mais forte a forma oxidada como agente oxidante e mais fraca ser a
forma reduzida como agente redutor
2. Quanto mais negativo o potencial de eletrodo, maior a tendncia da forma
reduzida a ser oxidada, em outras palavras, a forma oxidada ser mais fraca como
agente oxidante, e mais forte ser a forma reduzida como agente redutor

CLCULO DO POTENCIAL DA REAO

ddp ou

Voltagem ou E reao = E catodo

E anodo

E indicador

E referncia

E direita

E esquerda

E+

ou ainda, E reao = E reduo + E oxidao

Ex. Considere a reao:
Zn0 + Cu2+

Zn2+ + Cu0

Cuja representao esquemtica:

Zn / Zn2+ ( 1,0 mol/L ) || Cu2+ ( 1,0 mol/L ) / Cu
ANODO

CATODO

Zn2+ + 2e Zn

E0 = 0,76 V

Zn Zn2+ + 2e

E0 = + 0,76 V

Cu2+ + 2e Cu

E0 = + 0,34 V

Cu2+ + 2e Cu

E0 = + 0,34 V

E reao = E catodo E anodo

0,34
E reao = 1,10 V

( 0,76 )

E reao = E reduo + E oxidao

0,34 + 0,76
E reao = 1,10 V

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Movimento dos
eltrons

Zn

Cu

Zn2+

Cu2+
Ponte
salina

Se E > 0 Reao espontnea ocorre Clula Galvnica

Se E < 0 Reao no espontnea no ocorre Clula Eletroltica

Na clula eletroltica:
A reao para ocorrer necessita de uma fonte externa de energia.
H a inverso dos plos.
CATODO

= eletrodo onde acontece a REDUO =

= falta de eltrons
= plo

ANODO

= eletrodo onde acontece a OXIDAO

= excesso de eltrons
= plo +

EFEITO DA CONCENTRAO NO POTENCIAL DE ELETRODO:

EQUAO DE NERNST

Pode ser calculado a partir da EQUAO DE NERNST. E usada para calcular o

potencial de eletrodo para atividades diferentes das condies padres das espcies
redox.
Medies potenciomtricas baseiam-se em relaes termodinmicas e mais
particularmente na EQUAO DE NERNST, que relaciona potencial concentrao de
uma espcie eletroativa.
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Para uma semirreao como esta, a energia livre vem dada pela relao

Ox + ne

Red

G = G0 + RT ln

a red
a ox

1)

G (Energia livre): trabalho eltrico mximo que o sistema (no caso a pilha) pode efetuar
a temperatura e presso constantes.
G0 quando as atividades de reagentes e produtos tm valores unitrios;
R a constante dos gases e tem um valor de 8,3145 J mol1 K1;
T a temperatura do sistema em Kelvin (K);
a = representam as atividades (concentraes efetivas) do par redox, forma reduzida e
forma oxidada;
G < 0 indica a TENDNCIA da reao para se deslocar para a direita.

A energia livre desta semirreao est relacionada ao potencial de eletrodo E pela

expresso:

G = nFE;

G0 = nFE0

2)

F = cte de Faraday (96.485,309 Coulombs) : quantidade de carga por mol de eltrons.

Combinando as equaes 1) e 2), a relao resultante a EQUAO DE NERNST:

E = E0

RT
a red
ln
nF
a ox

E0 +

RT
a ox
ln
n F a red

E considerando: ln = 2,303 log , T = 25 C e a = Conc. molar ( =1 )

E = E0

0,05915
[form a reduzida]
log
n
[form a oxidada]

E = Potencial do eletrodo
E0 = Potencial padro do eletrodo (obtido em tabelas)
n = n de eltrons envolvidos na semirreao

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Exemplos de aplicao da Eq. de Nernst

E = E0

0,05915
Zn
log
2
[Zn2 ]

Fe3+ + 1e Fe2+

E = E0

0,05915
[Fe 2 ]
log
1
[Fe3 ]

3)

2H+(aq) + 2e

E = E0

pH
0,05915
log 2 2
2
[H ]

4)

Cr2O 72 + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O

(1)

Zn2+(aq) + 2e

2)

Zn(s)

H2(g)

E = E0

5)

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl(aq)

0,05915
[Cr 3 ]2
log
6
[Cr2O72 ] [H ]14

E = E0

0,05915
log [Cl- ]
1

P.S : A atividade de slidos, por definio, igual a 1. E quando no mencionada a

presso do gs considera-se p = 1 atm.

CLCULO DO POTENCIAL DE UMA CLULA

Cu / Cu2+ ( 0,02 mol/L ) // Zn2+ ( 0,10 mol/L ) / Zn

Zn2+ + 2e

Zn0

E0 Zn2+/Zn = 0,760 Volts

Cu2+ + 2e Cu0

E0 Cu2+/Cu = + 0,337 Volts

E = E catodo E anodo
E = E0

0,05915
Zn
log
2
[Zn2+ ]

E = 0,760 0,029575 log

0,05915
Cu
E0
log

2
[Cu2+ ]

1
1

0,337 0,029575 log

0,1
0,02

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E = 0,789575

+ 0,286752

E = 1,08 V
Portanto a reao:

Zn2+ + Cu

Zn + Cu2+

No Espontnea

A reao inversa espontnea e ter sinal positivo

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

1.

E = + 1,08 V

A reao se faz mais espontnea se a concentrao de um reagente

aumenta ou se a concentrao de um produto diminui. Nestas condies, E aumenta (se

faz mais positivo).
2.

Uma reao se faz menos espontnea se a concentrao de um reagente

diminui ou a concentrao de um produto aumenta. Nestas condies, E diminui (se faz

menos positivo).

CLCULO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO DE UMA REAO

2 Fe3+ + Sn2+

Keq =

2 Fe2+ + Sn4+

[Fe2+ ]2 . [Sn4+ ]
[Fe3+ ]2 . [Sn2+ ]

No equilbrio E reao = E = 0
E =
0 =

E catodo E anodo
E catodo E anodo

E catodo = E anodo
No equilbrio o nmero de eltrons doados igual ao nmero de eltrons recebidos.
Sn4+ +

2e

Sn2+

E0 = + 0,154 V

Fe3+ + 1e
Fe2+
E0 = + 0,771 V
_______________________________________________
Sn4+ + 2e
Sn2+
E0 = + 0,154 V
2 Fe3+ +

2e

2 Fe2+

E0 = + 0,771 V
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o
E Fe

0,05915
[Fe2 ]2
o
log
= E Sn
3 2
2
[Fe ]

o
E Fe

o
E Sn

0,05915
[Fe2 ]2
log
2
[Fe3 ]2

0,771 ( + 0,154)

0,617 =

0,05915
[Sn2 ]
log
2
[Sn4 ]

0,05915
[Sn2 ]
log
2
[Sn4 ]

0,05915
[Fe2 ]2
log
2
[Fe3 ]2

log

[Sn2 ]

[Sn4 ]

0,05915
[Fe2 ]2 . [Sn4 ]
log
2
[Fe3 ]2 . [Sn2 ]

o
o
2 . (EFe
Esn
)
0,05915

Keq = 1020,8622

log Keq

Keq = 10

2 E
0,05915

1020 100,8622

Keq = 7,28 1020

Uma reao qumica em equilbrio no pode realizar trabalho, ento a ddp entre os
eletrodos da pilha galvnica correspondente igual a zero. A medio da CONSTANTE
DE EQUILBRIO para a semirreao supondo atividade unitria dos eltrons :

G = G0 + RT ln

0 = G

a red
a ox

+ RT ln Keq

ln Keq =

Keq = e

G
RT

G
nFE

RT
RT

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EFEITO DO EQUILBRIO DE SOLUBILIDADE NO POTENCIAL DE ELETRODO

Quando h a formao de um sal pouco solvel ou quando este j est presente.
Ag+ +

EoAg

Ag

AgCl
Ag+ + Cl
_______________________________
AgCl + e
Ag + Cl

Ag = + 0,799 V

Kps = [Ag+] . [Cl] = 1,8 . 1010

EoAgCl

Ag

=?

Clculo do E oAgCl / Ag
Partindo da semirreao de reduo da Ag+/Ag :

E oAg / Ag

0,05915
Ag
log
1
[ Ag ]

E oAg / Ag

0,05915
[ Cl ]
log
1
Kps

E oAg / Ag

0,05915
log [ Cl ]
1

0,799

0,05915
log [ Cl ]
1

0,222

0,05915
log [ Cl ]
1

0,222

0,05915
p Cl
1

E oAgCl / Ag

Clculo do EoAgCl

E oAgCl / Ag

Ag

j que [Ag ] =

Kps
[Cl ]

0,05915
log Kps
1

( 0,5764 )

EoAgCl

Ag

= 0,222V

0,05915
pCl
1

ser quando a atividade de Cl igual a 1 :

E oAg

/ Ag

0,05915
log Kps
1
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Valor Terico

Valor Experimental

Se KCl 1 mol/L

E = 0,222 V

E = 0,236 V

KCl 3 mol/L

E = 0,194 V

E = 0,207 V

E oAgCl / Ag

0,05915
pCl
1

O valor terico diferente do valor experimental (medido):

Contribuio do potencial de juno que aparece na ponte salina

Coeficiente de atividade geralmente menor do que 1, para solues salinas

concentradas, portanto a atividade geralmente menor do que a concentrao molar

e a medida em termos de atividade.

EFEITO DO EQUILBRIO DE COMPLEXAO NO POTENCIAL DE ELETRODO

Quando h a formao de um complexo ou quando este j est presente.
Ag+ +

Ag

Ag+ + 2 NH3
Ag(NH3)2+
______________________________________
Ag(NH3)2+ + e
Ag + 2 NH3
Clculo do EoAg(NH3 )2

Ag

EoAg

Ag

= + 0,799 V

Kf 1 . Kf 2 = 1,66 . 107
EoAg( NH3 )2

Ag

= ?

Partindo da semirreao de reduo da Ag+/Ag :

E oAg / Ag

0,05915
Ag
log
1
[ Ag ]

O clculo do E ser quando as atividades de NH3 e Ag(NH3)2 = 1,0 e considerando

concentrao igual a atividade, temos:

[ Ag (NH3 )2 ]

[ Ag ] [ NH3 ]

1
[ Ag ] . 1 2
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1
[ Ag ]

E = E oAg / Ag

0,05915
log
1

E = E oAg+ / Ag

0,05915
log 2
1

E = E oAg+ / Ag

E = 0,799

EAg(NH

1
1
2

0,05915
p 2
1

0,05915
x ( - 7,22 )
1

+
3 2

) / Ag

= 0,372 V

Clculo do E quando as concentraes so diferentes de 1mol/L

Ex.:

Qual o potencial de um eletrodo de prata que contm uma soluo

originalmente feita com [Ag+] = 0,01 mol/L e [NH3] = 0,1 mol/L ?

Pode ser feita de duas maneiras:
1 Utilizando E0 da Ag/Ag+
2 Utilizando E0 da Ag(NH3)2+/Ag+
1 Utilizando E0 da Ag/Ag+
Ag+

2 NH3

0,01

0,1

0,01

0,02

eq

0+x

0,08 + 2x

Ag(NH3)2+
____________+ 0,01___
0,01 x

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Considerando x pequeno:
[ NH3] = 0,08 + 2x = 0,08 mol/L
[Ag(NH3)2+] = 0,01 x = 0,01 mol/L

[ Ag (NH3 )2 ]

Kf

[ Ag ] [ NH3 ]2

0,01

1,66 x 107 =

[Ag+] = 9,41 x 108 mol/L

[ Ag ] [ 0,08 ]

0,05915
Ag
log
1
[ Ag ]

E oAg / Ag

0,799

0,05915
1
log
1
9,41 108

0,799

( + 0,4156 )

E = 0,383 V

2 Utilizando E0 da Ag(NH3)2+/Ag+
E para as concentraes finais :

[NH3] = 0,08 mol/L

[Ag(NH3)2+] = 0,01 mol/L

Ag(NH3)2+ + e

E Ag(NH

3 2

E Ag(NH

) / Ag

3 2

) / Ag

E Ag(NH

3 2

) / Ag

Ag + 2 NH3

E oAg(NH

) / Ag

0,372

3 2

EoAg(NH3 )2

Ag

= + 0,372V

[NH3 ]2
0,05915
log
1
[ Ag(NH3 )2 ]

0,05915
0,082
log
1
0,01

0,383 V

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EFEITO DO EQUILBRIO CIDO-BASE NO POTENCIAL DE ELETRODO

Vamos calcular o potencial de eletrodo de um fio de platina mergulhado em uma soluo
0,1 molar de Cr2O72, 0,1 molar em Cr3+ em pH 2 e em pH 7, com referncia ao EPH .

Cr2O72 + 14 H+ + 6e

2 Cr3+ + 7 H2O

EoCr O
2

E reao

= E indicador
= EoCr O2
2

EoCr O2
2

Cr

Cr 3

1,36 V

E referncia

Cr 3

2
7

[ Cr 3 ]2 [H2O]7
0,05915
log
6
[ Cr2O72 ] [H ]14

1,36

0,05915
0,1 2
log
6
0,1 [H ]14

1,36

0,05915
0,1 2
log
6
0,1

1,36

( 0,01)

1,36

0,01 0,14 pH

1,37

0,14 . 2

1,09 V

1,37

0,14 . 7

0,05915
log [H ]14
6

0,01. 14 pH

0,39 V

Quanto mais cido MAIOR a formao de produtos, mais favorvel a reao e

MAIOR O POTENCIAL.

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