ELEMENTOS

DE TRANSIO


- Segundo a IUPAC os elementos de transio so definidos como
elementos que possuem orbitais d e f parcialmente
preenchidos.
- Os elementos do grupo 12 no so classificados como
elementos de transio, pois esses no possuem orbitais d ou f
parcialmente preenchidos.
- No bloco d h trs series principais: a primeira corresponde
aos elementos com orbitais 3d, a segunda com orbitais 4d e a
terceira com orbitais 5d. A outra serie com preenchimento dos
orbitais 6d no to importante, pois sua maioria foram
produzidos sinteticamente(a qumica de elementos sintticos
no muito bem estudada), e os que so naturais so muito
radioativo com tempo de meia vida muito pequenos.
- Elementos de origem sinttica so produzidos em pequena
quantidade e geralmente so muito radioativos(tempo de meia
vida muito curto) impossibilitando o estudo de suas
propriedades de maneira aprofundada.
- Os elementos de transio interna: os lantandeos so o grupo
da tabela peridica onde sua propriedades se assemelham
mais(so extremamente parecidos), pois a adio do eltron
para compensar a carga nuclear feita no orbital (n-2)f
(blindagem muito efetiva).
- O orbital f muito interno, ele blinda quase que
completamente a carga nuclear, havendo apenas um pequeno
acrscimo na carga nuclear efetiva, o que resulta na contrao
lantanidica, mas a diferena entre os raios dos elementos
vizinhos dessa serie nfima de modo que as propriedades
desses elementos so muito semelhantes, assim como sua
qumica e sua separao extremamente complicada
(principalmente a separao qumica, pois os potencias padro
desses elementos so muito parecidos, a exceo do Ce e Er
que possuem estados de oxidao diferentes).


ELEMENTOS DOS BLOCOS d E f

INTRODUO AO ESTUDO DOS METAIS DE TRANSIO

- Estrutura eletrnica

- Propriedades Gerais
- Estados de Oxidao
- Metalurgia

INTRODUO AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

ELEMENTOS DO BLOCO d

- O bloco d composto por quarenta elementos, dividido em
quatro series. A quarta serie no e muito explorada por conta
da no ocorrncia natural de seus elementos e mesmo aqueles
que so encontrados naturalmente, so muito radioativos e
com tempo de meia vida muito curto, o que impossibilita o
estudo das propriedades desses elementos.
- Os elementos do grupo 12 fazem parte do bloco d, mas no so
classificados como elementos de transio.
- A qumica de seus elementos dominada pelos eltrons dos
orbitais d.
- So todos elementos metlicos.
- 3 sries de elementos so formadas pelo preenchimento dos
orbitais 3d, 4d e 5d.
- Segundo a IUPAC: elemento de transio tem subnvel d ou f
incompleto.

ELEMENTOS DO BLOCO f

Os elementos do bloco f so compostos por 28 elementos
dividido em duas series(cada uma com 14 elementos), a serie
dos lantandeos(geralmente representados por Ln) e a serie
dos actindeos(geralmente representados por An).
O nome da serie dos lantandeos provem do seu primeiro
elemento, o lantnio e na serie dos actindeos o actnio. Todos
os elementos da serie dos lantandeos, assim como na serie dos
actindeos so muito semelhantes.
Assim como a quarta serie de transio d no e muito
explorada por conta da impossibilidade de isolar quantidade
suficiente dos elementos para o estudo, por serem muito
instveis e/ou sintticos, nos actindeos aps o plutnio(so
todos elementos sintticos) ocorre o mesmo.
As actindeos s tem elementos naturais at o plutnio, os
elementos ps-plutnio foram obtidos em laboratrio atravs
de transformao nucleares, nesses casos no se tem
informao sobre a qumica e propriedades fsicas desses
elementos.
Os lantandeos e os actindeos possuem 14 elementos cada e
surgem a partir do preenchimento do subnvel (n-2)f
[Lantanideos: preenchimento do subnvel 4f e actindeos:
preenchimento do subnvel 5f], o eltron mais energtico da
serie Ln se encontra no subnvel 6s e da serie An no 7s, o que
significa dizer que a adio desses eltrons ocorre no caroo do
ncleo(na cerne do tomo), o que resulta em uma serie de
propriedades marcantes nesse bloco.

ESTRUTURA ELETRNICA E ESTADOS DE OXIDAO

- Os elementos do bloco d em sua maioria utiliza os orbitais d
para formar ligaes qumicas, com estados de oxidao
bastante variveis a depender do tipo de composto que o
elemento vai formar. Os eltrons mais energticos se
encontram no subnvel 5s e 4s enquanto que os eltrons d se
encontram no subnvel 3d(mais interno).

- H uma diferena de energia muito pequena de energia entre

os orbitais 3d e 4s, a ponto do 4s ser preenchido
prioritariamente na maioria dos casos. Existem algumas
excees, que so consideradas estruturas eletrnicas
anmalas, como o caso do cromo e do cobre.

- O cromo a primeira anomalia que surge com relao ao

padro de preenchimento de orbitais da primeira serie a sua
configurao no do tipo [Ar]3d44s2, como seria esperado,
temos [Ar]3d54s1, a razo pela qual isso ocorre que essa
configurao distribui simetricamente a nuvem eletrnica do
cromo dando uma maior estabilidade e por conta disso todas
as possibilidades com semipreenchimento ou preenchimento
total dos orbitais na forma 3d54s1 mais estvel do que
qualquer outra configurao. No cormo a configurao
eletrnica do elemento que o estabiliza mais 3d54s1, e no
3d44s2.
- Se houver a possibilidade de manter a configurao de
semipreenchimento dos orbitais, ela ser mantida, assim apos
o cormo a serie mantem sua configurao eletrnica como o
esperado(o subnvel 4s mais interno que o 3d)
- O cobre outra anomalia, em vez de possuir a configurao
eletrnica do tipo [Ar]3d94s2, como seria esperado, ele do
tipo [Ar]3d104s1 de maior simetria de nuvem eletrnica, com o
total preenchimento dos orbitais 3d. Existem diversas fortes
evidencias experimentais que levam a confirmao dessa
configurao eletrnica.

- O cobre, a rigor, no poderia ser considerado como um

elemento de transio por no possui um orbital d ou f
parcialmente preenchido. No entanto a qumica desse elemento
mais explorada quando o cobre assume o estado de oxidao
2+. O cobre no estado de oxidao 2+ deixa de possuir a
configurao d10 ele passa a ser d9, logo o cobre passa a possuir
um orbital d semipreenchido e com isso toda a qumica desse
elemento no estado de oxidao 2+ se assemelha a qumica dos
demais elementos de transio.
- Quando o cobre perde um eltron ele assume a configurao
eletrnica 3d10 e no 3d9s1. Uma evidencia que comprova essa
configurao que os compostos de cobre no estado de
oxidao um so diamagnticos (ou seja no apresentam
nenhum eltron desemparelhados), o que significa dizer que a
configurao 3d9s1 no compatvel com essa evidencia.
- No estado de oxidao 2+, a estrutura eletrnica adquirida
3d9, seu orbital d fica parcialmente adquirindo as propriedades
e caractersticas dos elementos de transio. Quando o cobre
est no estado de oxidao 2+ ele assume classificao
eletrnica que o classifica como elemento de transio,
possuindo, nesse estado de oxidao, comportamento idntico
aos ctions do elementos de transio.
- Segundo a IUPAC, pela classificao formal o cobre no estado
neutro no pode ser considerado como elemento de transio,
porm como na prtica seus compostos mais estveis se
encontram com o estado de oxidao 2+ ele tido como um
elemento de transio.
- O zinco faz parte do bloco d mas no e considerado um
elemento de transio. Ele no utiliza os eltrons d para formar
ligao e eu carter inico e mais acentuado. Possui
configurao [Ar] 3d10s2 e perde os dois ons do orbital s para
formar o ction Zn2+.
- Ao analisar os elementos de transio a variedade nos estados
de oxidao muito grande(de 1+ at 7+), esses elementos
podem utilizar os eltrons dos orbitais 3d e 4s. Quanto maior o
estado de oxidao do elementos maior o carter covalente da
ligao porque no h a possibilidade de ionizar os elementos
para estados de oxidao maiores que 3+. Essa grande gama de
estados de oxidao promove uma qumica riqussima para os
compostos dos elementos de transio.
- O cromo e o cobre possuem estado de oxidao 1+, devido a
presena do orbital 4s1 e de quando o elemento perde esse

-
-

eltron a estrutura eletrnica que a espcie adquire

simtrica. Com a nuvem eletrnica simetricamente distribuda
o elemento fica mais estvel.
Aps o mangans, os estados de oxidao tentem a diminuir.
Essa diminuio na capacidade de uso dos orbitais d ocorrem
em decorrncia do aumento da carga nuclear, como ha um
aumento muito grande e os eltrons so adicionados no caroo
do ncleo chega a um ponto que a carga cresce mais do que a
capacidade dos eltrons em interagir com um outro tomo, o
que dificulta a sua utilizao.
O balano entre as forcas de repulso eltron-eltron e de
atrao que o ncleo exerce sobre esses eltrons resulta numa
atrao mais forte ou mais fraca dos eltrons ao tomo.
Os estados de oxidao mais baixo tem maior carter inico,
pois h uma alta possibilidade de perda de eltrons j que as
energias de ionizao so relativamente baixas. A medida que
aumenta o estado de oxidao o carter covalente se acentua
porque torna-se mais difcil a perda do eltron.
Os estados de oxidao dos elementos do bloco f, ao contrario
dos elementos do bloco d no variam muito, todos eles
possuem apenas o estado de oxidao 3+ como estvel, a
exceo de alguns elementos que devido simetria da nuvem
eletrnica ao perder os eltrons conseguem se estabilizar em
outros estados de oxidao, porm todos possuem o estado de
oxidao 3+ como o mais estvel.

N
e
s
s
e
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c
a
s
o
s

o

- odos os elementos do grupo f possuem um carter inico

dominante, pois a energia necessria para os trs estados de
ionizao no e muito elevada.
- Todos os elementos do bloco f possuem estados de oxidao
baixos e com isso possuem um carter inico predominante
porque a soma das ter energias de ionizao no e muito
elevada o que possibilita a formao do ction e na formao
do composto inico a energia liberada que corresponde a
energia reticular em mdulo suficiente para compensar a
ionizao e isso possibilita a existncia desses elementos no
estado de oxidao 3+ formando compostos inicos. O carter
inico nos elementos do bloco f acentuado diferente dos
elementos de transio d que na sua maioria tem
predominncia do carter covalente nas ligaes.
- No h possibilidade do estado de oxidao 4+ estvel, porque
o tomo j esta muito positivo e os eltrons so atrados com
uma forca muito alta pelo ncleo.
- Os lantandios so o grupo que mais se assemelha em sua
qumica, o que torna possvel generalizar suas propriedades.
- Os eltrons (n-2)f so muito internos, eles no tendem a
formar ligao embora em alguns casos eles formam
compostos coordenados, mas a maioria do compostos
assumem carter inico porque a perda dos eltrons de
valncia e a remoo de um dos eltrons f no requer uma
quantidade grande de energia.


PROPRIEDADES GERAIS

- Na primeira serie do bloco d tem-se o inicio do preenchimento
dos orbitais d, ao analisar os elementos representativos na
tabela peridica h uma tendncia progressiva de reduo do
raio a medida que avana na tabela.
- Apesar da irregularidade de potssio para clcio, h uma
tendncia na reduo do raio por conta do aumento da carga
nuclear efetiva, como ha uma tendncia na reduo temos do
clcio para escndio a adio de um eltron, o 21 eltron
adicionado num nvel mais interno que tem um baixo poder de
blindagem comparado com os orbitais s e p, a adio do eltron
no subnvel 3d no compensa completamente a adio da carga
nuclear, o que significa dizer que ha um aumento na carga
nuclear efetiva. Na passagem de um elemento para o outro

ocorre a adio de mais um prton no ncleo e de mais um

eltron para compensar o aumento da carga nuclear no
subnvel 3d.
- O aumento da carga nuclear compensada pela adio de
eltrons no caroo do ncleo, aumento da blindagem, mas esse
aumento da blindagem no compensa completamente e resulta
em uma contrao do raio. Quando h pouca variao no raio
significa que a blindagem foi efetiva e compensou a adio de
prton no ncleo.

ELEMENTOS DO BLOCO D:
- Na analise do ponto de fuso as partculas encontram-se o
estado solido, e toda vez que um elemento esta no estado
solido possvel recorrer a teoria de bandas. Um numero
muito elevados orbitais se combinando, j que existem um
numero muito elevado de tomos na estrutura cristalina(todos
eles cristalizam de maneira regular, na teoria de bandas
necessrio ter periodicidade na distribuio doas tomos) e ha
o surgimento das bandas s como o nvel 4s(analisando a
primeira serie de transio) tem uma energia ligeiramente
superior ao 3d ela considerada a banda de conduo, porem
ha uma forte superposio por conta da pequena diferena de
energia entre as bandas de conduo s e as bandas de valncia
d.
- A banda s a panda de conduo e a banda d de valncia, a
forca da ligao metlica pode ser mesurada a partir da
energia da banda de valncia da estrutura eletrnica desses
tomos, ento quanto maior o numero de eltrons ocupando a
regio ligante mais forte a ligao metlica e maios o ponto de
fuso.
- No primeiro elemento da serie do bloco h somente um eltron
nos orbitais d, ento ele preenche a parte ligante da banda, a
medida que vai se adicionando eltrons vai preenchendo a

-
-
-
-
-

parte ligante da banda, quanto mais eltrons nessa regio

maior a forca de ligao(porque os eletros ocuparo orbitais de
energia mais baixa). Porm quando se finaliza o preenchimento
da parte ligante da banda(no grupo 6), os eltrons passam a
preencher a parte antiligante da banda de valncia, orbitais
com altas energias passam a ser ocupados, e contribui de
maneira desfavorvel na ligao(ou seja, quanto mais eltrons
na parte antiligante menor a forca da ligao metlica e menor
o ponto de fuso)
Para que haja a fuso as interaes presentes entre os tomos
devem ser superadas.
Ponto de fuso: Estrutura de bandas: banda s (BC) e banda d
(BV)
Quanto maior o no de e- ocupando regio ligante da BV maior a
fora da ligao metlica (> p.f.) at o Grupo 6
A partir do Grupo 7 os e- comeam a ocupar a regio antiligante
da BV menor a fora da ligao metlica (< p.f.)
H uma irregularidade nessas tendncias.

- H uma correlao um tanto quanto semelhante para a
densidade, porm deve-se levar em conta outros fatores.
- Quanto mais forte a fora da ligao metlica os tomos
tendem a permanecer ,no reticulo cristalino, mais perto uns
dos outros e isso tende a aumentar a densidade porque os
tomos esto mais agregados. S que h outros fatores como a
massa atmica, a densidade tente a aumentar a medida que a

massa molar do elemento aumenta. O comporta mento segue

uma tendncia semelhante a ou ponto de fuso, mas ha
diferenas marcantes, pois devemos levar em conta outros dois
atores para analisar a densidade.
- A analise da densidade no feita atravs da analise do tomo
isolado, mas do elemento no estado solido, um agregado de
tomos que interagem por forcas de ligao metlica, nesse
caso.
- Em geral os elementos do bloco d apresentam densidade
elevada. Ao contrario dos metais do bloco s.
Zef elevadas (ineficiente blindagem dos eltrons d). Alta
carga efetiva para um metal. Geralmente se fala em carga
nuclear efetiva elevada para os elementos esquerda da
tabela peridica(ametais). Os eltrons que compensam o
aumento da carga nuclear so adicionados na cerne do
tomo(orbitais d, ineficiente na blindagem), isso resulta
em carga nuclear efetiva elevada.
Volumes atmicos baixos. A elevada carga nuclear
efetiva(propriedade de um tomo isolado) provoca uma
tendncia na contrao dos raios o que gera baixos
volumes atmicos.
Raio metlico depende do raio inico, os eltrons de
valncia esto pouco comprometidos com a ligao ento
sero usados para a conduo, e da fora da ligao
metlica.
Ao longo da seria h o aumento da massa atmica
combinado com variaes no raio: densidade atinge um
pico no Ir.
A combinao dos fatores influencia na densidade do
elemento e por conta disso tem-se os elementos do bloco
d com densidades elevadas(raios metlicos pequenos e
alta massa atmica).

ELEMENTOS DO BLOCO F:
- Observa-se uma uniformidade muito marcante entre a
primeira (preenchem o orbital 4f) serie dos elementos da
transio interna. A grande uniformidade as propriedades dos
lantandeos consequncia da pequena variao do raio.
Comuns na crosta terrestre, exceto Pm
- os actindeos na sua maioria so sintticos e os outros so
instveis, com isso suas propriedades so muito pouco
conhecidas, o que se conhece que existe uma maior
diversidade de nas propriedades e h uma variao maior no
raio(seus eltrons no so to internos quanto os dos
lantandeos, preenchem o orbital 5f).
- Por os lantandeos serem muito semelhantes em tamanho,
apesar da diferena entre o primeiro e o ultimo, ha uma
diferena muito pequena nos vizinhos, isso resulta em
propriedades muito semelhantes, a ponto de existir uma
grande dificuldade na separao desses elementos.
- Por ter uma qumica muito parecida os lantandeos
normalmente ocorrem naturalmente juntos, coexistem em
minrios .H somente a possibilidade de separao qumica do
crio, porque ele pode se estabilizar no estado de oxidao 4+,
e do eurpio, porque ele pode se estabilizar no estado de
oxidao 2+. A separao dos outros lantandeos deve ser feita
fisicamente.

Ce(III)/Ce(IV)




Eu(III)/Eu(II)




Apenas Ce e Eu
podem ser
separados
quimicamente
dos demais

- H uma reduo no raio inico a medida de se avana no bloco

e isso resulta num aumento da relao carga/raio e por fim no
aumento da entalpia de hidratao. Essas entalpias de
hidratao vo impactar na solubilidade dos compostos inicos
desses ctions metlicos.
- A solubilidade desses sais (formado por um ction dos
lantandios) aumenta a medida que diminui o tamanho do
tomo porque a energia reticular sofre alterao(depende
muito mais da carga do que do raio), a carga de todos os
elementos a mesma o que vai resultar em energia reticular
semelhante para contraons iguais. Ao se avaliar a solubilidade
vai ser maior a medida que diminui o raio porque a entalpia de
hidratao se torna cada vez maior e a energia reticular no
varia de forma significativa entre os elementos.

METALURGIA

- Existem diversos metais, especialmente os de transio d,

muito importantes do ponto vista tecnolgico. Cobre o
melhor condutor de eletricidade do ponto de vista econmico,
o titnio leve e extremamente existente, entre outros.
*olhar as maneiras de obteno.

INTRODUO AO ESTUDO DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

- A maioria dos elementos do bloco d, especialmente os da
primeira serie, tendem a formas compostos de coordenao ou
complexos.
- Composto de coordenao (ou complexo) so formado entre
um cido (ction metlico de metal de transio, que usa os
orbitais d para formar ligaes) e uma base (ligante) de Lewis
- Os ligantes(bases de Lewis) sempre vem com pares eletrnicos
para formar ligaes covalentes coordenadas, ou seja, como o
prprio nome j diz os compostos de coordenao todas as
ligaes formadas so ligaes covalentes coordenadas, onde o
centro metlico(on de metal de transio, cido de Lewis)
contribui com os orbitais vazios, geralmente uma combinao
de orbitais d, s e p e os ligantes vem com os pares eletrnico,
havendo ento uma superposio com os orbitais vazios e os
pares eletrnicos e a formao da ligao covalente
coordenada
- Os ligantes tem diversas caractersticas e podem ser:
ons simples (ex., Cl-)
Pequena molculas (ex., H2O, NH3)
Molculas maiores (ex., H2NCH2CH2NH2)
Macromculas (ex., protenas)
- O nmero de ligantes ou o numero de pontos de ligao em um
composto de coordenao chamado de nmero de
coordenao (NC). possvel identificar o numero de
coordenao de duas formas:
No de ligantes ou tomos doadores aos quais o metal se
encontra ligado diretamente. Nesse caso, o ligante tem que
ser monodentado, ou seja, h um nico ponto de interao
do ligante com o centro metlico
Ou no de pares de eltrons provenientes dos tomos
doadores dos ligantes aos quais o metal se encontra ligado
diretamente. Nesse caso o ligante polidentado(h diversos
pontos de ligao).


- Tipos de ligantes:
Monodentado (Cl-, H2O, NH3) - Utiliza um tomo
doador para se ligar ao centro metlico.
Bidentado (H2NCH2CH2NH2) Utiliza dois tomos
doadores para se ligar ao centro metlico.
Polidentado (N(CH2CH2NH2)3) Utiliza mais de dois
tomos doadores para se ligar ao centro metlico.
Quelato: um ligante bi- ou polidentado utiliza dois ou
mais tomos doadores para se ligar a um nico on
metlico.
- Normalmente, os quelatos se estabilizam melhor do que os
compostos de coordenao com compostos monodentados.
- S no quelato os compostos de coordenao com centro
ligado a ligantes monodentados.

ESTRUTURAS


- So bastante variadas e dependem do centro metlico.
Dependo do tipo ou tipos de orbitais que o ction metlico(que
o centro do composto) vai usar para formar as ligaes.
- Como a variedade do numero de eltrons dos orbitais d e f
muito grande , no caso dos orbitais d o nmero de coordenao
pode chegar at 12. Os compostos com alto NC so pouco
estveis porque 12 ligaes em torno de um centro metlico
vai tencionar muito as ligaes e a uma tendncia de ser pouco
estvel a estrutura dessa natureza.
- Os compostos mais comuns so os de numero de coordenao
6, com estrutura octadrica, devida a forma dos orbitais d.















- O orbital dz2 e dx2y2 so perpendiculares entre si, ao superpor
esses dois orbitais a forma geomtrica que surge de uma base
quadrada com um eixo perpendicular(um octaedro). Os ctions
metlicos que usam esses dois orbitais para formar as ligaes
adquirem geometria octadrica.
- Os outros quatro orbitais(dxy, dxy e dyz) superpostos cada um
aponta para a direo entre os eixos e quando isso acontece a
forma geometria encontrada a tetradrica.
- A forma estrutural do composto dependa do tipo e orbital d
envolvido na formao das ligaes covalente coordenada.

NOMENCLATURA

- So todos sais, possuem ons e contraons.
- [Co(NH3)6]Cl3 Cloreto de hexaamincobalto(III)
- [Co(NH3)5Cl]Cl2 - Cloreto de pentaaminclorocobalto(III)
- [Cr(H2O)4Cl2]Cl Cloreto de tetraaquodiclorocromo(III)
- Co(en)3Cl3 Cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III)
- K4[Fe(CN)6] Hexacianoferrato(II) de potssio


TEORIA DE LIGAO

- Para explicar a formao dos compostos de coordenao
existem trs teorias:
- Teoria da Ligao de valncia (TLV): a teoria mais simples.
inserido o conceito de hibridizao de orbitais, o centro
metlico usa os orbitais (n-1)d, ns e nsp para formar as
ligaes necessrias. Nessa teoria admite-se que todas as
ligaes tem o carter predominantemente covalente, a TLV s
admite a ligao com carter covalente.
- Teoria do campo cristalino (TCC): anloga a teoria da ligao
inica, admite apenas o carter inico da ligao. Os 5 orbitais
d so degenerados e quando eles entram em contato com o
campo eltrico do ligante h a quebra da degenerescncia
desses 5 orbitais formando dois conjuntos de orbitais p2.g. e
e.g., com isso tem-se o desdobramento do campo, se o ligante
forte o desdobramento ser grande e se o ligante for fraco ser
pequeno.
- Teoria do orbital molecular (TOM): De um lado se tem os
orbitais atmicos do centro metlico se combinando com os
orbitais atmicos dos ligantes, gerando um novo conjunto de
orbitais e esses orbitais sero preenchidos. Sempre ter uma
diferena de energia entre os orbitais moleculares ligantes e
antiligantes, essa diferena de energia, assim como, a diferena
de energia resultante do desdobramento da quebra da
degenerescncia dos orbitais d resulta numa diferena de
energia onde pode ocorrer transio eletrnica (essa transio
eletrnica cai na faixa do visvel) e esses compostos em sua
grande maioria so muito coloridos (a exceo da TLV, a TCC e
a TOM explicam bem a colorao dos compostos coordenados).