Química Orgânica

Ana Júlia Silveira

1
 Sumário

Capítulo I - LIGAÇÕES COVALENTES, ÁCIDOS E BASES

1.1 A química orgânica desde os egípcios até Lewis 3
1.2 Regra do octeto 6
1.3 Ligação iônica 7
1.4 Ligação covalente 8
1.5 Estrutura de Lewis 9
1.6 Carga formal 10
1.7 Ressonância 11
1.8 Acidez e basicidade dos compostos orgânicos 13
1.9 Definição de Bronsted-Lowry 16
1.10 Definição de Lewis 20
1.11 Compostos carbonilados como ácido de Lewis 23
1.12 Compostos carbonilados como base de Lewis 25
1.13 Substância anfotérica 25
1.14 Tautomeria ceto-enólica 27
1.15 Acidez de ácidos carboxílicos saturados 28
1.16 Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados 29
1.17 Ácidos acíclicos saturados halogenados 30
1.18 Acidez dos ácidos aromáticos 30

Capítulo II – Àtomos e moléculasa orgânicas

2.1 Hibridação dos orbitais do carbono 34
2.2 Hibridação sp3 do carbono 35
2.3 Orbital sp3 e a estrutura dos alcanos 36
2.4 Hibridação sp2 37
2.5 Orbitais sp2 e a estrutura do eteno 39
2.6 A ligação pi e o efeito de ressonância 40
2.7 Estruturas de alcenos 41
2.8 Nomenclatura E,Z para alcenos 42
2.9 Hibridação sp 43
2.10 Hibridação do boro 45
2.11 Hibridação do nitrogênio 46
2.12 Hibridação do oxigênio 47
2.13 Hibridação do enxofre 48
2.14 Teoria do orbital molecular 48
2.15 Orbital molecular ligante e antiligante 49

2
 1 Ligações covalentes, ácidos e bases

1.1 A química orgânica desde os egípcios até Lewis

A química orgânica aborda o estudo dos compostos de carbono, formados na sua grande
maioria de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio. Esses compostos são formadores de
macromoléculas importantes, como as proteínas, gorduras, açúcares que são fundamentais
para a vida. A química orgânica estuda basicamente a estrutura das moléculas e as regras
que governam as suas interações. Esta parte da química se encontra presente na composição
de roupas, móveis, sabonetes, desodorantes, utensílios de cozinha, alimentos e tantos outros
artigos. A química orgânica acompanha o homem por milhares de anos. A primeira reação
orgânica ocorreu com a descoberta do fogo. Sabe-se que os egípcios tingiam roupas com os
compostos orgânicos índigo e alizarina.
H
O
N O OH
OH
N
O Alizarina
Indigo H O

Lavoisier em 1784 descobriu através da combustão que os compostos orgânicos

possuíam em sua estrutura carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio. Os carbonos nestas
estruturas podem se apresentar formando ligações simples, representadas por um traço,
ligações duplas representadas por dois traços e finalmente por ligações triplas,
representadas por três traços. As ligações simples são também denominadas de ligações
sigma e formam um grande classe de compostos conhecidos como alcanos. As ligações
duplas mostram dois tipos de ligação, denominadas de ligação sigma e ligação pi, cada
ligação é representada por um traço. As ligações triplas representadas por três traços
indicam a presença de uma ligação sigma e duas ligações pi.
O carbono que forma ligações simples tem seus orbitais hibridados na forma sp3. O
carbono que forma ligações duplas tem seus orbitais hibridados na forma sp2 e finalmente o

3
carbono de tripla ligação tem seus orbitais hibridados na forma sp. Observe alguns
exemplos de estruturas orgânicas portadoras de C, H, N e O.

Álcool etanol - alcool combustível

Estruturas formadas por ligações simples ou sigmas
H2
CH3CH2OH C
H3C OH
Álcool Esta estrutura representa um álcool pelo fato de apresentar o radical OH
Etanol ligado em carbono saturado (carbono conectado por ligações simples).

CH3CH2OCH2CH3 H2 H2
C C Éter apresenta o oxigênio entre dois carbonos saturados.
Éter dietílico H3C O CH3

H2
CH3CH2CH2NH2 C NH2
H3C C
Amina primária H2
Propilamina A amina primária apresenta o radical NH2 ligado diretamente a carbono sp3.

Estruturas orgânicas com ligação dupla (sigma e pi).

sp2
Ligação pi, π
H
sp3 C CH3
H3C C A estrutura do 2-buteno apresenta dois carbonos sp3 e dois carbonos sp2.
H
Ligação sigma, σ

H2 A estrutura do ácido carboxílico apresenta o

CH3CH2COOH
Ácido carboxílico
Ácido propanóico
C OH radical carboxíla (COOH)
H3C C
Ligação dupla. Um traço representa a ligação sigma
O e o outro a ligação pi

H2
CH3CH2 CNH2 C NH2 A estrutura da amida apresenta o radical -CONH
2
Amida O H3C C
Propanamida Ligação dupla. Um traço representa a ligação sigma
O e o outro a ligação pi

Estrutura orgânica com tripla ligação

π
CH3
H3C π
A estrutura do 2-butino contém uma tripla ligação formada por duas ligações pi e uma sigma.

Voltando para os acontecimentos químicos importantes, temos que em 1807 Berzelius

de origem sueca denominou de compostos orgânicos as substâncias presentes em
organismos vivos (animais e vegetais). Berzelius acreditava que os compostos extraídos de

4
organismos vivos eram portadores da “força vital” e que seria impossível à síntese desses
compostos a partir de um composto inorgânico.
Em 1828 a teoria da força vital entrou em decadência com a descoberta de Friedrich
wohler, que obteve uréia através do aquecimento do cianato de amônio.

O
calor
NH4 OCN C
Cianato de amônio NH2 NH2 Uréia

A transformação do cianato de amônio em uréia aconteceu sem a interferência da força

vital. Esta descoberta marca uma nova era para a ciência, pois apresenta a síntese orgânica
como sendo a arte de fabricar moléculas. Nos dias de hoje, a química que isola e analisa
compostos oriundos de organismos vivos (animais e vegetais) é chamada de química de
produtos naturais.
Na metade do século XIX os químicos tinham serias dificuldades de entender as
estruturas das moléculas orgânicas e desta forma, não conseguiam explicar o fato do álcool
etílico e o éter dimetílico serem tão diferentes apesar de possuírem a mesma formula
molecular, C2H6O. Mais tarde com o desenvolvimento da química orgânica, ficou
esclarecido que se tratam de substâncias isômeras, que por definição, são substancias de
mesma formula molecular que se tornam diferentes por permitirem diferentes conexões
entre os átomos.

CH3CH2OH Álcool etílico - conexão - C - C- O - H

C2H6O
CH3OCH3 Éter dimetílico - conexão - C - O - C

Etanol ou
álcool etílico

HOCH2CH3 CH3OCH3 Éter dimetílico

Em 1858 Kekulé e Couper introduziram as regras básicas das ligações de valência ao

anunciar, que o carbono teria a capacidade de formar quatro ligações. Desta forma foi
possível escrever a formula estrutural dos compostos orgânicos.

H H H H H
H
H C C C H H C O C H H C O H

H H H H H H
Propano Éter dimetílico Metanol

5
 H H H H H H
H C C O H H C C C C H
H H H H H H
Etanol Butano Etanol Butano

1.2 Regra do octeto

A formação de uma ligação química entre dois átomos ocorre com decréscimo de
energia do sistema, sendo assim, a união entre átomos ocorre com liberação de energia.
Para explicar a natureza das ligações interatômicas, Kossel e Lewis postularam que as
ligações entre átomos podem ocorrer pela transferência de elétrons de um átomo para outro
ou pelo compartilhamento de elétrons. Esse movimento eletrônico resultaria em um numero
de oito elétrons na camada mais externa. Desta forma, seria atingida uma estabilidade
semelhante à de um gás nobre. A estabilidade dos gases nobres é garantida pela presença
sempre de oito elétrons na camada de valência, como mostra a tabela a seguir.

Tabela 1.01. Distribuição eletrônica dos gases nobres. (Petrucci, 1982).

K L M N O P
n=1 He 2
n=2 Ne 2 8
n=3 Ar 2 8 8
n=4 Kr 2 8 18 8
n=5 Xe 2 8 18 18 8
n=6 Rn 2 8 18 32 18 8

A tendência do átomo em ceder ou receber elétrons para atingir oito elétrons na

camada de valência recebe o nome de regra do octeto e depende da posição do elemento
químico na tabela periódica. Os metais alcalinos necessitam perder 1 elétron para se
tornarem átomos isoeletrônicos dos gases nobres.

3Li → 3Li
+1
+ 1e-
1 2 2
( 1s 2s ) ( 1s )
Li +1 tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre hélio.

11Na ( 1s2 2s2 2p6 3s1 ) → 11Na +1 (1s2 2s2 2p6 ) + 1 elétron
+1
11Na tem configuração eletrônica semelhante ao gás nobre Neônio.

A energia necessária para remover um elétron do átomo do elemento no estado

gasoso (no seu estado fundamental), transformando-o em cátion monopositivo gasoso é
chamada de energia de ionização.Quanto mais afastado o elétron estiver do núcleo do
átomo, mais facilmente será removido da camada de valência, devido à força de atração

6
eletrostática coulombiana entre as cargas ser menor. Os elementos localizados no grupo
VIIA da tabela periódica, são os halogênios, e possuem propriedades diferentes das
apresentadas pelos metais alcalinos localizados no grupo IA da tabela periódica. A
Configuração eletrônica da camada de valência dos halogênios é ns2 np5, de acordo com
esta configuração eletrônica, estes átomos terão afinidade por elétrons, pois, precisam justo
de um elétron para completar oito elétrons na camada de valência. A energia liberada
quando um elétron é adicionado a um átomo do elemento gasoso, transformando-o em
ânion gasoso mononegativo, chama-se afinidade eletrônica ou eletroafinidade.

A + 1e- → A-1
ns2 np5 ns2 np6

1.3 Ligação iônica

Nas ligações iônicas, o octeto dos átomos envolvidos se formam por transferência de
elétrons. A ligação química entre metais alcalinos (n-1) s2 (n-1) p6 ns1 e halogênios ns2 np5
será iônica.
Metais alcalinos (n-1) s2 (n-1)p6 ns1
11Na( 1s 2s 2p 3s ) → Na
2 2 6 1 +1
(1s2 2s2 2p6) + 1 elétron. O Na+ se tornou um átomo
isoeletrônico do neônio

11Na [Ne] 3s1 → Na+1 [Ne] + 1 elétron

17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 + 1 elétron → Cl –1 [Ar].

O Cl –1 se tornou um átomo isoeletrônico do argônio.

Na (g) → Na+ (g) + 1 elétron

Cl (g) + 1 elétron → Cl –1
----------------------------------------------
Na+ (g) + C l - (g) → Na Cl (g)

Transferência do elétron do orbital s para o orbital p

17Cl [Ne] 3 s2 3 p5 11Na [Ne] 3 s1 Cl [Ar] + Na [Ne]

2e- 2e-
[Ne] 3 s 2
11Na [Ne] 1e -
Cl [Ne] 3 s 2 2e- + Na [Ne] 3so
17Cl 1e- -
2e- 2e
1
3 p5 3s Cl [Ne] 3s2 3p6 = Cl [Ar]

1.4 Ligação covalente

Na ligação covalente cada átomo consegue a configuração do octeto pelo
compartilhamento de elétrons. As ligações covalentes são chamadas de apolares, quando o
compartilhamento do par de elétrons é efetuado por átomos de mesma eletronegatividade.

7
O conceito de eletronegatividade mostra a tendência que um átomo tem de atrair para si o
par de elétrons que esta sendo compartilhado na formação da ligação. Quando o
compartilhamento é realizado com átomos de eletronegatividades diferentes, a nuvem do
par de elétrons compartilhado se desloca para o átomo mais eletronegativo, gerando um
dipolo elétrico na molécula. Desta forma o átomo mais eletronegativo fica com carga
parcial negativa enquanto que o menos eletronegativo fica com carga parcial positiva.

δ δ δ δ
H2 H-H Br2 Br - Br H - Cl H3C - NH2
Ligações covalentes apolares Ligações covalentes polares
As moléculas orgânicas, em sua grande maioria, apresentam em suas estruturas
ligações covalentes polares. É na ligação covalente polar que ocorre às transformações
químicas, por este motivo, nesta região se localiza o sítio ativo da molécula. Na molécula
de um haloalcano, R – X, a ligação covalente polar se encontra entre o carbono e o
halogênio, sendo assim, o sitio reacional ou sitio ativo da molécula será nesta ligação, e é
exatamente neste local que ocorrerá a transformação química.

CH3 Ligação covalente polar.

δ X X = I, Br, Cl .
δ
H
CH3 Sítio reacional. Nesta região ocorrerá a transformação química da molécula.

Na estrutura do álcool encontramos duas ligações covalentes. A primeira se localiza

entre o carbono e o oxigênio. A segunda ocorre entre o oxigênio e o hidrogênio. Desta
forma, a estrutura do álcool apresenta duas regiões possíveis para uma transformação
química, neste caso, o agente transformador é quem vai determinar em qual região ocorrerá
à transformação.

Ligação covalente polar, oxigênio - hidrogênio.

CH3 Aqui pode acontecer uma transformação química.

δ
δ H
H δ
O
CH3
Ligação covalente polar, carbono-oxigênio.
Aqui pode acontecer uma transformação química.

1.5 Estruturas de Lewis

Na estrutura de Lewis os elétrons de valência dos átomos envolvidos na ligação

covalente são representados por pontos. Sendo assim, o nitrogênio aparece na estrutura de
Lewis com cinco pontos, o oxigênio com seis, o carbono com quatro e assim por diante. Os
elétrons de valência não utilizados na ligação são chamados de elétrons não ligantes,
elétrons n ou ainda par de elétrons isolado.

8
 Dimetilamina
H H H
H
H C N C H H C N C H
H H H H H
H
Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traços Modelo molecular
Estrutura de Kekuler

Etilmetilamina
H H H H H H
H C N C C H H C N C C H
H H H H H H H H
Fórmula estrutural de Lewis Fórmula estrutural de traços
Estrutura de Kekuler Modelo molecular

Éter dimetílico
H H H H
H c o c H H C O C H
H H H
H
Fórmula estrutural de Lewis
Fórmula estrutural de traços Modelo molecular
Estrutura de Kekuler

1.6 Carga formal

A carga formal é a carga atribuída a um átomo especifico, envolvido na formação da
molécula. Estrutura como a do nitrometano (CH3NO2) apresenta o átomo de nitrogênio com
carga formal +1, em decorrência da formação de quatro ligações na estrutura. O átomo de
oxigênio aparece formando uma única ligação e com carga formal –1.
H O
N
H
H O

A descoberta da carga formal de um átomo em uma molécula, é realizada através da

formula.

Carga formal = No de elétrons - Metade do No de elétrons

de valência no de elétrons não ligantes
do átomo de ligação

9
 O O

H O S O O S O H
O O Fórmula estrutural de traço
Fórmula estrutural de Lewis Fórmula de Kekulé

Elétrons ligantes. O enxofre tem um total de doze elétrons ligantes.

O Oxigênio com seis elétrons não ligantes e dois elétrons ligantes.
H O S O
O
Oxigênio com quatro elétrons não ligantes e quatro elétrons ligantes.

Carga formal = Elétrons de valência - metade dos eletrons ligantes - elétrons não ligantes

Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0

O Carga formal = 6 - 12/2 - 0 = 0
H O S O Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1
O Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0
Carga formal do íon = H + 4 O + S = 0 + 3 X 0 + (-1) + 0 = -1

HCO3 O
O
O C O H O C O
H
Forma estrutural de Lewis Forma estrutural de traço
Fórmula de Kekulé

O Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0

H O C O Carga formal = 6 - 2/2 - 6 = - 1

Carga formal = 4- 8/2 - 0 = 0

Carga formal = 6 - 4/2 - 4 = 0
Carga formal = 1 - 2/2 - 0 = 0

Carga formal do íon = H + 3 O + C = 0 + 2 X 0 + (-1) + 0 = -1

Carga formal do oxigênio e do enxofre no dimetilsulfóxido, composto químico

utilizado como solvente em reações de substituição nucleofílica bimolecular.

Fórmula estrutural de Lewis

H H O H
O H
C C H H C S C H
H S
H H H H

10
 Fórmula estrutural de traço
H O H H O H
H C S C H H C S C H
H H H H

Cálculo da carga formal.

Carga formal do oxigênio = 6 - 4/2 - 4 = 0

H O H
H C S C H
H H Carga formal do enxofre = 6 - 8/2 - 2 = 0

Carga formal do oxigênio = 6 - 2/2 - 6 = -1

H O H
H C S C H
H Carga formal do enxofre = 6 - 6/2 - 2 = +1
H

1.7 Ressonância

As duas estruturas de Lewis mostradas para o dimetilsulfóxido são denominadas de

formas de ressonância, a relação entre as formas de ressonância é indicada por uma seta de
duas pontas. As estruturas que apresentam ligações duplas (sigma e pi) mostram este
comportamento, pois nestas estruturas é possível deslocar os elétrons pi de um orbital p
para o outro. As estruturas de ressonância são colocadas entre colchetes.

11
Estruturas de ressonância do eteno

Carbono catiônico, deficiente de um elétron.

Este carbono contém três elétrons
Movimento de um
par de elétrons 3e- 5e- H
H H
H
H2C CH2 H2C CH2 C C C C

H H H H
Este carbono contém
cinco elétrons. Carbono
aniônico, tem excesso de um elétron.

Este movimento do par de elétrons ocorre entre orbitais p, veja como acontece.

H H
H H
C C C C

H H H H
3e- 5e-

A função aldeído contém o grupo carbonila. A ressonância será na ligação pi da carbonila.

O O O O Carbono catiônico contém 3e-

C C C C Oxigênio aniônico contém 7e-
+ +
H3C H H3C H H2C H H3C H
Função aldeído: etanal

O O O O
O
C C C C C
+ +
H3C CH3 H3C CH3 +
H3C NH2 H3C NH2 H3C NH2
Função cetona: propanona
Função amida: etanamida

O O O
C H C H C H
+
H3C O H3 C O H3 C O
+
Função ácido carboxílico : ácido etanóico

1,3-Butadieno

Ressonância em aldeído insaturado

12
 O O O
O
C H C H C H
+ C
H
+

Ressonância em cetona α , β insaturada

O O O
H3C C H3C C
CH3
+ CH3 H3C C CH3
+
H3C H3C H3C

1.8 Acidez e basicidade dos compostos orgânicos

As moléculas orgânicas possuem sua reatividade vinculada ao seu comportamento

ácido ou básico. No processo reacional existe o substrato, molécula orgânica submetida ao
processo de transformação e o reagente que tem a função de transformar o substrato.
Se você desenvolve uma reação com um substrato olefínico (alceno), que mostra em
sua estrutura elétrons pi, você se encontra diante de um substrato básico, pois os elétrons pi
da estrutura podem ser usados como veiculo de captura de espécies positivas presentes no
meio reacional.
δ δ H
H H H H
C C H Cl C C + Cl
H H Ácido H H
Base Base conjugada
Ácido conjugado
Sendo assim alcenos são substratos básicos e as espécies catiônicas presente no meio
reacional terão comportamento ácido.

1.8.1 Força ácida

O ácido forte por definição sofre ionização em água. Quando o ácido é forte, a
reação de ionização mostra a forma ionizada em maior proporção que a forma molecular.
Como o grau de ionização alfa (α) é a razão entre a forma ionizada e a forma molecular, o
ácido forte terá um alto grau de ionização α. A constante de ionização de um ácido reflete a
intensidade da força ácida. Para o ácido clorídrico teríamos.

13
 Forma molecular H Forma ionizada

O O + Cl
H Cl
H H H H
Base conjugada
Par de elétrons do O o hidrogêniodo Água protonada do ácido clorídrico
oxigênio é oveículo ácido é capturado Cátion hidronio
de retirada de H+ na forma de H+

[ H3O] .[Cl]
Ka =
[HCl]

Por definição pKa = - log Ka, e assim valores numéricos baixos para o pKa
identificarão os ácidos fortes. O ácido clorídrico por ser um ácido forte apresenta um valor
de pKa = -7 enquanto que o ácido carbônico, H2CO3, por ser mais fraco apresenta um valor
de pKa de 6,35. Os ácidos fracos sofrem ionização parcial em água. A reação é reversível e
o equilíbrio está deslocado para o lado da forma molecular, este comportamento se mostra
presente nos ácidos carboxilicos.

O Forma molecular Forma ionizada

O
H H
C H O C
H3C O H3C O + H O
Ácido acético H Base conjugada H
Par de elétrons do oxigênio da água captura ânion acetato Cátion hidronio
o hidrogênio ionizável do ácido orgânico

Comparando compostos formados com elementos de uma mesma família da tabela

periódica, a força da ligação entre o elemento eletronegativo e o hidrogênio é o efeito
dominante, esta força de ligação com o próton diminui à medida que descemos na coluna,
devido à efetividade da superposição de orbital, esta aproximação orbitalar ocorre entre o
orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos eletronegativos maiores na coluna da
tabela periódica. Quanto menor a intensidade de superposição orbitalar, mais fraca é a
ligação e mais forte é o ácido. Como o HI tem menor força de ligação será o mais forte
entre os hidrácidos, seguido pelo HBr , HCl e HF que será o mais fraco da família. Entre as
bases conjugadas o I- é a mais fraca por se originar do ácido mais forte, seguindo a
seqüência temos o Br- , Cl- e o F- que seria a base conjugada mais forte.

Hidrácido HF HCl HBr HI Bases conjugadas I < Br < Cl < F

Pka 3,2 -7 -9 -10 Base Base
Ácido Ácido mais fraca mais forte
mais fraco mais forte

Observe a ionização do ácido bromídrico em água.

14
 H2O + H - Br H3O+ + Br-

O H
H H H - Br O H + Br
H

A amônia em presença do acido clorídrico forma o cloreto de amônio. A amônia

utiliza o par de elétrons não ligantes do oxigênio para capturar o hidrogênio ionizável do
ácido clorídrico.
Movimento do par de elétrons na H
captura do hidrogênio do ácido.
H H
N N
H Cl H Cl
H H
H Ácido clorídrico Ãnion cloreto
Amônia, Cátion amônio
gas amoníaco

O ácido hipofosforoso apresenta em sua estrutura três hidrogênios, porém apenas

um ionizável. A estrutura do ácido mostra apenas um dos hidrogênios ligado diretamente
ao oxigênio.
Ácido hipofosforoso

H Hidrogênio ionizável, se encontra

H3PO2 conectado diretamente ao oxigênio
H
P
H
O

Equação de ionização do ácido hipofosforoso em água.

H H
H H

P O H O O P O + H O
O
H H
H H

Observe o movimento do par de elétrons do oxigênio da água na captura do

hidrogênio ionizável do ácido hipofosforoso. Este movimento eletrônico promove a
formação da água protonada, também chamada de cátion hidrônio e do ânion que
representa a base conjugada do ácido. Observe o valor da constante de ionização de alguns
ácidos.

15
 Ácido carbônico
H2CO + H2O H3O + HCO3 Ka1 = 4,2 x 10-7
-2
3HCO + H2O H3O + CO3 Ka2 = 5,6 x 10-11
3

Ácido oxálico
H2C2O4 + H2O H3O + HC2O4 Ka1 = 5,4 x 10-2
-2
HC2O4 + H2O H3O + C2O4 Ka2 = 5,4 x 10-5

1.9 Definição de Bronsted-Lowry

Este conceito esta relacionado com a polaridade da ligação e com a
eletronegatividade de elementos químicos ligados diretamente ao hidrogênio, pois segundo
Bronsted, o ácido é toda substância química capaz de transferir um próton quando em
contato com qualquer substância aceptora de próton. Com este sentimento podemos afirmar
que o veículo de retirada de H+ são moléculas portadoras de elétrons tais como ânions ou
moléculas neutras portadoras de pares de elétrons não ligantes.

O H Cl O + Cl
H H δ δ
H H Base conjugada
Base, veículo de retirada de H+ . Ácido doador de H +
Ácido conjugado
Aceptora de proton

Observe que o oxigênio na estrutura da água retém a região de maior densidade

eletrônica da molécula, por ser mais eletronegativo, e sendo assim, utiliza um de seus pares
de elétrons não ligantes para capturar o hidrogênio ionizável do ácido clorídrico, que retém
a menor densidade eletrônica por possuir menor eletronegatividade que o cloro. Isto é
evidenciado pela direção do dipolo elétrico colocado na estrutura do ácido clorídrico, que
mostra o hidrogênio com carga parcial positiva e o cloro, mais eletronegativo,com carga
parcial negativa.

A tabela 1.02 mostra o valor do pKa de alguns ácidos. Observe que o ácido com
menor valor de pKa apresenta maior força ácida (acido forte) e como conseqüência
mostrará uma base conjugada fraca. O ácido de pKa alto é um ácido fraco e vai apresentar
uma base conjugada forte. O etino pKa = 25 e um ácido fraco, desta forma, sua base
conjugada HC≡C–, será forte.

Tabela 1.02.Valor de pKa de ácidos e suas respectivas bases conjugadas. (Solomons, 2005)

16
Ácido Pka Base cojugada
HSbF6 Ac. forte < – 12 SbF6– Base fraca
HI –10 I–
H2SO4 –9 HSO4–
HBr –9 Br–
HCl –7 Cl–
C6H5SO3H –6,5 C6H5SO3–
(CH3)2 +OH –3,8 (CH3)2O
(CH3)2C= +OH –2,9 (CH3)2C= O
+
CH3O H2 –2,5 CH3OH
H3O+ –1,74 H2O
HNO3 –1,4 NO3–
CF3CO2H 0,18 CF3CO2–
HF 3,2 F–
CH3CO2H 4,75 CH3CO2–
H2CO3 6,35 H2CO2–
NH4+ 9,2 NH3
C6H5OH 9,9 C6H5O–
Ácido Pka Base conjugada
HCO3– 10,2 CO32–
CH3NH3+ 10,6 CH3NH2
H2O 15,7 OH–

CH3CH2OH 16 CH3CH2O–
(CH3)3COH 18 (CH3)3CO–
–
CH3COCH3 19,2 CH2COCH3
HC≡CH 25 HC≡C–
H2 Ác. mais fraco 35 H– Base mais forte

17
 Vamos analisar esta segunda reação, que mostra a amônia na presença da água.
Nesta reação a água é um ácido de Bronsted pois doa um próton. A amônia é uma base de
Bronsted pois recebe um próton.

Base de Ácido de Base de Ácido de

Bronsted (X) + Bronsted (Y) Bronsted (Y) + Bronsted (X)
NH3 + H2 O -
OH + NH4+
H
H H -
OH + H N
+ N
O H
H
H H
H

Verifique, o conceito de Bronsted aplicado na ionização do ácido hipofosforoso.

Através da estrutura do ácido verificamos a presença de apenas um hidrogênio ionizável.

O O
P H P H
H O H O O + H O
H
H H H H
Ácido de Bronsted Base de Bronsted Base conjugada Ácido conjugado
Doador de H+ Recebe H+

Nesta próxima reação o oxigênio da propanona retém a maior densidade eletrônica

por ser o elemento mais eletronegativo da estrutura, sendo assim captura o hidrogênio
positivo parcial da estrutura do ácido clorídrico, em seguida o cloro se despede da estrutura
do ácido na forma de ânion cloreto.
H
O
O Cl
H Cl
C δ δ C Base conjugada
H3 C CH3
H3C CH3 Ácido doador de H+
Base aceptora de H + Ácido conjugado
Propanona Propanona protonada

Ressonância na propanona protonada.

H H
O O
C
C
H3 C CH3
H3 C CH3

A propanona protonada formada, pode mobilizar os elétrons pi da carbonila para o

oxigênio que se encontra catiônico, favorecendo a formação de um composto iônico com

18
maior estabilidade. É importante compreender os deslocamentos eletrônicos envolvidos nas
reações ácido-base, a seta de duas pontas indica o movimento do par de elétrons que
promove a formação de uma nova ligação com posterior quebra de outra ligações. As
reações orgânicas polares são embaladas nesse movimento.

Movimento eletrônico na protonação da propanona

H
ligações σ e π
Cl

Propanona Acido clorídrico

Propanona protonada

Um outro exemplo de reação ácido-base de Bronsted, é a etapa lenta do mecanismo

de adição de hidrácidos a alcenos (olefinas).

Base, recebe o proton Ácido, doa próton

π EL
H2C CH2 H Br H2C CH2 Br
σ
Eteno desloca seu par Base conjugada
H
de elétrons pi para capturar Ácido conjugado do HBr
o hidrogênio do HBr da base eteno

O conceito de Bronsted é observado na primeira etapa do mecanismo de

desidratação intermolecular de álcoois para formar éter.

H2 H2
C H C H
H OSO3H + OSO3H
H3C O H3 C O
Ácido sulfúrico H
Etanol é a base Ácido conjugado Base cojugada
doa o próton
recebe próton da base etanol do H2SO4

São inúmeras as reações orgânicas em que verificamos o conceito ácido-base.

Observe a reação de formação do íon enolato.

O Ânion metóxi é
a base recebe
CH3C CH2 o próton O
H HOCH3
OCH3 CH3C CH2
Propanona é o ácido,
doa próton Ânion enolato Ácido conjugado
base conjugada da base ânion metóxido
da propanona

O ânion enolato é estabilizado por ressonância.

19
 O O

H3C CH2 H3C CH2

A reação a seguir mostra a água como sendo um ácido de Bronsted.

N2H4 + H2O -OH + N2H5+

Base de Ácido de Base de Ácido de

Bronsted (X) + Bronsted (Y) Bronsted (Y) + Bronsted (X)

H H
H H H
N N O -
OH + N N
H H H H
H
H

1.10 Definição de Lewis

Em 1923 Lewis ampliou a teoria ácido-base, propondo que ácido seria toda e
qualquer substância química capaz de receber um par de elétrons enquanto que as bases
seriam substâncias capazes de doar um par de elétrons. Pela teoria de Lewis o cloreto de
alumínio, AlCl3, o trifluoreto de boro, BF3, são ácidos pelo fato de serem capazes de receber
um par de elétrons para completar seus octetos, isto significa que estas substâncias possuem
em sua camada de valência um orbital vazio capaz de receber um par de elétrons. Segue
alguns exemplos.

Ácido de Lewis
recebe o par
de elétrons Base conjugada
Base de Lewis
Cl doa um par Cl Cl
de elétrons Cl

Al Al Cl Cl Al + Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ácido
conjugado

Al C l3 + Cl-Cl Cl3 Al - Cl - Cl AlCl4 + Cl

Cl Cl
Cl

Al Cl Cl Al Cl Cl

Cl Cl Cl

20
 Formação do cloreto de aluminio

[Ne] 3s2 3px1 3py0 3pz0

Estado fundamental

[Ne] 3s1 3px1 3py1 3pz0 Estado ativado ou excitado

[Ne] (3sp2 )1 (3sp2)1 ( 3sp2)1 p Estado híbrido sp2

Orbital p que não participou do processo de hibridação
3 orbitais híbridos sp2 É aqui, que vai ficar o par de
de mesma energia elétrons doado pelo cloro
A reação a seguir é realizada entre o cloreto de alumínio e a amônia.
Amônia é a base de Lewis,
doa o par de elétrons Cl
Cl
NH3 Al
Al Cl NH3
Cl Cl Cl
Cloreto de alumínio é um ácido de lewis,
então recebe o par de elétrons

Como o alumínio recebeu um par de elétrons, ficará com excesso de elétrons, e,

portanto aniônico. O nitrogênio faz a doação de um par de elétrons e desta forma se torna
deficiente de elétrons, portanto catiônico.
Carbocátions reagem com nucleófilos através de um processo ácido /base de Lewis.

H H
H
H
C O H
C O H
Ânion hidroxíla é
H uma base de Lewis. Metanol
H
Doa o par de elétrons
Carbocátion metila é
um ácido de Lewis.
Recebe o par de elétrons

A próxima reação é desenvolvida entre o dióxido de carbono e a água. O dióxido de

carbono possui estrutura linear, nesta estrutura o carbono tem hibridação sp e forma ligação
pi com o oxigênio. Esta situação permite o deslocamento do par de elétrons pi para o
oxigênio, este movimento é conhecido como ressonância e ocorre em carbonos portadores
de hibridação sp2 e sp. Este tipo de carbono se comporta como ácido de Lewis nas reações
químicas, pois são capazes de receber um par de elétrons.

A ressonância mostra a deslocalização do par de elétrons pi para o oxigênio.

+
O C O O C O

Par de elétrons pi se desloca para o oxigênio

Esse movimento gera um centro catiônico no carbono.
É neste centro catiônico que ocorre a conexão do par de elétrons do oxigênio da água.

21
 H2O O
O C O H

O
C
CO2 O C O H
O
O
Ácido de Lewis
Base de Lewis H
recebe o par de elétrons H
doa o par de elétrons

O
O H2CO3

C H
H
O O

A primeira etapa da reação de alquilação de Friedel Crafts, que tem como objetivo
formar alquil-benzeno, mostra este conceito de ácido-base em todas as etapas.

R - Cl AlCl3 R Cl AlCl3 R Cl AlCl3

Haloalcano Ácido, recebe Ácido Base cojugada
é a base de o par de elétrons conjugado do AlCl3
Lewis do cloro do RCl

Veja o que acontece na segunda etapa.

R+ é o Ácido de Lewis
recebe o par de elétrons
EL Este cátion é o intermediário
R H da reação e recebe a denominação
+ de carbocátion
R
Anel aromático base de Lewis
doa o par de elétrons

Neste processo o par de elétrons pi forma uma ligação química com o eletrófilo,
promovendo a formação de uma carga positiva no interior do anel, neste momento o anel
deixa de ser aromático.
A terceira e última etapa deste mecanismo também é uma reação ácido-base.

H
HCl AlCl3
+ Cl AlCl3
R R
Base de Lewis Aquil-benzeno
Ácido de Lewis

22
 O par de elétrons do ânion cloreto captura o hidrogênio do anel, formando o ácido
clorídrico. A saída do hidrogênio favorece o deslocamento do par de elétrons para o anel,
desta forma a aromaticidade do anel é recuperada.
A reação a seguir é comum no processo de substituição nucleofilica denominado de
solvólise. A reação mostra a conexão do carbocátion com o nucleófilo água.

CH3
CH3
H3C CH3
H2O
Álcool protonado
CH3 H2O CH3
A água é a base deLewis
Carbocátion t-butila é o
ácido de Lewis

Observe a ocorrência do conceito de Lewis na reação de adição de ácido clorídrico

ao eteno.

CH2CH2 H
Substrato: alceno ER
EL H2C CH2
H Cl H2C CH2
H2C CH2
Cl H Produto: haloalcano
Base de Lewis Ácido de Lewis
Cl
Ânion cloreto (base de Lewis)
atacando o centro catiônico do
carbocátion etila (ácido de Lewis)
Cloroetano
Eteno

Nesta reação, a etapa lenta mostra o eteno como sendo a base de Lewis por doar o
par de elétrons, enquanto o ácido clorídrico recebe o par de elétrons, sendo então o ácido de
Lewis. Na reação denominada de etapa rápida, aparece como ácido de Lewis o carbocátion
etila, perceba que ele recebe um par de elétrons e forma uma nova ligação carbono-cloro,
enquanto que o ânion cloreto doa o par de elétrons sendo, portanto, a base de Lewis.

1.11 Compostos carbonilados como ácido de Lewis

Segue algumas das funções carboniladas.

Aldeído Cetona Éster Ácido carboxílico

R- C -H R- C -R R- C - O-R R- C - O-H

O O O O

Nestas funções, o grupo carbonila favorece um centro eletrofílico (centro positivo) no

carbono através do efeito de ressonância, sendo assim os elétrons pi da ligação são

23
deslocados para o oxigênio, este movimento eletrônico deixa o carbono da carbonila
positivo pronto para receber o nuleófilo e formar a ligação química.

C=O NU - C - O
NU Complexo coordenado
Base O carbono da carbonila Produto de adição
Nucleófilo é um centro eletrofílico

Se a base for uma base forte pode acontecer a captura de hidrogênio da parte terminal
da estrutura. Veja a estrutura da propanona, que apresenta um centro eletrofílico no carbono
da carbonila. Este centro eletrofílico (centro catiônico) exerce uma atração nos elétrons
sigma da ligação carbono-carbono e carbono-hidrogênio, desta forma os hidrogênios
conectados ao carbono se tornam passíveis de ionização.
3HC H3C
C O C O
3HC H2C
Deslocamento dos elétrons sigmas
H rumo ao centro catiônico
δ

Propanona H3 C H3C
Ácido de Lewis C= O C= O + H NU
Eletrófilo H2C
H2C Ácido conjugado
Base conjugada
H Ion enolato
NU (Nucleófilo). Base de Lewis capturando hidrogênio da parte terminal da estrutura

Ressonância no íon enolato. O par de elétrons localizado no carbono se desloca

rumo ao centro eletrofílico no momento em que os elétrons pi se movimentam para o
oxigênio.
H3C H3C
C= O C O
H2C H2C

O esquema a seguir mostra o comportamento destes compostos carbonilados como

ácido de Lewis.
O O O
B + HB
H
W W W

24
 O O O
W = CH2 W = NH W=O
H Aldeídos e cetonas H Amidas pKa H Acidos carboxílicos
H
C N em torno de 15 O pKa = 19
H2 pKa = 19

1.12 Compostos carbonilados como base de Lewis

O par de elétrons do oxigênio da carbonila captura o hidrogênio ionizável do ácido de

Lewis e forma uma cetona protonada mais a base conjugada do ácido.

H
O O
H B
C + B
Ácido de C
H3C CH3 Base conjugada
Lewis H3C CH3
Base de Lewis Ácido conjugado

O ácido conjugado é uma cetona protonada que através do efeito de ressonância desloca
a carga positiva para o carbono.
H
+ H
O O
C C
H3C CH3 H3C CH3

1.13 Substância anfotérica

São substâncias que possuem em sua estrutura centros básicos e centros ácidos, e
sendo assim, podem agir nas reações iônicas como acido e como base dependendo do tipo
de reagente colocado no sistema. As estruturas a seguir são anfotéricas.

Centro básico, onde se encontra a maior

densidade eletrônica Centro básico da água se localiza no oxigênio
δ
O δ
O
R H Hidrogênio ionizável δ
δ H H
δ Hidrogênio ionizável

Observe a estrutura do aminoácido a seguir, possuí um centro básico situado no

radical NH2 e um centro ácido localizado na carboxila.

25
 Par de elétrons livre do nitrogênio
capturando o hidrogênio ionizável da
carboxila da alanina

NH2 H NH3

CH O CH O
H3C C H3C C
O Aminoácido alanina O Modelo molecular da alanina

Se este aminoácido for colocado na presença de ácido terá função de base e

favorecerá a protonação do nitrogênio pelo hidrogênio do ácido. Se for colocado em
presença de base terá perda de hidrogênio ionizável da carboxila.Segue a reação, mostrando
o aminoácido como base.

H H
H

O + O
H 3C H3C
H NH3 H H
NH2 H HOOC
HOOC
Ácido recebe
Base, doa par Ácido conjugado
o par de elétrons
de elétrons
Segue a reação em que o aminoácido desempenha a função de ácido.
H H

O
H3C OH H3C + H H
C-O-H C-O
H2N Base, doa par H2N
Ácido conjugado
Ácido recebe O de elétrons O
o par de elétrons Base conjugada

As substâncias anfotéricas sofrem o processo de autoionização. Observe a seguir o

processo de autoionização da água.

H2O H2O H3O

OH

Recebe o par de elétrons Doa par de elétrons Base conjugada

Ácido conjugado
Ácido Base

26
 Autoionização do ácido etanóico (ácido acético).

CH3COOH como base

Ácido conjugado
CH3C = O
CH3C = O - H + O
Ligações sigma e pi Ligações sigma e pi OH Base conjugada

CH3COOH como ácido

1.14 Tautomeria ceto-enólica

A tautomeria ceto-enólica é uma reação ácido base e mostra a transformação do
composto orgânico da forma ceto para a forma enol. A interconversão ceto-enólica pode ser
realizada através de catalise acida e de catalise básica.
Na catálise básica, uma base forte captura hidrogênio ionizável do composto
carbonilado. Todo hidrogênio localizado em posição alfa a carbonila é ionizável, isto é,
pode ser retirado pela base na forma de H+. Veja na reação a seguir.

O O O
B
H
+ HB
C CH2 CH2
H2
H B é o ácido e B é a base.

Na reação seguinte o ácido conjugado BH, tem seu hidrogênio ionizável capturado
pelo excesso de elétrons presente no oxigênio.

O OH
H-B + B
CH2 CH2 H B é o ácido e B é a base.
Enol
O processo através de catálise ácida ocorre quando o ácido presente no meio
reacional protona a carbonila e libera base conjugada. No momento seguinte, a base
conjugada captura hidrogênio do carbono alfa a carbonila, levando a formação do enol.

H
O O OH
H B + B
+ HB
H
C CH2
H2
H B é o ácido e B é a base.

27
1.15 Acidez de ácidos carboxílicos saturados
O efeito indutivo positivo passa a ser atuante na diminuição da força ácida. Efeitos
estéricos ou de impedimento espacial perto da carboxila contribuem para a diminuição da
força ácida. Nas estruturas dos ácidos carboxílicos a seguir, o hidrogênio conectado ao
grupo funcional carboxila, foi seqüencialmente substituído por radicais alquila, desta
forma, surgiram as estruturas dos ácidos etanóico
etanóico (ácido acético), propanóico (ácido
propiônico), mostrando um aumento crescente no valor do pka,indicando assim, uma
diminuição na força ácida.
Observe o valor de pka para as estruturas abaixo.

CH3COOH CH3CH2COOH
HCOOH

pka = 3,77 pka = 4,76 pka = 4,88

Ácido metanóico Ácido etanóico
Ácido propanóicco

A reação de ionização do ácido metanóico (ácido fórmico) em água mostra um valor

de ∆GO = 21 kJ (∆GO = variação da energia livre padrão), enquanto que o ácido etanóico
(ácido acético) apresenta um valor de ∆GO = 27,2 kJ. Estes valores indicam que o ácido
fórmico, por ser mais forte, sofre ionização com mais facilidade que o acético. A constante
de ionização do ácido metanóico tem valor de 1,8 x 10-4, bem maior que a do ácido
etanóico que tem valor de 1,7 x 10-5.
Os valores de ∆GO estão relacionados com a constante de ionização do ácido através
da equação.
∆GO = - 2,303 RT log Ka

O valor de ∆G
G depende da entalpia e da entropia através da equação.

∆GO = ∆HO - T∆ ∆SO

A figura 1.01 mostra a relação que existe entre os valores de ∆G,
∆ e a constante de
ionização dos ácidos metanóico e etanóico em água.

metanóico
etanóico

ka ΔG

Figura 1.01. Relação entre energia livre e constante de ionização.

28
 A energia livre padrão favorece mais a reação para o ácido metanóico, o que esta
compatível com o maior valor para a constante de ionização (1,8 x 10-4), que indica o ácido
metanóico, como sendo o mais forte. As reações de ionização serão mostradas a seguir, e
para cada ácido será realizada uma avaliação das bases conjugadas.

O O O
C H C C H3O
H O H 2O H O H O
Ácido Base
Base conjugada 2 formas canônicas iguais de mesma
energia ocasiona maior estabilidade.

O O
Formas de ressonância diferentes
C H C H ocasiona maior energia.
H O H O

Para o ácido etanóico ocorre a seguinte ionização.

O O O
C H C C H3O
H3 C O H2O H3 C O H3 C O
Ácido Base conjugada com formas de ressonâncias iguais

Forma de ressonância do reagente mostra a carga positiva no oxigênio ocasionando

aumento de energia. Como o oxigênio é eletronegativo não se torna estabilizado com uma
carga positiva.

1.16 Ácidos carboxílicos acíclicos insaturados

Esses ácidos são portadores de carbono sp2, portanto possuem a ligação pi em sua
estrutura. Essa ligação é formada por orbitais p dispostos lateralmente ao eixo nuclear o que
possibilita o efeito de ressonância.
Ácido propenóico. Ácido acrílico Ácido propanóico Ácido propinóico

pka = 1,84
pka = 4,25
pka = 4,88

CH2 = CH - COOH CH C - COOH

CH3CH2COOH

Observe que a cada ligação pi introduzida na estrutura ocorre uma diminuição no

valor de pka pelo fato de aumentar a força ácida. A ligação pi age como um grupo puxador
de elétrons devido a deslocalização de elétrons nos orbitais p (efeito de ressonância).

29
 a
a
H2C CHCOOH H2C CHCOOH
b
b Forma que contribui para
H2C CHCOOH o aumento da força ácida.

1.17 Ácidos acíclicos saturados halogenados

A eletronegatividade dos halogênios vai influenciar no valor do pKa, observe que o

fluor por ser o mais eletronegativo é o que apresenta o menor valor de pKa, sendo portanto,
o ácido mais forte da série.

H CH2COOH F CH2COOH Cl CH2COOH Br CH2COOH I CH2COOH

pKa = 4,76 pKa = 2,66 pKa = 2,86 pKa = 2,90 pKa = 3,16

Se o halogênio se localizar no carbono alfa, maior será o efeito indutivo negativo

sobre a carboxila e maior será a ionização. Se a introdução do halogênio for afastada do
grupo carboxila, em carbono gama, por exemplo, o efeito indutivo sobre a carboxila será
menor e a ionização do ácido será diminuída. Veja os exemplos a seguir.

CH3CH2CHC lC OOH CH3CHC lCH2COOH CH2C lCH2CH2COOH

Ácido 2-clorobutanóico pka = 2,84 Ácido 3-clorobutanóico pka = 4,06 Ácido 4-clorobutanóico pka = 4,52

Aumentando o número de halogênios aumenta a força acida pelo fato de aumentar a

intensidade do efeito indutivo negativo sobre a carboxila.

ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

pka =2,86 pka = 1,29 pka = 0,65

1.18 Acidez dos ácidos aromáticos

A acidez do acido benzóico (pka=4,20) é maior quando comparada ao acido
cicloexanóico (pka= 4,87), isto se deve ao fato do ácido benzóico possuir em sua estrutura
carbonos sp2 enquanto que o cicloexanóico é formado com carbonos sp3.

COOH COOH

Ácido cicloexanóico pka = 4,87 Ácido benzóico pka = 4,20

30
 Comparando a diferença de acidez entre o ácido benzóico e o ácido fórmico,
percebemos que o ácido benzóico é mais fraco pelo fato da fenila agir como um grupo que
joga elétrons para fonte geradora de H+ por conta do efeito de ressonância. Quando a
ressonância permitir o fluxo de elétrons rumo a fonte geradora de H+ (carboxila), a
ionização será dificultada e o ácido será mais fraco.

C-OH
H -COOH O
Ácido fórmico, pka = 3,77 Ácido benzóico pka = 4,20

A colocação de um grupo orgânico no anel aromático do acido benzóico, vai afetar

a acidez. Se o grupo for um ativador de anel, acidez do ácido benzóico vai diminuir, porém,
se for um desativador de anel a acidez do acido benzóico irá aumentar.

Hidroxila grupo ativador, joga elétrons para o anel

COOH
COOH

OH
OH

Formila grupo desativador, retira elétrons do anel

COOH COOH

=O CH-O
HC

Um grupo ativador tem a capacidade de jogar elétrons por ressonância para o anel
aromático, aumentando por este motivo à densidade eletrônica do mesmo, neste momento,
dizemos que o anel se encontra ativado. Um grupo desativador trabalha de forma contrária,
pois retira elétrons do anel através do efeito de ressonância, diminuindo a densidade
eletrônica do anel, deixando o anel desativado.Vamos verificar cuidadosamente como o
grupo formila desativa o anel aromático, para isto, utilizaremos os orbitais p de carbono sp2
conectado na formação do anel de seis.

O grupo formila provoca uma diminuição da densidade de elétrons no anel.

O O O

H H H

31
 O
O O

H
H H

Seis eletrons pi Movimentação Cinco elétrons pi no anel e um

no anel do par de elétrons orbital p vazio. Anel desativado

Assim, de acordo com a ressonância, podemos concluir que o orto-hidroxibenzóico

é um acido aromático mais fraco que o benzóico, enquanto que o orto-formilbenzóico é
mais forte que o benzóico.

A ressonância permite o deslocamento de elétrons ao longo da estrutura,

ocasionando carga sobre vários átomos. Este efeito é muitas vezes aumentado pela presença
de outros átomos eletronegativos. O efeito de ressonância explica a maior acidez do ácido
acético quando comparado com o etanol.

H
H2 H2
C +
C H + O
O H3C O
H3C O H H
H H

O
O
O +
C
C H H H H3C O + H3O
H3C O

C
H3C O

1.19 Questões para resolver

1- Qual a importância da regra do octeto na formação das ligações químicas.
2- Mostre a formação das ligações iônicas existentes nas substancias químicas
abaixo.
a)Cloreto de sódio b) Brometo de cálcio .
3- Identifique as ligações covalentes polares e o sitio reacional na molécula do etanol,
do éter metílico e do cloreto de metila.
4- Faça a fórmula estrutural de Lewis para as estruturas da metilamina e do etanol.
5- Qual a carga formal do nitrogênio no nitrometano?
6- Mostre as formas de ressonância para as estruturas do butadieno e do benzaldeído.

32
7- Escreva o produto para as reações ácido-base. Utilize as setas curvas para mostrar o
deslocamento de par de elétrons.
a) Ácido acético + água →
b) Propanona + ácido clorídrico →
c) Cloreto de alumínio + Cl2 →
d) Metanol + hidreto de sódio →
8- Cite dois exemplos de interconversão ceto-enólica utilizando a catálise ácida e
básica.
9- Coloque os ácidos carboxílicos e seus derivados em ordem crescente de acidez.
a)Ácido butanóico
b)Ácido propanóico
c)Ácido 2-clorobutanóico
d)Ácido 3-clorobutanóico

33
 R 2pyo
R1 2px1
O
H H H
2s2 2pzo
H 105O

2. ÀTOMOS E MOLÉCULAS ORGÂNICAS

Kekulé, Couper e Butlerov, trabalhando independentemente lançaram os postulados

básicos da química orgânica, onde propuseram que o carbono seria tetravalente, formaria
quatro ligações iguais e poderia sofrer encadeamento. Le Bel e Van’t Hoff idealizaram um
modelo espacial para o átomo de carbono, considerando que o mesmo ocuparia o centro de
um tetraedro regular com suas valências voltadas para o vértice do tetraedro.
A simples formação da ligação química, explica os estados de valência dos átomos
nas moléculas e as proporções em que se combinam. A direção das ligações, a
estereoquímica das moléculas e a energia envolvida na ligação são fatores importantes na
reatividade das moléculas.
A análise matemática da estrutura atômica, quando vista através da mecânica
ondulatória, mostra que os elétrons se comportam como ondas e como partículas; para sua
descrição podem ser adotados modelos baseados na densidade das nuvens eletrônicas ou na
probabilidade de distribuição dos elétrons.
Os elétrons externos de um átomo, que são os que formam as ligações, podem ser
tratados matematicamente como ondas, e um resultado importante da solução da equação
de onda é que a densidade eletrônica ou probabilidade de distribuição eletrônica não esta
sempre orientada igualmente no espaço, esta pode estar dirigida ou concentrada em certas
direções. Os elétrons s possuem uma distribuição radial esférica, não existe direção
preferida no espaço. Estes elétrons se localizam usualmente em órbitas eletrônicas
interiores, e formam ligações fracas que não determinam a estereoquímica. Os elétrons 1s
do átomo do hidrogênio não possuem direção preferida para formar ligações. Os elétrons p
se distribuem nos lóbulos de carga, havendo três nuvens eletrônicas perpendiculares entre
si. Os orbitais p estão dirigidos segundo eixos definidos e, portanto formam ligações
segundo uma direção preferencial.

pz

px

py
2s
1s

34
2.1 Hibridação dos orbitais do carbono
O carbono se localiza na família 14 da tabela periódica, possuí quatro elétrons na
camada de valência e a seguinte distribuição eletrônica, 1s2 2s2 2p2.
De acordo com a mecânica quântica, a configuração eletrônica de um átomo de carbono em
seu estado de energia mais baixo recebe a denominação de estado fundamental e é
representado por:

ns2 np2

Estado Fundamental
px py pz

Esta distribuição eletrônica nos orbitais s e p permite ao carbono estabelecer

duas ligações covalentes, uma vez que existem apenas dois elétrons
desemparelhados. Esta distribuição eletrônica impossibilita o carbono de realizar
quatro compartilhamentos eletrônicos e fica em desacordo com os postulados
básicos da química lançados de formas independentes por Kekulé, Couper e
Butlerov; que propuseram que o carbono é tetravalente e forma quatro ligações. Le
Bel e Van’Hoff propuseram para o carbono formador de quatro ligações simples,
um modelo espacial tetraédrico. Neste modelo o carbono se encontra no centro de
um tetraedro com suas valências voltadas para o vértice. Para o carbono formar as
quatro ligações é necessário a hibridação dos orbitais s e p. Veja como acontece o
processo de hibridação. Na hibridação de orbital (que só acontece no mesmo nível
quântico), combinamos orbitais, não elétrons. Os elétrons podem então ser
colocados em orbitais híbridos, conforme a necessidade, para a formação de
ligações, mas sempre de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli, de não mais
de dois elétrons (com spins opostos) em cada orbital. O estado ativado é formado
pela transferência de um elétron do orbital s para o p. O estado ativado permite a
possibilidade de formar três tipos de hibridação sp3, sp2 e sp.

2.2 Hibridação sp3 do carbono

Esse tipo de hibridação existe no carbono que faz quatro ligações sigma. O
termo sp3 designa um orbital híbrido formado a partir de um orbital s e três orbitais
p.

Estado ativado

Estado Híbrido
sp3 sp3 sp3 sp3

35
 O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando quatro orbitais sp3
semipreenchidos de mesma energia. Assim, o carbono poderá efetuar quatro
ligações sigma, justificando, portanto, seu comportamento tetravalente.

Orbital 2py

ψ
ψ

ψ ψ Orbital 2pz
Orbital 2S
ψ
ψ
Orbital 2px ψ Hi
bri
diz
açã 109,50
o
ψ
ψ
ψ ψ

Orbitais híbridos sp3

Figura 2.01. A hibridização de orbitais atômicos de um átomo de carbono (Solomons, 2005)

O carbono que faz quatro ligações sigma tem geometria tetraédrica, devido
ao ângulo de afastamento entre os pares eletrônicos dos quatro orbitais sp3; esse
ângulo corresponde a 1090,5. Os elementos da família do carbono (silício e
germânio) também formam moléculas através desse tipo de hibridação.

2.3 Orbital sp3 e a estrutura dos alcanos

A assimetria dos orbitais sp3 (figura 2.02) ocorre devido à existência de uma
propriedade dos orbitais que diz o seguinte: quando a função de onda para o orbital
2p é resolvida, os lóbulos separados pelo nodo possuem sinais algébricos contrários,
positivo (+) e negativo (-). Sendo assim, quando um orbital p se combina com o
orbital s, o lóbulo positivo do orbital p se adiciona ao orbital s enquanto que, o
lóbulo negativo se subtraí do orbital s. Desta forma o orbital híbrido formado será
assimétrico e terá a seguinte forma.

Figura 2.02. Assimetria de um orbital sp3.

Na formação da estrutura do metano formam-se quatro ligações sigmas

através do compartilhamento de elétrons pertencentes aos orbitais sp3 do carbono e
o orbital s de cada hidrogênio. Na estrutura do etano ocorre a formação de sete
ligações sigmas, seis são formadas pelo compartilhamento de elétrons entre carbono

36
e hidrogênio e uma é efetuada pelo compartilhamento de elétrons entre os dois
carbonos.

O lóbulo pequeno do orbital sp3se encontra ausente para melhor clareza do desenho.

H H H
H
Etano
H H H
CH3 - CH3
Metano
H H H
CH4 Ligação sigma entre carbonos
Ligação sigma entre carbono e hidrogênio

109,5o
H H H
H

H
H
H H
Metano H H Etano

2.4 Hibridização sp2

A hibridação inicia no estado ativado dos orbitais, pela combinação do orbital 2s

com dois orbitais 2p, essas interações entre os orbitais dão origem a três novos orbitais
denominados sp2(figura 2.03). O terceiro orbital 2p que não participou do processo de
hibridação será responsável pela formação da ligação pi. O carbono com hibridação sp2
forma quatro ligações, sendo três sigmas (formadas com os três orbitais sp2) e uma pi
(formada pelo orbital 2p que não participou do processo de hibridação).

Orbital p formador da ligação pi

Estado ativado ou excitado

sp 2 sp 2 sp 2
2px1 2py1 2pz1

2s1
Estado hibridado sp2
Estado fundamental
2px1 2py1
2s2

Figura 2.03. Hibridização sp2

Veja a disposição espacial do carbono sp2. Os três orbitais híbridos sp2 se encontram
dispostos em um plano formando entre si um ângulo de 1200 (figura 2.04). Esses três
orbitais são responsáveis pela formação de três ligações sigmas. O orbital p que não
participou do processo de hibridação se localiza perpendicularmente ao plano que contém
os orbitais hibridados, sendo o formador da ligação pi.

37
 Orbital p perpendicular aos orbitais hibridados

Três orbitais sp2

Figura 2.04. Orbital híbrido sp2

A conexão de dois carbonos sp2 leva a formação do eteno, hidrocarboneto mais

simples da classe dos alcenos, também denominados de olefinas. Observe na figura 2.05, a
disposição espacial dos orbitais p responsáveis pela formação da ligação pi.
CH2 = CH2
H H H H
C C C C
H H H H

Figura 2.05. Movimento eletrônico no orbital p

Perceba que esta disposição espacial possibilita a passagem de elétron de um orbital

p para outro, neste movimento surge à estrutura formada por um orbital p vazio e um
orbital p completo (com dois elétrons).
O carbono sp2 portador do orbital p vazio fica catiônico enquanto que o outro por
possuir o orbital p com dois elétrons se torna aniônico.
Esse movimento eletrônico nos orbitais p é conhecido com o nome de efeito de
ressonância (figura 2.06). A ocorrência do efeito e mostrada com o uso desta seta ↔. Uma
estrutura orgânica, portadora de carbono sp2, será mais estável com seus elétrons pi
deslocados. O deslocamento de elétrons, denominada de ressonância, ocorre para
estabilizar a molécula. Por este motivo é comum dizermos que uma substancia é
estabilizada por ressonância.

H H H H
C C C C
H H H H
Modelo molecular do eteno

H H H
H
C C ou H2C = CH2 H2C - CH2
C C
H H
H H
Figura 2.06. Ressonância do eteno

38
A movimentação de elétrons e mostrada com o uso de setas, veja.

Movimentação de par de elétrons, utilizada em

reações polares.
Movimetação de um elétron, utilizada em
reações radicalares.
Indica a passagem de uma forma de ressonância para outra

2.5 Orbitais sp2 e a estrutura do eteno

A estrutura do eteno apresenta cinco ligações sigmas e uma ligação pi. As ligações
sigmas são realizadas com os orbitais hibridados sp2 do carbono enquanto que a ligação pi é
formada pela sobreposição do orbital p de cada carbono, que não sofreu o processo de
hibridação. Desta forma entre os dois carbonos se formarão duas ligações, uma sigma e
uma pi, essas duas ligações são conhecidas com a denominação de ligação dupla (figura
2.07).

Ligação sigma entre carbonos. Sopreposição de orbitais sp2

Ligação sigma entre carbono e hidrogênio.
H
Sopreposição de orbital sp2 e orbital s
H Ligação pi
H
Sigma
H
H H
A sobreposição dos orbitais p. Ligação pi
C Sigma C

H H
Figura 2.07. Estrutura orbitalar do eteno

O sitio reacional dos alcenos se encontra na ligação pi, pelo fato do par de elétrons
que forma essa ligação ser facilmente deslocado de um orbital p para outro. Quando esse
par de elétrons se desloca provoca uma carga negativa no carbono que contém o orbital p
que recebeu o par de elétrons e uma carga positiva no carbono que contém o orbital p que
perdeu elétron. Desta forma, fica criado um dipolo elétrico. Neste local ocorre a
transformação química, pois pode ser adicionado um reagente transformador integralmente,
pela conexão da parte positiva do reagente no pólo negativo do alceno e da parte negativa
no pólo positivo do alceno.

39
 Polo positivo do eteno, recebe parte negativa (nucleófilo)
do reagente transformador.

H2C = CH2 H2C - CH2

Polo negativo do eteno, recebe parte positiva (eletrófilo)
do reagente transformador
A parte positiva do reagente é denominada de eletrófilo enquanto que a parte negativa é
denominada de nucleófilo.

2.6 A ligação pi e o efeito de ressonância

O movimento de elétrons de um orbital p para outro é chamado de fenômeno de
ressonância. A relação entre uma forma de ressonância e outra é representada por uma seta
de duas pontas. Nas formas de ressonância os átomos ocupam o mesmo lugar. A estrutura
real é um híbrido de ressonância. Na estrutura do 1,3-butadieno o deslocamento do par de
elétrons através dos orbitais p gera um carbono aniônico e outro catiônico.
O carbono aniônico esta indicando que o orbital p esta completo com dois elétrons,
enquanto que o carbono catiônico indica que o orbital p esta vazio (figura 2.08).

20 movimento 10 movimento

H2C CH HC CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH HC CH2 H2C CH CH CH2

H H H
C C C CH2
H2 C CH2 H2 C CH2
C C H2C C
H H H
Figura 2.08. Ressonância do 1,3-butadieno

Observe o fenômeno de ressonância em alguns compostos.

Ressonância no cicloheptatrieno
+

+
+

40
 +

+ +

Ressonância no benzaldeído.
O O O O
O
+
+
H H H H
H
+ +
O
H

Ressonância na anilina
+ + +
NH2 NH2 NH2
NH 2 NH2

2.7 Estruturas de Alcenos.

Eteno CH2 CH2
π
H H π H2C CH2
σ
H σ
H

H H
H H

H H
H H

O eteno é um reagente químico industrial utilizado para a síntese do etanol, etanal e

polietileno. É também o hormônio vegetal produzido no amadurecimento de bananas e
tomates. O propeno é utilizado na produção de polipropileno. O propeno possuí duas
formas contribuintes de ressonância.
H
CH3CHCH2 C
+ CH2 Contribuição de resssonância mais estável
H3C
ba
H a
C H
CH2 b C +
H3C
CH2 Contribuição de resssonância menos estável
H3C
CH3 - CH = CH2

41
 H3C H

Propeno H H
Ciclopropeno

H3C CH3 H3C H

H H H CH3
Cicloexeno
Cis-2-buteno Trans-2-buteno

2.8 Nomenclatura E, Z para alcenos

Para carbonos sp2 trissubstituído e tetrassubstituído se utiliza uma nomenclatura

mais abrangente, baseada no critério de prioridades de Cahan, Ingol e Prelog. Nesta
nomenclatura, os ligantes de maior prioridade voltados para o mesmo lado recebe a
denominação de Z, enquanto que voltados para lados opostos da molécula recebem a
nomenclatura E. A maior prioridade do ligante se obtém pela verificação do peso atômico
do átomo ligado diretamente ao carbono sp2 . O átomo de maior peso terá maior prioridade.
Os símbolos Z e E foram obtidos das palavras alemãs Zusammem (Z) e Entgegen (E), que
significam respectivamente juntos e opostos.

F Cl Maior prioridade

Maior prioridade

H3C H
(E)-1-Cloro-1-fluopropeno

Maior prioridade Maior prioridade Maior prioridade

F Cl
F Cl F Cl

Maior prioridade Maior prioridade

Maior prioridade

H3C Br Br H H CH3
(Z)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno (E)-2-Bromo-1-Cloro-1-fluopropeno (Z)-1-Cloro-1-fluopropeno

42
 Dependendo da localização da ligação pi, as olefinas podem ser denominadas de
dieno conjugado e dieno isolado. O dieno conjugado apresenta uma ligação sigma entre
duas ligações pi. O dieno acumulado apresenta no mínimo duas ligações sigmas entre as
ligações pi.

H 1 2 H H
5
C C
H 2 H H 3 CH3 Dieno conjugado
1 H 4
5 H C 1,3- pentadieno
C C 3 H
4
H C As ligações pi são separadas por um ligação sigma.
H2 H
Dieno isolado
As ligações pi são separadas por um carbono sp3,
1,4- pentadieno
que forma duas ligações sigmas com os carbonos 2 e 4.

Dieno conjugado cíclico Dieno isolado cíclico

1,3-Cicloexadieno 1,4-Cicloexadieno

Nomenclatura (E,Z) para estereoisômeros com duas ligações pi. Dienos conjugados.

H H
1 3 5 7
H3C 2 C 4 C
C C
H H
(2E,4E)-heptadieno
6
H CH2
1 3 5 CH3 Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono 2,
H3C 2 C 4 C
C C
H H
(2E,4Z)-heptadieno
6 CH3 Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono 2,
CH2 é o carbono da metila.
Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono3,
é o carbono 4 do encadeamento.
Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono4,
é o carbono 3 do encadeamento.
Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono5,
é o carbono 6 formador do radical etila.
7
é o carbono da metila.
H Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono3,
é o carbono 4 do encadeamento.
Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono4,
é o carbono 3 do encadeamento.
Átomo ligante de maior prioridade conectado ao carbono5,
é o carbono 6 formador do radical etila.

2.9 Hibridação sp

43
 A hibridação sp é a mistura de um orbital s com um orbital p (pertencentes a um
mesmo nível quântico), resultando em dois novos orbitais híbridos denominados de sp que
serão responsáveis pela formação de duas ligações sigmas.
Este processo de hibridização segue a mesma linha de raciocínio aplicada
anteriormente nas hibridações sp3 e sp2, mudando apenas a combinação dos orbitais no
estado ativado, que passa a ser um orbital s interagindo com um orbital p, gerando dois
novos orbitais sp.
Em um carbono do tipo sp existirão dois orbitais p que não participaram do
processo de hibridação (orbitais “puro”) e serão responsáveis pela formação de duas
ligações covalentes do tipo π e dois orbitais hibridados sp que serão responsáveis pela
formação de duas ligações sigmas.
2 orbitais p que não passaram
pelo processo de hibridação

Estado ativado 2px1 2pz1

2py1 Cada orbital p é responsável
ou excitado pela formação de uma
1
2s sp1 sp1 ligação pi, por esta razão,
formam-se duas ligações pi
Estado hibridado sp
2px 1
2py 1 geometria linear
Estado fundamental
ângulo entre os orbitais 1800
2s2

As funções orgânicas portadoras de carbono sp são denominadas de alcinos ou

alquinos. Esta classe de compostos são hidrocarbonetos que possuem na sua estrutura a
tripla ligação, representada por três traços contínuos, como esta indicado na estrutura do
acetileno mostrada abaixo, assim fica representado uma ligação sigma e duas pis.

HC CH ou CHCH
CH3C CH
propino
Cicloexino
Etino ou acetileno

A presença de duas ligações pi nos alcinos permite duplo movimento de ressonância

em planos diferentes, desta forma pode ocorrer na estrutura à reação de adição parcial e
total. Veja como ficaria a movimentação eletrônica nos orbitais p.(figura 2.09).

44
 A tripla ligação do etino é formada por duas ligações pi e uma ligação sigma.

HC CH
+
CH2 C As duas ligações pi da estrutura favorecem duas
reações de adição. A primeira leva a formação
de uma olefina (adição parcial). A segunda reação
CH2 CH leva a formação de um alcano ou de um derivado
+ de alcano( adição total).
CH2 C

Figura 2.09. Ressonância parcial do etino.

Na primeira ressonância ocorrem duas possibilidades de deslocalizar os elétrons,

permitindo ao eletrófilo a conexão em qualquer um dos orbitais p preenchidos, este efeito
de ressonância nos dois pares de orbitais p, acontece pelo fato de cada carbono possuir dois
orbitais p perpendiculares entre si.

NU E
HC CH HC CH HC CH

NU E

2.10 Hibridação do Boro

O boro possui numero atômico cinco, apresenta na camada de valência três elétrons,
isto permite a ocorrência de orbital p incompleto, por este motivo, os compostos de boro se
comportam como ácido de Lewis.

3 orbitais híbridos sp2 , que formam angulo de 120o

Estado
Excitado sp2
sp2
2px1 2py1
n=2 2pzo
Estado
Hibridado sp2
2s1 n=2

Orbital p não hibridado, perpendicular

Estado ao plano que contém os orbitais hibridados,
Fundamental está vazio.
2px1 2pyo
n=2 2pzo

2s2

O trifluoreto de boro(BF3) é muito usado em reações orgânicas. É um ácido de

Lewis por possuir um orbital p vazio. O diborano é um composto de boro utilizado na
reação orgânica de hidroboração de olefinas. A reação a seguir mostra a utilização do
orbital p vazio do boro recebendo um par de elétrons do oxigênio da molécula do furano.

45
Este movimento eletrônico mostra o diborano interagindo com o tetraidrofurano. O boro
recebe um o par de elétrons do oxigênio por ser um ácido de Lewis. No momento em que o
boro recebe o par de elétrons a estrutura do diborano se rompe.

B2H6 + 2O 2 H3B O Nesta estrutura o orbital p

Diborano do boro esta completo com
Tetraidrofurano dois elétrons

Observe uma outra forma de mostrar a reação.

H H H
2O 2 H3B O
B B
H H H Tetrahidrofurano Complexo borano-
Diborano THF tetrahidrofurano

O complexo borano-tetraidrofurano interage com o alceno, neste momento ocorre

simultaneamente três movimentos eletrônicos. O primeiro movimento eletrônico é a
devolução do par de elétrons do oxigênio localizado no anel do furano.O segundo
movimento eletrônico mostra o boro recebendo o par de elétrons pi da olefina, no momento
em que isto acontece, é liberado da estrutura do borano um hidreto que faz conexão no
orbital p vazio do carbono sp2 da olefina.
Complexo borano-
H H
tetrahidrofurano
H B
H 1o
H B O O H 2C CH2
H
2o Furano Etilborano
3o
H2C CH2
Eteno
Observe a reação de uma outra forma.
Complexo borano- H H
tetrahidrofurano
H 1o H B

H B O O H2C CH2
H Etilborano
2o Furano
3o

H2C CH2
Eteno

2.11 Hibridação dos Orbitais do Nitrogênio

N → família 15, camada de Valencia, ns2 np3

46
Estado 4 orbitais sp3
sp3
Fundamental Estado Geometria tetraédrica
2px1 2py1 1 Hibridado Ângulo entre os orbitais 109,5o
n=2 2pz
n=2 sp3
sp3
2s2
sp3

A repulsão entre os elétrons não ligantes e os elétrons de ligação faz com que o
ângulo de 1090 28′ (109,5o) diminua para 1070. A nova geometria molecular formada é
piramidal e permite a molécula maior estabilidade.

Geometria trigonal piramidal

Geometria tetraédrica
A repulsão entre o par de elétrons
R R H não ligante com elétrons ligantes
H
é minimizada.
H H
H 107o
H
H
R = Repulsão entre o par de elétrons não ligante com elétrons ligantes

O nitrogênio com hibridação sp3 esta presente nos compostos orgânicos

nitrogenados, que estão representados pelas aminas primárias, secundárias e terciárias.

H2 Amina primária Amina secundária H3C

C Etilamina H Dimetilamina Anina terciária
N N
NH2 CH3 CH3 Trimetilamina
H3C H3C H3C

2.12 Hibridação do Oxigênio

Oxigênio, família 16, camada de Valencia, ns2 np4

Estado fundamental sp3 4 orbitais sp3

Estado
n=2 Hibridado Geometria tetraédrica.
2px1 2py1 1 n=2 Ângulo entre os orbitais 109,5o
2pz
sp3
2s2
sp3
sp3

Na molécula da água ocorrem dois tipos de repulsões, uma entre os pares de

elétrons não ligantes e outra entre os elétrons não ligantes e os elétrons de ligação. Para
diminuir a repulsão eletrônica o ângulo entre os orbitais passa para 1050.A nova geometria
molecular é denominada de angular.

47
Geometria tetraédrica Geometria angular

R O Repulsão eletrônica ocasionada

R1
H H po R e por R1 é minimizada
H
H R1 > R 105O

R = Repulsão entre o par de elétrons não ligante com elétrons ligantes

R1 = Repulsão entre os pares de elétrons não ligante

2.13 Hibridação do enxofre

[Ne] 3s1 3p3 4so 3d2 Estado excitado

Estado hibridado [Ne] 6 orbitais hibridos s p3 d2
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 Estado fundamental

16S
[Ne] 3s2 3p4 4so 3do

SF6 F
F F
S
F F
F
Figura 2.10. Estrutura do hexafluoreto de enxofre

2.14 Teoria do orbital molecular

Em 1926, surgiu no mundo da química, uma nova teoria de estrutura atômica e
molecular desenvolvida independentemente por três cientistas: Erwin Schrodinger, Werner
Heisenberg e Paul Dirac. Essa teoria que foi chamada de mecânica ondulatória por
Schrodinger e de mecânica quântica por Heisenberg se tornou a base de todo entendimento
moderno para as ligações químicas. Para Schrodinger, a movimentação dos elétrons é de
natureza ondulatória. Lembre que a idéia de que o elétron tem propriedades de uma onda
bem como de uma partícula foi proposta por Louis de Broglie em 1923. Schrodinger
desenvolveu a mecânica ondulatória levando em conta que os movimentos eletrônicos
podiam ser tratados como ondas; considerou que os estados estacionários em um átomo ou
molécula eram comparáveis a ondas estacionarias, e que a equação de ondas que descreve o
movimento de um elétron preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser uma equação
análoga a que se emprega para descrever um sistema de ondas estacionarias, ou seja, com
condições de contorno.
Werner Heisenberg, independentemente e um pouco antes, obteve os mesmos
resultados que Schrodinger por outra formulação, chamada de mecânica de matrizes.
Apesar da aparência completamente diferente, as formulações de Heisemberg e

48
Schrodinger são equivalentes, e ambas são casos particulares da teoria quântica mais geral
de Dirac e J. Von Neuman.O formalismo que se utiliza em química é o de Schrodinger. A
equação de Schrodinger independente do tempo para estados estacionários descreve o
movimento do elétron em função de sua energia, e é representada pela igualdade
matemática.

HΨ=EΨ

Psi,Ψ, é a função de onda que caracteriza o orbital, que seria uma distribuição
possível do elétron no espaço.
E, é a energia associada a cada orbital
H é o operador hamiltoniano, o mais importante da mecânica quântica, este operador esta
previsto no segundo postulado da mecânica quântica, que diz: a cada propriedade física do
sistema, corresponde um operador hermitiano linear, que deve ser obtido das expressões
clássicas. O hamiltoniano geral para uma molécula de M núcleos e N elétrons, na ausência
de campos externos e desprezando os efeitos não coulombianos, é representado por:
H= Energia cinética dos núcleos + energia cinética dos elétrons + repulsão entre núcleos+
repulsão entre elétrons + atração entre núcleos e elétrons.
Para um sistema em que a energia potencial é zero, o hamiltoniano seria.

H = - ħ/2m . ▼2 ħ = h/2π

▼2 = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2

ħ é chamado de h cortado e representa a razão entre a constante de Planck e 2π (h/2π). ▼2
é o laplaciano expresso pelo somatório das segundas derivadas em x,y e z.
A função de onda psi quando elevada a potencia 2, Ψ2, representa a probabilidade
de se encontrar um elétron em uma determinada região do espaço. Gráfico em três
dimensões de Ψ2geram as formas dos orbitais.
O comportamento do elétron como onda pode ser visualizado como o de uma corda
de violão. A parte superior da onda representa o sinal positivo da função de onda psi, o
toque da curva no eixo horizontal é denominado de plano nodal, neste ponto a função de
onda psi adquiri valor nulo. A parte inferior da onda representa o sinal negativo da função
de onda psi. O deslocamento para cima ou para baixo corresponde à fase da onda.
Combinando-se duas ondas de mesma fase, que pode ser realizado pela sobreposição de psi
positivo com psi positivo, ou ainda sobreposição de psi negativo com psi negativo, as
amplitudes se somam e dizemos que estamos diante de uma interferência construtiva da
função de onda. Efetuando-se a combinação de ondas de fases diferentes, que pode ser
efetuado pela combinação de psi positivo com psi negativo, efetuamos a formação de uma
amplitude positiva e outra negativa, nesta situação as amplitudes não se somam e forma-se
o nodo. O nodo é descrito pelo momento em que a onda corta o eixo horizontal forma-se o
que chamamos de interferência destrutiva. Este processo é chamado de interferência
destrutiva da função de onda.

2.15 Orbital molecular ligante e antiligante

49
 Quando as funções de onda referente a cada elétron, estão em fase, ocorre a
sobreposição dos orbitais atômicos. Assim as amplitudes se somam e a interferência recebe
a denominação de interferência construtiva dos orbitais atômicos, e forma-se o orbital
molecular ligante. A função de onda que representa o orbital molecular ligante é
representada matematicamente pela equação.
ΨOML= N (ΨA + ΨB)
ΨOML é a função de onda que representa o orbital molecular ligante.
ΨA, é a função de onda que representa o orbital atômico A.
ΨB, é a função de onda que representa o orbital atômico B.
N, é o fator de normalização da função Ψ, decorrente do fato da função psi obedecer a
equação ∫ Ψ Ψ*dττ=1 e ser portanto uma função normalizada.
todo o espaço

Toda a informação acercadas propriedades do sistema está contida na função Ψ. Se

a função psi não depende explicitamente do tempo, diz-se que o sistema se encontra num
estado estacionário. Para que a função psi possa dar origem a uma probabilidade, ela deve
ser continua, assim como suas derivadas e mono-valorada, isto é, deve ter um só valor.
Quando as funções de onda psi, referente a cada elétron estão fora de fase as
amplitudes passam a ter sinais contrários e, portanto não se somam, para esta situação
aparece a formação do nodo ou nó e a interferência recebe a denominação de interferência
destrutiva dos orbitais atômicos, e forma-se o orbital molecular antiligante. A função de
onda que representa o orbital molecular antiligante é representada matematicamente pela
equação.

ΨOMAL= N (ΨA -ΨB)

ΨOMAL é a função de onda que representa o orbital molecular antiligante.
ΨA, é a função de onda que representa o orbital atômico A.
ΨB, é a função de onda que representa o orbital atômico B.
O numero de orbitais moleculares resultantes é sempre igual ao numero de orbitais
atômicos que se combinaram (figura 2.11).
Interferência construtiva, menor energia
ψ 1s ψ 1s

Orbitais atômicos com o Orbital molecular

mesmo sinal de fase ligante sigma, σ

Interferência destrutiva, maior energia

Nó ou nodo
ψ 1s ψ 1s Região de baixa densidade eletrônica

Orbitais atômicos com Orbital molecular

antiligante sigma* ,σ
sinais de fase diferentes *

Figura 2.11. Formação das ligações sigma e sigma.*(Fessenden, 1982).

2.15.1 Orbital molecular ligante pi e antiligante pi*

50
 Vamos utilizar para este entendimento a molécula do eteno (figuras 2.12 e 2.13).
Primeiramente será efetuada a formação do orbital molecular ligante π e posteriormente
será efetuada a formação do orbital molecular antiligante π*. Observe que na formação do
orbital molecular ligante, os orbitais envolvidos possuem sinais de fase iguais, já na
formação do orbital molecular antiligante, de maior energia, os orbitais envolvidos
possuem sinais de fase diferentes.

Interferência construtiva dos orbitais atômicos, menor energia

π
+ + H H
H H
Funções de σ + Orbital molecular
onda em fase C C C C
H ligante
H H H

Figura 2.12. Formação da ligação pi. (Fessenden,1982)

Interferência destrutiva dos orbitais atômicos, maior energia

Funções de onda fora de fase Orbital molecular antiligante π*

π*
H +
+ H H
H σ
C C C C
H + H H + H

Figura 2.13. Orbital molecular antiligante π*. (Fessenden,1982)

As energias relativas dos orbitais ligante, não-ligante e antiligante são mostradas na figura
2.14.

σ∗
Energia

Orbital molecular antiligante

Desocupado

π *
Orbital molecular antiligante
elétrons n Orbital molecular não-ligante
π Orbital molecular ligante Ocupado
σ Orbital molecular ligante

Orbital

Figura 2.14. Energia relativa dos orbitais moleculares. (Pavia,1996).

Neste diagrama de energia, o orbital ocupado de maior energia, HOMO, é o não-

ligante enquanto que o orbital molecular desocupado de mais baixa energia, LUMO, é o π*.
Na estrutura da propanona o orbital molecular ocupado de maior energia é
preenchido pelos elétrons não ligantes (figura 2.15).

51
 Propanona
CH3COCH3 Elétrons livres.Orbital molecular
não-ligante, HOMO
Oxigênio maior densidade eletrônica
Figura 2.15. Identificação do orbital molecular não-ligante na propanona.

2.16 Questões para resolver.

1- Mostre a formação das formas de hibridação do carbono.

2- Reconheça as formas de hibridação dos carbonos nos compostos abaixo.

H
O
H2
C N C
H
H 3C C
H2 H3C CH3
Propilamina Propanona
Amina primária Função cetona

H H
C C H C C H
H H
Eteno Hidrocarboneto: alcino
Hidrocarboneto: alceno

3- Mostre as formas de ressonância para as estruturas abaixo. ?

COCH3 NH2

4- Faça a nomenclatura IUPAC para os alcenos relatados a seguir.

F Cl H
F Cl H

H C2H5

Br
H3 C
H3C H H CH3
5- Mostre a formação do orbital molecular ligante pi e antiligante pi* para a estrutura do
eteno.

52
Bibliografia
a
ALLINGER, Norman et al. Química Orgânica. Tradução da 2 edição americana. Rio de Janeiro:

Editora Guanabara Dois S. A, 1978. 961p.

a
ATKINS, Peter ; PAULA, Julio. Físico-Química. Tradução da 8 edição inglesa. Rio de Janeiro:

LTC, 2008. 589P.

BROWN, William. Organic Chemistry. United States of America: Saunders College Publishing,

1995.1115p.

BRUICE, Paula. Química Orgânica. Tradução da quarta edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall,

2006. 547p.

CRAM, Donald; HENDRICKSON, James; HAMMOND,George. Organic Chemistry. Third edition.

Tokio, Japan: McGraw- Hill LTD, Tosho Printing Co. L.T.D, 1970. 1272p.

ELIEL, Ernest. Stereochemistry of Carbon Compounds. New York: McGraw-Hill Book Company,

1977.486p.

FESSENDEN, Ralph; FESSENDEN, Joan. Organic Chemistry.Third edition. California:

Brooks/Cole Publishing, 1982.1129p.

GEISSMAN, Theodore. Principles of Organic Chemistry. Fourth edition. San Francisco: W. H.

Freeman and Company, 1977. 1035p.

GUNSTONE, F. D. Guidebook to Stereochemistry. London: Longman Group Limited, 1975.112p.

LEHNINGER, Albert; NELSON, David.; COX, Michael. Principles of Biochemistry. Second

edition. New YORK : Worth Publishers, 1997.1013p.

a
McMURRY, John. Química Orgânica. Tradução da 6 edição norte-americana. São Paulo:

Pioneira Thomson Learning, 2005. 925p.

MEISLICH, Herbert; NECHAMKIN, Howard; SHAREFKIN, Jacob. Organic Chemistry. Schaum`S

a
Outline Series, 2 edição. United States of America: McGraw-Hill, 1976. 524p.
a
MORRISON, Robert.; BOYD, Robert. Química Orgânica. Tradução da13 edição. Lisboa:

Fundação Calouste Gulbenkian, 1996.1510p.

53
 a
PAVIA, Donald; LAMPMAN, Gary; KRIZ, George. Introduction to Spectroscopy. 2 edition.

United States of América: Saunders College Publishing, 1996. 511p.

PETRUCCI, Ralph. General Chemistry. Third edition. New York: Macmillan Publishing Co.

Inc.1982. 764p.

POTAPOV, Mockba. Stereochemistry. Moscow: Mir publishers, 1979. 678p.

SILVERSTEIN, Robert; BASSLER, Clayton; MORRILL,Terence. Identificação Espectrométrica

a
de Compostos Orgânicos. Tradução da 3 por Ricardo Bicca e Roberto Faria. Rio de Janeiro:

Guanabara Koogan, 1979. 299p.

SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgánica. Tradução da 8a edição americana,

vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 2005. 715p.

STREITWIESER, Andrew; HEATHCOCK, Clayton; KOSOWER, Edward. Introduction to Organic

Chemistry. Fourth edition. United States of America: Macmillan Publishing Company, 1992.1256p.
a
SYKES, Peter. A guidebook to mechanism in organic chemistry. 6 edition. New York:

Longman scientific & technical, 1986. 416p.

UCKO, David.Química: Uma Introdução à Química Geral, Orgânica e Biológica. Tradução da

a
2 edição americana por José Roberto Giglio. São Paulo: editora Manole LTDA, 1992. 645p.
a
VOLLHARDT, Peter; SCHORE, Neile. Química Orgânica: Estrutura e Função. Tradução da 4

edição americana. Porto Alegre: Bookmam, 2004.1112p.

54