Macromolculas

Profa: Isabel C. Rigoli

Salvador, novembro
de 2014

Macromolculas molculas que contm um nmero de

tomos encadeados superior a 100. Podem ser obtidas
atravs de sntese ou extradas da natureza.
Macromolculas Naturais Orgnicas: Amido, celulose, protenas, lignina,
borracha de seringueira, DNA, RNA, etc.
Macromolculas Sintticas Orgnicas: polister, nilon, polietileno,
poliestireno, etc.
Macromolculas Naturais Inorgnicas: diamante, grafite, slica, asbesto, etc.
Macromolculas Sintticas Inorgnicas: poli(cido fosfrico), poli(cloreto de
fosfonitrila), etc.
2

Macromolculas x Polmeros
Macromolcula: molcula grande, de alta massa molar (podendo ou no ter
unidades repetitivas em sua estrutura)

Polmero: so macromolculas (orgnicas ou inorgnicas, naturais ou sintticas)

de alta massa molecular, da ordem de 103 a 106, cuja estrutura molecular
consiste na repetio de pequenas unidades, chamadas MEROS
Palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e meros (unidades repetidas);
poli + mero = muitas partes!!

Todo polmero uma macromolcula, mas nem toda

macromolcula um polmero
3


Exemplo de uma macromolcula de lipdeos

Exemplo de uma macromolcula de polmeros

 Mero = Unidade qumica repetida = Resduo de monmero

Alto polmero (High Polymer) = polmero de elevada massa molar
Oligmero = polmero de baixa massa molar
Polimolecularidade - em contraste com as substncias qumicas mais
comuns, os polmeros no so produtos homogneos; contm misturas de
molculas, de variadas massas molares e, consequentemente tamanhos de
cadeia diferentes
Monmeros so compostos qumicos que reagem para formar polmeros
A reao qumica que conduz formao de polmeros a polimerizao
Grau de Polimerizao o nmero de meros da cadeia polimrica (DP ou n)

 Massa molar do polmero ( MM p ):

Polmeros de interesse industrial, MM p >103
MM p = GP x MM Mero

MMP = massa molar do polmero

GP = grau de polimerizao
MMM = massa molar do mero (unidade repetitiva)

Homopolmero: polmero formado a partir de um nico monmero.

Ex.: PE, PP, PVC

Monmeros

Homopolmeros

 Copolmero: polmero constitudo por mais de um tipo de mero

Trs monmeros tem-se um terpolmero
Ex.: ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno)

Monmeros

Terpolmero ABS
9

Quando se deseja ressaltar que o polmero tem apenas um tipo de mero, usa-se a
expresso homopolmero

Estatsticos ABBAAAB
(ou randmico)

Copolmeros

Alternados

ABABAB

Em bloco

AAAABBB

Graftizados
(ou enxertados)

AAAAAA
B
B
B
10

 Polimerizao ou sntese de polmeros: conjunto de reaes qumicas

que promovem a unio de pequenas molculas por ligao covalente,
gerando a formao de um polmero
Plstico: material polimrico de alta massa molar, slido como produto
acabado

11

12

Baseada no:
- Processo de preparao
- Estrutura do mero
- Bases empricas tradicionais
- IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

13

 Com base no processo de preparao, ou seja, monmero utilizado

Nome do polmero de acordo com o monmero utilizado
Basta colocar o prefixo poli
Exemplos:
H

H
C

CH3
C

Polietileno

Etileno

C
COOCH3

Metacrilato de metila

CH3

COOCH3

Poli(metacrilato de metila)

14

 Com base no processo de preparao, ou seja, monmero utilizado

- Nome do polmero de acordo com o monmero utilizado
Por este sistema, possvel dar dois nomes diferentes ao mesmo polmero
Exemplo:

NH

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CO
n

Policaprolactama = poli(cido psilon-amino-caprico)

15

 Com base na estrutura do mero, isto , na unidade estrutural

Nome do polmero de acordo com o tipo de mero
Exemplos:

CH 2 CH 2

CO

OCO

n
Poli(tereftalato de etileno)

n
Poli(p-fenileno)
16

 Com base na estrutura do mero, isto , na unidade estrutural

Nome do polmero de acordo com o tipo de mero
Polmeros obtidos por condensao de dois ou mais monmeros so
normalmente denominados de acordo com a estrutura qumica das unidades qumicas
repetidas.
O polmero obtido pela reao entre o cido tereftlico e o etileno glicol o
poli(tereftalato de etileno).

HO

etileno glicol

OH

HOOC

COOH

CH 2 CH 2

OCO

CO
n

cido tereftlico

poli(tereftalato de etileno)

17

 Com base no nome comercial (bases empricas)

Exemplos:
- Nilons (poliamidas): Nilon 6, Nilon 11, Nilon 6,6
O
n H 2 N ( CH 2 ) COOH
5

aminocido

N ( CH 2 ) C
5
H

Nilon 6

O
n H 2N ( CH 2 ) COOH
10

aminocido

N ( CH 2 ) C
10
H

Nilon 11

n
18

 Com base no nome comercial (bases empricas)

Exemplos:
- Nilons (poliamidas): Nilon 6, Nilon 11, Nilon 6,6
O
H 2N ( CH 2 ) NH 2 + HOOC
6

CH 2 ) COOH
4

N ( CH 2 ) N
6
H

diamina

C ( CH 2 ) C
4
n

dicido
Nilon 6,6

- PVC (poli (cloreto de vinila))

H
n

Cl

Cl
C

cloreto de vinila

H
n

poli (cloreto de vinila)

19

 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)

Poli + nome da menor unidade repetida da cadeia

20

Copolmero Estatstico:
- Reconhecimento partcula co
- Comonmero em maior quantidade vem primeiro
Exemplo: poli(estireno-co-metacrilato de metila)
Copolmero Alternado:
- Reconhecimento partcula alt
- Comonmero em maior quantidade vem primeiro
Exemplo: poli(etileno-alt-monxido de carbono)

21

Copolmero em Bloco
- Reconhecimento partcula b
- Comonmero em maior quantidade vem primeiro
Exemplo: poli(metacrilato de metila-b-alfa-metil-estireno)
Copolmero Graftizado
- Reconhecimento partcula g
- Comonmero em maior quantidade vem primeiro
Exemplo: poli (etileno-g-acrilonitrila)

22


Os polmeros so classificados de acordo com sua:

 Ocorrncia Naturais / Sintticos
 Forma molecular Linear / Ramificado / Reticulado
 Estrutura qumica baseada na composio qumica (grupos funcionais) da
unidade repetida
 Mtodo de preparao baseado no processo de sntese utilizado
 Caractersticas tecnolgicas (Fusibilidade):
 Comportamento mecnico
 Conformao Novelo aleatrio / Zigue-zague / Helicoidal.
 Encadeamento Cabea-cauda / Cabea-cabea / Cauda-cauda.
 Configurao Isottico / Sindiottico / Attico.
 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero.

23

 Ocorrncia Naturais / Sintticos

Polmero natural: Goma xantana

Polmero sinttico: Poliacrilamida

Biopolmero (polissacardeo) de carter aninico e de alta MM, produzido a partir da

fermentao de bactrias Xanthomonas campestris.

24

Forma molecular Linear / Ramificado / Reticulado

25

Forma molecular Linear / Ramificado / Reticulado

Polmeros lineares

26

Forma molecular Linear / Ramificado / Reticulado

Polmeros no lineares
Cadeias ramificadas

Cadeias reticuladas

27

Forma molecular Linear / Ramificado / Reticulado

Polmeros Reticulados

VULCANIZAO
(CROSS-LINKING)

28

Estrutura qumica baseada na composio qumica (grupos funcionais) da

unidade repetida.
Ex.: Poliamidas, polisteres, politeres, etc.

Grupos funcionais

Polmeros

Poliamida

Polister

Politer
29

Mtodo de preparao baseado no processo de sntese utilizado

Ex.: Polmeros de adio obtidos por reaes de adio, sem

subprodutos;
Polmeros de condensao obtidos
condensao, havendo formao de subprodutos

por

reaes

de

30

Mtodo de preparao baseado no processo de sntese utilizado

Polmero de adio

Esse tipo de polmero formado pela adio de molculas de um s monmero

a) Polmeros vinlicos - Quando o monmero tem o grupo C=C, que lembra o radical
vinila
 Polietileno: obtido a partir do etileno (eteno)

31

Mtodo de preparao baseado no processo de sntese utilizado

Polmero de adio
b) Polmeros acrlicos - Quando o monmero tem o cido acrlico: H2C=CH-COOH.
 Poli (metacrilato de metila): obtido a partir do metacrilato de metila.

metacrilato de metila

poli(metacrilato de metila)
32

Mtodo de preparao baseado no processo de sntese utilizado

Polmero de adio
c) Polmeros dinicos - Quando o monmero tem dieno conjugado, C=C-C=C. Esses
polmeros constituem as borrachas sintticas
 Policloropreno ou Neopreno: obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3
(cloropreno)

33

Mtodo de preparao baseado no processo de sntese utilizado

Polmero de condensao

Polmeros formados a partir de monmeros polifuncionais por vrias reaes de

condensao da qumica orgnica, havendo eliminao de molculas simples (H2O,
NH3, lcoois, etc)
 Polister: obtido pela reao do ster metlico do cido tereftlico com etilenoglicol

tereftalato de dimetila

Poli(tereftalato de etileno)

34

Caractersticas tecnolgicas (Fusibilidade):

Borracha ou Elastmero um material polimrico que exibe alta

elasticidade temperatura ambiente.
Plstico um material que contm, como principal componente, um
polmero orgnico sinttico. So passveis de moldagem por ao isolada
ou conjunta de calor e presso.
Fibra - um corpo que tem uma elevada razo entre o comprimento e as
dimenses laterais, e alta resistncia mecnica.

35

 Comportamento mecnico

Termoplsticos fundem por aquecimento e solidificam com o

resfriamento.
Termorrgidos (ou termofixos ou termoestveis) polmeros que
assumem estrutura tridimensional, com ligaes cruzadas. So insolveis
e infusveis.

36

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Homopolmero polmero constitudo por apenas um tipo de unidade

repetitiva (mero)
Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila).
Copolmero so formados a partir de dois ou mais monmeros
diferentes
Ex.: Goma guar (monmeros de manose e galactose)

37

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Homopolmero

PVC (policloreto de vinila)

38

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

So formados a partir de dois ou mais monmeros diferentes.

 Goma guar: cadeia principal de manose e substituinte de galactose

39

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Goma guar extrado de sementes de leguminosas (feijo guar Cyamopis

tetragomolobus)
 Polmero natural no-inico de elevada MM, pertencente a classe das
galactomanas;
 Constituda de unidades de manose a galactose na razo 2:1.

40

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Podem ser obtidos atravs da polimerizao em cadeia (poliadio) ou da

polimerizao em etapas (policondensao) a partir da combinao de
mais de um monmero ou estrutura monomrica.
Novas propriedades so obtidas a partir da combinao de monmeros
durante o processo de polimerizao.

41

pode ser dividido de acordo com o modo de distribuio dos diferentes meros
na cadeia polimrica
copolmero alternado

Copolmero aleatrio ou estatstico

copolmero em bloco

copolmero graftizado ou enxertado

42

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Copolmeros Alternados
Meros esto ordenados de forma
alternada na cadeia do polmero
~A-B-A-B-A-B~

43

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Copolmeros estatsticos
ou randmicos
Meros esto
dispostos de forma
desordenada na
cadeia polimrica
~A-A-B-A-B-B~
Ex: Borracha sinttica de estireno butadieno

44

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Copolmeros em bloco
O copolmero formado por
sequncias de meros iguais
~A-A-B-B-B-A-A~

Borracha termoplstica
- modificao do asfalto
45

 Variedade de meros Homopolmero / Copolmero

Copolmeros graftizados ou enxertados

A cadeia principal do copolmero
formada por um tipo de unidade
repetitiva, enquanto o outro mero
forma a cadeia lateral (enxertada)

~AAAAAA~

B
B

B
B

B
B
46

 Polimerizao em cadeia ou poliadio

 Monmero contm pelo menos uma insaturao (C=C)
Ex.: etileno quando submetido s condies de polimerizao
convertido em polietileno.

47

Reao de polimerizao em cadeia

Polimerizao de monmeros insaturados podem ser: via

radical livre, catinica, aninica;

Requer um catalisador do qual produzido uma espcie R*

com centro reativo (radical livre, ction, nion).

48

Reao de polimerizao em cadeia

A polimerizao em cadeia consiste de trs principais etapas:
- Iniciao
- Propagao
- Terminao

Iniciao gerao do centro reativo e incio da polimerizao;

R : R
R* + M

2R*
RM*
49

Reao de polimerizao em cadeia

Propagao crescimento da cadeia com a transferncia do centro
reativo de monmero a monmero;

R M* + M RM1*
R M1* + M RM2*
R M2* + M RM3*
.
.
.
R Mn-1* + M RMn*
Terminao interrupo do crescimento da cadeia atravs do
desaparecimento do centro reativo;
RMn* + RM*
RMn MR

50

Polimerizao em cadeia
 Consiste das seguintes etapas: iniciao, propagao e terminao, que
tm velocidades e mecanismos diferentes;
 Crescimento rpido da cadeia;
 Altos graus de polimerizao no incio da reao;
 Massa molar mdia da ordem de 105;
 No h subprodutos;
 H a necessidade de uso de um iniciador.

51

Reao de polimerizao em etapas ou policondensao

Ocorre atravs de reaes de condensao entre dois grupos

funcionais reativos (monmeros polifuncionais), formando assim
a unidade repetida (mero) do polmero e levando ou no a
eliminao de uma molcula pequena (H2O, NH3, etc) como
subproduto de reao.

52

Reao de polimerizao em etapas ou policondensao

Ex.: Polister obtido pela reao de esterificao que ocorre entre um
dicido e um diol.

53

Reao de polimerizao em etapas ou policondensao

Ex.: Poliuretana obtido pela reao entre um diol e um diisocianato

HO

n HO

OCONH

OH

R'

n OCN

NHCO

R
n -1

R'

NCO

OCONH

R'

NCO

54

Polmeros naturais


Polmeros naturais ou biopolmeros

Constituio qumica unidades de acares (monossacardeos);

Polissacardeos estruturas polimricas variadas

Aplicados nas indstria de:

petrleo;
alimento;
frmacos;
cosmticos;
em atividades de tratamento de gua, etc.






55

Polmeros naturais
Polmeros naturais so geralmente obtidos por processos de:

 extrao de leguminosas e alga;

 fermentao.

56

Polmeros naturais
Goma guar extrado de sementes de leguminosas (feijo guar
Cyamopis tetragomolobus)
 Polmero natural no-inico de elevada MM, pertencente a classe das
galactomanas;
 Constituda de unidades de manose a galactose na razo 2:1.

57

Polmeros naturais
Goma xantana
 Biopolmero (polissacardeo) de carter aninico e de alta MM, produzido
a partir da fermentao de bactrias Xanthomonas campestris.

58

Polmeros naturais
Amido
 Polissacardeo no-inico constitudo de duas unidades de acares: amilose e
amilopectina;
- Amilose apresenta uma cadeia linear de glicose;
- Amilopectina apresenta cadeias ramificadas de unidades de maltose e
isomaltose
 Extrado de diversos vegetais (milho, batata, mandioca, arroz, etc.)
 Razo entre amilose e amilopectina varia com:
- tipo de planta;
- tempo de maturao.
 Influencia na viscosidade e poder de gelificao do amido.

Figura 10: Estrutura qumica do amido

59

Comportameto trmico

Comportamento quando submetido ao tratamento trmico.

Termoplsticos:
so polmeros com cadeias lineares ou ramificadas que fundem
quando aquecidos e solidificam quando resfriados em um
processo reversvel - podem ser reciclados.
interaes fracas (van der Waals) entre as cadeias podem ser
facilmente rompidas com o aquecimento.
Ex.: polietileno, polipropileno, PMMA [poli(metacrilato de
metila)], politetrafluoretileno (Teflon), Nylon, etc.

60

Termorrgidos:
so aqueles que no fundem com o aumento da
temperatura e uma vez produzidos, no podem ser redeformados ou re-processados. Uma elevao
contnua da temperatura leva degradao do
material.

ligaes covalentes so responsveis pelas ligaes

reticuladas (cruzadas) entre cadeias.
Exemplos: a borracha vulcanizada, os hidrogis, as
resinas dentrias, epxidas e fenlicas, entre outras.
61

COMPORTAMENTO FRENTE A AO DE SOLVENTES

Termoplsticos:
so polmeros com cadeias lineares ou ramificadas que fundem quando
aquecidos e solidificam quando resfriados em um processo reversvel - podem
ser reciclados.
interaes fracas (van der Waals) entre as cadeias podem ser facilmente
rompidas com o aquecimento A capacidade das cadeias de fluir com a
aplicao de temperatura garante esses materiais suas caractersticas
fundamentais de fcil re-processabilidade.

Termorrgido:
so aqueles que no fundem com o aumento da temperatura e uma vez
produzidos,

no

podem

ser

re-deformados

ou

re-processados.

Uma

elevao,contnua da temperatura leva degradao do material.

 ligaes covalentes so responsveis pelas ligaes reticuladas (cruzadas) entre
cadeias.

Polmeros termoplsticos: a solubilizao do polmero por um determinado

solvente possvel quando as interaes entre as molculas do solvente e as
cadeias polimricas apresentam uma magnitude superior magnitude de
interaes entre as cadeias polimricas. Com a reduo do grau de interao
entre cadeias do polmero submetido ao de um solvente efetivo, essas
ganham maior liberdade de se moverem umas em relao s outras levando
solubilizao do mesmo.

Polmeros termorrgidos so insolveis. A introduo de fluidos quimicamente

compatveis com polmeros termorrgidos levam ao chamado intumecimento desses,
j que o fluido se insere entre as cadeias polimricas sem, no entanto, romper qualquer
ligao. O grau de intumescimento do polmero termorrgido consequncia do nvel de
afinidade qumica entre reticulado e fluido e tambm da densidade de ligaes cruzadas
no polmero. Polmeros com alta densidade de ligaes cruzadas apresentam
inchamento em menor intensidade

COMPORTAMENTO DE SOLUES DE POLMEROS

descrito de forma simplificada como um conjunto formado por 2 componentes.

Portanto,
Polmero
(componente 1)

Solvente
(componente 2)

interaes
dependem da
natureza de
ambos
componentes.

COMPORTAMENTO DE SOLUES DE POLMEROS

as interaes entre as cadeias do polmero (polmero - polmero) ou entre as

molculas de solvente (solvente - solvente) tem a mesma natureza das interaes
polmero - solvente

Soluo ideal

Solues Reais:
as interaes polmero polmero e solvente solvente so mais efetivas que as
interaes polmero solvente.
as interaes polmero - solvente so mais efetivas que as polmero - polmero e
solvente - solvente.

Solues de polmeros possuem caractersticas especficas que

as distinguem de solues de espcies de baixa massa molar.
Essas caractersticas so:

- intumescimento antes da dissoluo (variao da massa e

volume);
- viscosidade alta;
- difuso lenta;
- incapacidade de atravessar uma membrana semi-permevel.

PROCESSO DE DISSOLUCO:

Polmero + solvente

intumecimento;

Polmero intumescido coexiste durante um determinado tempo

com o solvente puro;
aps um certo tempo, cadeias polimricas adquirem maior
mobilidade e comeam a difundir no solvente at formar um
soluo.

Fatores que afetam a dissoluo e intumecimento dos

polmeros:

Natureza qumica do solvente e do polmero;

Massa molar dos polmeros;
Flexibilidade das cadeias polimricas;
Empacotamento das cadeias;
Heterogeneidade relativa composio qumica do
polmero;
Estrutura cristalina do polmero;
Reticulao Qumica
Temperatura

 Natureza qumica do solvente e do polmero.

As cadeias polimricas podem estar ligadas:


por ligaes covalentes, inicas (em ionmeros*) ou por
coordenao.
por interaes intermoleculares ou foras de van der Waals.

* onmeros: polmero termoplstico que apresenta ponto de fuso

definido, cuja estrutura qumica possui grupos inicos.

Massa Molar
A capacidade de um polmero se dissolver sempre decresce com o
aumento da massa molar.
Flexibilidade das cadeias polimricas
Para dissolver um polmero muito rgido necessrio uma forte
interao entre o polmero e o solvente. Ex. Nylon (poli(amidas)
dissolvem bem em cido frmico (ligaes de hidrognio).

Heterogeneidade: dependendo da forma de preparo, polmeros

podem ter composio qumica diferente.
Ex:
diferentes graus de acetilao em amostras de acetato de
celulose.
poli(lcool vinlico) podem apresentar diferentes graus de
saponificao.

Estrutura cristalina: para solubilizar necessrio quebrar a

estrutura cristalina e requer energia.

Reticulao Qumica: variao no grau de intumecimento.

Comportamento de Solues de Polmeros

Ex: Avaliao do grau de intumecimento para um copolmero

Seq / %

TB2080
TB3070
TB5050
TB7030

0
0

20

40

60

Time / days

80

100

Massa molar em polmeros

Alta massa molar;

MM (superior 10000 g/mol);
entre 1000 -10000 g/mol = oligmeros;
cadeias com comprimentos diferentes (mdia);
distribuio de massa molar (polidispersividade).
Curva de distribuio de
massa molar

76

Massa molar em polmeros

Massa Molar Numrica Mdia : a massa molar de todas as

cadeias, dividida pelo nmero total de cadeias (leva em
considerao mais fortemente o nmero de cadeias).

Mn

NM

=
N
i

77

Massa molar em polmeros

Massa Molar Ponderal Mdia: a massa das cadeias

polimricas o mais importante. A massa de cada frao
contribui de maneira ponderada para o clculo da massa
mdia.

MW =

2
N
M
i i

N M
i

78

Massa molar em polmeros

Massa Molar Viscosimtrica Mdia : a viscosidade de solues

diludas funo do volume hidrodinmico do soluto na
soluo, quanto maior o volume, mais viscosa a soluo.

MV

N i ( M i )1+ a
=
Ni M i

a uma constante que depende do polmero, do solvente e temperatura.

79

Massa molar em polmeros

Polidispersividade:
medida da distribuio
de massas molares
(Mw/Mn).
Polmero
monodisperso: todas as
cadeias tem o mesmo
comprimento.

Classe de
polmeros
Polmeros
naturais
Polmeros de
condensao
Polmeros de
adio
Polmeros de
coordenao
Polmeros
ramificados

Mw/Mn
1,01 1,05
2
2-5
8 30
10 - 50
80

Massa molar em polmeros

Amostra de PE
Comercial
Mw= 1,000 000

Os polmeros sintticos geralmente consistem numa mistura de vrias

cadeias com tamanhos diferentes (alta polidispersividade) massas
molares mdias.
81

Massa molar em polmeros

Exemplo: Conjunto: 1 Elefante (10.000 lb) + 4 mosquitos (1 lb cada)

Mn

(4 x1) + (1x10000) 2000

=
5

(4 x1 ) + (1x10000 ) 10000
=
2

MW

(4 x1) + (1x10000)

82

Massa molar em polmeros

Exemplo Real:
Uma soluo polidispersa tem a seguinte distribuio:
Nmero de molculas

Massa Molar (g/mol)

10

25000

17000

24

31000

16

49000

Calcule os valores para a massa molar numrica mdia, massa molar ponderal mdia e
para a polidispersividade.

83

Massa molar em polmeros

Determinao de massas molares: mtodos
absolutos e mtodos relativos.
Mtodos Absolutos: medidas de propriedades
coligativas e tcnicas de espalhamento de luz.
Mtodos Relativos: medidas de viscosidade
em soluo e cromatografia de excluso por
tamanho.

Cromatografia de excluso por tamanho (SEC)

- Nessa tcnica a separao ocorre exclusivamente por tamanho
molecular
- Soluo de polmeros passa atravs de uma coluna recheada
por um gel poroso (esferas de poliestireno copolimerizado com
divinil-benzeno).
- Curva padro (geralmente poliestireno massas molares 500 2000000)
85

Cromatografia de excluso por tamanho (SEC)

Na tcnica de excluso por tamanho, a separao ocorre exclusivamente
pelo tamanho molecular. A parte interna das colunas preenchida com
gel, que contm poros de diversos tamanhos. O volume total da fase
mvel corresponde ao volume de poros mais o volume intersticial, ou
volume morto. O volume de poros o volume ocupado pela fase mvel
retida nos poros e o volume intersticial o volume ocupado pela fase
mvel fluindo entre os poros.

86

Cromatografia de excluso por tamanho (SEC)

A propriedade que distingue a cromatografia de excluso, introduzida por volta de
1960, de outros tipos de cromatografia que o recheio da coluna um gel no
carregado constitudo por um polmero reticulado, com afinidade pelos solventes,
mas que neles so insolveis.

- Separao de tamanhos especficos

- Separao de polmeros
- Determinao de Massa Molar

o recheio das colunas constitudo de

partculas contendo poros de diversos
tamanhos

volume dos poros + volume intersticial

88

EXCLUSO
Fase Mvel Lquida
Fase Estacionria em Gel

Enquanto as partculas menores penetram nas cavidades, as

maiores vo sendo eludas.

Cadeias pequenas percurso longo

entre as partculas e atravs dos
poros
Cadeias grandes percurso curto
(excludas
dos
poros
mais
pequenos

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MECANISMO DE SEPARAO

Figura 1

A figura 1: Os componentes menores da amostra (3) conseguem

entrar bem fundo no poro do gel, enquanto que componente maior
no (1). J o componente mdio (2) , consegue entrar no poro do
gel at alguma certa profundidade. Os componentes que
conseguem entrar no poro mais profundamente obviamente iro
passar mais tempo na coluna, portanto a seqncia de eluio ser
sempre do maior ao menor: 1>2>3
91

MECANISMO DE SEPARAO

Figura 2

Se o dimetro de um componente igual ao tamanho mximo do poro,

como 4 (Figura 2), ele no ir conseguir entrar no poro e, portanto, no
ser retido. Para quaisquer componentes maiores que 4, tais como 5 e 6,
tambm no sero retidos. Isto significa que mesmo que sejam de
tamanhos diferentes, eles no sero separados, e sairo todos juntos da
coluna.

92

REQUISITOS DA FASE ESTACIONRIA

O tamanho de poros deve ser compatvel ao tamanho da macromolcula

A distribuio de tamanho de poros deve ser de tal forma que fornea uma
dependncia linear do volume de eluio com o log do tamanho molecular dos
polmeros investigados
A fase estacionria no deve exibir qualquer interao com a substncia a ser
analisada
A fase estacionria deve possuir resistncia mecnica, estabilidade trmica e
qumica
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SELEO DA COLUNA
Depende da substncia que vai ser analisada
Polmeros na maioria dos casos apresentam um conjunto de molculas de
vrios tamanhos

Coluna com uma variedade grande de

tamanho de poros

Vrias
colunas em
srie

Curvas de calibrao com polmeros de pesos moleculares

conhecidos

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