ANLISE DE AMOSTRAS DE PETRLEO

POR TERMOGRAVIMETRIA
A sample analysis of oil by thermogravimetry
MARCLIO PELICANO RIBEIRO
Universidade Potiguar, Escola de Engenharias e Cincias Exatas.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de Ps-Graduao em Engenharia
de Petrleo, Laboratrio de Catlise e Petroqumica.
Email: marcilio.pelicano@unp.br
EDJANE FABIULA BURITI DA SILVA
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Qumica, Laboratrio de
Catlise e Petroqumica.
Email: edjanefabiula@hotmail.com
ANTONIO SOUZA DE ARAUJO
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Qumica, Laboratrio de
Catlise e Petroqumica.
Email: araujo.ufrn@gmail.com

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Ano I, n. 1 nov.2012/abr.2013

Resumo

A anlise termogravimtrica foi utilizada para estudar o comportamento de quatro amostras de diferentes tipos
de petrleos brasileiros e os resultados comparados com dados de caracterizao j conhecidos desses leos.
Foram observadas as regies de perdas de massa encontradas na literatura: a primeira, chamada de regio de
destilao que ocorre da temperatura ambiente at em torno de 400C; a segunda, regio de craqueamento, que
aparece entre 400 e 600C.
Palavras-chave: Termogravimetria. Destilao. Craqueamento. Anlise trmica.

Abstract

Thermogravimetric analysis was used to study the conditions of four samples of different Brazilian oils and the
results compared with knew characterization data of these oils. There were observed two mass losses regions
in the literature: the first, called distillation zone, which occurs from the neutral temperature until around 400
C; and the second, in the cracking region, which appears between 400 and 600 C.
Keywords: Thermogravimetry. Distillation. Cracking. Thermal analysis.

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1 INTRODUO
Segundo o International Confederation for Thermal
Analysis and Calorimetry (ICTAC), Anlise Trmica significa
a anlise da mudana da propriedade de uma amostra, a
qual relacionada alterao controlada da temperatura
(BROWN, 2001), ou seja, um conjunto de tcnicas que permite medir as mudanas de uma propriedade fsica ou qumica
de uma substncia ou material em funo da temperatura
ou tempo, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura (GIOLOTO, 1987).
Uma das tcnicas de anlise trmica mais utilizada a
termogravimetria, onde medies das mudanas da massa da amostra em funo da temperatura so realizadas
utilizando uma termobalana ou analisador termogravimtrico. Termobalana uma combinao de microbalana eletrnica, forno, programador de temperatura e computador de controle. Esse conjunto permite que a amostra
seja simultaneamente pesada e aquecida (ou resfriada) de
forma controlada, ao mesmo tempo em que os dados de
massa, tempo e temperatura so capturados. A balana
deve estar em um sistema fechado de forma que o ambiente e a presso ao redor da amostra possam ser controlados
(BROWN, 2001). Na termogravimetria (TG), o parmetro a
ser medido a massa, enquanto que na termogravimetria
derivativa (DTG), mede-se a variao da massa, ambos em
funo do tempo ou da temperatura.
Durante as ultimas dcadas, a anlise trmica tem
sido utilizada para o estudo e caracterizao do petrleo
e seus derivados. Para petrleos crus, as tcnicas so normalmente empregadas para avaliar sua pirlise e combusto. Pirlise uma tcnica de caracterizao de determinado material, na ausncia de oxignio, pelas reaes
de degradao qumicas induzidas por energia trmica. A
termogravimetria auxilia o estudo do efeito da composio do leo e cintica de degradao. Os resultados so
correlacionados com as propriedades fsico-qumicas e
outras tcnicas de caracterizao.
Kk (1993) caracterizou a pirlise como as propriedades de combusto e o estudo cintico de dois leos crus
pesados de campos da Turquia, com API de 18.7 e 12.9.
Durante a pirlise, quando o leo cru estava aquecido
em uma atmosfera de nitrognio, dois mecanismos diferentes que causam perda de massa foram observados. A
primeira regio, entre a temperatura ambiente e 400C
onde ocorre a destilao. E uma segunda regio, entre
400 e 800C, envolvendo craqueamento trmico e visbreaking, processo no-cataltico que reduz a viscosidade do
leo por aquecimento e produz hidrocarbonetos leves.
Na primeira regio, a perda de massa principalmente
atribuda destilao, onde os hidrocarbonetos leves e mdios se vaporizam devido ao aquecimento. Foi observado

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que uma relao aproximada pode ser feita entre a quantidade de perda de massa inicial e a proporo de hidrocarbonetos saturados no petrleo.
Nas reaes de pirlise, conforme a temperatura vai
aumentando, comeam a ocorrer reaes qumicas como
craqueamento e visbreaking. Nesta regio, se inicia a recuperao de asfaltenos e a formao de coque quando
essa recuperao chega a um valor mximo. Nessa regio
de craqueamento, as ligaes C-C, C-H e C-heterotomo
so quebradas, produzindo radicais livres e reativos. Esses
radicais podem no s continuar seu prprio craqueamento, como tambm contribuir na separao de materiais de
carbono, com baixa relao H/C (KOK, 1993). Foi observado que a quantidade de material consumido nessa regio
est diretamente relacionada com a quantidade de resinas mensuradas na caracterizao, porm no foi possvel
realizar uma boa relao entre o material consumido e a
quantidade de asfaltenos
Kok e Karacan (1998) estudaram a pirlise e o comportamento cintico de seis diferentes leos crus atravs de
termogravimetria. Na pirlise, foram observadas as mesmas duas regies do trabalho anterior: a primeira entre a
temperatura ambiente e 400C, onde ocorre a destilao
das fraes de menor peso molecular e a segunda, entre
400 e 600C, onde se observa o visbreaking e o craqueamento trmico.
Alm disso, a quantidade de saturados existente
no petrleo foi relacionada com a perda de massa nas
duas regies, sendo que as amostras com maior quantidade de saturados perdeu mais massa na primeira regio: a de destilao (KOK; KARACAN, 1998).
Assim, neste trabalho sero utilizadas amostras de
petrleos brasileiros para a observao das duas regies,
encontradas durante a pirlise, alm da comparao de
outros dados previamente fornecidos de caracterizao
dos leos, com as anlises termogravimtricas obtidas.

2 METODOLOGIA

As amostras
As amostras analisadas foram fornecidas pela Petrobrs e compreendem quatro tipos diferentes de petrleos, chamadas de PETA, PETB, PETC, PETD. Elas foram
analisadas na ordem crescente do seu API (informado
previamente).
Foi tambm fornecida pela Petrobrs a caracterizao de cada petrleo por mtodos convencionais, sendo de fundamental importncia para a anlise dos resultados experimentais. Dentre as informaes recebidas,
a Tabela 1 mostra o grau API, tipos de hidrocarbonetos
que constituem as amostras, fator de caracterizao, resduo de carbono micro, entre outros.

Tabela 1 - Caracterizao geral dos petrleos.

PETA PETB PETC PETD

DENSIDADE (API)

11,0

15,4

25,2

32,7

0,9889

0,9592

0,8996

0,8579

Resduo de carbono micro (% m/m)

14,0

9,7

5,3

3,2

Fator de caracterizao

11,5

11,7

11,8

12,1

Hidrocarbonetos (% m/m) saturados

39,50

41,20

48,30

72,10

aromticos

27,50 26,30 31,00 16,00

resina

21,90 28,70 18,79 11,10

asfaltenos

11,10 3,84 1,91 0,85

Densidade relativa (a 20/4 C)

gua e sedimentos (% v/v)

14,0

Anlise termogravimtrica (TG) e termogravimtrica

derivada (DTG).
A anlise termogravimtrica se deu em uma termobalana TGA/SDTA 851 Mettler Toledo. Conforme o esquema da Figura 1, amostras com massas de
aproximadamente 30 mg foram colocadas num cadinho de alumina de 900 L. O gs de arraste escolhido para a pirlise foi o hlio, a uma vazo controlada
de 15 mL/min.

< 0,05

< 0,05

< 0,05

O mtodo de anlise consistiu em submeter cada

tipo de petrleo a uma razo de aquecimento no
isotrmica de 20C/min, da temperatura ambiente at
900C. No final de cada corrida, o fluxo de gs de arraste
continuava por mais cinco minutos, enquanto a balana
resfriava, para arrastar impurezas existentes no forno.
Os dados de DTG foram obtidos pelo prprio software
do equipamento e calculados atravs da razo de perda
de massa em relao variao da temperatura.

Figura 1 - Desenho esquemtico de uma termobalana.

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3 RESULTADOS E DISCUSSES
O estudo consistiu em estabelecer relaes e concluses entre os resultados encontrados na caracterizao dos petrleos fornecida pela Petrobrs, com a
anlise trmica.
Plotados os grficos de TG e DTG que representam
o comportamento geral das amostras, pode-se perceber nas curvas de TG, Figura 2, que elas possuem picos
de perda de massa que praticamente coincidem com a
ordem do API, sendo que o petrleo mais leve (maior
API) apresenta perdas de massa maiores do que os pe-

trleos mais pesados num primeiro momento da degradao, em uma regio chamada de regio de destilao que vai da temperatura ambiente at em torno
de 388C.
A segunda regio, denominada de regio de craqueamento e visbreaking, ocorre entre 388 e 527C. Aps
527C as perdas de massa, permanecem em valores muito baixos at 900C, onde termina a pirlise e os resduos
formados foram medidos.
Analisando o grfico da DTG, Figura 3, pode-se perceber bem essas duas regies, destilao e craqueamento,
como sendo os dois principais eventos de perda de massa.

Figura 2 -TG das amostras de petrleo.

Figura 3- DTG das amostras de petrleo

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Tabela 2 - Perda de massa por regio das quatro amostras a 20C/min.

Amostra

1 Regio

2 Regio

527 - 900C

Resduo a

30 - 388C (%)

388 - 527C (%)

(%)

900C (%)

PETA

47,1

37,8

2,5 12,6

PETB

52,1

38,0

2,0 7,9

PETC

71,0

22,0

1,7 5,3

PETD

85,0

10,6

2,6 1,8

Comparando os dados obtidos nos grficos TG/DTG e

na Tabela 2 com os dados de caracterizao informados
na Tabela 1 da metodologia experimental, podem-se observar correlaes diretas entre:
O percentual de asfaltenos e o resduo formado a
900 C;

O percentual de saturados e a perda de massa na regio de destilao;

O API e a perda de massa na regio de destilao;

O percentual de resinas e a perda de massa na regio de

craqueamento;
g

Alm disso, a massa da amostra a 600C foi comparada com o resduo de carbono micro, sendo observada
uma relao muito prxima, como mostra a Tabela 3:

4 CONCLUSES
Na anlise por TG e DTG, as curvas de degradao
trmica apresentaram picos de perda de massa diretamente proporcionais ao API e foram observadas as
duas regies de perda de massa descritas na literatura,
a regio de destilao e a de craqueamento. A porcentagem dos tipos de hidrocarbonetos em cada amostra
pode ser relacionada com essas regies de perda de
massa.
Os resduos formados a 600C so comparveis com
boa concordncia ao valor de resduo de carbono micro,
uma tcnica de caracterizao utilizada atualmente, que
aquece o petrleo at 550C e mede o resduo formado.

AGRADECIMENTOS
Esse trabalho foi realizado atravs de uma parceria
entre o Laboratrio de catlise e Petroqumica da UFRN
(LCP) e o Centro de Pesquisa da Petrobrs (CENPES).

Tabela 3 - Relao entre a massa a 600C e o resduo de carbono

Massa a 600C (%)

Resduo de carbono (%)

PETA

14,20 14,0

PETB

9,5 9,7

PETC

6,7 5,3

PETD

4,0 3,2

REFERNCIAS
BROWN. M. E. Introduction to thermal analysis: techniques and applications. 2. ed. Dordrecht:
KluwerAcademicPublishers, 2001.
GIOLITO, I. Apostila de mtodos termoanalticos. So Paulo: IQ/USP, 1987, V. 1 e 2.
KOK, M. V. Use of thermal equipment to evaluate crude oils. ThermochimicaActa, v. 214, p. 315-324, 1993.
KOK, M. V.; KARACAN, O. Pyrolysis analysis and kinetics of crude oil, Journal of Thermal Analysis, v. 52, p. 781-8, 1998.

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