Separacion de Co2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA.
CENTRO TECNOLGICO.
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE
ALIMENTOS.
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA.
Separao de dixido de carbono por adsoro a partir de

misturas sintticas do tipo gs de exausto.
Tese de Doutorado submetida ao curso de Ps-graduao em Engenharia Qumica da

Universidade Federal de Santa Catarina para obteno do grau de Doutor em
Engenharia Qumica.
Tirzh Lins Porto Dantas.
Florianpolis
Santa Catarina Brasil.
Fevereiro de 2009.
Tirzh Lins Porto Dantas

Orientadora: Regina Ftima Peralta Muniz Moreira.

Co-orientador: Alrio Egdio Rodrigues (FEUP - Portugal).
ii
Nyra, a Carlos
e Isadora.
iii
Agradecimentos.
Primeiramente, gostaria de agradecer a Deus, em quaisquer das formas que Ele
exista, pela sade e pelas oportunidades e pela chance de viver em um lar de amor e
harmonia.
Aos meus amados pais e irm, constituintes do verdadeiro lar, pelo estmulo
incansvel e por toda a compreenso e apoio. Obrigada por sempre terem estado ao meu
lado, por acreditarem em mim e pelo amor incondicional!
minha orientadora, prof.a Regina Moreira, pela cuidadosa orientao.
Ao meu co-orientador, prof.oAlrio Rodrigues.
Aos grandes e sempre amigos do peito: Andr, Amaro e Ivanildo. Muito
obrigada a vocs pela amizade, pelo carinho, pela fora, pelo estmulo.
Ao amigo dedicado e paciente prof.o Murilo Tavares Luna (DEQ/UFC).
Ao amigo prof.o Jos Antnio de Souza (EQA/UFSC).
A prof.a Diana Azevedo e a todos os colegas do Grupo de Pesquisa em Adsoro
(DEQ/UFC).
Aos amigos muito especiais da FEUP: Vnia, Carina, Pedro Mena, Pedro
Martins e Antnio. Obrigada pelo acolhida e pela ajuda. Vocs moram no meu
corao!!
Obrigada aos colegas do LSRE e os amigos feitos no Porto.
prof.a Sandra Salvador Ferreira (EQA/UFSC).
Aos colegas do Laboratrio de Energia e Meio Ambiente (LEMA/EQA/UFSC).
Ao prof.o Wido Herwig Schreiner do Departamento de Fsica da UFPR, pelas
anlises de XPS.
Capes e ao projeto de Cooperao Internacional Capes/Grices pelo suporte
financeiro.
iv
ndice
RESUMO.
ABSTRACT.
1. RELEVNCIA E MOTIVAO.
2. OBJETIVOS DA TESE.
CAPTULO I- REVISO BIBLIOGRFICA.
1. CAPTURA E SEQESTRO DE DIXIDO DE CARBONO CCS.
1.1. Sistemas de separao de CO2 e Tecnologias de Separao e Captura de CO2 ps-combusto.
2. PRINCPIOS FUNDAMENTAIS DE ADSORO.

2.1. Tipos de adsoro: adsoro qumica e adsoro fsica.
2.2. Isotermas de Equilbrio de Adsoro.
2.3. Superfcie de Gibbs e quantidade adsorvida em excesso.
2.4. Dinmica do processo de adsoro.
2.5. Adsoro em Leito Fixo.
3. PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO.
14
14
16
21
23
26
28
4. SEPARAO DE CO2 BASEADA EM ADSORO ESTADO DA ARTE. 31

CAPTULO II- METODOLOGIA E SEO EXPERIMENTAL.
36
1. METODOLOGIA.
36
1.1. Seleo e Caracterizao fsico-qumica do adsorvente.

1.2. Estudo do equilbrio e da cintica de adsoro de CO2.
1.3. Adsoro com modulao de Presso PSA.
2. SEO EXPERIMENTAL.
36
36
36
36
2.1. Seleo e preparao dos adsorventes.

37
2.2. Gases.
37
2.3. Caracterizao dos adsorventes.
38
2.4. Anlises de CHN, S, TGA, FTIR e XPS.
38
2.5. Isotermas de equilbrio de adsoro.
39
2.5.1. Isotermas de equilbrio de CO2 e N2 sobre carvo ativado e zelita 13X: medidas
gravimtricas a altas presses.
39
2.5.2. Isotermas de equilbrio de CO2 sobre carvo CPHCL-2.
40
2.6. Dinmica de adsoro: curvas de ruptura.
40
2.6.1. Curvas de ruptura dixido de carbono obtidas a partir de misturas CO2/He: adsoro de
dixido de carbono na presena de inerte.
40
2.6.2. Curvas de ruptura de CO2 e N2 obtidas a partir de misturas CO2/N2: adsoro de dixido de
carbono na presena de nitrognio.
42
2.6.3. Curvas de ruptura de CO2 obtidas a partir de misturas CO2/N2: adsoro de dixido de
carbono em leito saturado de nitrognio.
42
2.6.4. Adsoro de dixido de carbono na presena de nitrognio, dixido de enxofre e monxido

de carbono.
45
2.7. Pressure Swing Adsorption PSA.
45
2.7.1. Determinao das vazes molares.
47
2.7.2. Avaliao do desempenho global do processo PSA.
49
3. RESUMO DA SEO EXPERIMENTAL.

CAPTULO IIIMATEMTICA.
TRATAMENTO
DE
50
DADOS
MODELAGEM
51
1. TRATAMENTO DE DADOS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2

SOBRE CARVO ATIVADO E ZELITA 13X: MEDIDAS GRAVIMTRICAS
A ALTAS PRESSES.
51
1.1. Relao da quantidade adsorvida em excesso com a quantidade adsorvida absoluta.
1.1.1. Clculo da densidade da fase gasosa; g .
1.1.2. Volume da fase adsorvida;
Vads : obteno da densidade da fase lquida; L .
1.1.3. Volume de slido adsorvente;
Vs .
2. AJUSTE DAS ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO.

2.1. Isotermas de equilbrio de CO2 e N2 sobre carvo ativado e zelita 13X.
2.2. Isotermas de equilbrio de CO2 sobre carvo CPHCL-2.
3. MODELO DE ADSORO EM COLUNAS DE LEITO FIXO.
51
54
59
60
62
62
64
64
3.1. Modelo de adsoro de CO2 e N2 em leito fixo.

3.2. Correlaes utilizadas na estimativa de parmetros.
64
67
CAPTULO IV- RESULTADOS E DISCUSSO.
70
1. CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES.
70
2. ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2 SOBRE

CARVO ATIVADO E ZELITA 13X.
76
3. ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 SOBRE CPHCL-2.
83
4. AVALIAO DAS MODIFICAES DE SUPERFCIE OCASIONADAS
POR FUNCIONALIZAO DO CARVO OU PELA ADSORO DE CO2. 86
5. ADSORO DE CO2 EM LEITO FIXO: CURVAS DE RUPTURA DE CO2 NA
PRESENA DE INERTE.
91
5.1. Adsoro de CO2/He em leito fixo de carvo ativado e CPHCL-2.
5.2. Adsoro de CO2/He em leito fixo de zelita 13X.
92
99
6. ADSORO DE CO2 E N2 EM LEITO FIXO: CURVAS DE RUPTURA A

PARTIR DE MISTURAS CO2/N2.
103
vi
6.1. Adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado.

6.2. Adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo zelita 13X
106
111
7. ADSORO DE CO2 EM LEITO FIXO SATURADO DE N2: CURVA DE

RUPTURA PARTIR DE MISTURAS CO2/N2.
115
7.1. Adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado de N2.
7.2. Adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado de N2.
116
121
8. ADSORO DE CO2 NA PRESENA DE N2/CO/SO2.
126
9. PRESURE SWING ADSORPTION.
130
CONCLUSES.
143
REFERNCIAS BIBIOGRFICAS.
146
vii
ndice de Figuras
Figura 1.1. Sistemas de captura de CO2. ......................................................................... 9
Figura 1.2. Classificao BDET das isotermas (1940).................................................. 16
Figura 1.3. Representao esquemtica do perfil de concentrao (ci) como funo da
distncia (z) normal ao limite de fases: linha cheia, sistema real; linha tracejada, sistema
de referncia; linha tracejada-pontilhada, limites da camada interfacial........................ 23
Figura 1.4. Os quatro passos da adsoro. .................................................................... 24
Figura 1.5. Curva de ruptura em leito fixo. ................................................................... 27
Figura 1.6. Passos bsicos do processo Pressure Swing Adsorption. ........................... 31
Figura 2.1. Sistema I: (A) cilindro de hlio; (B) cilindro de mistura padro; (C)
controladores de vazo; (D) vlvula de 4 vias; (E) forno; (F) coluna de adsoro; (G)
vlvula de injeo; (H) medidor de bolha; (I) coluna Porapak; (J) TCD; (K)
cromatgrafo a gs; (L) microcomputador; (M) matriz dos controladores de fluxo; (1)
manmetro de Bourdon; (2) vlvula. .............................................................................. 41
Figura 2.2. Sistema II: (A) cilindro de CO2; (B) cilindro de N2; (C) controladores de
fluxo; (E) forno; (F) coluna de adsoro; (L) Microcomputador; (N) analisador de gases;
(1) manmetro de Bourdon; (2) vlvula; (3) termopar; (4) caixa hermtica e (5)
exausto. ......................................................................................................................... 44
Figura 3.1. Densidade do dixido de carbono gasoso em funo da presso a diferentes
temperaturas: (a) 28C; (b) 50C, (c) 100C e (d) 150C. Lei dos gases ideais,
equao de Redlich-Kwong, equao de Soave-Redlich-Kwong e equao de PengRobinson. Linha cheia: dados experimentais do NIST. ................................................. 57
Figura 3.2. Densidade do nitrognio gasoso em funo da presso a diferentes
equao de Redlich-Kwong, equao de Soave-Redlich-Kwong e equao de PengRobinson. Linha cheia: dados experimentais do NIST. ................................................. 58
Figura 3.3. Variao do fator de compressibilidade para diferentes temperaturas como
funo da presso reduzida. ............................................................................................ 60
Figura 3.4. Isoterma de hlio sobre carvo ativado. Condies: T =28C. ................... 61
Figura 3.5. Isotermas de hlio sobre zelita 13X. Condies: T=30C. ....................... 61
Figura 4.1. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre carvo ativado:
adsoro e dessoro. .................................................................................................. 71
Figura 4.2. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre CPHCL-1: adsoro
e dessoro. ................................................................................................................. 71
e dessoro. ................................................................................................................. 72
Figura 4.4. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre zelita 13X: adsoro
e dessoro. ................................................................................................................. 72
Figura 4.5. Distribuio de microporos calculada a partir do mtodo de HK: carvo
ativado; CPHCL-1; CPHCL-2 e zelita 13X. ...................................................... 75
Figura 4.6. Distribuio efetiva de tamanho de poros calculada a partir do mtodo de
HK: carvo ativado; CPHCL-1; CPHCL-2 e zelita 13X. ............................... 75
Figura 4.7. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre carvo
ativado a temperatura de 28C; quantidade adsorvida em excesso e quantidade
adsorvida absoluta. ......................................................................................................... 76
ativado a diferentes temperaturas: 28C; 50C; 100C e 150C. (a) P de 0 a 50
bar; (b) P de 0 ta 5 bar. Linhas slidas: modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo
multistio-Langmuir. ....................................................................................................... 78
Figura 4.9. Isoterma de equilbrio de adsoro de nitrognio sobre carvo ativado a

diferentes temperaturas: 28C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo
de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir. ........................................... 79
Figura 4.10. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre zelita
13X a diferentes temperaturas: 30C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas:
modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir. .............................. 80
Figura 4.11. Isoterma de equilbrio de adsoro de nitrognio sobre zelita 13X a
diferentes temperaturas: 28C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo
de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir. ........................................... 81
Figura 4.12. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre CPHCL-2
a diferentes temperaturas: 25C; 50C; 100C e 150C. Linhas slidas: modelo
de Henry. ........................................................................................................................ 84
ativado na regio linear (P de 0 a 1 bar) a diferentes temperaturas: 28C; 50C;
100C e 150C. Linhas slidas: modelo de Henry. ..................................................... 84
Figura 4.14. Curvas de TGA e DrTGA para o carvo ativado. ..................................... 87
Figura 4.15. Curvas de TGA e DrTGA para o CPHCL-2. ............................................ 87
Figura 4.16. Espectros de FTIR para o carvo ativado: (a) virgem; (b) aps adsoro de
CO2 a 28C e (c) aps adsoro de CO2 a 150C. .......................................................... 89
Figura 4.17. Espectros de FTIR para o CPHCL-2: (a) virgem; (b) aps adsoro de CO2
a 28C e (c) aps adsoro de CO2 a 150C. .................................................................. 90
Figura 4.18. Curva de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado.
Smbolos: experimentais. Linhas: modelo LDF. (a) Experimental 1 a 4 e (b)
Experimental 5 a 8. ......................................................................................................... 95
Figura 4.19. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de CPHCL-2.
Experimental 5 a 8. ......................................................................................................... 96
Figura 4.20. Perfis de temperatura simulados para adsoro de CO2 em leito fixo de
carvo ativado. Condies experimentais: (a) Experimental 1 e 5; (b) Experimental 2 e
6; (c) Experimental 3 e 7 e (d) Experimental 4 e 8 ( y= CO2 0,20 e y CO2= 0,10). . 98
CPHCL-2. Condies experimentais: (a) Experimental 1 e 5; (b) Experimental 2 e 6; (c)
Experimental 3 e 7 e (d) Experimental 4 e 8 ( y= 0,20 e y= 0,10). .......................... 99
Figura 4.22. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X.
Smbolos: experimentais. Linhas: modelo LDF. .......................................................... 101
zelita 13X. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c)
Experimental 3 e (d) Experimental 4. ........................................................................... 102
Figura 4.24. Curvas de ruptura de adsoro de N2 e de CO2 em leito fixo de carvo
ativado. Smbolos: experimentais; N2 e CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a)
Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. .......... 108
Smbolos: experimentais; CO2. Linha mais forte: modelo LDF proposto. Linha mais
fraca: modelo LDF com um KL 10 vezes maior. Linha pontilhada: Modelo LDF com o
equilbrio predito por Toth multicomponente. Condies: Experimental 1. ................ 109
Figura 4.26. Perfis de temperatura simulados para adsoro de mistura CO2/N2 em leito
fixo carvo ativado. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2;
(c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. ..................................................................... 111
ix
Figura 4.27. Curvas de ruptura de adsoro de N2 e de CO2 em leito fixo de zelita

13X. Smbolos: experimentais; N2 e CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a)
Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. .......... 114
fixo de zelita 13X. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2;
(c) Experimental 3 e (d) Experimental 4. ..................................................................... 115
Figura 4.29. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 a partir de misturas CO2/N2 em leito
fixo de carvo ativado saturado com N2. Smbolos: experimentais; CO2. Linhas:
modelo LDF. Condies: (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8. ................ 119
Figura 4.30. Perfis de temperatura experimental e simulados para adsoro de CO2 a
partir de mistura CO2/N2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. Condies
experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d)
Experimental 4. Posio no leito: 17 cm e 43 cm. ................................................ 120
fixo de zelita 13X saturado com N2. Smbolos: experimentais; CO2. Linhas: modelo
LDF. Condies: (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8. ............................. 124
partir de mistura CO2/N2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2. Condies
Figura 4.35. Espectros de FTIR para o carvo ativado aps seu uso com mistura
CO2/N2/CO/SO2. ........................................................................................................... 128
Figura 4.36. Espectros de FTIR para a zelita a 13X virgem. .................................... 129
Figura 4.37. Espectros de FTIR para a zelita a 13X aps seu uso com mistura
CO2/N2/CO/SO2. ........................................................................................................... 129
Figura 4.38. Experimento de PSA em leito de carvo ativado: (a) Vazo molar de CO2
em funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c)
variao da presso no leito em funo do tempo do processo; (d) temperatura em
funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do
tempo do processo a 43 cm do incio do leito. Smbolos: Pontos experimentais. Linhas:
simulados (linhas pontilhada, 1 ciclo e linhas slidas, CCS). Condies: Experimental
1 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 134
2 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 135

3 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 136
4 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 137
Figura 4.42. Experimento de PSA em leito de zelita 13X: (a) Vazo molar de CO2 em
funo do tempo do ciclo; (b) Vazo molar de N2 em funo do tempo do ciclo; (c)
1 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 138
2 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 139
3 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 140
4 (Ver Tabela 2.4). ........................................................................................................ 141
xi
ndice de Tabelas
Tabela 1.1. Alguns modelos de isotermas de equilbrio de adsoro para
componentes puros ....................................................................................................... 17
Tabela 2.1. Propriedades dos leitos de adsoro Sistema I. ................................... 40
Tabela 2.2. Propriedades dos leitos de adsoro Sistema II. ................................. 43
Tabela 2.3. Vazes volumtricas e presses em cada etapa de um ciclo de PSA. ... 46
Tabela 2.4. Condies experimentais do PSA. ........................................................... 47
Tabela 2.5. Tabela-Resumo dos experimentos realizados. ....................................... 50
Tabela 3.1. Classificao dos Mtodos de transformao de quantidade adsorvida
em excesso em quantidade adsorvida absoluta. ......................................................... 52
Tabela 3.2. Temperatura crtica, presso crtica e fator acntrico para o dixido de
carbono e nitrognio. .................................................................................................... 56
Tabela 3.3. Condies de temperaturas e presses reduzidas utilizadas neste
trabalho para o dixido de carbono e nitrognio. ..................................................... 59
Tabela 3.4. Densidades de lquidos puros e suas temperaturas de ebulio a
presso atmosfrica (IUPAC, 1976; 1979). ................................................................. 60
Tabela 4.1. Caracterizao textural dos slidos adsorventes. .................................. 73
Tabela 4.2. Parmetros dos modelos de Toth e multistio-Langmuir utilizados nos
ajustes das isotermas de equilbrio de adsoro sobre carvo ativado.................... 79
ajustes das isotermas de equilbrio de adsoro sobre zelita 13X. ......................... 81
Tabela 4.4. Capacidade de adsoro de CO2 para alguns slidos reportados na
literatura e para este trabalho. .................................................................................... 83
Tabela 4.5. Constantes de Henry para a adsoro de CO2 sobre carvo ativado e
CPHCL-2 a diferentes temperaturas. ......................................................................... 85
Tabela 4.6. Anlise elementar para o carvo ativado Norit R2030 e CPHCL-2. ... 86
Tabela 4.7. XPS relao C:O para o carvo ativado e para o CPHL-2. .................. 88
Tabela 4.8. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de
massa para adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e CPHL-2. ............... 94
Tabela 4.9. Parmetros de balano de energia para as condies experimentais de
adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e CPHL-2. ................................... 94
massa para adsoro de CO2 em leito fixo zelita 13X. .......................................... 100
adsoro de CO2 em leito fixo zelita 13X. ............................................................... 101
Tabela 4.12. Condies experimentais e concentraes adsorvidas preditas pelas
isotermas para componentes puros e a partir do balano de massa das curvas de
ruptura......................................................................................................................... 105
massa para adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado.................... 107
adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado. ....................................... 107
massa para adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo zelita 13X. .............................. 112
adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de zelita 13X. ............................................. 112
massa para adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. .. 117
adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2. ...................... 118

massa para adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2. ........ 122
adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2.............................. 123
Tabela 4.21. Relao C:O e contedo de enxofre atmico. ..................................... 127
Tabela 4.22. Avaliao do PSA em leito de carvo ativado e em leito de zelita 13X.
...................................................................................................................................... 142
xiii
Resumo.
O aquecimento global observado na atualidade , em grande parte, de
responsabilidade do aumento das emisses de CO2 para atmosfera em virtude de aes
antrpicas. Uma das mais promissoras tcnicas de captura de dixido de carbono
consiste na sua separao atravs de processos adsortivos. O adsorvente ideal para
utilizao em larga escala deve ser seletivo para CO2 e possuir grande capacidade
adsortiva, mas ao mesmo tempo deve ser de fcil regenerao.
Neste trabalho, foi estudada a separao de CO2 atravs de adsoro. Adsorventes
seletivos para CO2 foram estudados para a separao de CO2 de outros gases sob
condies experimentais variadas.
Um carvo ativado comercial e uma zelita 13X foram selecionados. Para o
aumento da basicidade superficial do slido, carvo ativado foi funcionalizado com uma
amina primria em duas diferentes propores amina:carvo e estes slidos foram
nomeados CPHCL-1 e CPHCL-2. Os slidos adsorventes foram caracterizados atravs
de medidas de isotermas de soro de nitrognio lquido. A rea BET e o volume de
microporos do carvo ativado foram o dobro da rea e do volume de microporos da
zelita 13X. Os carves funcionalizados com a amina cloridrato de 3-cloropropilamina
apresentaram uma diminuio da sua rea BET de 1053 m/g para 915,8 m/g no
CPAHCL-1 e para 664,6 m/g no CPHCL-2.
Isotermas de equilbrio de adsoro de dixido de carbono e nitrognio sobre o
carvo ativado e a zelita 13X foram determinadas gravimetricamente nas temperaturas
de 28C-30C, 50C, 100C e 150C e presses at 50,0 bar. Para o adequado
tratamento das quantidades adsorvidas obtidas, foi utilizado um protocolo para
diferenciar a quantidade adsorvida em excesso da quantidade adsorvida absoluta. A
densidade da fase gs foi calculada a partir de uma equao cbica de estado e o volume
da fase adsorvida foi calculada assumindo que a densidade desta fase igual a
densidade da fase lquida. Os modelos tericos de isotermas Toth e multistio-Langmuir
foram ajustados aos resultados experimentais. Isotermas de equilbrio de adsoro de
dixido de carbono sobre CPHCL-2 foram determinadas volumetricamente nas
temperaturas de 25C, 50C, 100C e 150C e presses at 1,0 bar. Os valores
experimentais foram ajustados a isoterma linear (modelo de Henry). A dependncia com
a temperatura do equilbrio de adsoro foi descrito pela equao de Van't Hoff. O
carvo ativado mostrou ter maior capacidade de adsoro de CO2 na ampla faixa de
presso estudada. No entanto, zelita 13X mostrou-se ser mais seletiva ao dixido de
carbono. Medidas de XPS, FTIR, CHN e contedo de enxofre foram realizados para se
identificar as mudanas qumicas sofridas pelo carvo ativado atravs do seu
enriquecimento com N. Apesar do aumento do contedo de N, CPHCL-2 mostrou uma
diminuio na capacidade de adsoro para CO2.
Tambm foram estudadas as dinmicas de adsoro de dixido de carbono na
presena de inerte, N2 e de mistura N2/CO/SO2. Foi avaliada a influncia da presena de
N2 sobre a capacidade de adsoro dos slidos adsorventes para CO2. Conclui-se que os
slidos estudados utilizam toda a sua capacidade de adsoro de CO2 mesmo quando
est presente outro adsorvato. Um modelo baseado na aproximao Linear Drive Force
para o balano de massa, incluindo balano de energia e de quantidade de movimento,
foi proposto e reproduziu satisfatoriamente todas as curvas de ruptura de adsoro de
dixido de carbono e de nitrognio. O modelo proposto foi utilizado para descrever a
separao de mistura de CO2/N2 pelo processo PSA e as simulaes mostraram razovel
acordo com os resultados experimentais.
Abstract.
The rise in global warming is widely attributed to an increase of greenhouse gases
in the atmosphere. Large volumes of carbon dioxide (CO2) are released into
environment by the burning of fossil fuels such as coal, natural gas or petroleum
One of the most promising techniques to capture carbon dioxide consists in its
separation through adsorptive processes. The ideal adsorbent would present high
adsorption and selectivity for carbon dioxide, and the regeneration should be
economically feasible. It is necessary that the affinity of the adsorbent to carbon dioxide
should not be too high, because otherwise the regeneration step can negatively affect the
economy of the process.
In this work, the CO2 separation through adsorption into selective adsorbents was
investigated.
A commercial activated carbon and a zeolite 13X were selected. The commercial
activated carbon was enriched with nitrogen by addition of 3-chloropropylamine
hydrochloride (C3H8CLN.HCL) in two different proportions amine:activated carbon.
The solids were named CPHCL-1 e CPHCL-2.
The textural characterizations of the adsorbents were performed by the liquid
nitrogen sorption measurements. The BET area and the micropores volume of the
nitrogen-enriched activated carbon decreases considerably compared with the
commercial activated carbon, suggesting that the nitrogen incorporation partially blocks
the access of N2 to the small pores.
The CO2 and N2 adsorption equilibrium isotherms for activated carbon and zeolite
13X were gravimetric measured in the temperatures of 28C-30C, 50C, 100C and
150C and pressures up to 50,0 bar. The density gas phase was calculating from a cubic
equation of state. The effect of the volume of the adsorbed phase has been corrected
assuming that the density of the adsorbed phase is equal to the density of liquid phase.
The experimental results were fitted to the Toth and multisite-Langmuir models. The
equilibrium of CO2 adsorption on CPHCL-2 was measured at different temperatures of
25C, 50C, 100C and150C by volumetric method up to 1,0 bar. The experimental
data were adjusted to the linear isotherm (Henry model). The temperature dependence
temperature was described by the equation of Van't Hoff for all the cases.
The commercial activated carbon showed higher Henrys Law constant in
comparison with CPHCL-2; indicating that, despite of the increased in the N content,
this solid has a lower carbon dioxide adsorption capacity. The zeolite 13X is very
selective toward carbon dioxide
XPS, FTIR, CHN and sulfur content measurements were performed to identify
the surface changes caused by amine enrichment and CO2 adsorption.
The adsorption of carbon dioxide in the presence of helium (inert), nitrogen and
N2/CO/SO2 mixture on the adsorbents packed in a fixed-bed was studied. A model
based on the Linear Driving Force (LDF) approximation for mass transfer, taking into
account the energy and momentum balances, was used to describe the adsorption
kinetics of carbon dioxide. The theoretical curves for CO2 and N2 adsorption on the
adsorbents were simulated considering the Toth equation for pure components to
describe the equilibrium. The simulation results show that the capacity for CO2
adsorption is not affected by the presence of N2.
The model proposed was used to describe the separation of the CO2/N2 mixture by
PSA and the simulations showed reasonable accordance with experimental results.
1 RELEVNCIA E MOTIVAO.
Os gases de efeito estufa, naturalmente presentes na atmosfera, formam uma
camada que retm o calor irradiado pela terra. A este fenmeno natural d-se o nome de
Efeito Estufa. Este fenmeno no s benfico, mas imprescindvel para a manuteno
da vida na Terra. Se no existisse o efeito estufa, a temperatura da superfcie terrestre
seria, em mdia, 34C mais baixa do que hoje. Portanto, se a composio dos gases
atmosfricos for alterada, o equilbrio trmico da Terra sofre conjuntamente (IPCC,
2001).
O aumento da concentrao dos gases de efeito estufa ou, simplesmente, GHG
(do ingls greenhouse gases) ocasionado pela ao do homem o grande responsvel
pelo aquecimento global e, conseqentemente, pelas mudanas climticas observadas
no planeta nos ltimos tempos. Os principais gases responsveis pelo adicional efeito
estufa so: o dixido de carbono (CO2), o metano (CH4), o xido nitroso (N2O) e os
clorofluorcarbonetos (CFCs).
Embora o clima tenha sempre variado de modo natural, tem sido demonstrado
que as emisses excessivas de GHG podem provocar mudanas permanentes e
irreversveis no clima da terra (Wigley, 2005; Meehl, 2005).
Dentre os gases de efeito estufa, o dixido de carbono o mais importante; uma
vez que o volume de suas emisses para a atmosfera representa 55% do total e a sua
forante radioativa (1,6 W/m2) representa aproximadamente 60% da forante total (2,7
W/m2) dos gases de efeito estufa (IPCC, 2001). A forante radioativa uma medida da
influncia dos gases de efeito estufa sobre o balano energtico do sistema terraatmosfera
As emisses de dixido de carbono aumentaram 21% no perodo de 1980 a 1998
(Grimston et al., 2001) e algumas projees sugerem que as emisses continuaro a
aumentar globalmente em 2,2% entre 2000 e 2020 e 3,3% nos pases desenvolvidos no
mesmo perodo (Galeotti & Lanza, 1999). Para o sculo XXI, espera-se que as emisses
de CO2 para atmosfera continuem a crescer, pois os combustveis fsseis so a forma
dominante de energia utilizada no mundo; totalizando 75% das emisses antropognicas
de CO2 (IPCC, 2001). Em 2002 foram consumidos pela economia mundial: 149 EJ
(149x1018J) de leo, 91 EJ de gs natural e 101 EJ de carvo (EIA, 2004). Segundo a
Administrao de Informao de Energia EIA, rgo oficial do governo dos EUA
um aumento de 57% na demanda de energia ocorrer no perodo que abrange de 2004 a

2030 (EIA, 2007). projetado que o consumo total de energia cresa de 447 quatrilhes
de BTU em 2005 para cerca de 700 quatrilhes de BTU em 2030 (EIA, 2007).
As emisses de CO2 a partir de vrias fontes ao redor do mundo foram estimadas
pela Agncia Internacional de Energia IEA. A produo de energia responsvel por
cerca de 44% dessas emisses; seguida do setor de transporte com 23,88% das emisses
(IEA, 2003).
Reconhecendo que o aquecimento global e, conseqentemente, as mudanas
climticas observadas no mundo atual so preocupaes de todos, em junho de 1992,
durante a conferncia das Naes Unidas sobre o Meio-ambiente e Desenvolvimento,
foi assinada, por 175 pases mais a Unio Europia, a Conveno-Quadro das Naes
Unidas sobre a Mudana no Clima. E, em 1997, a Terceira Conferncia das Partes da
Conveno do Clima produziu, no Japo, o Protocolo de Quioto. Este acordo foi
assinado por 84 pases, mas sua entrada em vigor dependeria da ratificao de 55 pases
responsveis por 55% das emisses de dixido de carbono do mundo industrializado;
fato este que ocorreu em 16/02/2005.
O Protocolo de Quioto um tratado que prev s naes industrializadas (o
chamado Anexo I) a reduo de diversos gases de efeito estufa em 5,2%, em mdia, em
relao aos nveis de 1990. A reduo deve ser feita no perodo de 2008-2012; sendo
que so seis os gases a serem cortados: o dixido de carbono (CO2), o metano (CH4), o
xido nitroso (N2O), hidrofluorcarbonos (HFCs), perfluorcarbonos (PFCs) e
hexafluoreto de enxofre (SF6).
Pases industrializados se comprometeram a reduzir, at 2012, as suas emisses
de dixido de carbono a nveis pelo menos 5% menores do que os que vigoravam em
1990. No entanto, a meta de reduo varia de um signatrio para outro. Os pases da
Unio Europia, por exemplo, tm que reduzir as emisses em 8%. Enquanto o Japo se
comprometeu com uma reduo de 5%. Alguns pases que tm emisses baixas podem
at aument-las.
O Protocolo de Quioto estabelece 3 (trs) mecanismos de flexibilizao a serem
utilizados para cumprimento dos compromissos da Conveno: Implementao
Conjunta (Join Implemetation JI), Comrcio de emisses (Emissions Trade) e
Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (Clean Development Mechanism CDM). A
Implementao Conjunta foi proposta pelos EUA e implica na constituio e
4
transferncia do crdito de emisses de gases de efeito estufa do pas em que o

sumidouro ou o projeto ambientalmente otimizado est sendo implementado para o pas
emissor. No comrcio de emisses, cada pas do Anexo I (conjunto de pases signatrios
do Protocolo de Quioto) pode comercializar parte da reduo de suas emisses que
excederem as metas prometidas durante a 3 Conferncia das Partes para o perodo de
2008-2012. J o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo foi proposto pelo Brasil e ele
prev investimentos, por parte dos pases com metas a cumprir, na reformulao do
modelo energtico das naes pobres.
Apesar de todos os esforos do Protocolo de Quioto, alguns especialistas
acreditam no ser possvel cumprir as metas estabelecidas j que vrios pases
signatrios aumentaram suas emisses de gases de efeito estufa na ltima dcada. O
Painel Internacional de Mudanas Climticas (IPCC) prev que, em 2100, a atmosfera
pode conter 570ppm de CO2 causando um aumento na temperatura mdia da terra de
1,9C e um aumento do nvel do mar de 38m. Tambm acompanhados de extino de
algumas espcies (Stewart & Hessami, 2005).
No entanto, autoridades pblicas e a comunidade cientfica vm somando
esforos no intuito de minimizar o problema e impedir um colapso global.
Neste cenrio, a tese de doutorado aqui apresentada e inserida no projeto Estudo
de Mtodos de Separao e Seqestro de CO2 (projeto n139/05 Capes/Grices)
objetiva estudar a separao de dixido de carbono, por tecnologia que se baseia no
processo da adsoro, de demais gases que se encontram presentes em gases de
exausto.

2. OBJETIVOS DA TESE.
O objetivo principal desta TESE DE DOUTORADO intitulada Separao de
dixido de carbono por adsoro a partir de misturas sintticas do tipo gs de exausto
separar dixido de carbono de demais gases tipicamente presentes em misturas de
gases de exausto atravs de adsoro em adsorventes seletivos entre a temperatura
ambiente at a temperatura de 150C.
Os objetivos especficos desta tese so:
1.
Selecionar adsorventes seletivos e estveis para dixido de carbono na faixa de
temperatura ambiente at 150C;

2.
Estudar o equilbrio e a cintica de adsoro do CO2 na faixa de temperatura
ambiente at 150C;
3.
Ajustar as isotermas de equilbrio de adsoro a modelos tericos;
4.
Entender o mecanismo de adsoro CO2, sozinho ou na presena de N2, CO e
SO2, nos de adsorventes seletivos na faixa de temperatura ambiente at 150C;atravs

da modelagem matemtica e simulao dos resultados experimentais e
5.
Avaliar o processo cclico de adsoro por PSA para separao de CO2.

Captulo I Reviso Bibliogrfica
CAPTULO I- REVISO BIBLIOGRFICA.

1. CAPTURA E SEQESTRO DE DIXIDO DE CARBONO CCS.
H um consenso mundial, que cresce mais a cada dia, de que o aquecimento
global de responsabilidade dos gases de efeito estufa (GHG) e, em especial, do
dixido de carbono.
As opes para reduzir as emisses totais de CO2 para a atmosfera incluem:
1.
Reduo do consumo de energia: por exemplo, pelo aumento da eficincia de
converso energtica e/ou diminuio da demanda;

2.
Comutar para combustveis menos ricos em carbono: por exemplo, a troca de
carvo e petrleo por gs natural e/ou biodiesel;

3.
Aumentar o uso de fontes renovveis de energia ou energia nuclear e
4.
Separar, capturar e armazenar dixido de carbono seqestro de CO2.

Redues no consumo de combustveis fsseis podem ser atingidas pela
melhoria na eficincia da converso de energia, transporte e uso final. Aumentos na

eficincia da converso de energia podem ser conseguidos pelo aumento da produo de
eletricidade; por exemplo, melhorando turbinas e pelo uso de sistemas de gerao de
energia combinados. Entretanto, ganhos na eficincia so improvveis serem
suficientes, ou economicamente viveis, para atingirem grandes redues nas emisses
de GHG. A reduo da demanda de energia algo impraticvel j que o
desenvolvimento industrial altamente dependente das matrizes energticas. Os
combustveis fsseis, atualmente, contribuem com aproximadamente 86% das
necessidades energticas mundiais (IPCC, 2001).
As segunda e terceira opes envolvem a troca de combustveis com muito
carbono por combustveis com menos carbono, combustveis limpos e/ou fontes
renovveis.
A troca do carvo por gs natural na gerao de eletricidade reduziria em 50% as
emisses de CO2 (IPCC, 1996). Se acoplado com a introduo da produo combinada
de calor e de eletricidade, as redues nas emisses poderiam ser ainda maiores; no
entanto, esta alternativa restrita a plantas em que o suprimento de combustveis com
menos carbono est disponvel.
No uso da biomassa existem vrias vantagens como, por exemplo: o baixo
contedo de enxofre leva s baixas emisses de SO2 na combusto; as emisses de CO2

podem ser consideradas nulas, pois este gs reabsorvido no prximo ciclo da planta.
Por estas razes, alguns pases, a exemplo do Brasil, tm voltado suas atenes para
combustveis lquidos provenientes da biomassa como o lcool e o biodiesel.
J com o uso de um combustvel limpo como o hidrognio, poder-se-ia evitar
por completo as emisses de CO2 se for usado conjuntamente com oxignio puro. Para
cada 25 kg de hidrognio utilizado, evita-se o consumo de 1 (um) barril de petrleo e,
conseqentemente, a emisso de 3 kg de CO2/kg de hidrognio combustvel. No
entanto; o uso de clula a combustvel exige o uso de H2 de alta pureza. Alm do mais,
os custos iniciais so elevados e ainda uma tecnologia incipiente.
Existe uma grande variedade de fontes renovveis de energia como, por
exemplo: energia elica, energia solar e energia das mars que poderiam contribuir
significativamente na reduo das emisses dos GHG. No entanto, os custos e tambm
os problemas de intermitncias de fornecimento e de varincias de potencial ainda so
os maiores empecilhos na utilizao em larga escala dessas fontes de energia (IPCC,
2001); como, por exemplo, a energia das mars que, apesar de ser uma fonte limpa e
renovvel de energia, esbarra na dificuldade em se manter um fornecimento regular de
energia devido s variaes climticas e o ciclo das mars.
A quarta alternativa tambm comumente conhecida como seqestro de dixido
de carbono envolve a captura do dixido de carbono gerado por combusto de fsseis
ou liberado por processos industriais e, ento, o armazenamento do gs longe da
atmosfera por um longo perodo.
A potencial contribuio desta tecnologia ser influenciada por fatores como o
custo relativo, os meios de transporte e o tempo que o CO2 ficar armazenado. O
seqestro de CO2 uma alternativa em mdio prazo para a mitigao dos impactos
ambientais causados pelo uso de combustveis fsseis que permite que o homem
continue a usar esta forma de energia at que as tecnologias de fontes renovveis e/ou
limpas de energia estejam maduras.
Riahi e colaboradores (2004) estudaram um modelo de captura e seqestro de
dixido de carbono (CCS, do ingls Carbon Dioxide Capture Systems) incorporando
fatores econmicos, demogrficos, energticos e polticas alternativas. Concluram que
a captura e o seqestro de dixido de carbono um dos candidatos bvios e prioritrios
de polticas tecnolgicas para proteger o ser humano dos riscos associados com os
elevados impactos ambientais ocasionados pela mudana climtica; mesmo que a
difuso das tecnologias de CCS requeira dcadas.

A captura e seqestro de dixido de carbono pode ser realizada com o uso de
vrias tecnologias, de forma direta ou indireta. A maneira indireta feita, por exemplo,
estimulando reflorestamentos apesar do baixo custo, uma opo de longo prazo e
efeito reduzido. J a forma direta de seqestro ainda considerada de alto custo. Mas
sem dvida a mais eficiente: CO2 separado dos demais componentes, capturado,
transportado e armazenado.
A separao de CO2 a primeira e principal etapa da CCS. Sendo assim, muitas
pesquisas tm sido realizadas para melhorar as tecnologias j conhecidas ou
desenvolver novas tecnologias de separao e captura de CO2.
1.1. Sistemas de separao de CO2 e Tecnologias de Separao e Captura de CO2 pscombusto.
Existem 4 (quatro) sistemas bsicos para a realizao da separao e captura de
CO2 ( IPCC, 2001; Wong & Bioletti, 2002):
1.
Captura de correntes de processos industriais;
2.
Captura na combusto com oxi-combustvel;
3.
Captura na pr-combusto e
4.
Captura na ps-combusto.
Os sistemas de captura e seqestro de CO2 mencionado so mostrados em uma
forma simplificada na Figura 1.1.
Figura 1.1. Sistemas de captura de CO2.

Fonte: IPCC, 2001.


Existe uma srie de processos industriais que envolvem aplicaes de correntes
gasosas em que h a oportunidade de captura do CO2 a custos mais baixos que outros
sistemas. A maior parte do CO2 proveniente de processos industriais liberada para a
atmosfera; pois no existia, pelo menos at os dias de hoje, nenhum incentivo para o
armazenamento deste gs.
Produo de cimento e ao e processos fermentativos utilizados para produo
de bebidas e alimentos so processos industriais em que no h captura de CO2; mas
que, no entanto, este gs poderia ser capturado utilizando-se tcnicas comuns em
sistemas de captura ps-combusto. Exemplos comuns de captura de CO2 de correntes
de processos industriais so: a purificao do gs natural e a produo de gs de sntese
para a obteno de amnia, lcool e combustveis lquidos sintticos. A maior parte das
tecnologias empregadas para a captura de CO2 nos exemplos mencionados tambm so
similares quelas utilizadas na captura durante a pr-combusto (IPCC, 2001).
Na combusto com oxicombustvel, oxignio separado do ar e alimentado puro
ao conversor trmico. O resultado um gs de exausto que majoritariamente CO2 e
H2O, livre de compostos de nitrognio (Feron & Hendriks, 2005). Particulados e
compostos de enxofre devem ser primeiramente separados do gs de exausto
utilizando-se tcnicas bastante conhecidas. A temperatura da chama excessivamente
elevada, mas o CO2 e o combustvel enriquecido com H2O podem ser reciclados para o
forno a fim de moderar estas altas temperaturas.
Captura na pr-combusto envolve a reao de combustvel com oxignio ou ar
e/ou vapor dgua para produzir majoritariamente um gs de sntese ou gs
combustvel composto de monxido de carbono (CO) e hidrognio (H2). O monxido
de carbono produzido reage cataliticamente com vapor dgua para produzir CO2 e mais
H2. Dixido de carbono finalmente separado, usualmente por absoro fsica ou
qumica. O resultado um combustvel enriquecido com hidrognio que pode ser
utilizado em aquecedores, fornos, turbinas a gs, motores e em clulas a combustveis
(Ding & Alpay, 2000).
Sistema Integrado de Gaseificao e Ciclo Combinado (IGCC, do ingls
Integrated Gaseification Combined Cycle System) o conceito de novas usinas
termeltricas que queimam o carvo de maneira limpa e eficiente. Num sistema IGCC,
o carvo convertido num combustvel gasoso similar ao gs natural. O gs sintetizado
10

deixa o gaseificador livre de partculas, H2S e outros contaminantes. O processo elimina
mais de 99% do enxofre e a cinza retirada no fundo do gaseificador. O gs queimado
numa turbina a gs conectada a um gerador eltrico. O gs de combusto que sai da
turbina, ainda a alta temperatura, usado num gerador de vapor ligado a um turbogerador convencional.
Captura de dixido de carbono de gases produzidos pela combusto de
combustveis fsseis e biomassa com ar um processo chamado de captura na pscombusto. Ao invs de ser descarregado diretamente na atmosfera, o gs de exausto
passa por algum processo que separa grande parte do CO2.
As emisses antropognicas de CO2 comuns so normalmente de fontes
estacionrias como: sistemas de combusto para gerao de energia, industrias
cementeiras e de produo de ao e ferro. Nestes processos de larga escala, a queima
direta de combustvel com ar em uma cmara de combusto tem sido a tecnologia mais
econmica para extrair e utilizar a energia contida nos combustveis fsseis. Sendo
assim, a importncia estratgica de sistemas de captura ps-combusto se torna evidente
quando confrontado com a realidade das fontes de emisso de CO2 nos dias atuais
(IPCC, 2001).
Em princpio, sistemas de captura ps-combusto podem ser aplicados a gases
de exausto gerados a partir da queima de qualquer tipo de combustvel. Quando
queimados com o oxignio do ar, os combustveis fsseis produzem uma mistura gasosa
que basicamente formada de CO2, CO, N2, O2 e H2O. Entretanto, as impurezas no
combustvel so muito importantes para o projeto e custo da planta de captura (Rao &
Rubin, 2002). Gases de exausto provenientes da combusto de carvo contero
tambm poluentes do ar como SOx, NOx, HCl, HF, particulados e outros traos de
contaminastes orgnicos e inorgnicos.
As opes atualmente identificadas para captura em sistemas de ps-combusto
incluem as seguintes tecnologias (Wong & Bioleti, 2002):
1.
Fixao do carbono;
2.
Absoro;
3.
Destilao a baixa temperatura;
4.
Separao por membranas e
5.
Adsoro.

11

Existem alguns trabalhos para fixao de carbono em seres vivos, j que estes
so fontes biolgicas de dixido de carbono; como por exemplo, fixao de CO2 em
microalgas chorella (Hayashi, 1993). Stewart e Hessami (2005) estudaram um sistema
que combina energia solar e fibra tica para estimular o crescimento de organismos. O
foto-bioreator faz uso do processo natural de fotossntese para converter luz, calor e
dixido de carbono em produtos teis, como carboidratos, hidrognio e oxignio. A
equao a seguir ilustra uma reao fotossinttica:
6CO 2 ( aq ) + 6 H 2 O (l ) + luz + calor C 6 H 12 O 6 ( aq ) + 6O 2 ( g )
(1.1)
Outra forma de fixao natural pela alterao das condies qumicas sofridas
por rochas. As rochas ricas em silicatos podem se tornar carbonatos pela reao com
CO2 segundo este mecanismo (Maroto-Valer et al., 2005):
( Mg , Ca ) x Si y O x + 2 y + xCO 2 x ( Mg , Ca )CO3 + ySiO 2
(1.2)
A carbonatao mineral resulta em CO2 armazenado em uma forma slida e

estvel. O estado energtico do mineral em forma de carbonato de 60 a 180 kJ/mol
mais baixo que do CO2 que de 400 kJ/mol mais baixo que do carbono (Maroto-Valer
et al., 2005).
Processos de absoro em captura ps-combusto fazem uso de natureza
reversvel das reaes qumicas de solventes alcalinos aquosos, usualmente uma amina
com um gs cido. Portanto, processos de absoro qumica para separao de CO2 a
partir de gases combustveis so realizados na indstria para remoo de impurezas
cidas.
A absoro de CO2 em solues aquosas contendo monoetanolamina (MEA)
um processo comercial de remoo do gs carbnico no qual a soluo de MEA
colocada em contato com os gases de exausto e, ento, so misturados no absorvedor.
A soluo de MEA depois reaquecida e quase todo CO2 recuperado. Este processo
pode reduzir a concentrao de dixido de carbono no gs de sada a valores muito
baixos; no entanto, para isto so necessrias torres absorvedoras bastante grandes. Este
processo no econmico, pois so necessrios grandes equipamentos e alta quantidade
de energia para regenerao da soluo de MEA. Este tipo de absoro tambm pode
ser realizado com metildietilamina (MDEA) ou Sulfinol (uma misura de 1,1-dixido
12

tetrahidrotiofeno Sulfolane com uma alcanoamina e gua) e Benfield (carbonato de
potssio).
Para a absoro fsica, CO2 tipicamente absorvido em um solvente de acordo
com a Lei de Henry; isto significa uma dependncia com a presso e temperatura. A
vantagem deste mtodo que requer uma baixa quantidade de energia, mas o CO2 deve
estar a alta presso parcial. Portanto, esta metodologia adequada para recuperao de
dixido de carbono a partir de Sistema Integrado de Gaseificao e Ciclo Combinado
(IGCC). Os solventes tipicamente utilizados so: Selexol (dimetilter de polietileno
glicol DMPEG), Rectisol (metanol frio) e Purisol (n-metil-2-pirolidona NMP)
(Wong & Bioleti, 2002).
A destilao a baixa temperatura, ou separao criognica, um processo
comercial comumente utilizado para liquefazer e purificar CO2 de fontes de alta pureza
maior que 90%. A vantagem deste processo a produo de CO2 pronto para o
transporte em tubulaes. No entanto, como envolve o resfriamento dos gases para uma
temperatura muito baixa (cerca de -185C), a energia requerida muito elevada. Em
gases de exausto, necessria a separao de impurezas NOx e SOx que so geradas
a presses prximas da atmosfrica. Isto torna a separao criognica um dos processos
menos econmicos para separao de CO2 a partir de gases de combusto.
A utilizao de processos com membrana tem tambm sido avaliada como
mtodo alternativo para a separao de CO2. Este mtodo consiste em barreiras finas
que permitem a permeabilidade seletiva de certos gases e um mtodo que est
predominantemente baseado em materiais polimricos. Processos de separao com
membranas so usados comercialmente para remoo de CO2 de gs natural a altas
presses e altas concentraes de dixido de carbono. Em gases de exausto, a baixa
presso parcial de CO2 leva a baixa fora motriz para separao do gs; como resultado,
muita energia requerida. Portanto, a porcentagem mxima de CO2 removido mais
baixa se comparado com um processo de absoro qumica padro (IPCC, 2001). Em
comparao com a separao por absoro, o processo de separao por membrana
possui as seguintes vantagens: no necessrio um agente de separao, os sistemas so
compactos, permitida operao multi-estgio e h um baixo custo de manuteno.
Entretanto, pelas caractersticas de composio dos gases de combusto e de aspectos
especficos de separao ou seja, grandes vazes, baixa presso da fonte, alta
13

temperatura muitas pesquisas so necessrias para o desenvolvimento de um processo
de captura de CO2 por membranas, em larga escala, economicamente vivel.
Um processo de adsoro consiste de duas etapas: adsoro e dessoro. A
possibilidade tcnica deste processo dedicada etapa de adsoro e a etapa de
dessoro controla a viabilidade econmica. Uma forte afinidade do adsorvente com o
adsorvato desejada para a eficiente separao do componente encontrado na mistura
dos demais compostos. Entretanto, quanto maior a afinidade mais difcil dessorver o
componente separado e maior o consumo de energia requerido na etapa de dessoro o
que dificulta ainda o reuso do adsorvente em outros ciclos de adsoro/dessoro. A
maior vantagem deste tipo de processo com relao absoro a simples e eficiente
operao energtica e a regenerao que pode ser atingida com mudanas de presso
e/ou temperatura (Wong & Bioleti, 2002).
Processos de adsoro tm sido empregados para remoo de CO2 de gases
sintetizados para produo de hidrognio. Ainda no foi atingido um estgio comercial
de recuperao dixido de carbono a partir de gases de exausto. Sendo assim, ainda so
necessrios mais conhecimentos e o desenvolvimento de uma nova gerao de materiais
adsorventes especficos para separao de CO2.
2. PRINCPIOS FUNDAMENTAIS DE ADSORO.
2.1. Tipos de adsoro: adsoro qumica e adsoro fsica.
Adsoro o termo utilizado para descrever o fenmeno no qual molculas que
esto presentes em um fluido concentram-se sobre uma superfcie de um slido. No
processo de adsoro as molculas presentes na fase fluida so atradas para a zona
interfacial devido existncia de foras atrativas no compensadas na superfcie do
slido.
Desta forma, a adsoro est intimamente ligada tenso superficial das
solues/misturas e a intensidade deste fenmeno depende da temperatura, da natureza e
a concentrao da substncia adsorvida (o adsorvato), da natureza e estado de agregao
do slido (o adsorvente) e do fluido em contato com o adsorvente (o adsortivo).
Dependendo dos tipos de foras envolvidas no fenmeno, podem-se distinguir 2
(dois) tipos de adsoro: adsoro qumica e adsoro fsica (Castellan, 1978).
A adsoro qumica envolve a formao de ligaes qumicas entre as valncias
livres do slido e do adsorvato; sendo que o calor de adsoro da ordem de grandeza
14

dos calores de reao. O processo de adsoro ocorre por rearranjo de foras e restrito
primeira camada superficial do adsorvente. A quimissoro localizada, ou seja, as
molculas adsorvidas esto fixas na superfcie do adsorvente. um tipo de adsoro
usualmente irreversvel (Figueiredo & Ribeiro, 1987).
A adsoro fsica envolve foras de interao molecular que envolve dipolos
permanentes e dipolos induzidos; comporta-se semelhantemente a um fenmeno de
condensao sendo que, neste fenmeno, o calor de adsoro pequeno (da ordem de
10 kcal/mol). A adsoro fsica no apresenta nenhuma alterao na natureza das
espcies envolvidas o que indica que um fenmeno de carter no especfico. A
temperatura ambiente e a temperaturas mais elevadas um fenmeno no-localizado, ou
seja, as molculas adsorvidas no esto localizadas em posies especficas na
superfcie do slido. No entanto, a temperaturas muito baixas, este carter se modifica e
o adsorvato deve vencer algumas barreiras de potencial sendo observada certa
localizao do adsorvato (Ruthven, 1984).
As foras envolvidas na adsoro fsica incluem as foras de van der Waals
(repulso e atrao) e interaes eletrostticas compreendendo as interaes de
polarizao, dipolo e quadrupolo. As contribuies das foras de van der Waals esto
sempre presentes enquanto as contribuies eletrostticas so significativas apenas no
caso de adsorventes tais como as zelitas que possuem uma estrutura inica (Ruthven,
1984).
Deste modo, nas vizinhanas da superfcie do adsorvente ocorre uma mudana
das propriedades da fase fluida; sendo esta regio tratada como uma fase
termodinamicamente diferente. conveniente considerar esta camada interfacial como
sendo composta pela camada da superfcie do adsorvente chamada simplesmente de
superfcie do adsorvente e o espao de adsoro no qual o enriquecimento da fase
fluida pode ocorrer.
Na adsoro h uma diminuio da energia livre superficial do sistema sendo,
portanto, um processo espontneo, isto , o G menor do que zero. Entretanto, h uma
diminuio do nmero de graus de liberdade do sistema, pois as molculas do adsorvato
s podem se deslocar sobre a superfcie do adsorvente, isto , o S menor do que
zero. Como G = H TS , o H ser negativo, mostrando que a adsoro tambm
um processo exotrmico (Ruthven, 1984).

15

2.2. Isotermas de Equilbrio de Adsoro.
A distribuio do adsortivo entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um
equilbrio de fases que governado pelos princpios da termodinmica. Dados de
equilbrio so geralmente reportados na forma de isotermas. Isoterma de adsoro uma
relao, a temperatura constante, entre a quantidade de gs adsorvido e a presso, ou
presso relativa, do sistema.
A determinao experimental das isotermas o primeiro passo no estudo de um
novo sistema adsorvato/adsorvente, pois a compreenso do equilbrio de adsoro
fundamental para o entendimento de todo o processo.
Os primeiros estudos de interpretao de isotermas de adsoro para equilbrio
gs-slido foram introduzidos por Brunauer, Deming, Emmett e Teller (BDET) em
1940. Estes autores classificaram as isotermas em 5 (cinco) tipos; Figura 1.2 .
Figura 1.2. Classificao BDET das isotermas (1940).

Fonte: Gregg & Sing, 1982.
A isoterma representada pelo tipo I a mais comum. Sua configurao

caracterstica de adsorventes microporosos devido ao tamanho dos poros do slido, os
quais no so muito maiores que o dimetro molecular do adsorvato. Com estes
adsorventes h um limite de saturao devido ao total preenchimento do poro por uma
nica molcula de adsorvato.
As isotermas dos tipos II e IV resultam de adsorventes nos quais h uma extensa
variao de tamanhos de poros. Esta variao permite ao adsorvente a capacitao de
avanar de forma contnua de uma adsoro monocamada para multicamada, seguida de
16

condensao capilar. Isotermas do tipo II so exemplos comuns do comportamento
observado na adsoro fsica. Em valores baixos de presso relativa ( P / P0 ) ocorre a
formao da monocamada e, medida que o valor de P / P0 se aproxima da unidade,
ocorre a condensao capilar. O ponto B corresponde completa formao da
monocamada. A formao de duas camadas superficiais adsorvidas caracterizada pela
isoterma do tipo IV, onde uma camada encontra-se sobre a superfcie plana e a outra nas
paredes de um poro cujo dimetro muito maior que o dimetro molecular do
adsorvato. A diferena entre as isotermas do tipo II e IV a rea externa do adsorvente;
a isoterma do tipo IV caracterstica de adsorventes com rea externa pequena em
relao rea total. Efeitos de histerese so usualmente encontrados nas isotermas do
tipo IV. As isotermas do tipo III e tipo V so relativamente raras, aparecendo quando as
foras que originam a monocamada so fracas.
Muitos modelos matemticos de isotermas de adsoro encontram-se reportados
na literatura para correlacionar dados de equilbrio para os vrios tipos de isotermas
existentes. A Tabela 1.1 apresenta alguns dos modelos de equilbrio de adsoro para
componentes puros.
Tabela 1.1. Alguns modelos de isotermas de equilbrio de adsoro para
componentes puros.
Modelo de Isoterma
Equao do Modelo
q eq = H .P
Linear (Lei de Henry)
q m .K eq .P
Langmuir
q eq =
Freudlich
q eq = K eq .P 1 / n
BET
Toth
multistio-Langmuir
q eq
qm
(1.3)
(1.4)
1 + K eq .P
(1.5)
K eq . P
Ps
=
1 P 1 P + K eq .P
Ps
Ps
Ps
qeq =
q m .K eq .P
[1 + ( K
eq
.P) n
1/ n
= K eq .P.1
qm
q
m
qeq

(1.6)
(1.7)
(1.8)
17

Nas isotermas, qeq representa a concentrao de adsorvato na fase slida em
equilbrio com a fase fluida a uma a presso P . O parmetro q m representa a
capacidade mxima de cobertura da monocamada e os parmetros H e K eq so
constantes de equilbrio de adsoro.
Em geral, para a adsoro fsica em uma superfcie homognea e em baixas
concentraes, a isoterma toma uma forma linear e a relao pode ser expressa pela Lei
de Henry, dada pela Eq. (1.3). Numa isoterma linear, a quantidade adsorvida
proporcional presso parcial ou concentrao do fluido e o parmetro H , constante de
equilbrio de adsoro, tambm chamado de constante de Henry. A Lei de Henry
bastante til para baixas concentraes de adsorvato; mas, ao se aumentar
gradativamente esta concentrao, as interaes entre os stios de adsoro e o
adsorvato aumentam e ocorre uma saturao na fase adsorvida. Logo, com o aumento
das concentraes as isotermas podem tomar formas mais complexa.
O tratamento quantitativo formulado por Langmuir (1918) descreve o processo
de adsoro correspondente a uma isoterma do tipo I. O modelo de adsoro proposto
por Langmuir Eq. (1.4) considera: superfcie do slido adsorvente homognea,
adsoro se d em monocamada e cada stio de adsoro s pode acomodar uma nica
molcula do adsorvato. Neste modelo, todos os stios ativos tm igual afinidade pelo
adsorvato; portanto, a adsoro de um stio no vai afetar a adsoro do stio adjacente a
este. A teoria de Langmuir baseada na cintica em que a velocidade de adsoro
igual a velocidade de dessoro (Do, 1998). Este modelo ideal e em muitos casos no
pode ser aplicado como, por exemplo, em altas concentraes e presses em que as
foras intermoleculares no podem ser desconsideradas.
A isoterma de Freudlich uma das primeiras equaes empricas utilizadas para
descrever dados de equilbrio (Do, 1998). Este modelo descreve o equilbrio em
superfcies heterogneas e considera que o processo de adsoro apresenta uma
distribuio exponencial de calores de adsoro a partir da monocamada adsorvida; Eq.
(1.5). Nesta isoterma, o parmetro n tambm dependente da temperatura e geralmente
maior que 1 (um).
O modelo BET (Brunauer et al., 1938), representado pela equao (1.6), adota o
mecanismo de Langmuir mas introduz algumas simplificaes e suposies para
representar a adsoro em multicamadas: cada molcula da primeira camada fornece um
stio de adsoro para as camadas subseqentes; as molculas da segunda camada em
18

diante, que se encontram em contato com outras molculas, comportam-se
essencialmente como lquido saturado; a entalpia da primeira camada a entalpia de
adsoro; a entalpia das camadas subseqentes considerada igual prpria entalpia de
vaporizao do adsorvato. Neste modelo, Ps a presso de saturao do adsorvato na
temperatura do sistema. Este modelo tem sido freqentemente utilizado para
determinao da rea especfica de slidos porosos atravs de adsoro de nitrognio
lquido.
O modelo de Toth (Toth, 1971) tem se mostrado bastante adequado para
descrever uma srie de sistemas, pois no possui limitao nos ajustes de dados obtidos
em faixas de baixas a altas presses. Neste modelo, representado pela equao (1.7), o
parmetro n a medida da heterogeneidade do slido. Este parmetro pode receber
valores compreendidos entre 0 (zero) e 1 (um); ou seja, quando n igual a 1 (um), a
isoterma de Toth se reduz a isoterma de Langmuir.
Outro modelo que tem recebido especial ateno nos ltimos tempos o modelo
chamado multistio-Langmuir (Nitta et al., 1984). Este modelo descrito para
adsorventes homogneos e derivado atravs de argumentos da termodinmica
estatstica. A equao (1.8) representa o modelo proposto por Nitta e colaboradores;
neste modelo, o parmetro a representa o nmero de stios vizinhos ocupados por cada
molcula de adsorvato. Quando o nmero de stios vizinhos ocupados igual a 1 ( a =1)
o modelo multistio-Langmuir se reduz ao modelo de Langmuir. bom salientar que,
para este modelo, o calor de adsoro no funo da cobertura e a capacidade de
saturao para cada componente imposta pela limitao termodinmica que
ai q m ,i = constante (Sircar, 1995).
A constante de equilbrio K eq (ou H para uma isoterma linear) dependem da

temperatura conforme a lei de Vant Hoff, Eq. (1.9):
ln K eq
T
H ads
=
R.T
(1.9)
Considerando o calor de adsoro H ads independente da temperatura:
H ads
0
K eq = K eq . exp
R.T

(1.10)
19

em que K eq 0 a constante de equilbrio de adsoro infinita. O estudo de sistemas de
adsoro a diferentes temperaturas permite a partir da linearizao da equao (1.10)
obter o calor de adsoro H ads .
Quando dois ou mais adsorvatos existem em um sistema com a possibilidade de
ocupar a mesma superfcie adsorvente, a adsoro apresenta-se como multicomponente,
tornando as isotermas mais complexas. Neste caso, as interaes que ocorrem entre as
diferentes espcies existentes na fase fluida so de fundamental importncia.
O primeiro modelo proposto para descrever equilbrio de adsoro de sistemas
multicomponentes foi uma extenso do modelo de Langmuir em que as mesmas
hipteses realizadas para a obteno da equao de componente puro foram assumidas;
Eq. (1.11):
q eq ,i =
q m ,i K eq ,i . pi
1 + K eq ,i p i
(1.11)
em que qeq ,i representa a concentrao na fase slida do componente i em equilbrio

com a fase fluida a uma a presso parcial p i do componente i. O parmetro q m ,i
representa a capacidade mxima do componente i e o parmetro K eq ,i a constante de
equilbrio de adsoro do componente i.
Um mtodo para estimar o comportamento do equilbrio de adsoro de um
sistema multicomponente a Teoria da Soluo Adsorvida Ideal (IAST- Ideal Adsorbed
Solution Theory). Proposto por Myers e Prausnitz (1965), este modelo descreve o
equilbrio de adsoro multicomponente a partir de argumentos termodinmicos e que
requer somente os parmetros de equilbrio de componentes puros unicamente
preditivos. A teoria obtida pelo equacionamento do potencial qumico das espcies nas
fases gasosa. A fase adsorvida constituda pela mistura de gases puros adsorvidos em
uma superfcie de potencial constante. A partir da isoterma de adsoro
monocomponente de Gibbs, uma integrao feita para encontrar a relao entre a
presso de espalhamento ( ) e a quantidade adsorvida ( q i ) (Do, 1998):

20

A
=
RT
pi0
q i0
0 P dP
(1.12)
Para uma fase adsorvida termodinamicamente ideal, a presso parcial p i , a uma

dada presso de espalhamento pode ser escrita na forma:
p i = p i ( )x i = y i P
(1.13)
Na Teoria da Soluo Adsorvida Ideal, a fase adsorvida considerada ideal e

esta situao no pode ser aplicada a todos os sistemas. Fatores como diferenas de
tamanho e polaridade de componentes, interaes adsorvato-adsorvente e uma forte
heterogeneidade do adsorvente so alguns dos fatores que fazem com o que sistema no
siga um comportamento ideal.
Um modelo apropriado para sistemas multicomponentes o modelo de extenso
multistio-Langmuir. Se forem desprezadas as interaes adsorvato-adsorvato, o modelo
multicomponente de Nitta pode ser descrito como (Nitta, 1984):
q eq ,i
q m ,i
q eq ,i
= K eq ,i . y i P.1
q m ,i
ai
(1.14)
em que y i a frao molar do componente i na mistura gasosa, P a presso de

equilbrio e ai representa o nmero de stios vizinhos ocupados por cada molcula do
componente i.
Outra equao que pode ser usada em sistemas multicomponentes a extenso
do modelo de Toth que dada por (Da Silva, 1999):
q eq ,i =
q m,i K eq ,i . pi
[1 + ( K
nmix nmix
eq ,i
pi )
em que n mix = y i .ni
(1.15)
i =1
O uso de parmetro de heterogeneidade de mistura n mix pode levar a

dificuldades de ajuste quando os valores de heterogeneidade ni de cada componente so
muito diferentes (Grande, 2004).
2.3. Superfcie de Gibbs e quantidade adsorvida em excesso.

Apesar das propriedades de duas fases em equilbrio variarem gradualmente de
uma fase para outra na interface, conveniente supor que as duas fases em contanto so
21

uniformes at uma fronteira arbitrria. Nesta regio, as variaes das propriedades
termodinmicas extensivas podem levar a um aumento (excesso) ou a uma reduo
(deficincia) no valor das propriedades do sistema como um todo. Superfcie de Gibbs
o nome dado a superfcie paralela a interface e usada para definir o volume das fases a
serem aplicadas as propriedades em excesso. Quantidade adsorvida em excesso ou
quantidade adsorvida de Gibbs definida como a quantidade em excesso de um dado
componente momentaneamente presente em um sistema sobre aquela quantidade
presente em um sistema de referncia de mesmo volume do sistema real e no qual as
concentraes no bulk das duas fases permanecem constantes at a superfcie de Gibbs;
Figura 1.3.
Todas as tcnicas conhecidas e largamente utilizadas gravimetria, volumetria,
mtodos dinmicos (curvas de ruptura) para medidas de isotermas de equilbrio e
cintica de adsoro, de gases puros ou misturas multicomponentes, medem a
quantidade adsorvida em excesso (Sircar, 1999).
Um dos grandes problemas da utilizao de todas as tcnicas provm do fato de
que necessria uma distino entre quantidade adsorvida em excesso e quantidade
adsorvida absoluta. O comportamento peculiar das isotermas medidas atravs destas
tcnicas est fortemente associado com as grandes faixas de presso nas quais so
obtidas (Ustinov et al., 2002). Ou seja; em baixas presses a quantidade medida em
excesso bastante prxima da quantidade absoluta adsorvida, pois o empuxo
desprezvel. Mas, medida que se aumenta a presso, a densidade do gs torna-se cada
vez mais prxima da densidade do adsorvente (Murata & Kaneko, 2000). Sendo assim,
a diferena entre a quantidade adsorvida em excesso e a quantidade adsorvida absoluta
passar a ser predominante no caso de medidas a altas presses. Portanto, a altas presses
no possvel se proceder ao ajuste dos dados de equilbrio com modelos de isotermas
sem que antes se faa a correo.

22
Figura 1.3. Representao esquemtica do perfil de concentrao (ci) como funo da

distncia (z) normal ao limite de fases: linha cheia, sistema real; linha tracejada, sistema
de referncia; linha tracejada-pontilhada, limites da camada interfacial.
Fonte: IUPAC, 1972.
2.4. Dinmica do processo de adsoro.

O comportamento da adsoro pode ser evidenciado de maneira dinmica. A
compreenso da dinmica deste processo e, conseqentemente, dos efeitos de
transferncia de massa, de fundamental importncia, principalmente, em aplicaes
em grande escala.
A dinmica do processo de adsoro depende da velocidade relativa entre as
seguintes quatro etapas sucessivas; Figura 1.4:
1.
Transporte no seio da soluo envolve o movimento da substncia a ser
adsorvida (adsorvato) atravs do seio da fase fluida para a camada-limite;

2.
Transporte por difuso atravs da camada limite difuso externa:
corresponde ao transporte do adsorvato por difuso atravs da camada limite at a

entrada dos poros do adsorvente;
3.
Transporte atravs dos poros difuso interna: envolve o transporte do
adsorvato atravs dos poros da partcula por uma combinao de difuso molecular
atravs do fluido contido no interior dos poros e difuso ao longo da superfcie do
adsorvente;
4.
Adsoro: ligao do adsorvato em um stio disponvel do adsorvente.

23
Figura 1.4. Os quatro passos da adsoro.

Fonte: Adaptado de Weber e Smith, 1987.
Os mecanismos de difuso so controlados por um conjunto de resistncias

oferecidas transferncia de massa dentro do adsorvente.
O contato adsorvato-adsorvente estabelece a formao de um filme fluido ao
redor da partcula, ocasionando desta forma, uma resistncia transferncia de massa.
Este filme regido pelas condies hidrodinmicas do sistema e a variao do
coeficiente de transferncia de massa com as condies hidrodinmicas geralmente
considerada em termos de correlaes empricas encontradas na literatura (Wakao &
Funazkri, 1971; Dwivedi & Upadhyay, 1977; Seguin et al., 1996; Comiti et al., 2000).
A transferncia de massa no filme em torno da partcula do adsorvente geralmente
desprezada por ser em geral uma etapa muito rpida, em virtude da pequena espessura
de filme fluido, quando comparada difuso nos slidos porosos.
Alm da transferncia de massa no filme, as molculas do adsorvato se
difundem para dentro da partcula porosa por: difuso molecular, difuso de Knudsen,
difuso superficial e fluxo viscoso (Ruthven, 1984).
A difuso molecular prevalece nos poros de maiores dimetros. Isto se deve ao
fato de o dimetro do poro ser grande comparado ao caminho livre mdio das
molculas, exercendo, deste modo, uma resistncia formada somente pela coliso entre
as prprias molculas que se difundem. A difusividade molecular pode ser estimada por
diferentes correlaes da literatura; no entanto, a mais usual delas utilizada para a

24

obteno da difusividade molecular em misturas gasosas binrias a correlao de
Chapman-Enskog (Bird et al.; 1960), como mostrada na Eq. (1.16):
1/ 2
Dm =
0,00158T 3 / 2 (1 / M A + 1 / M B )
2
P AB
(1.16)
cm 2
e em que MA e MB so as massa moleculares dos componentes A e B,
dado em
s
+ B
T a temperatura absoluta (K), P a presso absoluta (atm), AB = A
o
2
dimetro de coliso mdio (), a integral de coliso que uma funo de /KT.
+B
a energia de interao molecular dado por = A
e K a constante de
2
Boltzmann (1,38.10-16 ergs/K).
Com a diminuio do dimetro dos poros, ocorre a difuso do tipo Knudsen que
se caracteriza pela maior freqncia de colises com as paredes dos poros do que entre
as prprias molculas do gs. A molcula instantaneamente adsorvida e re-emitida em
direo randmica sem relao com a direo original de fluxo. A difuso de Knudsen
D K (cm2/s) independente da presso, sofrendo pequenas variaes apenas com a
temperatura:
T
D K = 9700rporo
M
1/ 2
(1.17)
em que rporo o raio mdio do poro (cm), M a massa molecular, T (K) a temperatura
absoluta.
O transporte de molculas atravs do filme adsorvido na superfcie dos
macroporos caracteriza a difuso na superfcie. Em virtude da mobilidade da fase
adsorvida ser maior em relao fase gasosa, a concentrao muito maior; ento,
quando a camada de filme adsorvido aprecivel, possvel mais uma contribuio do
fluxo.
Outra forma de resistncia pode ser observada na regio de macroporos quando
h um gradiente de presso nos poros. A equao de Poiseuille permite calcular a
difusividade para escoamento viscoso:
25
DV =
2
Pr poro
8 p
(1.18)
em que P a presso absoluta (dyn/cm2), a viscosidade dinmica (poise), p a

tortuosidade do poro.
A resistncia difuso intracristalina, tambm chamada de difuso
configuracional, ocorre nos microporos. Nesta regio, o tamanho das molculas do
adsorvato se aproxima do tamanho dos poros. O contato adstrito das molculas com o
poro estabelece a atuao dominante dos efeitos estricos e interaes de campo
potencial entre os dois meios. Desta forma, o deslocamento das molculas
caracterizado por saltos entre os stios em um processo ativado (Do, 1998).
Os parmetros de difuso podem ser medidos pelo mtodo ZLC (Zero Length
Column) (Eic & Ruthven, 1988). As medidas realizadas por ZLC devem ser realizadas
de tal modo que se possam desprezar os efeitos de transferncia de calor e transferncia
de massa no filme e determinar diretamente a resistncia difuso atravs de
macroporos e microporos num adsorvente que pode ser bidisperso como as peneiras
moleculares.
Em geral os experimentos so realizados saturando-se uma pequena quantidade
de amostra com o adsorvato a baixa concentrao, ou seja, na zona linear de equilbrio,
e purgando-se em seguida a coluna com gs inerte. Esta tcnica tem sido utilizada por
diversos autores para caracterizao do mecanismo controlador da transferncia de
massa em macro ou microporos (Ruthven & Xu 1993; Da Silva & Rodrigues, 1999;
Grande & Rodrigues, 2001; Grande et al., 2002).
2.5. Adsoro em Leito Fixo.

O comportamento em um leito fixo baseia-se nas zonas de transferncia de
massa (ZTM). Este conceito corresponde a uma macro aproximao, estruturada no
movimento da zona de transferncia de massa durante a operao de adsoro, sendo a
ZTM considerada como a poro do leito na qual o adsorvato presente na soluo de
alimentao transferido para a fase slida adsorvente. Como resultado deste
tratamento, obtm-se um mtodo completo de projeto englobando equilbrio e taxas.
Este mtodo aplicvel ao sistema quando h uma rpida formao de uma zona estvel
de transferncia de massa. Em decorrncia destes fatos tem-se que o processo de
26

adsoro restrito, preferivelmente, a uma regio limitada do leito, a qual, dentro de um
curto perodo de tempo aps o incio do processo, flui progressivamente a uma
velocidade constante (Geankopolis, 1993). Este deslocamento determinado pela vazo
de operao, concentrao de adsortivo e a capacidade mxima de adsoro do
adsorvente.
O acompanhamento da forma das zonas de transferncia de massa realizado
atravs da monitorao da concentrao do adsortivo na sada da coluna de leito fixo. A
chamada curva de ruptura representa o movimento progressivo da zona de transferncia
de massa no leito; Figura 1.5.
Figura 1.5. Curva de ruptura em leito fixo.

O comportamento curvilneo da curva de ruptura delineia uma regio do leito na
qual est ocorrendo a adsoro: a Zona de Transferncia de Massa ZTM. Quanto
menor for o comprimento da ZTM, mais prximo da idealidade o sistema se encontra;
indicando uma maior eficincia. A ZTM depende da isoterma, da vazo e das taxas de
transferncia de massa intra e interpartcula.
A curva de ruptura o comportamento da adsoro sobre o adsorvente numa
coluna de leito fixo ao longo do tempo em que se consideram efeitos de disperso e
transferncia de massa at sua total saturao, ou seja, at atingir o equilbrio. Portanto,
a partir de uma curva de ruptura possvel tambm se obter a capacidade de equilbrio
de adsoro como a obtida numa isoterma de equilbrio de adsoro.
Para o clculo capacidade de equilbrio de adsoro, deve-se primeiramente
definir o tempo estequiomtrico, tst. O tempo estequiomtrico se refere ao tempo ideal
27

necessrio para adsorver a mesma quantidade de adsorvato se a curva fosse um degrau.
Portanto, o tempo estequiomtrico se refere capacidade de saturao da coluna e
equivale ao tempo para que o degrau de concentrao na entrada da coluna saia como
um degrau na sada. Podendo ser obtido pela rea acima de curva de adsoro (Ruthven,
1984), conforme a Eq. (1.9):
Q(t )
C
1
Q0 C o
o
t st =
dt
(1.19)
em que Co a concentrao inicial de adsortivo e Qo a vazo volumtrica na entrada

do leito.
A capacidade de equilbrio de adsoro definida como massa de adsorvato que
adsorvida no equilbrio por unidade de massa de adsorvente, conforme mostrada na
Eq. (1.20). Como q e capacidade de equilbrio funo da concentrao de entrada
na coluna, Co , ento:
qe
C o Qt ads
massa de adsorvato
=
massa de adsorvente (V V ) ads
(1.20)
em que V o volume do leito, a porosidade do leito e ads a densidade do slido

adsorvente.
Sabendo que tempo de adsoro o tempo estequiomtrico menos o tempo de
passagem pela coluna, t ads = t st t pass , temos que: qe =
Co Q
(V V ) ads
t st v . Ou seja,
a capacidade de equilbrio de adsoro dada pela Eq. (1.21):
qe =
C
1 Co Qt st
o
ads (V V ) (1 )
(1.21)
3. PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO.

Os processos cclicos baseados no fenmeno de adsoro tm sido bastante
estudados e aplicados recentemente. Estes tipos de processos diferem, principalmente,
no modo de regenerao do adsorvente j que esta a etapa menos eficiente do
processo.
28

Segundo Ruthven (1984), os processos cclicos de adsoro podem ser
classificados em quatro tipos: regenerao por modulao de temperatura (TSA, do
ingls Thermal Swing Adsorption), regenerao por arraste com purga de gs (PGSA,
do ingls Purge Gas Stripping Adsorption), regenerao por deslocamento qumico
(Displacement Desorption) e regenerao por modulao de presso (PSA, do ingls
Pressure Swing Adsorption).
No TSA, cada ciclo opera entre duas isotermas: a etapa de adsoro opera em
baixas temperaturas e a etapa de dessoro opera em altas temperaturas. Este processo
particularmente vantajoso ao ser aplicado para espcies fortemente adsorvidas; no
entanto, possui desvantagens como envelhecimento precoce do adsorvente e a baixa
eficincia energtica. Tambm se mostra no ser adequado para ciclos rpidos, pois
neste caso o adsorvente no estar sendo utilizado com sua mxima capacidade devido a
dinmica de transporte de calor.
No PGSA, um gs inerte utilizado na etapa dessortiva. O adsorvato carregado
juntamente com o gs e assim, a temperatura e a presso se mantm constantes. Possui a
desvantagem de requerer um grande volume de gs de arraste e, sendo assim, deve ser
utilizado somente para espcies fracamente adsorvidas.
Na regenerao por descolamento qumico, utiliza-se uma espcie competitiva
com a espcie adsorvida. aconselhvel, portanto, para espcies fortemente adsorvidas,
evitando-se o risco de craqueamento durante a regenerao e o envelhecimento trmico
do adsorvente. Apesar da temperatura e presso serem mantidas, h a necessidade de
separao e recuperao dos produtos o que uma grande desvantagem deste processo.
O PSA realiza a separao de gases atravs de ciclos de pressurizao e
despressurizao: a etapa de adsoro ocorre a presso mais alta e a etapa de dessoro
ocorre na presso mais baixa. originalmente utilizado em operaes industriais para a
recuperao e purificao de hidrognio, separao do ar e em processos de secagem
(Carmo & Gubulin, 1998). Ao se levar em conta o nmero de unidades de PSA, o
enriquecimento do ar em oxignio a principal aplicao desta tecnologia tendo em
vista das milhares de unidades de produo de oxignio para usos mdicos (Ruthven,
1984).
Os processos PSA so caracterizados pelo baixo custo energtico e pequeno
investimento de capital.
A adsoro uma tecnologia de separao de gases baseada na adsoro seletiva
de um ou mais componentes da mistura (separao pelo equilbrio), na cintica de
29

transporte de solutos dentro do adsorvente (separao pela cintica) ou na excluso
seletiva baseada no tamanho. Para separaes baseadas na seletividade de equilbrio, a
espcie mais fortemente adsorvida fica retida na coluna enquanto o efluente de alta
presso contm a espcie de menor afinidade. Em separaes baseadas na cintica, a
espcie que se difunde mais rapidamente fica retida no adsorvente.
Quando bem especificados os tempos de ciclo, as vazes de alimentao, as
faixas de presses e quando o adsorvente opera com sua mxima capacidade, o processo
PSA relativamente simples de operar. Mas, a eficincia do processo pode ser
prejudicada quando a capacidade do adsorvente diminui na prpria operao ou quando
as condies operacionais (presso e temperatura) variam significativamente. Em tais
casos, devem-se empregar instrumentos sofisticados de controle da composio da fase
fluida, para sincronizar os passos de cada ciclo, mantendo-se a pureza do produto.
Um tpico processo cclico PSA mostrado na Figura 1.6; sendo dividido em
quatro passos bsicos:
1.
Pressurizao: quando o leito inicialmente alimentado;
2.
Alimentao com a liberao do produto: quando o leito pressurizado e ainda
sendo alimentado libera o produto desejado;

3.
Despressurizao (blowdown): quando o leito tem a presso reduzida;
4.
Purga: quando o leito ento regenerado para um novo ciclo.

Segundo Ruthven (1984), purgas com fluxo reverso garantem que os
componentes mais fortemente adsorvidos sejam retirados atravs da entrada do leito e

no contaminem o produto refinado no prximo ciclo. essencial que uma purga
suficiente seja utilizada para que preencha completamente os espaos vazios dentro do
leito, bem como dessorver qualquer componente fortemente adsorvido da regio de
sada do leito. A pureza do produto aumenta com o aumento do volume de purga, porm
aps certo ponto o ganho se torna invivel. Na prtica, o volume de purga, medido a
baixa presso, estaria geralmente entre uma e duas vezes o volume da corrente de
alimentao, medido a presso elevada.

30
PA SS OS
PRODUTO
"BLOW DOW N"
EXTRA TO
Z=L
Z+
Z=0
P RE SS URIZAO
A LIM ENTAO
PURGA
Figura 1.6. Passos bsicos do processo Pressure Swing Adsorption.

Fonte: Carmo, 1999.
A difuso do processo PSA tem aumentado devido introduo de adsorventes

comerciais com diferentes estruturas de poros, polaridades de superfcies e
caractersticas adsortivas (capacidade, cintica, seletividade, calores de adsoro, etc.).
Recentes processos que utilizam PSA so desenvolvidos para produzir mltiplos
produtos gasosos de elevada pureza e recuperao, a partir da alimentao gasosa
binria ou multicomponente. Este processo tambm designado para alterar a
composio da mistura gasosa de entrada.
4. SEPARAO DE CO2 BASEADA EM ADSORO ESTADO DA ARTE.

O seqestro de dixido de carbono tem como primeira etapa, uma separao
eficiente do dixido de carbono dos demais gases presentes na mistura de corrente
gasosa.
A adsoro mostra-se como uma alternativa de separao que possui
aplicabilidade bastante eficiente desde que o adsorvente mostre alta capacidade de
adsoro, alta seletividade, boas propriedades mecnicas, facilidade de regenerao e
mantenha-se estvel para ser utilizado em repetidos ciclos de adsoro/dessoro (Yong
et al., 2002).
O processo de adsoro por modulao de presso (PSA) pode ser bastante
adequado para remoo de dixido de carbono de gases de exausto devido a sua fcil
aplicabilidade em uma grande faixa de temperatura e presso. Alguns estudos
descrevem a aplicao de PSA (Fatchi et al., 1995; Liu et al., 1999); entretanto, estudos
de separao de dixido de carbono por esta tecnologia e, principalmente, na presena
de inertes e em misturas adequadas de gases de exausto, ainda so escassos.
31

Para projetar uma unidade de PSA fundamental conhecer as isotermas de
equilbrio de componentes puros a vrias temperaturas (Delgado et al., 2005). No caso
de gases de exausto, essencial o conhecimento das isotermas de adsoro de dixido
de carbono e nitrognio j que estes so os componentes majoritrios desta mistura.
Alguns dados de equilbrio de adsoro desses gases em carvo ativado, zelitas e slica
gel podem ser encontradas em uma compilao realizada por Valenzula e Myers (1989).
Tezel e Apolonatos (1993) concluram que zelitas sintticas (H-mordenita, zelitas 4A
e 5A) possuem alta capacidade de adsoro de nitrognio se comparadas com a zelita
natural chabazite.
Somente recentemente, a separao de misturas CO2/N2 ou CH4/ CO2/N2 tem
sido reportada na literatura: Gomes e Yee (2002) investigaram experimental e
teoricamente a remoo de dixido de carbono na presena de inertes atravs de
processo PSA. Eles propuseram um modelo em que os efeitos trmicos so
negligenciados e a presso total permanece constante durante as etapas de alta e baixa
presso, mostrando que a aplicao do PSA adequada para separao de CO2. Chou e
Chen (2004) estudaram a separao de mistura 20% CO2 e 80% N2 por VSA Vacuum
swing adsorption e concluram que uma maior recuperao de CO2 obtida
experimentalmente se comparada com a recuperao obtida atravs do modelo terico
proposto. Cavenati e colaboradores (2006) estudaram a separao de misturas
CH4/CO2/N2 por um processo novo chamado LPSA Layered pressure swing
adsorption. Utilizando dois adsorventes seletivos, CMS 3K e zelita 13X, comprovaram
que este processo se mostra adequado para separao da mistura gasosa. Delgado e
colaboradores (2006c) estudaram a separao de mistura CH4/N2 em uma zelita
comercial. Um modelo utilizando aproximao LDF Linear Driving Force para
descrever a velocidade de transferncia de massa foi proposto e mostrou-se adequado
para descrever as curvas de ruptura obtidas para as misturas metano-nitrognio.
Adsorventes com elevada seletividade para CO2 e que possam ser utilizados em
temperaturas elevadas uma exigncia para a aplicao da adsoro como mtodo de
separao e seqestro de dixido de carbono. tambm necessrio que a afinidade do
adsorvente ao adsorvato no seja muito alta porque tornaria a etapa de regenerao
bastante dispendiosa.
Vrios adsorventes como peneiras moleculares (Rutherford & Do, 2000;
Siriwardane et al., 2001), carves ativados (Siriwardane et al., 2001), argilas pilarizadas
(Ding & Alpay, 2000), hidrotalcita (Yong & Rodrigues, 2002; Soares et al., 2005),
32

xidos metlicos (Pereira et al., 1998), slica gel (Orlando et al., 1995) e resinas
acrlicas (Birbara, 2002) tm sido investigados. Em baixas temperaturas, adsorventes
zeolticos e carves ativados tm se mostrado adequados; no entanto, as altas
temperaturas e a presena de outros gases na mistura, caractersticas presentes nos gases
de exausto, so ainda impasses na utilizao destes e de outros adsorventes.
Alguns autores estudaram a adsoro de dixido de carbono sobre vrios
materiais carbonosos comuns em faixas de temperatura de 25C a 300C e observaram
que estes materiais possuem uma capacidade de adsoro bastante elevada para o CO2 a
temperatura ambiente (Song et al., 1998). No entanto, capacidade de adsoro
bastante afetada com o aumento da temperatura. Burchell e colaboradores (1997)
estudaram a capacidade de adsoro do CFCMS um compsito peneira molecularfibra de carbono para o dixido de carbono em temperaturas na faixa de 30C a 100C
e encontraram tambm que o aumento de temperatura afeta grandemente a capacidade
de adsoro deste material. Entretanto, este material possui maior afinidade com o
dixido de carbono se comparado com os materiais carbonosos comuns.
Zelitas so importantes adsorventes na purificao de gases. Entretanto, Lila e
colaboradores (1998) encontraram que a capacidade adsortiva da Zelita ASRT 5A para
o dixido de carbono decresce cerca de 10 (dez) vezes quando h um aumento de
temperatura de 25C para 250C.
Tem sido reportado na literatura que a capacidade de adsoro de dixido de
carbono observada em carves ativados diminui com o aumento da temperatura devido
natureza fsica dos processos de adsoro (Siriwardane et al., 2001). Sendo assim, a
aplicao deste adsorvente drasticamente diminuda nas temperaturas comumente
associadas a plantas de gerao de energia com combustveis fsseis (50-120C)
(Arenillas et al., 2005b).
Triebe e Tezel (1995) estudaram a adsoro de CO2, CO e NO em vrias
peneiras moleculares: H-modernita, zelitas 13X e 4A, uma clinoptilonita natural e
carvo ativado. Neste estudo, constataram que CO2 fortemente adsorvido em
clinoptilonita. Mais recentemente, Siriwardane e co-autores (2001) estudaram a
adsoro de CO2, N2 e H2 sobre zelitas e carvo ativado e encontraram que estes
slidos adsorvem preferencialmente o dixido de carbono a temperatura de 25C e
presses at 20 bar. Neste trabalho, os autores encontraram que as capacidades de
equilbrio de adsoro do carvo ativado, da zelita 13X e da zelita 4A a 25C e cerca
de 20 bar foram: 8,5; 5,2 e 4,8 mol/kg de adsorvente.
33

Yong e Rodrigues (2002) estudaram a adsoro de CO2 sobre compostos tipo
hidrotalcita e concluram haver uma boa projeo no uso desses adsorventes seletivos
para dixido de carbono. Xu e colaboradores (2003) sintetizaram e modificaram a
peneira molecular mesoporosa MCM-41 e obtiveram adsorventes com capacidades de
adsoro para CO2 bastante variada dependendo da carga do modificante PEI.
A literatura sobre adsoro de dixido de carbono na presena de gases como
xidos de nitrognio (NOx) e xidos de enxofre (SOx) bastante escassa. Xu e
colaboradores (2005) relataram a grande seletividade do adsorvente nanoporoso MCM41-PEI-50 para dixido de carbono. No entanto, quando gases de exausto, contendo
NOx foram estudados, observou-se que uma pr-remoo de xidos de nitrognio
necessria j que estes adsorvem fortemente sobre o adsorvente molecular nanoporoso
estudado. Uma pequena frao somente de NOx foi dessorvida. Os estudos foram
conduzidos a temperaturas bem mais baixas das encontradas em gases de exausto.
Nos ltimos anos, tambm, surgiram esforos de pesquisadores para obteno de
isotermas de equilbrio de adsoro desses gases CO2, N2, CH4 a alta presso.
Vermesse e colaboradores (1996) estudaram a adsoro de nitrognio a alta presso e
temperatura ambiente em zelitas 3A e 4A. Dreisbach et al. (1999) estudaram isotermas
de alta presso para o dixido de carbono e o nitrognio; observaram que dixido de
carbono mais fortemente adsorvido, a temperatura ambiente, em carvo ativado
NORIT R1. Cavenati e coautores (2004) estudaram o equilbrio de adsoro de CO2,
CH4 e N2 sob zelita 13X em presses at cerca 40 atm e em temperaturas de 25C,
35C e 50C; concluram que dixido de carbono preferencialmente adsorvido em
todas as temperaturas. Delgado e seus colaboradores (2006a) estudaram as isotermas
dos mesmos gases em Na-modernita e H-modernita; a ordem de seletividade encontrada
em toda a faixa de presso para as duas zelitas foi: CO2>>CH4>N2.
No entanto, ainda escassa a literatura de dados que incluem isotermas de alta
presso para gases a altas temperaturas e que incluam o efeito do tipo de adsorvente,
seletividade e reversibilidade.
O uso de minerais como sumidouro de dixido de carbono conhecido como
carbonatao mineral e tem se mostrado uma tecnologia potencial de seqestro de CO2.
Muito ainda h que se estudar sobre a ativao destes compostos a serem utilizados
como sorventes de dixido de carbono. Recentemente, Maroto-Valer et al. (2005)
34

propuseram a ativao de minerais ricos em magnsio-hidrxido silicato de magnsio e
encontraram que a rea superficial BET de aproximadamente 8 m2/g pode crescer,
atravs de ativao fsica ou qumica, para 330 m2/g.
Com seu baixo custo de produo e grande rea especfica, os carves ativados
so utilizados como adsorventes potenciais para dixido de carbono. A estrutura porosa
rea especfica e distribuio de tamanho de poros e a qumica de superfcie
controlam as propriedades para adsoro de carves ativados (Maroto-Valer et al.,
2005).
A qumica da superfcie basicamente determinada pela quantidade e tipo de
heterotomos como oxignio, nitrognio e etc. presentes nos carves ativados. Estes
heterotomos existem na forma cida, bsica ou neutra de grupos funcionais orgnicos
(Moreno-Castilla et al, 1997).
Nitrognio em uma matriz carboncea pode causar o aumento do nmero de
grupos bsicos e modificar, assim, a distribuio de cargas na superfcie do slido.
Resultados publicados na literatura demonstraram a eficincia da incorporao de
nitrognio sobre as propriedades adsortivas de carvo ativado para H2S (Adib et al.,
2000; Bagreev et al., 2004) e tambm SOx e NOx (Mochida et al., 2000). Recentemente,
alguns trabalhos tm sido desenvolvidos para aumentar a capacidade de adsoro de
dixido de carbono sobre carves ativados a elevadas temperaturas: enriquecimento da
superfcie com N2 (Przepirski, 2004; Arenillas et al., 2005a e 2005b; Maroto-Valer et
al., 2005; Drage et al., 2007) e imobilizao de aminas em diferentes suportes (Gray et
al., 2004 e 2005; Arenillas et al., 2005c). Algumas aminas imobilizadas tm
demonstrado vantagens semelhantes aos processos tpicos de absoro em fase lquida,
com a vantagem que os slidos podem ser manuseados facilmente e reduzem os
problemas de corroso nos equipamentos (Plaza et al., 2007). No entanto, o aumento da
capacidade de adsoro tem se mostrado diretamente ligado com a origem da fonte de N
para o aumento da basicidade da superfcie.

35
Captulo II Metodologia e seo experimental.
CAPTULO
II-
METODOLOGIA
SEO
EXPERIMENTAL.
1. METODOLOGIA.
1.1. Seleo e Caracterizao fsico-qumica do adsorvente.
Alguns adsorventes foram selecionados para o estudo da seletividade. Estes
adsorventes foram caracterizados qumica e fisicamente para relacionar a capacidade
adsortiva com suas propriedades (rea BET, distribuio de tamanho de poros,
composio qumica CHN).
1.2. Estudo do equilbrio e da cintica de adsoro de CO2.

Foram determinados experimentalmente o equilbrio e a cintica de adsoro na
faixa de temperatura ambiente at 150C. As medidas cinticas foram realizadas atravs
de curvas de ruptura. Os resultados experimentais foram confrontados com modelos
tericos de equilbrio e cintico. Tambm foi estudada a adsoro de CO2 na presena
de outros gases, como: N2, CO e SO2.
1.3. Adsoro com modulao de Presso PSA.

A separao de dixido de carbono atravs do processo PSA foi realizada com
os adsorventes seletivos. Pelo PSA, buscou-se informao a respeito da influncia de
variveis de processo como: temperatura do sistema e tempos de cada etapa para se
obter uma boa separao de dixido de carbono.
2. SEO EXPERIMENTAL.
Os resultados experimentais apresentados nesta Tese de Doutorado foram
realizados tanto no Laboratrio de Energia e Meio Ambientes LEMA do
Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos da Universidade
Federal de Santa Catarina (UFSC), no Brasil; como no Laboratory of Separation and
Reaction Engineering LSRE da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
(FEUP), em Portugal. Portanto, toda vez que necessrio, os materiais e os mtodos
utilizados sero referenciados a estes dois pases.

36

Os experimentos realizados a temperaturas mais baixas, prximas a ambiente,
foram realizados em temperaturas de 28C ou 30C ou 33 C em virtude do difcil
controle da temperatura ambiente.
As composies das misturas estudadas foram escolhidas baseadas em
composies tpicas de gases provenientes da queima de combustveis fsseis.
2.1. Seleo e preparao dos adsorventes.

Primeiramente, foram selecionados 2 (dois) slidos adsorventes para a
realizao deste trabalho. Os adsorventes comercialmente encontrados e que foram
selecionados so: carvo ativado NORIT R2030 (Norit, Holanda) e zelita 13X
(Trade/Shanli, China),
Zelita 13X foi escolhida por ser um adsorvente bastante utilizado e importante
na purificao de gases. O carvo ativado NORIT R 2030 possui alta afinidade com o
dixido de carbono, conforme informaes do fabricante (Norit, Holanda).
Tambm foram utilizados neste trabalho adsorventes obtidos a partir da
modificao da qumica superficial do carvo ativado NORIT R2030 e que so
nomeados de CPHCL-1 e CPHCL-2.
O carvo ativado NORIT R2030 foi funcionalizado com a adio de cloridrato
de 3-cloropropilamina conforme metodologia descrita por (Zhang et al., 2005; Arenillas
et al., 2005c). O cloridrato de 3-cloropropilamina era de pureza analtica 98% (Sigma
Aldrich Ltda, Brasil).
O carvo ativado foi funcionalizado com duas propores mssicas de
carvo:amina. O CPHCL-1 foi obtido misturando-se, durante 1 hora, para cada 10
gramas de carvo ativado NORIT R2030, 500 mL de uma soluo 1x10-3 molar da
amina. Aps ser filtrado o carvo foi seco em estufa a 105C por 4 horas. O CPHCL-2
foi obtido misturando-se, durante 5 horas, a mesma massa de 10 gramas de carvo
ativado com 500 mL de uma soluo 1x10-1 molar da amina. O adsorvente obtido foi
ento foi filtrado e seco sob as mesmas condies do CPAHCL-1.
2.2. Gases.
Nos experimentos realizados em Portugal foram utilizados os seguintes gases
fornecidos pela ArLquido S.A/Portugal: Dixido de Carbono N48 com pureza de
99,998%; Nitrognio N45 com pureza de 99,995% e Hlio N50 com pureza de 99,99%.

37

Na etapa de experimentos realizada no Brasil, foram utilizados gases fornecidos
pela White Martins Ltda: Hlio 4.5 (99,995% de pureza mnima); CO2 4.0 (99,99% de
pureza mnima); N2 4.6 (99,996% de pureza mnima), uma mistura padro CO2/He
(10,04% mol/mol), uma mistura padro de CO2/He (20,00% mol/mol), uma mistura
padro
CO2/N2
(20,07%
mol/mol)
uma
mistura
padro
CO2/CO/SO2/N2
(10,00%/2,00%/2,00% mol/mol/86,00% mol/mol).
2.3. Caracterizao dos adsorventes.

Todos os adsorventes foram caracterizados atravs de medidas de isotermas de
adsoro-dessoro de nitrognio a -196,15C (77K), ou seja, no ponto normal ebulio
do nitrognio. As isotermas foram realizadas na Central de Anlises do Departamento
de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos utilizando o analisador automtico
de soro de gases AUTOSORB-1 (Quantachrome Instruments, EUA). Isoterma de
adsoro de nitrognio na temperatura normal de ebulio a tcnica mais comumente
utilizada para determinao de rea especfica e caracterizao textural de slidos
porosos (Do, 1998).
Os adsorventes comerciais tambm foram caracterizados por tcnica de intruso
de mercrio para determinao de densidade aparente. Esta tcnica foi realizada em
porosmetro Poresizer 9320 (Micromertics Instruments, EUA) no Laboratrio de
Caracterizao e Certificao de Materiais Instituto Pedro Nunes (Coimbra, Portugal).
2.4. Anlises de CHN, S, TGA, FTIR e XPS.

A anlise elementar de CHN foi realizada no carvo ativado e no carvo
funcionalizado CPHCL-2 para avaliar o aumento da quantidade de N na superfcie do
carvo ativado Norit R2030 com a sua funcionalizao.
O contedo de carbono, hidrognio e nitrognio dos slidos foi determinado
atravs de anlise elementar com o equipamento CHNS EA1100 (CE Instruments,
Itlia).
Anlises de contedo de enxofre foram realizadas em equipamento Sulfur
Determinator modelo CS132 (LECO, EUA).
Com o intuito de investigar as modificaes sofridas pelos slidos adsorventes
aps a adsoro do dixido de carbono e as diferenas observadas entre a superfcie do
carvo ativado e do carvo ativado enriquecido com N (CPHCL-2), estes foram
38

avaliados atravs de anlise de termogravimetria TGA anlise de espectrometria de
infravermelho transformada de Fourier FTIR anlise de espectroscopia de raios-X
XPS.
As anlises de termogravimetria foram realizadas com a utilizao do analisador
termogravimtrico TGA-50 (Shimadzu, Japo). As anlises foram realizadas em
atmosfera inerte na faixa de temperatura de 30C a 900C e a uma taxa de aquecimento
de 10C/min.
As anlises de infravermelho foram realizadas em equipamento FTIR 16 PC
(Perkin-Helmer, EUA) com clulas de KBr contendo cerca de 0,1% de carbono. Os
espectros foram medidos de 4000 a 400 cm-1.
Anlises de XPS foram realizadas em espectrmetro MULTILAB ESCA3000
(VG Microtech, Reino Unido). A energia atravs do analisador era de 58,7 eV para
obteno de espectros de alta resoluo. Concentraes relativas de elementos da
superfcie do adsorvente foram calculadas pelas medidas das reas dos picos no espectro
de alta resoluo.
2.5. Isotermas de equilbrio de adsoro.

2.5.1. Isotermas de equilbrio de CO2 e N2 sobre carvo ativado e zelita 13X:
medidas gravimtricas a altas presses.
As isotermas de equilbrio de adsoro de CO2 e N2, a diferentes temperaturas,
sobre carvo ativado e a zelita 13X foram realizadas no LSRE.
Os adsorventes foram previamente ativados por 12 horas em vcuo. O carvo
ativado Norit R2030 foi ativado a 150C e a zelita 13X foi ativada a 320C. As
isotermas de adsoro foram obtidas em 4 (quatro) diferentes temperaturas 28C30C, 50C, 100C e 150C utilizando uma instalao gravimtrica, microbalana
Rubotherm (Bochum, Alemanha).
As isotermas de adsoro de CO2 sobre carvo ativado foram medidas na faixa
de presso de 0 a 50 bar; j as isotermas de N2, na faixa de 0 a 5 bar. Sobre a zelita
13X, todas as isotermas foram medidas na faixa de presso de 0 a 5 bar.
A reversibilidade das isotermas foi avaliada repetindo-se as isotermas aps
regenerao do adsorvente por vcuo a temperatura ambiente.

39

2.5.2. Isotermas de equilbrio de CO2 sobre carvo CPHCL-2.
Isotermas de equilbrio de adsoro de CO2, sobre o carvo funcionalizado
CPHCL-2, foram obtidas em 4 (quatro) diferentes temperaturas: 25C, 50C, 100C e
150C. O adsorvente foi previamente ativado a 150C por 12 horas em vcuo. As
isotermas de adsoro foram obtidas com o analisador automtico de soro de gases
AUTOSORB-1 (Quantachrome Instruments, EUA), na faixa de presso de 0 a 1 bar.
Em virtude de problemas experimentais, no foram realizadas isotermas de
adsoro sobre o carvo CPHCL-1. Ele foi descartado deste estudo principalmente por
ter apresentado pouca diferena de rea superficial (como ser demonstrado nos
resultados) do carvo ativado original.
2.6. Dinmica de adsoro: curvas de ruptura.

2.6.1. Curvas de ruptura dixido de carbono obtidas a partir de misturas
CO2/He: adsoro de dixido de carbono na presena de inerte.
Para a obteno das curvas de ruptura de misturas CO2/He, os adsorventes foram
pr-tratados passando-se hlio puro a uma vazo de 30 mL.min-1 durante 2 horas. O
carvo ativado e o CPHCL-2 foram pr-tratados a 150C; a zelita 13X a 320C. As
propriedades dos leitos de adsoro so mostradas na Tabela 2.1
Tabela 2.1. Propriedades dos leitos de adsoro Sistema I.

Propriedade do Leito
Carvo
CPHCL-2
Zelita 13X
ativado
Altura do leito, L (cm)
17,11
17,11
17,11
Dimetro do leito, d int (cm)
2,20
2,20
2,20
Espessura da parede da coluna, l (cm)
0,15
0,15
0,15
Massa do leito, W (g)
35,30
35,30
45,50
Porosidade do leito,
0,52
0,52
0,64
Calor especfico do slido, Cs (J g-1K-1)
0,88*1
0,88*1
0,92*1
Calor especfico da parede da coluna,

-1
-1
C p,w (J g K )
Densidade da parede da coluna,

-3
w (g cm )
*1
0,44*2
7,83*2
*2
Cavenati et al., 2006; Incropera & De Witt, 1996

40

As curvas foram obtidas passando-se duas diferentes misturas padro de dixido
de carbono em hlio (inerte) atravs de uma coluna de leito fixo com o apropriado
adsorvente e a quatro diferentes temperaturas: 28C-30C, 50C, 100C e 150C.
As misturas utilizadas possuam as seguintes composies CO2/He:
10,04% mol/mol (frao molar de CO2, y= 0,1) e
20,00% mol/mol (frao molar de CO2, y= 0,2)
A vazo total de gs na entrada do leito era mantida em 30 mL.min-1 e

controlada por controladores de vazo Multiple Dyna-Bender (Matheson, Brasil). Todos
os experimentos foram realizados a uma presso de 1,02 bar. A vazo de gs na sada da
coluna era medida com o auxlio de um medidor de bolha. A coluna se encontrava
dentro de um forno com controle de temperatura realizado por um termopar tipo K. No
foram realizadas medidas de temperatura dentro do leito de adsoro. O sistema foi
considerado adiabtico: a coluna e o forno se encontravam isolados com uma camada de
0,10 m de fibra de vidro e material refratrio. Na sada da coluna, a composio do gs
foi determinada por cromatografia gasosa, utilizando o cromatgrafo a gs CG35
(Instrumentos Cientficos, Brasil) equipado com um detector de condutividade trmica
(TCD Thermal Conductivity Detector). A coluna utilizada no CG para anlise do gs
uma coluna Porapak-Q (Cromacon, Brasil) utilizando hlio como gs de arraste. A
Figura 2.1 representa um esquema da instalao experimental.
Figura 2.1. Sistema I: (A) cilindro de hlio; (B) cilindro de mistura padro; (C)
controladores de vazo; (D) vlvula de 4 vias; (E) forno; (F) coluna de adsoro; (G)
vlvula de injeo; (H) medidor de bolha; (I) coluna Porapak; (J) TCD; (K)
cromatgrafo a gs; (L) microcomputador; (M) matriz dos controladores de fluxo; (1)
manmetro de Bourdon; (2) vlvula.
Local da instalao: Lema/UFSC/Brasil.

41
2.6.2. Curvas de ruptura de CO2 e N2 obtidas a partir de misturas CO2/N2:

adsoro de dixido de carbono na presena de nitrognio.
Os experimentos de curva de ruptura de adsoro de dixido de carbono e de
nitrognio a partir de misturas CO2/N2 foram realizados sobre a zelita 13X e carvo
ativado. As curvas de ruptura foram obtidas experimentalmente passando-se mistura
padro de dixido de carbono em nitrognio atravs da coluna de leito fixo com o
apropriado adsorvente. A mistura utilizada possua a seguinte composio CO2/N2:
Mistura 20,07 % mol/mol (frao molar de CO2, y= 0,20).
Os adsorventes tambm foram pr-tratados passando-se hlio puro a uma vazo

de aproximadamente 30 mL.min-1 durante 2 horas. O carvo ativado foi pr-tratado a
150C; a zelita 13X a 320C. Depois do pr-tratamento, foram realizadas as curvas de
ruptura em coluna de leito fixo a quatro diferentes temperaturas: 28C-30C, 50C,
100C e 150C. A vazo total de gs na entrada do leito era mantida em 30 mL.min-1
para as curva de ruptura realizadas em leito de carvo ativado. J para as curva de
ruptura realizadas em leito de zelita, a vazo total de gs na entrada do leito era
mantida em 60 mL.min-1.
Os leitos de adsoro utilizados so os apresentados na Tabela 2.1 (Sistema I) e
o mesmo esquema experimental representado na Figura 2.3 foi utilizado para a
realizao dos experimentos (Seco 2.6.1 do Captulo II). Com esta instalao
experimental era possvel se quantificar o dixido de carbono e o nitrognio que
deixavam a coluna de leito fixo atravs do monitoramento de suas concentraes por
um cromatgrafo a gs equipado com um TCD.
2.6.3. Curvas de ruptura de CO2 obtidas a partir de misturas CO2/N2: adsoro

de dixido de carbono em leito saturado de nitrognio.
Os experimentos de curva de ruptura de adsoro de misturas CO2/N2, em leito
previamente saturado com nitrognio, foram realizados sobre carvo ativado e zelita
13X. Para tal, os adsorventes foram pr-tratados passando-se nitrognio puro a uma
vazo de aproximadamente 1,0 L.min-1 durante 12 horas. O carvo ativado foi prtratado a 150C e a zelita 13X foi pr-tratada a 320C.
Depois do pr-tratamento, foram realizadas as curvas de ruptura para 4 (quatro)
diferentes temperaturas: 33C, 50C, 100C e 150C. Para cada slido adsorvente, as
curvas foram realizadas passando-se CO2 previamente misturado com N2 para a
42

formao de 2 (duas) diferentes fraes molares de dixido de carbono diludo em
nitrognio. O leito se encontrava previamente com N2 a temperatura no qual se
realizaria o experimento.
As misturas utilizadas possuam as seguintes composies CO2/N2.
Mistura 10% mol/mol (frao molar de CO2, y= 0,1) e
Mistura 22% mol/mol (frao molar de CO2, y= 0,22)
A vazo total de gs na entrada do leito era mantida em 2,1 L.min-1 para as

etapas de adsoro com misturas 10% CO2/N2 e em 2,0 L.min-1 para as etapas de
adsoro com misturas 22% CO2/N2. As etapas de dessoro foram realizadas com
vazo total de 2,2L/mim passando N2 puro. Todos os experimentos foram realizados a
uma presso de 1,2 bar.
A Tabela 2.2 mostra as propriedades dos leitos de adsoro utilizados em curvas
de ruptura CO2/N2 em leito previamente saturado de N2.
Tabela 2.2. Propriedades dos leitos de adsoro Sistema II.

Propriedade do Leito
Carvo
CPHCL-2 Zelita 13X
ativado
Altura do leito, L (cm)
83,0
83,0
3,0
Dimetro do leito, d int (cm)
2,10
2,10
2,10
Espessura da parede da coluna, l (cm)
0,41
0,41
0,41
Massa do leito, W (g)
158
158
210
Porosidade do leito,
0,52
0,52
0,62
Calor especfico do slido, Cs (J g-1K-1)
0,88*1
0,88*1
0,92*1
Calor especfico da parede da coluna,

-1 -1
C p,w (J g K )
Condutividade trmica da parede da

-1
-1
coluna, k w (W cm K )
Densidade da parede da coluna,
-3
w (g cm )
*1
0,50*1
0,13*2
8,24*2
*2
Cavenati et al., 2006; Incropera & De Witt, 1996.

43

A vazo na sada da coluna era controlada por um medidor de bolha. A vazo de
cada gs na entrada da coluna era controlada por controladores de vazo (Teledyne
Brown Engineering, EUA). Na sada da coluna foi instalado um analisador de gases
GA40T Plus (Eletronics Measurements Lab Inc., EUA) que periodicamente monitorava
a porcentagem em volume de dixido de carbono presente na mistura. O sistema foi
considerado no-adibtico: a coluna se encontrava dentro de um forno convectivo com
temperatura controlada em que haviam 2 (dois) termopares localizados a 0,17 cm e 0,43
cm da entrada da coluna. A instalao possua um sistema de aquisio de dados que,
alm de controlar as vazes de gases e a presso do sistema, tambm controlava e
registrava as temperaturas nos pontos do leito de adsoro.
Portanto, na instalao experimental utilizada era possvel se obter dados
relativos ao dixido de carbono que deixava a coluna em funo do tempo e tambm
dados de temperaturas dentro do leito de adsoro em funo do tempo. Um esquema da
instalao experimental est representado na Figura 2.2.
Figura 2.2. Sistema II: (A) cilindro de CO2; (B) cilindro de N2; (C)
controladores de fluxo; (E) forno; (F) coluna de adsoro; (L) Microcomputador; (N)
analisador de gases; (1) manmetro de Bourdon; (2) vlvula; (3) termopar; (4) caixa
hermtica e (5) exausto.
Local da instalao: LSRE/FEUP/Portugal.

44

2.6.4. Adsoro de dixido de carbono na presena de nitrognio, dixido de
enxofre e monxido de carbono.
Os experimentos de curva de ruptura de adsoro de dixido de carbono na
presena de CO, SO2 e N2 foram realizados sobre a zelita 13X, carvo ativado e
CPHCL-2 passando-se a mistura padro atravs da coluna de leito fixo com o
apropriado adsorvente. A mistura utilizada possua a seguinte composio:
Mistura padro 10,00%/2,00%/2,00%/86,00% mol/mol (frao molar de
CO2 y= 0,1; frao molar de CO y= 0,02; frao molar de SO2 y= 0,02 e frao
molar de N2 y= 0,86).
Igualmente as seces experimentais 2.5.1 e 2.5.2, os adsorventes foram prtratados passando-se hlio puro a uma vazo de aproximadamente 30 mL.min-1 durante
2 horas. O carvo ativado e o CPAHCL-2 foram pr-tratados a 150C; a zelita 13X a
320C. Depois do pr-tratamento; foram realizadas as curvas de ruptura em coluna de
leito fixo quatro diferentes temperaturas: 28C-30C, 50C, 100C e 150C. A vazo
total de gs na entrada do leito era mantida em 30 mL.min-1. Os leitos de adsoro
utilizados so os apresentados na Tabela 2.1 (Sistema I) e o mesmo esquema
experimental representado na Figura 2.3 foi utilizado para a realizao dos
experimentos (Seco 2.5.1 do Captulo II). Com esta instalao experimental era
possvel se quantificar o dixido de carbono, o monxido de carbono, o dixido de
enxofre e o nitrognio que deixavam a coluna de leito fixo atravs do monitoramento de
suas concentraes por um cromatgrafo a gs equipado com um TCD. Duas colunas
cromatogrficas foram utilizadas para a anlise desses gases na sada do leito: uma
coluna Porapak-Q e uma coluna peneira molecular (Cromacon, Brasil). A primeira para
separao de CO2, SO2 e N2 e, a segunda, para a separao do CO.
2.7. Pressure Swing Adsorption PSA.

A unidade laboratorial de Pressure Swing Adsorption (PSA) utilizada neste
trabalho foi primeiramente instalada para separao de hidrocarbonetos; sendo que a
descrio completa da unidade se encontra em Da Silva (1999). A unidade experimental
de PSA instalada no LSRE/FEUP, no Porto era composta de uma s coluna que
simulava a real operao de uma unidade de multicolunas de PSA. A unidade permite
diferentes configuraes de ciclos. A unidade tambm permite o registro da temperatura
no interior da coluna e a variao de presso ao longo de cada ciclo. As dimenses e as

45

caractersticas do leito e da coluna se encontram na Tabela 2.2 (Seco 2.5.3 do
Captulo II).
A vazo de cada gs era controlada com controladores mssicos (Teledyne
Brown Engineering, EUA). Na sada do leito, a composio do gs era determinada por
um cromatgrafo a gs (Chrompack 9001, Holanda) equipado com detectores de
condutividade trmica (TCD) e de ionizao em chama (FID Flame Ionization
Detector). A coluna utilizada no GC era uma coluna capilar Poraplot Q (Varian,
Holanda) utilizando hlio como gs de arraste.
Para a realizao dos experimentos de PSA, primeiramente, foi realizado o prtratamento do adsorvente. Para o pr-tratamento dos 2 (dois) slidos adsorventes
utilizados foram realizados os mesmos procedimentos daqueles utilizados para as
curvas de ruptura: no leito de carvo ativado, passou-se nitrognio puro a vazo de 1,0
L.min-1 durante 12 horas e a temperatura de 150C; para o leito de zelita 13X, passouse nitrognio a vazo de 1,0 L.min-1 durante 12 horas a uma temperatura de 320C.
Para cada slido adsorvente, os experimentos de PSA foram realizados para CO2
previamente misturado com N2 formando uma mistura de 15% mol/mol (frao molar
CO2, y=0,15).
Os ciclos utilizados foram do tipo Sharstrom-cycle (Sharstrom, 1960) compostos
de pressurizao com nitrognio puro, alimentao, despressurizao contracorrente e
purga contracorrente com nitrognio puro. Na Tabela 2.3 so apresentadas as condies
de vazo volumtrica e presses utilizadas em cada etapa de um ciclo de PSA realizado
neste trabalho.
Tabela 2.3. Vazes volumtricas e presses em cada etapa de um ciclo de PSA.

Vazo volumtrica, L.min-1
P, bar
Pressurizao
3,0
0,1 - 1,3
Alimentao
3,0
1,3
Etapa
1,3 - 0,1
Despressurizao (Blowdown)
Purga
0,5
0,1
Todas as corridas, tanto com a zelita 13X como com carvo ativado, foram
realizadas com um tempo de pressurizao de 20 segundos e um tempo de
despressurizao de 70 segundos. No entanto, diferentes tempos de alimentao e purga
46

foram utilizados. Os tempos escolhidos para as etapas de um ciclo de PSA utilizados
neste trabalho foram baseados em trabalhos prvios com outras misturas de gases
(Cavenati et al., 2006; Grande et al., 2006). No entanto, so tempos tipicamente
utilizados em ciclos de PSA para misturas de CO2 com outros gases. Gomes e Yee
(2002) estudaram o processo PSA para separao de CO2 de hlio com tempos totais de
ciclo 240s e 300s. Nas temperaturas escolhidas 50C e 100 C N2 fracamente
adsorvido e, portanto, a sua adsoro pode ser desprezada.
A Tabela 2.4 traz as condies experimentais utilizadas neste trabalho para a
separao de mistura 15%CO2/N2 utilizando carvo ativado e zelita 13X como
adsorvente.
Tabela 2.4. Condies experimentais do PSA.

Experimental
Temperatura, C
talimentao, s
tpurga, s
50
100
70
50
120
50
100
120
50
100
200
50/70*
Equivocadamente, o experimento 4 para a zelita 13X foi realizado com um tempo de purga de 70 s.
2.7.1. Determinao das vazes molares.

Para a determinao da vazo molar de dixido de carbono e de nitrognio;
metano foi utilizado como padro interno, ao ser misturado com a corrente de sada do
leito de PSA, a uma vazo de 200 mL.min-1, antes de entrar no CG. Atravs desta
metodologia de anlise, possvel calcular os fluxos molares de todos os gases por
comparao com o fluxo molar de metano (Da Silva, 1999).
O Software Maestro calcula a rea da composio mssica de cada
componente (%Wcg,i) a partir do qual obtemos a real composio de cada componente;
Eq. (2.1):
%Wreal ,i =
%W gc ,i FRi
ncomp
%W
gc ,i
(2.1)
FRi
i =1
em que FRi o fator de resposta de cada componente para o detector. Fator de resposta
a intensidade de sinal gerado por uma determinada massa de soluto, que depende do
47

detector e do composto. Pode ser visualizado como a inclinao da reta que correlaciona
o sinal com a massa de um soluto (curva de calibrao). Os fatores de resposta em nosso
caso foram medidos e chegou-se aos valores de 1,47 e 1,06 para o CO2 e para o N2
respectivamente.
A composio mssica de cada componente pode ser relacionada com a vazo
atravs da Eq. (2.2):
%Wreal ,i =
Qi M i
(2.2)
ncomp
Q M
i
i =1
em que Qi e M i so a vazo mssica e o peso molecular do componente i,

respectivamente.
A equao (2.2) pode ser ento convertida para o metano e ser reescrita na
seguinte forma; Eq. (2.3):
ncomp
Q M
i
i =1
Qme tan o M me tan o

%Wreal ,me tan o
(2.3)
Ao substituir a equao (2.3) na equao (2.2), obtemos uma relao para o

clculo da vazo do componente i; Eq. (2.4):
Qi =
Qme tan o M me tan o %Wreal ,i

M i %Wreal ,me tan o
(2.4)
Na equao (2.4); a vazo mssica do metano conhecida, pois este utilizado

como padro interno. Todas as outras composies mssicas (%Wreal,i) so tambm
conhecidas atravs dos resultados dos cromatogramas em que se obtm a real
composio pela Eq. (2.1). Finalmente, a vazo molar pode ser obtida atravs da lei dos
gases ideais; Eq. (2.5):
Fi =
Qi Po
RTo
(2.5)
em que Po a presso de 1 atm e To a temperatura de 25C, ou seja, condies

normais de temperatura e presso.
48
2.7.2. Avaliao do desempenho global do processo PSA.

Para avaliao global do desempenho do processo de PSA, foram avaliadas a
pureza dos gases nitrognio e dixido de carbono e a recuperao de dixido de carbono
obtida em cada experimento realizado.
A pureza do dixido de carbono e do nitrognio pode ser calculada de acordo
com as equaes (2.6) e (2.7), respectivamente; j a recuperao de dixido de carbono
pode ser obtida a partir da equao (2.8) (Grande, 2004).
t purga
CO2
t despressurizao
Pureza CO 2 =
dt
(2.6)
t purga
ncomp
F dt
i
i =1 t despressurizao
t purga
F
Pureza N 2 =
N2
dt
(2.7)
ncomp t purga
F dt
i
i =1
t purga
CO2
Recuperao =
dt
t despressurizao
(2.8)
t purga
CO2
dt

49
3. RESUMO DA SEO EXPERIMENTAL.

A Tabela 2.5 traz um resumo de todos os experimentos realizados com os
adsorventes utilizados neste trabalho de Tese de doutorado.
Tabela 2.5. Tabela-Resumo dos experimentos realizados.

Carvo
CPHCL-1 CPHCL-2 Zelita 13X
ativado
Isotermas de CO2
T= 28C, 50C, 100C e 150C
e P= de 0 a 50 bar
T= 30C, 50C, 100C e 150C
e P= de 0 a 5 bar
Isotermas de N2
T= 28C, 50C, 100C e 150C
e P= de 0 a 5 bar
T= 30C, 50C, 100C e 150C
e P= de 0 a 5 bar
Curvas de ruptura CO2/He

T= 28C, 50C, 100C e 150C
e y=0,1
T= 28C, 50C, 100C e 150C
e y=0,2
Curvas de ruptura CO2/N2

T= 28C, 50C, 100C e 150C
e y=0,2
Curvas de ruptura CO2/N2 em

leito saturado de N2
T= 33C, 50C, 100C e 150C
e y=0,1
T= 33C, 50C, 100C e 150C
e y=0,22
Adsoro de CO2 /SO2/CO/N2
PSA

X
X
50
Captulo III Tratamento de dados e modelagem matemtica.
CAPTULO
III-
TRATAMENTO
DE
DADOS
MODELAGEM MATEMTICA.
1. TRATAMENTO DE DADOS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2
SOBRE CARVO ATIVADO E ZELITA 13X: MEDIDAS GRAVIMTRICAS
A ALTAS PRESSES.
As isotermas de equilbrio de adsoro sobre carvo ativado e zelita 13X foram
obtidas em faixas de presses que chegaram at 50 bar. Portanto; por se verificar uma
diferena aprecivel entre quantidade adsorvida em excesso e quantidade adsorvida
absoluta, um tratamento adequado aos dados experimentais obtidos teve que ser dado
antes de se proceder ao ajuste das funes termodinmicas.
1.1. Relao da quantidade adsorvida em excesso com a quantidade adsorvida

absoluta.
Para que as funes termodinmicas possam ser confiavelmente ajustadas,
necessrio primeiramente conhecer a relao existente entre q ex quantidade adsorvida
em excesso e q quantidade adsorvida absoluta. Segundo Murata e Kaneko (2001)
esta relao dada por; Eq. (3.1):
q = q ex +
g Vads
m s .M
(3.1)
em que g a densidade da fase gasosa, Vads o volume da fase adsorvida, ms a

massa de adsorvente e M o peso molecular do gs adsorvido.
O sinal da microbalana, m , quando atingido o equilbrio de adsoro,
proporcional massa m do gs adsorvido no slido adsorvente menos o empuxo
causado pela mudana de densidade do gs (Dreisbach et al., 1999); Eq. (3.2):
m = m g (Vads + Vs )
(3.2)
em que V s o volume do slido adsorvente.

O volume da fase adsorvida no pode ser experimentalmente medido; sendo
assim, so utilizados modelos tericos. Em quase todos estes modelos, assumido Vads
51

ou ads constante (Murata et al., 2001). Portanto; os mtodos de transformao de
isotermas de quantidade adsorvida em excesso em isotermas de quantidade absoluta
podem ser classificados em: (I) Mtodos de Densidade Constante e (II) Mtodos de
Volume Constante. A Tabela 3.1 apresenta alguns dessas aproximaes.
Tabela 3.1. Classificao dos Mtodos de transformao de quantidade adsorvida

em excesso em quantidade adsorvida absoluta.
Hiptese
Mtodo de Transformao
van der Waals
ads =
MRTc
8Pc
ads = L
Densidade
Constante
Referncia
Densidade do lquido
Relch et al., 1980
Lewis et al., 1950a;
ads =
L
Lewis et al., 1950b.
{exp( (T Tb ))}
Densidade crtica
ads = c
Ozawa et al.,1976.
Espessura Efetiva
Vads = 2S
Payne et al., 1968.
Volume total de poro
Vads = Vo
Volume
Constante
Quirke, 1996.
Fonte: Murata et al., 2001.
Neste trabalho utilizou-se a hiptese da densidade constante. J o mtodo de

transformao o da aproximao da densidade da fase adsorvida igual a densidade do
lquido (Lewis et al., 1950a). Portanto, o volume da fase adsorvida pode ento ser
aproximado por; Eq. (3.3):
Vads
(3.3)
em que L a densidade da fase lquida.

Ao se substituir a equao (3.3) na equao (3.2), obtemos:
Vads =
m + g V s
L g

(3.4)
52

A confiabilidade nestas isotermas de adsoro parece mesmo ser um problema
porque para a determinao da quantidade adsorvida absoluta necessrio o bom
conhecimento do volume de poros do adsorvente (volume do slido adsorvente, Vs )
(Ustinov et al., 2002).
Existem vrios mtodos para determinao do volume de poros. No entanto, um
dos mtodos mais simples e confiveis o da curva isotrmica de calibrao com Hlio.
A hiptese chave deste mtodo que hlio acessvel a todos os poros do adsorvente.
A massa de hlio medida por um mtodo gravimtrico sem a correo do
empuxo dada por; Eq.(3.5) (Murata & Kaneko, 2000):
m He = mex g Vs
(3.5)
O hlio penetra em todos os poros do slido adsorvente, mas no adsorvido

(Sircar, 2001); portanto, a isoterma decresce linearmente com a presso de hlio. O
coeficiente angular da isoterma dado por; Eq. (3.6):
(coef. angular) =
Como
dm He dmexe d gVs
=
= (constante)
dP
dP
dP
(3.6)
dmexe
pode ser negligenciado; ento:
dP
(coef. angular) =
M HeVs
RT
(3.7)
em que M He o peso molecular do gs hlio.

Sendo assim, j que a temperatura conhecida, do coeficiente angular da
isoterma de calibrao de Hlio obtm-se o volume de poros do adsorvente Vs .
Ainda segundo Dreisbach e colaboradores (1999), a concentrao da fase
adsorvida em excesso ; Eq. (3.8):
qex =
m + V s g
m s .M
(3.8)
em que m = ZP , ou seja, variao do sinal da microbalana.

53

Substituindo-se as Eq. (3.4) e (3.8) na equao (3.1) obtm-se a equao de
clculo da concentrao adsorvida absoluta (Cavenati et al., 2004); Eq. (3.9):
q=
m + g V s
m s .M
L
L g
(3.9)
Nesta equao todas as variveis so conhecidas pois podem ser medidas ou

calculadas.
1.1.1. Clculo da densidade da fase gasosa; g .

A definio, segundo a termodinmica, de um gs ideal refere-se quele gs
cujas propriedades esto relacionadas pela equao de estado conhecida por Equao de
Clapeyron; Eq. (3.10):
Pv = RT
(3.10)
em que v o volume molar do gs. A equao de Clapeyron conhecida como Lei dos
gases ideais e tanto mais exata quanto menor for a presso do gs (Castellan, 1978).
Quando as relaes de PVT no admitem a relao prevista pela Equao de
Clapeyron, diz-se que o gs se desvia da idealidade, ou seja, apresenta um
comportamento real. temperatura ambiente e baixas presses praticamente no
ocorrem desvios da idealidade; porm, medida que a presso aumenta, o
comportamento dos gases diverge da idealidade (Castellan, 1978).
Os desvios da idealidade de um gs podem ser medidos atravs do seu fator de
compressibilidade Z que unitrio para um gs ideal. Vrias so as equaes de
estado conhecidas e estudadas que servem para descrever o comportamento PVT de um
gs real. Cada uma dessas equaes mais exata para uma determinada situao.
Tendo em vista que este trabalho foi realizado em faixas de presses que
variaram de 0 (zero) at 50 (cinqenta) bar, foi necessrio escolher a equao de estado
que melhor represente a fase gasosa a ser utilizada na equao (3.9) para o clculo da
quantidade adsorvida absoluta. Para tal, foram realizados os clculos da densidade da
fase gs com o auxlio da lei dos gases ideais (Equao (3.10)) e mais 3 (trs) equaes
cbicas de estado: equao de Redlich-Kwong (RK), equao de Soave-Redlich-Kwong
(SRK) e equao de Peng-Robinson (PR).
A equao de estado de Redlich-Kwong representada por; Eq. (311):
54
P=
RT
a
1/ 2
v b T v (v + b)
em que a =
(3.11)
0,42748 R 2Tc
Pc
2,5
e b=
0,08664RTc
.
Pc
J a equao de estado de Soave-Redlich-Kwong, representada por; Eq. (3.12):
P=
RT
a
v b v ( v + b)
em
que
(3.12)
2
a=
0,42748R 2Tc
1 + m 1 Tr
Pc
)] ,
2
b=
0,08664RTc
Pc
m = 0,48 + 1,574 0,176 2 .

E, finalmente, a equao de estado de Peng-Robinson representada por; Eq.
(3.13):
P=
RT
a
v b v ( v + b) + b( v b )
(3.13)
2
em
que
0,45724 R 2Tc
a=
1 + m 1 Tr
Pc
)] ,
2
b=
0,0778RTc
Pc
m = 0,37464 + 1,5422 0,2699 2 .

Em todas as equaes: v o volume molar do gs, Tc a temperatura crtica do
gs, Pc a presso crtica do gs e o fator acntrico do gs. A temperatura
reduzida, Tr , a razo entre a temperatura absoluta em que o gs se encontra e a sua
temperatura crtica. A Tabela 3.2 apresenta as propriedades fsicas do CO2 e do N2
necessrias para obteno de parmetros das equaes de estado cbicas.
Foram obtidas as densidades dos gases dixido de carbono e nitrognio atravs
das equaes expostas acima numa faixa de presso de 0 a 50 bar; e, ento, os
resultados foram comparados com os dados existentes para estes gases no Nist
Chemistry Webbok do National Institute of Standards and Technology NIST.

55
Tabela 3.2. Temperatura crtica, presso crtica e fator acntrico para o dixido de
carbono e nitrognio.
Gs
Tc, C
Pc, bar
CO2
31
74
0,225
-147
34
0,038
N2
A Figura 3.1 apresenta as densidades do dixido de carbono gasoso calculadas

pela lei dos gases ideais e pelas equaes de estados cbicas; e tambm as densidades
reais, obtidas atravs do NIST, como funo da presso e para as 4 (quatro) diferentes
temperaturas utilizadas neste trabalho.
J a Figura 3.2 apresenta as densidades do nitrognio gasoso, calculadas a partir
da lei dos gases ideais e tambm pelas equaes de estado cbicas de RK, SRK e PR,
como funo da presso para as 4 (quatro) diferentes temperaturas utilizadas neste
trabalho.
Observa-se, nas Figuras 3.1 e 3.2, uma diminuio na densidade de ambos os
gases com o aumento da temperatura. Ou seja, para uma mesma presso de gs, uma
diminuio da densidade quando se aumenta a temperatura de 28C at 150C (figuras
ad). Esta observao se encontra em concordncia com o esperado; j que, de acordo
com a Lei de Charles (Smith & Van Ness, 2000), existe uma relao linear entre o
volume e a temperatura de um gs quando a presso se mantm constante. Ou seja, ao
se aumentar a temperatura, aumenta-se o volume molar do gs, i.e, diminui-se a
densidade do mesmo.
Na Figura 3.1, observa-se a boa concordncia das 3 (trs) equaes de estado
cbicas aos dados experimentais existentes para o CO2 no Nist Chemistry Webbok do
National Institute of Standards and Technology NIST nas condies de temperatura
e presso estudadas.
Os desvios da idealidade ficam mais evidentes a altas presses e baixas
temperaturas (Russel, 1984). Este fato confirmado pela anlise cuidadosa da Figura
3.1 em que se observa que na temperatura de 28C os desvios da idealidade do dixido
de carbono gasoso j so sentidos em presses prximas a 10 bar. No entanto, ao se
aumentar a temperatura (Figura 3.1 ad) os desvios da idealidade so cada vez
menores para uma mesma presso.

56
-3
2,0x10
-3
1,6x10
-3
CO , mol/cm
1,2x10
CO , mol/cm
2,0x10
-3
1,6x10
-3
1,2x10
-3
8,0x10
-4
4,0x10
-4
(a)
-4
8,0x10
(c)
-4
4,0x10
0,0
10
20
30
40
0,0
50
10
1,6x10
-3
1,2x10
-3
8,0x10
-4
-3
2,0x10
(b)
30
40
50
40
50
(d)
-3
1,6x10
3
-3
CO , mol/cm
2,0x10
20
P,bar
-3
1,2x10
-4
8,0x10
CO , mol/cm
P,bar
4,0x10
-4
0,0
10
20
30
40
50
-4
4,0x10
0,0
P, bar
10
20
30
P,bar
Figura 3.1. Densidade do dixido de carbono gasoso em funo da presso a diferentes

equao de Redlich-Kwong, equao de Soave-Redlich-Kwong e equao de PengRobinson. Linha cheia: dados experimentais do NIST.

57
-3
-3
2,0x10
2,0x10
(a)
-3
1,6x10
-3
1,2x10
1,2x10
N , mol/cm
1,6x10
-4
8,0x10
-3
-4
8,0x10
N , mol/cm
(c)
-3
-4
4,0x10
0,0
10
20
30
40
-4
4,0x10
0,0
50
10
-3
1,6x10
-3
1,6x10
1,2x10
-3
1,2x10
8,0x10
-4
4,0x10
-4
-3
2,0x10
(b)
30
40
50
40
50
(d)
-3
N , mol/cm
2,0x10
-3
-4
8,0x10
N , mol/cm
20
P,bar
P,bar
0,0
10
20
30
40
50
-4
4,0x10
0,0
P,bar
10
20
30
P,bar
Figura 3.2. Densidade do nitrognio gasoso em funo da presso a diferentes

equao de Redlich-Kwong, equao de Soave-Redlich-Kwong e equao de PengRobinson. Linha cheia: dados experimentais do NIST.
Na Figura 3.2, salienta-se tambm o fato de que os desvios da idealidade do
nitrognio gasoso para todas as temperaturas e presses estudadas so praticamente
nulos. Ou seja, os valores de densidade do nitrognio gasoso podem ser preditos atravs
da lei dos gases ideais. Ou, mais alm, nas condies estudadas, o fator de
compressibilidade Z do N2 gasoso prximo de 1 (um).
A Tabela 3.3 apresenta as condies de temperaturas e presses reduzidas para
as quais os gases CO2 e N2 foram submetidos para a obteno de isotermas atravs de
medidas gravimtricas neste trabalho.
De acordo com a Teoria dos Estados Correspondentes (Smith et al., 2000)
diferentes gases submetidos s mesmas condies de temperatura e presso reduzidas
possuem fatores de compressibilidade iguais. A Figura 3.3 mostra a relao entre o fator
de compressibilidade (Z) com a presso reduzida a diferentes temperaturas reduzidas
para diferentes gases.

58
Tabela 3.3. Condies de temperaturas e presses reduzidas utilizadas neste

trabalho para o dixido de carbono e nitrognio.
Gs
CO2
N2
Pr
De 0 at 0,7
De 0 at 1,5
T, C
Tr
28
0,99
50
1,06
100
1,22
150
1,40
28
2,38
50
2,56
100
2,95
150
3,35
Com os dados da Tabela 3.3; observa-se, na Figura 3.3, que o nitrognio gasoso
possui um fator de compressibilidade muito prximo de 1 (um) em todas as condies
estudadas e, por tal razo, seu desvio da idealidade muito baixo em todas as presses e
temperaturas reduzidas estudadas.
Nas condies experimentais estudadas, verifica-se que o dixido de carbono
possui uma grande variao no seu fator de compressibilidade que s se aproxima da
unidade para baixas presses e altas temperaturas.
Sendo assim, a lei dos gases ideais no se mostra adequada para o clculo da
densidade da fase gasosa do CO2 na ampla faixa de temperatura e presso utilizada nesta
etapa do trabalho. No entanto, qualquer uma das 3 (trs) equaes cbicas se mostraram
adequadas adequada para o clculo da densidade da fase gasosa tanto do CO2 como do
N2 .
1.1.2. Volume da fase adsorvida; Vads : obteno da densidade da fase lquida;
L .
Para o clculo do volume da fase adsorvida admitiu-se que a densidade desta
fase igual densidade da fase lquida (Seco 1.1 do Captulo III).
Assumiu-se que a densidade desta fase igual a densidade no ponto normal de
ebulio, ou seja, a 1 atm (Dreisbach et al., 1999).
A Tabela 3.4 apresenta as densidades da fase lquida para o CO2 e N2 puros na
presso atmosfrica.
59
Figura 3.3. Variao do fator de compressibilidade para diferentes temperaturas

como funo da presso reduzida.
Fonte: Costa, 2006.
Tabela 3.4. Densidades de lquidos puros e suas temperaturas de ebulio a

presso atmosfrica (IUPAC, 1976; 1979).
-3
Gs
L , kg.m
T, C
CO2
1227,78
-78,48
N2
808,60
-195,8
1.1.3. Volume de slido adsorvente; Vs .

O volume de slido adsorvente foi obtido pela isoterma de calibrao com hlio
(Seco 1.1 do Captulo III).
As isotermas de hlio carvo ativado e zelita 13X foram realizadas a
temperatura ambiente (28C-30C) e numa faixa de presso que variou do vcuo (10-4
bar) at aproximadamente 50 bar.
As Figuras 3.4 e 3.5 apresentam as isotermas de hlio sobre carvo ativado e
sobre a zelita 13X, respectivamente. Observa-se que a massa diminui linearmente com
60

o aumento da presso do hlio; fato este devido ao efeito do empuxo somente, pois
assumido que hlio no adsorvido (Murata & Kaneko, 2000).
A partir do coeficiente angular da reta, obtm-se o volume do slido adsorvente,
Vs . Neste caso, o valor encontrado para a zelita foi de 1,91 cm3; j para o carvo, de
1,88 cm3.
0,0000
m, g
-0,0040
-0,0080
-0,0120
-0,0160
10
20
30
40
50
P, bar
Figura 3.4. Isoterma de hlio sobre carvo ativado. Condies: T =28C.
0,0000
m, g
-0,0040
-0,0080
-0,0120
-0,0160
10
20
30
40
50
P, bar
Figura 3.5. Isotermas de hlio sobre zelita 13X. Condies: T=30C.

61
2. AJUSTE DAS ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO.

2.1. Isotermas de equilbrio de CO2 e N2 sobre carvo ativado e zelita 13X.
Os modelos tericos de equilbrio de adsoro de Toth (Toth, 1971) e multistioLangmuir (Nitta et al., 1984) foram ajustados as isotermas de equilbrio de adsoro de
dixido de carbono e nitrognio purossobre carvo ativado e zelita 13X.
O modelo de Toth descrito atravs da equao (1.7) e o modelo multistioLangmuir descrito atravs da equao (1.8).
q eq =
q eq
qm
q m K eq P
[1 + ( K
n
eq P )
1/ n
q
= K eq P1
qm
(1.7)
(1.8)
A dependncia com a temperatura do equilbrio de adsoro foi descrito pela

Equao de Vant Hoff, conforme Eq. (1.10):
H ads
0
K eq = K eq exp
R.T
(1.10)
O ajuste dos modelos de Toth e multistio-Langmuir aos dados experimentais foi

realizado com o auxlio da ferramenta Matlab 7.0 (The MathWorks, Inc).
Primeiramente, foram denominados yi os pontos experimentais e yi como as
respostas dadas pelo modelo. Assim, o resduo a diferena entre os pontos
experimentais e a curva ajustada definido como; Eq. (3.14):
ri = yi y i
(3.14)
A resposta dada pelo modelo, yi , uma funo da varivel independente de xi e

dos parmetros de ajuste m . Sendo assim:
r
y i = F xi ,
r
em que representa o vetor de parmetros do modelo.

(3.15)
62

Os parmetros que melhor ajustam as curvas so determinados pela minimizao
do somatrio dos quadrados devido ao erro (SSE do ingls, Sum of Squares Due of
Error) tambm conhecido como somatrio dos resduos quadrticos.
O mtodo utilizado foi o de Mnimos Quadrados no-linear ponderado
biquadraticamente. Este esquema minimiza iterativamente uma soma ponderada dos
quadrados dos resduos onde o peso wi determinado com base na distncia de cada
ponto experimental curva do modelo de ajuste. Pontos perto da curva adquirem maior
peso do que os pontos mais distantes, diminuindo os efeitos dos desvios experimentais
sobre os parmetros de ajuste. A funo a ser minimizada ento dada por; Eq. (3.16):
SSE = wi ( y i y i ) = wi ri
2
i =1
(3.16)
i =1
em que wi o peso.
Para o clculo do peso wi necessrio primeiramente obter o desvio ajustado,
obtido por; Eq. (3.17):
'
ri =
ri
1 hi
(3.17)
em que hi a influncia de cada ponto experimental que ajusta o resduo por relaxao
dos pontos de maior influncia. O parmetro hi dado por; Eq. (3.17) (Fomenko et al.,
2006):
r
r
r r
hi x, = min 0,9999 Q Q T ii
(3.18)
r
em que Q a matriz ortogonal obtida por uma fatorao QR da matriz Jacobiana da
( )
( ( ) ( )) )
( )
funo de ajuste: J im xi , =
r
F xi ,
).
O resduo normalizado dado por; Eq. (3.19) (Matlab 7.0):
r
r 1 r '
u =

4,685 s
(3.19)
em que s a varincia dos pontos experimentais.

Assim, a funo peso determinada por:
63
1 u2
i
wi =
0
se
ui < 1
se
ui 1
(3.20)
O algoritmo de soluo escolhido foi o Trust-Region Method (Steihaug, 1983).

O erro na funo de minimizao foi fixado em 10 10 (mmol.g-1)2.
2.2. Isotermas de equilbrio de CO2 sobre carvo CPHCL-2.

Como a faixa de presso utilizada foi de 0 at 1 bar; as isotermas se encontram
na faixa linear e, portanto, o modelo linear de Henry foi ajustado aos dados
experimentais obtidos.
A Lei de Henry descrita atravs da equao (1.3).
q eq = H .P
(1.3)
A dependncia com a temperatura do equilbrio de adsoro tambm foi descrito

pela equao de Vant Hoff; Eq. (1.9).
3. MODELO DE ADSORO EM COLUNAS DE LEITO FIXO.

Para descrever todas as curvas de ruptura obtidas, ou seja, a dinmica de
adsoro dos gases sobre os adsorventes, modelos de adsoro em leito fixo foram
propostos.
Para cada situao, foi proposto um modelo com as consideraes possveis a
cada situao. Nesta seo ser exposto o modelo mais complexo que foi utilizado neste
trabalho e, quando necessrio (nos resultados), sero expostas as simplificaes
realizadas.
3.1. Modelo de adsoro de CO2 e N2 em leito fixo.

O modelo proposto para descrever a dinmica de adsoro de dixido de
carbono e de nitrognio em leito fixo derivado dos balanos de massa, momento e
energia; incluindo as hipteses a seguir:
Escoamento em fluxo pistonado com disperso axial;
Velocidade de transferncia de massa descrita pelo modelo LDF Linear
Driving Force;
64
Fase gasosa com comportamento ideal;
Relaes de equilbrio dadas pela apropriada isoterma;
Gradientes radiais de concentrao e de temperatura foram negligenciados.

Com estas hipteses, o modelo de leito fixo pode ser descrito com as equaes a
seguir (Ruthven, 1984). O balano de massa para cada componente dado por; Eq
(3.21):
C i (uC i )
2 Ci
q
+
= DL
(1 ) p i
2
t
z
z
t
=0
(3.21)
em que a porosidade do leito, C i a concentrao do componente i na fase gs,
DL o coeficiente de disperso axial mssico, u a velocidade superficial e
densidade da partcula.
A velocidade de transferncia de massa de cada componente para dentro da
partcula descrita por; Eq. (3.22):
qi
= K L,i (qi* qi )
t
(3.22)
em que K L ,i o coeficiente global de transferncia de massa (envolve todas as

resistncias a transferncia de massa; isto , resistncias intra e interpartcula) do
componente i e q i* a concentrao de equilbrio de adsoro, ou seja, q i* = f (C ) dada
pela isoterma e q i a concentrao adsorvida mdia.
A concentrao total C dada por:
C=
P
RTg
(3.23)
em que P a presso total, Tg a temperatura da fase gasosa e R a constante

universal dos gases.
A equao de Ergun considera a queda de presso no leito e as mudanas de
velocidade:

65

2
g (1 )
P
(1 )
= 150
u + 1,75 3
gu2
2
3
z
dp
dp
(3.24)
em que g a viscosidade da fase gasosa, g a densidade da fase gasosa e d p o

dimetro da partcula.
O balano de energia na (Ruthven, 1984):
CC v , g
T g
+ CC
( uT g )
p ,g
(1 ) p ( H i )
i
= L
2T g
2
(1 ) p C s
z
z
q i 4 hw
(T g T w )
t
d int
Ts
+
t
(3.25)
em que C v , g o calor especfico molar da fase gasosa a volume constante, C p , g o calor

especfico molar da fase gasosa a presso constante, L o coeficiente de disperso
axial trmico, C s calor especfico do slido, H i o calor de adsoro do componente
i , hw o coeficiente convectivo de transferncia de calor entre a fase gasosa e a parede

da coluna, d int o dimetro do leito (dimetro interno na coluna) Tw a temperatura da
coluna.
O balano de energia na fase slida expresso por:
pCs
Ts 6h f
qi
=
(Tg Ts ) + p ( H i )
t
dp
t
(3.26)
em que h f o coeficiente convectivo de transferncia de calor entre a fase gasosa e o

adsorvente.
Para a parede da coluna, o balano de energia expresso por:
wC p ,w
Tw
= w hw (Tg Tw ) wlU (Tw T )
t
(3.27)
com
w =
d int
l (d int + l )

(3.28)
66
wl =
(d int
1
d +l
+ l ) ln int
d
int
(3.29)
em que w a densidade da parede da coluna, C p ,w o calor especfico da parede da

coluna, w a razo entre a rea superficial interna e o volume da parede da coluna,
wl razo logartmica entre a rea superficial interna e o volume da parede da coluna

(Da Silva & Rodrigues, 2001; Cavenati et al., 2006), U o coeficiente global de
transferncia de calor T a temperatura do ar externo ao forno.
As condies iniciais e de contorno que completam o modelo acima descrito so
diferentes para cada grupo de experimentos e sero destacadas oportunamente.
Os modelos matemticos foram resolvidos utilizando o pacote comercial
gPROMS general PROcess Modeling System (Process Systems Enterprises Limited,
Reino Unido) que utiliza o mtodo da colocao ortogonal em elemento finito para
resoluo numrica.
3.2. Correlaes utilizadas na estimativa de parmetros.

As correlaes utilizadas para as estimativas de parmetros pertinentes aos
balaos de energia so apresentadas aqui. Estas correlaes foram utilizadas em todos
os casos que sero apresentados adiante nos resultados.
Os coeficientes de disperso axial trmico ( L ) e convectivo de transferncia de
calor entre a fase gasosa e o adsorvente ( h f ) foram calculados atravs de correlao
proposta por Wakao e colaboradoes (1978); Eq. (3.30) e (3.31):
L
kg
= 7 + 0,5 Pr Re
Nu = 2,0 + 1,1 Re 0, 6 Pr 1 / 3

(3.30)
(3.31)
67

k g a condutividade trmica da fase gasosa, Re o nmero de Reynolds, Pr o
nmero de Prandtl e Nu o nmero de Nusselt. Os nmeros adimensionais so

definidos por:
g ud p
g
Re =
Pr =
(3.32)
C p, g g
Nu =
(3.33)
kg
hf d p
(3.34)
kg
As viscosidades da fase gasosa foram calculadas utilizando a equao de Wilke

(Bird et al., 1960).
O coeficiente convectivo de transferncia de calor entre a fase gasosa e a parede
da coluna ( hw ) foi estimado por correlao proposta por De Wasch e Froment (1972):
hw d int
= 12,5 + 0,048 Re
kg
(3.35)
O coeficiente global de transferncia de calor ( U ) foi calculado de acordo com

(Incropera e De Witt, 1996):
U=
1
1 d int d ext
+
ln
hw k w d int
d int 1
+
d ext hext
(3.36)
d ext o dimetro externo da coluna ( d ext = d int + l ), k w a condutividade trmica da

parede da coluna e hext o coeficiente convectivo externo de transferncia de calor.
Este coeficiente foi calculado de acordo com (Incropera e De Witt, 1996):
hext L
0,67 Ra 1 / 4
= 0,68 +
4 / 16
k g ,ext
0,492 9 / 12

1 +
Pr

(3.37)
68

k g ,ext a condutividade trmica do ar externo coluna e Ra o numero de Rayleigh
definido por:
Ra = g
(Tw T )
L3
(3.38)
em que a viscosidade cinemtica do ar externo coluna, a difusividade trmica

do ar externo coluna e o coeficiente de expanso trmico do ar externo coluna.
As propriedades do ar externo a coluna foram estimadas na temperatura do filme.

69
Captulo IV Resultados e Discusso
CAPTULO IV- RESULTADOS E DISCUSSO.

1. CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES.
As isotermas de adsoro-dessoro de nitrognio lquido sobre carvo ativado e
carves funcionalizados CPHCL-1 e CPHCL-2 e zelita 13X so mostradas nas Figuras
4.1, 4.2, 4.3 e 4.4; respectivamente.
As isotermas obtidas para todos os slidos classificam-se em tipo I; isotermas
comumente encontradas em carves ativados e zelitas segundo a IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry. Estas isotermas so tpicas de
slidos microporosos em que a adsoro acontece tambm a presses relativas muito
baixas em razo da forte interao entre o adsorvente e o adsorvato. A concluso do
preenchimento dos poros requer freqentemente presses mais elevadas favorecida pela
interao entre as molculas adsorvidas (Leofanti et al., 1998).
Em todos os casos, a histerese do tipo H4. Este tipo de histerese ocorre em
slidos formados de agregados ou aglomerados de partculas formando poros estreitos
tipo fenda (Gregg & Sing, 1982; Rouquerol et al., 1999). Nestas isotermas tambm
possvel se perceber que o loop da histerese pequeno indicando que somente uma
poro muito pequena de mesoporos est presente nos slidos (Rouquerol et al., 1999).
O loop ocorre a presses relativas prximas de
P
0,4 ; o que comum em
Po
isotermas de N2 independente do adsorvente e da distribuio de tamanho de poro

(Gregg & Sing, 1982). Abaixo desta presso, o mecanismo de preenchimento
chamado de preenchimento de microporos (tamanho de poro inferior a 2nm), para o
qual no ocorre histerese. Quando o nitrognio excede esta presso relativa, mesoporos
so preenchidos por condensao capilar (Do, 1998).

70
V, cm de N2/g ads.
500
400
300
200
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
Figura 4.1. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre carvo ativado:
adsoro e dessoro.
500
300
V, cm de N /g ads.
400
200
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
e dessoro.

71
500
300
200
V, cm de N2/g ads.
400
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
Figura 4.3. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre CPHCL-2:
adsoro e dessoro.
300
V, cm de N2/g ads.
250
200
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/Po
Figura 4.4. Isoterma de soro de nitrognio a -196,15C sobre zelita 13X:
adsoro e dessoro.
A Tabela 4.1 apresenta a caracterizao textural dos adsorventes. A rea
superficial foi obtida atravs da equao de BET (Brunnauer et al., 1938); a rea
72

superficial de microporos, pelo mtodo DR (Dubinin & Radushkevich, 1947) e o
volume de microporos, determinado pelo mtodo-t (De Boer et al., 1976). As
capacidades de microporos, em termos de N2, foram lidas na presso relativa de
histerese
P
0,4 . Para fins de clculos, a densidade do nitrognio adsorvido foi
Po
considerada como sendo igual densidade do nitrognio lquido, a temperatura de 196,15C: 0,808 g/cm3.
Tabela 4.1. Caracterizao textural dos slidos adsorventes.

Propriedades
Carvo
CPHCL-1
CPHCL-2
ativado
Zelita
13X
rea superficial BET, m2/g
1053,0
915,8
664,6
585,5
rea superficial microporo, m2/g
1343,0
1164,0
753,0
693,2
Volume microporo, cm3/g
0,097
0,110
0,039
0,172
Raio mdio de poro, nm
1,23
1,39
1,54
1,38
300
260
155
140
N2-capacidade total*1, g N2/g
370
308
260
200
Densidade aparente*2, g/cm3
1,14
1,14
1,14
1,94
Dimetro da partcula, cm
0,38
0,38
0,38
0,29
N2-capacidade de microporo*1,
g N2/g
*1Determinadas a partir da isoterma de N2; *2As densidades dos carves elaborados em laboratrio
CPHCL-1 e CPHCL-2 foram tomadas como iguais a do carvo ativado (carvo primrio que ento foi
funcionalizado) haja vista que h to somente diferena de qumica superficial entre estes adsorventes.
Todas as reas superficiais so reas tpicas dos adsorventes: carvo ativado e

zelita 13X. Os valores da rea BET e rea de microporos do carvo ativado so cerca
de duas vezes os valores da zelita 13X. Tambm, a capacidade total de todos os
carves, em termos de nitrognio, consideravelmente maior que a da zelita 13X.
Percebe-se, contudo, que a funcionalizao do carvo ativado com cloridrato de
3-cloropropilamina, obtendo-se os carves CPHCL-1 e CPHCL-2, propiciou a
diminuio da rea BET do carvo ativado. No carvo CPHCL-1 esta diminuio foi
pequena; no entanto, no carvo CPHCL-2 a diminuio da ordem de 37%.
A distribuio de tamanho de poro para todos os adsorventes foi obtida pelo
mtodo HK (Horvth & Kawazoe, 1983). O mtodo baseado numa abordagem quasiSeparao de dixido de carbono por adsoro a partir de
73

termodinmica que usado para obter a energia potencial mdia de poros tipo fenda. As
Figuras 4.5 e 4.6 mostram as distribuies de tamanho de poro, obtidas pelo mtodo HK
a partir da isoterma de N2 lquido, dos adsorventes: carvo ativado, CPHCL-1, CPHCL2 e zelita 13X. Na Figura 4.5 mostrada a distribuio de tamanhos de microporos; j
na Figura 4.6, a distribuio efetiva de tamanho de poro que calculada a partir da
aplicao direta da equao (Do, 1998); Eq. (4.1):
P
ln
Po
62,38 1,895 10 3 2,7087 10 7

=
0,05014
3
9
(l 0,32 )
l 0,64 (l 0,32 )
(4.1)
em que l o dimetro de poro, em nm.

As Figuras 4.5 e 4.6 mostram que todos os adsorventes exibem uma distribuio
de poros essencialmente microporosa e que muito da capacidade de adsoro, para
todos os adsorventes, atribuda a eles. A capacidade atribuda aos mesoporos
bastante insignificante. Esta observao reforada pelos dados fornecidos na Tabela
4.1. Somente cerca de 30% da capacidade de adsoro, em termos de N2, da zelita 13X
se encontra nos mesoporos. A alta microporosidade do carvo ativado evidente no fato
de que aproximadamente 80% da quantidade mxima adsorvida se encontra em poros
at 2 nm (microporos). Os carves funcionalizados CPHCL-1 e CPHCL-2 tambm
possuem grande parte de seus poros na faixa microporosa. No entanto, a
funcionalizao parece ter bloqueado alguns destes poros; pois uma diminuio na
capacidade destes microporos foi observada com conseqente diminuio da rea
superficial BET destes carves enriquecidos com amina.

74
Volume de poro, cm /A/g
0,16
3
0,12
0,08
0,04
0,00
0,000
0,500
1,000
1,500
2,000
tamanho de poro, nm
Figura 4.5. Distribuio de microporos calculada a partir do mtodo de HK: carvo
ativado; CPHCL-1;
CPHCL-2 e zelita 13X.
W, g de N2/g de ads.
400
300
200
100
0
10 12 14 16
tamanho de poro, nm
Figura 4.6. Distribuio efetiva de tamanho de poros calculada a partir do mtodo de
HK: carvo ativado; CPHCL-1;
CPHCL-2 e zelita 13X.

75
2. ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2 SOBRE

CARVO ATIVADO E ZELITA 13X.
Como apresentado na Seo 1.1 do Captulo 3, um tratamento adequado aos
dados experimentais de equilbrio de adsoro necessrio para a distino entre a
quantidade adsorvida em excesso e a quantidade adsorvida absoluta.
A ttulo de exemplo, na Figura 4.7 mostra-se a diferena entre a quantidade
adsorvida em excesso e a quantidade adsorvida absoluta obtidas na adsoro de CO2
sobre carvo ativado a temperatura de 28C. Observa-se que para as altas presses h
uma diferena entre as duas quantidades o que caracterstico do efeito do empuxo:
com o aumento da presso e, conseqentemente, da densidade da fase gasosa, a
quantidade adsorvida em excesso passa a se distanciar da quantidade adsorvida
absoluta.
10,0
-3
q, 10 mol/g
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
10
20
30
40
50
P, bar
ativado a temperatura de 28C; quantidade adsorvida em excesso e quantidade
adsorvida absoluta.
Aps o correto tratamento de todos os resultados experimentais, as isotermas de
equilbrio de adsoro de dixido de carbono e nitrognio sobre carvo ativado e zelita
13X puderam ser ento ajustadas aos modelos tericos.

76

As Figuras 4.8 e 4.9 mostram as isotermas de equilbrio de adsoro de CO2 e N2
respectivamente, sobre carvo ativado. Os dados experimentais foram ajustados com os
modelos Toth e multistio-Langmuir que so representados, nas figuras, pelas linhas
slidas e pelas linhas pontilhadas, respectivamente. Pode-se observar que o modelo
multistio-Langmuir se ajusta melhor aos dados experimentais quando comparado com
o modelo de Toth, para toda a regio de presso de 0 a 50 bar (Fig. 4.9(a)). Entretanto,
para presses de 0 a 5 bar os dois modelos se ajustam igualmente bem aos dados
experimentais. Os parmetros utilizados no ajuste dos modelos de Toth e multistioLangmuir se encontram na Tabela 4.2.

77
10
(a)
-3
q, 10 mol/g
8
6
4
2
0
10
20
30
40
50
P, bar
10
(b)
-3
q, 10 mol/g
8
6
4
2
0
P, bar
ativado a diferentes temperaturas: 28C; 50C;
100C e 150C. (a) P de 0 a 50
bar; (b) P de 0 ta 5 bar. Linhas slidas: modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo
multistio-Langmuir.

78
-3
q, 10 mol/g
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
P, bar
Figura 4.9. Isoterma de equilbrio de adsoro de nitrognio sobre carvo ativado a
diferentes temperaturas: 28C; 50C;
100C e 150C. Linhas slidas: modelo
de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir.

ajustes das isotermas de equilbrio de adsoro sobre carvo ativado.
Modelo de Toth
Gs
qm, 10-3mol/g
Ko,bar-1
-Hads, kJ/mol
CO2
10,05
0,68
7,62 10-5
21,84
N2
9,74
0,52
6,91 10-5
16,31
Modelo multistio-Langmuir
Gs
qm, 10-3mol/g
Ko,bar-1
CO2
10,28
1,67
1,84 10-4
18,62
1,85
-5
14,49
N2
9,52
9,33 10
-Hads, kJ/mol
Os valores de mxima capacidade de adsoro de CO2 em carvo ativado esto

em boa concordncia com resultados encontrados na literatura em que foram realizados
experimentos a temperaturas mais baixas (Dreisbach et al., 1999; Van der Vaart et al.,
2000; Siriwardane et al., 2001).

79

As isotermas de equilbrio de adsoro de dixido de carbono e nitrognio sobre
zelita 13X so mostradas nas Figuras 4.10 e 4.11, respectivamente. Os dados
experimentais foram ajustados aos modelos de Toth (linhas slidas) e multistioLangmuir (linhas pontilhadas). Pode-se observar que os dois modelos se ajustam bem
aos dados experimentais. Os parmetros utilizados no ajuste dos modelos se encontram
na Tabela 4.3.
6,0
q, 10 mol/g
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
P, bar
Figura 4.10. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre zelita
13X a diferentes temperaturas: 30C; 50C;
100C e 150C. Linhas slidas:
modelo de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir.

80
2,0
-3
q, 10 mol/g
1,5
1,0
0,5
0,0
P, bar
Figura 4.11. Isoterma de equilbrio de adsoro de nitrognio sobre zelita 13X a
diferentes temperaturas: 28C; 50C;
de Toth. Linhas pontilhadas: modelo multistio-Langmuir.

ajustes das isotermas de equilbrio de adsoro sobre zelita 13X.
Modelo de Toth
Gs
qm, 10-3 mol/g
Ko,bar-1
-Hads, kJ/mol
CO2
5,09
0,429
4,31 10-5
29,38
N2
3,08
0,869
8,82 10-5
17,19
Modelo Multistio- Langmuir

Gs
qm, 10-3mol/g
Ko,bar-1
CO2
5,55
3,37
1,86 10-4
28,54
3,27
-4
14,28
N2
5,71
1,36 10
-Hads, kJ/mol
Para todas as presses e em ambos os adsorventes, a quantidade de CO2

adsorvida maior que de N2. As isotermas so mais favorveis para a adsoro de
dixido de carbono, isto indica uma interao mais forte do par adsorvato-adsorvente.
Os valores do calor de adsoro, tambm, indicam uma mais forte afinidade do CO2
com o carvo ativado. Entretanto, a capacidade mxima de adsoro quase a mesma
81

para ambos os gases. Fato este que pode ser explicado pela semelhana entre os
dimetros cinticos das molculas de CO2 (3,3 ) e das molculas de N2 (3,64 ) e que,
no entanto, so menores do que os poros dos adsorventes (Figura 4.5) e, portanto, uma
excluso seletiva baseada no tamanho molecular no esperada.
Os valores de mxima capacidade adsorvida obtidos para a adsoro de dixido
de carbono e de nitrognio, sobre zelita 13X, so ligeiramente inferiores a alguns
valores previamente encontrados na literatura. Cavenati et al. (2004) obtiveram maiores
capacidades para ambos os gases utilizando o modelo de multistio-Langmuir;
entretanto, os dados experimentais foram obtidos a temperaturas de 25C a 50C.
A capacidade da monocamada do carvo ativado bem maior que o da zelita
13X. Isto esperado pois este ltimo tem uma rea superficial BET e uma capacidade
de microporos bem menores. Os valores de mxima capacidade do carvo ativado so
cerca de duas vezes os valores da zelita 13X, como pode ser visto nas Tabelas 4.2 e
4.3.
Embora a capacidade mxima de adsoro do dixido de carbono sobre o carvo
ativado seja maior do que a encontrada para a zelita pode-se observar que, para
presses muito baixas (abaixo de 1 bar), a isoterma da zelita 13X mais abrupta.
Apesar de o carvo ativado possuir uma rea BET e capacidades de microporos cerca de
duas vezes maiores mostradas a partir das isotermas de N2 lquido a presses muito
baixas os microporos do carvo no so acessveis ao dixido de carbono.
Os valores de calor de adsoro, H ads , so negativos, indicando a natureza
exotrmica da adsoro. O fator pr-exponencial da constante de equilbrio, K o ,
indicativo da variao de entropia durante o processo de adsoro (Boer, 1968). De
acordo com a termodinmica estatstica, este parmetro possui um valor pequeno
porque baixo o grau de liberdade do adsorvato na fase adsorvida. Conseqentemente,
a mudana da entropia da adsoro, S ads , diminui quando este parmetro aumentado.
Observa-se que a variao na entropia quase a mesma para ambos os gases porque o
fator pr-exponencial e o calor de adsoro so muito similares. Em adio, os valores
negativos de S ads indicam uma diminuio na desordem do gs na superfcie do
adsorvente.
A Tabela 4.4 sumariza as capacidades de adsoro de CO2 em alguns slidos
reportados na literatura e nos avaliados neste trabalho.

82

Tabela 4.4. Capacidade de adsoro de CO2 para alguns slidos reportados na
literatura e para este trabalho.
Adsorvente
Zelita 13 X
T, oC
25
Presso,
Capacidade de
bar
adsoro, g/kg
1,01
160
Referncia
Siriwardane et al.,
2001
Zelita 13 X
25, 35 e
1,01
50
Zelita 13 X
28, 50,
25
Cavenati et al., 2004
119
1,01
100 e 150
Zelita 4A
198, 154 e
158, 135,
Este trabalho
79 e 41
1,01
135
Siriwardane et al.,
2001
Carvo ativado
25
1,01
98
1999.
NORIT R1
Carvo ativado
25
1,01
110
Siriwardane et al.,
2001
G 32-H
Carvo ativado
21, 30,
Norit RBI
56 e 75
Carvo ativado
28, 50,
Norit R2030
Dreisbach et al.,
1,01
1,01
100 e 150
108, 77,
Van der Vaart et al.,
56 e 40
2000
150, 72,
Este trabalho
30 e 15
Cinza leve
funcionalizada
25
1,01
4 - 40
Arenillas et al., 2005
20
1,01
32 - 82
Macrio et al., 2005
com amina
MCM-41 e MCM48 contendo Al,
Fe, Cu ou Zn
3. ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 SOBRE CPHCL-2.
As isotermas de equilbrio de dixido de carbono, no carvo funcionalizado com
amina, CPHCL-2, se encontram na Figuras 4.12. Os resultados experimentais foram
ajustados ao modelo de isotermas linear. Na Figura 4.13 podem ser encontradas as
isotermas de equilbrio de adsoro de CO2 sobre o carvo ativado Norit R2030
somente para a regio linear em que aplicvel a lei de Henry.
83

A Tabela 4.5 traz as constantes de Henry para adsoro de dixido de carbono
nestes slidos, bem como o calor de adsoro do CPHCL-2.
3,0
-3
q,10 mol/g
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P, bar
Figura 4.12. Isoterma de equilbrio de adsoro de dixido de carbono sobre CPHCL-2
a diferentes temperaturas: 25C; 50C;
de Henry.
3,0
-3
q, 10 mol/g
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P, bar
ativado na regio linear (P de 0 a 1 bar) a diferentes temperaturas: 28C; 50C;
100C e 150C. Linhas slidas: modelo de Henry.

84

Tabela 4.5. Constantes de Henry para a adsoro de CO2 sobre carvo ativado e
CPHCL-2 a diferentes temperaturas.
Carvo ativado
CPHCL-2
T, oC
H, 10-3 mol/g.bar
H, 10-3 mol/g.bar
30-25
2,89
2,16
50
1,86
1,55
100
0,62
0,32
150
0,29
0,11
-Hads, kJ/mol
20,25
Observa-se que o carvo funcionalizado CPHCL-2 perdeu em capacidade de

adsoro de dixido de carbono se comparado com o carvo ativado. E esta perda da
mesma proporo da perda de rea superficial BET. Alguns autores tm relatado que
apesar de uma diminuio da rea superficial BET, ocasionada pelo parcial bloqueio
dos poros menores, o enriquecimento de slidos carbonosos com N tende a aumentar a
capacidade para a adsoro de CO2 (Arenillas et al., 2005b). No entanto, ainda no h
consenso; pois, no mesmo trabalho, Arenillas e colaboradores (2005b) observaram que
o adsorvente com o maior contedo de N no aquele que apresenta a maior capacidade
de adsoro. Mais recentemente, Pevida et al. (2008) observaram o mesmo
comportamento. A natureza da funo nitrogenada parece ser muito importante, pois
afeta a basicidade da superfcie (Vlasov & Oskina, 2002). Comparando-se uma amina
primria com uma amina secundria de mesmo nmero de carbono daquela, o carter
bsico desta maior devido ao efeito indutivo ocasionado pelo grupo alquila. Os grupos
alquila so eltrons-repelentes, ou seja, produzem efeito indutivo I+; j que empurram
os eltrons das ligaes em direo oposta a eles. O efeito indutivo I+ deixa o grupo
amino com supervit de eltrons, aumentando o carter bsico deste. Portanto, quanto
mais grupos alquila uma amina possuir, e quanto mais H e C possuem estes grupos,
mais bsica amina (Morrison & Boyd, 1970).
Outra questo que parece ser importante a umidade do gs que pode afetar a
estabilidade do grupo funcional nitrogenado na superfcie do slido. Arenillas e coautores (2005a) reportaram que ocorre um aumento na capacidade de adsoro de CO2
em superfcies contendo nitrognio oxidado o que leva a um aumento da basicidade da
superfcie, na presena de umidade.
85
4. AVALIAO DAS MODIFICAES DE SUPERFCIE OCASIONADAS

POR FUNCIONALIZAO DO CARVO OU PELA ADSORO DE CO2.
As anlises elementar de C, H e N dos adsorventes carvo ativado e CPHCL-2
so mostradas na Tabela 4.6.
Tabela 4.6. Anlise elementar para o carvo ativado Norit R2030 e CPHCL-2.
Elemento
Carvo ativado
CPHCL-2
86,2
70,2
1,3
2,0
0,9
1,4
N/C. 102
De fato, a funcionalizao da superfcie do carvo ativado com cloridrato de 3cloropropilamina aumentou o contedo de N e a relao atmica C/N o dobro da
observada no carvo ativado.
As Figuras 4.14 e 4.15 mostram as perdas de massa sofridas nas anlises
termogravimtricas do carvo ativado e do carvo enriquecido com nitrognio CPHCL2. Para o carvo ativado, a primeira faixa de decomposio trmica apresenta uma perda
devido liberao de umidade; as perdas acima de 217C so devidas a liberao de
matria voltil consistente com a quantidade determinada por anlise imediata. O
CPHCL-2 apresenta uma perda de massa entre 30C e 155C que consistente com a
mudana de fase, devido liberao de umidade e fuso da amina. O ponto de fuso do
cloridrato de 3-cloropropilamina entre 147-150C. necessrio salientar que o prtratamento desse slido a temperatura de 150C garante um melhor espalhamento da
amina na sua superfcie.

86
0,00
95
-0,05
19,07C-217,07C
-2,931%
-0,10
90
216C-898C
-11,61%
85
300
600
Temperatura,C
-0,15
DrTGA, mg/min
TGA, %
100
-0,20
900
Figura 4.14. Curvas de TGA e DrTGA para o carvo ativado.
100
429C- 897C
-6,25%
155,7C- 428,9C
-5,17%
TGA, %
90
-0,1
-0,2
80
70
-0,3
30,1C-155,7C
-15,56%
300
600
Temperatura, C
DrTGA, mg/min
0,0
-0,4
900
Figura 4.15. Curvas de TGA e DrTGA para o CPHCL-2.

A Tabela 4.7 mostra a relao atmica C:O, obtida pela anlise de XPS, dos
adsorventes carvo ativado e CPHCL-2 antes e depois de adsoro de CO2 a diferentes
temperaturas. Esta tcnica uma boa ferramenta para rastrear quantidades de adsorvato

87

que possam permanecer na superfcie do slido ou rastrear modificaes causadas pela
oxidao da superfcie (Gray et al., 2008).
A Tabela 4.7 mostra que a relao C:O maior para o CPHCL-2; o que
esperado j que este slido possui tambm maior quantidade de N, fazendo assim com
que a quantidade de O em relao ao C diminua.
A relao C:O aproximadamente a mesma para o carvo ativado antes de ser
usado (virgem) e aps seu uso a 28C. No entanto, a relao diminui a temperatura de
150C o que indica que houve uma leve oxidao da superfcie do slido a esta
temperatura. J para o CPHCL-2, a relao C:O diminui significativamente para o
slido aps a adsoro de CO2 a 28C, ou seja, h uma mais forte oxidao da
superfcie do slido CPHCL-2 aps o tratamento.
Tabela 4.7. XPS relao C:O para o carvo ativado e para o CPHL-2.
Amostra
Carvo ativado
CPHCL-2
Virgem
19,2
33,7
Aps adsoro de CO2 a 28C
20,2
21,0
Aps adsoro de CO2 a 150C
15,7
15,7
Alguns espectros de FTIR para o carvo ativado e para o CPHCL-2 so

mostrados nas Figuras 4.16 e 4.17, respectivamente. Nas figuras podem ser observados
os espectros dos adsorventes virgens (antes de serem usados) e aps tratamento a 150C
e posterior adsoro de CO2 a 28C e 150C. Os espectros so muito similares a outros
espectros relatos para carves de fontes variadas (Swiatkowski et al., 2004).
A comparao entre o espectro do carvo ativado virgem e aps adsoro de
CO2 a 28C e 150C (Figura 4.16) mostra um aumento de funes oxigenadas.
Estiramentos vibracionais C=O e C-O podem ser observados a 1800-1600 cm-1 e 12001000 cm-1 respectivamente (Boonamnuayvitaya et al., 2005). Nos espectros, as bandas
de estiramento vibracional O-H (3600-3100 cm1) so devidas a grupos hidroxila e gua
quimisorvida. Abaixo de 2000 cm1, identificado no espectro de FTIR do carvo
ativado, virgem e aps uso, espcies oxigenadas. A natureza complicada de bandas na
regio de 1650-1500 cm1 sugere que anis aromticos e vibraes de duplas ligaes
(C=C) se sobrepe a bandas de estiramento vibracional C=O e bandas de deformao
88

OH (Fanning & Vannice, 1993). Bandas na regio de 1200-1000 cm-1 so de difcil
atribuio porque h um vasto nmero de bandas sobrepostas. No entanto pode ser
observado que aps tratamento com CO2 a 150C, esta regio apresenta muitas bandas
largas indicando a presena de ligaes C-O tpicas de pontes entre anis aromticos e
alcois, fenis e teres (Shin et al., 1997).
Figura 4.16. Espectros de FTIR para o carvo ativado: (a) virgem; (b) aps adsoro de
CO2 a 28C e (c) aps adsoro de CO2 a 150C.
A Figura 4.17 traz a comparao entre o espectro de FTIR do CPHCL-2 virgem
e aps adsoro de CO2 a 28C e 150C.
Tem sido sugerido que aminas primrias podem reagir com a superfcie do
carvo ativado formando superfcies complexas quando da presena de grupos NH2
(Gray et al., 2004). Bandas na regio de 3365 cm-1 e 1607 cm-1 e na regio de 3303 cm-1
89

so atribudas ao estiramento assimtrico (NH2) e a deformao de NH2,
respectivamente. Entretanto, os espectros do CPHCL-2 mostram que estas bandas
podem estar sobrepostas pela banda de estiramento OH (3600-3100 cm-1) e por bandas
de anis aromticos e vibraes de duplas ligaes C=C (1650-1500 cm-1). O mesmo
padro comportamental observado no CPHCL-2 aps a adsoro de CO2 a 28C e
150C (Figuras 4.17(b)(c)).
Pode-se pressupor que a diminuio da capacidade de adsoro do CPHCL-2 no
est relacionada a destruio dos stios bsicos aps tratamento a 150C. De fato, Drage
e colaboradores (2007) relataram que s temperaturas de ativao superiores a 600C
podem destruir os stios bsicos dos adsorventes.
Figura 4.17. Espectros de FTIR para o CPHCL-2: (a) virgem; (b) aps adsoro de CO2
a 28C e (c) aps adsoro de CO2 a 150C.
90
5. ADSORO DE CO2 EM LEITO FIXO: CURVAS DE RUPTURA DE CO2 NA

PRESENA DE INERTE.
As curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo foram tratadas pelo
modelo exposto na seco 3 do Captulo III com as seguintes simplificaes:
alimentao constituda de um nico adsorvato, CO2, a baixas concentraes e
sistema considerado adiabtico.

Se a alimentao se consistiu de pequena concentrao de um nico adsorvato, a
queda de presso no leito pode ser negligenciada e a velocidade superficial pode ser
considerada constante (Farroq & Ruthven, 1990) e, portanto, a equao (3.21) se torna;
Eq. (3.21a):
C i
(C i )
2 Ci
q
+u
= D L
(1 ) p i
2
t
z
z
t
(3.21a)
O sistema forno-coluna utilizado nos experimentos realizados no Brasil foi

considerado adiabtico. Se o sistema for considerado adiabtico, o ltimo termo da
equao (3.27) deve ser suprimido. A equao (3.27) se torna; Eq. (3.27a):
wC p ,w
Tw
= w hw (Tg Tw )
t
(3.27a)
As condies de contorno e iniciais foram as que seguem:
z = 0: D L
z = L:
C i
z
z = 0: L
C i
z
= u (C i
z+
Ci
z+
(4.2)
= 0
z
(4.3)
Tg
z
= uCC p , g (Tg
z+
Tg
z+

(4.4)
91
z = L:
Tg
z
= 0
(4.5)
t = 0: Ti = Tg = Ts = Tw ;
C i ( z,0) = q i ( z,0) = 0
(4.6)
Devido a suas facilidades de implementao computacional, o modelo de Toth

foi escolhido para representar o equilbrio de adsoro de CO2 sobre carvo ativado e
zelita 13X (parmetros se encontram na seco 2 do Captulo IV). Para o CPHCL-2, a
isoterma linear foi utilizada (parmetros se encontram na seco 3 do Captulo IV).
5.1. Adsoro de CO2/He em leito fixo de carvo ativado e CPHCL-2.

No clculo do coeficiente de disperso axial mssico ( DL ) foi utilizada
correlao proposta por Leito e Rodrigues (1995):
DL =
ud p
(4.7)
0,508 Re 0, 020
O valor do coeficiente global de transferncia de massa ( K L ) foi estimado

utilizando a correlao proposta por Farooq e Ruthven (1990) em que considerada a
resistncia no filme externo e as resistncias nos macro e microporos, conforme Eq.
(4.8):
2
rp qo
rp qo
rc
1
=
+
+
K L 3k f C o 15 p De C o 15 Dc
em que rp o raio da partcula ( rp =
(4.8)
dp
), k f o coeficiente externo de transferncia
de massa no filme, q 0 o valor de q em equilbrio com Co (concentrao de adsorvato

na alimentao na temperatura de alimentao To expressas em unidades adequadas),
P a porosidade da partcula, De a difusividade efetiva nos macroporos, Dc

difusividade nos microporos e rc o raio das microporos.

92

O coeficiente externo de transferncia de massa no filme ( k f ) foi calculado
atravs da correlao proposta por Seguin e co-autores (1996); Eq. (4.9):
Sh = 1,09 Re 0.27 Sc1 / 3 ;
Re 3,7
(4.9)
em que Sh o nmero de Sherwood e Sc o nmero de Schmidt. Os nmeros

adimensionais Sh e Sc so definidos por:
Sh =
Sc =
kf dp
Dm
g
g Dm
(4.10)
(4.11)
A difusividade efetiva nos macroporos foi calculada com a equao de

Bosanquet (Bird et al., 1960); Eq. (4.12):
1
1
1
=
+
De
Dm D K
(4.12)
em que Dm a difusividade molecular, DK a difusividade de Knudsen e a

tortuosidade dos poros.
Os valores das difusividades nos microporos utilizados neste trabalho foram os
mesmos relatados por Cavenati e co-autores (2006); haja vista que distribuio de
microporos do carvo ativado deste trabalho muito similar a distribuio de
microporos das peneiras moleculares relatadas por estes autores e tambm por Vinu e
Hartmann (2005).
Uma tortuosidade de 2,2 foi admitida para o carvo ativado e de 1,8 para o
CPHCL-2. As porosidades das partculas foram admitidas iguais a 0,47 e 0,37,
respectivamente.
As condies experimentais e os coeficientes globais de transferncia de massa
estimados para a adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e CPHCL-2 so
mostrados na Tabela 4.8. A Tabela 4.9 traz parmetros necessrios ao balano de
energia.

93

massa para adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e CPHL-2.
Carvo
ativado
K L , s-1
CPHCL-2
T, C
Re
DL , cm2s-1
28
0,08
0,10
0,0027
0,0041
50
0,07
0,10
0,0043
0,0063
100
0,06
0,10
0,0125
0,0259
150
0,04
0,10
0,0259
0,0719
28
0,12
0,10
0,0027
0,0041
50
0,10
0,10
0,0043
0,0063
100
0,08
0,10
0,0125
0,0259
150
0,06
0,10
0,0259
0,0719
Experimental y CO2
1
2
0,1
0,2
K L , s-1

adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e CPHL-2.
hf ,
W cm K
W cm K
hw ,
Wcm-2K-1
28
9,76E-03
7,41E-03
7,89E-03
50
1,03E-02
7,79E-03
8,31E-03
100
1,14E-02
8,64E-03
9,22E-03
150
1,21E-02
9,22E-03
9,76E-03
28
8,82E-03
6,78E-03
7,12E-03
50
9,28E-03
7,12E-03
7,50E-03
100
1,03E-02
7,89E-03
8,34E-03
150
1,09E-02
8,35E-03
8,84E-03
Experimental
y
CO2
1
2
0,1
0,2
T, C
L ,
-1
-1
-2
-1
Os valores dos coeficientes globais de transferncia de massa para adsoro de

CO2 em CPHCL-2 so maiores que os valores encontrados para o carvo ativado. Isto

94

era esperado, pois CPHCL-2 um adsorvente menos microporoso e com menor
capacidade de adsoro de CO2.
As Figuras 4.18 e 4.19 mostram as curvas experimentais e tericas obtidas para
adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado e de CPHCL-2, respectivamente. Podese observar que o modelo, com todas as suas consideraes, reproduz adequadamente as
curvas de ruptura obtidas para todas as diferentes condies.
1,0
(a)
C/Co
0,8
0,6
Experimental 1
Experimental 2
Experimental 3
Experimental 4
Modelo LDF
0,4
0,2
0,0
50
100 150 200 250 300

tempo, minutos
1,0
(b)
C/Co
0,8
0,6
Experimental 5
Experimental 6
Experimental 7
Experimental 8
Modelo LDF
0,4
0,2
0,0
50
100 150 200 250 300

tempo, minutos
Experimental 5 a 8.

95
1,0
(a)
0,8
C/Co
0,6
Experimental 1
Experimental 2
Experimental 3
Experimental 4
Modelo LDF
0,4
0,2
0,0
50
100
150
200
tempo, minutos
1,0
(b)
0,8
C/Co
0,6
Experimental 5
Experimental 6
Experimental 7
Experimental 8
Modelo LDF
0,4
0,2
0,0
40
80
120 160
tempo, minutos
200
Figura 4.19. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de CPHCL-2.

Experimental 5 a 8.
Figuras 4.20 e 4.21 mostram os perfis de temperatura simulados para a adsoro
de dixido de carbono em carvo ativado e em CPHCL-2, respectivamente, a sada do
em leito fixo. Nas Figuras 4.20(a) e 4.21(a), os perfis de temperatura simulados para os
experimentos realizados a 28C; nas Figuras 4.20(b) e 4.21(b), os perfis de temperatura
simulados para os experimentos realizados a 50C; nas Figuras 4.20(c) e 4.21(c), os
perfis de temperatura simulados para os experimentos realizados a 100C e nas Figuras

96

4.20(d) e 4.21(d), os perfis de temperatura simulados para os experimentos realizados a
150C.
Pode-se perceber que na menor temperatura de adsoro (28C) ocorrem os
maiores picos de temperaturas (Figuras 4.20(a) e 4.21(a)); o que esperado em virtude
do carter exotrmico do fenmeno de adsoro. Em todos os casos tambm se percebe
que os picos so maiores quanto maior for a concentrao de alimentao de CO2;
logicamente, em virtude das maiores quantidades adsorvidas. Comparando-se o carvo
ativado com o CPHCL-2, tambm se percebe que os picos de temperatura observados
para este ltimo so menores; pois, apesar de possurem calores de adsoro bem
semelhantes, a capacidade de adsoro do CPHCL-2 para o dixido de carbono
menor. Em temperatura de adsoro mais alta (150C), os picos de temperaturas so
inferiores a 1C (Figuras 4.20(d) e 4.21(d)) e, somente nestas situaes, considerar o
sistema isotrmico no acarretaria em grandes erros.

97
32,0
y=0,10
30,0
50
100
150
200
250
Temperatura, C
Temperatura, C
y=0,20
34,0
28,0
56,0
(a)
36,0
54,0
y=0,20
52,0
50,0
300
(b)
y=0,10
50
tempo, minutos
102,0
200
250
300
(d)
150,8
101,2
y=0,20
100,8
y=0,10
100,4
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura, C
Temperatura, C
150
151,0
(c)
101,6
100,0
100
tempo, minutos
150,6
150,4
y=0,20
150,2
150,0
y=0,10
0
tempo, minutos
50
100
150
200
250
300
tempo, minutos
carvo ativado. Condies experimentais: (a) Experimental 1 e 5; (b) Experimental 2 e
6; (c) Experimental 3 e 7 e (d) Experimental 4 e 8 ( y= CO2 0,20 e y CO2= 0,10).

98
32,0
y=0,20
30,0
28,0
54,0
(a)
y=0,10
50
100
150
Temperatura, C
Temperatura, C
34,0
53,0
52,0
y=0,20
51,0
50,0
200
(b)
y=0,10
0
50
tempo, minutos
101,0
200
(d)
150,8
y=0,20
100,6
100,4
y=0,10
100,2
0
50
100
150
200
Temperatura, C
Temperatura, C
150
151,0
(c)
100,8
100,0
100
tempo, minutos
150,6
150,4
y=0,20
150,2
y=0,10
150,0
tempo, minutos
50
100
150
200
tempo, minutos
CPHCL-2. Condies experimentais: (a) Experimental 1 e 5; (b) Experimental 2 e 6; (c)
Experimental 3 e 7 e (d) Experimental 4 e 8 ( y= 0,20 e y= 0,10).
5.2. Adsoro de CO2/He em leito fixo de zelita 13X.

O coeficiente de disperso axial mssico foi obtido atravs da correlao
proposta por Wakao e coautores (1978); Eq. (4.13).
DL
= 0 + 0,5Sc Re
Dm
(4.13)
em que Dm a difusividade molecular, Sc o nmero de Schmidt. A difusividade

molecular foi calculada de acordo com a equao de Chapman-Enskog (Bird et al.,
1960) e como descrito na equao (1.16). O termo 0 corresponde contribuio
estagnante da disperso axial. Como baixos nmeros de Reynolds ( Re < 0,5) foram
utilizados nesta etapa do trabalho, o valor da contribuio do termo estagnante tem um
99

importante efeito na dinmica do leito fixo e o valor utilizado foi de 0,23. Este valor o
mesmo valor utilizado por outro autor para esta correlao na modelagem de um
processo de adsoro em fase gasosa em leito fixo com nmero de Reynolds similar
(Delgado et al., 2006b).
Algumas
simulaes
preliminares
foram
realizadas
considerando-se
coeficiente global de transferncia de massa ( K L ) estimado atravs da correlao

proposta por Farooq e Ruthven (1990) em que levada em conta a resistncia no filme
externo e as resistncias nos macro e microporos (Eq. (4.8)); no entanto, as simulaes
no representaram adequadamente a adsoro de CO2 em zelita 13X.
De acordo com Ruthven e co-autores (1993) e tambm Sircar e co-autores
(1999), a cintica de difuso do nitrognio e do oxignio em zelita 13X controlada
pela difuso nos macroporos. Neste trabalho foi considerada que a difuso do CO2 em
zelita 13X controlada pela difuso molecular nos macroporos e, assim, o coeficiente
global de transferncia de massa estimado atravs da seguinte relao (Arvind et al.,
2002):
K L = 15
p Dm C o
rp 2 q o
(4.14)
Uma tortuosidade de 2,0 e uma porosidade 0,37 foram admitidas para a zelita
13X.
estimados para a adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X esto presentes na
Tabela 4.10. A Tabela 4.11 traz parmetros necessrios ao balano de energia.
massa para adsoro de CO2 em leito fixo zelita 13X.
T, C
Re
DL , cm2s-1
K L , s-1
28
0,09
0,28
0,226
50
0,08
0,31
0,370
100
0,06
0,39
1,196
150
0,05
0,47
2,525
Experimental y CO2
1
2
0,2

100

adsoro de CO2 em leito fixo zelita 13X.
Experimental
y
CO2
L ,
T, C
-1
hf ,
-1
-2
W cm K
-1
hw ,
W cm-2K-1
28
8,81E-03
W cm K
8,97E-03
50
9,27E-03
9,43E-03
7,50E-03
100
1,03E-02
1,05E-02
8,34E-03
150
1,09E-02
1,11E-02
8,84E-03
1
2
0,2
7,12E-03
A Figura 4.22 mostra as curvas experimentais e tericas obtidas para adsoro

de CO2 em leito fixo de zelita 13X. Observa-se que o modelo reproduz, com todas as
suas consideraes, adequadamente as curvas de ruptura obtidas para todas as diferentes
condies experimentais. A Figura 4.23 mostra os perfis de temperatura simulados, na
sada do em leito fixo, para a adsoro de dixido de carbono em zelita 13X. Na
Figuras 4.23(a), os perfis de temperatura simulados para os experimentos realizados a
28C; na Figura 4.23(b), os perfis de temperatura simulados para os experimentos
realizados a 50C; na Figura 4.23(c), os perfis de temperatura simulados para os
experimentos realizados a 100C e na Figura 4.23(d), os perfis de temperatura
simulados para os experimentos realizados a 150C.
1,0
0,8
C/Co
0,6
Experimental 1
Experimental 2
Experimental 3
Experimental 4
Modelo LDF
0,4
0,2
0,0
100
200
300
400
500
600
tempo, minutos
Figura 4.22. Curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X.
Smbolos: experimentais. Linhas: modelo LDF.
101
(b)
70
56
48
40
32
28
75
(a)
Temperatura, C
Temperatura, C
64
100
200
300
400
500
600
65
60
55
50
100
tempo, minutos
200
300
400
500
600
tempo, minutos
110
156
(c)
(d)
Temperatura, C
Temperatura, C
108
106
104
102
100
100
200
300
400
500
600
154
152
150
100
tempo, minutos
200
300
400
500
600
tempo, minutos
zelita 13X. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2; (c)
Experimental 3 e (d) Experimental 4.
Percebe-se, como esperado, que os maiores picos de temperatura ocorrem para
uma temperatura de adsoro de 28C (Figuras 4.23(a)), em virtude do carter
exotrmico do fenmeno de adsoro. Percebe-se tambm que os picos de temperatura
observados na adsoro de CO2 em zelita 13X, nas condies estudadas, so todos
considerveis. Mesmo na maior temperatura de adsoro (Figura 4.23(d)), em que se
observado o menor pico, o pico de temperatura superior a 5C. Os elevados picos de
temperatura observados na adsoro de CO2 em zelita 13X esto relacionados ao maior
calor de adsoro e tambm a elevada capacidade de adsoro nas condies estudadas.
Uma considerao de temperatura constante para este sistema implicaria em alguns
erros na simulao das curvas tericas.

102

6. ADSORO DE CO2 E N2 EM LEITO FIXO: CURVAS DE RUPTURA A
PARTIR DE MISTURAS CO2/N2.
As curvas de ruptura de adsoro de CO2 e de N2, obtidas a partir de mistura
CO2/N2, em leito fixo foram teoricamente tratadas pelo modelo exposto na seco 3 do
Captulo III somente com a simplificao de que o sistema adiabtico. Como os dois
gases que constituem 100% da mistura so adsorvidos, no se pode considerar
velocidade superficial constante.
Como o sistema foi considerado adiabtico, o balano de energia na fase gasosa
foi descrito tambm equao (3.27a).
As condies de contorno e iniciais foram as que seguem:
z = 0: D L .
z = L:
C i
z
z = 0: L .
z = L:
C i
z
Ci
z+
(4.2)
= 0
(4.3)
Tg
z
Tg
z
z = 0: uC
= u (C i
z+
= uCC p , g (Tg
z+
Tg
z+
(4.4)
= 0
(4.5)
= uC z +
(4.15)
t = 0: Ti = Tg = Ts = Tw ;
P = P0 e
C i ( z,0) = q i ( z,0) = 0
(4.16)
Como o equilbrio de adsoro uma informao bsica e necessria para

descrever a dinmica de adsoro em leito fixo, o equilbrio de adsoro de CO2 e de N2
em misturas desses dois gases, e no como componentes puros, teve que ser
investigado.
As concentraes de equilbrio de adsoro de CO2 e de N2 em carvo ativado e
zelita 13X foram estimadas como uma funo da concentrao de alimentao a partir
de um balano de massa. Para cada experimento de curva de ruptura, a concentrao
adsorvida de cada componente dada por:

103
q=
C F Q F t st
C
F
(V V ) (1 )
(4.17)
em que C F a concentrao na alimentao, V o volume do leito, QF vazo

volumtrica na alimentao e t st tempo estequiomtrico. O tempo estequiomtrico
dado por:
Q(t )
C
1
QF C F
o
t st =
dt
(4.18)
Os resultados das concentraes adsorvidas so dados na Tabela 4.12.

Juntamente so dadas as capacidades de equilbrio de adsoro previstas pelos modelos
de isotermas de Toth para carvo ativado e zelita 13X nas mesmas condies de T e P
das curvas de ruptura.
Pode-se observar que concentraes adsorvidas preditas pelas isotermas e pelos
balanos de massa so muito similares. As diferenas nos valores encontrados podem
ser atribudas a distintas metodologias utilizadas nos clculos.
Esta observao pode ser atribuda ao fato de que os stios de adsoro de N2 e
de CO2 so independentes e, ento, CO2 adsorvido nestes slidos como se no
existisse outro componente adsorvvel. Estas hipteses esto de acordo com o observado
por Siriwardane e co-autores (2001). Delgado e colaboradores (2006b) tambm
observaram que a adsoro de N2 pode ser desprezada em misturas CO2/N2 em leitos de
silicato.
Sendo assim, as isotermas de equilbrio de adsoro obtidas para componentes
puros puderam ser utilizadas na predio do equilbrio de adsoro de cada componente
em misturas CO2/N2.

104
Tabela 4.12. Condies experimentais e concentraes adsorvidas preditas pelas isotermas para componentes puros e a partir do balano
de massa das curvas de ruptura.
Carvo ativado
Experimento
T, C
y
Adsorvato
P, bar
*1
Zelita 13X
Isoterma
Curva
Isoterma
Curva*2
q,
q,
q,
q,
10-3mol g-1
10-3mol g-1
10-3mol g-1
10-3mol g-1
28
N2
1,01
0,27
0,29
0,23
____
50
N2
1,01
0,18
0,17
0,14
____
100
N2
1,01
0,10
0,10
0,08
____
150
N2
1,01
0,05
0,06
0,03
____
28
CO2
1,01
0,73
0,74
2,49
2,16
50
CO2
1,01
0,45
0,47
1,97
1,45
100
CO2
1,01
0,16
0,17
0,98
0,68
150
CO2
1,01
0,07
0,07
0,40
0,35
0,8
0,2
As concentraes adsorvidas de N2 em leito de zelita 13X no puderam ser medidas em virtude do baixo tempo de ruptura. OBS: Diferenas entre as capacidades
obtidas pelo balano de massa e preditas pelas isotermas so atribudas a diferenas de metodologia. As isotermas so bem mais exatas e precisas.

105
6.1. Adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado.

O coeficiente de disperso axial mssico ( DL ) calculado conforme Eq. (4.7);
correlao proposta por Leito e Rodrigues (1995):
DL =
ud p
(4.7)
0,508 Re 0, 020
O valor do coeficiente global de transferncia de massa ( K L ) foi estimado

utilizando a correlao proposta por Farooq e Ruthven (1990) em que considerada a
resistncia no filme externo e as resistncias nos macro e microporos, conforme Eq.
(4.8):
2
rp qo
rp qo
r
1
=
+
+ c
K L 3k f C o 15 p De C o 15 Dc
(4.8)

atravs da correlao proposta por Seguin e co-autores (1996); Eq. (4.9):
Sh = 1,09 Re 0.27 Sc1 / 3 ;
Re 3,7
(4.9)
A difusividade efetiva nos macroporos foi calculada com a equao de

Bosanquet (Bird et al., 1960); Eq. (4.12):
1
1
1
=
+
De
Dm D K
(4.12)

estimados para a adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado esto
presentes na Tabela 4.13. A Tabela 4.14 traz parmetros necessrios ao balano de
energia.

106

massa para adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado.
T, C
Re
DL , cm2s-1
28
0,36
50
3
4
Experimental
y CO2
1
2
0,2
K L , s-1
CO2
N2
0,10
0,0025
0,004
0,32
0,10
0,0042
0,011
100
0,25
0,10
0,0138
0,042
150
0,20
0,10
0,0323
0,128

adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado.
Experimental
y CO2
T, C
28
50
W cm K
W cm K
hw ,
W cm-2K-1
1,72E-03
2,19E-05
1,37E-03
1,83E-03
2,30E-05
1,46E-03
2,07E-03
2,53E-05
1,66E-03
2,30E-03
2,76E-05
1,85E-03
L ,
-1
0,2
3
100
150
-1
hf ,
-2
-1
A Figura 4.24 mostra uma comparao entre as curvas experimentais e tericas

obtidas
para
adsoro
de
N2
de
CO2

em
carvo
ativado.
107
1,4
1,2
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,4
0,0
50
100
150
200
0,6
0,4
N2
CO2
Modelo LDF
0,2
(b)
1,2
C/Co
C/Co
1,4
(a)
N2
CO2
Modelo LDF
0,2
0,0
250
50
tempo, minutos
1,4
200
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,4
N2
CO2
Modelo LDF
0,2
0
20
40
60
250
80
100
(d)
1,2
C/Co
C/Co
150
1,4
(c)
1,2
0,0
100
tempo, minutos
0,6
0,4
N2
CO2
Modelo LDF
0,2
0,0
tempo, minutos
20
40
60
80
100
tempo, minutos
Figura 4.24. Curvas de ruptura de adsoro de N2 e de CO2 em leito fixo de carvo

ativado. Smbolos: experimentais; N2 e CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a)
Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4.
Pode-se observar que, quando a temperatura aumentada, a ruptura mais
rpida devido ao carter exotrmico da adsoro. Os tempos de ruptura do N2 so muito
similares. Isto pode ser explicado porque com o aumento da temperatura h uma
diminuio da constante de equibrio que compensada pela rpida difuso desse gs a
temperaturas mais altas; como observado por Cavenati e co-autores (2006) (como
comentado anteriormente a peneira molecular CMS 3K possui distribuio de tamanho
de poros similar ao carvo ativado utilizado neste trabalho). O modelo proposto
reproduz adequadamente as curvas de ruptura experimentais de adsoro de CO2 e N2
em leito de carvo ativado.. A introduo da equao de Ergun (balano de quantidade
de movimento) no modelo faz com que este descreva com exatido o efeito roll-up
que ocorre com o nitrognio (componente que majoritrio na mistura e tambm
adsorvido). Tambm pelas curvas de ruptura possvel se perceber que o adsorvente
muito seletivo para o dixido de carbono.
108

Para determinar a importncia da resistncia transferncia de massa, uma
anlise de sensibilidade foi realizada. Foi observado que, mesmo aumentando-se em 10
vezes o coeficiente global de transferncia de massa ( K L ), as curvas de ruptura no
mudam muito (Figura 4.25). A amplitude da zona de transferncia de massa
majoritariamente devida disperso axial. A curva experimental 1 para o carvo ativado
tambm foi simulada utilizando a equao de Toth multicomponente para descrever o
equilbrio de adsoro. Na Figura 4.25 tambm mostrada uma comparao entre a
curva experimental e a curva terica obtida nesta condio. A diferena entre as curvas
simuladas evidencia o fato de que a capacidade de adsoro de CO2 no afetada pela
presena do N2.
1,0
0,8
C/Co
0,6
0,4
0,2
0,0
50
100
150
200
250
tempo, minutos
Smbolos: experimentais; CO2. Linha mais forte: modelo LDF proposto. Linha mais
fraca: modelo LDF com um KL 10 vezes maior. Linha pontilhada: Modelo LDF com o
equilbrio predito por Toth multicomponente. Condies: Experimental 1.
A Figura 4.26 mostra os perfis de temperatura simulados, ao final do leito, para
adsoro de misturas CO2/N2 em leito fixo de carvo ativado.
Na Figura 4.26(a), o pico de temperatura de cerca de 8C e este valor
aproximadamente o mesmo valor do pico encontrado na adsoro de CO2 puros nas
mesmas condies (frao molar de CO2 de 0,20 e temperatura e adsoro de 28C). Na
109

Figura 4.26 possvel se perceber que de fato para todas as temperaturas h dois picos
na sada do leito, como deve ser em qualquer ponto do leito, sendo que o primeiro pico
corresponde adsoro do N2. A existncia desses dois picos mais notvel na
temperatura de 28C (Figura 4.26(a)). Nas demais temperaturas, a adsoro de N2 to
baixa que este primeiro pico no muito visvel. Salienta-se que, alm do fato de que os
efeitos trmicos s possam ser negligenciados a temperaturas de adsoro mais altas
e/ou baixas concentraes de alimentao; a escolha de considerar o sistema isotrmico
ou no tem de levar em conta o par adsorvato-adsorvente.

110
Temperatura, C
Temperatura, C
34
32
30
28
56
(a)
36
50
100
150
200
54
52
50
250
(b)
50
102,0
200
250
(d)
150,8
Temperatura, C
Temperatura, C
150
151,0
(c)
101,6
101,2
100,8
100,4
100,0
100
tempo, minutos
tempo, minutos
50
100
150
200
250
150,6
150,4
150,2
150,0
tempo, minutos
50
100
150
200
250
tempo, minutos
fixo carvo ativado. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2;
(c) Experimental 3 e (d) Experimental 4.
6.2. Adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo zelita 13X

DL
= 0 + 0,5Sc Re
Dm
(4.13)
O valor do termo estagnante 0 foi de 0,23; haja vista que valores baixos de nmeros
de Reynolds ( Re < 0,5) foram utilizados nesta etapa do trabalho (Delgado et al., 2006b).
O valor do coeficiente global de transferncia de massa ( K L ), para cada
componente, foi estimado utilizando a correlao proposta por Arvind et al. (2002) que

111

considera a difusividade efetiva controlada pela difuso molecular nos macroporos;
conforme equao (4.14) da seo 5.2 do Captulo IV.
K L = 15
p Dm C o
rp 2 q o
(4.14)

estimados para a adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo zelita 13X esto presentes na
Tabela 4.15. A Tabela 4.16 traz parmetros necessrios ao balano de energia.

massa para adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo zelita 13X.
Experimental
y CO2
T, C
K L , s-1
DL , cm2s-1
Re
CO2
N2
28
0,55
0,13
0,065
2,73
50
0,49
0,14
0,108
5,10
100
0,38
0,16
0,353
9,57
150
0,30
0,19
0,758
31,84
0,2

adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de zelita 13X.
Experimental
y CO2
T, C
28
50
0,2
100
150
W cm K
W cm K
hw ,
W cm-2K-1
1,74E-03
2,32E-05
1,37E-03
1,85E-03
2,43E-05
1,46E-03
2,08E-03
2,65E-05
1,66E-03
2,31E-03
2,88E-05
1,85E-03
L ,
-1
-1
hf ,
-2
-1
A Figura 4.27 mostra as curvas experimentais e simuladas para adsoro de

mistura CO2/N2 em leito de zelita 13X. O modelo reproduz muito bem todos os
resultados experimentais, para as diferentes condies de alimentao, incluindo as
curvas experimentais obtidas para o nitrognio ao se introduzir, no modelo, a equao
de Ergun que relaciona a velocidade com a queda de presso no leito. Pelas curvas de
112

ruptura possvel se perceber a seletividade da zelita 13X para o CO2. As simulaes
comprovam que a capacidade de adsoro de dixido de carbono no afetada pela
presena de nitrognio. Os resultados se encontram em concordncia com as
observaes atribudas a Goj e co-autores (2002), obtidas por simulao molecular, e
tambm por Harlick e Tezel (2003). Estes autores mostram que as quantidades
adsorvidas de CO2 em isotermas de misturas CO2/N2 so muito similares as quantidades
adsorvidas de CO2 em isotermas de componente puro. Os resultados foram atribudos as
interaes laterais entre as molculas de CO2 devido ao seu alto momento de
quadrupolo.
Figura 4.28 mostra os perfis de temperatura simulados, ao final do leito, para
adsoro de misturas CO2/N2 em leito fixo de zelita 13X. Para todas as temperaturas
de adsoro, os picos de temperatura so considerveis. Na Figura 4.30(a), o pico de
cerca de 45C e, no detalhe, pode-se observar o pico referente a adsoro de N2 nos
primeiros tempos. Mesmo a temperatura de adsoro de 150C, em que esperado o
menor pico de temperatura, o valor do pico de quase 10C; portanto, desprezar os
efeitos trmicos em qualquer das temperaturas de adsoro estudadas para o par CO2zelita 13X constituiria em srios equvocos.

113
1,4
1,2
N2
CO2
Modelo LDF
0,8
0,8
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0
50
100
150
N2
CO2
Modelo LDF
1,0
0,6
0,0
(b)
1,2
C/Co
1,0
C/Co
1,4
(a)
200
250
0,0
300
50
tempo, minutos
1,4
200
250
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,4
N2
CO2
Modelo LDF
0,2
0
50
100
150
200
300
250
300
(d)
1,2
C/Co
C/Co
150
1,4
(c)
1,2
0,0
100
tempo, minutos
0,6
0,4
N2
CO2
Modelo LDF
0,2
0,0
tempo, minutos
50
100
150
200
250
300
tempo, minutos
Figura 4.27. Curvas de ruptura de adsoro de N2 e de CO2 em leito fixo de zelita

13X. Smbolos: experimentais; N2 e CO2. Linhas: modelo LDF. Condies: (a)
Experimental 1; (b) Experimental 2; (c) Experimental 3 e (d) Experimental 4.

114
56
72
68
48
Temperatura, C
Temperatura, C
(a)
40
32
28
50
100
150
200
250
(b)
64
60
56
52
50
300
50
tempo, minutos
100
150
200
250
tempo, minutos
156
(c)
112
(d)
Temperatura, C
Temperatura, C
155
108
104
100
50
100
150
200
154
153
152
151
150
250
50
100
150
200
250
tempo, minutos
tempo, minutos
fixo de zelita 13X. Condies experimentais: (a) Experimental 1; (b) Experimental 2;
(c) Experimental 3 e (d) Experimental 4.
7. ADSORO DE CO2 EM LEITO FIXO SATURADO DE N2: CURVA DE

RUPTURA PARTIR DE MISTURAS CO2/N2.
As curvas de ruptura de adsoro de CO2 em leito fixo saturado de N2 foram
teoricamente tratadas pelo modelo exposto na seco 3 do Captulo III. Nenhuma
simplificao ao modelo foi proposta.
As condies de contorno foram as que seguem:
z = 0: D L .
z = L:
C i
z
z = 0: L .
C i
z
= u (C i
z+
Ci
z+
(4.2)
= 0
(4.3)
Tg
z
= uCC p , g (Tg
z
Tg
z+

(4.4)
115
z = L:
Tg
z
z = 0: uC
= 0
(4.5)
= uC z +
(4.15)
As condies iniciais foram as apresentadas a seguir na Eq. (4.19) e levam em

conta que o leito se encontra previamente saturado de nitrognio.
t = 0: Tw = Tg = Ts = To ; P = P0
Ci ( z,0) = qi ( z,0) = 0 para CO 2
e
P
C
(
z
,
0
)
=
, qi ( z,0) = q sat para N 2
i
RTi
(4.19)
7.1. Adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado de N2.

DL
= 0 + 0,5Sc Re
Dm
(4.13)
em que Dm a difusividade molecular, Sc o nmero de Schmidt. O valor do termo

estagnante ( 0 ) utilizado foi igual 20. Este valor o mesmo valor utilizado por outro
autor para esta correlao na modelagem de um processo de adsoro em fase gasosa
em leito fixo com nmero de Reynolds similares (Cavenati et al., 2006).
Algumas
simulaes
preliminares
foram
realizadas
considerando-se
coeficiente global de transferncia de massa ( K L ) estimado atravs da correlao

proposta por Farooq e Ruthven (1990), como nas demais simulaes at ento
realizadas para leito de carvo ativado. No entanto, as simulaes no representaram
adequadamente a adsoro de CO2 no leito de carvo ativado saturado com N2 em que
as condies de vazo de alimentao so bastante diferentes das condies at agora
estudadas. As curvas de ruptura at ento simuladas tinham sido realizadas com
nmeros de Reynolds muito baixo (Re<1). Como comentado anteriormente, uma
anlise sensitiva fora realizada e observou-se que a zona de transferncia de massa
fortemente devida a disperso axial. Este fato fica mais evidente quando se trabalha com
nmeros de Reynolds mais elevados, como o caso dos experimentos realizados em
leito saturado de N2 (Tabelas 4.17).
116

O valor do coeficiente global de transferncia de massa ( K L ) foi estimado,
ento, considerando-se a resistncia no filme externo e a resistncia nos macroporos
controlada por difuso molecular; Eq. (4.20):
rp2 q o
rp q o
1
=
+
K L 3k f C o 15 p Dm C o
(4.20)

atravs da correlao de Wakao e Funazkri (1978); Eq. (4.21):
Sh = 2 + 1,1 Re 0.27 Sc1 / 3
3<Re<10.000
(4.21)
em que Sh o nmero de Sherwood.

estimados para a adsoro de CO2, em leito fixo de carvo ativado saturado com N2,
esto presentes na Tabela 4.17.

massa para adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2.
Experimental
y CO2
T, C
Re
DL , cm2s-1
K L , s-1
CO2
N2
33
30,4
9,53
0,110
0,862
50
27,4
10,12
0,186
2,270
100
21,3
11,91
0,693
3,408
150
17,2
13,84
1,786
9,198
33
33,4
9,53
0,109
0,856
50
30,1
10,12
0,185
2,256
100
23,4
11,91
0,688
3,387
150
18,8
13,84
1,775
9,145
0,10
0,22
A Tabela 4.18 traz parmetros necessrios ao balano de energia.

117

adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado saturado com N2.
Experimental y CO2
1
T, C
28
50
0,10
100
150
28
50
0,22
100
150
hf ,
U,
Wcm-2K-1
Wcm K
Wcm K
hw ,
Wcm-2K-1
4,56E-03
6,45E-03
1,69E-03
6,89E-04
4,48E-03
6,43E-03
1,75E-03
8,18E-04
4,37E-03
6,44E-03
1,94E-03
9,85E-04
4,35E-03
6,49E-03
2,12E-03
1,10E-03
4,60E-03
6,41E-03
1,62E-03
6,77E-04
4,54E-03
6,43E-03
1,69E-03
8,04E-04
4,41E-03
6,45E-03
1,87E-03
9,67E-04
4,39E-03
6,52E-03
2,06E-03
1,08E-03
L ,
-1
-1
-2
-1
A Figura 4.29 traz uma comparao entre as curvas experimentais e tericas

obtidas para adsoro de CO2, a partir de misturas CO2/N2, em leito fixo de carvo
ativado saturado com N2. Pode-se observar que o modelo LDF, considerando a difuso
efetiva nos macroporos e no filme, reproduz adequadamente as curvas de ruptura
obtidas para todas as diferentes condies experimentais. Como anteriormente dito, a
zona de transferncia de massa majoritariamente atribuda disperso axial e, este
fato, se torna mais evidente com o aumento do nmero de Reynolds (regime de
escoamento cada vez mais turbulento).
A variao da temperatura da fase fluida foi acompanhada durante a adsoro.
As Figuras 4.30 e 4.31 trazem esta variao, para dois pontos dentro do leito, bem como
os perfis simulados para cada condio experimental. Na Figura 4.30 esto os perfis de
temperatura obtidos para os experimentos com menor frao de CO2 y= 0,10; j na
Figura 4.31, os perfis de temperatura obtidos com a maior frao de CO2 y= 0,22.
O maior pico de temperatura, observado nas condies da Figura 4.31(a),
menor do que 8C. Ou seja, os picos de temperatura so menores do que os picos de
temperatura quando ocorre a adsoro de CO2 puro (Figura 4.20). Apesar de no ser
possvel correlacion-los diretamente (por diferenas condicionais tanto experimentais
como de hipteses de modelo), picos de temperatura menores podem ser esperados j
118

que, nestes casos, h a dessoro de N2. As capacidades mximas de adsoro e os
calores de adsoro de ambos os gases em carvo ativado so bastante prximos; sendo
assim, a desssoro de N2 considerada tem grande participao nos perfis de
temperatura observados.
1,0
(a)
0,8
C/Co
0,6
0,4
Experimental 1
Experimental 2
Experimental 3
Experimental 4
Modelo LDF
0,2
0,0
10
15
20
tempo, minutos
1,0
(b)
0,8
C/Co
0,6
0,4
Experimental 5
Experimental 6
Experimental 7
Experimental 8
Modelo LDF
0,2
0,0
10
15
20
tempo, minutos
fixo de carvo ativado saturado com N2. Smbolos: experimentais; CO2. Linhas:
modelo LDF. Condies: (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8.

119
56
(a)
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
36
Temperatura, C
Temperatura, C
38
34
33
10
15
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
54
52
50
20
(b)
tempo, minutos
103
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
101
100
10
15
15
154
(c)
102
10
20
tempo, minutos
Temperatura, C
Temperatura, C
104
20
(d)
153
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
152
151
150
tempo, minutos
10
15
20
tempo, minutos

Experimental 4. Posio no leito: 17 cm e 43 cm.

120
60
(a)
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
38
36
34
33
(b)
58
40
Temperatura, C
Temperatura, C
42
10
15
56
54
52
50
20
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
Temperatura, C
Temperatura, C
104
100
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
10
15
15
154
(c)
102
10
20
tempo, minutos
tempo, minutos
106
20
(d)
153
152
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
151
150
tempo, minutos
10
15
20
tempo, minutos

7.2. Adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado de N2.

DL
= 0 + 0,5Sc Re
Dm
(4.13)
em que Dm a difusividade molecular, Sc o nmero de Schmidt. O valor do termo

estagnante ( 0 ) utilizado foi igual 20.
O valor do coeficiente global de transferncia de massa ( K L ), para cada
componente, foi estimado utilizando a correlao proposta por Arvind et al. (2002) que
121

considera a difusividade efetiva controlada pela difuso molecular nos macroporos;
conforme equao (4.14) da seo 5.2 do Captulo IV.
estimados para a adsoro de CO2 N2, em leito fixo zelita 13X saturado de N2, esto
presentes na Tabela 4.19. A Tabela 4.20 traz parmetros necessrios ao balano de
energia.
massa para adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2.
Experimental
y
CO2
T, C
Re
DL , cm2s-1
K L , s-1
CO2
N2
33
21,65
7,33
0,067
2,792
50
19,52
7,81
0,106
5,014
100
15,18
9,31
0,344
9,324
150
12,27
10,93
0,726
30,52
33
23,71
7,32
0,067
2,792
50
21,37
7,81
0,106
5,014
100
16,45
9,28
0,344
9,324
150
13,40
10,93
0,726
30,52
0,10
0,22

122

adsoro de CO2 em leito fixo de zelita 13X saturado com N2.
Experimental y CO2
1
T, C
28
50
0,10
100
150
28
50
0,22
100
150
hf ,
U,
Wcm-2K-1
Wcm K
Wcm K
hw ,
Wcm-2K-1
3,77E-03
7,34E-03
1,60E-03
6,64E-04
3,74E-03
7,33E-03
1,67E-03
7,89E-04
3,73E-03
7,38E-03
1,85E-03
9,50E-04
3,78E-03
7,48E-03
2,03E-03
1,06E-03
3,78E-03
7,29E-03
1,53E-03
6,52E-04
3,75E-03
7,32E-03
1,60E-03
7,74E-04
3,74E-03
7,39E-03
1,79E-03
9,36E-04
3,78E-03
7,50E-03
1,97E-03
1,04E-03
L ,
-1
-1
-2
-1
A Figura 4.32 traz uma comparao entre as curvas experimentais e tericas

obtidas para adsoro de CO2, a partir de misturas CO2/N2, em leito fixo de zelita 13X
saturado com N2. Pode-se observar que tambm para zelita 13X, o modelo reproduz
adequadamente as curvas de ruptura obtidas para todas as diferentes condies
experimentais.
A variao da temperatura da fase fluida foi acompanhada durante a adsoro.
As Figuras 4.33 e 4.34 trazem esta variao, para dois pontos dentro do leito, bem como
os perfis simulados para cada condio experimental. Na Figura 4.33 esto os perfis de
temperatura obtidos para os experimentos com menor frao de CO2 y= 0,10; j na
Figura 4.34, os perfis de temperatura obtidos com a maior frao de CO2 y= 0,22.
Os picos de temperatura so elevados. Mesmo na condio em que esperado o
menor pico de temperatura, Figura 4.33(d), o seu valor de cerca de 7C. Em virtude da
alta seletividade da zelita ao dixido de carbono e diferenas apreciveis entre os
calores de adsoro de CO2 e N2 em zelita 13X, os picos de temperatura aqui
observados, mesmo considerando-se a dessoro do N2, so to elevados quanto os
picos de temperatura observados na adsoro de CO2 puro.

123
1,0
(a)
0,8
C/Co
0,6
0,4
Experimental 1
Experimental 2
Experimental 3
Experimental 4
Modelo LDF
0,2
0,0
20
40
60
80
tempo, minutos
1,0
(b)
0,8
C/Co
0,6
0,4
Experimental 5
Experimental 6
Experimental 7
Experimental 8
Modelo LDF
0,2
0,0
20
40
60
80
tempo, minutos
fixo de zelita 13X saturado com N2. Smbolos: experimentais; CO2. Linhas: modelo
LDF. Condies: (a) Experimental 1 a 4 e (b) Experimental 5 a 8.

124
90
(a)
70
60
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
50
40
33
20
40
60
Temperatura, C
Temperatura, C
80
80
70
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
60
50
80
(b)
tempo, minutos
60
160
(c)
80
(d)
158
115
110
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
105
100
40
tempo, minutos
Temperatura, C
Temperatura, C
120
20
20
40
60
80
156
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis simulados
154
152
150
tempo, minutos
20
40
60
80
tempo, minutos


125
90
100
(a)
(b)
90
Temperatura, C
Temperatura, C
80
70
60
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis Simulados
50
80
z= 17 cm
z= 43 cm
Perfis Simulados
70
60
40
33
50
20
40
60
80
60
170
130
Temperatura, C
120
115
Z= 17cm
Z= 43cm
Perfis simulados
110
105
165
160
20
40
60
tempo, minutos
80
Z= 17cm
Z= 43cm
Perfis simulados
155
150
80
(d)
(c)
125
Temperatura, C
40
tempo, minutos
tempo, minutos
100
20
20
40
60
80
tempo, minutos

8. ADSORO DE CO2 NA PRESENA DE N2/CO/SO2.
Os experimentos de adsoro de CO2 em leito fixo e na presena de nitrognio,
monxido de carbono e dixido de enxofre foram realizados por algumas vezes e, em
todas as vezes, a curva-resposta no apresentou aspecto de curva de ruptura, sendo que
o SO2 alimentado no era detectado a sada da coluna mesmo aps longos tempos.
Adsoro de SO2 em carves ativados determinada pela estrutura porosa e pela
presena de grupos oxigenados na superfcie que podem conferir propriedades bsicas
ou cidas aos carves (Davini, 1989; Moreno-Castilla et al., 1993). No entanto, de
acordo com alguns autores (Davini, 1990; Rodriguez-Reinoso et al., 1992), a basicidade
considerada o fator de maior influncia na adsoro/dessoro de SO2. Um aumento
da basicidade pode levar a um aumento da adsoro e de fortes ligaes com a
126

superfcie do slido (Lisovskii et al., 1997a e1997b). Rodriguez-Reinoso e co-autores
(1992) relataram que a estrutura porosa influencia a adsoro de molculas no-polares;
enquanto a adsoro de compostos no polares, como exemplo SO2, fortemente
dependente da basicidade da superfcie.
Dixido de enxofre pode ser fisicamente adsorvido ou quimissorvido mesmo a
baixas temperaturas (T< 180C) formando complexos na superfcie de carvo ativado
(Davini, 1991; Moreira, 1994). Dixido de enxofre pode ser irreversivelmente
adsorvido como resultado da interao com grupos oxigenados, que determinam as
propriedades cidas do carvo, com a formao de complexos oxigenados (Lisovskii et
al., 1997b).
A possibilidade do SO2 adsorver irreversivelmente na superfcie dos slidos
adsorventes foi ento averiguada realizando anlises de caracterizao qumica por XPS
e FTIR.
A Tabela 4.21 mostra a relao atmica C:O, bem como o contedo de enxofre
elementar, obtida pela anlise de XPS, dos adsorventes. A Tabela 4.20 tambm mostra
os resultados das anlises de contedo de enxofre realizados em equipamento LECO
sulfur determinator. Nos resultados tabelados, nota-se que a relao C:O diminui
significativamente aps o uso dos adsorventes com a mistura CO2/N2/CO/SO2. Tambm
se pode ressaltar o fato de que enxofre, que antes no existia, passa a existir nos slidos.
Tabela 4.21. Relao C:O e contedo de enxofre atmico.
Contedo de S, %
relao C:O
XPS
Leco
Virgem
Aps Uso
Virgem
Aps Uso
carvo ativado
19,2
8,8
__
1,1
2-3
CPHCL-2
33,7
11,15
__
0,3
0-3
__
__
__
__
0-9
Zelita 13X
Os resultados tambm mostram que o contedo de enxofre nas amostras, aps o

uso, varia bastante; isto pode ser explicado em virtude da heterogeneidade das amostras
que precisam ser trituradas antes da anlise. bom salientar tambm que aps uso, a
127

zelita 13X passou a ter uma colorao amarelada intensa; alm do odor prprio de
enxofre que os slidos passaram a ter.
Espectro de FTIR para o carvo ativado, aps o uso com mistura
CO2/N2/CO/SO2, mostrado na Figura 4.35. Na figura, estiramentos vibracionais C-O
podem ser observados a 1200-1000 cm-1; sob esta regio um pico a 1120 cm-1 pode ser
atribudo a ligaes C=S. Banda a 620 cm-1 atribuda ao estiramento C-S.
Estes resultados indicam que a presena de SO2 na mistura gasosa provoca a
constante reao superficial, modificando as caractersticas de adsoro de CO2 e N2.
Figura 4.35. Espectros de FTIR para o carvo ativado aps seu uso com mistura
CO2/N2/CO/SO2.
Espectros de FTIR para a zolita 13X, antes e aps o uso com mistura
CO2/N2/CO/SO2, so mostrados nas Figuras 4.36 e 4.37; respectivamente. Na Figura
4.36, a banda a 1024 cm-1 deve ser atribuda a ligaes Si-O; e o seu deslocamento e
alargamento para a regio de 1150 a 1165 cm-1 (Figura 4.37) pode ser atribudo a
ligaes S=O.
Estes resultados indicam tambm que o SO2 reage ou quimissorvido na
superfcie da zelita modificando constantemente a adsoro do CO2 e N2.

128
Figura 4.36. Espectros de FTIR para a zelita a 13X virgem.
Figura 4.37. Espectros de FTIR para a zelita a 13X aps seu uso com mistura
CO2/N2/CO/SO2.
A presena de dixido de enxofre na mistura gasosa e sua influncia sobre a
adsoro de dixido de carbono no foi posteriormente investigada, mas merece
destaque no processo de separao e seqestro de CO2, pois este contaminante est
comumente presente nos gases de exausto.
129
9. PRESURE SWING ADSORPTION.

Como demonstrado anteriormente, efeitos trmicos so esperados na
adsoro/dessoro de CO2 e o balano de energia deve ser includo em modelos que
descrevam esta dinmica. Assim como em processos PSA,existe a variao de
velocidade ao longo do leito e o balano de quantidade de movimento deve ser levado
em conta.
Sendo assim, os experimentos de PSA foram teoricamente tratadas pelo modelo
exposto na seco 3 do Captulo III. Nenhuma simplificao ao modelo foi proposta.
As condies iniciais so:
t = 0: Tw = Tg = Ts = To ; P = P0
e Ci ( z ,0) = qi ( z ,0) = 0
(4.16)
As condies iniciais s so consideradas para o leito limpo, antes de o processo

cclico comear, pois a condio inicial de cada novo ciclo corresponde a condio final
do ciclo anterior
As condies de contorno para cada etapa de cada ciclo se encontram a seguir.
1. Etapa de pressurizao.
Entrada do leito, z= 0
D L .
L .
C i
z
= u (C i
z+
Tg
z
Ci
= uCC p , g (Tg
z
z+
Tg
(4.2)
z+
Pz + = Pa lim entao
(4.4)
(4.22)
z= L
C i
z
Tg
z
= 0
(4.3)
= 0
(4.5)
u z = 0

(4.23)
130
2. Etapa de alimentao
Entrada do leito, z= 0
D L .
L .
C i
z
= u (C i
z+
Tg
z
Ci
= uCC p , g (Tg
z
z+
Tg
(4.2)
z+
uC z = uC z +
(4.4)
(4.15)
Sada do leito, z= L
C i
z
Tg
z
= 0
(4.3)
= 0
(4.5)
(4.24)
P z = P z+
3. Etapa de despressurizao contracorrente
z= L
C i
z
Tg
z
= 0
(4.3)
= 0
(4.5)
u z = 0
(4.23)
Sada do leito, z= 0
C i
z
Tg
z
= 0
(4.3)
= 0
(4.5)
P z = Ppurga

(4.25)
131
4. Etapa de purga contracorrente

Entrada do leito, z= L
D L .
L .
C i
z
= u (C i
z+
Tg
z
Ci
= uCC p , g (Tg
z
z+
Tg
(4.3)
z+
uC z = uC z +
(4.5)
(4.11)
Sada do leito, z= 0
C i
z
Tg
z
= 0
(4.3)
= 0
(4.5)
P z = Ppurga
(4.25)
Nas figuras a seguir, Figuras 4.38 a 4.45, esto representadas todas as variveis
experimentais medidas e tambm simuladas pelo modelo proposto para o processo PSA:
vazes molares de CO2 e de N2, presso e temperatura, ao longo do tempo.
Nas Figuras 4.38 a 4.41 encontramos os resultados para os experimentos
realizados em leito de carvo ativado; j nas Figuras 4.43 a 4.45, experimentos
realizados em leito de zelita 13X (Tabela 2.4 da Seco 2.7 do Capitulo II).
As simulaes mostram razovel acordo com os resultados experimentais.
No foi encontrada uma funo para descrever com mais acuidade a queda de
presso durante a etapa de despressurizao e, portanto, o modelo no consegue
predizer com muita exatido esta etapa do processo. Durante as simulaes, no ponto
em que h mudana de alimentao para a despressurizao, um grande pico de fluxo
foi observado e, assim, foi necessrio impor um fluxo mximo.
Nas Figuras 4.38(a) a 4.45(a) temos representadas as simulaes das vazes
molares de CO2 no primeiro ciclo e no estado estacionrio, ou seja, quando o processo
cclico passa a no sofrer mais alterao. o chamado Cyclic Steady State (CCS) que
132

foi definido para a situao na qual a quantidade adsorvida de CO2 atinge um valor
constante em funo do tempo. Tambm nas Figuras 4.38(b) a 4.45(b) temos
representadas as simulaes s vazes molares de N2 no primeiro ciclo e no estado
estacionrio. No caso da adsoro em leito de carvo ativado, o CCS foi atingido no 4
ciclo (experimentalmente, observa-se que em todas as situaes, aps o 9o ciclo no h
mais mudana nas taxas de CO2). No caso da adsoro em leito de zelita 13X, o CCS
foi atingido no 10 ciclo (experimentalmente, observa-se que em todas as situaes,
aps o 9o ciclo no h mais mudana nas taxas de CO2). Gomes e Yee (2002) estudaram
a separao de mistura CO2/N2/He em leito de zelita 13X e observaram que o estado
estacionrio atingido no terceiro ciclo.
Em virtude da no alterao da taxa de N2 em todos os ciclos do processo, supese que nitrognio no adsorvido o que representado pelas simulaes.
Grandes diferenas comportamentais dos picos de temperatura, experimentais e
simulados, so observadas no leito de zelita13 X. Acredita-se que sejam em virtude
dos grandes efeitos trmicos no sistema CO2-zelita 13X.

133
1,0
0,2
Purga
1,4
(c)
40
P, bar
Purga
Despressurizao
1 Ciclo
o
10 Ciclo
o
18 Ciclo
o
32 Ciclo
o
46 Ciclo
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
80 120 160 200 240 280
80 160 240 320 400 480 560

tempo, minutos
tempo do ciclo, minutos
60
60
(d)
(e)
Temperatura, C
Temperatura, C
2 Ciclo
1 Ciclo
1,0
0,4
0,0
40 80 120 160 200 240 280

1,2
Pressurizao
0,8
-3
FN , 10 mol/s
1,2
(b)
Alimentao
1,6
Despressurizao
0,4
Alimentao
Pressurizao
0,6
-3
FCO , 10 mol/s
0,8
0,0
(a)
1 Ciclo
o
10 Ciclo
o
18 Ciclo
o
32 Ciclo
o
46 Ciclo
55
50
45
600
1200
1800
2400
55
50
45
600
tempo, minutos
1200
1800
2400
tempo, minutos
1 (Ver Tabela 2.4).

134
1,0
0,0
Purga
Despressurizao
Pressurizao
0,2
Alimentao
0,4
-3
FCO , 10 mol/s
0,8
0,6
(a)
1 Ciclo
o
9 Ciclo
o
21 Ciclo
o
36 Ciclo
o
46 Ciclo
o
60 Ciclo
40
80 120 160 200 240 280

tempo, minutos
Alimentao
0,0
40
P, bar
1 Ciclo
o
9 Ciclo
o
21 Ciclo
o
36 Ciclo
o
46 Ciclo
o
60 Ciclo
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
80 120 160 200 240 280
80 160 240 320 400 480 560
tempo, minutos
60
(d)
Temperatura, C
55
Temperatura, C
60
50
45
2 Ciclo
1,0
Purga
0,4
(c)
0
1 Ciclo
1,2
Despressurizao
0,8
1,4
(b)
Pressurizao
1,2
-3
FN , 10 mol/s
1,6
600
1200
1800
2400
(e)
55
50
45
600
tempo, minutos
1200
1800
2400
tempo, minutos
2 (Ver Tabela 2.4).

135
1,2
(a)
0,6
0,4
0,2
0,0
Despressurizao
Pressurizao
0,8
Alimentao
-3
FCO , 10 mol/s
1,0
40
Purga
1 Ciclo
o
10 Ciclo
o
24 Ciclo
o
39 Ciclo
o
51 Ciclo
80 120 160 200 240 280
Alimentao
40
P,bar
Purga
1 Ciclo
o
10 Ciclo
o
24 Ciclo
o
39 Ciclo
o
51 Ciclo
0,6
0,4
0,2
0,0
80 120 160 200 240 280
80 160 240 320 400 480 560

tempo, minutos
110
(d)
Temperatura, C
Temperatura, C
110
105
100
(c)
0,8
tempo, minutos
95
2 Ciclo
1,0
0,4
0,0
1 Ciclo
1,2
Despressurizao
0,8
1,4
(b)
Pressurizao
1,2
-3
Fn , 10 mol/s
1,6
600
1200
1800
2400
(e)
105
100
95
600
tempo. minutos
1200
1800
2400
tempo, minutos
3 (Ver Tabela 2.4).

136
1,2
0,4
0,2
60
120
180
240
Purga
0,6
Despressurizao
Pressurizao
0,8
Alimentao
-3
FCO , 10 mol/s
1,0
0,0
(a)
1 Ciclo
o
9 Ciclo
o
18 Ciclo
o
26 Ciclo
o
38 Ciclo
o
47 Ciclo
300
360
tempo, minutos
Alimentao
1 Ciclo
60
120
180
240
0,8
P, bar
1 Ciclo
o
9 Ciclo
o
18 Ciclo
o
26 Ciclo
o
38 Ciclo
o
47 Ciclo
Purga
0,6
0,4
0,2
300
0,0
360
120
240
360
480
600
720
tempo, minutos
110
(d)
(e)
Temperatura, C
105
Temperatura, C
110
100
95
2 Ciclo
1,0
0,4
0,0
(c)
o
1,2
Despressurizao
0,8
1,4
(b)
Pressurizao
1,2
-3
FN , 10 mol/s
1,6
105
100
600 1200 1800 2400 3000 3600
95
600 1200 1800 2400 3000 3600
tempo, minutos
tempo, minutos
4 (Ver Tabela 2.4).

137
1,2
(a)
o
0,6
0,4
0,2
0,0
40
Purga
Pressurizao
0,8
Alimentao
-3
FCO , 10 mol/s
1,0
Despressurizao
1 Ciclo
o
13 Ciclo
o
27 Ciclo
o
41 Ciclo
o
56 Ciclo
o
61 Ciclo
80 120 160 200 240 280
Alimentao
40
P,bar
1 Ciclo
o
13 Ciclo
o
27 Ciclo
o
41 Ciclo
o
56 Ciclo
o
61 Ciclo
Purga
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
80 120 160 200 240 280
80 160 240 320 400 480 560
80
tempo, minutos
60
(d)
70
(e)
55
Temperatura, C
Temperatura, C
(c)
2 Ciclo
1,0
0,4
0,0
1 Ciclo
1,2
Despressutizao
0,8
1,4
(b)
Pressurizao
1,2
-3
FN , 10 mol/s
1,6
60
50
40
600
1200
1800
2400
50
45
40
tempo, minutos
600
1200
1800
2400
tempo, minutos
1 (Ver Tabela 2.4).

138
1,2
(a)
0,6
0,4
0,2
0,0
Despressurizao
Pressurizao
0,8
Alimentao
-3
FCO , 10 mol/s
1,0
40
Purga
1 Ciclo
o
10 Ciclo
o
18 Ciclo
o
25 Ciclo
o
47 Ciclo
o
56 Ciclo
80 120 160 200 240 280
40
P,bar
Purga
0,4
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
80 120 160 200 240 280
80 160 240 320 400 480 560
80
tempo, minutos
60
(d)
70
(e)
55
Temperatura, C
Temperatura, C
(c)
2 Ciclo
1,0
1 Ciclo
o
10 Ciclo
o
18 Ciclo
o
25 Ciclo
o
47 Ciclo
o
56 Ciclo
1 Ciclo
1,2
0,0
1,4
(b)
Despressurizao
0,8
Pressurizao
1,2
-3
FCO , 10 mol/s
1,6
Alimentao
60
50
40
600
1200
1800
2400
50
45
40
tempo, minutos
600
1200
1800
2400
tempo, minutos
2 (Ver Tabela 2.4).

139
1 Ciclo
o
9 Ciclo
o
17 Ciclo
o
28 Ciclo
o
43 Ciclo
o
58 Ciclo
0,2
0,0
40
Purga
0,4
Pressurizao
0,6
Despressurizao
-3
FCO , 10 mol/s
1,0
0,8
(a)
Alimentao
1,2
80 120 160 200 240 280
40
P, bar
Purga
Despressurizao
1 Ciclo
o
9 Ciclo
o
17 Ciclo
o
28 Ciclo
o
43 Ciclo
o
52 Ciclo
2 Ciclo
1,0
0,4
0,0
(c)
o
1 Ciclo
1,2
Pressurizao
0,8
-3
FN , 10 mol/s
1,2
1,4
(b)
Alimentao
1,6
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
80 120 160 200 240 280
80 160 240 320 400 480 560
tempo, minutos
130
120
(e)
115
120
Temperatura, C
Temperatura, C
(d)
110
100
90
600
1200
1800
2400
110
105
100
95
90
600
tempo, minutos
1200
1800
2400
tempo, minutos
3 (Ver Tabela 2.4).

140
0,4
60
120
180
240
Purga
1 Ciclo
o
7 Ciclo
o
17 Ciclo
o
29 Ciclo
o
38 Ciclo
0,2
0,0
Despressurizao
0,6
Pressurizao
-3
FCO , 10 mol/s
1,0
0,8
(a)
Alimentao
1,2
300
360
tempo de ciclo, minutos
Alimentao
60
120
180
240
P,bar
Purga
1 Ciclo
o
7 Ciclo
o
17 Ciclo
o
29 Ciclo
o
38 Ciclo
0,8
0,6
0,4
0,2
300
0,0
360
140
280
420
560
700
tempo, minutos
120
(d)
(e)
115
120
Temperatura, C
Temperatura, C
130
110
100
90
2 Ciclo
1,0
0,4
0,0
(c)
o
1 Ciclo
1,2
Despressurizao
0,8
1,4
(b)
Pressurizao
1,2
-3
FN , 10 mol/s
1,6
600 1200 1800 2400 3000 3600
110
105
100
95
90
600 1200 1800 2400 3000 3600
tempo, minutos
tempo, minutos
4 (Ver Tabela 2.4).

141

A Tabela 4.22 traz a avaliao da performance do processo PSA atravs da
avaliao da pureza de nitrognio e dixido de carbono, bem como da recuperao de
dixido de carbono.
Tabela 4.22. Avaliao do PSA em leito de carvo ativado e em leito de zelita 13X.
70
Pureza
N2, %
87,1
Pureza
CO2, %
25,7
Recuperao,
%
93,1
120
50
87,5
31,3
85,4
100
120
50
87,1
32,3
73,7
100
200
50
78,9
49,7
66,8
T, C
talimentao, s
tpurga, s
50
100
70
Pureza
N2, %
87,3
Pureza
CO2, %
26,8
Recuperao,
%
93,7
50
120
50
86,5
33,3
91,8
100
120
50
85,4
36,8
90,0
100
200
70
85,7
40,3
76,5
Carvo ativado
Exp.
T, C
talimentao, s
tpurga, s
50
100
50
3
4
Zelita 13X
Exp.
Analisando-se a Tabela 4.22, percebe-se que h um aumento na pureza de CO2

com o aumento de tempo de alimentao (compare-se Experimental 1 com 2 e
Experimetal 3 com 4). Isto indica que a separao mais fortemente controlada pelo
equilbrio do que pela cintica (Ruthven, 1984; Gomes & Yee, 2000). Para a zelita
13X, observa-se que ao se aumentar temperatura do processo (compare-se Experimental
2 com 3), h um aumento da pureza e isto se deve a alta seletividade da zelita 13X e a
sua alta capacidade de adsorco de CO2 mesmo em temperaturas mais elevadas. No
entanto, ao se aumentar o tempo de alimentao e diminuir o tempo de purga (comparese Experimental 1 com 2 e Experimental 3 com 4), a recuperao levemente
prejudicada.

142
Concluses
CONCLUSES.
Dixido de carbono um dos principais gases responsveis pelo agravamento do
efeito estufa. Sua emisso para a atmosfera dada, majoritamente, pela atividade
humana: atravs da queima de combustveis fsseis. A adsoro uma das mais
promissoras tcnicas de captura de dixido de carbono. No entanto, o adsorvente ideal
para utilizao em larga escala deve ser seletivo para CO2 e possuir grande capacidade
adsortiva, mas ao mesmo tempo deve ser fcil de regenerar.
Neste trabalho foi avaliada a capacidade de adsoro de CO2 de dois adsorventes
comerciais zelita 13X e carvo ativado NORIT R2030 e em um adsorvente
sintetizados em laboratrio carvo ativado funcionalizado com amina cloridrato de 3cloropropilamina. Foram estudados o equilibrio de adsoro bem como uma modelo de
adsoro em leito fixo foi proposto.
Equilbrio de adsoro de CO2 e o N2 sobre carvo ativado e zelita 13X foram
medidos gravimetricamente e o correto tratamento aos resultados experimentais foi

dado podendo-se proceder ao tratamento termodinmico das isotermas que foram bem
ajustadas aos modelos de Toth e de multistio-Langmuir. As diferenas entre os valores
do calor de adsoro indicam uma forte afinidade do dixido de carbono com ambos os
adsorventes; no entanto, a zelita 13X mostrou-se mais seletiva ao CO2. Apesar da mais
alta mxima capacidade de adsoro de CO2 sobre carvo ativado, prevista pelos
modelos ajustados, isotermas de CO2 sobre zelita 13X mostraram-se mais abruptas o
que indica uma mais alta capacidade de adsoro de CO2 em mais baixas presses
(menores que 1 bar). Ambos os adsorventes so adequados para separao de misturas
CO2/N2 e para captura de CO2.
O enriquecimento de carvo ativado com uma amina primria, cloridrato de 3-
cloropropilamina, levou a uma diminuio da rea superficial do slido e esta

diminuio foi atribuda ao parcial bloqueio dos poros do carvo ativado pela amina. As
anlises de XPS e FTIR demostraram que amina no foi destruda aps o pr-tratamento
e que a superfcie do slido levemente oxidada com o pr-tratamento. No entanto, o
aumento da basicidade da superfcie no slido no foi suficiente para se sobrepor
diminuio da rea superficial do slido o que acarretou a diminuio da capacidade de
adsoro de CO2 sobre o slido funcionalizado com amina. Portanto, a diminuio da
capacidade de CO2 deve estar ligada a fonte de N utilizada para a funcionalizao.
Dinmica de adsoro de CO2 em leito fixo de carvo ativado, CPHCL-2 e
zelita 13X foi estudada e um modelo utilizando a aproximao LDF para o balano de
143
Concluses
massa, levando em conta o balano de energia, descreveu adequadamente as curvas de
ruptura obtidas. Para os adsorventes carvo ativado e CPHCL-2, o coeficiente global de
transferncia de massa considerou a resistncia nos micro e macroporos e a resistncia
externa no filme. No entanto, para a zelita 13X, a resistncia a transferncia de massa
foi descrita pela difuso molecular nos macroporos. Esta diferena comportamental
entre os dois tipos de slidos adsorventes atribuda a diferenas estruturais. Os slidos
carbonosos possuem uma maior rea superficial atribuda as mais altas reas de
microporos acarretando maiores capacidade de adsoro total. Os efeitos trmicos so
altamente dependentes do par adsorvato-adsorvente. Para adsoro de CO2 em leito de
carvo ativado e de CPHCL-2 e em temperaturas de adsoro mais elevadas (maior que
150C) os efeitos trmicos podem ser negligenciados pois os picos de temperaturas,
para misturas 20% CO2 em hlio ou mais diluda, so menores que 2C. Em virtude da
alta afinidade da zelita 13X com o dixido e carbono, os efeitos trmicos observados
so muito importantes em todas as situaes estudadas.
A presena de nitrognio no afeta a capacidade de adsoro para dixido de
carbono dos slidos estudados e o equilbrio de adsoro de CO2 presente em mistura

CO2/N2 foi bem descrito pelo equilbrio de componente puro.
Dinmica de adsoro de mistura CO2/N2 em leito fixo de carvo ativado e
zelita 13X foi estudada e um modelo utilizando a aproximao LDF para o balano de
massa, levando em conta o balano de energia e, tambm o balano da quantidade de
movimento, descreveu adequadamente as curvas de ruptura de CO2 e de N2. A
introduo da Equao de Ergun para relacionar a queda de presso com a variao da
velocidade superficial foi importante. Nitrognio um componente que, apesar de ser
fracamente adsorvido, 80% da mistura estudada fazendo com que, em momentos
iniciais, a vazo na sada do leito seja zero. A resistncia interna a transferncia de
massa mostrou-se no ser muito importante e o tamanho da zona de transferncia de
massa devida a disperso axial. O modelo proposto pode ser utilizado para o design
de um ciclo de PSA para separao de misturas CO2/N2 em que efeitos trmicos e de
temperatura so muito importantes.
Dinmica de adsoro de mistura CO2/N2 em leito fixo, previamente saturado
com nitrognio, foi estudada e um modelo utilizando a aproximao LDF para o

balano de massa, levando em conta o balano de energia e o balano da quantidade de
movimento, descreveu adequadamente as curvas de ruptura de CO2. O desacordo entre
as estimativas dos coeficientes globais de transferncia de massa para a adsoro de CO2
144
Concluses
em leito fixo de carvo ativado, no-saturado e saturado com nitrognio, foi atribudo a
diferenas dos nmeros de Reynolds. Nmeros de Reynolds mais elevados aumentam a
contribuio da importncia da disperso axial no sistema.
A presena de SO2 em mistura de CO2/N2 fez com que enxofre reagisse na
superfcie dos slidos adsorventes, mesmo a baixas temperaturas, impossibilitando a

adsoro de CO2.
possvel recuperar CO2 a partir de misturas CO2/N2 pelo processo PSA. Um
aumento no tempo de ciclo, em especial da alimentao, permite um aumento na

pureza do CO2 indicando a separao controlada pelo equilbrio.

145
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA.

Separao de dixido de carbono por adsoro a partir de

Tese de Doutorado submetida ao curso de Ps-graduao em Engenharia Qumica da

Tirzh Lins Porto Dantas.

Tirzh Lins Porto Dantas

Separao de dixido de carbono por adsoro a partir de

Orientadora: Regina Ftima Peralta Muniz Moreira.

CAPTULO I- REVISO BIBLIOGRFICA.

1. CAPTURA E SEQESTRO DE DIXIDO DE CARBONO CCS.

1.1. Sistemas de separao de CO2 e Tecnologias de Separao e Captura de CO2 ps-combusto.

2. PRINCPIOS FUNDAMENTAIS DE ADSORO.

3. PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO.

4. SEPARAO DE CO2 BASEADA EM ADSORO ESTADO DA ARTE. 31

1.1. Seleo e Caracterizao fsico-qumica do adsorvente.

2.1. Seleo e preparao dos adsorventes.

2.6.4. Adsoro de dixido de carbono na presena de nitrognio, dixido de enxofre e monxido

3. RESUMO DA SEO EXPERIMENTAL.

1. TRATAMENTO DE DADOS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2

Vads : obteno da densidade da fase lquida; L .

1.1.3. Volume de slido adsorvente;

2. AJUSTE DAS ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO.

3. MODELO DE ADSORO EM COLUNAS DE LEITO FIXO.

3.1. Modelo de adsoro de CO2 e N2 em leito fixo.

CAPTULO IV- RESULTADOS E DISCUSSO.

1. CARACTERIZAO DOS ADSORVENTES.

2. ISOTERMAS DE EQUILBRIO DE ADSORO DE CO2 E N2 SOBRE

6. ADSORO DE CO2 E N2 EM LEITO FIXO: CURVAS DE RUPTURA A

6.1. Adsoro de CO2 e de N2 em leito fixo de carvo ativado.

7. ADSORO DE CO2 EM LEITO FIXO SATURADO DE N2: CURVA DE

8. ADSORO DE CO2 NA PRESENA DE N2/CO/SO2.

9. PRESURE SWING ADSORPTION.

Figura 4.9. Isoterma de equilbrio de adsoro de nitrognio sobre carvo ativado a

Figura 4.27. Curvas de ruptura de adsoro de N2 e de CO2 em leito fixo de zelita

funo do tempo do processo a 17 cm do incio do leito e (e) temperatura em funo do

Tabela 4.19. Condies experimentais e coeficientes globais de transferncia de

um aumento de 57% na demanda de energia ocorrer no perodo que abrange de 2004 a

transferncia do crdito de emisses de gases de efeito estufa do pas em que o

Separao de dixido de carbono por adsoro a partir de

Selecionar adsorventes seletivos e estveis para dixido de carbono na faixa de

temperatura ambiente at 150C;

Estudar o equilbrio e a cintica de adsoro do CO2 na faixa de temperatura

Ajustar as isotermas de equilbrio de adsoro a modelos tericos;

Entender o mecanismo de adsoro CO2, sozinho ou na presena de N2, CO e

SO2, nos de adsorventes seletivos na faixa de temperatura ambiente at 150C;atravs

Avaliar o processo cclico de adsoro por PSA para separao de CO2.

Separao de dixido de carbono por adsoro a partir de

Captulo I Reviso Bibliogrfica

CAPTULO I- REVISO BIBLIOGRFICA.

Reduo do consumo de energia: por exemplo, pelo aumento da eficincia de

converso energtica e/ou diminuio da demanda;

Comutar para combustveis menos ricos em carbono: por exemplo, a troca de

carvo e petrleo por gs natural e/ou biodiesel;

Aumentar o uso de fontes renovveis de energia ou energia nuclear e

Separar, capturar e armazenar dixido de carbono seqestro de CO2.

melhoria na eficincia da converso de energia, transporte e uso final. Aumentos na

Captulo I Reviso Bibliogrfica

Captulo I Reviso Bibliogrfica

Captura de correntes de processos industriais;

Captura na combusto com oxi-combustvel;

forma simplificada na Figura 1.1.

Figura 1.1. Sistemas de captura de CO2.

Separao de dixido de carbono por adsoro a partir de

Captulo I Reviso Bibliogrfica