Estudo de Processos de Transporte Eletrônico em Dispositivos A Base de Semicondutores Orgânicos

Universidade de So Paulo
Instituto de Fsica de So Carlos
ESTUDO DE PROCESSOS DE TRANSPORTE

ELETRNICO EM DISPOSITIVOS A BASE DE
SEMICONDUTORES ORGNICOS
FERNANDO ARAJO DE CASTRO
Dissertao apresentada ao Instituto de Fsica de So

Carlos, da Universidade de So Paulo, para obteno do
ttulo de Mestre em Fsica Aplicada
Orientador: Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff
So Carlos
2004
DEDICATRIA
ii
Dedico este trabalho minha famlia,

em especial minha querida esposa,
Mabel, a meu irmo, Gustavo, e aos
meus pais, Srgio e Ins, que, com
carinho, sempre me apoiaram e me
incentivaram.
AGRADECIMENTOS
iii
Ao Prof. Carlos F. O. Graeff, meu orientador, pela inestimvel orientao, pelas

oportunidades apresentadas e, principalmente, pela amizade e confiana em mim
depositadas.
Ao Prof. Roberto Mendona Faria, pelo apoio irrestrito a este trabalho.
Ao amigo Dr. Lucas Fugikawa, pelas inestimveis contribuies a este trabalho,
pelo auxlio na preparao dos diodos de MEH-PPV e nas medidas de impedncia e por
ter cedido a figura 7.6, assim como pelas inmeras discusses.
Ao amigo George Silva, pelas inmeras discusses e pelo inestimvel auxlio no
aprendizado da tcnica de RMDE.
Ao amigo Dr. Paulo Bueno, pela recente amizade, pelas timas discusses e pelo
inestimvel auxlio sobre os resultados de impedncia.
Ao Dr. Frank Nesch pela preparao dos OLEDs de Alq3 e pelas timas
discusses.
Ao amigo Carlo e Dr. Dbora Balogh, pelas dicas e pela ajuda em todas as
horas.
Aos Professores e amigos Dr. Francisco E. G. Guimares e Dr. Alexandre
Marletta, por terem me introduzido pesquisa cientfica, assim como pela sua amizade e
confiana.
Aos colegas e professores do grupo de polmeros e do grupo ressomat, pelo bom
ambiente de trabalho e pelas discusses oportunas. Em especial, ao Jair Junior, ao Clio
Borges, ao Edivaldo Queiroz e ao Dr. Rodrigo Bianchi, pela amizade, pelas discusses e
pela ajuda em todas as horas.
Ao CNPQ pela bolsa de mestrado e ao IMMP/MCT pelo auxlio financeiro.
NDICE
iv
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... VI

LISTA DE TABELAS .................................................................................................. IX
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS....................................................................X
LISTA DE SMBOLOS................................................................................................ XI
RESUMO .................................................................................................................... XIII
ABSTRACT ................................................................................................................ XIV
CAPTULO 1: INTRODUO .....................................................................................1
CAPTULO 2: POLMEROS CONDUTORES............................................................5
2.1 Portadores de carga em sistemas conjugados...........................................................7
2.2 Defeitos estruturais: slitons, plarons e biplarons. ..............................................8
2.3 Diodos emissores de luz polimricos (PLEDs)......................................................10
CAPTULO 3: RESSONNCIA PARAMAGNTICA ELETRNICA E
RESSONNCIA MAGNTICA DETECTADA ELETRICAMENTE....................13
3.1 Ressonncia Paramagntica Eletrnica..................................................................13
3.1.1 Fenmenos de alargamento ou estreitamento do espectro de ressonncia .....15
3.2 RMDE ....................................................................................................................17
3.3 Processos Dependentes de Spin .............................................................................18
3.4 Modelo de Lepine ..................................................................................................22
3.5 Modelo KSM..........................................................................................................24
CAPTULO 4: MATERIAIS E MTODOS ...............................................................25
4.1 Confeco de dispositivos......................................................................................25
4.1.1 Preparao dos substratos ...............................................................................25
4.1.2 Deposio dos filmes orgnicos......................................................................26
4.1.3 Evaporao dos contatos metlicos.................................................................29
4.1.4 Resumo dos tipos de dispositivos estudados...................................................30
4.2 Medidas de Ressonncia Paramagntica Eletrnica e Ressonncia Magntica
Detectada Eletricamente...............................................................................................31
4.3 Espectroscopia de impedncia eltrica...................................................................34
CAPTULO 5: POLIANILINA ....................................................................................35
5.1 Resultados ..............................................................................................................39
NDICE
5.1.1 Ressonncia Paramagntica Eletrnica...........................................................39

5.1.2 Ressonncia Magntica Detectada Eletricamente...........................................44
5.2 Discusso ...............................................................................................................47
CAPTULO 6: RMDE DE DIODOS DE MEH-PPV .................................................52
6.1 ITO/MEH-PPV/Al .................................................................................................52
6.2 ITO/MEH-PPV/Au ................................................................................................55
6.3 Dependncia com a temperatura ............................................................................56
6.4 Dependncia com a corrente ..................................................................................57
6.5 Discusso ...............................................................................................................58
CAPTULO 7: ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELTRICA EM OLEDS
DE ALQ3 ........................................................................................................................63
7.1 Resultados e discusses .........................................................................................66
CAPTULO 8: CONCLUSES....................................................................................77
CAPTULO 9: BIBLIOGRAFIA .................................................................................82
LISTA DE FIGURAS
vi
Figura 2.1: Distribuio de probabilidade eletrnica do butadieno. (a) Orbitais

localizados; (b) Orbitais no localizados. ......................................................................6
Figura 2.2: Estrutura de alguns tipos de polmeros conjugados mais comuns..................7
Figura 2.3: Ilustrao de um sliton dividindo uma cadeia de trans-poliacetileno em
duas regies A e B degeneradas.........................................................................................8
Figura 2.4: Diagramas de bandas e respectivas representaes de um sliton dentro da
estrutura do trans-poliacetileno. Defeito a) carregado positivamente (S = 0), b)
eletricamente neutro (S = ), e c) carregado negativamente (S = 0).................................8
Figura 2.5: Nveis de energia de plarons, biplarons e xciton singleto em um
polmero com estado fundamental no-degenerado...........................................................9
Figura 2.6: Exemplo de curva tpica de diodo................................................................10
Figura 2.7: Diagrama de energias do ITO, MEH-PPV e diferentes ctodos metlicos..11
Figura 4.1: Esquema de remoo do ITO.......................................................................26
Figura 4.2 Esquema do aparato experimental para formao de filmes de MEH-PPV
pelo mtodo spin casting. .............................................................................................27
Figura 4.3: Esquema do aparato experimental para formao de filmes de Pani pelo
mtodo casting..................................................................................................................27
Figura 4.4: Estrutura das molculas que compem o OLED a base de Alq3..................29
Figura 4.5: (a) Estrutura de dispositivo tipo sanduche, (b) dispositivo com contatos
paralelos (viso da superfcie superior)............................................................................30
Figura 4.6: (a) Absoro das microondas em um espectro de EPR com uma amplitude
de modulao Hmod e (b) espectro de EPR: primeira derivada do espectro de absoro da
microonda.........................................................................................................................31
Figura 4.7: Foto do aparato experimental usado nas medidas de RPE e RMDE............32
Figura 4.8: Foto de um dispositivo de Alq3 encapsulado para medidas de RMDE........33
Figura 4.9: Ilustrao de uma medida de impedncia em uma amostra de um material de
constante dieltrica e condutividade ..........................................................................34
Figura 5.1: Estrutura da polianilina.................................................................................35
Figura 5.2: Esquema genrico de dopagem da polianilina em soluo de HCl..............36
Figura 5.3: Sinal de RPE em temperatura ambiente de um filme de polianilina............39
Figura 5.4: (a) Sinal de RPE integrado (crculos abertos) de um filme de polianilina,
decomposto em duas lorentzianas, uma larga (tracejada) e uma fina (pontilhada), cuja
soma mostrada pela linha slida. (b) Zoom do pico de absoro para melhor visualizao
das componentes...............................................................................................................40
Figura 5.5: Dependncia da amplitude do sinal das componentes fina e larga com a
temperatura.......................................................................................................................41
LISTA DE FIGURAS
vii
Figura 5.6: Dependncia da susceptibilidade magntica de um filme de pani com a

temperatura.......................................................................................................................41
Figura 5.7: Dependncia do fator g da componente fina do espectro de RPE................42
Figura 5.8: Dependncia da largura de linha da componente dominante do sinal de RPE
em funo da temperatura................................................................................................43
Figura 5.9: Sinal integrado de RMDE de um dispositivo com contatos coplanares
(crculos abertos), decomposto em duas componentes, uma gaussiana larga (linha
pontilhada) e uma lorentziana fina (linha tracejada). A linha slida representa a soma das
componentes.....................................................................................................................44
Figura 5.10: Sinal integrado de RMDE (crculos abertos) de um dispositivo de
polianilina com contatos tipo sanduche, ajustado por uma gaussiana larga (linha
slida)...............................................................................................................................45
Figura 5.11: Intensidade do sinal de RMDE em funo da temperatura. Figura cedida
por Graeff et al.[32]..........................................................................................................46
Figura 6.1: Sinal de RMDE tpico de um PLED de MEH-PPV (crculos abertos)
decomposto em duas componentes (pontilhada e tracejada). A linha slida a soma das
duas componentes. ...........................................................................................................53
Figura 6.2: (a) sinal de RMDE integrado de um PLED pssimo emissor de luz simulado
por uma lorentziana, (b) sinal de RMDE integrado de um PLED bom emissor de luz
composto por duas componentes, uma gaussiana e uma lorentziana...............................54
Figura 6.3: Sinal de RMDE de um diodo de ITO/MEH-PPV/Au (crculos abertos)
ajustado pela derivada de uma curva tipo gaussiana (linha slida)..................................55
Figura 6.4: Sinal de RMDE de um diodo de ITO/MEH-PPV/Au (crculos abertos)
decomposto em duas componentes (pontilhada e tracejada). A linha slida a soma das
duas componentes.............................................................................................................56
Figura 6.5: Dependncia da amplitude do sinal de RMDE com a temperatura para a)
LEDs com diferentes eficincias de emisso de luz; b) diodo em que a injeo de
eltrons bastante minimizada (no emite luz).A linha em preto representa a mxima
amplitude esperada utilizando o modelo de Lepine.........................................................57
Figura 6.6: Dependncia do sinal de RMDE com a corrente para um diodo bipolar
(quadrados cheios) e um diodo hole-only (crculos abertos)............................................58
Figura 7.2: Componentes real (a) e imaginria (b) da resposta de impedncia de um
OLED operando em modo direto em diferentes voltagens dc. No detalhe em (a)
mostrada a dependncia de Z com Vdc em f 0............................................................67
Figura 7.2: Componentes real (a) e imaginria (b) da resposta de impedncia de um
OLED operando em modo reverso em diferentes voltagens dc.......................................68
LISTA DE FIGURAS
viii
Figura 7.3: Diagrama de energias do HOMO (inferior), LUMO (superior) e nvel de

Fermi (dos eletrodos) em relao ao nvel de vcuo para as camadas que compem o
OLED. .............................................................................................................................69
Figura 7.4: Componentes real (a) e imaginria (b) da capacitncia complexa para um
OLED operando em modo reverso...................................................................................70
Figura 7.5: Componentes real (a) e imaginria (b) da capacitncia complexa do OLED
operando em modo direto ................................................................................................71
Figura 7.6: Componente real da capacitncia complexa para diferentes valores de
voltagem dc: (a) de 0V a 2,5 V; e (b) de 3 V a 6 V. Em (b) Vdc = 0 V tambm
mostrado para comparao...............................................................................................72
Figura 7.7: Componente real da capacitncia complexa para um PLED (a) e um
dispositivo hole-only (b), ambos de MEH-PPV e operando em modo direto e em modo
reverso. Figura cedida por L.F. Santos.............................................................................73
Figura 7.8: Diagrama de energias do HOMO e do LUMO do MEH-PPV e do nvel de
Fermi dos eletrodos usados no PLED e no hole-only.......................................................74
LISTA DE TABELAS
ix
Tabela 4.1: Resumo dos dispositivos analisados com a configurao de cada tipo........30
Tabela 7.1: Relaes entre as quatro funes de representao de medidas de
impedncia mais usuais....................................................................................................64
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Al
alumnio
-NPD
N,N-difenil-N,N-bis(1-naftil)-1,1-bifenil-4,4-diamina
Alq3
tris(8-hidroxiquinolato) de alumnio (III)
Au
ouro
bulk
volume do material a que se refere
CuPc
ftalocianina de cobre
FFCLRP
Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto
gap
diferena de energia entre o HOMO e o LUMO.
GPBG
Grupo de Polmeros Bernhard Gross
HOMO
orbital molecular mais alto ocupado
IFSC
Instituto de Fsica de So Carlos
LiF
fluoreto de ltio
LUMO
orbital molecular mais baixo desocupado
MEH-PPV
poli(2-metxi, 5-(2'-etil-hexilxi)-1,4-fenileno vinileno)
Pani
polianilina
PPV
poli(p-fenileno vinileno)
RESSOMAT Grupo de Ressonncia Magntica e Materiais

RMDE
ressonncia magntica detectada eletricamente
LISTA DE SMBOLOS
BE
polianilina na forma de base de esmeraldina
p+, p-
plaron positivo, plaron negativo
bp+, bp-
biplaron positivo, biplaron negativo
capacitncia
parte real da capacitncia
parte imaginria da capacitncia
diferena de energia
diferena de fase
Hpp
largura de linha pico-a-pico
variao do nmero de spins
N/N
variao relativa do nmero de spins
variao relativa da condutividade, amplitude do sinal de RMDE
constante dieltrica
parte real da constante dieltrica
parte imaginria da constante dieltrica
fator de Land, fator de desdobramento espectroscpico, fator g
H0
campo magntico externo esttico
H1
campo magntico oscilante
largura da amostra
me
massa do eltron
mS
nmero quntico magntico
magneton de Bohr
nmero de intervalos
nmero de spins
N+
nmero de spins ocupando o estado ms = +
N-
nmero de spins ocupando o estado ms = -
freqncia da microonda
freqncia de ressonncia
pS
probabilidade que dois spins de um grupo de spins estejam antiparalelos
xi
LISTA DE SMBOLOS
pT
probabilidade que dois spins de um grupo de spins estejam paralelos
momento angular de spin
SE
polianilina na forma de sal de esmeraldina
condutividade complexa
dc
condutividade esttica
parte real da condutividade
parte imaginria da condutividade
T1
tempo de relaxao spin-rede
T2
tempo de relaxao transversal ou spin-spin
diss
constante de tempo de dissociao do par de spins
SF
tempo caracterstico de inverso de spin
quando usado antes de um nmero significa aproximadamente
freqncia angular
susceptibilidade magntica
admitncia
parte real da admitncia
parte imaginria da admitncia
impedncia
parte real da impedncia
parte imaginria da impedncia
xii
RESUMO
xiii
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrnico em

dispositivos a base de semicondutores orgnicos atravs de tcnicas avanadas, como
ressonncia magntica detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedncia
eltrica em corrente alternada. Alm destas, medidas de ressonncia paramagntica
eletrnica (RPE) convencional tambm foram realizadas de forma a complementar as
medidas de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: (hole-only e PLED) de
MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD. A tcnica de RMDE
mede a variao de condutividade da amostra na condio de ressonncia magntica,
permitindo relacionar processos microscpicos com os seus efeitos nos processos de
transporte eletrnico. Os estudos de RPE e RMDE em polianilina mostraram uma
transio entre os tipos de spin observados em funo da temperatura. Os resultados
obtidos indicam que o sinal de RPE se deve principalmente a estados de superfcie,
enquanto a tcnica de RMDE permite observarmos tambm estados do volume,
dependendo da forma de preparao dos dispositivos e dos parmetros utilizados nas
medidas. O sinal de RMDE foi atribudo ao hopping de plarons intercadeias
polimricas. Nos dispositivos de MEH-PPV, o sinal de RMDE apresenta duas
componentes, uma foi atribuda fuso de plarons negativos para formar biplarons
negativos e a outra foi atribuda fuso de plarons positivos. A deficincia na emisso
de luz de alguns dos PLEDs estudados foi atribuda ao desbalanceamento de injeo de
cargas, que pode ser observado pela diferena de intensidade entre as componentes do
sinal. Nos OLEDs a base de Alq3, medidas de espectroscopia de impedncia eltrica em
funo da voltagem dc (Vdc) mostraram um acmulo de cargas nas interfaces internas do
dispositivo, em baixas tenses. Entretanto, para valores mais altos de Vdc, quando
comea o processo de recombinao, foi observado um fenmeno pouco estudado na
literatura, conhecido como capacitncia negativa. Possveis abordagens a este
problema foram propostas.
ABSTRACT
xiv
ABSTRACT
The subject of this work is the investigation of electronic transport processes in

organic semiconductors based devices using advanced techniques, such as electrically
detected magnetic resonance (EDMR) and ac electrical impedance spectroscopy.
Electron Paramagnetic Resonance (EPR) measurements were also carried out to
complement the EDMR results. The studied devices and materials were: MEH-PPV
hole-only devices and PLEDs, polyaniline and multilayer Alq3 and -NPD based
OLEDs. EDMR measures the sample conductivity variation during magnetic resonance
condition, which allows relating microscopic processes to its effects on electronic
transport processes. EPR and EDMR investigations on polyaniline showed a transition
between two kinds of observed spins as a function of temperature. The results indicate
that EPR probes especially surface paramagnetic states, while EDMR allows observing
both surface and bulk paramagnetic states, depending on how devices are prepared and
on some measurement parameters. The EDMR signal was assigned to interchain
hopping of plarons. On MEH-PPV devices, the EDMR signal was composed of two
lines, one was attributed to negative plarons fusion to form negative biplarons and the
other was assigned to positive plarons fusion. The light emitting deficiency presented
by some of the PLEDs investigated was assigned to a misbalanced charge injection,
what could be observed by the difference between the intensity of the two components.
Impedance spectroscopy measurements on Alq3 based OLEDs as a function of the dc
voltage (Vdc) showed charge accumulation at the inner interfaces of the device at low
Vdc values. However, at higher Vdc values, when recombination starts to take place, a
strange phenomenon, usually called negative capacitance, was observed. Possible
approaches were proposed.
Captulo 1: Introduo
Captulo 1
INTRODUO
No incio dos anos 60, houve um grande interesse no estudo de cristais

moleculares que apresentavam atividades eletrnicas e optoeletrnicas devido s suas
propriedades de transporte e de recombinao eletrnicas [1,2]. Essas propriedades, tais
como retificao de corrente e emisso de luz devido a fenmenos foto e
eletroluminescentes, eram at ento somente estudadas em semicondutores inorgnicos.
Entretanto, a baixa mobilidade eletrnica dos cristais orgnicos associado s suas frgeis
propriedades mecnicas no permitiram o seu sucesso em aplicaes na rea de
dispositivos. Por esse motivo, esses estudos foram pouco a pouco sendo abandonados. A
descoberta dos polmeros de conduo eletrnica no final dos anos 70 [3] fez renascer o
interesse das pesquisas relacionadas a processos de conduo eletrnica em sistemas
orgnicos. Os polmeros conjugados, que mostraram uma grande variao em sua
condutividade eltrica sob dopagem qumica so os grandes responsveis por essa nova
adequao, elevando os materiais polimricos categoria de materiais de grau
eletrnico. Os semicondutores orgnicos exibem propriedades de retificao quando
interfaciados a metais e, sob determinadas condies, apresentam propriedades
luminescentes. cada vez mais relevante, portanto, compreendermos os mecanismos de
injeo, transporte e recombinao de portadores de carga nesses semicondutores
Captulo 1: Introduo
orgnicos medida que estes materiais se firmam como elementos ativos de dispositivos
eletrnicos e opto-eletrnicos [4,5,6,7,8]. O sucesso dessas aplicaes pode ser medido
pelos grandes investimentos realizados por empresas do setor [9,10,11]. Dentre as
caractersticas mais atraentes do ponto de vista tecnolgico est o baixo custo aliado
possibilidade da produo de dispositivos com reas grandes, como displays [12].
Apesar do atual estgio de desenvolvimento tecnolgico de dispositivos a base
destes materiais orgnicos, os mecanismos de injeo, transporte e recombinao,
responsveis pela eficincia desses sistemas, ainda so pouco compreendidos e h muita
controvrsia sobre o tema na literatura [4,13,14]. Parte desta pouca compreenso advm
da dificuldade de se relacionar medidas de grandezas macroscpicas com sua origem
microscpica ou mesmo de se compreender em que regio do dispositivo1 est
ocorrendo o processo que estamos interessados em estudar.
A possibilidade de se separar os diferentes fenmenos e estudar a dinmica dos
portadores de cargas nas diferentes regies do material particularmente importante em
dispositivos compostos por mais de uma camada orgnica. Experimentalmente, isto
pode ser obtido por medidas de resposta em freqncia, como a espectroscopia de
impedncia eltrica em corrente contnua (ac). Basicamente, uma voltagem oscilante no
tempo [V(t) = Vaccos(t)] aplicada ao dispositivo a ser estudado e a resposta em
corrente obtida na mesma freqncia mas com um certa defasagem em relao a V(t).
Em baixas freqncias, somente os portadores (ou processos) mais lentos iro responder
perturbao em freqncia. Em freqncias intermedirias, alguns portadores mais
lentos vo deixando de responder at que, em altas freqncias, apenas os portadores
com maior mobilidade, aqueles presentes nos eletrodos, iro contribuir para a resposta
do sistema. Assim, possvel selecionar os processos a serem estudados, permitindo
uma correlao da resposta em freqncia com a estrutura do dispositivo, por exemplo,
atravs da mobilidade dos portadores em cada camada.
Por outro lado, a possibilidade de se investigar o ambiente microscpico destes
materiais dada por mtodos de ressonncia magntica, como ressonncia
paramagntica eletrnica (RPE) ou ressonncia magntica nuclear (RMN). Entretanto,
1
Por exemplo, no volume do material orgnico ou prximo interface com o eletrodo metlico.
Captulo 1: Introduo
enquanto os mtodos de ressonncia magntica permitem acesso a informaes

microscpicas sobre centros paramagnticos, eles no so capazes de revelar muita
informao sobre atividades de transporte e recombinao. Devido a esta limitao,
mtodos experimentais foram desenvolvidos para combinar a sensibilidade microscpica
e seletividade da RPE com outros mtodos como condutividade ou fotoluminescncia. A
descoberta de processos de recombinao que dependem do spin eletrnico remonta s
primeiras medidas de ressonncia magntica detectada opticamente (RMDO ou, da sigla
em ingls, ODMR) realizadas por Geschwind et al. [15,16] em 1959. Nestes
experimentos, configuraes de spin em estados eletrnicos excitados so manipulados
por RPE, levando a uma mudana relativa entre os processos de recombinao, que
podem ser observadas por medidas de luminescncia. Alternativamente deteco de
RPE por medidas de luminescncia, processos de transporte dependentes de spin podem
ser detectados por mudanas na condutividade, ou fotocondutividade do material. Este
mtodo chamado de ressonncia magntica detectada eletricamente (RMDE, ou do
ingls, EDMR), e tambm conhecido pelos nomes: condutividade dependente de spin
(CDS), ressonncia paramagntica eletrnica detectada eletricamente (EDEPR), entre
outras. As primeiras medidas de RMDE foram realizadas por Maxwell e Honig [17,18]
que investigaram o impacto da RPE no espalhamento de portadores de carga em
impurezas em 1966.
Os mtodos que combinam RPE com deteco de variveis macroscpicas so
muito mais sensveis do que as medidas de RPE convencional e, portanto, podem ser
aplicados a materiais e dispositivos onde o nmero de defeitos paramagnticos muito
pequeno para possibilitar uma investigao por medidas de ressonncia convencional.
Essas tcnicas so adequadas ao estudo do processo de transporte e recombinao em
filmes finos semicondutores, orgnicos e inorgnicos, e seus dispositivos. Em particular,
a tcnica de Ressonncia Magntica Detectada Eletricamente (RMDE) tem sido
empregada com sucesso no estudo dos processos de transporte e recombinao em
semicondutores cristalinos [18,19,20,21], em semicondutores amorfos, micro ou policristalinos
[22,23,24,25,26,27,28,29,30]
[31,32,33,34,35,36,37].
em
semicondutores
orgnicos
Captulo 1: Introduo
Descrio do trabalho
Este trabalho tem por objetivo estudar processos de transporte em dispositivos
eletrnicos base de trs diferentes semicondutores orgnicos: polianilina (Pani); poli(2metxi,
5-(2'-etil-hexilxi)-1,4-fenileno
vinileno)
(MEH-PPV);
tris(8-
hidroxiquinolato) de alumnio (III) (Alq3); atravs de tcnicas avanadas, como

ressonncia magntica detectada eletricamente e espectroscopia de impedncia eltrica.
No CAPTULO 2, sero introduzidos conceitos bsicos sobre os semicondutores
orgnicos, em especial sobre polmeros condutores. No CAPTULO 3, sero
introduzidos conceitos fundamentais sobre as tcnicas de ressonncia paramagntica
eletrnica e ressonncia magntica detectada eletricamente, e sobre como processos
eletrnicos podem depender da orientao dos spins envolvidos. No CAPTULO 4,
sero descritos os mtodos de preparao dos dispositivos utilizados, assim como as
tcnicas de medidas de RMDE e impedncia. No CAPTULO 5, sero apresentados e
discutidos os resultados de medidas de RPE e RMDE em dispositivos de polianilina. O
CAPTULO 6 apresenta e discute os resultados de medidas de RMDE em diodos de
MEH-PPV. No CAPTULO 7, sero apresentados e discutidos os resultados de medidas
de impedncia eltrica em dispositivos de Alq3. No CAPTULO 8, sero apresentadas
as principais concluses e as perspectivas futuras.
O Grupo de Ressonncia Magntica e Materiais (RESSOMAT FFCLRP USP) o primeiro grupo de pesquisa brasileiro a introduzir a tcnica de RMDE no pas
e, em colaborao com o Grupo de Polmeros Bernhard Gross (GPBG IFSC - USP),
aplic-la a dispositivos polimricos [36,37]. Este trabalho mostrar que a tcnica de
ressonncia magntica detectada eletricamente pode trazer informaes importantes para
uma melhor compreenso dos mecanismos de transporte em semicondutores orgnicos,
tendo a vantagem de permitir o estudo destes materiais na forma de dispositivos
eletrnicos reais e no apenas na forma de filmes finos ou em soluo.
Captulo 2: Polmeros Condutores
CAPTULO 2
POLMEROS CONDUTORES
Um polmero uma molcula de cadeia longa formada por muitas (poli)

unidades (meros) idnticas repetidas. Em geral, so compostos de carbono e
hidrognio2, porm, eventualmente podem aparecer outros tomos, como, por exemplo,
oxignio ou nitrognio, ligados cadeia principal. Muita pesquisa cientfica destinada
s propriedades e aplicaes de materiais polimricos, devido a grande quantidade de
diferentes molculas, com diferentes caractersticas, que podem ser sintetizadas. Como
exemplo, diferentes polmeros podem ser utilizados tanto como isolantes em
revestimento
de
fios de
alta tenso
[38,39], quanto
como
camada ativa
(eletroluminescente) em displays [9,10,11].

Neste trabalho, o interesse voltado aos polmeros com propriedades eletrnicas,
que, em geral, so polmeros conjugados. Um polmero dito conjugado quando h uma
alternncia de ligaes simples e duplas entre os carbonos da sua cadeia principal. A
estrutura eletrnica destes materiais pode ser descrita em termos da sobreposio entre
orbitais pz adjacentes provenientes da hibridizao sp2 dos tomos de carbono [40]. Os
carbonos da cadeia polimrica principal so unidos pelas fortes ligaes (ligaes
Da a denominao de materiais orgnicos.
simples formadas pelos orbitais sp2), enquanto que os orbitais pz se superpem em um

plano perpendicular ao da cadeia, formando orbitais preenchidos e vazios *.
Figura 2.1: Distribuio de probabilidade eletrnica do butadieno. (a) Orbitais localizados; (b)
Orbitais no localizados [41].
Como estes materiais podem ser tratados aproximadamente como condutores

unidimensionais, existe uma separao (gap) energtica entre o orbital molecular mais
alto ocupado (HOMO, highest occupied molecular orbital) e o orbital molecular mais
baixo desocupado (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital), devido instabilidade
de Periels [42]. Em geral, nestes polmeros condutores, o gap de energia da ordem
de 1,5 a 4,0 eV, semelhante ao de semicondutores inorgnicos.
n
Poliacetileno
Poliparafenileno vinileno
PPV
R
Poliparafenileno - PPP
Polipirrol - PPy
Politiofeno- PT
OR2
OR1
Poli(3-alquil) tiofeno P3AT (R = metil,

butil, etc.)
Polietileno dioxitiofeno
PEDOT
Poli(2,5 dialcoxi) parafenileno

vinileno (e.g.: MEH-PPV)
H
H
N
n
Polianilina - PANI
Figura 2.2: Estrutura de alguns tipos de polmeros conjugados mais comuns.
A figura 2.2 apresenta os nomes e frmulas estruturais de alguns polmeros

condutores. Apesar de ter sua conjugao interrompida pela presena de nitrognios
amina, a polianilina, cuja estrutura simplificada mostrada nesta figura, tambm se
comporta como um sistema conjugado.
2.1 Portadores de carga em sistemas conjugados

Como j foi mencionado na introduo deste trabalho, o interesse em processos
de conduo em sistemas orgnicos renasceu no final da dcada de 1970 [3] devido
descoberta de que polmeros conjugados poderiam ter sua condutividade eltrica
aumentada atravs de dopagem qumica, sob ao de agentes oxidantes ou redutores. O
papel destes agentes o de retirar (ou introduzir) um eltron na banda (*). A carga
lquida introduzida no sistema leva a uma relaxao estrutural da cadeia polimrica,
ocasionando uma certa localizao da densidade de carga eletrnica. Vamos ver o que
significa esta relaxao estrutural.
2.2 Defeitos estruturais: slitons, plarons e biplarons.

No trans-poliacetileno, no estado fundamental, defeitos estruturais, chamados
slitons, podem inverter a seqncia entre as ligaes (simples/dupla ou dupla/simples).
Neste sistema, estas duas regies so degeneradas, ou seja, apresentam a mesma energia.
O nome sliton se deve sua localizao e translao sem perda de energia. O resultado
da formao de tal defeito pode ser representado pelo esquema da figura 2.3, onde,
embora a cadeia permanea eletricamente neutra, um eltron do carbono assinalado ()
se encontra desemparelhado.
Figura 2.3: Ilustrao de um sliton dividindo uma cadeia de trans-poliacetileno em duas

regies A e B degeneradas [61].
Esse sliton, portanto, possui carga nula, spin e leva formao de um estado
no-ligante, degenerado e localizado, no meio do gap entre e * [43]. Quando uma
carga lquida introduzida na cadeia polimrica so nestes defeitos estruturais que ela
ir se localizar, dando origem a um sliton eletricamente carregado e com spin total nulo
(figura 2.4).
S+
S0
a)
b)
c)
Figura 2.4: Diagramas de bandas e respectivas representaes de um sliton dentro da estrutura

do trans-poliacetileno [61]. Defeito a) carregado positivamente (S = 0), b) eletricamente neutro
(S = ) e c) carregado negativamente (S = 0).
Todos os demais polmeros conjugados, porm, apresentam estas duas regies,

onde a seqncia de ligaes invertida, com energias diferentes, ou seja, um estado
fundamental no-degenerado [40,44]. Para que a relaxao estrutural seja estvel, os
defeitos nesses materiais sempre ocorrem juntamente com a presena de um anti-defeito
(ou anti-sliton), de modo que a seqncia de energia mais alta fique entre eles [43].
Estes defeitos so chamados plarons (p). Um plaron um estado formado por um
sliton carregado e um sliton neutro, levando formao de dois nveis no meio do
gap, um ligante e outro antiligante. O resultado disso uma quase-partcula, dotada de
carga eletrnica (q = +e, plaron positivo, p+; ou q = -e, plaron negativo, p-) e momento
de spin (s = ). Esse defeito, portanto, atua como um portador de carga e de spin
eletrnicos, mas que acompanhado de uma distoro estrutural da cadeia polimrica.
Atualmente, acredita-se que esta distoro da cadeia, no caso do PPV, se estenda por
entre 4 a 5 unidades monomricas [45]. Quando dois plarons de mesma carga se
encontram eles podem formar um outro tipo de defeito, chamado biplaron (bp), que
pode ser positivo (bp++) ou negativo (bp--) dependendo do sinal da carga dos plarons
que o formaram. Este novo defeito possui spin nulo e carga +2 ou -2.
p+
b
p
q = +e
a)
S=
p-
++
q = +2e
b)
S=0
bp--
q = -e
S=
c)
q = -2e
S1
S=0
d)
q=0
S=0
e)
Figura 2.5: Nveis de energia de plarons, biplarons e xciton singleto em um

polmero com estado fundamental no-degenerado.
Alm disso, quando dois plarons de cargas opostas se encontram eles podem
formar um estado excitado chamado xciton, que pode ser singleto (S = 0) (figura 2.5e)
ou tripleto (S = 1), dependendo da orientao relativa entre os spins que o formaram
(antiparalelos ou paralelos, respectivamente). Os xcitons singletos podem relaxar
radiativamente (emitindo luz) para o estado fundamental. Acredita-se que seja este o
mecanismo responsvel pela luminescncia nestes materiais [46,47] aps a injeo de
10
cargas (formao de plarons) atravs de contatos metlicos (eletroluminescncia) ou

por foto-gerao (fotoluminescncia).
2.3 Diodos emissores de luz polimricos (PLEDs)

Na dcada de 1980, verificou-se que uma fina camada de polmero condutor
entre dois eletrodos metlicos poderia retificar correntes eltricas, dependendo da
escolha dos metais e das propriedades semicondutoras do polmero (40,44,48). A curva
de corrente por tenso (I vs. V) caracterstica de diodo mostrada na figura 2.6. A
corrente no modo direto (V > 0), vrias ordens de grandeza maior (em alguns casos,
106) do que no modo reverso.
-5
3,0x10
Curva tpica de diodo

-5
2,5x10
-5
Corrente (A)
2,0x10
-5
1,5x10
-5
1,0x10
-6
5,0x10
0,0
-10
-8
-6
-4
-2
10
Tenso (V)
Figura 2.6: Exemplo de curva tpica de diodo.
Em 1990, foi reportado o primeiro PLED, diodo emissor de luz usando um

polmero conjugado como camada ativa [46]. A confirmao da potencialidade de
aplicao destes materiais em dispositivos opto-eletrnicos despertou o interesse de
vrias empresas, como Philips, Uniax, Kodak, entre outras. O grande investimento em
pesquisa e desenvolvimento de produtos baseados em eletrnica orgnica permitiu o
aparecimento de diversos prottipos e produtos que j comearam a ser comercializados
[9,10,11]. Entretanto, apesar do rpido desenvolvimento tecnolgico, muitos fenmenos
11
responsveis pelo funcionamento destes dispositivos ainda permanecem mal

compreendidos.
Um fator importante no desempenho dos PLEDs a escolha dos metais usados
como eletrodos. A funo destes materiais de controlar a injeo de cargas (eltrons e
buracos) no polmero condutor [40,4,49].
E
e (2,8-3,0 eV)
Ca
LUMO
ITO
(4,6-4,9 eV)
Ca (2.87 - 3.00 eV)
E (2,1-2,3 eV)
g
ITO
vcuo
HOMO
Mg (3,67 - 3,80 eV)

In (4.12 - 4.20 eV)
Ag (4.26 - 4.74 eV)
Al (4.06 - 4.41 eV)
Cu (4.65 - 4.70 eV)
Au (5.10 - 5.47 eV)
MEH-PPV
Figura 2.7: Diagrama de energias do ITO, MEH-PPV e diferentes ctodos

metlicos.
A figura 2.7 ilustra o diagrama de energia para um PLED de MEH-PPV com

nodo de xido de estanho e ndio (ITO) e diferentes ctodos metlicos [50,51]. Os
valores das funes trabalho apresentados podem variar de acordo com a pureza do
metal utilizado e/ou da interao entre o metal e o polmero [51]. Podemos ver pela
figura 2.7 que, para facilitar a injeo de eltrons e buracos, o catodo deve possuir uma
funo trabalho baixa, prxima energia do LUMO do polmero, e o anodo deve possuir
um alto valor de funo trabalho, prximo energia do HOMO. Em geral, utiliza-se o
ITO como anodo em PLEDs devido a sua transparncia luz visvel e alta funo
trabalho. Apesar de o clcio ser o ctodo mais adequado para a injeo de eltrons, sua
alta reatividade na presena de gua e oxignio limita a sua utilizao.
Acredita-se que a eletroluminescncia nestes materiais ocorra da seguinte forma
[46,47]. Portadores positivos e negativos so injetados pelo nodo e pelo ctodo,
respectivamente. A eficincia desta injeo depende da barreira energtica entre a
funo trabalho do metal e a energia do HOMO ou do LUMO do polmero (injeo de
buracos e eltrons, respectivamente). Uma vez injetadas, estas cargas do origem a
12
plarons positivos e negativos que podem se mover pela influncia do campo eltrico
aplicado. Estes portadores de carga podem (a) ser aprisionados por armadilhas no
polmero, (b) formar um xciton, que pode ou no decair emitindo luz, ou (c) atravessar
a camada polimrica e atingir o seu contra-eletrodo.
Captulo 3: RPE e RMDE
13
CAPTULO 3
RESSONNCIA PARAMAGNTICA ELETRNICA E

RESSONNCIA MAGNTICA DETECTADA
ELETRICAMENTE
Neste captulo, vamos ver como os processos eletrnicos geralmente dependem

do spin dos estados envolvidos. Antes, porm, vamos considerar o caso simples de um
spin S = (ex. um eltron) a fim de entender como funcionam as medida de RPE
convencional e de RMDE.
3.1 Ressonncia Paramagntica Eletrnica

O spin de um eltron isolado sujeito a um campo magntico externo H0 poder se
orientar paralelo ou antiparalelo direo do campo, tendo, portanto, dois possveis
nveis de energia para ocupar, correspondendo a mS = + e mS = - , respectivamente,
onde mS o nmero quntico magntico que caracteriza os nveis de energia (mS = -S, S+1, ..., S). Estas duas orientaes diferem em energia (desdobramento Zeeman), sendo
14
esta diferena dada por E = gBH0, onde B o magneton de Bohr3 e g o fator de

Land ou fator de desdobramento espectroscpico, conhecido como fator g, e vale
2,002319 para o eltron livre. Nas medidas de RPE, o valor do fator g difere do valor
escalar encontrado para o eltron livre como um meio de aproximar as interaes com o
momento angular orbital e de incorporar os efeitos das interaes com a rede no
movimento dos eltrons. Como, em equilbrio trmico, o estado de menor energia (mS =
- ) estar mais povoado do que o de maior energia (mS = + ), o campo H0 levar a
uma polarizao de um sistema de N spins.
Transies entre estes nveis podem ser induzidas aplicando-se um campo
magntico oscilante H1, perpendicular a H0, quando a freqncia de oscilao de H1
igual freqncia de ressonncia 0 = E/h = gBH0/h. Em RPE, geralmente, esta
freqncia est na faixa de microondas (GHz). As transies induzidas por H1 vo
mudar a situao de equilbrio tendendo a igualar o nmero de spins nos dois nveis
(condio de saturao). Elas podem ser de dois tipos: absoro estimulada ou emisso
estimulada. A primeira ocorre quando um spin invertido de mS = - para mS = + ,
absorvendo um fton da radiao eletromagntica ressonante. O processo inverso,
transio do estado mS = + para mS = - leva emisso de um fton ressonante. A
inverso de spin ocorre em um tempo caracterstico SF. Como existem mais eltrons no
estado mS = - , o efeito observado o de absoro das microondas.
Transies espontneas de inverso de spin tambm podem ocorrer devido
movimentao trmica de tomos ou portadores de carga. Estas transies so bastante
complicadas microscopicamente, mas podem ser descritas macroscopicamente por uma
constante de tempo T1, conhecida como tempo de relaxao spin-rede. T1 o tempo
caracterstico com o qual a polarizao de spins em equilbrio trmico restabelecida,
aps ter sido perturbada por um campo alternado H1. O seu efeito o de contrabalanar
a influncia do campo H1 no grau de polarizao de spins N/N. Para T1 << SF, o
sistema de spin vai permanecer prximo ao equilbrio trmico, enquanto para T1 >> SF
o sistema ficar praticamente saturado (N = 0).
3
B = e/2m, onde e e m so, respectivamente, a carga e a massa do eltron e a constante de Plank

dividida por 2.
15
Portanto, o que se observa em RPE so mudanas na magnetizao da amostra

induzidas por transies de spin a partir do monitoramento da absoro de microondas
pela amostra.
3.1.1 Fenmenos de alargamento ou estreitamento do espectro de ressonncia
Classicamente a interao de um campo magntico (H) com o vetor
magnetizao (M) vai provocar um torque no momento de spin resultante que o far
precessionar em torno da direo de Ho, que vamos chamar de direo z. Postulando
mecanismos de decaimento e tempos de relaxao (T1 e T2) diferentes para as
componentes horizontal e vertical da magnetizao, Bloch [52] criou uma teoria clssica
modificada capaz de descrever satisfatoriamente os fenmenos associados ressonncia,
como absoro de microondas, formas de linha e efeitos de relaxao. O tempo T1,
tambm conhecido como tempo de relaxao spin-rede est relacionado relaxao da
componente Mz, paralela ao campo Ho, enquanto T2, tambm conhecido como tempo de
relaxao transverso, est relacionado ao tempo de decaimento de qualquer componente
da magnetizao transversa ao campo Ho (Mx ou My).
Os spins do sistema precessionam independentemente, com diferentes fases entre
as suas componentes, em torno do campo magntico. As componentes transversas de
dois spins precessionando no mesmo sentido, com uma diferena de fase de 180, se
cancelam, mas as suas componentes longitudinais se somam. As diferenas de fase entre
os spins do sistema podem apresentar uma distribuio tal que a resultante da
magnetizao transversa seja muito baixa, ou zero, mesmo quando a componente Mz
grande. Alm disso, a relao entre as fases destes spins, tendo freqncias de precesso
ligeiramente diferentes, vai estar em constante mudana. Processos que destruam a
coerncia de fase contribuem para o decaimento da magnetizao transversa, alterando o
valor de T2.
Se todos os spins alinhados pelo campo H0 permanecessem em fase, a largura da
curva de ressonncia tenderia a zero, exceto pelo alargamento devido ao princpio de
incerteza. Entretanto, vrios tipos de interaes podem levar a uma defasagem de alguns
16
spins em relao ao grupo. Esta defasagem significa uma distribuio de freqncias de

precesso dos spins em relao direo do campo H0. Dessa forma, haver uma
distribuio de estados com diferentes energias e, portanto, um alargamento da linha de
ressonncia. Quanto maior a defasagem, maior o alargamento. A seguir, vamos ver
como o movimento de spins e a coliso com centros paramagnticos podem alterar a
largura de linha do espectro de RPE.
Efeito de Motional Narrowing (estreitamento por movimento)
Vamos assumir que um campo local permanece com valor H por um tempo
. A seguir, ele salta, randomicamente para Hz. Uma mudana de campo como esta,
na prtica, ocorre porque o spin se move relativamente a seus vizinhos, por exemplo, por
difuso. Em um tempo , um spin vai precessionar uma fase angular extra alm de
sua precesso normal [52], dada por:
= nHz, onde o fator giromagntico.
Aps n intervalos como este, a defasagem quadrtica mdia 2 ser dada por:
2 = n 2 = n n2 Hz2 2
O nmero de intervalos n em um tempo t simplesmente n = t /.
Se tomarmos T2 como o tempo mdio4 para que um grupo de spins em fase em t
= 0 se defasem de 1 radiano, ns temos:
T
1 = 2 n2 H z2 2 ou

1
= n2 H z2
T2
Podemos notar, portanto, que um mais curto, ou seja, um movimento mais
rpido, leva a uma linha de ressonncia mais estreita, uma vez que a largura de linha
proporcional ao inverso do tempo de relaxao 1/T2. O movimento estreita a linha de
O tempo de memria de fase no necessariamente o mesmo da relaxao spin-spin, mas estritamente

equivalente ao tempo de relaxao T2 obtido pelas equaes de Bloch. Normalmente, porm, estas trs
constantes temporais so usadas como numericamente equivalentes e so designadas por T2.
17
ressonncia porque ele permite que um dado spin experimente vrios campos Hz, alguns
dos quais fazem com que ele aumente a fase, e outros com que ele diminua a fase. A
defasagem, portanto pequena, ocorrendo por um movimento randmico de pequenos
passos, cada um muito menor que um radiano.
Por outro lado, quando no h nenhum movimento, um dado spin experincia um
campo local constante. Ele precessiona mais rpido ou mais lento do que a mdia, e a
defasagem de um grupo de spins vem da acumulao de fase positiva ou negativa.
Alargamento da linha por coliso
A diferena do fenmeno descrito anteriormente em relao ao alargamento de
linha por coliso grande. Com o motional narrowing, no h mudana de fase
quando Hz est mudando de um valor para outro porque a variao muito rpida, mas
existe uma mudana de fase durante o tempo em que Hz persiste. Assim, um movimento
mais rpido diminui o tempo que Hz persiste, diminuindo a perda na memria da fase em
cada intervalo. No caso da coliso, a fase da oscilao alterada a cada evento. Como a
freqncia no perturbada entre as colises, no h perda de memria de fase exceto
durante a coliso. Como cada coliso leva a uma perda de memria de fase, uma maior
taxa de coliso produz uma memria de fase mais curta e, portanto, maior largura de
linha.
3.2 RMDE
Na Ressonncia Magntica Detectada Eletricamente, assim como nas demais
tcnicas que aliam RPE a medidas de grandezas macroscpicas, as mudanas na
magnetizao da amostra so monitoradas por variaes das taxas de transio de
processos dependentes de spin. Em RMDE medimos a variao relativa (/) da
condutividade da amostra durante a condio de ressonncia. Como veremos adiante,
processos eletrnicos podem depender do spin das entidades envolvidas.
18
Um experimento de RMDE sempre envolve uma transio de spin relacionado a

transporte ou recombinao de cargas, sendo, portanto, adequado ao estudo de processos
de conduo. A primeira conseqncia disto uma maior sensibilidade em relao a
RPE convencional, caracterstica relevante para tecnologias de baixa dimensionalidade
onde o nmero de spin participando dos processos muito reduzido. As razes disto
ficaro claras mais adiante.
Alm disso, nas medidas de RPE, o substrato, ou qualquer material que entre
junto com a amostra na cavidade ressonante do espectrmetro no deve ser ativo a RPE,
restringindo os materiais que podem ser utilizados. Isto no ocorre nas medidas de
RMDE, o que torna esta tcnica interessante para o estudo de dispositivos que
normalmente esto embutidos em uma matrix que nem sempre inativa a RPE (por
exemplo, transistores de filme fino, TFTs).
3.3 Processos Dependentes de Spin

Agora que vimos rapidamente o princpio da RPE convencional e algumas
diferenas entre esta e a tcnica de RMDE, vamos ver como se d, pelo menos
qualitativamente, a origem da dependncia com o spin nas transies eletrnicas em
semicondutores. Para isto vamos ver como o spin pode afetar o destino de um eltron ou
buraco durante sua passagem por uma amostra semicondutora em trs casos: no
espalhamento, no tunelamento e na recombinao. Pelo menos dois spins diferentes
esto envolvidos em cada um destes casos: o eltron considerado, mais um segundo
eltron, um buraco ou um centro paramagntico (ex. defeito). Ao se aproximarem
espacialmente, estes dois spins vo interagir e os processos subseqentes dependero da
orientao relativa entre eles. Como descrito acima, cada um dos spins orientado ou
paralelo ou antiparalelo ao campo magntico H0, tal que o par de spin formado pode
estar tanto em uma configurao ou em uma configurao . Estas duas possveis
configuraes trazem diferentes conseqncias para o par de spins, como ser discutido
a seguir.
i)
19
Espalhamento dependente de spin:

Se ambos o eltron e o spin doador localizado esto paralelos, o princpio de
excluso de Pauli requer que a componente espacial da funo de onda seja
anti-simtrica, (ex. antiligante), por outro lado, se os spins esto no estado
singleto, anti-simtrico, a componente espacial da funo de onda tem que
ser simtrica, causando uma ligao do tipo covalente entre o eltron doador
e o eltron livre. Isto leva a uma pequena, mas perceptvel diferena entre as
sees de choque de espalhamento (maior no caso paralelo), que foi descrita
por Honig [18] e foi confirmada experimentalmente por vrios grupos
[17,53].
ii)
Tunelamento dependente de spin:

Aps o tunelamento o estado ser ocupado por dois eltrons, que, de acordo
com o princpio de Pauli, precisam ter uma funo de onda assimtrica (spins
antiparalelos). Portanto, apenas pares antiparalelos podem contribuir para o
processo de tunelamento, enquanto que os pares paralelos no podero
contribuir. Existe, assim, uma severa regra de seleo dependente de spin
para o processo de tunelamento.
iii)
Recombinao ou amardilhamento dependente de spin:

O mesmo argumento usado para o caso do tunelamento pode ser aplicado.
Aps o evento de amardilhamento ou de recombinao, ambos os spins
ocuparo o mesmo orbital eletrnico e, portanto, de acordo com o princpio
de excluso de Pauli, devem estar antiparalelos. Assim, apenas pares nesta
configurao podem realizar esta transio enquanto pares de spins paralelos
no podem.
A partir do que foi discutido acima, podemos resumir algumas caractersticas
comuns s transies dependentes de spin. Na presena de um campo magntico
20
externo, H0, ambos a polarizao de spins e o longo tempo de vida de recombinao de

pares tripletos, produzem um excesso de pares paralelos em comparao a pares
antiparalelos. A ressonncia de spin causa uma converso deste excesso de tripletos em
singletos, aumentando, portanto, a taxa de transio dos processos dependentes de spin.
Note que um aumento da taxa de transio no implica em um aumento do sinal de
RMDE, por exemplo. O efeito do aumento da taxa de transio na condutividade, por
exemplo, pode ser de aument-la ou diminu-la, dependendo do processo que estamos
observando.
Outra caracterstica a se notar que os espectros de transies dependentes de
spin nos trazem informaes sobre ambos os estados paramagnticos envolvidos na
transio: para transformar um estado tripleto em um singleto (e vice-versa), possvel
inverter tanto um quanto o outro spin do par, de modo que ambas as transies
ressonantes de spin iro contribuir para a composio do espectro de ressonncia. Em
princpio, este processo permite a identificao de ambos os estados paramagnticos
envolvidos na transio, o que faz estas tcnicas experimentais particularmente teis
para a investigao de complexos mecanismos de transporte e recombinao. Note,
entretanto, que existem situaes em que apenas um sinal de ressonncia de spin
observado. Um exemplo o transporte de portadores por hopping em uma banda de
defeitos, como, por exemplo, dangling bons em Si cristalino ou amorfo [22]. Neste caso,
as assinaturas de ambos os estados iniciais de tunelamento so idnticas. Um segundo
exemplo ocorre quando um dos dois nveis paramagnticos envolvidos tem tempo de
vida de spin (T1) ou propriedades estruturais muito diferentes do outro. Neste caso, uma
das duas linhas de ressonncia pode ser muito mais larga do que a outra, de modo que
para uma dada relao sinal-rudo apenas a componente mais estreita pode ser
detectada5. Esta situao tipicamente o caso de amardilhamento de eltrons da banda
de conduo por doadores em semicondutores cristalinos, onde a ressonncia devido aos
eltrons de conduo no observada [22].
Outra caracterstica importante que processos dependentes de spin so vrias
ordens de grandeza mais sensveis deteco de defeitos paramagnticos do que
5
A largura de linha do espectro depende do inverso do tempo de relaxao T2.
21
medidas de RPE convencional. A razo para esta maior sensibilidade uma

transformao da deteco da inverso de spin por absoro diretamente, devido a
transies entre os nveis Zeeman (energia de algumas dezenas de eV), para transies
entre diferentes nveis eletrnicos governados por regras de seleo de spins (energias de
at 1eV). Este aumento de sensibilidade se torna cada vez mais importante na medida
em que a dimenso dos dispositivos eletrnicos vai sendo reduzida. Por exemplo, em um
processador Pentium 4, a dimenso do canal ativo de um transistor tpico da ordem de
10-9 cm2. Por outro lado, a densidade de estados paramagnticos na interface SiO2/Si,
usado em tecnologia CMOS, de aproximadamente 1010 a 1012 cm-2. Portanto, neste
transistor h em torno de 10 a 1000 estados paramagnticos. O limite de deteco dos
espectrmetros de RPE modernos de aproximadamente 109 spins por Gauss de largura
de linha. No caso do Si e do SiO2, as larguras de linha de RPE so da ordem de 10 G, o
que significa que, na melhor situao, 1010 spins podem ser medidos usando RPE
convencional. Comparado com o nmero esperado de spins ativos no transistor, de 10 a
1000, a falta de sensibilidade clara [22,54]. O aumento de sensibilidade no caso de
fotocondutividade dependente de spin em a-Si:H foi demonstrado por Kawachi et al.
[28] usando estruturas de transistores de filme fino (TFT) com diferentes dimenses.
razovel esperar que para estruturas de dispositivos menores a sensibilidade das
transies dependentes de spin possa ser ainda melhorada, at a capacidade de se
detectar um nico spin [55].
Um ponto que preocupa um pouco aqueles que no esto familiarizados com os
processos dependentes de spin o relativo pequeno efeito da ressonncia de spin em
uma observvel macroscpica dependente de spin, tal como a fotoluminescncia,
fotocondutividade ou condutividade por hopping. Normalmente, as mudanas relativas
A/A de uma amplitude de sinal A so da ordem de 10-8, ..., 10-2, dependendo da
potncia de microondas, temperatura e detalhes do processo observado. Nos materiais
orgnicos estudados neste trabalho a amplitude dos sinais foi da ordem de 10-4 a 10-6.
Este pequeno efeito dependente de spin, no entanto, no implica que apenas uma
pequena frao dos estados paramagnticos est diretamente envolvida no processo
22
dependente de spin. Ao contrrio, teorias quantitativas de transies dependentes de spin

prevem tais pequenos efeitos, e bastante progresso tem sido obtido no entendimento de
quais parmetros afetam a relativa mudana do sinal, A/A, em situaes especficas. O
primeiro modelo quantitativo descrevendo variaes ressonantes na fotocondutividade,
/, o modelo de polarizao de spins considerado por Lepine [56] para o caso de
recombinao de foto-portadores com estados de superfcie em Si cristalino. A seguir,
vamos us-lo como exemplo ilustrativo, apesar de hoje j sabermos que a realidade
bem mais complicada.
3.4 Modelo de Lepine

Como j foi dito anteriormente, em equilbrio trmico, sem a presena do campo
de microondas H1, os dois nveis Zeeman, separados energeticamente devido ao campo
magntico H0, tero diferentes nmeros de ocupao, N+ < N- (onde N+ e N_
representam, respectivamente, o nmero de ocupao dos estados mS = + e mS = - ).
Para h0 << kT, usando estatstica convencional temos:
( E+ E )
kT
N+
=e
N
=e
h
0
kT
h 0
= 1 kT
kT
onde N+ = (1-P)N- e P = h0/kT. Usando a mesma aproximao ns encontramos, para a

polarizao macroscpica de spin:
N/N = (N- - N+) / (N- + N+) h0/2kT = P/2
Pares distantes podem ser formados, com dois subestados com spins
antiparalelos (S=0) ou dois subestados com spin paralelos (S=1). Daqui a diante
usaremos os termos singleto e tripleto, respectivamente, para estes pares apesar de no
ser, em princpio, correto. A probabilidade de que dois spins deste grupo polarizado
estejam antiparalelos dado por:
N2
N N N N
p S = + 2 + 2 + = 2 (1 P ) 2
N N
N
23
Enquanto a probabilidade de se formar pares paralelos dada por:
) ) NN
((
N N N N
pT = + 2 + + 2 = 1 P 2 + 1
N N
Portanto, devido polarizao de spins existem mais tripletos do que singletos, e

a diferena dada por:
2
pT p S =
P 2 N 2 P
N
=
2
N
2
N
aqui foi usada a aproximao N- N/2.

Como foi discutido anteriormente, o campo H1 atua no sentido de destruir a
polarizao de spin e assim reduzir o excesso de populao de tripletos a zero. Os pares
tripletos, porm, no podem se recombinar enquanto os singletos podem, de modo que a
variao relativa da fotocondutividade controlada por recombinao / ser dada por:
h
N
= 0
N
2kT
Isto significa que, segundo o modelo de Lepine, o mximo valor da variao

relativa da condutividade devido a RPE dada pela diferena relativa de populao entre
os nveis Zeeman. Uma vez que, se temos inicialmente um excesso de tripletos e estes
no podem se recombinar, a fotocondutividade s ir variar quando ocorrer inverso de
um dos spins do par para a formao de um par singleto.
Note que a ressonncia de spin diminui a fotocondutividade devido ao aumento
da taxa de recombinao. Para ressonncia de spin em banda X, o valor mximo
esperado de 6x10-7 em T = 300 K, que deveria aumentar com a diminuio da
temperatura e com o aumento da freqncia de microondas.
Os sinais observados experimentalmente, entretanto, especialmente em
semicondutores inorgnicos desordenados, em geral, so muito mais intensos [30] e
apresentam dependncias com a temperatura e com a freqncia muito menores do que
as previstas. De fato, a dependncia segundo a equao acima s observada em alguns
poucos casos, apesar de que a dependncia fundamental do spin com a polarizao deve
sempre estar presente.
24
3.5 Modelo KSM

As discrepncias entre o modelo de Lepine e os resultados experimentais podem
ser explicadas em parte por um modelo terico alternativo (conhecido como modelo
KSM) proposto por Kaplan, Solomon e Mott [57], que assume que antes da transio
dependente de spin, ambos os spins esto envolvidos em um par ligado. Se os dois spins
esto em uma configurao singleto eles podem fazer a transio, com uma constante de
tempo caracterstica transio. Para pares na configurao tripleto, a mesma transio
proibida por regra de seleo de spin. Portanto pares tripletos vo permanecer ligados
neste estado pr-transio at que uma das trs possibilidades ocorra:
Um dos dois spins espontaneamente invertido, o que, na mdia, ocorre

em um tempo caracterstico T1 (tempo de relaxao spin-rede);
Um dos dois spins invertido devido ao campo da microondas em

ressonncia, o que ocorre com uma constante de tempo SF = 1/H1;
O par ligado se dissocia com uma constante de tempo diss, por exemplo
por excitao trmica, antes que uma inverso, espontnea ou induzida,
ocorra.
Nos dois primeiros casos, o tripleto transformado em um singleto e,

portanto, pode fazer a transio. No terceiro caso, o par quebrado antes que ocorra
a transio e todo o processo comea novamente, ou seja, os spins podem formar
novos pares pr-transio.
Neste modelo, a variao mxima devido ressonncia ocorrer para a
condio transio << SF << T1, diss, em que / pode atingir valores de at 50%.
Por outro lado, / ser muito pequeno para T1, diss << SF.
O modelo KSM tem sido refinado por vrios autores [24,25,58,59] e vem
sendo empregado com sucesso em vrios materiais e dispositivos baseados em
semicondutores inorgnicos. Entretanto, ele no consegue explicar completamente
os resultados experimentais de medidas dependentes de spin em dispositivos a base
de semicondutores orgnicos. Este ponto ficar claro no decorrer deste trabalho.
Captulo 4: Materiais e Mtodos
25
CAPTULO 4
MATERIAIS E MTODOS
4.1 Confeco de dispositivos

A confeco de diodos orgnicos segue basicamente as seguintes etapas:
preparao dos substratos; deposio do(s) filme(s) orgnico(s); evaporao dos
eletrodos metlicos; conexes dos eletrodos com o circuito externo; e encapsulamento.
Em geral, utiliza-se como substrato uma placa de vidro coberta com xido de estanho e
ndio (ITO), que pode ser obtido comercialmente. O ITO muito utilizado como
eletrodo (anodo) por ser um condutor transparente a luz visvel e ser um bom injetor de
buracos na maior parte dos semicondutores orgnicos.
4.1.1 Preparao dos substratos

A limpeza e o tratamento da superfcie do substrato sobre o qual o filme orgnico
depositado de fundamental importncia para a obteno de uma amostra de boa
qualidade. Primeiramente, preparada a geometria do nodo. Como o substrato j
comprado com o ITO depositado, necessrio proteger a rea a ser utilizada como
26
eletrodo e remover o restante do ITO. A rea a ser protegida coberta com uma fita
adesiva e uma soluo de p de zinco diludo em gua aplicada sobre o ITO
descoberto. Em seguida, mergulhamos o substrato em cido clordrico (HCl) 1M. Aps
alguns minutos, a reao do cido com o p de zinco deixa a regio prateada. Com um
cotonete raspamos suavemente est regio at a completa remoo do ITO. Aps esta
etapa, lavamos os substratos com gua milli-Q em abundncia para eliminar qualquer
Substrato com ITO
Fita Adesiva
HCl
Soluo de
p de Zn
ITO removido
Figura 4.1: Esquema de remoo do ITO.
vestgio de HCl. Retiramos, ento a fita adesiva e mergulhamos os substratos em

acetona. A acetona aquecida at comear a ferver e ento deixamos resfriar. Em
seguida, repetimos este procedimento trocando a acetona por lcool isoproplico.
Posteriormente, todos os substratos so lavados cuidadosamente com gua milli-Q em
abundncia. Antes da deposio do polmero, os substratos so tratados com plasma de
oxignio.
4.1.2 Deposio dos filmes orgnicos

i) MEH-PPV
A etapa seguinte consiste da deposio do polmero MEH-PPV diludo em
clorofrmio pela tcnica spin-coating. Basicamente, uma soluo do polmero
despejada sobre toda a rea do substrato e este posto para girar, de modo a espalhar
homogeneamente a soluo sobre ele e evaporar o solvente. A espessura dos filmes
obtidos pode variar desde, aproximadamente, 50 a 2000 nm, dependendo, basicamente,
da concentrao, da viscosidade da soluo e da velocidade de rotao dos substratos.
a)
27
Soluo de
MEH-PPV
b)
Substrato
Plataforma
giratria
c)
d)
Filme de MEH-PPV
Substrato
Figura 4.2: Esquema do aparato experimental para formao

de filmes de MEH-PPV pelo mtodo spin casting.
Aps a obteno dos filmes, eles so secados em vcuo (1 mbar), a

temperaturas entre 60 e 100 oC, por no mnimo 2 horas, para liberao de quaisquer
resqucios de solventes. Os filmes utilizados nos dispositivos tinham entre 300 e 400 nm
de espessura.
ii) Polianilina (Pani)
Os filmes de Pani foram obtidos pelo mtodo casting. A Pani, obtida
comercialmente e dissolvida em n-metil-pirrolidona (NMP), em concentrao de 0,1 M,
despejada cuidadosamente sobre uma placa de vidro previamente tratada, como
Termmetro
Placas de vidro
Placa aquecedora
com controle de
temperatura
Figura 4.3: Esquema do aparato experimental para
formao de filmes de pani pelo mtodo casting.
28
descrito anteriormente. O substrato aquecido a aproximadamente 60C at que o

solvente evapore. Temos assim um filme formado sobre o vidro. Aps o resfriamento
temperatura ambiente, o substrato com o filme de Pani submerso em gua milli-Q.
Aps algumas horas, o filme polimrico se desprende do substrato. Com a ajuda de uma
folha de papel retiramos o filme de Pani da gua e o prensamos entre duas folhas de
papel liso para secarmos o polmero, com a ajuda de placas planas de vidro. Esta ltima
etapa pode levar dias. Finalmente, temos um filme de Pani auto-sustentado que pode ser
cortado na dimenso desejada.
iii) Alq3
A confeco dos diodos de Alq3 foi realizada em Lausanne, Sua, pelo Dr.
Frank Nuesch no Laboratoire dOptolectronique des Matriaux Molculaire (LOMM),
na cole Polytechnique Fdrale de Lausanne (EPFL), em colaborao com o professor
Dr. Libero Zuppiroli. A deposio das molculas orgnicas para a confeco dos
dispositivos multicamadas de Alq3 foram feitas por evaporao a vcuo.
-N PD
N
O
N
Al
O
N
Alq3
N Cu N
N
N
CuPc
Figura 4.4: Estrutura das molculas que compem o OLED a base de Alq3.
Todos os materiais foram obtidos comercialmente e purificados por sublimao

gradiente antes de serem utilizados. As molculas orgnicas so evaporadas
29
termicamente dentro de uma cmara em ultra alto vcuo (< 5 x 10-7 mbar) a uma taxa de
0,1 nm/s. Sobre o ITO, uma camada de 10nm de ftalocianina de cobre (CuPc)
evaporada para melhorar a injeo de buracos. Em seguida evaporada uma camada de
40nm de N,N- difenil N,N-bis(1-naftil)-1,1bifenil - 4,4diamina (-NPD), usada
como camada transportadora de buracos e bloqueadora de eltrons. Sobre o NPD
evaporado 60nm de Alq3, usado como camada transportadora de eltrons e emissoras de
luz. Sobre esta camada foi evaporada uma fina camada (0,8 nm) de fluoreto de ltio
(LiF) para melhorar o contato com o eletrodo metlico.
4.1.3 Evaporao dos contatos metlicos

Para definir a geometria dos catodos usamos mscaras previamente
confeccionadas no formato desejado. Os metais utilizados foram alumnio (Al) e ouro
(Au). Ambos so evaporados termicamente em alto vcuo. Aps a metalizao, os
contatos so testados para verificar a existncia de curto-circuito. Em seguida so feitas
as conexes externas. Para isso usamos fios de cobre conectados aos eletrodos por tinta
prata. Para a conexo com o ITO, raspamos cuidadosamente um pedao do filme
orgnico, deixando o eletrodo descoberto. Como estes materiais orgnicos se degradam
facilmente por foto-oxidao, os dispositivos foram encapsulados em tubos de quartzo.
Todos os dispositivos foram confeccionados em estrutura tipo sanduche, exceto parte
dos dispositivos de Pani, cujos contatos foram colocados paralelos em uma mesma
superfcie do filme auto-sustentado.
30
a)
Eletrodos
metlicos
_
+
substrato
b)
polmero
Figura 4.6: (a) Estrutura de dispositivo tipo sanduche, (b) dispositivo com contatos paralelos
(viso da superfcie superior).
Nos dispositivos de MEH-PPV, quando usamos Au como catodo, a injeo de

eltrons praticamente nula devido alta barreira energtica entre o nvel de Fermi do
metal e o LUMO do polmero. Por isso, vamos cham-los, daqui a diante, de diodos
hole-only6. Entretanto, em altos campos eltricos uma pequena injeo de carga negativa
pode ocorrer, devido, em especial, ao grande nmero de defeitos na interface metalpolmero. Nos diodos de MEH-PPV, com Al como catodo, ocorre a injeo tanto de
portadores de carga positiva quanto negativa. A partir daqui vamos nos referir a eles
como diodos bipolares ou PLEDs, devido ao fato de apresentarem eletroluminescncia.
4.1.4 Resumo dos tipos de dispositivos estudados

Material ativo
Configurao
Eletroluminescente?
MEH-PPV
ITO/MEH-PPV (360nm)/Al
Sim
ITO/MEH-PPV (360nm)/Au
No
ITO/CuPc(12nm)/-
Sim
Alq3
NPD(40nm)/Alq(60nm) /LiF(0.8nm)/Al
Polianilina
Contatos com tinta prata em paralelo ou
No
contatos tipo sanduche

Tabela 4.1: Resumo dos dispositivos analisados com a configurao de cada tipo.
6
Hole-only um termo em ingls usado para designar diodos cuja corrente composto por portadores de
carga positiva (hole = buraco, only = s, somente).
31
4.2 Medidas de Ressonncia Paramagntica Eletrnica e Ressonncia

Magntica Detectada Eletricamente
Durante as medidas de ressonncia, um gerador de microondas7 produz a
radiao continuamente em intensidade e freqncia constantes, enquanto varremos o
campo magntico externo (H0). Quando este atinge um valor tal que a distncia
energtica entre os nveis de spin equivalente freqncia () da microonda (h =
gBH0), a radiao absorvida e a intensidade de microondas na cavidade diminui (vide
figura 4.6). Entretanto, em geral no obtemos uma curva de absoro como na figura
4.6a, mas sim a primeira derivada desta curva (figura 4.6b). Isto ocorre, pois uma
modulao superposta varredura linear do campo magntico para permitir a deteco
do sinal por um amplificador lock-in.
a)
b)
E = h
g = h/BH
Sinal
de RPE
Absoro de
microondas
H mod
H
E = h = gBH
Figura 4.6: (a) Absoro das microondas em um espectro de EPR com uma
amplitude de modulao Hmod e (b) espectro de EPR: primeira derivada do espectro
de absoro da microonda
Nas medidas de RMDE, ao invs de medirmos a absoro de microondas pela

amostra, um potencial eltrico aplicado ao dispositivo ligado em srie com uma
resistncia de referncia. Durante a condio de ressonncia a condutividade da amostra
pode aumentar ou diminuir, causando uma variao na queda de potencial sobre o
resistor. Esta variao detectada por um amplificador Lock-in sincronizado na
freqncia de modulao do campo magntico.
7
No nosso caso o gerador de microondas um Klystron.
32
Para a realizao de estudos da forma de linha das curvas de RPE e de RMDE foi
utilizado o software ORIGIN. Verificou-se, aps algumas tentativas de ajuste dos
espectros, que a convergncia das curvas aos dados experimentais acontece muito mais
rapidamente quando o espectro est na forma integral. Por isso, a maior parte dos
espectros ser representada desta forma, com exceo daqueles em que a visualizao
mais clara na forma de derivada. O modelo de ajuste utiliza curvas gaussianas e
lorentzianas, que so descritas, respectivamente, por:
(X X C )2
Y(X ) =
exp 2
+ Y0
W2
W /2
Y (X ) =
2A
4(X X C )2 + W 2
+ Y0
onde os parmetros a serem ajustados so: o campo central8 ou centro do pico de

ressonncia (XC); a largura do pico meia altura (W); a linha de base (Y0); e a rea sob a
curva a partir da linha de base (A).
Figura 4.7: Foto do aparato experimental para medidas de RPE e RMDE.

8
Valor do campo magntico em que a absoro de microondas mxima.
33
O espectrmetro utilizado foi um Varian E-4 que opera em banda X,

aproximadamente 9 GHz, acoplado a um freqencmetro e a um amplificador lock-in
adaptados para serem controlados remotamente por computador atravs de conexes
GPIB. Para as medidas de RMDE, uma fonte de tenso, um pr-amplificador, um picoampermetro e uma caixa de resistores foram acoplados aos sistemas descritos
anteriormente.
A intensidade do sinal de RMDE (/) pode ser calculada da seguinte forma:
Amplitude(V )
= I ( A) R() ganho ,
onde I(A) o valor da corrente fora do estado de ressonncia, R() o valor da

resistncia ligada em srie com a amostra, a Amplitude a intensidade do sinal em
volts e ganho o ganho fornecido pelo pr-amplificador, que, nas medidas
apresentadas nesta dissertao, foi de 50 vezes.
A temperatura da amostra pde ser variada usando um criostato de fluxo de
nitrognio. Para caber dentro da cavidade do espectrmetro, o tamanho dos dispositivos,
incluindo o encapsulamento, no pde exceder 12 x 4 mm.
Figura 4.8: Foto de um dispositivo encapsulado para medida de RMDE.
34
4.3 Espectroscopia de impedncia eltrica

A tcnica de espectroscopia de impedncia consiste na deteco das
componentes da corrente em uma amostra que esto em fase e em quadratura com uma
dada tenso alternada, ao mesmo tempo em que feita uma varredura na freqncia de
oscilao. A partir da amplitude da corrente e de sua defasagem com a tenso aplicada,
pode-se calcular a impedncia complexa da amostra, que pode ser expressa da seguinte
forma:
Z * ( ) = Z' ( ) + iZ" ( )
onde Z() e Z() so, respectivamente, a componente real e imaginria da impedncia
complexa Z*().
Vd
Gerador
V(t)= Vac cos(t)
Analisador
impedncia/fase
Figura 4.9: Ilustrao de uma medida de impedncia em uma

amostra de um material de constante dieltrica e condutividade .
O sistema experimental utilizado composto, basicamente, por um analisador de

impedncia/fase Solartron (modelo SI1260), operando em freqncias desde 101 (quase
esttico) at 107 Hz. Tenses alternadas (Vac), de 0 a 3 V de amplitude, podem ser
aplicadas sobre nveis dc (Vdc) entre 41 e 41 V, fornecidas pelo prprio equipamento,
para a anlise da impedncia da amostra.
Captulo 5: Polianilina
35
CAPTULO 5
POLIANILINA
Neste captulo, feita uma anlise de possveis processos de transporte em filmes

e dispositivos de polianilina atravs de medidas de RPE e RMDE, em funo da
temperatura. A polianilina um forte candidato para aplicaes em dispositivos
eletrnicos [60] devido, principalmente, sua fcil obteno e ao controle da sua
condutividade atravs de dopagem qumica. Sua frmula estrutural consiste de uma
frao de unidades reduzidas (contendo grupos amina: y) e uma frao de unidades
oxidadas (contendo grupos imina: 1-y), como mostra a figura 5.1. Desse modo, seu
estado pode variar de completamente oxidado (quando y = 0) a completamente reduzido
(y = 1).
Figura 5.1: Estrutura da polianilina [61].
36
Processo de Dopagem
Em soluo aquosa de cido clordrico, a PANI pode ter sua condutividade
aumentada em mais de 10 ordens de grandeza. Essa variao ocorre atravs da
protonao do nitrognio do grupo imina e, conseqentemente, pela formao de um
plaron positivo. No seu estado no dopado, os pares de eltrons anti-ligantes,
associados hibridao sp3 dos seus nitrognios amina e imina, classificam-na como
base de Brnsted (espcie aceitadora de prtons), sendo denominada de base
esmeraldina (BE) quando y = 0,5 . Quando a Pani BE est na presena de um cido de
Brnsted (espcie doadora de prtons), ela passa a ser encontrada na forma de um sal
denominado de sal de esmeraldina (SE) possuindo condutividade vrias ordens de
grandeza maior do que a encontrada na forma de BE. O cido comumente utilizado o
cido clordrico (HCl), por ser um cido forte, com alto grau de dissociao em meio
aquoso, porm vrios outros cidos tambm podem ser utilizados [61,62]. Este processo
de dopagem reversvel e o retorno ao polmero original, processo de desdopagem ou
desprotonao, por exemplo, em soluo aquosa de hidrxido de amnio (NH4OH),
acarreta pouca ou nenhuma degradao da sua cadeia polimrica principal.
Figura 5.2: Esquema genrico de dopagem da polianilina em soluo de HCl [61].
37
Nos filmes de polianilina, durante o processo de dopagem, algumas regies so

mais protonadas do que outras e, conseqentemente, mais condutoras. Isto torna a
anlise dos processos de transporte ainda mais complexa uma vez que temos regies
mais ou menos condutoras distribudas aleatoriamente pelo filme polimrico, e cujos
tamanhos variam de acordo com o nvel de dopagem da amostra.
Modelos de conduo
Medidas de RPE in-situ, em funo da dopagem, mostraram que a quantidade de
spins cresce com o aumento da dopagem atingindo um valor mximo e, ento,
diminuindo. Por outro lado, um aumento da condutividade da polianilina com o aumento
do nvel de protonao observado mesmo depois que o nmero de spins comea a
diminuir. Devido a esta discrepncia entre o nmero de plarons criados pela dopagem e
o aumento da condutividade, diferentes modelos para os mecanismos de conduo na
polianilina foram propostos. Os mais aceitos atualmente so os modelos de rede
polarnica e de biplarons [63,64]. Segundo o modelo de biplarons, com o aumento da
dopagem, plarons so mais oxidados em biplarons, que, apesar de serem desprovidos
de spin, atuam como portadores de carga. Ou seja, contribuem para a condutividade,
porm no para o sinal de RPE. Por outro lado, o modelo de rede polarnica, sugere que,
com o aumento da concentrao de plarons (aumento da dopagem), plarons vizinhos
se agrupam para formar uma rede de plarons, que corresponde a uma banda
semipreenchida no gap original da Pani (no dopada) e, portanto, pode conduzir eltrons
como no caso de metais. Em baixos nveis de dopagem, a concentrao de plarons
baixa e todos contribuem para o sinal de RPE individualmente. Quando a concentrao
de plarons aumenta, para formar a rede polarnica, os spins se rearranjam,
semipreenchendo os nveis da nova banda de energia. Somente os spins ocupando nveis
de energia prximos ao nvel de Fermi contribuem para o sinal de RPE, explicando,
assim, a diminuio deste sinal. Alguns autores observaram a formao de biplarons
com o aumento do nvel de dopagem [65], ao passo que outros autores mostraram que o
modelo de biplarons no apropriado para Pani em sua forma condutora (dopada) [66].
38
Apesar dos resultados aparentemente contraditrios, talvez a composio entre a

formao de biplarons em baixos nveis de dopagem e a formao de uma rede
polarnica em mais altas dopagens seja o modelo mais correto para descrever o processo
de conduo na polianilina. Jozefowics et al. [67] mostraram que a forma como a Pani
preparada leva a diferenas significativas no seu comportamento em relao dopagem.
Eles estudaram dois mtodos de preparao. Primeiro mtodo (BE1): pode ser preparado
por sntese qumica de p de SE ou deposio eletroqumica de filmes de SE com
subseqente converso para BE1 com NH4OH. Segundo mtodo (BE2): p de BE
dissolvido em NMP e depois filmes de BE2 so formados diretamente com esta soluo.
As amostras estudadas nesta dissertao so do tipo BE2. Por medidas de difrao de
raios-X os autores mostraram que a polianilina no-dopada BE1 um material
praticamente amorfo e a medida em que a dopamos com HCl, uma nova estrutura
cristalina vai aparecendo. Medidas de susceptibilidade magntica () mostraram um
aumento quase linear de com a dopagem. Entretanto, nos filmes de Pani BE2, at uma
dopagem de, aproximadamente, 25%, nenhuma mudana observada no espectro de
raios-X. Acima deste nvel, um novo padro de difrao observado e vai aumentando a
medida em que o padro da Pani no-dopada diminui. Nas medidas de susceptibilidade,
praticamente independente do nvel de dopagem at ~25%. A partir da, aumenta
rapidamente. Portanto, enquanto esperado para uma rede polarnica observado tanto
em BE1 quanto em BE2, protonao nas regies amorfas de BE2 levam a formao de
defeitos desprovidos de spin (biplarons). O estado introduzido pela protonao na parte
amorfa de BE2 vai permanecer desprovida de spin at que mxima protonao da regio
amorfa seja atingida, depois a protonao passa para a parte cristalina causando o
aumento de . A formao de biplarons em baixos nveis de dopagem, seguida do
aparecimento de conduo metlica, em altas dopagens, foi tambm observada por
Harima et al. [68] em filmes de poli(3-metil tiofeno).
39
5.1 Resultados
5.1.1 Ressonncia Paramagntica Eletrnica
Todas as medidas de RPE em filmes de polianilina foram realizados com
potncia de microondas de 50mW para evitar a saturao do sinal. A figura 5.3 mostra o
sinal de RPE de um filme de polianilina no-dopada medido em temperatura ambiente.
A largura de linha pico-a-pico de 2,6 G e o fator g igual a 2,0031. Estes valores esto
de acordo com os encontrados na literatura, apesar de que os valores reportados de
largura de linha de espectros de EPR em polianilina variam bastante, desde 0,29 G [66] a
-4
1,0x10
Sinal de EPR
-5
5,0x10
T = 300 K
Hpp = 2.6 G
fator g = 2.0031
0,0
-5
-5,0x10
-4
-1,0x10
3180
3200
3220
3240
3260
3280
3300
Campo Magntico (G)
Figura 5.3: Sinal de RPE em temperatura ambiente de um filme de polianilina.
~23 G [69]. Essas diferenas se devem ao efeito de oxignio e/ou umidade sobre as
medidas. Sabe-se que a presena de oxignio alarga a linha de ressonncia devido a
interaes magnticas dos plarons com o estado tripleto da molcula de oxignio [70].
Alm disso, como este alargamento estaria baseado na coliso de plarons e oxignio, o
que seria proporcional freqncia de hopping destes portadores de carga, a largura de
linha induzida por oxignio aumenta com o aumento da mobilidade dos plarons.
40
b)
Sinal de RPE integrado
Sinal de RPE integrado
a)
Sinal integrado
Lorentziana larga (L1)
Lorentziana fina (L2)
Soma (L1 + L2)
3200
3220
3240
3260
3280
Campo Magntico (G)
3300
3235
Sinal integrado
L1
L2
L1 + L2
3240
3245
3250
3255
3260
Campo Magntico (G)
Figura 5.4: (a) Sinal de RPE integrado (crculos abertos) de um filme de polianilina, decomposto
em duas lorentzianas, uma larga (tracejada) e uma fina (pontilhada), cuja soma mostrada pela
linha slida. (b) Zoom do pico de absoro para melhor visualizao das componentes.
Analisando a forma de linha dos espectros de EPR foi observado que o sinal no
pode ser ajustado por apenas uma curva (figura 5.4). O sinal, na realidade composto
por duas curvas lorentzianas, uma fina (pontilhada), com largura de linha a meia altura
de ~ 4 G, e uma larga (tracejada), com largura de linha que varia entre 30 e 40 G. Na
figura 5.4b, mostrado com maior detalhe o pico de absoro e as componentes do
sinal.
Em toda a faixa de temperatura estudada, de 168 K e 300 K, os espectros de RPE
apresentaram duas componentes, sendo que a mais fina era sempre dominante. Espectros
de RPE em polianilina compostos por duas curvas lorentzianas com diferentes larguras
de linha j foram reportados por Mizoguchi et al. [71]. Eles observaram que em
amostras pouco dopadas o sinal era formado por apenas uma lorentziana fina, ao passo
que, aumentando a dopagem, uma segunda lorentziana larga comeava a aparecer e, sob
determinadas condies, em nveis altos de dopagem, esta segunda componente passava
a ser dominante. O aparecimento de uma segunda componente no espectro de RPE
devido ao aumento da dopagem tambm foi observado por C.E. Lee et al. [72] em um
polmero derivado do PPV, dopado com iodo. A dependncia da susceptibilidade
41
magntica destes filmes com a temperatura muito similar que foi observada nos
filmes de Pani, como ser discutido mais adiante.
A dependncia do sinal de RPE com a temperatura dominado praticamente pela
Amplitude do sinal de absoro
dependncia da componente fina com a temperatura. Por isso, a anlise da forma de
Componente larga
Componente fina
-4
4,0x10
-4
3,5x10
-4
3,0x10
-4
2,5x10
-4
2,0x10
-4
1,5x10
-4
1,0x10
-5
5,0x10
0,0
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Temperatura (K)
Figura 5.5: Dependncia da amplitude do sinal das componentes fina e larga com a temperatura.
linha ser realizada apenas para esta componente. Pelo comportamento da amplitude do
sinal de absoro com a temperatura fica claro que algum fenmeno importante ocorre
por volta de 240 K. Isto fica claro tambm quando vemos a dependncia da
Susceptibilidade Magntica (u.a.)
susceptibilidade magntica da linha dominante com a temperatura.
1/T
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Temperatura (K)
Figura 5.6: Dependncia da susceptibilidade magntica de um filme de Pani com a temperatura.
42
Na figura 5.6, mostrada a dependncia da susceptibilidade magntica () da

componente dominante do espectro de RPE de um filme de polianilina em funo da
temperatura (esferas cheias). A linha slida, usada como um guia para os olhos, mostra
que depende do inverso da temperatura (1/T) entre 168 K e 233 K, seguindo a lei de
Curie. Ocorre, ento, um aumento abrupto, e o valor de passa a ser independente da
temperatura entre 258 e 300 K, apresentando uma contribuio tipo Pauli. Note que,
entre 233 e 248 K, a dependncia da susceptibilidade com a temperatura desvia de 1/T.
As razes para este desvio sero discutidas mais adiante. Esta transio Curie-Pauli j
foi observada por diferentes grupos de pesquisa tanto em polianilina [66] como em
outros polmeros condutores [72,73], como polipirrol e politiofeno. Porm a temperatura
(Tc) em que ocorre esta transio varia em funo da dopagem e da cristalinidade da
amostra [74,75]. Quanto mais desordenada ou menos dopada a amostra, maior o valor de
Tc. Esta dependncia com a dopagem foi observada experimentalmente em POMA,
polmero derivado da polianilina, por Magon et al. [76].
Outro indicativo de que uma mudana importante ocorre nesta temperatura
crtica o comportamento peculiar do fator g da linha dominante em funo da
temperatura.
Fator g da componente fina
2,0032
2,0031
2,0030
2,0029
2,0028
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Temperatura (K)
Figura 5.7: Dependncia do fator g da componente fina do espectro de RPE.
43
O seu valor diminui de ~2,0031 para ~2,0028 com o aumento da temperatura

entre 168 K e 228 K. Depois ocorre um aumento abrupto para 2,0031 e o valor de g fica
aproximadamente independente de T entre 233 K e 300 K. A razo para este
comportamento do fator g em funo da temperatura no compreendido no momento.
Nenhum dos trabalhos usados como referncia para esta dissertao, que relatam
medidas de RPE em polianilina, comentam ou mostram como a dependncia do fator g
com a temperatura.
Largura da componente
fina a meia altura (G)
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
160
180
200
220
240
260
280
300
320
Temperatura (K)
Figura 5. 8: Dependncia da largura de linha da componente dominante do sinal de RPE em
funo da temperatura.
A largura de linha (figura 5.8), por outro lado, no apresenta mudana de

comportamento em funo da temperatura. A linha slida na figura 5.8 apresentada
apenas como um guia para os olhos. O que se observa uma diminuio da largura com
o aumento da T em toda a faixa de temperatura estudada. Provavelmente, isto se deve ao
efeito de motional narrowing devido ao aumento do movimento trmico dos eltrons
desemparelhados em estados localizados prximos ao nvel de Fermi [77]. Resultado
semelhante j foi reportado por Saricifcti et al. [66] em polianilina dopada com cido
sulfnico canforoso (CSA).
44
5.1.2 Ressonncia Magntica Detectada Eletricamente

Diferente dos resultados das medidas de RPE, o sinal de RMDE de dispositivos
de polianilina dominado por uma linha lorentziana larga. O sinal enhancing, ou
seja, a condutividade aumenta na condio de ressonncia, como esperado para
conduo por hopping. Dois possveis processos que poderiam resultar em um sinal de
RMDE so: o hopping de plarons intercadeias ou o hopping de plarons para outro
plaron na mesma cadeia. Note que, como foi discutido no captulo 3, para se obter um
sinal de RMDE preciso que haja dois spins participando do processo observado,
portanto, um plaron s ir contribuir para o sinal se ele saltar para um stio j ocupado
por um outro plaron. O fato de a ressonncia aumentar a condutividade do dispositivo
se deve ao aumento da taxa de transio (hopping) dependente de spin.
A figura 5.9 mostra o sinal integrado de RMDE (crculos abertos) de um
dispositivo com contatos coplanares, em T= 294 K, sob uma tenso de 50 V (campo
eltrico da ordem de 103 V/cm). O sinal formado por duas componentes, uma
gaussiana larga (linha pontilhada) e uma lorentziana fina (linha tracejada). A linha slida
Sinal de RMDE integrado
representa a soma das duas componentes.
Contatos coplanares
T = 295 K
V = 50 V
3280
3320
linha larga (L1)

linha fina (L2)
L1 + L2
3360
3400
Campo Magntico (G)
Figura 5.9: Sinal integrado de RMDE de um dispositivo com contatos coplanares (crculos
abertos), decomposto em duas componentes, uma gaussiana larga (linha pontilhada) e uma
lorentziana fina (linha tracejada). A linha slida representa a soma das componentes.
45
A componente fina apresenta fator g igual a 2,0033 e largura de linha pico-a-pico

igual a 3,2 G. Este valor bem prximo da componente fina do sinal de RPE. A
componente larga, por sua vez, apresenta fator g ligeiramente deslocado, igual a 2,0035,
e largura de linha pico-a-pico igual a 14,5 G. Graeff et al. [31] reportaram o
aparecimento de duas componentes em espectros de RMDE de dispositivos de Pani com
contatos coplanares, e observaram uma forte dependncia da intensidade da linha fina
com a tenso. Segundo os autores, a componente fina dominante em baixos campos
eltricos (< 103 V/cm) e diminui drasticamente com o aumento do campo. O
aparecimento de uma componente larga s foi observada para campos acima de 103
V/cm.
As medidas de RMDE em dispositivos de polianilina com contatos tipo
sanduche apresentaram um sinal formado por apenas uma componente larga. Na figura
5.10, o sinal integrado mostrado pelos crculos abertos e a linha slida representa o
ajuste com uma gaussiana larga com fator g = 2,0035 e largura de linha pico-a-pico igual
Sinal integrado de RMDE
a 22 G.
Contatos "sanduche"
T = 298 K
V = 30 V
Sinal integrado
Gaussiana
3150
3200
3250
3300
3350
Campo Magntico (G)

Figura 5.10: Sinal integrado de RMDE (crculos abertos) de um dispositivo de polianilina com
contatos tipo sanduche, ajustado por uma gaussiana larga (linha slida).
Possveis razes para as diferenas observadas entre dispositivos com contatos

coplanares e dispositivos com contatos tipo sanduche sero discutidos mais adiante.
46
A figura 7.11 mostra a dependncia da intensidade do sinal de RMDE em funo

da temperatura obtida por Graeff et al. [32], para dois dispositivos de Pani, um
levemente dopado (crculos abertos) e outro no dopado (quadrados slidos). O sinal de
RMDE no pde ser observado em baixas temperaturas. A temperatura a partir da qual o
sinal observado e a dependncia com a temperatura so diferentes para cada tipo de
amostra. No caso da amostra no-dopada, na medida em que aumentamos a temperatura,
a intensidade do sinal de RMDE diminui, apresentando um incio de saturao a partir
de 335 K. A intensidade do sinal de RMDE da amostra dopada praticamente
independente da temperatura at 300 K. Aumentando a temperatura, acima de 300 K, o
sinal aumenta rapidamente.
-3
10
Polianilina
no dopada
fracamente dopada
-4
10
-5
10
-6
10
3,0
3,5
4,0
4,5
1000/T (K
5,0
-1
Figura 5.11: Intensidade do sinal de RMDE em funo da temperatura. Figura cedida por Graeff
et al.[32].
As possveis razes para o comportamento da intensidade do sinal de RMDE

com a temperatura e para as diferenas entre a amostra dopada e a no-dopada sero
discutidas mais adiante.
47
5.2 Discusso
Medidas de RPE em filmes de Pani mostraram uma transio entre os tipos de
spin observados, tipo Curie para tipo Pauli, com o aumento da temperatura. Abaixo de
220 K a susceptibilidade magntica depende de 1/T e acima desta temperatura
independente de T. Spins tipo Curie so localizados, portanto no contribuem
significativamente para a corrente, e, conseqentemente, para o sinal de RMDE. Por
outro lado, a contribuio tipo Pauli vem de spins delocalizados, podendo, portanto,
contribuir para a corrente [77]. Isto explica porque no observamos sinal de RMDE
abaixo desta temperatura nestas amostras. Vejamos porque ocorre esta transio.
Clculos numricos mostram [75,78] que em temperaturas suficientemente
baixas, tal que kBT, onde kB a constante de Boltzmann, seja menor do que a energia de
interao (U) coulombiana mdia entre eltrons, estados prximos energia de Fermi
(EF) se tornam ocupados (por spins desemparelhados), e a susceptibilidade de spin exibe
uma contribuio tipo Curie:
(T) = B2NS/kT,
onde NS o nmero de estados ocupados por spins desemparelhados, por unidade de
volume. Considerando que h uma densidade de estados finita na energia de Fermi, a
contribuio tipo Curie em baixa temperatura vem da ocupao de estados localizados
prximos a EF.
Quando a energia de Fermi prxima ao limite da mobilidade e muito maior do
que a energia de interao U, a dependncia da susceptibilidade de spin com a
temperatura muda gradualmente de um comportamento tipo Curie para um
comportamento tipo Pauli, independente de T, com o aumento da temperatura. A regio
de transio ocorre quando kBT U.
Como o fato de a amostra ser mais ou menos amorfa e de estar mais ou menos
dopada pode alterar a energia do nvel de Fermi e a energia de interao eltron-eltron,
estes clculos explicam por que diferentes grupos de pesquisa observaram que existe
uma dependncia entre o aparecimento ou no desta transio e o nvel de dopagem e/ou
de cristalinidade da amostra estudada [66,74,76]. Quanto maior a desordem e/ou menor
48
a dopagem, maior a temperatura de transio. Como a maioria dos estudos de RPE em

polianilina so feitos com o polmero em p, altamente desordenado, muitos grupos de
pesquisa s observaram a transio Curie-Pauli em amostras altamente dopadas [71].
Nestes casos, foi observado que o sinal de RPE era composto por duas componentes
lorentzianas, uma larga e uma fina, como nas medidas apresentadas nesta dissertao.
Entretanto, a componente mais larga era dominante, em discrepncia com os resultados
aqui apresentados. preciso lembrar, porm, que neste trabalho as medidas foram
realizadas em filmes finos de polianilina, portanto menos desordenados do que a forma
de p. Isto permitiu que a transio Curie-Pauli fosse observada em amostras muito
pouco dopadas. Segundo Mizoguchi et al. [71], a segunda componente, mais larga, no
aparece em amostras no dopadas, mas comea a surgir ao aumentarmos o nvel de
dopagem, sendo dominante apenas em altas dopagens. O fato de a componente estreita
ser dominante nos espectros aqui apresentados vem, portanto, do baixo nvel de
dopagem das amostras estudas.
A ligao do aparecimento da linha larga com o aumento da dopagem tambm
foi observado experimentalmente por Lee et al. [72]. Nenhum dos dois trabalhos, porm
explicita a razo da linha ser larga. Segundo Kahol et al. [69] quanto maior a localizao
dos spins na polianilina maior a adsoro de molculas de H2O. Como os stios de
adsoro de molculas de oxignio so os mesmos do vapor de gua, que onde o
plaron est centrado (por exemplo, NH+-), quanto maior a adsoro de gua, menor os
stios livres para a adsoro de oxignio. Ainda segundo os autores, as cargas positivas
localizadas (plarons) polarizam as molculas de gua mais eficientemente do que as
cargas positivas delocalizadas. Houz e Nechtachein [70] tambm propem que
molculas de H2O estariam mais fortemente ligadas cadeia polimrica da Pani do que
as molculas de O2, e que a gua faria um papel de escudo entre os plarons e o
oxignio. Assim, com o aumento da taxa de dopagem, teramos mais plarons
delocalizados e, portanto, mais stios para a adsoro de molculas de oxignio. A
interao das molculas de oxignio com centros paramagnticos aumenta bastante a
largura de linha do sinal de RPE, devido a colises, como descrito no captulo 3.
49
A presena apenas de vapor de gua tambm alarga o sinal da Pani, porm em

muito menor intensidade, provavelmente devido presena de algumas poucas
molculas de oxignio junto com a gua. Larguras de linha pico-a-pico (Hpp), igual
2,2 G [69] e 2,0 G [70] foram reportadas, respectivamente, para amostras em atmosfera
de vapor de gua e em atmosfera ambiente. Estes resultados so muito semelhantes
largura de linha dos filmes de Pani estudados neste trabalho (Hpp = 2,6 G), que foram
deixados em atmosfera ambiente. O fato de observarmos duas componentes, uma larga e
uma fina, possivelmente se deve soma da contribuio de plarons mais localizados
(stios ocupados por H2O) e plarons no localizados (alguns stios ocupados por O2).
Como a amostra muito pouco dopada, o sinal da componente fina dominante.
Nas medidas de RMDE, o sinal largo dominante, pois ele se deve,
principalmente, a plarons delocalizados (maior efeito de alargamento por O2).
Entretanto, em baixas tenses, nos dispositivos com contatos em paralelo, observamos
uma componente fina, que vai diminuindo de intensidade com o aumento da tenso [31].
Provavelmente, o que ocorre o seguinte: nas amostras com contatos em paralelo, como
a superfcie est exposta, existe uma competio entre molculas de H2O e O2 para
ocupar os stios paramagnticos. Molculas de gua teriam maior probabilidade de ser
adsorvidas, diminuindo o efeito do alargamento por oxignio [69,70]. Assim, o sinal
dominante seria estreito e intenso. J foi reportado [69] que a intensidade do sinal
alargado por oxignio apenas por volta de 15% da intensidade do sinal no alargado.
Ou seja, a intensidade do sinal devido a plarons delocalizados (sinal alargado) menor
do que o sinal devido aos plarons localizados.Com o aumento da tenso, as linhas de
campo comeam a penetrar no bulk. No volume, no h mais competio entre as
molculas de H2O e de O2 presentes no ar e, como a gua se liga mais fracamente aos
stios de plarons delocalizados, com o tempo a maior parte dos stios paramagnticos
delocalizados captaram O2, contribuindo como um sinal largo. A medida em que
aumentamos a tenso, a conduo fica dividida entre a superfcie, onde a gua atua
como escudo para o alargamento de linha, e o bulk, onde no h este escudo. Quanto
maior a tenso, menor a componente relativa da corrente devido superfcie, e, portanto,
menor o sinal da componente fina. Como o sinal alargado por oxignio muito menos
50
intenso do que o no alargado, em baixas tenses s observamos a componente fina.

Segundo este raciocnio, a componente larga deveria aumentar na mesma proporo em
que a componente fina diminui, o que no claramente observado. Entretanto, se
lembrarmos que a componente larga muito menos intensa do que a componente fina
(Intensidade
larga
= 15% Intensidade
fina,
segundo Kahol et al. [69]), e levando em conta
que a queda da intensidade da componente fina foi de, aproximadamente, 3,5x10-5, na

regio em que as duas componentes so observadas, a variao da componente larga
deveria ser, aproximadamente, da ordem de 5x10-6, valor que est dentro do erro da
medida.
Como ocorre a transio Curie-Pauli?

Mizoguchi [74] e Wang et al. [77] mostraram que a condutividade macroscpica
dominada pelo hopping intercadeias e/ou inter-regies metlicas. Segundo Krinichnyi
[79], a condutividade macroscpica da Pani, tanto ac quanto dc, ativada termicamente
por volta de 200 K. Portanto, atribumos o sinal de EPR em altas temperaturas a
plarons mveis, que foram ativados termicamente, a partir de ~ 220 K nas amostras
estudadas. O sinal de RMDE atribudo ao hopping intercadeias. Como a formao de
estados bipolarnicos energeticamente favorvel em relao formao de estados
polarnicos [72], ao baixarmos a temperatura, aumentamos a formao de biplarons,
resultando em menores valores de susceptibilidade magntica, uma vez que biplarons
so desprovidos de spin. Quando a densidade de plarons diminui o suficiente, o
processo de fuso no mais ocorre e o comportamento tipo Curie em baixas
temperaturas observado devido ao nmero fixo de plarons localizados. Isto tambm
explica o porqu do desvio da dependncia da susceptibilidade com 1/T, entre de 233 K
e 248 K.
51
Dependncia do sinal de RMDE com a temperatura

O sinal de RMDE de filmes de polianilina no-dopada (BE) e dopada se
comportam de maneira diferente com a temperatura. Primeiro o sinal da amostra nodopada s aparece a partir de 273 K, enquanto que o sinal da amostra dopada j pode ser
observado desde 210 K. Isto, como j foi discutido, se deve ao deslocamento da
temperatura de transio Curie-Pauli em funo do nvel de dopagem da amostra. Alm
disso, a intensidade do sinal da Pani no-dopada diminui com o aumento da temperatura
entre 273 K e 350 K, comeando a saturar a partir de ~330 K. Por outro lado, a
intensidade do sinal de RMDE do filme de Pani levemente dopado praticamente
independente da temperatura entre 210 K e 300 K. Aumentando bastante acima desta
temperatura.
O comportamento da amostra dopada pode ser entendido da seguinte maneira.
Como vimos, a medida em que baixamos a temperatura aumentamos a formao de
biplarons [72], ou, equivalentemente, ao aumentarmos a temperatura aumentamos a
dissociao trmica de biplarons em plarons [80]. Como RMDE observa a corrente
dependente de spin, um aumento da conduo por processos no-dependentes de spin
(biplarons) diminui a intensidade do sinal. Alm disso, o sinal de RMDE foi atribudo
ao hopping de plarons intercadeias, que ativado termicamente [79]. Isto explicaria o
aumento mais pronunciado do sinal a partir de 300 K. No claro, entretanto, porque o
sinal da amostra no dopada se comporta da maneira observada. Talvez a queda do sinal
de RMDE com o aumento da temperatura se deva eliminao de parte das molculas
de H2O ligadas a Pani, o que aumentaria a contribuio do sinal alargado por O2. Como
o sinal alargado menos intenso do que o no alargado, o resultado uma queda do
sinal de RMDE.
Captulo 6: RMDE de diodos de MEH-PPV
52
CAPTULO 6
RMDE DE DIODOS DE MEH-PPV
Neste captulo, feita uma anlise de possveis processos de transporte

dependentes de spin em diodos de MEH-PPV e sua dependncia com a temperatura e
com a tenso aplicada, atravs de medidas de ressonncia magntica detectada
eletricamente. Os resultados experimentais apresentados so de PLEDs do tipo
ITO/MEH-PPV/Al e diodos do tipo ITO/MEH-PPV/Au. Neste ltimo, o transporte
majoritariamente de cargas positivas, exceto quando o campo eltrico aplicado
suficientemente alto (~106 V/cm).
6.1 ITO/MEH-PPV/Al
Os sinais de RMDE nos PLEDs de MEH-PPV estudados apresentam amplitudes
da ordem de 10-5 e somente so observados em modo direto, ou seja, com tenso
positiva, em geral V > 10 volts. O sinal quenching, ou seja, a condutividade da
amostra diminui durante a ressonncia [36,37] e semelhante ao observado em PLEDs a
base de PPV estudados por Swanson et al. [81].
53
Como foi descrito anteriormente, foi utilizado um amplificador lock-in de modo

que o sinal obtido em duas fases em relao modulao do campo magntico: uma
em e outra em + 90. Utilizando uma matriz de rotao seria possvel que todo o
sinal fosse observado em apenas um canal (em uma fase , por exemplo). Entretanto,
nos PLEDs de MEH-PPV, no foi possvel eliminar completamente o sinal de um dos
canais. Na figura 6.1, pode-se observar que, fazendo uma anlise de forma de linha, o
sinal de RMDE (crculos abertos) pode ser simulado (linha slida) por uma soma de
duas componentes: uma derivada de gaussiana (linha tracejada) e uma derivada de
Sinal de RMDE
lorentziana (linha pontilhada).
1,5x10
-5
1,0x10
-5
5,0x10
-6
ITO/MEH-PPV/Al
T = 220 K
V = 18 V
0,0
-5,0x10
-6
-1,0x10
-5
-1,5x10
-5
3210
3240
3270
3300
Campo Magntico (G)
Figura 6. 1: Sinal de RMDE tpico de um PLED de MEH-PPV (crculos abertos) decomposto

em duas componentes (pontilhada e tracejada). A linha slida a soma das duas componentes.
A largura de linha pico-a-pico (Hpp) da componente lorentziana foi de 5 G,

enquanto que a da gaussiana, mais larga, apresentou Hpp = 24 G, ambas com fator g =
2.0022. Este foi o comportamento tpico observado nos PLEDs de MEH-PPV, apesar da
intensidade relativa entre as duas componentes variar de amostra para amostra. Foi
observado que, nas amostras com maior eficincia de emisso de luz, a relao entre as
intensidades das componentes gaussiana/loretziana era quase 1, enquanto que, nas
amostras cuja emisso de luz era muito fraca, praticamente imperceptvel a olho nu, a
54
razo entre as componentes era muito menor que 1, ou seja, o sinal podia praticamente
ser simulado por apenas uma curva lorentziana (vide figura 6.2).
PLED pssimo emissor de luz

Sinal integrado
Ajuste usando uma lorentziana
b)
a)
PLED bom emissor de luz

sinal integrado
comp. gaussiana (G)
comp. lorentziana (L)
soma de G + L
3125 3150 3175 3200 3225 3250 3275 3300 3325 3350 3375
3125 3150 3175 3200 3225 3250 3275 3300 3325 3350 3375
Campo magntico (G)
Campo Magntico (G)
Figura 6. 2: (a) sinal de RMDE integrado de um PLED pssimo emissor de luz simulado por
uma lorentziana, (b) sinal de RMDE integrado de um PLED bom emissor de luz composto por
duas componentes, uma gaussiana e uma lorentziana.
A figura 6.2a) mostra que o sinal de RMDE de um PLED com muito fraca
emisso de luz pode ser simulado por apenas uma curva lorentziana, enquanto a figura
6.2b) mostra que para simularmos o sinal de um PLED com boa emisso de luz
necessrio a combinao de duas componentes, uma gaussiana (linha pontilhada) e uma
lorentziana (linha tracejada). Nesta figura, os espectros de RMDE foram integrados para
permitir uma melhor visualizao da diferena entre os sinais das amostras. As duas
componentes, lorentziana e gaussiana, apresentam diferentes fases em relao ao sinal
de referncia usado pelo lock-in. Fenmeno semelhante foi reportado por Dersch et al.
[82] em amostras de a-Si:H. Esta diferena de fase ocorre quando as componentes do
sinal de RMDE vm de processos com diferentes tempos de resposta/relaxao.
Portanto, o que est sendo observado so, provavelmente, dois processos dependentes de
spin distintos. No decorrer deste captulo sero discutidos quais seriam estes processos.
55
6.2 ITO/MEH-PPV/Au
O sinal de RMDE dos dispositivos do tipo ITO/MEH-PPV/Au puderam ser
simulados por apenas uma componente, a derivada de uma gaussiana, com Hpp = 5 G
e fator g = 2.0014. A figura 6.3 mostra o sinal de RMDE (crculos abertos) de um
dispositivo hole-only operando com tenso positiva de 26 V no ITO, ajustado por uma
derivada de uma curva tipo gaussiana (linha slida). Como a energia do nvel de Fermi,
tanto do ITO quanto do Au, prxima ao HOMO do MEH-PPV, o sinal pde ser
observado para tenses positivas tanto no ITO quanto no Au. Neste caso, / da
ordem de 10-5.
ITO/MEH/PPV
T = 220 K
V = 26 V
Sinal de RMDE
Gaussiana
3200
3220
3240
3260
3280
3300
3320
Campo Magntico
Figura 6.3: Sinal de RMDE de um diodo de ITO/MEH-PPV/Au (crculos abertos) ajustado pela
derivada de uma curva tipo gaussiana (linha slida).
Entretanto, em tenses suficientemente altas (V > 30 volts) e em baixas

temperaturas9, uma segunda componente pode ser observada. Esta tambm pode ser
descrita por uma gaussiana, porm com Hpp = 10 G e fator g ligeiramente menor do
que a primeira componente, igual a 2.0012. Na figura 6.4, o espectro de RMDE (crculos
abertos) est fora de fase para facilitar a visualizao da segunda componente, pois esta
muito menos intensa do que a primeira. As linhas pontilhada e tracejada representam
9
Em temperaturas mais baixas a relao sinal/rudo melhora.
56
as componentes do espectro e so do tipo gaussiana. A linha slida a soma das

componentes.
Sinal de RMDE
ITO/MEH-PPV/Au
T = 130 K
V = 37 volts
Fora de Fase
Sinal de RMDE
Gaussiana 1 (G1)
Gaussiana 2 (G2)
Soma G1 + G2
3220
3240
3260
Campo magntico (G)
3280
Figura 6. 4: Sinal de RMDE de um diodo de ITO/MEH-PPV/Au (crculos abertos) decomposto

em duas componentes (pontilhada e tracejada). A linha slida a soma das duas componentes.
6.3 Dependncia com a temperatura

Medidas de RMDE em funo da temperatura mostram que PLEDs com
diferentes eficincias de emisso de luz apresentam diferentes dependncias com a
temperatura (vide figura 6.5a). Na figura 6.5b, mostrada a dependncia da componente
dominante no sinal de RMDE de um diodo hole-only. Note que esta a componente que
foi atribuda fuso de plarons positivos em biplarons. Na figura 6.5a, mostrada a
dependncia de um PLED com boa eficincia de emisso de luz e de um PLED cuja
emisso de luz quase imperceptvel a olho nu. Vale lembrar que o sinal de RMDE do
PLED mal-emissor de luz pde ser simulado por apenas uma curva lorentziana, aquela
que atribumos fuso de plarons positivos em biplarons. Como podemos notar, o
sinal deste diodo tm uma dependncia com a temperatura semelhante dependncia do
sinal do diodo hole-only.
57
a)
ITO / MEH-PPV / Al
10
-4
10
-5
10
-6
b)
ITO / MEH-PPV / Au
(T -2)
-5
Modelo de Lepine
T -2
10
( T
(T -3.7)
10
-6
1000/T (K-1)
Modelo de Lepine
-2
T
Lorentziana + Gaussiana
Lorentziana pura
-4
1000/T (K-1)
Figura 6.5: Dependncia da amplitude do sinal de RMDE com a temperatura para a) LEDs com
diferentes eficincias de emisso de luz; b) diodo hole-only (no-emisor luz).A linha em preto
representa a mxima amplitude esperada utilizando o modelo de Lepine [56].
A linha em preto mostra o mximo sinal esperado quando utilizamos o modelo

de Lepine [56]. Como vemos, a intensidade dos sinais das nossas amostras bem maior
do que o previsto por este modelo. Curiosamente, o LED bom emissor de luz apresenta
uma dependncia com a temperatura semelhante prevista por Lepine para temperaturas
abaixo de 220 K. O modelo proposto por Kaplan et al. [57] prev intensidades de sinal
bem maiores (at 10-1), porm no prev esta dependncia com a temperatura. Assim,
pode-se notar que os modelos atuais no conseguem explicar completamente os
fenmenos observados.
6.4 Dependncia com a corrente

A figura 6.6 mostra a dependncia de / com a corrente aplicada em modo
direto, tanto para um diodo hole-only (crculos abertos) quanto para um PLED
(quadrados cheios). Como j foi mencionado, quando usamos Au como catodo, a injeo
de eltrons minimizada, mas no completamente eliminada. Vale lembrar tambm que,
58
nos PLEDs, apesar de ocorrer injeo tanto de buracos quanto de eltrons, a injeo de
buracos, em geral, muito mais eficiente do que a injeo de eltrons.
1E-4
T = 220 K
1E-5
1E-6
ITO/MEH-PPV/Au
ITO/MEH-PPV/Al
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
Corrente (A)
Figura 6.6: Dependncia do sinal de RMDE com a corrente para um diodo

bipolar (quadrados cheios) e um diodo hole-only (crculos abertos).
Como podemos notar, a intensidade do sinal de RMDE do dispositivo hole-only

aumenta bastante com o aumento da corrente (duas ordens de grandeza), comeando a
saturar a partir de 10A, e mostrando uma leve tendncia de queda para correntes mais
altas. O PLED apresenta o mesmo comportamento geral, um aumento do sinal, seguido
de uma saturao e uma queda com o aumento da corrente. Entretanto a queda
observada muito mais intensa do que o leve declnio do sinal mostrado pelo hole-only.
6.5 Discusso
Como vimos pelas medidas de RMDE nos diodos bipolar e hole-only, o sinal de
RMDE composto por duas componentes, uma larga e uma fina. A componente fina
dominante no diodo hole-only, e no PLED com baixa eficincia de emisso de luz. Alm
disso, a dependncia do sinal de RMDE destes dois diodos com a temperatura muito
semelhante, o que indica que a componente fina em ambos os diodos resultado de um
59
mesmo processo. Com o aumento da tenso aplicada no dispositivo hole-only, ocorre o

aparecimento de uma segunda componente larga, como nos PLEDs com boa eficincia
de emisso de luz. Sabemos que a injeo de eltrons nestes diodos de ITO/MEHPPV/Au praticamente nula, porm ela pode ocorrer em campos eltricos
suficientemente altos (~106-107 V/cm) [83]. A partir destes resultados e do trabalho de
Shinar [84], a linha mais fina, Hpp = 5 G foi atribuda fuso de plarons positivos
formando um biplaron positivo (p+ + p+ bp++), enquanto a linha larga foi atribuda
fuso de plarons negativos para formar um biplaron negativo (p- + p- bp--). Como
biplarons possuem spin nulo e acredita-se que sua mobilidade nos PPVs seja muito
inferior mobilidade de plarons [85], o aumento da fuso de plarons (de spin 1/2)
em biplarons explicaria o quenching do sinal de RMDE. As diferenas de largura de
linha entre as componentes podem ser explicadas pela diferena de mobilidade entre
plarons positivos e negativos [86,87]. Devido ao efeito de motional narrowing, a
maior mobilidade dos plarons positivos leva a um estreitamento da linha de ressonncia
em relao dos plarons negativos. Essa diferena de mobilidade poderia explicar
tambm a diferena de fase observada entre os sinais [21].
O fato de o diodo bipolar com baixa eficincia de emisso de luz apresentar um
sinal de RMDE dominado pela formao de biplarons positivos indica que a
deficincia na emisso de luz nestes PLEDs est relacionada a um desbalanceamento de
injeo de cargas no polmero. Este resultado condizente com o fato de que o ITO
injeta buracos muito melhor do que o alumnio injeta eltrons no MEH-PPV. Entretanto,
como vemos na figura 6.5a, no apenas a escolha do metal de contato que influncia a
injeo de cargas. Como os dois PLEDs foram feitos usando os mesmos materiais como
eletrodos, provavelmente a diferena na eficincia de emisso do dispositivo deve-se s
etapas de limpeza e preparao do substrato, homogeneidade do filme polimrico, entre
outros.
Um resultado intrigante, porm, a diferena de comportamento em funo da
temperatura entre os diodos bipolar e hole-only. A intensidade do sinal de RMDE dos
diodos hole-only de MEH-PPV diminui com, aproximadamente, T-4 a medida em que
aumentamos a temperatura. J nos PLEDs, o sinal tambm diminui com o aumento da
60
temperatura, porm com T-2 at 220 K, caindo abruptamente a partir desta temperatura.
Na temperatura de 220K alteraes na dependncia com a temperatura de diferentes
parmetros [88], como altura da barreira de injeo de buracos e pico do espectro de
absoro, j foram reportadas em amostras de ITO/MEH-PPV/Al. Os autores
observaram um aumento, em uma taxa de 1,2 meV/K, da barreira de injeo de buracos,
na interface ITO/MEH-PPV, a partir de 220 K, sendo esta praticamente independente de
T abaixo de 150 K. Foi observada ainda uma mudana na dependncia da mobilidade de
buracos com a temperatura a partir de 166 K. Acima desta temperatura a mobilidade
termicamente ativada, com uma energia de ativao de 0,78eV, segundo Lupton e
Samuel [88]. Energias de ativao da mobilidade de buracos em diodos hole-only foram
reportados por Blom et al. com valores de 0.48eV [89] e 0.59eV [6]. As razes para
estas mudanas ainda no so completamente compreendidas. Vejamos, porm, algumas
possibilidades que devem ser consideradas para explicar o comportamento do sinal de
RMDE com a temperatura.
Como j foi discutido no captulo sobre a polianilina, acima de uma temperatura
crtica, comea a ocorrer dissociao trmica de biplarons [80]. O modelo de Kaplan,
discutido no captulo 3, diz que um par de spins no estado tripleto permanecer ligado
at que uma das trs possibilidades ocorra: inverso espontnea de um dos spins, em um
tempo caracterstico T1; inverso de um dos sins induzida pelo campo, em um tempo
caracterstico SF; ou dissociao do par de spin, em um tempo caracterstico dissociao. A
variao mxima devido ressonncia ocorreria para a condio transio << SF <<
dissociao, enquanto / seria muito pequeno para T1, transio << SF. Um aumento da
dissociao trmica de biplarons significa uma diminuio de dissociao, e,
conseqentemente, uma diminuio do sinal de RMDE. Isto explicaria a queda abrupta
de / do PLED de MEH-PPV. Entretanto, nos diodos hole-only, esta queda to
acentuada no observada. Possivelmente, a diferena seja devido a diferentes
dependncias dos tempos de relaxao de cada componente com a temperatura, uma vez
que o sinal do PLED composto pela contribuio da formao de biplarons positivos
e negativos, enquanto o sinal do hole-only devido apenas formao de biplarons
positivos.
61
Dependncia com a corrente

Como vimos na figura 6.6, a dependncia de / em funo da corrente no
dispositivo apresenta comportamento similar tanto para o diodo bipolar quanto para o
hole-only. O sinal aumenta no regime de baixa corrente, satura e, ento, comea a

diminuir. Entretanto a queda no PLED bem acentuada, diferente da leve diminuio de
/ mostrada pelo hole-only. No caso deste ltimo, o aumento da corrente significa
que mais buracos esto sendo injetados e a probabilidade de ocorrer fuso de plarons
positivos em biplarons aumenta, aumentando o sinal de RMDE. Em correntes mais
altas, ou seja, em campos eltricos mais altos, comea a ocorrer injeo de eltrons, que
evidenciada pelo aparecimento de uma segunda componente no sinal de RMDE,
estagnando o aumento de /. Uma saturao do sinal de RMDE em altas densidades
de corrente similar a esta foi reportada por Swanson et al. [81] em LEDs a base de PPV.
Entretanto, eles no observaram a queda do sinal em altas densidades de corrente.
Clculos numricos realizados por Silva [90] mostraram que tanto plarons quanto
biplarons so instveis sob intensos campos eltricos. A estrutura destas excitaes
destruda em campos muito intensos, por exemplo, acima de ~ 106 V/m, apesar de esta
intensidade variar com a concentrao de dopagem. Quanto maior a concentrao menor
o efeito do campo sobre plarons ou biplarons. O efeito, entretanto, no percebido de
forma igual pelos dois tipos de excitaes, biplarons so sempre mais estveis do que
plarons. Em geral, o campo eltrico crtico uma ordem de magnitude maior para
biplarons. Este resultado pode explicar porque nosso sinal satura e depois comea a
diminuir. No regime de altas correntes, o campo muito alto (~106 V/cm), reduzindo a
populao de plarons e, portanto, diminuindo a probabilidade de formao de
biplarons. Assim, o sinal de RMDE satura e, ao continuarmos aumentando o campo
eltrico, comea a diminuir. Entretanto, a queda brusca observada no diodo bipolar no
ocorre no hole-only. Isto acontece pois, como o dispositivo com contato de Au possui
um excesso de cargas positivas, podemos pensar nele como um material dopado tipo-p.
Como, segundo Silva [90], plarons so mais estveis em altas taxas de dopagens,
62
necessrio um campo muito mais alto para destruir os plarons no hole-only, e,

provavelmente ns no atingimos este valor crtico. Outra possibilidade que deve ser
considerada que a taxa de formao de biplarons poderia saturar no regime de altas
correntes se biplarons fossem formados preferencialmente em stios de armadilhamento
de cargas [91]. Uma terceira possibilidade seria que, no regime de altas correntes, o
aumento da temperatura local aumentaria a dissociao trmica de biplarons,
resultando em uma diminuio do sinal de RMDE.
Captulo 7: Espectroscopia de impedncia ...
63
CAPTULO 7
ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA ELTRICA EM

OLEDS DE ALQ3
Algumas tcnicas de medida de condutividade eltrica so sensveis a ponto de

auxiliar na obteno de informaes a respeito dos mecanismos de transporte em um
material. A espectroscopia de impedncia uma dessas tcnicas, sendo bastante verstil
no estudo de dieltricos, baterias, condutores inicos, semicondutores etc. De maneira
geral, ela uma tcnica que permite a investigao do movimento de cargas livres ou
aprisionadas, seja no volume (bulk) ou nas interfaces dos diferentes tipos de materiais
citados anteriormente [92]. O conceito de impedncia eltrica foi introduzido por Oliver
Heaviside na dcada de 1880 e, em seguida, foi desenvolvido em termos de diagramas
de vetor e representao complexa por A.E. Kennelly e C.P. Steinmetz. A impedncia
eltrica, Z (), convencionalmente definida como Z () V(t)/I(t), onde V(t) uma
diferena de potencial eltrico oscilante no tempo [V(t) = V sen(t)] e I(t) a resposta
em corrente que oscila na mesma freqncia mas com uma certa defasagem () em
relao ao potencial aplicado [I(t) = I sen(t+)]. Tanto a resistncia quanto a
impedncia denotam uma oposio ao fluxo de corrente. Em medidas de corrente
64
contnua (dc), apenas resistores produzem este efeito, enquanto que, em medidas de
corrente alternada (ac), mais dois elementos de circuito fazem este papel: capacitores e
indutores. Em geral, a funo impedncia expressa em sua forma complexa:
Z () = Z() + i Z (),
onde Z() a componente real, que est relacionada resposta resistiva do sistema, e
Z() a componente imaginria, que est relacionada s respostas capacitiva (C) e
indutiva (L) combinadas.
Alm desta, existem outras formas de representar os dados obtidos em medidas
de impedncia. As mais importantes e as relaes entre elas esto apresentadas na tabela
abaixo.
Funo
Impedncia
Admitncia
Permissividade
mdulo (M*)
(Z*)
(Y)
dieltrica ()
M*
iC*Z*
iC*/Y*
1/
Z*
M*/iC*
Z*
1/Y*
1/iC*
Y*
iC/M*
1/Z*
Y*
iC*
1/M*
1/iC*Z*
Y*/iC*
M*
Tabela 7.1: Relaes entre as quatro funes de representao de medidas de impedncia mais
usuais.
Na tabela acima, C* a capacitncia, M* a funo mdulo, Y* a funo

admitncia e a permissividade dieltrica. O asterisco indica que a funo
complexa. Cada uma destas formas de representao mais til em determinado caso,
dependendo de quais caractersticas do sistema se deseja explicitar. Por exemplo,
vejamos o caso da admitncia.
Y* dado por:
Y* = 1/Z* = Y + i Y,
65
onde Y a componente real, dada pela condutncia (G), o recproco da resistncia, e Y

a componente imaginria, dada pela susceptncia:
Y* = G* + i B*,
onde B* pode ser escrita como C* ou -1/L*, dependendo se a oposio corrente
vm mais da parte capacitiva ou indutiva do sistema estudado.
Como a condutividade tambm depende da freqncia, tambm se torna
necessrio o uso da representao complexa.
*() = ()-i ().
Entretanto, a condutividade complexa no definida somente pela resposta
condutiva, proveniente do movimento de portadores livres do material. Pelo fato de no
se poder separar, experimentalmente, a corrente proveniente da parte condutiva daquela
proveniente da parte dieltrica, tanto quanto possuem uma componente ligada
resposta dieltrica do material. No entanto, em um regime quase-esttico ( 0), a
componente real da condutividade refletir somente a parte condutiva do sistema,
(0) dc.
Esta condutividade complexa pode ser relacionada com a constante dieltrica
complexa da seguinte forma:
* = i * .
Como a relao entre a condutividade e a admitncia dada por:
* = Y* L/A,
66
onde L a largura da amostra e A a rea; e a relao entre a capacitncia e a constante

dieltrica dada por:
C* = A/L,
podemos dizer que h uma capacitncia complexa (C*) cuja parte real a capacitncia
da amostra, relacionada acumulao de carga, e cuja parte complexa est relacionada
perda dieltrica. De modo que podemos escrever:
Y* = i C* ,
e, assim:
C' = Y"/ e C" = -Y'/.
Como vemos, obter os dados de impedncia na forma de admitncia
interessante quando se deseja estudar a evoluo de sistemas do regime dieltrico para o
condutivo, uma vez que podemos diretamente obter a dependncia de C* com a
freqncia.
7.1 Resultados e discusses

Os resultados apresentados so de medidas de impedncia, na faixa de 0,5 Hz a
106 Hz, de um OLED do tipo ITO/CuPc/-NPD/Alq3/LiF/Al (LNPD = 40 nm, LAlq = 60
nm, onde L a espessura da camada). As medidas foram realizadas a 300 K para
diferentes valores da voltagem dc (Vdc) em modo direto10 superposta voltagem ac (Vac
= 0,1V). Como o valor de Vac baixo o suficiente, a injeo de portadores de carga

atribuda apenas a Vdc.
10
Positivo no ITO e negativo no Al.
67
Os grficos da figura 7.1 mostram a dependncia com a freqncia das

componentes real (a) e imaginria (b) da resposta de impedncia. Na figura 7.1a,
podemos observar que, em altas freqncias (acima de 105 Hz), todas as curvas de Z
convergem para um mesmo patamar em torno de 70 . Este patamar , geralmente,
atribudo aos eletrodos, que atuam como uma resistncia em srie com a amostra. Os
valores desta resistncia devido aos eletrodos reportados na literatura, em geral, so bem
menores (da ordem de 30 ) do que o valor aqui obtido [93,83]. Provavelmente, esta
diferena se deve s camadas adicionais de CuPc e de LiF, que no esto presentes nos
dispositivos estudados nas referncias citadas. O valor de Z, entretanto, deixa este
patamar e comea a aumentar a medida em que diminumos a freqncia. Em
freqncias baixas, Z atinge um novo patamar, cujo valor diminui com o aumento da
voltagem dc aplicada, e est relacionado ao valor da resistncia dc da amostra. Este
segundo patamar, porm, s pde ser observado a partir de Vdc = 3V, pois para voltagens
mais baixas, ele s aparece em freqncias abaixo da faixa estudada.
10
10
10
10
10
10
10
b)
OLED em modo direto

Z ' em f = 0,5 Hz
8
10
10
10
10
Voltagem dc
0V
0,1 V
0,2 V
0,5 V
1V
2V
2,5 V
3V
4V
5V
5,5 V
6V
Voltagem dc (V)
Z" ()
Z' ()
a)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
0
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
10
10
10 -1
10
10
10
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
Figura 7.1: Componentes real (a) e imaginria (b) da resposta de impedncia de um OLED
operando em modo direto em diferentes voltagens dc. No detalhe em (a) mostrada a
dependncia de Z com Vdc em f 0.
No detalhe da figura 7.1a, vemos a diminuio de Z (em, 0) com o

aumento da voltagem dc. Isto se deve ao aumento da injeo de portadores devido
68
diminuio da altura das barreiras de energia nas interfaces com os eletrodos, que leva a
um aumento da condutividade do dispositivo devido ao aumento da densidade de
portadores de carga no material.
Na figura 7.1b, mostrada a resposta da componente imaginria da impedncia
em funo da freqncia para diferentes valores de Vdc. O ponto de mximo das curvas
de Z nos d a freqncia a relaxao (fr) onde ocorre a transio de um patamar de Z
para o outro. Nesta figura fica clara a dependncia de fr com Vdc, que se desloca para
maiores freqncias a medida em que aumentamos a voltagem dc. Isto se deve
dependncia do tempo de relaxao dieltrica = fr-1 com o inverso da condutividade
(), considerando um dieltrico ideal. Como Vdc aumenta a condutividade, a relaxao
dieltrica passa a ser observada em freqncias maiores.
a)
OLED em modo reverso
10
Voltagem dc
0V
-0,2 V
-0,5 V
-1 V
-2 V
-3 V
-4 V
-6 V
10
10
Z" ()
Z' ()
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
b)
9
10
-1
10
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
10
10
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
Figura 7.2: Componentes real (a) e imaginria (b) da resposta de impedncia de um OLED
operando em modo reverso em diferentes voltagens dc.
Na figura 7.2, vemos a resposta das componentes real e imaginria da

impedncia do mesmo OLED operando em modo reverso11. A componente Z apresenta
o mesmo patamar em altas freqncias, por volta de 70 , observado no modo direto. O
fato de o valor do patamar no ter mudado esperado, uma vez que ele est relacionado
11
Tenso positiva no Al e negativa no ITO.
69
a uma resistncia imposta pelos eletrodos, que no foram alterados. Com a diminuio
da freqncia, o valor de Z aumenta, porm o segundo patamar no pode ser observado
na regio de freqncias estudada. Olhando a componente Z vemos que apenas em Vdc
igual a -6 V observamos o incio de um processo de relaxao dieltrico em freqncias
bem baixas (~1 Hz). Antes de prosseguirmos com a anlise destes grficos, preciso
lembram como so os nveis de energia dos materiais que compem o OLED (vide
figura 7.3). Na interface ITO/CuPc, a barreira para a injeo de eltrons muito alta, da
ordem de 1,48 eV, da mesma forma que na interface Al/LiF/Alq3, a barreira para a
injeo de buracos tambm muito alta, da ordem de 2,19 eV. Alm disso, h mais uma
barreira passagem de eltrons do CuPc para o -NPD, da ordem de 1,2 eV, e a
mobilidade de portadores positivos no Alq3 e negativos no NPD menor do que a de
eltrons e buracos, nas respectivas camadas. Portanto, em modo reverso, a resistncia dc
da amostra muito alta.
-2,4 eV
-3,6eV
CuPc
- 5,08 eV
12nm
ITO
-5,24eV
-3,0 eV
-NPD
40 nm
Alq3
60nm
-5,5 eV
-5,7 eV
-3,51 eV
LiF/Al
Figura 7.3: Diagrama de energias do HOMO (inferior), LUMO (superior) e nvel de Fermi (dos
eletrodos) em relao ao nvel de vcuo para as camadas que compem o OLED.
exatamente isto que observado na resposta de impedncia. Pelo valor de Z

para Vdc = -6 V em f = 1Hz, pode-se estimar que para = 2f 0, a resistncia da
amostra ser > 108 . Para efeito de comparao, em Vdc = 6 V, a resistncia dc da
amostra era da ordem de ~ 104 , o que mostra o bom fator de retificao12 do diodo. O
fato de no observarmos o segundo patamar na faixa de freqncia estudada, se deve
tambm baixa condutividade da amostra, uma vez que fr depende diretamente de .
12
Razo entre a corrente no modo direto e a corrente no modo reverso para uma mesma tenso. Um diodo
considerado melhor quanto maior for o seu fator de retificao de corrente.
70
Portanto, quanto menor a condutividade menor a freqncia em que se observa a

relaxao dieltrica.
Tanto em modo direto quanto em modo reverso, observamos que Z diminui em
altas freqncias. Isto simplesmente o resultado das medidas de resposta em
freqncia. Em baixas freqncias, somente os portadores (ou processos) mais lentos
iro responder perturbao em freqncia. . Esse o caso dos portadores injetados (ou
intrnsecos dependendo do valor de Vdc) no volume com sua respectiva mobilidade na
camada em que se encontram. Por outro lado, em freqncias intermedirias, alguns
portadores mais lentos vo deixando de responder at que, em altas freqncias, apenas
os portadores com maior mobilidade, relacionados aos eletrodos, iro responder
perturbao em freqncia. Isto permite separar os diferentes fenmenos e estudar a
dinmica dos portadores de cargas nas diferentes regies do material.
OLED em modo reverso

b)
a)
1,8
-8
10
C' (nF)
1,7
1,6
1,5
-10
10
-11
10
1,4
1,3
-9
10
C" (F)
0V
-0,2 V
-0,5 V
-1 V
-2 V
-3 V
-4 V
-6 V
-12
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
Figura 7.4: Componentes real (a) e imaginria (b) da capacitncia complexa para um
OLED operando em modo reverso.
Na figura 7.4 so mostradas as componentes real (a) e imaginria (b) da
capacitncia complexa para o OLED em modo reverso. Como foi discutido, a amostra
altamente resistiva quando Vdc < 0, portanto o dispositivo deve se comportar como um
dieltrico. Isto, de fato, observado na figura 7.4, que apresenta um valor praticamente
constante de C = 1,55 0,05 nF entre 0,5 Hz e 105 Hz, para todas as voltagens dc
71
estudadas. A independncia do valor de C com a voltagem se deve ao fato de que em

modo reverso no deve haver injeo de cargas no volume do dispositivo, ou seja,
praticamente no existe contribuio do movimento de cargas ou ele no responde nesse
intervalo de freqncia, em acordo com a figura 7.2. Entretanto, C no completamente
independente de Vdc. Uma pequena, mas perceptvel variao de C com Vdc observada
em baixas freqncias. O valor de C se aproxima mais de uma constante em relao
freqncia medida que aumentamos Vdc em modo reverso. Isso ocorre, pois a
contribuio da parte condutiva do sistema cada vez menor a medida em que
aumentamos a voltagem em modo reverso, ou seja, o comportamento do sistema se
aproxima mais de um comportamento puramente dieltrico. Como vimos na introduo
deste captulo, C* est diretamente relacionada constante dieltrica do sistema, exceto
por fatores geomtricos. Assim, quanto menor a contribuio condutiva para a
capacitncia complexa, mais prximo C fica de representar a constante dieltrica do
material. Entretanto, como o OLED composto por camadas de materiais diferentes, o
valor da constante dieltrica de cada material no pode ser obtida diretamente do valor
da capacitncia total do dispositivo.
OLED em modo direto
-4
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
b)
10
0V
0,1 V
0,2 V
0,5 V
1V
2V
2,5 V
3V
4V
5V
5,5 V
6V
-5
10
-6
10
-7
C" (F)
C' (nF)
a)
10
-8
10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
Figura 7.5: Componentes real (a) e imaginria (b) da capacitncia complexa do OLED operando
em modo direto.
72
A Figura 7.5, mostra as componentes real (a) e imaginria (b) da capacitncia

complexa do OLED operando em modo direto. Na Figura 7.6, o grfico mostrado na
Figura 7.5a foi separado em dois, (a) de Vdc = 0 V at Vdc = 2,5 V, e (b) de Vdc = 3 V at
Vdc = 6 V, para facilitar a visualizao da dependncia de C em baixas freqncias com
a voltagem dc. Em Vdc = 0 V, C apresenta o mesmo valor que em modo reverso, igual a
1,58 nF. A medida em que aumentamos Vdc, o valor de C, para 0, aumenta at C
= 3,23 nF em Vdc = 2V.
OLED em modo direto
a)
b)
2,0
2,8
Voltagem dc
0V
0,1 V
0,2 V
0,5 V
1V
2V
2,5 V
C' (nF)
2,4
2,2
2,0
1,6
1,2
C' (nF)
2,6
0,4
Voltagem dc
0V
3V
4V
5V
5,5 V
6V
0,0
1,8
-0,4
1,6
1,4
-1
10
0,8
-0,8
0
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
10
10
-1,2 -1
10
10
10
10
10
10
10
10
Freqncia (Hz)
Figura 7.6: Componente real da capacitncia complexa para diferentes valores de voltagem dc:
(a) de 0V a 2,5 V; e (b) de 3 V a 6 V. Em (b) Vdc = 0 V tambm mostrado para comparao.
Acima desta voltagem, o valor de C comea a cair drasticamente, apresentando

valores negativos (C[f = 0,5Hz] = -54,49 nF em Vdc = 6 V). Apesar de estranho, este
efeito de capacitncia negativa j foi observado em outros sistemas, estruturas
metal/semicondutor/metal [94], estudos de corroso [95] e polmeros condutores
[96,83]. O comportamento observado similar a um comportamento indutivo em baixa
freqncia, mas expresso como capacitncia negativa, pois a natureza do sistema tal
que a geometria sugere uma capacitncia e o fenmeno no deve, em termos fsicos,
estar relacionado a um efeito magntico. Entretanto, os resultados obtidos e as poucas
hipteses formuladas para explicar o fenmeno ainda so muito controversos.
73
Na figura 7.5b, vemos que C apresenta um pico de relaxao dieltrica, em

baixas freqncias e baixos valores de Vdc (< 2,5 V). O mximo do pico indica a
freqncia de relaxao mdia do processo de acmulo de cargas discutido
anteriormente. Este pico se intensifica at voltagens prximas de 2,5 V, quando a
recombinao ativada e o fenmeno no mais observado.
Brutting et al. [93] observou um aumento de C em funo da voltagem dc at,
aproximadamente, 2 V em OLEDs com estrutura do tipo ITO/NPB/Alq3/Ca, muito
semelhante aqui estudada. Dependendo da espessura da camada de Alq, foi observada
uma pequena queda do valor da capacitncia em Vdc > 2 V. Entretanto, nenhuma
capacitncia negativa foi observada. Provavelmente, pois as medidas apresentadas s
foram realizadas at Vdc = 3 V e, o valor de capacitncia dc ( 0) foi obtido 100
Hz. Como pode ser observado na figura 7.5b, a queda no valor da capacitncia s
observado acima de 100 Hz para Vdc > 5 V. Grande parte dos estudos de impedncia em
OLEDs e PLEDs realizado somente em freqncias a partir de 100 Hz para cima, o
40
IT O /M E H - P P V /A l
L = 420 nm
C (nF)
60
Capacitncia (nF)
a)
20
8
6
4
2
0
-2
-4
10
Capacitncia (nF)
8 ,0
10
10
V o lta g e m d c
+15 V
0 V
+20 V
-1 0 V
+25 V
-3 0 V
+30 V
+10 V
-2 0
-4 0
b)
IT O /M E H - P P V /A u
V o lta g e m d c
0 V
-1 0 V
-2 0 V
-2 5 V
-3 0 V
+10 V
+20 V
+30 V
L = 420 nm
6 ,0
4 ,0
2 ,0
0 ,0
10
10
10
10
10
10
10
F r e q n c ia ( H z )
Figura 7.7: Componente real da capacitncia complexa para um PLED (a) e um dispositivo
hole-only (b), ambos de MEH-PPV e operando em modo direto e em modo reverso. Figura
cedida por L.F. Santos [83].
74
que explica porque to poucos trabalhos reportam este fenmeno.

Como esta capacitncia negativa observada em diferentes sistemas, este efeito
no deve ser uma caracterstica do material estudado, mas sim de algum tipo de processo
comum a estes diferentes sistemas.
Recentemente, L.F. Santos [83] observou o efeito de capacitncia negativa em
PLEDs do tipo ITO/MEH-PPV/Al, quando operando em modo direto. Diferente da
transio de C positivo para C negativo observada no OLED estudado nesta
dissertao, apenas C negativo foi observado no PLED em modo direto. Na figura 7.6,
cedida pelo autor, vemos, em (a), C para o PLED e, em (b), C de um dispositivo hole-
only do tipo ITO/MEH-PPV/Au, ambos operando em modo direto e em modo reverso.

No detalhe da figura 7.6a, mostrado uma ampliao (zoom) da regio de baixas
freqncias, para melhor visualizao da dependncia de C com Vdc. No hole-only no
observamos a capacitncia negativa, mas apenas o aumento de C com a tenso, como
entre Vdc = 0 at 2 V no OLED.
Vamos tentar entender estas diferenas a partir dos diagramas de energia dos
dispositivos analisados. Na figura 7.7, vemos o diagrama de energias para o PLED e
para o hole-only. No hole-only, ao aplicarmos uma voltagem dc, injetamos cargas
positivas que podem percorrer toda a camada polimrica atingindo o seu contra-eletrodo
e, assim, contribuir para a corrente. Porm, como a mobilidade dos portadores de carga
baixa no MEH-PPV, um aumento da injeo de cargas leva formao de carga espacial
no volume do polmero. Este aumento da carga acumulada responsvel pelo aumento
do valor da capacitncia.
-2,9 eV
PPV
420 nm
- 5eV
ITO
-4,06 eV Al
-5,1 eV
Au
-5,1 eV
Figura 7.8: Diagrama de energias do HOMO e do LUMO do MEH-PPV e do nvel de Fermi

dos eletrodos usados no PLED e no hole-only.
75
No OLED, em baixas voltagens, o aumento da capacitncia deve estar

relacionada com o acmulo de cargas negativas na interface -NPD/Alq3, no lado do
Alq3, e de cargas positivas na interface CuPc/-NPD, devido s diferenas de energia
entre os LUMOs e os HOMOs, respectivamente (vide figura 7.3). O acmulo de cargas
nestas interfaces bastante significativo, como mostram as simulaes de modelagens
numricas realizadas por Tutis et al. [97]. O aspecto das curvas de perda dieltrica (C
na figura 7.5b), em que um processo de relaxao observado nestes potenciais dc,
confirmam a interpretao nesta direo. Com o aumento da voltagem dc, mais cargas
so injetadas no volume do material, aumentando a quantidade de carga acumulada
nestas interfaces. Quando Vdc grande o suficiente, as cargas positivas acumuladas
passam a ser injetadas na camada de -NPD e rapidamente atingem a interface NPD/Alq3, diminuindo o acmulo de cargas negativas nesta regio, por exemplo, devido
recombinao. O que faz o valor de C comear a diminuir. A eletroluminescncia
nestes OLEDs comea a ficar visvel (recombinao) justamente a partir de V > 2V.
Nos PLEDs, como o dispositivo possui apenas uma camada orgnica e existe a
injeo tanto de cargas positivas quanto de cargas negativas, esta primeira etapa de
acmulo de cargas no observada em modo direto. A queda do valor inicial de C e o
fenmeno de capacitncia negativa deve estar muito provavelmente relacionado com a
recombinao de portadores de carga. Este fato reforado pela presena do fenmeno
em diferentes materiais (OLEDs e PLEDs) nas regies de potencial onde h injeo de
portadores e o incio da recombinao. Alm disso, como mencionado anteriormente, o
fenmeno de recombinao depende apenas da interao eltron-buraco e no do
material em s. Os materiais e/ou a configurao dos dispositivos iro apenas contribuir
para uma maior ou menor eficincia de recombinao.
Os processos que levam a uma queda to acentuada de C ainda permanecem
desconhecidos, apesar de haver uma clara relao entre o aparecimento da capacitncia
negativa e o processo de recombinao. Estudos de espectroscopia de impedncia

eletroqumica em sistemas de corroso tambm apontam para uma resposta de
capacitncia negativa de natureza semelhante em baixas freqncias. Nestes sistemas,
76
tal fenmeno aparece devido a cintica de reao entre uma adsorbato (espcie qumica
em soluo de mobilidade menor) e um eltron (maior mobilidade). A modelagem
desta cintica e a concentrao dos produtos e reagentes conduzem a um mecanismo de
reao cuja equao diferencial resultante da lei diferencial de velocidades, quando
solucionada e transporta para o domnio da freqncia, responde como uma
capacitncia negativa [95]. Uma analogia pode ser realizada para a cintica de reao de
recombinao sendo que os eltrons seriam as espcies de menor mobilidade, com a
cintica da reao sendo dependente no somente da concentrao dos reagentes
(eltrons e buracos), mas tambm da espcie de menor mobilidade (neste caso, eltrons
no Alq3). O estudo do processo cintico de recombinao e a soluo deste problema
para diferentes condies de potenciais dc dever, em nossos trabalhos futuros, fornecer
uma compreenso fsica melhor deste processo de resposta em freqncia que conduz a
um elemento de capacitncia negativa nos OLEDs e PLEDs.
Captulo 8: Concluses
77
CAPTULO 8
CONCLUSES
Dispositivos eletrnicos e opto-eletrnicos a base de semicondutores orgnicos

tm atrado cada vez mais a ateno da comunidade cientfica e de indstrias, como
Philips, Kodak, entre outras. O grande interesse nesses materiais se deve, por um lado,
ao seu grande potencial de aplicao tecnolgica, e, por outro, enorme variedade de
fenmenos fsicos e qumicos que podem ser estudados. Apesar dos grandes
investimentos em pesquisa e desenvolvimento nesta rea, principalmente na ltima
dcada, os mecanismos de injeo, transporte e recombinao de portadores de carga,
responsveis pela eficincia destes materiais, ainda permanecem pouco compreendidos.
O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrnico em
dispositivos a base de semicondutores orgnicos atravs de tcnicas avanadas, como
ressonncia magntica detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedncia
eltrica em corrente alternada. Alm destas, medidas de ressonncia paramagntica
eletrnica convencional tambm foram realizadas de forma a complementar as medidas
78
de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: diodos (hole-only e PLED) de

MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD.
Sobre a polianilina
Medidas de RPE em filmes de polianilina mostraram uma transio entre os tipos
de spin observados, tipo Curie (localizados) para tipo Pauli (no-localizados), com o
aumento da temperatura. Isto explica porque nas medidas de RMDE no foi observado
sinal em baixas temperaturas. O sinal de RPE apresentou duas componentes: uma
lorentziana fina, largura a meia altura igual 4 G, e uma lorentziana larga, ~ 30-40 G,
sendo a linha fina dominante em toda a faixa de temperatura estudada. Nas medidas de
RMDE, em dispositivos com contatos coplanares, tambm foram observadas duas
componentes, uma fina e uma larga, em baixos campos eltricos. Com o aumento do
campo a intensidade da componente fina diminui consideravelmente, at que a
componente larga passa a dominar. Nas amostras com contatos tipo sanduche somente a
componente larga foi observada. O sinal foi atribudo ao hopping intercadeias de
plarons na superfcie e de plarons no volume. O sinal largo devido a interaes entre
molculas de O2 e as espcies paramagnticas, enquanto o sinal fino vem de stios
paramagnticos ocupados por molculas de H2O no lugar do O2. O fato de o sinal fino
ser dominante nos espectros de RPE, ao contrrio do que ocorre nas medidas de RMDE
se deve a contribuio dos spins localizados. A dependncia do sinal de RMDE com a
temperatura explicada pelo aumento da dissociao trmica de biplarons em plarons
e/ou pela eliminao de molculas de gua, permitindo um maior efeito de interao
com molculas de oxignio.
Sobre o MEH-PPV
O sinal de RMDE composto por duas componentes: uma fina e uma larga. A
componente larga atribuda fuso de plarons negativos para formar biplarons
negativos, enquanto que a componente fina foi atribuda fuso de plarons positivos
79
para formar biplarons positivos. Foi observado que a razo entre as intensidades de
cada uma das componentes varia em PLEDs com diferentes eficincias de emisso de
luz. Aqueles com fraca emisso de luz apresentaram a linha atribuda fuso de
plarons positivos muito mais intensa do que quela atribuda a plarons negativos. Isto
indica que a deficincia na emisso de luz nestes PLEDs se deve a um
desbalanceamento entre a injeo de cargas positivas e negativas no polmero. A
intensidade do sinal de RMDE dos diodos hole-only de MEH-PPV diminui com,
aproximadamente, T-4 na medida em que aumentamos a temperatura. J nos PLEDs, o
sinal tambm diminui com o aumento da temperatura, porm com T-2 at 220 K, caindo
abruptamente a partir desta temperatura. A queda abrupta do sinal do PLED pode ser
explicada devido a um aumento da dissociao trmica de biplarons com o aumento da
temperatura, o que leva a uma diminuio do tempo caracterstico de dissociao do par
de spins e, conseqentemente, a uma diminuio do sinal de RMDE. Entretanto, nos
diodos hole-only, esta queda to acentuada no observada. Possivelmente, a diferena
se deve a diferentes dependncias dos tempos de relaxao de cada componente com a
temperatura, uma vez que o sinal do PLED composto pela contribuio da formao de
biplarons positivos e negativos, enquanto o sinal do hole-only devido apenas
formao de biplarons positivos. Em campos eltricos muito altos, os plarons se
mostraram muito instveis, comprovando a importncia de se diminuir a voltagem de
operao dos dispositivos eletrnicos polimricos. Os resultados mostraram que os
modelos atuais de processos eletrnicos dependentes de spin no conseguem explicar
completamente os fenmenos observados.
Sobre o Alq3
As medidas de espectroscopia de impedncia em um OLED multicamadas a base
de Alq3 permitiram separar, em freqncia, a dinmica dos portadores de carga em cada
regio do material. Isto uma caracterstica importante desta tcnica, principalmente
para se estudar dispositivos com mais de uma camada orgnica. A dependncia da
componente real (C) da capacitncia complexa em funo da voltagem dc (Vdc)
80
superposta perturbao em corrente alternada apresentou um fenmeno muito pouco

estudado na literatura. Aumentando-se o valor de Vdc, o valor de C em baixas
freqncias ( 0) aumenta at 2V e em tenses menores diminui drasticamente
atingindo altos valores negativos. Foi mostrado que este fenmeno de capacitncia
negativa tambm acontece em PLEDs, alm de outros sistemas e foi observado que h
uma clara relao entre o aparecimento da capacitncia negativa e o processo de
recombinao. Estudos de espectroscopia de impedncia eletroqumica em sistemas de
corroso tambm apontam para uma resposta de capacitncia negativa de natureza
semelhante em baixas freqncias. proposto, portanto, que uma modelagem da
cintica de recombinao, em analogia cintica de corroso, e a soluo das equaes
diferenciais resultantes para diferentes condies de potenciais dc, possa fornecer uma
melhor compreenso da fsica deste processo de resposta em freqncia que conduz a
um elemento de capacitncia negativa nos OLEDs e PLEDs.
Como resultado deste trabalho, um artigo foi aceito para publicao e outro est
em fase final de redao.
1. Electrically detected magnetic resonance of organic and polymeric light
emitting diodes. F.A. Castro, G.B. Silva, L.F. Santos, R.M. Faria, F. Nesch,
L. Zuppiroli and C.F.O. Graeff; Journal of Non-Crystalline Solids, no prelo.
2. Discussion on the crossover from capacitive to inductive chargerelaxation in organic/polymeric light-emitting diodes. F.A. Castro, P.R.
Bueno, C.F.O. Graeff, F. Nesch, L. Zuppiroli, L.F. Santos, R.M. Faria. Em
fase final de redao. Ser submetido revista Applied Physics Letters.
Dois trabalhos foram apresentados em congressos, um nacional (pster) e outro
internacional (oral), e um terceiro foi aceito para apresentao no Spring-Meeting MRS
2004.
2003: XXVI ENCONTRO NACIONAL DE FSICA DA MATRIA
CONDENSADA SBF de 06 a 10 de maio em Caxambu MG, com o trabalho:
RMDE aplicada a LEDs de MEH-PPV. F.A. Castro, L.F. Santos, R.M. Faria,
G.B. Silva e C.F.O. Graeff.
81
2003: 20th INTERNATIONAL CONFERENCE ON AMORPHOUS AND

MICROCRYSTALLINE SEMICONDUCTORS: SCIENCE AND TECNOLOGY
ICAMS20 de 25 a 29 de agosto em Campos do Jordo SP, com o trabalho:
Electrically detected magnetic resonance of organic and polymeric light
emitting diodes. F.A. Castro, G.B. Silva, L.F. Santos, R.M. Faria, F. Nesch, L.
Zuppiroli and C.F.O. Graeff.
2004: MRS - Spring Meeting So Francisco California USA, Negative
capacitance phenomenon in organic/polymeric light emitting diodes: a
recombination-dependent event. F.A. Castro, P.R. Bueno, L.F. Santos, R.M.
Faria, L. Zuppiroli, F. Nesch, C.F.O. Graeff. Aceito para apresentao.
Captulo 9: Bibliografia
82
CAPTULO 9
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Universidade de So Paulo

Instituto de Fsica de So Carlos

ESTUDO DE PROCESSOS DE TRANSPORTE

FERNANDO ARAJO DE CASTRO

Dissertao apresentada ao Instituto de Fsica de So

Orientador: Prof. Dr. Carlos Frederico de Oliveira Graeff

Dedico este trabalho minha famlia,

Ao Prof. Carlos F. O. Graeff, meu orientador, pela inestimvel orientao, pelas

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... VI

5.1.1 Ressonncia Paramagntica Eletrnica...........................................................39

Figura 2.1: Distribuio de probabilidade eletrnica do butadieno. (a) Orbitais

Figura 5.6: Dependncia da susceptibilidade magntica de um filme de pani com a

Figura 7.3: Diagrama de energias do HOMO (inferior), LUMO (superior) e nvel de

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

tris(8-hidroxiquinolato) de alumnio (III)

volume do material a que se refere

Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto

diferena de energia entre o HOMO e o LUMO.

Grupo de Polmeros Bernhard Gross

orbital molecular mais alto ocupado

Instituto de Fsica de So Carlos

orbital molecular mais baixo desocupado

poli(2-metxi, 5-(2'-etil-hexilxi)-1,4-fenileno vinileno)

RESSOMAT Grupo de Ressonncia Magntica e Materiais

ressonncia magntica detectada eletricamente

polianilina na forma de base de esmeraldina

plaron positivo, plaron negativo

biplaron positivo, biplaron negativo

parte real da capacitncia

parte imaginria da capacitncia

largura de linha pico-a-pico

variao do nmero de spins

variao relativa do nmero de spins

variao relativa da condutividade, amplitude do sinal de RMDE

parte real da constante dieltrica

parte imaginria da constante dieltrica

fator de Land, fator de desdobramento espectroscpico, fator g

campo magntico externo esttico

campo magntico oscilante

nmero quntico magntico

nmero de spins ocupando o estado ms = +

nmero de spins ocupando o estado ms = -

probabilidade que dois spins de um grupo de spins estejam antiparalelos

probabilidade que dois spins de um grupo de spins estejam paralelos

momento angular de spin

polianilina na forma de sal de esmeraldina

parte real da condutividade

parte imaginria da condutividade

tempo de relaxao spin-rede

tempo de relaxao transversal ou spin-spin

constante de tempo de dissociao do par de spins

tempo caracterstico de inverso de spin

quando usado antes de um nmero significa aproximadamente

parte real da admitncia

parte imaginria da admitncia

parte real da impedncia

parte imaginria da impedncia

O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrnico em

The subject of this work is the investigation of electronic transport processes in

No incio dos anos 60, houve um grande interesse no estudo de cristais

enquanto os mtodos de ressonncia magntica permitem acesso a informaes

hidroxiquinolato) de alumnio (III) (Alq3); atravs de tcnicas avanadas, como

Captulo 2: Polmeros Condutores