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Os fundamentos da fsica estatstica: ensemble

microcanonico, canonico e macrocanonico e suas


aplicacoes
Matheus P. Lima

Introducao

Em mecanica estatstica lidamos com problemas de muitos graus


de liberdade ( 1023 ). O objetivo e aplicar hipoteses simples e
universais associadas `a princpios de probabilidade e estatstica para
obter informacoes sobre o sistema
Impossvel encontrar {q(t)} para todas as partculas.
Mesmo que o facamos, estaramos encontrando apenas uma
dentre as diversas solucoes possveis.
Medidas fsicas (temperatura, pressao, magnetizacao) sao
medias temporais.

Termodinamica vs. Mecanica estatstica


Termodin
amica: Interessada em relacoes entre variaveis macrosc
opicas
de sistemas de equilbrio.

Mec
anica Estatstica: Vai alem destas relacoes formais, e nos
conduz a compreensao entre a conexao entre as variaveis termodinamicas e as propriedades do atomos e moleculas que constituem
o problema.

E = kB T
= 23 , 52 , 72

Revisao da Termodinamica

S S(E, V, {Ni })

E E(S, V, {Ni })

dE = T dS pdV +

X
i

i dNi

p
T

i
T

1
T


E
S V,{Ni }


E

V S,{Ni }


E
Ni S,V

dS =

S
E

V,{Ni }

S
V E,{Ni }


S

Ni E,V

X i
1
p
dE + dV
dNi
T
T
T
i

Revisao da Termodinamica

Para um gas ideal simples:




S(E, V, N ) = kB N ln

1
T
p
T

S
E

S
V

E
E0

 

V
V0



N
N0

1 !

+ S0

= kB N/E E = kB T N
V,N

E,N

= kB N/V pV = N kB T

Introducao `a Mecanica estatstica


Suponha um gas
N1 moleculas do
N2 moleculas do

Nr moleculas do

com:
tipo 1
tipo 2
tipo r

Estado termodin
amico: E, V, N1 , N2 , , Nr
Estado microsc
opico: {qi (t) pi (t)}
i>>r
A conclusao obvia e que um u
nico estado termodinamico esta
associado a muitos estados microscopicos.

Introducao `a Mecanica estatstica

(E, V, {Ni })
A funcao acima corresponde ao n
umero de estados microsc
opicos
sujeitos aos vnculos E, V, {Ni }.
e uma quantidade central na mecanica estatstica.
Assim como a energia interna, depende de todas as
variaveis extensivas do sistema em questao. (p/ sistemas
magneticos (E, H, N ))
Como depende das variaveis microscopicas, cria-se aqui a
possibilidade de relacionar as variaveis termodinamicas com as
variaveis microscopicas.

Introducao `a Mecanica estatstica

Oscilador Harm
onico classico:

E=

p2
+ k 2 x2
2m

m1
2
(E)E = 2
E
k
Classicamente, pode ser calculado como uma integral no espaco
de fase.

Introducao `a Mecanica estatstica

Magnetismo com modelo de Ising


E = N1 H + N2 H
N1 + N2 = N

N1 =
N2 =



1 E
+N
2 H


1 E
N
2 H

(E, N ) =

N!
N1 !N2 !

Os postulados da mecanica estatstica


Primeiro postulado
Todos os estados microscopicos acessveis a um sistema fechado
sao igualmente provaveis.
Para um fluido simples: (E, V, N, {Xi }) ({Xi } representa
um conjunto de vnculos imposto ao sistema)
A probabilidade P ({Xi }) de encontrar o sistema sujeito ao
conjunto de vnculos {Xi } e proporcional a (E, V, N, {Xi }):

P ({Xi }) (E, V, N, {Xi })

Os postulados da mecanica estatstica


Primeiro postulado
Suponha que um dado sistema so possa assumir valores A1 e A2
para uma dada grandeza.
(E, V, N ) = (E, V, N, A1 )(E, V, N, A2 )
Suponha tambem que (E, V, N, A1 ) >> (E, V, N, A2 ).
O sistema passa muito mais tempo passeandopelos estados
com A1 em comparacao com estados com A2 .
Como uma eventual medida fsica geralmente envolve uma
media ao longo do tempo, o estado medido sera A1 .

Os postulados da mecanica estatstica

Segundo postulado
S = kB ln ()
O postulado acima permite a conexao completa entre a
mecanica estatstica e a termodinamica.
A constante kB aparece devido a fatores historicos.

Ensemble estatstico
Imagine que temos um n
umero muito grande de sistemas perfeitamente isolados, e portanto sistemas independentes em uma variedade de estados microscopicos. Entretanto todos os sistemas
possuem os mesmos valores E, V, N , {Xi }.
Tal colecao de sistemas e denominada ensemble.
Na pratica, um ensemble e definido por uma funcao f (p, q), que
e a probabilidade do sistema se encontrar com as variaveis p e q. A
media de uma funcao qualquer A(p, q) e dada por:

hAi =

A(p, q)f (p, q)dpdq


R
f (p, q)dpdq

De maneria geral, um ensemble e dado por uma probabilidade Pr


do sistema se encontrar no estado r.

Ensemble Microcanonico

O ensemble microcanonico considera um sistema isolado, e


portanto com energia constante. Nao ha troca de partculas com o
meio.

Pr =

C , Er < E < Er + E
0 , caso contrario

Ensemble Microcanonico
Magnetismo com modelo
de Ising
E = N1 H + N2 H

(E, N ) =

N!
N1 !N2 !
(E, N ) = h 
1
2

N!
i h 
E
N H
! 12 N +

S = kB ln(E)


S
1/T =
E N

E
H

i
!

Ensemble Canonico

(E) =

(Er )(E Er )

P (Er ) (E Er )
ln (P (Er )) ln ((E Er )) ln ((E))

ln ((E))
Er
E

Ensemble Canonico

1 S
1
ln()
=
=

E
kB E
kB T

ln (P (Er )) ln ((E Er )) ln ((E)


ln (P (Er )) ln ((E)) Er

ensemble canonico
P (Er ) eEr

ln ((E))
Er
E

Ensemble Canonico
Funcao Particao
Z

eEr

Energia interna:
E=
pressao:

1 X
Er eEr = ln(Z)
Z r



1 X
1 X
Er
1
Er

F =
=
Fr e

lnZ
eEr =
Z r
Z r
x
x
p=

F
1
=
lnZ
A
V

Ensemble Canonico
ln(Z)
ln(Z)
d +
dV

V
= Ed + pdV

d(ln(Z)) =

mas,
d(E) = Ed + dE
obtemos:
1
d (ln(Z) + E) = (dE + pdV ) =
kB

p
dE
+ dV
T
T

S ln(Z)
S = kB (ln(Z) + E)

dS
kB

Ensemble Canonico
Depende de propriedades microscopicas (Er ), e portanto na
natureza das moleculas envolvidas.
Possui dependencia com a temperatura.
A partir da funcao particao pode-se obter a relacao fundamental
S(E, V, N ), e portanto todas as grandezas termodinamicas.
Funcao Particao
Z

X
r

eEr

Ensemble Macro-Canonico

(E, N ) =

(Er , Nr )(E Er , N Nr )

ln (P (Er , Nr )) ln ((E Er , N Nr ))
ln ((E, N ))
ln ((E, N ))
Er
E
ln ((E, N ))

Nr
N

Ensemble Macro-Canonico

Consequencia do segundo postulado da Mecanica Estatstica:


ln
E
ln
N

1
=
kB T
1 
=
=
kB T
=

ensemble Macro-can
onico
P (Er , Nr ) e(Er Nr )

Ensemble Macro-Canonico
Funcao Macro-Particao
Z

e(Er Nr )

1 ln(Z)
= 1
N
Nr e(Er Nr ) =

Z r
para gas
P
P ideal:
Er = i n i i ; N r = i n i
ni =

1 X
1 ln(Z)
ni e(Er Nr ) =
i
Z
r

Ensemble Generalizado

(E, N, {Xr })

P (Er , Nr , {Xr })

xi

X
e

(Er , Nr , {Xr })(E Er , N


r
xs Xs
Er Nr x1 X1

S
T
xi

Nr , {X Xr })

O que aprendemos hoje?

Os postulados de mecanica estatstica possibilitam a conexao


entre estados microscopicos e variaveis macrosc
opicas do sistema.
Diferentes ensembles estatsticos representativos podem ser utilizados de acordo com o interesse do problema.
Tecnicas de Funcao de Particao auxiliam na universalizacao das
relacoes entre as propriedades microscopicas e macrosc
opicas.