UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Curso de Mestrado
rea de Concentrao: Fsico Qumica
2 Relatrio

" ESTUDO DA FORMAO DE POLMEROS HBRIDOS DO TIPO

HIDROGEL QUIMICAMENTE LIGADOS A NANOPARTCULAS
PARA DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS RESPONSIVOS"

Aluno(a): Adriel Bortolin

Orientador(a): Caue Ribeiro de Oliveira
Ingresso no Curso: 1/2014
Bolsista: CNPq

Requisitos j cumpridos:
- Exame de proficincia em ingls
- Exame de Qualificao

SO CARLOS, 31 de Julho de 2015

1. Introduo
1

Hidrogis tem sido estudado para liberao controlada de diferentes molculas,

porm este processo limita-se ao comportamento difusional da molcula de interesse.
Assim, seria desejvel desenvolver hidrogis responsivos a estmulos externos (como
campos magnticos), para que o processo de liberao pudesse ser iniciado ou
interrompido remotamente e que ainda apresente caractersticas de controle na liberao
de determinado composto.
A FIGURA 1.1 apresenta a comparao entre um sistema convencional para um
sistema de liberao controlada de um determinado princpio ativo, podendo ele ser um
frmaco ou um agroqumico.1

FIGURA 1.1 - Diferena entre os modelos de liberao controlada e o sistema

convencional, indicando diferentes momentos de aplicao (AP.) do composto (adaptado
de BRANNON-PEPPAS, 1997).

Sistemas de liberao controlada tem como principal objetivo aumentar a eficincia

funcional dos princpios ativos, mantendo a ao do produto por um longo perodo em
apenas uma nica aplicao, consequentemente, diminuindo a o custo de todo o processo,
3

evitando dosagens txicas quando trata-se de liberao de frmacos e contaminao

ambiental e de trabalhadores, quando de aplicaes na agricultura.
Dentre os materiais candidatos que potencialmente desenvolvem tal comportamento,
as caractersticas nicas de hidrogis modificados tornam-nos em veculos adequados
para aplicaes em sistemas de liberao lenta/controlada de algum composto de
interesse.
Hidrogis so materiais polimricos constitudos por cadeias polimricas longas e
flexveis, que podem ser interligadas por ligaes covalentes (hidrogis qumicos ou
reticulados) ou interaes fsicas (hidrogis fsicos). Em determinadas condies, estes
materiais podem absorver grande quantidade de gua, ou soluo de interesse.
Uma estratgia de modificao das propriedades de um hidrogel projetlo como
compsito ou nanocompsito, nos quais argilominerais surgem como o material de carga
mais imediato e mais estudado. Estes materiais apresentam alta hidrofilicidade, alta
capacidade de troca de ctions e, consequentemente, alta afinidade com as cadeias
hidroflicas de hidrogis. Assim, argilominerais em geral podem ser adequadamente
incorporados rede polimrica durante o processo de sntese do hidrogel, permitindo
melhorias nas propriedades mecnicas e soro e dessoro de nutrientes.2,3 Alm disso,
dependendo da quantidade de argilomineral utilizado na sntese dos hidrogis pode-se
reduzir consideravelmente o custo do material, fazendo com que ele se torne competitivo
no mercado.
Hidrogis responsivos pertencem a uma classe de materiais que podem responder a
certas modificaes no ambiente externo em que o mesmo se encontra. Por muitos anos,
pesquisadores tm desenvolvido e caracterizando hidrogis sensveis apresentando

variaes de suas propriedades, por exemplo, na capacidade de absoro de gua

quantificada pelo grau de intumescimento, em funo do pH, intensidade inica,
temperatura, ou na presena de uma molcula especfica. 4,5,6 Propriedades nicas pode ser
alcanadas atravs de incorporao de vrios materiais nano e microestruturados, tais
como polissacardeos, argilomineirais, partculas metlicas ou molculas biolgicas
que podem ser inseridas na matriz polimrica do hidrogel.7,8,9 Em particular, os
nanocompsitos de hidrogis responsivos podem exibir a capacidade de acionamento a
um determinado estmulo. Estudos recentes tm mostrado que os hidrogis
nanocompsitos responsivos variao de calor podem ser acionados por estmulos
externos como luz ou o campo magntico e, assim, o processo de liberao pode ser
iniciado externamente. 10, 11

2. Objetivos e cronograma proposto

Neste perodo de (1/2014), foram realizados levantamentos bibliogrficos sobre

hidrogis responsivos e os diversos campos de aplicao desses materiais. Quanto as
atividades experimentais foram sintetizadas as nanopartculas magnticas, baseando-se
em trabalhos anteriores do grupo de pesquisa e iniciouse a sntese dos nanocompsitos j
com as nanopartculas funcionalizadas.
A TABELA 2.1 mostra, em cinza, as etapas cumpridas nesses primeiros 18 meses de
doutorado, considerando o que foi proposto, observa-se que o cronograma est sendo
cumprido, como teve-se alguns problemas durante o desenvolvimento do projeto,
algumas etapas programadas no foram cumpridas (Vermelho) e outras etapas foram
adicionadas ao cronograma do projeto (Verde).
5

TABELA 2.1 Cronograma para o desenvolvimento do projeto e atividades acadmicas.

Em cinza as etapas que j foram concludas.
Etapas
Cursar disciplinas da ps-graduao
Levantamento bibliogrfico
Sntese das nanopartculas magnticas
Sntese das nanopartculas de nibio e
tungstnio
Sntese e otimizao dos hidrogis
magnetorresponsivos
Estudo da interao entre as cadeias do
hidrogel com as nanopartculas magnticas ou
no magnticas
Caracterizao hidroflica e de liberao de
ureia e octaborato de sdio (princpios ativos)
Caracterizao morfolgica e estrutural
Exame de qualificao e seminrio
Elaborao de relatrios de acompanhamento
Elaborao de artigos cientficos
Redao de tese

1
X
X
X

2
X
X
X

3
X

4 5
X
X X

X
X

X
X

X
X

X
X
X

X
X
X

X
X
X

Entretanto no haver problemas para o desenvolvimento do projeto no prazo

determinado pelo doutorado.

3. Resumo do Relatrio Anterior

3.1

Sntese das nanopartculas magnticas:

As nanopartculas de magnetita foram obtidas a partir da dissoluo de

acetilacetonato de ferro (III) em lcool benzlico, seguida de solvotermalizao em

temperaturas que variaram de 175 a 200C, sem a adio de surfactantes, utilizando a
metodologia proposta por Pinna et al. As nanopartculas formadas foram
funcionalizadas superficialmente com lcool benzlico, atravs da sua esterificao

com oxignios da superfcie do xido. Desta forma, o material est adequado para
reaes subsequentes com o polmero.

3.2

Sntese dos nanocompsitos magnticos:

Os hidrogis constitudos por poliacrilamida (PAAm) foram obtidos por meio de

polimerizao qumica do monmero acrilamida (AAm, Sigma-Aldrich) em soluo

aquosa contendo as nanopartculas de magnetita funcionalizadas. As concentraes de
cada constituinte foram e ainda esto sendo otimizadas a fim de obter as melhores
respostas para o material, considerando-se a necessidade de reao com as
nanopartculas. A reao de polimerizao / reticulao foi catalisada pelo reagente
N,N,N,N- tetrametil- etilenodiamina (TEMED, Sigma-Aldrich). Persulfato de sdio
(Na2S2O8, Sigma-Aldrich) foi adicionado com intuito de iniciar a reao de
polimerizao via radical livre. As solues resultantes foram transferidas para
moldes onde permaneceram por 24 horas para completa polimerizao. Aps a
polimerizao, os hidrogis foram transferidos para recipientes com gua destilada e
submetidos a tratamento de purificao por meio de dilises por 5 dias. Em todas as
condies estudadas observou-se a formao do nanocompsito sem ser observado,
visualmente, algum resduo das nanopartculas ou outros constituintes do na etapa de
purificao, indicando, possivelmente que houve a incorporao da magnetina na
sntese do material.

4 Etapas do Cronograma completadas:

Ver a tabela 2.1 as etapas marcadas em cinza foram completadas at o momento.

5 - Atividades Desenvolvidas
Nesse perodo foi publicado um captulo de livro cujo ttulo : Perspectives in
Nanocomposites for the Slow and Controlled Release of Agrochemicals: Fertilizers and
Pesticides baseado em trabalhos do nosso grupo de pesquisa. Adicionalmente foi
submetido para a revista Journal of Agriculture and Food Chemistry um artigo referente
as pesquisas do segundo ano de mestrado e complementados por alguns resultados
obtidos j no perodo do doutorado. Foi tambm apresentado um trabalho no 16 th
WOLRD FERTILIZER CONGRESS OF CIEC, cujo ttulo : Evidence of synergistic
effects on the slow release of fertilizers by nanocomposite hydrogels.
No perodo de 2 2014 e 1 2015, foram iniciadas as atividades de pesquisa do
projeto, onde comeou-se a colher alguns resultados bem como alguns problemas a serem
contornados. Para atingir o objetivo proposto no projeto, dentre as demais caracterizaes
que foram propostas, ser feito a Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) para indicar
onde o as nanopartculas funcionalizadas se ligam no polmero. Porm, a nanopartcula
escolhida para o trabalho apresenta atividade magntica, portando esta anlise no seria
possvel observar esta ligao. Como alternativa, realizou-se a sntese de nanopartculas
de Tungstnio e Nibio tambm funcionalizadas com o mesmo recobrimento que as
nanopartculas de magnetita, o que ser possvel observar o RMN do polmero sintetizado
com essas nanopartculas.
Antes da sntese dos nanocompsitos foram feitas as caracterizaes das
nanopartculas magnticas e iniciou-se a caracterizao as nanopartculas de tungstnio e
nibio para futuras comparaes com os nanocompsitos.

A sntese do nanocompsito magntico est praticamente fechada, onde observouse que os materiais sintetizados, mesmo com 0,5 % de nanopartculas magnticas
funcionalizadas apresentou comportamento magntico quando expostas a um campo
magntico de um im. Foram feitos alguns testes preliminares de intumescimento Q para
os nanocompsitos magnticos com e sem o tratamento de hidrlise. A reao de
hidrolise da PAAm descrita pela Figura 7. Em meio bsico, a PAAm facilmente
hidrolisada at mesmo em baixas temperaturas (40-70 C). A reao de hidrlise
composta por uma adio nucleoflica do on OH- a carbonila e eliminao do nion
amina (NH2-)12. O mecanismo dessa reao mostrado na Figura 5.1. A reao de
hidrlise no reversvel.

Figura 5.1: Esquema representativo sobre o possvel mecanismo de hidrlise dos

hidrogis.
A converso de grupamentos amida a carboxlicos fazem com que o Grau de
Intumescimento aumente consideravelmente, como visto na Figura 5.2 e Tabela 5.1.

Hidrogel 2,0 % Fe3O4

Hidrogel 2,0 % Fe3O4

Hidrogel 2,0 % Fe3O4

seco

Intumescido em gua

Hidrolisado e
Intumescido em gua

Figura 5.2: Nanocompsitos magnticos seco, sem hidrlise e hidrolisado.

A presena das nanopartculas afetam o grau de intumescimento para os
nanocompsitos sem o tratamento de hidrlise, entretanto a concentrao do mesmo pelo
menos entre 0 e 2,0 % no observou-se mudanas significativas. Quando os
nanocompsitos so submetidos ao processo de hidrlise, a quebra dos grupamentos
amida minimizam a diferena do grau de intumescimento ao se adicionar as
nanopartculas magnticas na sntese. Os valores de Q no equilbrio so descritos na
Tabela 5.2.
Tabela 5.2: Valores de Grau de intumescimento no equilbrio para os nanocompsitos
com diferentes teores de nanopartculas magnticas com e sem hidrlise.

10

Na Figura 5.3 so mostrados os difratogramas de raios-X da montmorilonita,

hidrogel PAAm, CMC e MMt e do nanocompsitos com as nanopartculas
funcionalizadas incorporadas. As distncias interlamelares ou distncias interplanares
basais (d001) das amostras foram calculadas a partir a partir dos respectivos picos de
difraes e empregando a lei de Bragg, Equao 1:

n 2d 001sen

(1)

onde = ngulo de incidncia; n = ordem de reflexo e = comprimento de onda da

radiao incidente ( = 0,154 nm).

MMt
(3:1) + 2% Fe3O4
(3:1)

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

2 teta ( )

Figura 5.3: Difrao de raios X para a MMt pura, hidrogel (3:1) e (3:1) com as
nanopartculas magnticas incorporada.
O difratograma de raios-X da argila pura mostrou um intenso pico em 2 = 6,56,
referente ao plano basal e correspondendo a uma distncia interlamelar d001 = 1,35 nm, na

11

qual identifica-se a fase montmorilonita, como esperado. Observa-se ainda os picos a 25

e 27o, correspondentes a possveis contaminaes com quartzo, comumente identificadas
em materiais de origem mineral. 13,14 O pico basal do argilomineral no foi identificado
nos nanocompsitos com ou sem magnetita, o que indica que houve uma boa disperso
da MMt na matriz polimrica do nanocompsitos Pode-se observar ainda para o hidrogel
existem picos de difrao em 28, 31, 38 e 45 o, correspondendo a distncias inter-planares
de 3,18, 2,88, 2,63 e 2,09 A e so observados em ambos nanocompsitos. confirmada a
presena das nanopartculas de magnetita funcionalizadas pelas presenas dos picos de
difreo em 35, 39, 42, 47, 48, identificados justamente no difratograma para o hidrogel
com magnetita.

6 - Atividades Futuras

Logo no incio de agosto est programada uma viagem a EMBRAPA hortalias,

localizada em Braslia-DF, onde pretende-se aplicar os hidrogis em sistemas de
desenvolvimento de mudas. Os materiais que sero testados foram os obtidos no
mestrado com um processamento novo que possibilitou o desenvolvimento do produto
final, o qual ser usado na aplicao e com fortes chances de ser patenteado pelo grupo
de pesquisa. Nos prximos 12 meses, pretende-se participar de alguns eventos cientficos,
publicar artigos com parte do trabalho obtido at o momento e escrever uma patente
como mencionado anteriormente, realizar mais 2 disciplinas na PG, sendo uma
obrigatria e uma optativa. Quanto a parte experimental pretende-se otimizar a sntese

12

dos nanocompsitos com as diferentes nanopartculas e caracteriza-los frente as

propriedades hidroflicas, espectroscpicas (FTIR-Raman), morfolgicas e estruturais.

7 - Referncias Bibliogrficas

13

1 BRANNONPEPPAS, L. Polymers in Controlled Drug Delivery, 1997.

<http://www.devicelink.com/mpb/archive/97/11/003.html>,acessadoem20/01/2014.

Disponvel em

2 PENG, L.; SIDDARAMAIAH, N. H. K.; SEOK, B. H. & Lee, J. H. Novel PAAm/Laponite clay nanocomposite
hydrogelswithimprovedcationicdyeadsorptionbehavior.Compos.PartB.Eng.39:756,2008.

3 YUMEI, Y.; XIANG S. & PIXIN. W. Fabrication and characterization of microstructured and pH
sensitive interpenetrating networks hydrogel films and application in drug delivery field. Eur. Pol. J.
45 : 2, 2009.
4 RZAEV, Z.M.O.; DINCER, S. & PISKIN, E Functional copolymers of N isopropylacrylamide for
bioengineering applications. Prog. Polym. Sci. 32 (5) : 534, 2007.

5 CHATERJI,S.;KWON,I.K.&PARK,K.Smartpolymericgels:redefiningthelimitsofbiomedicaldevices.Prog.
Polym.Sci.32(89):1083,2007.6.HE,C.;KIM,S.W.&LEE,D.S.Insitugellingstimulisensitiveblockcopolymer
hydrogelsfordrugdeliveryJ.Control.Rel.127(3):189,2008.7.E.S.GIL,E.S.&HUDSON,S.M.Stimulireponsive
polymersandtheirbioconjugatesProg.Polym.Sci.29(12):1173,2004.

6 FRIMPONG, R.A. & HILT, J.Z. Hydrogel nanocomposites for intelligent therapeutics in: N.A.
Peppas, J.Z. Hilt, J.B. Thomas (Eds.), Nanotechnology in Therapeutics: Current Technology and
Applications, Horizon Scientific Press, Norfolk, 241, 2007.
7 FILIPCSEI, G.; CSETNEKI, I.; SZILAGYI, A. & ZRINYI, M. Magnetic field-responsive smart
polymer composites Adv. Polym. Sci. 206 : 137, 2007. 10. SERSHEN, S.R. & WEST, J.L.
Implantable, polymeric systems for modulated drug Delivery Adv. Drug Deliver. 54 :1225, 2002.
8 YOSHIHIKO, K.; YOSHIYUKI S.; KAZUYUKI, K. J. Mat. Chem. , 3081: 9, 1999
9HU,S.H.;LIU,T.Y.;LIU,D.M.&CHEN,S.Y.Controlledpulsatiledrugreleasefromaferrogelbyahighfrequency
magneticfieldMacromolecules40(19):6786,2007.
10FRIMPOMG,R.A.&HILT,J.Z.Poly(nisopropylacrylamide)basedhydrogelcoatingsonmagnetitenanoparticlesvia
atomtransferradicalpolymerizationNanotechnology19:175101,2008.

11 SERSHEN, S.R.; MENSING, G.A.; HALAS, N.J.; BEEBE, D.J. & WEST, J.L. Independent
optical control of microfluidic valves formed from optomechanically responsive nanocomposite
hydrogels Adv. Mater. 17 (11) : 1366, 2005.
12 LEHTO, T., RUUHOLA, T., DELL, B., Forest Ecol. Manag., 2053: 260, 2010
13 JIANTAO, L.; SHIMEI, X. A.; XIAOMEI, S.; SHUN, F. & JIDE, W. Polym. Advan. Tecnol., 645:
20, 2009.
14So Carlos, 31 de julho de 2015.

Adriel Bortolin
Doutorando

Prof. Dr. Caue Ribeiro de Oliveira

Orientador

8 - Anexos