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Qumica de Polmeros

Profa. Dra. Carla Dalmolin


carla.dalmolin@udesc.br

Propriedades Trmicas de
Polmeros

Mobilidade das Cadeias Polimricas


Caractersticas fsicas do produto
Plstico duro e frgil baixa mobilidade
Polmero borrachoso mobilidade

Mobilidade Agitao dos tomos


Diretamente proporcional temperatura

Mobilidade das Cadeias Polimricas


Slido

Movimentos moleculares

Tg
Borrachoso

Tf
Fluidoviscoso

Transies Caractersticas
Polmeros apresentam 3 transies trmicas caractersticas.
Transio vtrea: ocorre no estado amorfo
Estado Vtreo

Tg

Estado Borrachoso

Fuso cristalina: ocorre no estado cristalino de um polmero


semicristalino
Estado Cristalino

Fundido

Cristalizao
Fundido

Estado Cristalino

Volume Especfico
As temperaturas de transio em polmeros so determinadas pela
variao do volume especfico
O aumento da temperatura causa aumento do volume especfico
devido expanso trmica das cadeias.
Quando no h transio de fase: comportamento linear
Transio de fase modificao da mobilidade do sistema

Temperatura de Transio Vtrea


A Tg o valor mdio da faixa de temperatura, durante o
aquecimento de um material polimrico, que permite que as
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade
Estado Vtreo

Tg

Estado Borrachoso

O polmero passa de um estado desordenado rgido (vtreo) para um


estado desordenado no qual as cadeias polimricas possuem maior
mobilidade
No caso de algumas classes de polmeros, essa mobilidade d origem ao
comportamento de elasticidade de borracha
Estado borrachoso

Temperatura de Transio Vtrea


Abaixo de Tg, o polmero no tem energia interna suficiente para
permitir o deslocamento de uma cadeia em relao a outra.
Ele est no estado vtreo, caracterizado por se apresentar duro,
rgido e quebradio.

Foras intermoleculares seguram as


cadeias, impedindo seu deslocamento

Foras intermoleculares enfraquecem


quando o material aquecido
translao das molculas

Temperatura de Fuso Cristalina


A Tm o valor mdio da faixa de temperatura em que, durante o
aquecimento, desaparecem as regies cristalinas com a fuso dos
cristalitos
Neste ponto, a energia do sistema atinge o nvel necessrio para
vencer as foras intermoleculares secundrias entre as cadeias da
fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento,
mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido.

Estado Cristalino

T
Vibraes atmicas

Fundido

Fuso Cristalina

CRISTAIS/ ESFERULITOS

CRISTAIS FUNDIDOS

Essa transio s ocorre na fase cristalina, portanto s


faz sentido de ser aplicada em polmeros
semicristalinos

Transies de Fase no Aquecimento

TRANSIO VTREA
Polmero amorfo rgido
torna-se flexvel e
elstico ao ser aquecido
acima da Tg

Material torna -se


gradativamente
mais viscoso, at
passar a se
comportar como
uma borracha

FUSO
Estrutura cristalina
se desmancha e
se torna amorfa

Temperatura de Cristalizao
A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em
um dado ponto dentro da massa polimrica fundida, um nmero
grande de cadeias polimricas se organizem de forma regular
Fundido

CRISTAIS FUNDIDOS

Estado Cristalino

CRISTAIS/ ESFERULITOS

Cristalizao
Cristalizao
Isotrmica
A temperatura baixada rapidamente at Tc, estabilizada e mantida
constante at que toda a cristalizao ocorra.

Dinmica
A temperatura reduzida continuamente e a cristalizao ocorre
dentro de uma faixa de temperatura.

Cristalizao Dinmica
Na prtica mais importante, pois est mais prxima dos processos
industriais
Determinao da Tg, Tm e Tc por DSC

Tc

Tg

Tm

Cristalizao Isotrmica
Mais estudada
Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia
tica de Luz Polarizada
Tempo

Temperaturas de Uso em Engenharia


A temperatura mxima de uso de uma pea plstica determinada
pela sua temperatura de amolecimento
Polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg
Polmeros semi-cristalinos: abaixo da Tm

Temperatura de amolecimento VICAT


Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta
plana com 1 mm2 de rea penetra 1 mm na amostra
ASTM 1525

Temperatura de distoro trmica HDT


Durante o aquecimento a 2 oC/min, uma barra de seo retangular de
espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm
ASTM 648

Temperaturas de Uso em Engenharia


Elastmeros
Tuso > Tg: apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente
Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade
Borracha vulcanizada, elastmeros termoplsticos

Polmeros estruturais amorfos


Tuso > Tg: caracterizados por serem rgidos na temperatura ambiente
PS, PMMA

Polmeros altamente cristalinos


Tuso << Tm: temperaturas prximas Tm podem iniciar a fuso de cristalitos
pequenos, instabilizando dimensionalmente a pea
PET, PAN

Influncia da Estrutura Qumica


Tg e Tm esto relacionadas quebra de ligaes secundrias,
aumentando a mobilidade das cadeias polimricas
Fatores que aumentam a rigidez da cadeia, refletem no aumento de Tg
e Tm

Os principais fatores que influenciam Tg e Tm so:


Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Polaridade
Grupo Lateral
Simetria
Copolimerizao
Massa Molecular
Ramificaes
Plastificantes

Rigidez/Flexibilidade da
Rigidez/Flexibilidade
daCadeia
Cadeia
A presena de grupamentos rgidos
dentro da cadeia principal vai
promover rigidez ao polmero
Aumento de Tg e Tm

Polietileno adipato PEA


Tg= - 46C
Tm= 50C

Elementos que enrijecem a cadeia


Anis aromticos

Grupo Sulfona
Ligaes duplas e triplas
Ligaes paralelas

A presena de oxignio flexibiliza a


cadeia

Polietileno Tereftalato PET


Tg= 69C
Tm=265C

Rigidez/Flexibilidade da Cadeia

Nada enrijece
Oxignio flexibiliza

Tg = -127 C

enrijecem a
cadeia
Sulfona e anel
aromtico tornam
cadeia muito rgida

No flexibiliza, pois no
est na cadeia

Tg > 500 C
Tg =119 C

Oxignio
flexibiliza
cadeia

Polaridade
A existncia de grupos polares nas macromolculas
polimricas tende a aproximar mais fortemente as
cadeias entre si, aumentando as foras secundarias
Aumento de Tg e Tm
ster

Uretana

O
C O

Amida

Uria

N C O

N C

N C N

Polaridade crescente

Tg e Tm crescentes

Grupos Laterais
A presena de um grupo lateral volumoso tende a
ancorar a cadeia polimrica, exigindo maiores nveis de
energia para que a cadeia adquira mobilidade
Efeito ncora
Aumento de Tg e Tm
Grupos volumosos

Tg =225 C
Tg =100 C
A nica diferena entre
os dois polmeros ao
lado o adamantano
ligado cadeia

Tg =119 C

Grupos Laterais
Tg, Tm e grau de criatalizao (%X) de alguns polmeros

Polmero

Mero

Grupo
Lateral

Tg (oC)

Tm (oC)

%X

Polietileno
(PE)

-100 a -85

135

90

Policloreto
de vinila
(PVC)

Cloro

87

212

15

Poliestireno
(PS)

Fenil

100

Simetria
A presena de grupos laterais simtricos permite movimentos
mais equilibrados da molcula, no exigindo altos nveis de
energia para que o estado de mobilidade seja atingido
Efeito do aumento em Tg e Tm minimizado

Lei de Boyer-Beaman
Quanto maior a simetria da cadeia polimrica em relao aos
seus grupos laterais, maior a diferena entre Tg e Tm

Tg
Tm
Tg
Tm

0,5
0,75

Para polmeros simtricos

Para polmeros assimtricos

Simetria
Tg e Tm de polmeros vinlicos
Polmero
Policloreto de
vinila
(PVC)

Policloreto de
vinilideno
(PVDC)

Mero

Tg(C)

Tm(C)

Tg/Tm (K/K)

87

212

0,53

-19

198

0,74

Copolimerizao
O nvel de energia exigido para que as cadeias de um copolmero
adquiram mobilidade ter uma contribuio ponderada de cada
mero constituinte
Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs
apresentados pelos homopolmeros individuais

Tg = 100C

Tg =-106C
Tg = -45C

Massa Molar
Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerizao), maior
o emaranhamento e o nmero de foras intermoleculares,
diminuindo a mobilidade
Aumento de Tg

Ramificaes
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da
cadeia, eles afastam as macromolculas, diminuindo a intensidade
das foras intermoleculares
Contribuem para o efeito de reduo da Tg

comprimento do grupo lateral


Temperatura de transio vtrea

Efeito do Plastificante
A adio de plastificante a um polmero da origem a uma
separao entre as cadeias e um incremento de sua
mobilidade geral
O plastificante um aditivo adicionado ao polmero para reduzir a Tg

Molculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as


interaes intermoleculares
Enfraquecimento das ligaes intermoleculares
PLAST

PLAST

PLAST

PLAST

PLAST