Processos em Engenharia:

Sistemas com Reao Qumica

Prof. Daniel Coutinho
coutinho@das.ufsc.br

Departamento de Automaca o e Sistemas DAS

Universidade Federal de Santa Catarina UFSC

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Sumrio
Introduo
Reatores Qumicos
Classificao: forma e operao
Princpios bsicos para modelagem:

1. Conservao de massa e
2. Conservao de energia
Modelagem matemtica de reatores
Exemplos
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Introduo - I
Os processos qumicos industriais so planejados para

produzirem, de modo econmico, um determinado produto

a partir de uma variedade de materiais e atravs de
sucessivas etapas de tratamento

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Introduo - II
As reaes qumicas so em geral realizadas em recipientes

especficos (reatores qumicos) com variveis

fsico-qumicas controladas (temperatura, presso, etc).
Reatores qumicos so vasos projetados para conter reaes

qumicas de interesse e em escala industrial.

O projeto de um reator deve garantir que a reao ocorra

nas condies ideais aumentando a eficincia (alto

rendimento e mnimo custo energtico) na produo do
produto final desejado.
Existem vrios conceitos envolvidos na anlise de reaes

qumicas que envolvem: termodinmica, cintica qumica,

transferncia de calor e massa, etc.
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Reatores Qumicos - I
Existem vrios tipos de reatores qumicos e vrias formas

de classific-los.
Com relao ao formato:

1. Reatores tubulares (PFR plug flow reactor)

2. Tanque com agitador (STR stirred tank reactor)
Com relao a produo:

1. Em batelada ou descontnuo (batch reactor)

2. Descontnuo com alimentao (fed batch reactor)
3. Contnuo com agitao (CSTR continuous stirred
tank reactor)
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Reatores Qumicos - II
Exemplos de reatores:

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Reatores Qumicos - III

Ambos os reatores (tubular e tanque) podem operar em

modo descontnuo ou contnuo.

Normalmente, a operao de um reator feita em regime

permanente sendo que uma operao transitria ocorre

quando, por exemplo, existe alguma manuteno no
equipamento e este deve ser colocado em operao de
regime novamente.
Os reatores podem acomodar slidos (reagentes,

catalisadores, materiais inertes), mas em geral os reagentes

so tipicamente lquidos e gases.
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Reatores Qumicos - IV
Diversas variveis afetam o desempenho de um reator qumico como:
1. Tempo de residncia
2. Volume
3. Temperatura
4. Presso
5. Concentraes dos componentes qumicos
6. Coeficientes de transferncia de calor
Os reatores podem ser classificados quanto a natureza das fases dos
reagentes:
1. Homogneos: gases e lquidos
2. Heterogneos: gs-lquido, gs-slido, lquido-slido,
gs-lquido-slido
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CSTR - I
Em CSTR, um ou mais fluidos reagentes so introduzidos em um

reator tanque com um agitador enquanto o efluente do reator

removido.
O agitador agita os reagentes para garantir a mistura adequada.
Dividindo o volume do tanque pela vazo volumtrica mdia

atravs do tanque resulta no tempo de residncia, ou a quantidade

mdia de tempo na qual uma quantidade discreta de reagente
passa dentro do tanque.
Utilizando princpios da cintica qumica, a realizao completa

da reao esperada em porcentagem pode ser calculada.

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CSTR - II
O tanque geralmente envolto por uma serpentina por onde circula um
lquido com a funo de controlar a temperatura (refrigerao para
reaes exotrmicas ou aquecimento para reaes endotrmicas).
Em operao de regime, o fluxo de entrada deve ser mantido igual ao
do fluxo de sada (caso contrrio, o tanque esvaziaria ou transbordaria).
A equao dinmica da reao determinada atravs de um
balanceamento de massa e energia.
Frequentemente, economicamente benfico operar diversos reatores
RPA em srie. Isto permite, por exemplo, que o primeiro reator opere
em uma concentrao de reagente mais alta e consequentemente numa
mais alta taxa de reao. Nestes casos, os tamanhos dos reatores podem
variar de maneira a minimizar o capital de investimento requerido para
implementar o processo.
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CSTR - III
O comportamento de um CSTR frequentemente aproximado ou

modelado por aquele que seria um reator tanque idealmente

agitado contnuo, ou reator tanque agitado contnuo ideal.
Todos os clculos realizados com um CSTR ideal assumem

mistura perfeita (se o tempo de residncia 5 a 10 vezes o tempo

de mistura, esta aproximao vlida para os propsitos de
engenharia).
O modelo do CSTR ideal frequentemente usado para

simplificar clculos de engenharia e pode ser usado para

descrever pequenos reatores de pesquisa.
Na prtica, pode-se somente realizar aproximaes de reatores

em escala industrial atravs de modelos de CSTR ideais.

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Reatores Tubulares - I
Em um reator tubular, um ou mais reagentes fluidos so

bombeados atravs de uma tubulao que o prprio reator.

A reao qumica ocorre na medida em que os reagentes viajam

atravs do reator.
Neste tipo de reator, a taxa de reao cria um gradiente em

relao distncia percorrida: na entrada do reator, a taxa

muito alta, mas como as concentraes dos reagentes diminuem e
a concentrao do produto aumenta (ou as concentraes dos
produtos aumentam) a taxa de reao diminui.
Reagentes podem ser introduzidos no reator em posies no

reator que no seja o de entrada (para obter uma maior eficincia,

menor tamanho ou menor custo).
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Reatores Tubulares - II
Para a maioria das reaes qumicas, impossvel alcanar-se

100% de completao: taxa da reao decai a medida que a

reao se completa at um ponto onde o sistema alcana um
equilbrio dinmico.
Os modelos dinmicos de reatores so mais complexos, pois o

balanceamento de massa e energia varia no somente com

relao ao tempo, mas tambm com relao a posio:

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Princpios Bsicos - I
Balanceamento de massa (princpio da conservao de massa):

Fluxo de massa
que entra no sistema

Fluxo de massa
que sai do sistema

taxa de acumulao
de massa no sistema

Exemplo 1:

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Exemplo 1
Vazo de entrada de lquido F0 [m3 /min] com densidade

0 [kg/m3 ]. O volume de lquido no tanque V [m3 ] com

densidade . A vazo de lquido que sai do tanque F :
Note que:
taxa de massa que entra = F0 0 e que sai = F
Massa dentro do tanque = V
Pelo princpio de conservao de massa:
dV
= F0 0 F
dt
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Princpios Bsicos - II
Em geral os componentes qumicos podem no ser conservados

devido a reao entre esses componentes.

Em outras palavras, um produto pode ser gerado ou consumido

em uma reao qumica.

Na qumica, costuma-se representar quantidades de substncias

pelo nmero adimensional mol (1 mol = 6, 02 1023 molculas).

Em uma reao qumica, o nmero de moles de um componente

individual aumenta (produto) ou diminui (reagente).

Portanto, pode-se fazer a equao de balanceamento de

componentes de forma individual em moles/unidade de tempo.

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Princpios Bsicos - III

Equao de continuidade por componente: i = 1, . . . , N

Fluxo do n. de moles
para o sistema

taxa de formao
do n. de moles no sistema

=
i

Fluxo do n. de moles
saindo do sistema

taxa de mudana
do n. de moles no sistema

Em termos matemticos:
ni,0
ni
dni
= F0
F
V ri
dt
V
V

(1)

onde ni o nmero de moles do componente i no sistema

ni,0 o nmero de moles do componente i entrando no sistema
F0 o fluxo (volumtrico) do material que entra no sistema
F o fluxo (volumtrico) do material saindo do sistema
V o volume de material reagindo no sistema
ri a taxa de formao/consumo do componente i em (no moles/(m3 s)).

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Princpios Bsicos - IV

Em geral, a equao de continuidade por componente expressa em termos da

concentrao do componente Ci = ni /V expressa em no moles/m3 .

Desta forma, a equao (1) pode ser reescrita como

dV Ci
= F0 Ci,0 F Ci V ri Ci
dt

(2)

onde ri a taxa de variao do componente i por unidade de tempo (1/seg).

Ao invs de descrever a dinmica do sistema por N equaes de continuidade, pode-se

utilizar uma equao de continuidade total (conservao de massa) e N 1 equaes de
continuidade por componente:
N
X
i=1

Mi Ci V = V

N
X

Mi Ci =

i=1

onde Mi a massa molecular do componente i (kg/mol), e a massa especfica da

mistura (kg/m3 )

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Exemplo 2 - I
Considere um tanque perfeitamente misturado

onde ocorre uma reao qumica entre dois componente A e B:

r

A B
A notao acima indica que o componente A reage irreversivelmente a
uma taxa de reao especfica r para forma o componente B.
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Exemplo 2 - II
Portanto, para o componente A:
F0 CA,0 o fluxo de A entrando no sistema
F CA o fluxo de A saindo do sistema
V rCA a taxa de consumo do componente A (consumo = sinal
negativo)
Logo, obtm-se a seguinte equao de continuidade para o componente
A:
dV CA
= F0 CA,0 F CA V rCA
dt
A equao de continuidade do componente B pode ser similarmente
obtida, no entanto as concentraes dos componentes A e B esto
ligadas pelo princpio de conservao total de massa:
MA CA + MB CB =
onde MA e MB so os pesos moleculares dos componentes A e B,
respectivamente.
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Reaes Qumicas - I
As reaes qumicas so normalmente acompanhadas da

liberao (reao exotrmica) ou absoro de calor (reao

endotrmica).
A taxa de calor adicionado (ou retirado) pela reao de um

componente A dada por:

QG = V rCA [kcal/s]

(3)

onde
denominado de calor da reao em kcal/mol de produto A
que reagiu
Reao exotrmica: > 0
Reao endotrmica: < 0
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Reaes Qumicas - II
Moles no so necessariamente conservados em reaes

qumicas.
Por exemplo, a reao:
r

2A + B 3S + P

(4)

Na reao acima so necessrios 3 moles de reagentes para a

formao de 4 moles de produto.

Portanto, no balanceamento de componentes se deve levar em

conta a produo ou consumo de moles na reao.

Para tal, utiliza-se o conceito de coeficientes estequiomtricos

que so as constantes utilizadas no balanceamento de moles em

uma reao.
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Reaes Qumicas - III

Em reaes envolvendo mais de um reagente, define-se a taxa de

produo/consumo do i-simo componente como

i V rk
onde i o coeficiente estequiomtrico do componente i
rk a taxa de reao do componente base k da reao em
no moles/(m3 s)
Na equao acima:
i > 0 indica produo e i < 0 indica consumo
O componente base da reao pode ser qualquer componente

da reao (reagente ou produto).

O coeficiente estequiomtrico do componente base

unitrio.
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Reaes Qumicas - IV
Considerando o exemplo da reao qumica em (4):
Assume-se que B o componente base.
A taxa de reao dada por
rB =

nmero de moles de B
volume tempo

Coeficientes estequiomtricos:
A = 2 , B = 1 , S = 3 , P = 1
Componente A:
taxa de moles de A

taxa de moles de A

que entra no sistema

que sai do sistema

2
rB V =

dV CA
dt

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Reaes Qumicas - V
Componente S:

taxa de moles de S

taxa de moles de S

dV CS

+ 3
rB V =
dt
que entra no sistema
que sai do sistema
Balanceamento molar total:

razo de acumutaxa total

taxa total

de moles que de moles que + de produo de = lao total de

moles no sistema
moles no sistema
sai do sistema
entra no sistema
taxa total

onde a taxa total de produo de moles = t rk V com

P
t = i i .
Para o exemplo:

t = A + B + S + P = 2 1 + 3 + 1 = 1
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Cintica Qumica - I
A cintica qumica uma cincia que estuda a velocidade das

reaes qumicas de processos qumicos e os fatores que as

influenciam.
A velocidade de uma reao caracterizada pela chamada taxa

de reao de um componente ri .
A taxa de reao pode ser definida de diversas formas

dependendo das fases envolvidas:

Baseada na unidade de volume do lquido reagente:
1 dni
n. de moles formados do componente i
ri =
=
V dt
volume tempo
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Cintica Qumica - II
Baseada na unidade de massa do slido para sistemas
fludo-slido:
ri =

1 dni
n. de moles formados do componente i
=
m dt
massa tempo

Para vrios reagentes lquidos, pode-se definir a taxa de reao

explicitando a concentrao do componente base como visto no

Exemplo 2 (chamada de taxa de reao especfica):
rk =

1
ri = rk Ck
tempo

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Cintica Qumica - III

A taxa de reao depende de diversos fatores:

as concentraes dos reagentes e seu estado particular (estado

fsico, estado nascente dos gases, estado cristalino ou amorfo
dos slidos);
o fato dos reagentes estarem ou no em soluo (neste caso a
natureza do solvente ir influir na velocidade da reao);
a temperatura, a eletricidade, a luz, e a presso;
a presena de catalisadores;
da concentrao dos produtos da reao.

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Cintica Qumica - IV
As taxas de reao so determinadas experimentalmente.
Existem vrias propostas de expresses analticas para as taxas de

reao cujos coeficientes so determinados experimentalmente.

Leis de taxa relativamente simples existem para reaes de

ordem zero (no qual as taxas de reao so independentes da

concentrao), reaes de primeira ordem, e reaes de segunda
ordem, e podem ser derivado para outras.
Por exemplo, uma relao constitutiva para a taxa de reao (para

reaes irreversveis):
a
b
r = k(T ) CA
CB

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Cintica Qumica - V
Os expoentes a, b, . . . no so necessariamente nmeros inteiros

e so determinados experimentalmente.
Para reaes reversveis:
a b
r = k1 (T )CA
CB k2 (T )CPp CSs

k(T ), k1 (T ) e k2 (T ) so chamados de coeficientes especficos da

reao e geralmente so descritos pela equao de Arrhenius:

k(T ) = k0 e

E
RT

onde k0 o fator de atividade da reao, E a energia de

ativao (energia/moles), R a constante universal do gs
perfeito, e T a temperatura em Kelvin.
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Princpios Bsicos - V
Conservao de Energia:

taxa de variao

no tempo de energia

cintica, potencial,

e interna do sistema

fluxo de energia

cintica, pontencial,

=

e interna para

dentro do sistema

calor adicionado

ou retirado do sistema

por conduo, conveco,

radiao e reao

fluxo de energia

cintica, pontencial,

e interna para

fora do sistema
taxa na qual
trabalho
realizado no
ou pelo sistema

A diferena no balano de energia em relao a de sistemas

termo-hidrulicos a presena do calor gerado/absorvido pela

reao: QG = V r Ck .
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Exemplo 3 - I
Considere um tanque com uma jaqueta (serpentina) de

refrigerao onde ocorre uma reao exotrmica:

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Exemplo 3 - II
A taxa de calor removida da reao pela serpentina por onde

circula um lquido refrigerante Q (energia/tempo).

Fluxo de energia para o sistema: F0 0 (U0 + K0 + 0 ).
Fluxo de energia que sai do sistema: F (U + K + ).
Taxa de calor acionado/removido do sistema V rCA Q
Taxa de trabalho feito/realizado no sistema: F0 P0 F P W .
Onde: U a energia interna, K a energia cintica, a energia

potencial, P presso do sistema, P0 presso no fluxo de

alimentao, e W trabalho realizado pelo sistema.
A noo de energia interna est intimamente ligada ao conceito

de entalpia.
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Exemplo 3 - III
Balanceamento de energia:

d(U + K + )V
= F0 0 (U0 + K0 + 0 ) F (U + K + )
dt
+ QG Q + (F0 P0 F P W )
(5)
Pela figura, nota-se que nenhum trabalho realizado pelo

sistema: W = 0.
Hipteses simplificadoras:

1. As velocidades de entrada e sada do fluxo de lquido so

pequenas: F0 0 K0 0 e F K 0.
2. A diferena de altura entre a entrada e sada de lquido
pequena: 0 0 e 0.
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Exemplo 3 - IV
Portanto, a equao (5) pode ser reescrita na forma:

d(U V )
= F0 0 U0 F U + QG Q + F0 P0 F P
dt

(6)

A entalpia de um fluxo de lquido dado por:

P
h=U+

Logo, a equao dinmica do CSTR dada por:

d(U V )
= F0 0 h0 F h + V rCA Q
dt
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Exerccio - I
Considere o seguinte CSTR na qual acontece a seguinte reao

endotrmica:
r

A B , r = k0 e

E
RT

CA

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Exerccio - II
Hipteses simplificadoras:

1. O controle de nvel regula o nvel do tanque em um valor

constante H.
2. O controle de temperatura regula a temperatura da mistura
dentro do reator em valor T .
Obtenha equaes dinmicas que descrevem o comportamento

das concentraes dos componentes A e B.

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