APRESENTAO TCC:Figura 10: A pani se polimeriza em meio cido pela oxidao

do monmero da anilina, remove-se um eltron do nitrognio formando um radical

catinico.O radical catinico possui 3 forma de estruturas ressonantes. Mas o eltron na
posio para mais reativa devido ao efeito indutivo no substituinte e a ausncia de
impedimento estrico.Ento atravs da reao entre o ction radical e a estrutura
ressonante com eltron na posio para, favorecida pelo meio cido forma-se o paminodifenilamina. Na seqncia a reao o p-aminodifenilamina forma um novo
ction radical reage com um dmero ction radical para formar respectivamente um
trmero ou um tetrmero.
Sntese da Polianilina
Sntese Qumica: Utiliza um meio cido como agente oxidante com um potencial
diferente para oxidar a anilina. Por exemplo, persulfatos, ect. O persulfato de amnio
um agente oxidante mais utilizado pq produz um polmero de melhor qualidade, , possui
um potencial de oxidao maior que outros agentes oxidantes, alm do persulfato de
amnio apresentar boa solubilidade em gua, conduzir bons rendimentos da polianilina.
Algumas condies, ph, razo monmero/agente oxidante, temperatura afetam a reao
de polimerizao e o produto formado.
Sntese eletroqumica: Na sntese eletroqumica ocorre a reao andica da anilina
sobre um eletrodo de gs inerte, nesse caso utiliza-se uma soluo contendo somente o
monmero sem o agente oxidante. Determinadas condies de sntese modificam a
estrutura, morfologia, propriedades do filme formado. Potenciodinmico, onde realiza
uma varredura de potenciais; Potenciosttico, o potencial mantido constante;
Galvanosttico, a corrente mantida constante. A tcnica por voltametria cclica mais
utilizada porque produz um polmero mais homogneo com melhores propriedades
condutoras comparadas aos outras tcnicas, alm de da possibilidade de acompanhar o
mecanismo redox do crescimento do polmero. ELETRODO DE
TRABALHO(PLATINA),
Mtodos de dopagem: Existem dois mtodos de dopagem. O que difere um polmero
tradicional de um condutor a dopagem.

Dopagem por reao de oxirreduo: o oxidante remove os eltrons da cadeia

polimrica (dopagem p) ou o redutor adiciona os eltrons a caixa (dopagem n).

Dopagem por cidos protnicos: no ocorre alterao do nmero de eltrons da
cadeia.

Como por exemplo, na Figura 14, a base esmeraldina em soluo aquosa de HCl
protonada, aumentando assim sua condutividade em 10 ordens de grandeza, formando o
sal hidrocloreto de esmaraldina dopada.
Mtodos de caracterizao

Difrao por Raios-X: Atraves da difrao por raios-x descobre-se o grau de

cristalinizao da PANI. Isso importante, pois quanto maior a cristalinidade maior a
condutividade eltrica do polmero. Figura 14: Pela figura vemos picos alargados e
poucos definidos. Os mximos de difrao foram localizados em 20 = 10, 21, 25 e
26,5. Uma porcentagem menor de 25%.
Microscopia eletrnica de Varredura: usada para fazer anlise da estrutura da
superfcie de um polmero. Podemos citar que por meio da sntese qumica obtida uma
morfologia granular ou fibrilar, de acordo com o meio oxidante. Enquanto na sntese
eletroqumica obtida uma morfologia granular ou fibrilar, de acordo com os
parmetros da reao cida utilizada. As Figuras 18 e 19 mostram a morfologia fibrilar e
granular na imagem do microscpio.
Espectroscopia no infravermelho: A espectroscopia no infravermelho usada para
identificao de grupos funcionais. Figura 20 utilizou a espectroscopia no infravermelho
para identificar que a PANI sal e base apresentam grupos funcionais
similares, pois apresentam picos de intensidades similares nas
mesmas regies do espectro.
Espectroscopia na regio do UV-Visvel: Utiliza-se essa tcnica no estudo de filmes
polimricos e polmeros condutores. Outra finalidade dessa tcnica para a
caracterizao das bandas de transio plaron/biplaron. Figura 21: Prximo ao pico
de 800 nm podemos ver a formao de uma banda que corresponde a espcie do tipo bipolaron, ela define a caracterstica condutora da Pani, a banda mais comum dos filmes
da PANI.
VOLTAMETRIA CICLICA: varredura feita em diversas direes: aplica-se um
potencial (E) no eletrodo de trabalho que varia com o tempo enquanto monitora a
corrente resultante (I), esse processo repete-se sucessivamente ciclo aps ciclo de
varredura(figura 24).Figura 25: No primeiro processo redox refere-se a transformao
da leucoesmeraldina (amarelo) bsica em sal de esmeraldina (verde) utilizando pH entre
1 e 4. J no segundo processo redox h a transformao de sal esmeraldina em
pernigranilina (violeta) utilizando a voltametria com pH entre -0,2 e 4, como mostra a
Figura 18.
Anlise termogravimtrica. Variao da massa em funo da temperatura. uma
tcnica importante para o estudo da estabilidade trmica dos polmeros. Figura 23:
Observa-se uma perda de massa inicial(20-120C) que se deve a perda das molculas de
gua. A perda de massa na faixa de 120-300C , cerca de 12 a 15% atribuda ao nion
dopante(Cl_). Prximo 460C ocorre uma perda de massa atribuda a volatilizao de

oligmeros de baixo peso molecular.600C inicia-se a decomposio do polmero. A

estabilidade do polmero aumenta com a diminuio da temperatura.
COMPARATIVO: SNTESE QUMICA X SNTESE ELETROQUMICA
Utilizamos o trabalho Propriedades eletroqumicas e eletrocrmicas de
poli(anilina) preparada quimicamente (RODRIGUES, 1991). Determinar melhor
rendimento e condutividade.
Na sntese qumica foram utilizados persulfato de amnio e dicromato de
potssio como meio oxidante. A estrutura morfolgica, enquanto o persulfato
apresentava morfologia granular, o dicromato apresentava morfologia fibrilar.
Observou-se que na PANI sintetizada por meio do persulfato de amnio, ao
aumentar a razo agente oxidante/anilina (k), a condutividade eltrica aumenta
proporcionalmente, e o rendimento tambm tende a aumentar. Para a PANI com
dicromato de potssio, o aumento da condutividade independente do parmetro k,
assim como o rendimento, que sofreu uma reduo de rendimento de 80% at 7% com o
aumento da razo agente oxidante/anilina. Apesar de a condutividade ser independente
do parmetro k, apresentou ainda valores de condutividade maiores, mesmo com a
reduo de rendimento. Comparando os polmeros formados a partir do dicromato de
potssio e do persulfato de amnio para a razo k de 0,90, percebemos um maior valor
de condutividade para a PANI formada pelo dicromato e mesmo rendimento. O
rendimento tende a cair at um ponto em que se torna desfavorvel sua sntese.
COMPARATIVO ENTRE SNTESES ELETROQUMICAS
Comparando os trabalhos Sntese e caracterizao eletroqumica de polianilina
dopada com cobalto e cobre de baterias on-ltio exauridas (RODRIGUES,2011) e
Snteses eletroqumicas de polmeros condutores baseados em polianilina para
proteo contra corroso de ligas metlicas (RAMREZ, 2013). Na sntese
eletroqumica foi utilizada a tcnica de voltametria cclica e uma soluo de cido
sulfrico. Apesar do mesmo mtodo de sntese utilizou-se concentraes e pH
diferentes, com isso, ocorre uma variao da morfologia entre as duas sintetizaes e a
condutividade eltrica se mantm baixa. A sntese eletroqumica ter um grau de
porcentagem de cristalinidade menor que a sntese qumica, uma vez que a anilina
atrada pelo nodo, reduzindo a chance de orientao.Comparando as PANIs formadas,
podemos destacar que para a reao com cido sulfrico em 30 ciclos apresentou um
valor baixo de condutividade e que, ao variar a voltagem promove uma reduo ainda

maior desta condutividade. Sendo assim, com a reao com cido sulfrico em 40 ciclos
apresentando uma condutividade estvel e melhor cristalinidade.