Equilbrio Qumico e de Fases

O equilbrio termodinmico de um sistema definido quando este se encontra

isolado da sua vizinhana e nenhuma mudana macroscpica observada no mesmo.
Para que este estado seja atingido, deve existir no sistema uniformidades.
A temperatura para todo o sistema deve ser uniforme, ou seja, no deve haver
troca de calor espontaneamente de um local para o outro quando o sistema estiver
isolado.
Alm disso o sistema deve equilibrado mecanicamente, isto , todas as foras
aplicadas ao sistema devem estar equilibradas.
Mesmo com essas caractersticas acima alcanadas, o sistema ainda pode
sofrer alguma reao qumica ou transferncia de massa entre suas fases, no
estando, neste caso, equilibrado termodinamicamente.
Devido a isso foram criados alguns critrios para que se possa estabelecer se o
sistema realmente possui o equilbrio termodinmico.
1.1 Equilbrio Qumico

1.1.1 Critrios do Equilbrio Qumico

Considerando um sistema em equilbrio qumico em certa presso e
temperatura estabelecidas, a composio qumica dessa mistura no varia, mesmo que
de maneira espontnea ocorra a transformao de produtos e reagentes e vice-versa,
mas no ocorre variao global nos valores da composio qumica de cada reagente
presente.
Sabe-se que, quando h transferncia de calor para dentro de um sistema
compressvel e com massa fixa, o aumento de entropia do sistema expresso atravs
de:

dS sis

Onde :

Q
T

dS sis = Variao da entropia do sistema

dQ. = Calor trocado no sistema
T = Temperatura do sistema
Entretanto, caso o sistema e sua vizinhana formem um sistema adiabtico, a
reao resultante dSsis 0. A propriedade de entropia importante, pois o sistema
varia sua entropia at atingir um valor mximo, interrompendo a reao a partir desse
valor.
Caso o sistema no seja adiabtico, a relao ser diferente, pois o valor
transferido entre sistema e vizinhana deve ser levado em considerao. Considerando
o sistema como simples, compressvel, com massa fixa e sujeito apenas aos modos de
trabalho de quase-equilbrio e temperatura T e presso P especificadas, temos que as
seguintes relaes podem ser aplicadas partindo-se da Primeira e Segunda Leis da
Termodinmica:
QPdV =dU
dS sis

Q
T

De forma que:
dU PdV TdS 0
Pode-se relacionar a expresso acima com a Funo de Gibbs (G = H TS),
atravs da sua diferenciao com temperatura e presso constantes:
dG T ,P =dH TdSSdT
dG T ,P =(dU + PdV +VdP )TdSSdT
dG T ,P =dU + PdV TdS
Portanto, pode-se verificar que:
dG T ,P 0

Isto , uma reao qumica, com temperatura e presso constantes avana para
diminuio do valor da funo de Gibbs. Quando o valor mnimo para a funo de
Gibbs atingido, a mesma no pode variar, e o equilbrio qumico atingido.
De acordo com o que foi exposto anteriormente, pode-se considerar a funo
de Gibbs como um indicador do equilbrio do sistema, isto :
O sistema est em equilbrio quando

dG T ,P =0

Perceba que uma variao que provocasse o aumento do valor da funo de

Gibbs em determinada Temperatura e Presso violaria a Segunda Lei da
Termodinmica, alm disso, ao se variar a Temperatura e Presso no sistema, outro
ponto ser obtido com Funo de Gibbs mnima, da mesma forma com a qual o
equilbrio alcanado quando a entropia tende ao valor mximo
dentro do sistema.
Deve-se lembrar que uma propriedade extensiva em fase simples para um
composto qumico funo de duas propriedades intensivas independentes e do
tamanho do sistema. Caso selecione-se temperatura e presso como propriedades
independentes, e mols como propriedade de medio, a funo de Gibbs ser dada por
G = G(T,p,n).
Portanto, no estado de equilbrio qumico, o critrio de equilbrio exige que a
variao da funo de Gibbs durante o processo seja igual a zero.
i dN i

T , P

dG T ,P = dG i T ,P =
i

e
c c + d d - a a - b b = 0
a funo molar de Gibbs (potencial qumico) na temperatura e

Onde

presso especficas, e dN a variao do nmero de mols. Deve-se lembrar que

necessrio multiplicar as funes pelo determinado coeficiente estequiomtrico (i),
adicionando sinal negativo caso seja reagente (consumido) e sinal positivo caso seja
produto (formado).
Para um sistema de mltiplos componentes e de fase nica, G ser funo da
temperatura T, da Presso p e do nmero de mols de cada componente presente.
G = G(T,p,n1,n2,...,nj)
Multiplicando toda a equao por um fator de crescimento a, o tamanho de
todo o sistema ser alterado pelo mesmo fator, o mesmo ocorrendo com a propriedade
extensiva. Com isso a equao de Gibbs fica da forma:
aG = G(T,p,n1,n2,...,nj) = G(T,p, an1, an2,..., anj)
Derivando a equao em a, mantendo-se a temperatura, a presso e o nmero de mols
constantes, obtm-se
G
G
G
n1 +
n 2+ +
nj
(an1 )
( an2)
( an j )

G=

Para a = 1, podemos obter a seguinte expresso

j

G= ni
i=1

ni

( Gn )

i T , p , ni

na equao indica que todos os n, exceto

ni

se mantm constantes

na diferenciao
Na expresso acima a derivada parcial conhecida como o potencial qumico
do componente i, simbolizado por i ou seja:
i=

( Gn )

i T , p , ni

A equao de Gibbs pode ento ser representada por:

G= ni i
i=1

Diferenciando a equao acima, com p e T constantes tm-se

j

dG= i d ni
i=1

Como visto anteriormente, o critrio de equilbrio para o sistema

dG T ,P =0 , ou seja
j

i d ni=0
i=1

Para uma sustncia pura de uma nica fase podemos encontrar o potencial
qumico atravs da relao abaixo
G= n
Logo:

G
= g
n

Neste caso, o potencial qumico a funo de Gibbs por mol

1.1.2 A constante de equilbrio das misturas de gases ideais

Em uma mistura de gases ideais, o valor da funo de Gibbs varia em funo
da Temperatura e Presso. Em geral esses valores so tomados em referncia a uma
presso fixa P0 de 1 atm.
Caso a Temperatura no processo seja constante, a funo de Gibbs dada por:
=T
E a equao para mudana de entropia em processos isotrmicos :

 =Rln(

P2
)
P1

E portanto, a variao da funo de Gibbs :

=R T ln(

P2
)
P1

Assim, para um componente i de uma mistura de gases ideais com presso

Parcial Pi, a funo de Gibbs :

(T , Pi )= (T )RTln( Pi )
Onde

( T )

a funo de Gibbs do componente i a presso de 1 atm e

temperatura T, presso parcial Pi em atmosferas, tem-se???(no entendi essa parte)