ENERGIA 1

Principalmente de Rosenqvist,T,: Extractive Metallurgy, Wiley e Sons, 1973

Energia total, E
A variao da energia total de um sistema, E, dada, em termos dos seus componentes principais,
por:
E = U + Ep + Ec .
As expresses U, Ep e Ec representam as variaes de energia interna, potencial e cintica.
Energia interna, U
Se as energias cintica e potencial do sistema no variam (ou so desprezadas), ento
E = U .
A energia interna de um sistema funo da temperatura, T, da presso, P, e do nmero total de mols
do sistema n = n1+ n2 ...):
U = f ( T, P, n) .
Se a energia interna de um sistema dividida pelo nmero de mols do sistema, obtm-se a energia
interna molar do sistema, funo somente de T e P (ou de P e do volume molar, V m, ou de T e Vm).
Exceto onde explicitamente dito, neste trabalho sempre sero consideradas propriedades molares.
A variao da energia interna de um sistema pode ocorrer por resultado da troca de calor ou trabalho
entre o sistema e a vizinhana. Como calor e trabalho so formas diferentes de energia (calor a
energia que se transfere por causa de uma diferena de temperatura entre dois corpos), podemos
escrever:
U = q w
(adotamos como referncia: calor positivo se flui para dentro do sistema; trabalho positivo se
realizado pelo sistema) ou, na forma diferencial (para uma variao infinitesimal da energia interna):
dU = q w
(1)
Note a diferena entre os operadores d e : enquanto que
U2

U1

dU U 2 U 1 U ,

pois U uma propriedade de estado, independente, portanto, do caminho entre os estados 1 e

2 a integrao dos outros termos fornece, como resultado:
w w
e

q q

pois q e w so diferenciais inexatas, dependentes do caminho seguido.

Assim:
U = q w .
Embora a identidade
U U2 U1 ,
seja verdadeira, pode-se fazer uma distino quanto ao uso destas expresses, reservando-se o
smbolo para o caso onde a transformao seja isotrmica.
A dificuldade de se encontrar um valor para a constante de integrao da equao (1) significa que
no se pode definir um valor absoluto para o contedo de energia de um sistema. S podemos
associar variaes de energia com mudanas de temperatura, presso ou volume ou, por outro lado,
com mudanas associadas s reaes qumicas. Estas variaes s podem ser determinadas para
sistemas fechados por que, qualquer adio ou remoo de matria implicaria na adio ou
remoo do contedo de energia para os quais no teramos uma medida absoluta.
Alm disso, para no violar a primeira lei da termodinmica, a variao de energia interna total,

sistema mais vizinhana, zero.

Usis + Uviz = 0 .
Energia interna, U, e o trabalho, w
Na equao (1), o trabalho feito pelo sistema (ou sobre ele) pode ser de natureza variada
(volumtrico, mecnico, eltrico, magntico, etc.):
w = wvol + wmec + welet + wmag , etc.
Sob certas circunstncias, a importncia do trabalho volumtrico pode ser to grande a ponto de se
dar a ele um destaque, representando-se todas as outras formas por um nico smbolo, w'.
Assim,
w = wvol + w' .
O trabalho igual ao produto da fora pelo deslocamento,
W=Fd .

No caso de um cilindro com gs, podemos multiplicar e dividir tudo pela rea do pisto, A, obtendo a
expresso:
W = (F/A) (A d) , ou
W = P V
(essa expresso s verdadeira se a presso for constante!).
Quando um sistema se expande contra uma presso externa, P ext (note que a presso externa no
necessariamente constante - mas necessariamente existente (!) - se Pext for zero, caso da expanso
livre, wvol = 0!), como no caso de um cilindro contendo um gs ideal, a variao infinitesimal do
trabalho volumtrico realizado pelo gs sobre a vizinhana (nesse caso, w > 0) dada por:
wvol = Pext A dx ,
onde dx o deslocamento infinitesimal do pisto, ou:
wvol = Pext dV ,
O trabalho total :

wvol

Pext dV .

Se a expanso sem acelerao e sem frico, a diferena entre a presso externa e a interna pode
ser desprezada. Nesse caso, a expanso chamada reversvel. Para sistemas deste tipo podemos
rescrever (1), como:
dU = q PdV w' .
Se nenhum outro tipo de trabalho, alm do volumtrico, realizado sobre a vizinhana, ento:
dU = q PdV .
Integrando-se a expresso acima, obtm-se:
2

U q PdV ;
1

isto , a variao da energia interna igual ao calor absorvido (liberado) da (para a) vizinhana pelo
sistema, menos o trabalho realizado pelo (sobre o) sistema sobre a (pela) vizinhana.
Assim tambm, o calor trocado :
2

q U PdV ,
1

dependente do caminho percorrido entre os estados 1 e 2.

Podemos calcular, com a expresso mostrada, a variao de energia interna, U, que ocorre quando
uma certa quantidade de calor adicionada ou subtrada do sistema, correspondendo aos casos
isobrico, isocrico e isotrmico.

I. Sistema isobrico (presso constante)

Se o sistema mantido sob presso constante (ou seja, P1 = P2 = P) e nenhum outro tipo de trabalho,
alm do volumtrico, realizado sobre a vizinhana, ento o trabalho w = P V, e
(U)P = U2 U1 = q P V .
II. Sistema isocrico (volume constante)
Se o sistema mantido sob volume constante e nenhum outro tipo de trabalho realizado sobre a
vizinhana alm do volumtrico, ento o trabalho w = 0, e
(U)V = U2 U1 = q .
(Note o uso da diferena X2 X1 para enfatizar que se tratam de transformaes com mudana de
temperatura).
Temos a impresso de que a expresso
(U)V = q - V P
verdadeira, porm, a expresso original do trabalho volumtrico no admite essa hiptese!
III. Isotrmico (temperatura constante)
Como a energia interna proporcional temperatura, para o caso de uma isoterma, U = 0 e o
trabalho realizado torna-se igual quantidade de calor trocado pelo sistema com a vizinhana:

wvol q

PdV .

Para integrar a expresso do trabalho volumtrico realizado com um mol de gs, temos que encontrar
uma relao funcional entre a presso, P, e o volume molar, V m, pois h, neste caso, a variao
simultnea da presso e do volume. Da equao de estado dos gases ideais tiramos que

RT
.
V

Substituindo-se P na expresso e integrando-se entre os estados 1 e 2, obtm-se:

q RT

V
dV
RT ln 2 .
V
V1

Energia interna, U, e a entalpia, H

Neste momento, torna-se interessante definir uma nova propriedade de estado, a entalpia, H, como:
H U + PV .
Para dois estados 1 e 2, temos
H1 = U1 + P1V1
H2 = U2 + P2V2
com
H2 - H1 = U2 + P2V2 - (U1 + P1V1) ,
ou seja:
H = U + (P2V2 - P1V1) ,
e no :
H = U + P V + V P (!) .
A variao infinitesimal da entalpia, contudo, dada por:
dH = dU + PdV + VdP ;
(Note que a presso, P, funo do volume, V, no necessariamente varivel, podendo assumir um
valor constante.)

I. Sistema isobrico (presso constante)

Se o sistema mantido sob presso constante (ou seja, P1 = P2 = P, que pode ser fatorado na
expresso anterior) e nenhum outro tipo de trabalho, alm do volumtrico, realizado sobre a
vizinhana, ento
H = U + P V .
mas, como
U = q - P V ,
ento:
H = q .
II. Sistema isocrico (volume constante)
Para o caso do volume constante (ou seja, V 1 = V2 = V, que pode ser fatorado na expresso anterior),
a variao de entalpia dada por:
H = U + V P .
mas, como
U = q ,
ento
H = q + V P .
III. Isotrmico (temperatura constante)
Quando a variao ocorre de forma isotrmica, temos que U = 0 pois no h variao de energia
interna entre dois estados a uma mesma temperatura e, tambm, P 2V2 = P1V1 (expresso de longa
data conhecida por Lei de Boyle-Mariotte). Assim, aplicando esses valores na expresso:
H = U + (P2V2 - P1V1) ,
temos que:
H = 0 .
Calor especfico
Quando fornecemos calor a um sistema e a sua temperatura aumenta, podemos imaginar um
quociente entre o calor fornecido e a variao de temperatura entre um estado e outro:

q
.
T
I. Sistema isobrico (presso constante)
Lembrando que a equao da quantidade de calor trocado ( presso constante):
qP = U + P V ,
podemos escrever, ento:

qP U PV

;
T
T

temos que, no limite, quando T se torna infinitamente pequeno (ou seja, T0), o quociente
denominado calor especfico molar presso constante:

U PV

cP

.
P

Podemos escrever, tambm, que:

cP

P
P

.
P

(2)

II. Sistema isocrico (volume constante)

Para o caso do volume constante, o quociente dado por:

qV
U

;
T T

logo, temos o calor especfico molar volume constante:

cV

.
V

III. Relao entre CP e Cv

Fazendo a diferena entre os dois calores especficos:

cP cV

P
P

,
V

considerando que

e, como, para um mol de gs ideal

PV=RT
P dV = R dT

PdV
R ,
dT
obtm-se, para a expresso acima, aps o cancelamento de termos e substituies que:
cP cV R .
IV. Relaes entre o calor especfico, o calor e a temperatura, T, (sistema isobrico)
As relaes entre o calor especfico, o calor e a temperatura, T, presso constante so:

cP

qP qP

,
T dT

ento, integrando, temos que:

qP

T2

T1

cP dT .

Se usarmos um valor mdio para representar cP, ento a expresso acima fica reduzida :
qP cP T .
Da mesma forma,

qV

T2

T1

cV dT ,

qV cV T .
Como, no sistema isobrico

dH qP cP dT ,

H P H T

H T1

H T2

H T1

T2

dH q cP dT ,
T
1

que igual rea entre T1 e T2 sob a curva da funo C P = f (T). Se existem transformaes entre T 1 e
T2 (sistema monofsico com uma transformao do tipo - de segunda ordem -, ou sistema
multifsico com transformaes de fase: slido para lquido ou fase para fase , etc.), elas devero
ser consideradas no clculo.

H T2 H T1 cP dT H trf .
T
T2
1

Escolhendo-se uma presso como padro (p= 105 Pa ou 1 bar, conforme recomendao da IUPAC,
feita em 1982), denotada por , teremos:

H To2 H To1 cP dT H trf .

T
T2
1

D-se essa expresso o nome de incremento de entalpia, abreviada como: H T12 .

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Representao grfica da variao reversvel da presso em funo do volume para um sistema

isotrmico; a rea sob a integral igual ao trabalho; para o sistema acompanhar a isoterma deve se
fornecida (ou extrada) uma quantidade de calor idntica ao trabalho feito pelo (ou sobre) o sistema