Influncia do Ti na Transformao de Fases em

Aos HP Utilizados em Fornos de Reforma de

Unidades de Gerao de Hidrognio
Andr Freitas Ribeiro, Rogrio Borges Marques Tavares, Luiz Henrique de
Almeida
Programa de Engenharia Metalrgica e de Materiais - COPPE/UFRJ
Cidade Universitria, Centro de Tecnologia Bloco F, F-210.
21945-970 Rio de Janeiro andre@metalmat.ufrj.br
Resumo
O presente trabalho mostra, utilizando a observao por microscopia
eletrnica de transmisso, bem como a anlise por EDS e difrao de eltrons,
a transformao dos carbetos mistos de nibio e titnio em fase G
(Ni16Nb6Si7), durante envelhecimento a 900 0C por 1000h, para aos HP
modificados pela adio conjunta de Nb e Ti. Os resultados mostraram que o
Ti adicionado mesmo em teores inferiores a 100 ppm, combinado com o Nb,
influencia de forma significativa a vida em fluncia destes materiais. O efeito
do Ti em retardar a transformao da fase G est relacionado com esta
melhora.
Abstract
This work studies the transformation of the combined Nb and Ti carbides to
the G phase (Ni16Nb6Si7) during aging at 900 0C for 1000h, in modified HP
steels with the addition of Nb and Ti. The phase identification was performed
using transmission electron microscopy as well as EDS and electron
diffraction analysis. The results showed that the addition of less than 100 ppm
together with Nb has strong influence in the creep properties of this type of
material. This is related with G phase transformation inhibition due to the
presence of Ti.
Introduo
Em funo da abertura do mercado de petrleo brasileiro, surgiu a necessidade
urgente de se implementar uma melhora na qualidade dos derivados aqui
produzidos. A rota normalmente adotada para este fim o das unidades de
hidrotratamento, grandes consumidoras de hidrognio. A utilizao de tubos
de aos inoxidveis fundidos por centrifugao, da classe HP, modificados
pela adio combinada de Nb e Ti, em fornos de reforma a vapor, com maior
resistncia a fluncia e a permeao de hidrognio, traz um incremento de
produo nestas unidades. Em primeiro lugar porque esta maior resistncia

possibilita uma reduo na espessura dos tubos e o consequente aumento da

capacidade dos fornos j operantes bem como um aumento na eficincia da
troca trmica. Em segundo lugar porque permite um aumento significativo na
temperatura de trabalho destas unidades.
O estudo da resistncia a fluncia destes materiais mostra que ela esta
definitivamente relacionada com a microestrutura desenvolvida no processo
de fundio e tambm com sua evoluo durante o servio, ou seja, durante o
envelhecimento. preciso salientar que a rede de carbetos de cromo primrios
o local preferencial para a nucleao e propagao dos defeitos de fluncia e
, portanto, a principal responsvel pela falha destes tubos em servio. Assim,
o desenvolvimento de uma nova gerao de tubos centrifugados modificados
pela adio de elementos ditos formadores preferenciais de carbetos altamente
estveis em substituio ao carbeto de cromo, tais como Nb, Ti, W, V, entre
outros, se fez necessrio. Na indstria brasileira, inicialmente, o principal
elemento de adio utilizado foi o nibio em teores variando entre 0,7 a 1,5%
em massa. Atualmente a adio combinada de Nb e Ti representa a
modificao dominante no mercado. A adio destes provoca um refino e uma
fragmentao na rede de carbetos primrios, que se reflete em um aumento
considervel na resistncia a fluncia destes materiais.
Com a exposio do material em altas temperaturas ocorrem transformaes
microestruturais que influenciam sobremaneira a vida em fluncia destes
componentes. Ocorre uma intensa precipitao secundria, o coalescimento da
rede primria e a transformao por exemplo do carbeto de nibio em fase G,
um siliceto misto de nibio e nquel de composio Ni16Nb6Si7, quando o Nb
o nico elemento modificador.
A adio de Ti, em teores inferiores a 100 ppm, combinada com o Nb, parece
influenciar de forma significativa a vida em servio destes componentes. Em
recente trabalho Ribeiro[1] estudou o papel da adio combinada descrita
acima na vida em fluncia desta liga. O presente trabalho pretende mostrar
o efeito do Ti retardando a transformao do carbeto misto de Nb e Ti em fase
G e como este aspecto influencia no aumento da vida em fluncia destes
componentes
Reviso bibliogrfica
A solidificao nos aos da famlia HP se inicia com a formao de dendritas
de austenita crescendo na direo do lquido, acompanhado da segregao de
alguns elementos para essa fase, notadamente aqueles ferritizantes. Esta
primeira reao comea em temperaturas prximas a 1400C [2]. Em funo
da alta relao Nieq/Creq e da alta velocidade resfriamento inerente ao processo
de fundio por centrifugao, no ocorre, em momento algum durante o
processo de solidificao, o aparecimento da fase ferrita.

A presena de elevados teores de carbono nestas ligas, superiores a 0,4% em

massa, favorece de maneira intensa a formao de austenita no processo de
solidificao. Por outro lado, o excesso de carbono em soluo slida provoca
a saturao da austenita acarretando o aparecimento de uma rede primria de
carbetos eutticos, complexos e grosseiros, seguidos tambm de uma
precipitao mais fina durante o resfriamento. Aprecipitao dos carbetos
retira de soluo os seus elementos formadores, notadamente o elemento Cr,
e, para os aos modificados, os elementos Ti e Nb entre outros.
Esta precipitao grosseira pode assumir diversas formas, tais como ilhas
isoladas nas regies interdendrticas, filmes delineando a estrutura dendrtica
ou formando uma rede de carbonetos de composio euttica, interdendrtica.
Cada fase determinada pela segregao prvia de seus constituintes nesta
regio [3] e da velocidade de resfriamento no processo de solidificao. Esta
rede muitas vezes assume uma estrutura chamada de esqueleto ou escrita
chinesa em funo de seu aspecto morfolgico [4,5].
No resfriamento os carbetos se precipitam com uma estrutura de lamelas
alternadas de carboneto e austenita nucleando-se a partir dos contornos
interdendrticos e crescendo em direo ao interior da matriz [3]. Cumpre
salientar que nem todo o C consumido neste processo de forma que, com a
exposio a altas temperaturas, durante o uso destes materiais, ocorre o
aparecimento de uma precipitao secundria.
Hou e Honeycombe [6] reportaram que a adio de Nb melhora a resistncia
fluncia bem como a ductilidade destas ligas, provavelmente em funo da
substituio parcial dos carbonetos de cromo por carbonetos de nibio [6].
Ribeiro e colaboradores [7] indicam ainda o papel importante do Nb na
modificao da forma do precipitado primrio, o qual deve restringir o
deslizamento de contorno. Esse efeito cresce com o aumento no teor de Nb
adicionado [8] ficando a microestrutura resultante mais definida e com uma
maior frao volumtrica da fase NbC, tomando a morfologia bem definida
conhecida como escrita chinesa [9].
Com a exposio desse material a uma temperatura elevada ocorre uma
intensa precipitao secundria de M23C6. A precipitao secundria
predomina na periferia das dendritas e nos espaos interdendrticos [10].
possvel identificar ainda uma fina precipitao secundria de NbC nas
discordncias ou em falhas de empilhamento na regio interdendrtica.
A presena de Nb provoca ainda um atraso no coalescimento da rede
secundria de precipitados, de tal sorte que os mesmos permanecem finos para
tempos de exposio temperaturas superiores queles do ao HP sem adio
de Nb [11]. As mudanas estruturais dependem no somente da temperatura
como tambm da composio qumica. Soares e colaboradores [8] mostraram

que, com o aumento no teor de nibio diminui a frao volumtrica da

precipitao secundria, a fragmentao da rede primria se d de forma mais
intensa e o coalescimento das fases precipitadas retardado.
Barbabela [4] estudando o ao HP-40, modificado ao Nb mostrou que a fase
NbC evolui, por uma transformao parcial in situ", durante a vida em
servio destas ligas para um intermetlico rico em Nb, Si e Ni, conhecido
como fase G. Neste trabalho mostrou que esta fase no deteriorava a vida em
fluncia destas ligas quando comparada resistncia a fluncia deste ao, sem
adio de Nb. Esta fase se apresenta associada ao M23C6, cuboidal,
secundrio, que se forma a partir da expulso do carbono durante a
transformao do NbC [11]. Foi observado ainda a fase G em contato com
partculas largas de carbonetos de cromo sugerindo que esse seja tambm um
local para a precipitao do siliceto [12].
Embora a fase G seja definida como um siliceto misto com estequiometria
A16B6C7, onde A e B so elementos de transio e C o Si ou, de forma mais
rara, o Ge. A estequiometria encontrada foi Ni16Nb5,5Si4,3. Entretanto alguns
autores[13,14] mostraram que a composio da fase G pode variar com o
tempo e temperatura de tratamento. Esta transformao acompanhada de
uma variao volumtrica provocando uma distoro nas lamelas do euttico
NbC, escrita chinesa, o qual assume uma forma massiva em substituio a
forma lamelar.
O envelhecimento em ligas com a adio combinada de Nb e Ti gera uma
estrutura bastante complexa apresentando carbetos de cromo coalescidos, fase
G associada aos carbonetos da rede primria e uma fina precipitao
secundria com uma maior frao volumtrica quando comparada quela
apresentada pelo ao ao Nb. Ao invs da precipitao na forma de escrita
chinesa de NbC, uma fase dispersa na matriz formada por um precipitado
complexo NbxTiyC. A fase G transformada neste material apresenta a
composio Ni16(NbTi)6Si7 [15].
A temperatura de trabalho dos tubos de reforma fica no intervalo de 850C a
1050C, com uma presso interna variando entre 25 e 40 x 105 Pa. Esta
presso produz uma tenso no intervalo 7 - 12 MPa na parede de um tubo cuja
razo entre a espessura do tubo e o seu dimetro igual a 1:6. J os fornos de
pirlise trabalham a uma temperatura que chega a 1100C com uma presso
que no ultrapassa 3 x 105 Pa [5,16]. A vida til estimada em projeto de
100.000 h. Entretanto, em funo das severas condies de trabalho, que
produzem no s danos por fluncia, como ainda fadiga trmica,
descarbonetao nos fornos de reforma ou carbonetao nos fornos de
pirlise, a vida destes componentes pode sofrer uma reduo
significativa. Zhu e colaboradores [17] mostraram que para os aos resistentes

ao calor, do tipo HK ou HP, a trinca se propaga atravs da interface entre os

carbonetos primrios e a matriz.
Cumpre ressaltar que uma precipitao dispersa na matriz, mesmo que no
muito fina, mas que no apresente uma taxa elevada de coalescimento, produz
um aumento significativo na vida em fluncia dessas ligas. Isto porque, em
funo da alta frao volumtrica, o espaamento interpartculas pequeno o
suficiente para que elas atuem como barreira movimentao das
discordncias [18]. Por outro lado, uma precipitao na forma de filmes ao
longo dos contornos apresenta um efeito bastante prejudicial, uma vez que
atua como caminho preferencial para a propagao de trincas de fluncia.
A melhor resistncia do ao HK modificado ao Nb foi associada, inicialmente
complexidade dos carbonetos eutticos no contorno de gro e sua
consequente maior estabilidade [19]. Entretanto, fazendo um estudo
comparado entre a resistncia fluncia do ao HK e dos aos HK modificado
ao Nb e atravs da adio conjunta de Nb, Ti e Zr, Hou e
Honeycombe [6] mostraram que a melhoria na resistncia no est ligado
exatamente complexidade da precipitao no contorno. Isso porque o ao ao
Nb, Ti e Zr apresentou a melhor resistncia fluncia mesmo que seu euttico
apresentasse um aspecto semelhante ao ao HK-40. Na verdade, os autores
associam a maior resistncia fluncia desta liga superior resistncia ao
coalescimento da segunda fase MC, na regio interdendrtica quando
comparado do MC na liga com adio simples de Nb ou mesmo ao
M23C6 no HK-40. Esta fase agiria, ento, de forma mais efetiva para retardar a
propagao da trinca de fluncia.
Em estudo sobre o efeito da presena da fase G nesta liga e suas
consequncias sobre as propriedades dos aos resistentes ao calor, Barbabela e
colaboradores [20] indicaram a presena desse siliceto em tubos de reforma
que haviam operado por mais de 60.000 h na temperatura de 900C. Dessa
forma foi sugerido que esta fase no deveria apresentar um efeito deletrio
para a resistncia fluncia..
A extenso da transformao da fase NbC em fase G (Ni16Nb6Si7) depende do
teores de nibio e silcio, bem como da temperatura de envelhecimento [8]. Os
ensaios de fluncia mostraram que o aspecto mais relevante para a resistncia
altas temperaturas desta liga estava relacionado precipitao secundria,
embora a presena da fase G, com uma microestrutura fragmentada, parea
apresentar um efeito benfico quando comparado ao NbC.
Ibaes e colaboradores [10] estudando o efeito do silcio sobre a cintica de
transformao do NbC em fase G e a sua consequente influncia na resistncia
fluncia do ao HP modificado, mostraram que o aumento no teor de silcio
acelera a transformao em questo. Esta transformao de tal monta que a

totalidade dos carbonetos de nibio se transformam em fase G. Esse processo

tem um efeito deletrio sobre a resistncia fluncia desse material,
provavelmente em funo da menor resistncia deformao da regio
interdendrtica. Esse fato foi observado pelos autores a partir da constatao
da reduo de rea sofrida no ensaio de fluncia de amostras envelhecidas a
900C por 1000 h. O material com 2,5% de Si apresentou um tempo de
ruptura menor quando comparado ao material com 1,8% de Si, porm
mostrando uma quantidade de deformao apreciavelmente superior. Vale
lembrar, como j exposto anteriormente, que o teor de silcio nesses aos
costuma no ultrapassar 1,8% para evitar a formao de ferrita ou de fase
sigma [12].
Emygdio [15], avaliando a resistncia de juntas soldadas em ligas modificadas
com Nb e Nb e Ti, mostrou que a fase G nucleada a partir dos carbonetos
primrio pode ser deletria s propriedades de fluncia destas ligas, ao
contrrio dos resultados obtidos quando se avalia o metal de base sem o
processo de soldagem. As juntas soldadas com maior teor de Ti apresentaram
um melhor comportamento quando comparadas ao material modificado
apenas pela adio de Nb. Mostrou ainda que a formao da fase G, com a
consequente migrao de nquel e silcio para os carbonetos primrios ricos
em Nb, acelera o coalescimento da rede primria, diminuindo assim a vida em
fluncia, provavelmente pela diminuio da resistncia na regio
interdendrtica como mostrado por Ibaes [10]. Foi constatado que os vazios
de fluncia, tanto no metal de base como no metal de solda, se associam
preferencialmente a fase G e no ao precipitado NbC Desta forma, a principal
funo do Ti parece ser justamente a de retardar a formao da fase G.
Apesar do exposto, o efeito do Ti no parece ficar restrito ao atraso na
formao da fase G, isto porque a sua presena parece determinar uma maior
precipitao secundria, bem como um menor grau de coalescimento[15].
Esta observao fruto da comparao das microestruturas observadas para as
duas ligas, no tendo sido feita nenhuma medida de frao volumtrica.
Entretanto esse fato corroborado pela anlise da composio qumica, por
EDS, das diversas partculas de fase G. Quando o metal de solda no
apresenta Ti, se encontra um pico grande para o carbono, indicando uma
dissoluo desse elemento no siliceto. Entretanto, quando a anlise
procedida em uma junta soldada com Ti. a fase G no apresenta dissoluo de
carbono. Esse fenmeno deve se relacionar ao atraso na formao da fase G,
possibilitando uma precipitao secundria mais intensa. Foi mesmo
constatado que quanto maior a presena de Ti no carboneto primrio (MC),
maior ser a precipitao secundria [15]. Assim, a presena de carbonetos
finos em torno da fase G parece estar associada, de forma mais conclusiva, ao
processo competitivo entre a formao da fase G e da precipitao
secundria [15], e no expulso do carbono como sugerido por
Barbabela [4].

Tcnicas Experimentais
Trs composies qumicas foram utilizadas no presente trabalho e esto
apresentadas na tabela 1. O material for recebido na forma de tubos fundidos
por centrifugao na fbrica de tubos Villares. As duas primeiras composies
da linha industrial desta fbrica e o terceiro apresentando uma composio
experimental com adio de trio e que ser chamada de liga Y. A
primeira liga, modificada pela adio de Nb, neste trabalho ser chamada
de liga N. A segunda foi fabricada com adio combinada de Nb e Ti e ser
chamada liga T.
Tabela I Composio qumica dos aos HP45 modificados pela adio
combinada de Nb, liga N, Nb e Ti, liga T e Nb, Ti e Y, liga Y.
Material
Liga N
Liga T
Liga Y

Composio qumica ( peso %)

C
Mn Si
Cr
Ni
0,43 1,03 1,67 24,8 34,1
0,41 1,04 1,91 25,5 34,9
0,41 1,25 1,85 25,0 34,7

Nb
1,34
0,78
0,81

Ti
0,04
0,08

S
0,009
0,013
0,01

P
Y
0,018
0,016
0,02 0,1

Corpos de prova foram preparados visando a caracterizao microestrutural

na condio como recebida. Em seguida o material foi envelhecido por 1000h
a 9000C em forno de resistncia com acompanhamento de temperatura durante
todo o tratamento.
As anlises em microscopia tica (MO) foram conduzidas sobre o material
lixado e polido, com ou sem ataque metalogrfico. Para isto foi utilizado o
reagente com 64% H3PO4, 15% H2SO4 e 21% H2O.
Pequenas barras de 3 mm de dimetro foram usinados no metal de base e no
metal de solda de cada liga. Em seguida foram cortados com disco de
diamante em mquina de corte ISOMET discos de cerca de 200 mm de
espessura. Estes foram lixados e polidos com pasta de diamante at uma
espessura entre 60 e 80mm. Em seguida produziu-se, por polimento com pasta
de diamante, uma depresso central em equipamento dimple grinder 515 da
SBT. Por ltimo a regio central do corpo de prova foi afinada, at furar, por
bombardeamento inico no ion milling 640 da marca GATAN. Estas
amostras foram observadas em microscopia eletrnica de transmisso(MET)
utilizando-se as tcnicas de campo claro e campo escuro bem como difrao
de raio X e EDS. Esta ltima foi conduzida por microsonda com cristal de
silcio ltio e janela NORVAR associada ao equipamento JEOL 2010 e
JEOL 200FX.
Amostras foram preparadas tambm por extrao de rplica de carbono. O
filme foi depositado sobre os corpos de prova utilizados na anlise

metalogrfica em MEV. A extrao foi realizada com o mesmo ataque

utilizado para caracterizar microestrutura do material esta tcnica foi utilizada
visando obter figura de difrao das fases quando no foi possvel faz-lo na
folha fina.
O material foi ensaiado em fluncia, no laboratrio STM Sistema de Testes
em Materiais, sempre utilizando corpos de prova cilndricos. Os ensaios foram
conduzidos a 9000C com tenso inicial de 50 MPa. A superfcie transversal
das juntas soldadas, ensaiadas em fluncia, foram observadas por microscopia
tica e de varredura, aps polimento, sem ataque metalogrfico. Essa anlise
visou localizar, na regio de fratura, as caractersticas microestruturais
associadas aos danos provocados pelo processo de fluncia. Os resultados dos
ensaios no sero apresentados uma vez que se pretendeu estudar somente a
localizao dos danos de fluncia e a sua relao com a transformao do
NbC durante o envelhecimento.
Resultados
A figura.1 apresenta a microestrutura obtida por microscopia tica da liga T,
modificada pela adio de 0,78% de Nb e 0,04% Ti, no estado bruto de fuso,
observada em dois aumentos. Pode-se observar uma matriz austentica
apresentando carbetos eutticos de Cr ou de Nb e Ti, associados, nas regies
interdendrticas, formando uma rede primria interligada. Apresenta uma
estrutura de bastonetes associados a uma fase de morfologia mais irregular.
A figura 2 apresenta esta mesma caracterstica para a liga N. Como pode ser
observado, a sua estrutura se mostra contnua, porm apresentando um
aspecto tpico de escrita chinesa.
A figura 3 apresenta esta mesma estrutura aps envelhecimento a 900 oC por
1000 h. Como esperado, ocorreu uma intensa precipitao secundria tanto na
liga T como na liga N. Cumpre salientar que, mesmo aps o tratamento de
envelhecimento, permanece evidente a distino entre uma estrutura mais
fragmentada para a liga T e uma rede primria mais contnua para a liga N.
Como pode ser visto, a precipitao secundria na liga T apresenta uma
morfologia cuboidal ou mesmo esfrica. J para a liga N, alem das
morfologias presentes na liga T, podemos observar uma precipitao na forma
de agulhas.

200 mm .

20
mm
.
Figura. 1 Microscopia tica da liga T, no estado bruto de fuso.
Ataque: 64% H3PO4, 15% H2SO4 e 21% H2O. Matriz austentica e uma
precipitao euttica primria fragmentada de carbetos de Cr ou Nb e Ti.

200 mm .

20 mm

Figura. 2 Microscopia tica da liga N, no estado bruto de fuso. Ataque:

64% H3PO4, 15% H2SO4 e 21% H2O. Matriz austentica e uma precipitao
euttica primria onde podemos observar a morfologia escrita chinesa do
NbC primrio

20 mm .

20 mm .

Figura. 3 Microscopia tica das ligas T e N, aps envelhecimento a 900 oC

por 1000h, apresentando um euttico coalescido e uma precipitao
secundria com morfologia ou na forma de agulhas para liga N e uma
distribuio mais homognea para a liga T. Ataque: 64% H3PO4, 15%
H2SO4 e 21% H2O. a) Liga T e b) liga N

A figura 4 apresenta a transformao parcial do TiNbC em fase G, onde

observado uma destas partculas obtidas por extrao com filme de carbono na
liga T envelhecida. Foi possvel obter espectros isolados por EDS e a figura de
difrao para cada uma das fases. Os parmetros encontrados foram 4,37
para o NbTiC e 11,22 para a fase G.

Figura 4 a) Transformao parcial do NbTiC em fase G. Extrao por

rplica de carbono. Liga T envelhecida a 9000C por 1000 h. Difrao de
eltrons: b) NbTiC, parmetro do reticulado 4,37 e direo [011] c) fase G
parmetro do reticulado 11,22 e direo [012].

A figura 5 apresenta um carbeto misto de Nb e Ti, observado em MET para

uma amostra da liga Y, parcialmente transformado em fase G. Enquanto a
periferia apresenta um espectro de EDS tpico da fase G, o meio permanece

no transformado. Podemos observar ainda partculas de TiC, precipitadas na

periferia da fase parcialmente transformada. Vale dizer que, nos aos com
adio de Nb, entretanto sem a adio de Ti, aps 1000h a 900 0C a
transformao j completa. Este fato indica que a transformao
controlada pela sada do Ti. A figura 6 apresenta a fase vista com maior
aumento.

Figura. 5 - Carbeto misto de Nb e Ti, observado em MET em campo escuro

para uma amostra da liga Y envelhecida a 900 0C por 1000h., parcialmente
transformado em fase G. Esto indicados os espectros de EDS das fases
presentes, Carbeto misto NbTi, Fase G e carbeto de Ti.

Figura. 6 Regio correspondente a fase G do aglomerado parcialmente

transformado observada em MET em campo claro para uma amostra da liga Y
envelhecida a 900 0C por 1000h, onde podem ser vistos os precipitados de Ti.

A figura 7 apresenta vazios de fluncia associados a fase G fruto da

transformao descrita acima. Esta caracterstica foi observada tanto na liga T
como da liga N, em corpos de prova ensaiados em fluncia e secionados no
sentido longitudinal polidos metalogrficamente. Isto evidencia que a
interface fase G - matriz funciona como um stio preferencial efetivo para a
nucleao de vazios. Este aspecto corroborado pela caracterstica da
transformao, j que esta acarreta um aumento no volume da fase
transformada (NiNbSi) quando comparados ao volume original do carbeto
primrio de nibio e titnio, produzindo dessa forma um aumento na energia
interfacial na regio fase G matriz.

Figura. 7 - Vazios de fluncia observados por MEV, utilizando eltrons

retroespalhados, associados fase G na amostra T ensaiada em fluncia a
9000C com 50 MPa de carregamento. As setas indicam a localizao dos
vazios.

Discusso
As figuras 1 e 2 mostram a microestrutura da liga N e da liga T na condio
bruta de fuso. Nela podemos observar, e corroboradas pelas anlises feitas,
que ambas apresentam uma matriz austentica com carbetos eutticos de Cr e
carbetos de Nb ou NbTi, associados, nas regies interdendrticas, formando
uma rede primria interligada. A liga T, com adio de Nb e Ti, observada em
baixo aumento, apresenta uma estrutura mais fragmentada quando comparado
com a liga N, com adio apenas de Nb. Esta fragmentao se reflete em uma
maior descontinuidade da rede primria euttica
Nestas micrografias fica claro que o NbC, na liga N, se precipita na forma de
escrita chinesa enquanto que o carbeto de cromo apresenta uma forma
massiva. Podemos observar ainda um elevado grau de associao entre as
duas fases presentes, NbC e Cr23C6. J a microestrutura da liga T apresenta, na
regio interdendrtica, uma estrutura de bastonetes associados a uma fase de
morfologia irregular, no sendo possvel distinguir, de forma razovel, as fase

ricas em Cr daquelas ricas em Nb e Ti, quando se compara apenas a

morfologia.
Devido a baixa solubilidade do Nb e do Ti na austenita, os carbonetos
primrios destes elementos se precipitam a partir da fase lquida, precedendo a
nucleao da austenita e, dessa forma, refinando a microestrutura. Shinoda e
colaboradores [19] estudando a adio combinada destes elementos nessa
classe de material, mostraram que eles favoreciam a formao de carbetos
lamelares, descontnuos, como partculas isoladas, no espaamento
interdendrtico. Neste trabalho os carbetos foram identificados como TiC e
NbC. Cabe salientar que no atual trabalho foi identificado, como fase
dominante na liga T, um carbeto misto de Nb e Ti. Por outro lado a velocidade
de resfriamento no trabalho de Shinoda inferior quela dos tubos fundidos
por centrifugao possibilitando a precipitao destas fases em intervalos
distintos de temperatura. Desta forma podemos admitir que a presena de
titnio aumenta a taxa de nucleao destas partculas primrias possibilitando
as alteraes microestruturais descritas acima, mesmo para teores inferiores a
0,1% em peso.
A dissoluo de Ti no carbeto de nibio parece retardar a transformao do
carbeto misto de Nb e Ti no siliceto conhecido como fase G.
Barbabela [4] mostrou que esta fase no apresenta um comportamento
deletrio para a vida em fluncia de ligas HP modificadas ao Nb quando
comparados aos valores da liga HP sem esta adio. Entretanto, parece ficar
claro, quando comparamos a resistncia fluncia de ligas onde a
transformao NbC fase G no ocorre, ou pelo menos retardada, que a
resistncia em fluncia cresce, como j indicado por Emygdio [15]. Isto
porque a interface face G - matriz funciona como um ncleo efetivo para o
aparecimento de vazios quando comparado ao carbeto de nibio e titnio, j
que esta alterao acarreta um aumento no volume da fase NiNbSi,
produzindo um aumento na energia interfacial entre as duas fases. A
nucleao de vazios, junto a esta fase, fica clara quando observamos a
figura 7. Vale salientar que, quando as fases associadas aos vazios eram
analisadas por EDS, predominava a fase G. Entretanto vazios tambm se
associavam, em menor quantidade, aos carbetos de Cr e de NbTi.
As figuras 4 a 6 nos permitem entender esta transformao j que as partculas
apresentam a periferia transformada ao passo que o centro permanece como
um carbeto misto de nibio e titnio. Este fato parece indicar que a
transformao se d por um processo de transformao in situ controlada
pela sada do carbono e do titnio, e pela incorporao do silcio e do nquel.
Este fato fica bastante claro quando observamos a figura 4 mostrando uma
fase extrada por filme de carbono onde mesmo sem que se perceba um
contorno entre as duas fases, ao menos neste grau de resoluo, possvel
obter a figura de difrao para ambas as fases. Na figura 5 podemos observar

tambm que o ncleo no transformado pode ser distinguido por contraste de

cor utilizando o contraste de campo escuro.
As figuras 5 e 6 evidenciam melhor o comportamento do Ti durante a
transformao. Ao contrrio do indicado por Emygdio [15] e por Almeida e
colaboradores [21], a fase G nesta classe de material no dissolve o elemento
Ti. A concluso dos autores se baseou em anlises conduzidas em MEV onde
no possvel resolver os carbetos de Ti perifricos a fase G, e que so
apresentados nas figuras 6. Na verdade a sada do titnio parece controlar o
processo, uma vez que a entrada de Ni e Si assim como a sada do C no so
empecilhos transformao na liga N.
O entendimento deste processo fundamental para compreendermos porque
necessrio diminuir o teor de cromo na liga com adio de Nb exclusivamente
e tambm o porqu da liga N apresentar um resultado to pobre, no que
concerne ao tempo de ruptura, em comparao liga T como apresentado por
Ribeiro [1]. Assim a precipitao euttica do NbC retira carbono de soluo
substituindo a precipitao de cromo. Este fato produz uma matriz
relativamente pobre em C e supersaturada em Cr. Ento, com o
envelhecimento, e a consequente transformao do NbC em G, a expulso de
carbono encontra, prximo a esta fase uma matriz enriquecida em cromo,
ocasionando uma precipitao secundria de cromo, na forma de agulhas com
efeitos deletrios sobre a vida em fluncia deste material.
Concluses
A adio combinada de Ti, em teores inferiores a 100 ppm, apresenta um
efeito de melhorar as propriedades destes aos de maneira significante. Este
fato foi associado a diversas modificaes microestruturais. Entre elas o
retardamento da transformao do NbTiC em fase G, o segundo sendo um
stio preferencial para a formao de cavidades por fluncia, em funo da
distoro volumtrica introduzida por esta transformao. Vale dizer ainda
que a transformao do NbC em fase G se d por um processo in situ
controlado pela expulso do Ti.
Agradecimentos
Os autores agradecem Faperj e ao CNPq pelo apoio financeiro sem o qual
no seria possvel a realizao deste trabalho.

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