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Substituio
substituio nucleoflica aliftica
ndice
reaes de SN2
reaes de SN1
comparao entre SN2 e SN1
concorrncia entre SN e eliminao
Literatura recomendada
Clayden
Clayden,, Greeves,
Greeves, Warren, Wothers (1 ed.): cap. 17
Vollhardt (4 ed.): cap. 6 e 7
McMurry (6 ou 7 ed.): cap. 11
Bruice (4 ou 5 ed.): cap. 10
Solomons
Solomons,, Fryhle (7 ou 8 ed.): cap. 6
Reaes de SN2
CH3Cl
NaOH
H2O
aquecimento
CH3OH +
NaCl
V = k [CH3Cl] [OH ]
Reao Estereoespecfica
reao, na qual reagentes estreoquimicamente
diferentes levam a produtos diferentes;
Ou: um reagente com determinada estereoqumica
fornece, preferencialmente, ou exclusivamente, um
produto com estereoqumica definida
(chamada de X % estreo-especfica).
Exemplos: adio de bromo a cis-2-buteno e trans2-buteno; reao SN2;
11
Reao Estereosseletiva
reao, na qual, a partir de um reagente no
definido
estereoquimicamente,
um
estreo-
(cintica)
maior,
ou
em
maior
12
13
15
RCl + Br
CH3
<< 1
H3C
Br
CH3
Reatividade
CH3
1
H3C
CH2
Br
Metil
Etil
1-Propil
anti CH3 e Cl
1-Propil
gauche CH3 e Cl
CH3
CH3
500
H3C
Br
H
H
40.000
H3C
Br
1-Propil
gauche CH3 e Cl
2- Metil-1-propil
2,2-Dimetil-1-propil
dois CH3 e Cl gauche
H
H
2.000.000
C
H
Br
17
19
20
Eficincia
Kb
I-
6,3.10-20
HSO4-
1,0.10-19
Br-
2,0.10-19
Cl-
6,3.10-17
H 2O
2,0.10-16
CH3SO3-
6,3.10-16
F-
1,6.10-11
CH3CO2-
5,0.10-10
NC-
1,6.10-5
CH3S-
1,0.10-4
CH3O-
32
HO-
50
H 2N -
1,0.1021
H 3C -
~ 1,0.1036
Basicidade
Grupo
de Partida
H 2O + B Kb =
BH + OH[BH] [OH-]
[B-]
21
H2O
HA +
HO
K = constante de
equilbrio
Nu +
R-X
Nu-R +
X-
k = constante
de velocidade
22
CH3Cl + HO
CH3Cl + H2O
CH3OH + Cl
CH3OH2+ + Cl
Rpido
Muito Lento
CH3Cl + H2N
CH3Cl + H3N
CH3NH2 + Cl
CH3NH3+ + Cl
Muito Rpido
Lento
CH3CH2Br + H3N
CH3CH2Br + H2O
CH3CH2NH3+ + Br
CH3CH2OH2+ + Br
Rpido
Muito Lento
CH3CH2Br + H2N
CH3CH2Br + HO
CH3CH2NH2 + Br
CH3CH2OH + Br
Muito Rpido
Lento
Concluso?
24
Concluso?
25
I- > Br- > Cl- > F(vlido para solventes polares prticos, p. ex.: H2O e lcoois)
Explicaes:
Explicaes
Explicao Nucleofilicidade
Nucleofilicidade:: energia dos orbitais
27
Explicao Nucleofilicidade
Nucleofilicidade:: polarizabilidade
Polarizabilidade: Proporcional ao Raio Atmico
CH3X + Nu:
CH3Nu + X
I > Br > Cl
DMSO :
Cl > Br > I
Explicao Nucleofilicidade
Nucleofilicidade:: solvatao
R
R
R
R
R
R
Estabilizao de nions no
possvel: no pode formar
ligaes de hidrognio
32
33
Explicao Nucleofilicidade
Nucleofilicidade:: solvatao
CH3Nu+ + X
Reatividade:
H2Se > H2S > H2O e PH3 > NH3
34
36
38
39
40
Estabilizao de Carboctions
Carboctions:: Hiperconjugao
41
Estabilidade de Carboctions
42
43
O carboction intermedirio da reao leva formao de dois estereoismeros (enatimeros) no caso de reagentes com um carbono quiral.
44
(R)-3-metil-3-hexanol
(R)-3-Bromo3-metil-hexano
Planar, Aquiral
(S)-3-metil-3-hexanol
Mistura Racmica
45
48
49
Polaridade do Solvente
SN1
Meio
(CH3)3CBr + H2O
(CH3)3COH + HBr
Prtico X Aprtico
Meio
SN2
CH3I + Cl
H2O
H2O/Acetona 1:9
CH3Cl + I
CH3OH
HCONH2
HCONHCH3
HCON(CH3)2
Velocidade
Relativa
400.000
1
Velocidade
Relativa
1
12,5
45,3
1.200.000
50
52
RCH CH Cl
X
X
Br
RCH CH
Cl-
Br53
54
SN2
Coordenada de Reao
SN1
Coordenada de Reao
55
56
Nuclefilo
57
58
59
Resumo
SN1
SN2
RCH2X
No
Favorecida
R2CHX
Allica e Benzlica
Concorrncia
com E2
R3CX
Favorecida em
Solventes Prticos
No
R2CHX: SN1/SN2
Grupo de Partida () :
Nuclefilo () :
Solvente Prtico (Polaridade ):
Solvente Aprtico:
SN1
SN2
SN1
SN2
60
E1
SN1
61
E2
SN2
62
Etapa determinante:
igual para E1 e SN1
64
SN 2
SN 2
E2
SN 2
E2
66
CH3
EtOH
H3C C Br
- HBr
H
CH3
H3C C OCH2CH3 +
H
CH3CH=CH2
SN1 e E1
SN 2
E2
67
H2 O
acetona
- HBr
CH3
H3CH2C C OH
CH3
+ Alcenos
SN1 ou E1
CH3O , CH3OH
- HCl
CH3
CH2
H3C H2C C CHCH3
E2
68
69
70
1. Estrutura do substrato;
substrato
2. Natureza do grupo abandonador;
abandonador
3. Nucleofilicidade e basicidade do Nu;
4. Solvente
olvente da reao;
5. Temperatura
emperatura.
71
Nu forte
base fraca
(I-)
Nu forte - base
forte, pequeno
(CH3O-)
Nu forte
base forte,
grande
((CH3)3CO-)
metila
No
SN2
SN2
SN2
1o linear
No
SN2
SN2
E2 / (SN2)
1o ramif.
No
SN2
E2 / (SN2)
E2
2o
SN1 / E1
SN2
E2 / (SN2)
E2
3o
SN1 / E1
SN1 / E1
E2
E2
72
Br
NaI
Acetona
73
74
75
76
Br-
78
Em ambos os casos ocorre a substituio do grupo de partida HO(ruim) em Br2PO- e SO2 (muito melhor).
79
80
81
Transformao de lcoois:
lcoois: Mtodo alternativo
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Transformao de lcoois:
lcoois: Mtodo alternativo
Sulfonatos de alquila fornecem um mtodo indireto de executar reaes
de substituio nucleoflica com os lcoois.
83
tosila (Ts)
mesila (Ms)
triflato (Ts)
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86
87
produto principal
carbottion secundrio em formao
produto secundrio
carbottion primrio em formao
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Adio de Cianeto: