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ANLISE DOS EFLUENTES GERADOS NOS PROCESSOS DE RIBEIRA

E CURTIMENTO DA INDSTRIA DO COURO

AQUIM, P. M., G UTTERRES , M., TESSARO, I.


Universidade Federal do Rio Grande do Sul,
Departamento de Engenharia Qumica
Laboratrio de Estudos em Couro e Meio Ambiente (LACOURO)
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RESUMO
A preservao do meio ambiente um fator de contnuo destaque nos dias de hoje. Isto
leva procura de alternativas que eliminem ou minimizem o impacto ambiental causado pelo
processo produtivo de curtume. Seguindo este contexto, realizou-se um estudo para verificar as
quantidades de gua utilizadas e as concentraes residuais nos efluentes das etapas de ribeira e
curtimento. Foram analisadas amostras de efluentes lquidos de um processo piloto para
determinao de nitrognio, sulfeto, clcio, cloreto, cromo, pH, DBO 5 , DQO e teor de slidos.
Estas anlises foram escolhidas, uma vez que estes parmetros so preocupantes do ponto de
vista ambiental. A partir da anlise dos banhos residuais, pode-se propor alternativas tecnolgicas
para minimizao das contaminaes das guas no processo produtivo e para o desenvolvimento
de tcnicas adequadas de tratamento visando reciclo ou reuso destas correntes.

ABSTRACT
Nowadays the preservation of the environment is a factor of continuous prominence for
everyone, manly in the industrial sector. For this reason, scientists and engineers are looking for
alternatives to minimize the environmental impact into the productive process. In this work,
studies are being done to check both, the quantity and quality of effluents generated during the
tanning and beam house operations. The samples used were liquid effluents coming from a pilot
process and the chemical analyses done were the following: sulfide, nitrogen, calcium, chloride,
chromium, pH, BOD, COD and solids content. Those compounds were chosen because they can
cause serious damage to the environment. From the residual bath analyses, it is possible to
propose technological alternatives to minimize the water contamination in the tanning process
and to develop treatment techniques seeking for reuse or recycle of these streams.
1. INTRODUO
A indstria do couro se caracteriza por consumir grande quantidade de gua nos
processos produtivos e por empregar produtos txicos como cromo e sulfeto e gerar uma carga de
DBO5 e DQO alta. Cada vez mais estas indstrias esto buscando o emprego de novas tcnicas
menos agressivas ao ambiente, isto se d tambm devido a exigncias de leis ambientais.
Seguindo a tendncia de eliminar ou de minimizar o impacto ambiental, optou-se neste trabalho,
por realizar um experimento em escala piloto para mostrar os parmetros qumicos dos banhos

residuais gerados nas etapas de ribeira e no curtimento, isto, antes de qualquer tratamento,
analisando-se as quantidades de gua utilizadas e as suas concentraes residuais.
O processo do couro consiste em transformar a pele verde ou salgada em couro. Este
processo est dividido em quatro grupos de etapas: ribeira, curtimento, recurtimento e
acabamento. A ribeira tem como funo limpar (eliminar sujidades, sangue e gordura), hidratar e
depilar (para processos convencionais onde o plo removido) a pele. O curtimento realizado
para dar a estabilizao e a fixao do agente curtente na estrutura da pele, que a partir desta
etapa denominada de couro. O trabalho foi elaborado analisando-se estas duas primeiras etapas,
principalmente porque estas consumem volume considervel de gua.
Nos processos em curtumes o tratamento qumico da pele se d em meio aquoso e na
maioria das vezes em regime de bateladas. Segundo Rao (2003), a indstria do couro emprega
cerca de 30- 40 L gua por kg de pele processada, sendo nas etapas de ribeira e curtimento onde
ocorre o maior consumo de gua. O autor apresenta o volume usado para cada etapa de um
curtume da ndia apresentando que o curtume consome um total de 20 bilhes de gua por ano e
que 200 bilhes de gua consumida globalmente por curtumes. Bajza e Vreek (2001) mostram
que o maior consumo de gua nestas primeiras etapas e evidencia a grande quantidade de gua
com sulfeto e cromo e as altas concentraes de DBO 5 e DQO verificadas. STOOP (2003) mostra
as quantidades de gua usadas em cada etapa, assim como o equivalente de poluio (EP) destas
etapas, sendo os EP mais altos nas etapas de remolho e caleiro. Segundo Maioli e Silva (2000), os
curtumes originam o equivalente a poluio gerada por 1000 a 4000 habitantes por tonelada de
pele. Cassano (2001) tambm elaborou um estudo da gua residual de cada etapa de ribeira e
curtimento e usou membranas para purificar e reutilizar a gua no processo, caracterizando o
efluente de cada etapa antes e depois do tratamento com membranas.
Gutterres (2003) mostra algumas medidas para economizar gua e trabalhar dentro do
conceito de desenvolvimento sustentvel em curtumes. A autora apresenta a necessidade de se
fazer controle da qualidade da gua de alimentao de acordo com as exigncias pertinentes a
cada etapa individual e de se fazer segregao das correntes de guas para tratamento/reciclo e
reuso das guas utilizadas e das guas de lavagem, alm de implementao de meios de
tratamentos especiais das guas por filtrao, processos de separao por membranas e outros
para reutilizao em sistema de circuito fechado ou tratamento final do efluente.
2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Com propsito de identificar possibilidades de melhorias nos processos, elaborou-se o
estudo, fazendo-se anlises qumicas para quantificar a relao produtos qumicos, gua e pele,
em cada etapa. O objetivo foi de determinar pontos crticos para poder encontrar medidas com o
fim de minimizar o consumo de gua, o uso de produtos qumicos e suas concentraes nas guas
de alimentao e nas guas residuais nos efluentes e emprego de tratamentos separados
especficos para cada etapa reduzindo ao mximo o tratamento end-of-pipe.
O experimento foi realizado em escala piloto, que serviu para permitir um total controle
das quantidades empregadas e residuais dos processos. As operaes em meio aquoso foram
realizadas em um fulo-teste da indstria qumica e as operaes mecnicas de descarne e
diviso, em curtume. Neste trabalho tambm so apresentadas as caractersticas de um efluente
oriundo de curtume aps ter passado pela estao de tratamento de efluentes.
Para anlise detalhada do que ocorre nas diferentes etapas, fez-se um estudo das
correntes parciais de entrada e sada, medindo-se as quantidades de gua adicionadas, assim
como suas concentraes residuais. Os banhos residuais foram analisados para verificar as
2

quantidades de nitrognio, sulfetos, clcio, cloretos, cromo e DBO 5 e DQO. Estes parmetros
foram escolhidos para anlises devido sua importncia de acordo com os insumos que so
adicionados nos processos e cujas quantificaes so importantes do ponto de vista ambiental.
2.1. Processo piloto de ribeira e curtimento
Para o experimento de tratamento da pele nas etapas de ribeira e curtimento foi usada uma
formulao que emprega insumos qumicos usualmente aplicados para obteno de couro, com
cuidado para utilizar quantidades reduzidas de gua. A partir dos dados da formulao foi
elaborada a tabela 1, que apresenta as quantidades de gua adicionada e residual e de produtos
qumicos adicionados para processar 13,19 kg de pele salgada.
As quantidades de gua residual remanescente no fulo aps cada etapa de procedimento
a ser descartada, no caso para ser conduzida a um sistema de tratamento de efluentes lquidos (ou
para reciclo), foram determinadas a partir de clculos descontando da quantidade de gua
adicionada, a quantidade de gua retida na pele (aps absoro ou liberao de gua pela pele). A
gua retida na pele foi quantificada com base no teor de matria voltil da pele. No trabalho de
Aquim, Gutterres e Tessaro (2004) encontram-se resultados sobre a pele caracterizados por
anlises qumicas e os teores de matria voltil encontrados.

Tabela 1 - Quantidades de gua e Insumos Qumicos Adicionados no Processo Piloto de Ribeira


e Curtimento
Processo

Pr-remolho
conc.(g.L-1)
Massa (g)
gua adicionada
13000
gua residual
11260
Sal contido na pele
1652
127.08
Processo
Remolho+Lavagem do remolho
conc.(g.L-1)
Massa (g)
gua adicionada
46165
gua residual
42096.23
Bactericida, soda e tensoativo
65.95
1.43
Processo
Caleiro
conc.(g.L-1)
Massa (g)
gua adicionada
11846.6
gua residual
2376.964
Cal(contm 20% de clcio)
461.65
38.97
sulfeto de sdio
263.8
110.98
Amina, tensoativo
79.14
33.29
Processo
Desencalagem
-1
Massa (g)
conc.(g.L )
gua adicionada
17700
gua residual
0
Desencalante, tensoativo e bissulfito de sdio 207.14
11.70
Processo
Purga I e II+ lavagem I e II
-1
Massa (g)
conc.(g.L )
gua adicionada
40120
gua residual
55713.62
Enzima
4.72
0.12
Processo
Pquel e curtimento
-1
Massa (g)
conc.(g.L )
gua adicionada
1770
gua residual
1201.5746
Sulfato de cromo( 26% de Cr 2O3)
354
294.61
ag. Pquel, leo e neutralizante
191.8
159.62

O processo piloto consumiu aproximadamente 130 litros de gua, ou seja, 10 L por kg


de pele processada. Este consumo de gua, quando comparado ao consumo de curtumes menor.
O emprego de menor quantidade de gua foi facilitado em virtude de se trabalhar apenas com
uma pele, cujo controle de qualidade pode ser bem monitorado. Isto revela a importncia de um
alto controle da gua utilizada e da realizao das lavagens com o fulo fechado, como feito,
evitando-se desperdcios.
A massa total dos produtos qumicos adicionados nos processos foi de 1628,2 g, sendo
que 448,17 g dos produtos qumicos so cal, sulfeto e cromo, produtos preocupantes ao meio
ambiente. A quantidade de cloretos presentes na pele advinha da conservao, foi de 5 kg. O sal
foi eliminado na operao de bater sal, e mais 1652 g, foram eliminados durante as operaes de
pr-remolho e remolho, ou seja, sobraram nestas guas residuais.

2.2. Parmetros analisados nas guas residuais


As amostragens do lquido residual foram feitas conforme a ABNT NBR 13336, tendo
as amostras sido armazenadas a 4C e analisadas em at 48 horas aps a coleta. Os parmetros
medidos nas guas residuais e seus respectivos mtodos ou norma usado esto relacionados
abaixo:
- cloretos: ABNT NBR 13337
- clcio: ABNT NBR 13343
- sulfeto: ABNT NBR 13340
- Cromo: ABNT NBR 13341
- Slidos Totais: ABNT NBR 13572
- pH: ABNT MB -2968
- NTK (nitrognio total de Kjeldahl) : ASTM D- 3590-89
- DBO 5 : manomtrico oxitop
- DQO: refluxo fechado
3. RESULTADOS e DISCUSSES
As caracterizaes das guas residuais foram feitas para etapas individuais do processo.
Foram tambm analisadas DBO5 e DQO de amostras compostas a partir de alquotas de guas
residuais das etapas de ribeira. As concentraes residuais nos banhos de processo analisadas so
apresentadas nas tabelas 2 e 3.
Tabela 2 - Concentraes Residuais de Insumos Qumicos nas guas Residuais de
Processos de Ribeira e Curtimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Amostra(Banho residual)
Pr-Remolho
Remolho
Lavagem de remolho
Depilao e Caleiro
Desencalagem
Purga I
Lavagem de Purga I
Purga II
Lavagem de Purga II
Pquel
Curtimento

Cloretos(g.L-1)

CaO(g.L-1)

115,24
35,68
11,85

10,59
1,13
1,06
0,24
0,43
0,12
*n.d.
-

Cr2 O3(g.L-1)
1,19

Sulfetos(g.L-1)
0,38
0,04
*n.d.
-

*n.d. =no detectvel

Tabela 3 - Caracterizao das guas Residuais de Processos de Ribeira e Curtimento


Amostra(Banho residual) N2 (g.L-1 ) DBO5(mg.L-1 ) DQO(mg.L-1) S.T.% pH
1 Pr-Remolho
19,05 6,23
2 Remolho
3,79
8,53
3 Lavagem de remolho
1,12
8,4
4 Depilao e Caleiro
3,15
13500,00
46464,00
4,90
12,8
5 Desencalagem
1,27
8,29
6 Purga I
1,14
8,3
7 Lavagem de Purga I
0,26
8,34
8 Purga II
0,38
8,38
9 Lavagem de Purga II
0,10
8,08
10 Pquel
0,07
0,93
3,06
11 Curtimento
0,28
3,66
4,02
12 Pr-remolho +Remolho
2500,00
11968,00
13 *Ribeira
11600,00
38720,00
14 Pquel-+curtimento
15000,00
>50000
* ribeira = Pr-remolho + Remolho + Caleiro + Desencalagem + Purga I e II+ Lavagens I e II

Nas etapas de pr-remolho e remolho, ocorre remoo e dissoluo do sal, do sangue e


de outras substncias orgnicas contidas na pele. Isto explica os elevados teores de cloreto
verificados (tabela 1). O banho residual de depilao e caleiro contm matria orgnica
(principalmente queratina e colagnio) em grande quantidade, logo, o alto teor de protenas
determinado pelo teor de nitrognio (tabela 2), e ainda a presena de cal e sulfeto residuais. Nas
operaes seguintes de desencalagem e purga, h dissoluo de clcio da pele para o banho,
indicado pela presena de clcio residual. O curtimento foi feito como sistema de alto
esgotamento, portanto, a quantidade de cromo residual baixa.
Outras caractersticas dos efluentes so os elevados valores de pH, DBO 5 e DQO,
salinidade (tabela 3). Os teores de slidos totais so devido presena de plos, fibras, sujeira,
etc. Observa-se que os teores de DBO 5 e DQO so muito elevados, sendo a DQO superior a trs
vezes a DBO 5 . Como era esperado, ao ter sido usado menor quantidade de gua neste processo
piloto, o efluente ficou concentrado em matria orgnica.
Na tabela 4 esto as concentraes de um efluente, aps tratamento final, de um curtume
completo que processa peles bovinas desde o recebimento de peles em estado conservado at
acabamento final. O tratamento do efluente do tipo convencional onde se faz pr-tratamento
para separao de gorduras e slidos grosseiros, reciclo de caleiro para o processo, tratamento
fsico-qumico, tratamento aerbio com lodo ativado e em lagoa de polimento. O efluente tratado
encontra-se de acordo com os parmetros exigidos para seu descarte.
Tabela 4 - Dados do efluente final de um curtume completo de Ribeira, Curtimento e
Acabamento
Ano
DBO(mg.L-1) DQO(mg.L-1 ) S.Suspensos(mg.L-1 )
2001
57,05
206,31
40
2002
52,77
263,85
82
2003
75,5
320,78
95,5
*Parmetros
108
324
108
*Parmetros = estipulados pela resoluo CONAMA n. 20

Cr total (mg.L-1 )
0,21
0,11
0,39
0,45

pH
7,76
8,35
7,14
6-8.5

sulfetos(mg.L-1 )
0,15
0,1
0,1
0,2

4. CONCLUSO
O levantamento das anlises qumicas do banho durante os processos de ribeira e
curtimento til para conhecer os teores dos componentes presentes em cada etapa. Verificou-se
a presena de elevados teores de matria orgnica a ser removida em processos biolgicos de
tratamento aerbio.
A partir destes resultados, podem-se propor alternativas tecnolgicas para minimizao
da adio de gua e das suas contaminaes no processo produtivo. Sendo este estudo um
facilitador para a utilizao de novas tecnologias que empregam tratamentos de correntes parciais
separadamente, reciclo e reuso de guas.
O conhecimento das guas residuais alm de trazer benefcios de alternativas que
reduzam o impacto ambiental, visa encontrar solues para recuperar os produtos qumicos e
verificar a qualidade da gua para ser usada em cada etapa, fabricando um couro de melhor
qualidade, j que nestas etapas a gua o meio que transporta os produtos qumicos e retira as
impurezas da pele.
5. BIBLIOGRAFIA
AQUIM. P. M., GUTERRES, M. S. e TESSARO, I.. Indstria do Couro- relao pele, produtos
qumicos, e gua nos processos de ribeira e curtimento. XV Congresso Brasileiro de
Engenharia Qumica, Curitiba, 2004.
BAJZA, Z. and VREEK, I. V.. Water quality analysis of mixtures obtained from tannery waste
effluents. Ecotoxilogy and Environmental Safety 50, 15-18(2001).
CASSANO, A., MOLINARI, R., ROMANO, M., DRIOLI, E.. Treatment of aqueous effluents of
the leather industry by membrane processes. Journal of Membrane Science. 181, p. 111-126,
2001.
GUTTERRES, M. Desenvolvimento Sustentvel em Curtumes. XVI Encontro Nacional dos
Qumicos e Tcnicos da Indstria do Couro. Foz do Iguau, 2003. Anais em CD-Room.
MAIOLI, P., SILVA, A.. Reaproveitamento dos banhos residuais do recurtimento em sistema de
circuito fechado. Revista do Couro ABQTIC, Janeiro, p. 46-60, 2000.
RAO, J. R. et al. Recouping the wastewater: a way forward for cleaner leather processing.
Journal of Cleaner Production. 11, 591-599, 2003.
STOOP, M.L.M.. Water management of production systems optimized by environmentally
oriented integral chain management: case study of leather manufacturing in developing
countries. Technovation 23 (2003) 265-278.
RESOLUO CONAMA n. 20, PORTARIA N. 05/89 da Secretaria da Sade e do Meio
Ambiente- do Estado do Rio Grande do Sul - Norma tcnica n. - SSMA N. 01/89.
Referente a critrio e padres de emisso de efluentes lquidos.
Agradecimentos
- Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - FAPERGS;
- BASF S.A.;
- Curtume Kern-Mattes S.A.
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