Sntese e Caracterizao de Nanocompsitos de Ag/TiO2 Suportado

em Membranas de Borracha Natural para Aplicao em Fotocatlise

J. M. Stropa1, A. S. Herrero1 , A. Machulek Jr1, A. A. Cavalheiro2, L. C. S. Oliveira1 (1) Universidade Federal de
Mato Grosso do Sul, Av. Sen. Filinto Muller, 1555 LP6 - CEP: 79080-190, Campo Grande, MS, Brasil.,
jusineistropa@gmail.com. (2) Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, Emlio Mascoli, 275 - CEP: 79950000 Navira, MS, Brasil.

This study aimed the synthesis and characterization of a

nanocompounds formed by catalysts Ag-modified TiO2 supported
in natural rubber for photocatalysis applications. The TiO2
catalysts were synthesized by Sol-Gel method containing 0,0; 0,5;
1,0 and 2,0 % de Ag. These catalysts were added to latex natural
rubber in a content of 15% (w / w) by simple mixture and the
membranes were obtained by casting method using Petri dishes
as the substrate. The obtained materials were characterized by
diffuse reflectance spectroscopy (ERD), scanning electronic
microscopy (MEV), x-ray diffraction (DRX), differential scanning
calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and photocatalytic test
using the methylene blue dye as a model organic pollutant. The
results showed a good photoactivity for all membranes with
degradation 98 % of methylene blue dye in 3 hour of irradiation.
These results prove that the membranes can be applied in
heterogeneous photocatalysis processes in water purification.
Introduo
O TiO2 o catalisador mais utilizado em
fotocatlise heterognea na purificao de gua
devido s suas caractersticas favorveis, como
ausncia de toxidade, eficincia fotnica e baixo
custo, entre outras [1]. A modificao do TiO2 com
prata pode aumentar sua eficincia devido
principalmente transferncia de eltrons [2]. Este
catalisador pode ser aplicado na forma de p em
suspenso, ou imobilizado, como o caso dos
filmes finos [3,4,5]. Os ps apresentam maior
eficincia devido rea superficial, porm deve ser
filtrado ao final do processo, j os filmes dispensam
a filtragem, o que interessante para aplicao em
larga escala. Os filmes so comumente aplicados
em suportes inertes e rgidos, o que limita sua
aplicabilidade devido ausncia de elasticidade e
flexibilidade, caractersticas essenciais em muitos
ambientes. Estas caractersticas so apresentadas
por alguns polmeros, como o caso da borracha
natural (BN) [4,5], alm do baixo custo e
abundncia. Neste trabalho foi realizada a sntese
de catalisadores a base de TiO2 pelo mtodo solgel suportados em borracha natural para a
purificao de gua.
Materiais e Mtodos
O mtodo sol-gel foi utilizado para preparar
catalisadores de Ag/TiO2 na forma de p. O
procedimento consiste em misturar o isopropxido
de titnio (IV) com o cido actico glacial em razo
molar de 1:4, sob agitao constante para formar
um complexo. O cido actico auxilia no controle
do processo de hidrlise. Aps homogeneizao foi
adicionado o lcool isoproplico P.A em razo
volumtrica lcool/alcxido de 1:1, permanecendo
sob agitao por 1 h. Aps este perodo, foi
adicionada a soluo de cido ntrico (32 % m/V),
contendo o nitrato de prata dissolvido, seguido de
homogeneizao e adio da gua em razo molar
gua/alcxido de 25:1, permanecendo ento sob

agitao por mais 1 h. A fase sol permaneceu em

descanso por 24 h para gelificao e posterior
secagem em estufa a 100 C por mais 24 h. Os
catalisadores foram ento calcinados a 450 C por
4 h e triturados em almofariz, obtendo-se os ps.
Foram
preparados
catalisadores
de
TiO2
modificados com 0,0; 0,5; 1,0 e 2,0 % de prata,
nomeados respectivamente como TA00, TA05,
TA10 e TA20. A caracterizao dos ps se deu por
espectroscopia de reflectncia difusa (ERD),
microscopia eletrnica de varredura (MEV) e
difratometria de raios-X (DRX).
As membranas foram preparadas com massa
total igual a 3,0 g, contendo 15 % (m/m) dos
catalisadores, com exceo da membrana pura
(BN). Os catalisadores foram pesados diretamente
em um bquer de 100 mL, onde se adicionou 15
mL de soluo de hidrxido de amnio a 10 %
(m/V), sob agitao por 10 min para ambientao
das partculas. Logo aps, o ltex pr-vulcanizado
(60 %) foi acrescentado a essa mistura mantendose a agitao por mais 15 min para a
homogeneizao da mistura final. A mistura foi
derramada em placas de Petri de 9 cm de dimetro
interno e levadas secagem em estufa por ~ 15
horas a 50 C. As membranas foram nomeadas de
acordo com o catalisador adicionado (Tabela 1).
Tabela 1. Nomes das membranas de acordo com a
composio
BN
BNTA00
BNTA05
BNTA10
BNTA20
Membrana
Catalisador

Pura

TA00

TA05

TA10

TA20

As membranas foram caracterizadas por

microscopia eletrnica de varredura (MEV),
termogravimetria (TG) e calorimetria exploratria
diferencial (DSC). Testes fotocatalticos foram
conduzidos em um reator utilizando uma lmpada
de mercrio de alta presso de 80 W (HPL-N 80W

da Phillips) acondicionada em um tubo de quartzo

com encamizamento para circulao de gua a fim
de controlar a temperatura (~ 30 C). Foi utilizada
uma placa de Petri de 14 cm de dimetro para
acondicionar 100 mL da soluo de azul de
metileno AM (3,13 x 10-5 mol L-1) a ser degradada.
O tubo de quartzo foi colocado na posio
horizontal a 12 cm acima da soluo de AM. O
reator foi montado em um ambiente fechado (caixa
de madeira) para evitar influncias externas. Foi
retirada uma parte do centro de cada membrana
para permitir a agitao por barra magntica. As
membranas foram fixadas no interior da placa de
Petri, de modo que permanecessem submersas.
Para verificar a degradao do corante, amostras
foram coletadas em 0, 30, 60, 90, 120, 180, 240 e
300 min e analisadas por espectrometria UV-Vis,
em varredura entre 400 e 800 nm. Foram avaliadas
ainda as influncias da fotlise e adsoro no
desaparecimento do AM, a fim de comparao com
a fotocatlise.
Resultados e Discusso
Os catalisadores se apresentaram em blocos na
escala micromtrica, formados por pequenas
partculas pontuais na escala nanomtrica. No h
evidncias de que a quantidade de prata
adicionada influencia na morfologia dessas
partculas (Fig 1).

mais densa a fase cermica sedimenta durante o

processo de secagem, e ocupa a face inferior das
membranas.
Esse resultado se mostra
interessante, pois os catalisadores devem
permanecer na superfcie, para que possam ser
ativados pela luz. As partculas dos catalisadores
esto fortemente aderidas superfcie das
membranas devido a um emaranhado de borracha,
que impede a lixiviao das mesmas (Fig 4). A
maior parte da rea superficial das partculas
encontra-se exposta, pronta para receber luz.

Figura 2. Difratogramas (DRX) para os catalisadores,

comprovando a fase anatase.

Figura 1. Micrografias (MEV) para os catalisadores: A)

TA00; B) TA05; C) TA10 e D) TA20.

Todos os catalisadores apresentaram fase

anatase, comprovada por DRX, sendo seu pico (A)
caracterstico por volta dos 25 (2) (Fig 2).
Os resultados obtidos por ERD mostraram
valores de energia de bandgap (Eg) por volta de
3,0 eV (obtidos pela regresso linear da borda de
absoro), para todos os catalisadores (Figura 3).
possvel notar tambm que a prata influenciou a
absorbncia dos catalisadores TA10 e TA20, que
apresentaram uma banda estendida na faixa do
visvel, o que confere a esses materiais uma
colorao acinzentada de intensidade proporcional
quantidade de prata adicionada.
As membranas de borracha natural contendo os
catalisadores apresentaram um aspecto bifsico,
como mostra o Graphical Abstract, onde se pode
notar a predominncia da fase cermica em uma
das faces, enquanto na outra, predomina o ltex.
Isso se deve diferena na densidade, pois, sendo

Figura 3. Curvas (ERD) apresentando os valores de Eg

para todos os catalisadores

As curvas de TG para as membranas mostram

(Fig. 5) uma sobreposio na primeira perda de
massa tanto para todas as membranas, mostrando
que
os
catalisadores
no
influenciam
significativamente a estabilidade trmica da
borracha. Os resduos para as membranas
modificadas esto em torno de 16 %, devido
quantidade de catalisador adicionado.
As curvas DSC para as membranas apresentam
valores de temperatura de transio vtrea (Tg) em
torno de - 64 C (Fig. 6). Tal resultado evidencia
que a qumica da borracha foi mantida, bem como
suas propriedades (flexibilidade e elasticidade) de
grande interesse para a aplicao destes materiais.

Figura 4. Micrografias (MEV) para as membranas: A)

BNTA00; B) BNTA05; C) BNTA10 e; D) BNTA20.

Figura 6. Curvas DSC para as membranas.

Figura 5. Curvas TG para as membranas.

Os resultados obtidos com os ensaios

fotocatalticos, bem como os ensaios de adsoro e
fotlise so apresentados atravs das curvas
normalizadas em porcentagem (%) de degradao
pelo tempo (Fig. 7). O desaparecimento do AM ao
final do ensaio (300 min) foi de aproximadamente
98 % pela ao fotocataltica das membranas
modificadas contra 20 % da fotlise e apenas 13 %
referente ao ensaio de adsoro.

Figura 7. Porcentagens de degradao do AM frente s

membranas, a fotlise e a adsoro.

Note que a prata no exerce influncia no

resultado final, porm na parte intermediria das
curvas (entre 25 e 175 min) h uma pequena
diferena na inclinao das curvas, mostrando uma
eficincia inversamente proporcional quantidade
de prata. Como a diferena pequena nesse
intervalo, pode ser desconsiderada.

Concluses
Todos os catalisadores apresentaram fase anatase (DRX) e valores de Eg por volta de 3,0 eV (ERD),
resultados favorveis ao processo de fotocatlise. A fase cermica se concentra na superfcie das
membranas, o que favorece a ativao pela luz (Graphical Abstract). As membranas no tiveram a
estabilidade trmica afetada pelos catalisadores (TG), alm de que a borracha mantm suas caractersticas
qumicas, tendo em vista que a Tg se manteve com valores prximos a - 64 C (DSC). Os resultados
fotocatalticos mostram que todas as membranas (independente da quantidade de prata) eliminaram o AM
da soluo em 98 % ao final dos 300 min, sendo que tanto a adsoro quanto a fotlise no apresenta
valores relativamente significativos. Os resultados apresentados evidenciam que os materiais obtidos neste
estudo so passveis de aplicao nos processos de fotocatlise heterognea.
Agradecimentos

Referncias
[1] M.A. Henderson; Surface Science Reports 66 (2011) 185-297.
[2] C. Suwanchawalit, S. Wongnawa, P. Sriprang, P. Meanha; Ceramics International 38 (2012) 5201-5207.
[3] A.A. Cavalheiro, J.C. Bruno, M.J. Saeki, J.P.S. Valente, A.O. Florentino; Thin Solid Films 516 (2008) 6240-6244.
[4] W. Liang et al. Jian Li, Yuquan Jin; Building and Environment 51 (2012) 345-350.
[5] M.M. Viana, N.D.S. Mohallem, D.R. Miquita, K. Balzuweit, E. Silva-Pinto; Applied Surface Science 265 (2013) 130-136.
[6] C. Sriwong, S. Wongnawa, O. Patarapaiboolchai; Journal of Environmental Sciences 24, (2012) 464-472.
[7] C. Sriwong, S. Wongnawa, O. Patarapaiboolchai; Chemical Engineering Journal 191, (2012) 210-217.