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INTRODUO
O interesse em modelagem molecular utilizando recursos
computacionais vem aumentando em funo do melhor
desempenho apresentado pelos computadores nas ltimas
duas dcadas.
A modelagem molecular atualmente est sendo amplamente aplicada na interpretao de resultados experimentais e na
construo de novos materiais com propriedades especficas.
A base da modelagem molecular est em relacionar todas as
propriedades moleculares importantes, ou seja, estabilidade, reatividade e propriedades eletrnicas com a estrutura molecular.
Desta forma possvel desenvolver algortmos capazes de calcular uma estrutura molecular com uma estereoqumica especfica e correlacion-la com as propriedades moleculares apresentadas pela substncia.
Existem trs principais categorias de clculos tericos: mtodo de orbital molecular ab initio, mtodo de orbital molecular semi-emprico e clculos de campo de fora emprico tambm conhecido como mecnica molecular.
A mecnica molecular um dos mtodos que, principalmente por razes de simplicidade computacional e eficincia,
tem sido o mais utilizado para modelar estruturas moleculares
e energias conformacionais na elucidao de problemas experimentais em qumica e bioqumica.
Historicamente, os clculos de mecnica molecular tiveram
incio em compostos orgnicos. Os primeiros clculos foram
realizados por Bartell et alli1 e Boyd et alli2. Allinger analisando as deficincias do que denominou primeira gerao dos
campos de fora, onde esto includos os campos MM13, EAS4,
Mub-25, desenvolveu o campo de fora MM26 para hidrocarbonetos, no qual incluiu os termos de toro e o aprimorou
gerando os campos de fora MM37 para compostos orgnicos
oxigenados. Posteriormente foram desenvolvidos campos de
fora para compostos inorgnicos8-10. Desde ento mecnica
molecular vem sendo utilizada no estudo de diferentes sistemas envolvendo ons metlicos11-16.
Este artigo tem como objetivo divulgar a aplicabilidade e
eficincia da mecnica molecular na modelagem molecular de
compostos inorgnicos, apresentando os conceitos bsicos da
mecnica molecular e alguns exemplos de suas aplicaes em
qumica inorgnica.
396
(1)
vezes, conhecido como energia estrica da molcula e considerada como a diferena entre a energia da molcula real e a energia da molcula hipottica. Nesta ltima todos os parmetros estruturais so exatamente os valores ideais ou naturais, definidos
para uma situao hipottica onde no existem quaisquer tenses
entre as coordenadas internas do sistema molecular. Ur ao a seu
valor ideal, U a energia de deformao do ngulo de ligao
em relao a seu valor ideal, U a energia devido a toro em
torno de uma ligao e Ud a energia da interao entre tomos
no ligados. Outras interaes intramoleculares que afetam a energia, como as interaes eletrostticas ou ligaes hidrognio, tambm podem ser adicionadas ao campo de fora, assim como as
interaes cruzadas, representadas pelos chamados termos cruzados, as quais consideram um certo nmero de interaes entre
comprimentos de ligao, ngulos de ligao, ngulos diedros,
interaes carga-carga e interaes dipolo-dipolo.
No existem regras rgidas acerca do nmero ou tipos de
funes de energia potencial a serem empregados. Esta escolha
feita de acordo com as propriedades moleculares selecionadas
reproduzir. Dependendo da funo de energia potencial so
permitidas as seguintes opes:
a) clculos das propriedades geomtricas;
b) clculos das propriedades geomtricas e vibracionais;
c) clculos das propriedades geomtricas e termodinmicas;
d) clculos das propriedades geomtricas, vibracionais e
termodinmicas.
As expresses da energia potencial desenvolvidas para clculos de mecnica molecular so todas descendentes de trs
tipos bsicos de campo de fora:
Campo de Fora Central - considera apenas distncias interatmicas (inclusive comprimentos de ligao).
Campo de Fora de Valncia Geral - considera comprimentos e ngulos de ligao, ngulos diedros, coordenadas de
deformao fora do plano e adicionam os termos cruzados.
Campo de Fora de Urey-Bradley - considera comprimentos
e ngulos de ligao, ngulos diedros, coordenadas de deformao fora do plano e as interaes entre tomos ligados por um centro comum.
Enquanto propriedades como geometrias moleculares de
energias mnimas, alturas de barreiras de rotao interna,
entalpias de formao e funes termodinmicas so bem reproduzidas por um campo de fora de valncia simples (campo
de fora central, incluindo os ngulos de ligao, ngulos
diedros e coordenadas de deformao fora do plano), o mesmo
no acontece com as propriedades vibracionais, principalmente
nmeros de onda, os quais normalmente para serem bem reproduzidos necessitam da incluso das interaes entre tomos
ligados por um centro comum (interaes no ligadas 1,3),
interaes entre tomos no ligados (interaes no ligadas 1,4
e superiores) e/ou das interaes cruzadas.
A generalizao de uma funo potencial permite resultados
com melhor concordncia entre os resultados calculados e os
experimentais. No entanto, um considervel trabalho matemtico requerido devido a complexidade assumida pela funo
potencial. A maior dificuldade est em selecionar quais dos
termos cruzados devem ser considerados, uma vez que, impossvel incluir todas as interaes cruzadas presentes em um
sistema molecular. A escolha desses termos emprica.
As funes de energia potencial mais utilizadas em clculos de
mecnica molecular, bem como a descrio da utilizao dessa
metodologia de clculo, seus fundamentos filosficos e aspectos
matemticos tm sido descritos em diversos trabalhos1-25.
A Funo de Energia Potencial para Clculos
de Mecnica Molecular
A energia potencial, U, de uma molcula com N tomos,
definida em termos das 3N coordenadas, xi, quando deformadas
QUMICA NOVA, 22(3) (1999)
U = U0 + (
i=l
3N
i, j,k=l
1 3N 2U
U
)0 xi + (
)0 xi +
2 i, j=l xi x j
xi
(2)
3U
)0 xi x j xk + termos superiores
xi x j x k
O primeiro termo, U0, a energia total da molcula hipottica. As primeiras derivadas formam as 3N componentes do
vetor gradiente da energia potencial. As segundas derivadas
so os elementos da matriz hessiana de dimenses 3N por 3N,
conhecida tambm como matriz das constantes de foras.
Considerando que os deslocamentos x i , x j , x k so
infinitesimais, em torno do ponto de equilbrio, os termos superiores aos quadrticos podem ser desconsiderados (aproximao harmnica)21.
Baseado na anlise vibracional de uma molcula com geometria molecular correspondente ao mnimo de energia (geometria de equilbrio), o termo U0 pode ser assumido igual a
zero e aplicando a definio de mnimo de energia potencial
U
nesta geometria, o termo x , deve ser, teoricamente, igual a
i
zero. Desta forma a energia potencial molecular depende somente do termo correspondente as segundas derivadas:
U=
1 3N 2U
)0 xi x j
(
2 i, j=l xi x j
(3)
Substituindo na equao 3, as segundas derivadas por seus smbolos fij, a relao de um campo de fora harmnico obtida:
U=
1 3N
ij xi x j
2 i, j=l
(4)
Esta equao descreve um sistema de osciladores harmnicos acoplados, onde os subscritos i=j so os termos da diagonal
principal e ij so os termos fora da diagonal da matriz das
constantes de fora. Quando apenas os termos diagonais so
considerados os osciladores esto desacoplados:
U=
1 3N
ij xi 2
2 i=l
(5)
1
k(x)2
2
(6)
397
U=
1
kr (r r0 )2 + kr(r r0 )3
2
U =
1
k ( 0 )2 + k( 0 )3
2
(7)
(8)
1
K ( 0 )2
2
(14)
1
K (1 + s cos n )
2
(15)
U = D0 1 e
(rr0 ) 2
U LJ =
D0
(9)
onde D0 a energia potencial de interao entre os tomos quando r = r0 e a, um parmetro adicional que pode ser relacionado
com a freqncia vibracional, , de uma molcula diatmica:
1
2
(10)
d 2U
dr 2
(11)
ento
(12)
logo
k
2D0
(13)
A B
r12 r 6
(17)
U Buck = Aexp(B/r) C / r 6
(18)
onde r a distncia entre dois ncleos e A, B, C so parmetros baseados em constantes atmicas dependentes dos tomos envolvidos.
Alguns autores complementam as expresses 17 e 18 com
termos do tipo qiqj/rij (q: carga parcial eletrnica)26.
O objetivo principal, na construo de um campo de fora,
est em poder transfer-lo de uma molcula para outra. Os
parmetros so selecionados para reproduzir os dados experimentais para alguns compostos testes, sendo que, a meta final
a ser alcanada consiste em aplic-los um composto adicional, cujos detalhes estruturais no sejam bem conhecidos experimentalmente, de modo a utiliz-lo como auxlio para estudos experimentais.
Localizao da Energia Potencial Mnima
k = 2D 0 2
(19)
U = U 0 + A i Xi + C
ij X i X j
2
C ij X i X j
2
(24)
(20)
U
=0
X i
(21)
A i = C
ij X j
(22)
X i (novas) = X i (antigas) + X i
(23)
Tabela 1a. Caractersticas estruturais de anis quelatos O-CH2-CH2-O com metais alcalinos e alcalinos terrosos38.
ction
Li
Na
K
Rb
Cs
Mg
Ca
Sr
Ba
M-O
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
2,26
2,52
2,83
2,95
3,19
2,22
2,51
2,68
2,87
-
O-C b
C-C
1,43
1,43
1,42
1,43
1,42
1,43
1,42
1,43
1,42
1,43
1,43
1,43
1,44
1,43
1,43
1,43
1,43
1,43
1,50
1,50
1,49
1,50
1,48
1,50
1,48
1,50
1,48
1,50
1,50
1,50
1,49
1,50
1,48
1,50
1,49
1,50
O-O
2,72
2,68
2,75
2,76
2,81
2,82
2,85
2,84
2,87
2,86
2,61
2,63
2,69
2,72
2,75
2,75
2,78
2,79
O-M-O
74
73
66
66
59
60
59
58
54
53
72
73
65
65
62
62
58
58
M-O-C
111
114
112
115
114
116
113
116
113
118
115
115
116
117
116
117
116
118
O-C-C-O
57
54
61
58
65
62
66
63
68
65
54
51
56
54
57
57
60
59
400
tipo de ligao
distncia de equilbrio
O-H...O
O-H...N
O-H...S
N-H...O
N-H...N
N-H...S
S-H...O
S-H...N
S-H...S
1,79
1,89
2,54
1,87
1,99
2,64
2,09
2,19
2,84
rO
1,746
1,878
2,535
1,877
2,003
2,667
2,099
2,088
3,009
E0 b
-4,946
-4,655
-1,733
-4,073
-3,491
-1,455
-2,328
-2,037
-1,164
tipo de tomo
raio de vdWb
H POLAR (H-O,H-N,H-S)
APOLAR (H-C)
1,00
1,375
-0,020
-0,038
1,85
1,925
2,00
1,85
1,85
1,80
-0,090
-0,120
-0,150
-0,120
-0,120
-0,060
1,85
1,75
-0,080
-0,160
O (CARBONILA)
NITRATO,FOSFATO,CARBOXILA
GUA
STER,TER,ACAR,HIDROXILA
1,60
1,60
1,768
1,65
-0,120
-0,120
-0,152
-0,150
p
S (FORMA NEUTRA)
(ANINICA (R-S-))
2,10
2,00
2,00
-0,200
-0,200
-0,250
Co(II)
0,69
-0,014
ligante
NC
distncia de equilbrioa
E0 b
Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Co(II)
Co(II)
Co(II)
O
N
S
O
N
S
O
N
S
4
4
4
5
5
5
4
4
4
1,961
2,041
2,317
2,068
2,126
2,412
1,918
1,964
2,282
-31,329
-35,143
-24,357
-22,262
-28,597
-17,792
-37,368
-40,838
-29,096
diammac
calc.
obs.
calc.
obs.
calc.
obs.
calc.
obs.
calc.
obs.
2,05;
2,04;
1,97;
1,97;
2,07;
2,07;
2,11;
2,10;
2,05;
2,05;
2,06
2,07
1,98
1,98
2,11
2,12
2,20
2,21
2,06
2,06
(en)3 b
2,08
2,07
2,13
2,13
2,23
2,22
2,07
2,06
(dien)2
(NH3)6
2,08
2,08
2,07
2,07
a
diammac = 6,13-dimetil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano6,13-diamina;
b
(en)3 = trisetilenodiamina;
c
(dien)2 = bisetilenodiamina
401
Em 1969, Bradley e Holloway52 analisaram, atravs de estudos espectroscpicos na regio do infravermelho e estudos de
RMN, aspectos da estabilizao e labilidade de compostos do
tipo [M(acac)2Y2] (acac = RRac = 1,3 dicetonas disubstitudas
onde R = R= metila e M = Ti, Ge, Sn; Y = Cl, Br, I) verificando a maior estabilidade dos complexos de configurao cis ,
concordando com os resultados experimentais. Segundo Bradley
& Holloway52 embora fatores espaciais joguem a favor da configurao trans, resultados espectroscpicos de RMN mostram
que compostos do tipo [Ti (acac)2 (X)2] (X = OR, Cl, Br, I e R
= Me, Et, Pr), so encontradas preferencialmente na configurao cis, portanto efeitos espaciais desfavorveis no influem na
estabilizao da configurao cis. David et alli53 determinaram
por cristalografia de raios-X que a ligao Ti - O no acetilacetonato ligeiramente assimtrica , sugerindo alguma perda de
deslocalizao de eltrons (Figura 5). A doao do acetilacetonato e grupos substituintes anlogos, ao metal central, foi proposta como explicao da seletividade da geometria cis no
Ti[(RRac)2X2]n+. O estudo dos dicetonatos de Ti (IV) dificultado pois nenhum composto de Ti(IV), nem ligantes do tipo
acetilacetonato, foram parametrizados para clculos de mecnica molecular. Desta forma, foi necessrio estabelecer um conjunto de parmetros para os complexos dicetonatos de Co(III),
para os quais um campo de fora estava estabelecido48, para
posteriormente descrever um campo de fora correspondente ao
Ti(IV)51. Para os parmetros Co-N, foi utilizada vrias aminascarboxiladas, existindo uma excelente concordncia entre a geometria calculada e a experimental. A influncia trans exercida
pelos grupos oxo e alcxido, devem ser includa nos clculos, e
foi determinada atravs da definio de diferentes tipos de tomos de oxignio no acetilacetonato cis ou trans com ligantes
trans diretores, utilizando o programa de modelagem molecular
MOMEC54. Os resultados esto presentes na Tabela 451.
A distribuio de ismeros determinada atravs de clculos de
mecnica molecular feita a partir das estabilidades relativas dos
diferentes ismeros analisados51. A confiabilidade dos resultados
Tabela 4. Parmetros estruturais calculados e observados dos complexos b-dicetonatos de Ti(IV) a e Co(III)
composto
parmetro
[Ti(acac)3]+
Ti4-ODC1
ODC1-Ti4-ODC1
Ti-ODC1
Ti4-ODC2
Ooxo-Ti4-Ooxo
Ti4-ODC1
Ti4-ODC2
Ti4-OS
ODC1-Ti4-ODC2
OS-Ti4-OS
Ti4-ODC1
Ti4-ODC2
ODC1-Ti4-ODC2
Co3-ODC1
ODC1-Co3-ODC1
Co3-ODC1
Co3-N
OCD1-Co3-OCD1
Co3-ODC1
Co3-N
ODC1-Co3-ODC1
Co3-ODC1
Co3-N
ODC1-Co3-ODC1
ODC1-Co3-N
[Ti(acac)2O]2
[Ti(bzac)2(OEt)2 ] c
[Ti(bbac)2(OEt)2]
[Co(acac)3]+ c
[Co(acac)2(en)]+ c
[Co(acac)2(NH3)2]+ c
[Co(bzac)2(en)]+ c
observado
1,94
85
1,98;1,97
2,04;2,06
82;83
1,99
2,06
82
1,89
97
1,89
1,94
96
1,90
1,96
96
calculado
1,97
92
1,98
2,04
89
1,98
2,04
1,80
89
95
1,98
2,04
87
1,89
95
1,89
1,95
94
1,89
1,95
94
1,89
1,95
94
175;90
ismero
[Co(acac)2(NH3)2]+
cis
trans
A
B
C
D
E
cis
trans
[Ti(bzac)2(OEt)2]
[Ti(bbac)2(OEt)2]
% calculada % observada
69
31
57
17
26
0
0
100
0
73
27
60
19
21
0
0
100
0
resultados obtidos da mecnica molecular com dados experimentais ou mesmo com resultados de mtodos qunticos, para
obteno de parmetros de avaliao da eficincia do mesmo.
Nos trabalhos com mecnica molecular, em geral, escolhido
um composto representativo de sua classe, cujos parmetros
calculados possam ser comparados com valores experimentais. A partir da, os estudos deste composto modelo podem
ser estendidos a toda a classe de origem.
Enfim, a mecnica molecular vm se tornando cada vez
mais eficaz com a ajuda de programas mais refinados e computadores mais potentes, e vm cumprindo seu papel na determinao de geometrias moleculares mais estveis, com
baixo custo computacional.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem FAPERJ, Fundao Universitria
Jos Bonifcio (FUJB) e a CAPES pelo suporte financeiro.
REFERNCIAS
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