Monografia - Fotocatálise

Estudo do Mecanismo da Fotorreduo
Cataltica de CO2 com TiO2

Marianne Zanon Zotin
Monografia em Engenharia Qumica
Orientadora:
Prof. Vera Maria Martins Salim, D.Sc.
Agosto de 2015
i
Estudo do Mecanismo da Fotorreduo Cataltica de CO2 com

TiO2
Monografia submetida ao Corpo Docente da Escola de Qumica, como parte dos requisitos necessrios
obteno de grau de Engenheiro Qumico.
Aprovado por:
_______________________________________
Neuman Solange de Resende, D.Sc.
_______________________________________
Frederico Wanderley Tavares, D. Sc.
_______________________________________
Mrcio Nele de Souza, D.Sc.
Orientada por:
_______________________________________
Vera Maria Martins Salim, D. Sc.
Rio de Janeiro, RJ Brasil

Agosto de 2015
ii
Zotin, Marianne Zanon

Estudo do Mecanismo da Fotorreduo Cataltica de CO2 com TiO2 / Marianne Zanon Zotin
.Rio de Janeiro: UFRJ / EQ, 2015.
x, 59p.; il.
(Monografia) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, 2015.
Orientador: Prof. Vera Maria Martins Salim, D.Sc.
1. Fotorreduo Cataltica. 2. CO2 3. Dixido de Titnio. 4. Monografia (Graduao UFRJ /
EQ). 5. Vera Maria Martins Salim. I. Estudo do Mecanismo da Fotorreduo Cataltica de
CO2 com TiO2.
iii
(...)tornando-se a utopia como unidade, inquebrantvel entre a

denncia e o anncio. Denncia de uma realidade desumanizante e
anncio de uma realidade em que seres humanos possam ser mais.
PAULO FREIRE
iv
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais Fatima e Jos Luiz, verdadeiros exemplos pra vida, por todo apoio e amor
durante todos esses anos, e a meus irmos Maria Clara e Jos Luiz pelo companheirismo e
cumplicidade;
professora Vera Salim pelas sbias orientaes e amizade;
Ao Rodrigo e Marcos Anacleto do NUCAT, pela ajuda com as anlises de DRIFTS-MS;
Aos amigos do Soltec, que contriburam imensamente com a minha formao e me renderam
alguns dos melhores momentos na universidade;
Aos amigos do GRIFIT-COPPE, pelos timos momentos compartilhados durante os ltimos
anos;
Aos grandes amigos de graduao Vanessa e Otto por serem verdadeiros companheiros e
tornarem minha vida acadmica mais leve e agradvel;
Aos Pixinguos, pela compreenso pelas ausncias, e pelas rodas de samba e choro;
Aos colegas da FMC Technologies, principalmente Raquel e Ana, pelas conversas,
orientaes e excelente companhia durante o perodo de estgio.
Resumo da Monografia apresentada Escola de Qumica como parte dos requisitos necessrios para
obteno do grau de Engenheiro Qumico.
Estudo do Mecanismo da Fotorreduo Cataltica de CO2 em TiO2
Orientadora: Vera Maria Martins Salim, D. Sc.
Estimulada pela crise energtica e ambiental que ocorre a nvel mundial, a busca por
tecnologias alternativas de energia que no emitam CO2 na atmosfera situa a fotorreduo
cataltica de CO2 como desafio cientfico atual. A possibilidade de gerao de energia e
mitigao de gs estufa pela irradiao de um semicondutor com luz solar em presena de
gua e CO2 atrai a ateno de pesquisadores de todo o planeta. Como principais obstculos
para o avano da tecnologia a escala industrial esto o sobrepotencial de reduo de CO2 ao
radical CO2-, as altas taxas de recombinao das cargas fotogeradas e o pouco entendimento
sobre o mecanismo de reao e etapas reacionais. A fim de elucidar que etapa seria a limitante
do processo, uma avaliao crtica da literatura sobre estas questes e uma maior
compreenso sobre o papel das espcies adsorvidas na superfcie do fotocatalisador durante as
reaes de reduo so necessrias. No presente trabalho, foram avaliadas em uma unidade de
DRIFTS com um espectrmetro de massas acoplado as formas de adsoro de CO2 em
dixido de titnio, os intermedirios formados e a relao com os produtos gerados pela
reao de fotorreduo com H2 e luz UV durante quatro horas. Os resultados indicaram que
mltiplos produtos podem ser gerados, que a formao de intermedirios rpida e que a
adsoro de CO2 em vacncias de oxignio seria a principal forma ativa para a fotorreduo
de CO2 em dixido de titnio.
vi
NDICE
1.
INTRODUO ................................................................................................................. 1
2.
OBJETIVOS ...................................................................................................................... 4
3.
REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................................... 5

3.1. A FOTOCATLISE................................................................................................................5
3.1.1. BREVE HISTRICO DA FOTOCATLISE.............................................................5
3.1.2. FUNDAMENTOS DA FOTOCATLISE....................................................................6
3.1.3. ABSORO DE LUZ EM SEMICONDUTORES E FOTOGERAO DO PAR e-h+..................................................................................................................................................8
3.1.4. PRINCIPAIS APLICAES.......................................................................................12
3.2. FOTORREDUO CATALTICA DE CO2 COM H2O EM DIXIDO DE TITNIO...14
3.2.1. TERMODINMICA DA CONVERSO DE CO2 E DE REAES DE
FOTORREDUO CATALTICA DE CO2...........................................................................16
3.2.2. MECANISMOS DE REAO.......................................................................................21
3.2.3. DIXIDO DE TITNIO.................................................................................................31
3.2.4. ESTRATGIAS DE MODIFICAO DE TIO2 PARA ABSORO NO
VISVEL...................................................................................................................................33
3.2.5. REATORES PARA FOTOCATLISE.......................................................................36
4.
METODOLOGIA EXPERIMENTAL .......................................................................... 39

4.1. CARACTERIZAO DO FOTOCATALISADOR.............................................................39
4.1.1. DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X (DRX)..........................................................................39
4.1.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN......................................................................................39
4.1.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLETNCIA DIFUSA NO UV-VISVEL (DRS).......39
4.2. DRIFTS-MS: ESPECTROMETRIA DE REFLETNCIA DIFUSA NO
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ESPECTROSCOPIA DE
MASSAS...........................................................................................................................................40
5.
RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................... 42

5.1. CARACTERIZAO DO FOTOCATALISADOR.............................................................42
5.1.1. DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X (DRX) .........................................................................42
5.1.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN......................................................................................42
5.1.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLETNCIA DIFUSA NO UV-VISVEL (DRS).......43
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ESPECTROSCOPIA DE
MASSAS...........................................................................................................................................44
6.
CONCLUSES ............................................................................................................... 53
7.
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................. 55
vii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - EVOLUO DO NMERO DE PUBLICAES RELACIONADAS A FOTOCATLISE E O

MARCO FUJISHIMA-HONDA EM 1972 (ADAPTADO DE CORONADO, 2013). ......................... 5
FIGURA 2 - ESQUEMA SIMPLIFICADO DO PROCESSO FOTOCATALTICO (ADAPTADO DE
(HENDERSON, 2011)) ........................................................................................................... 7
FIGURA 3 - ESQUEMA ILUSTRATIVO DA FORMAO DE BANDAS EM SEMICONDUTORES (LEVY,
1997).................................................................................................................................. 10
FIGURA 4 ESQUEMA COMPARATIVO DE MATERIAIS CONDUTORES, SEMICONDUTORES E
ISOLANTES, NO QUE SE REFERE AOS NVEIS DE ENERGIA DAS BVS E BCS. ................. 10
FIGURA 5 - FAIXAS DO ESPECTRO ELETROMAGNTICO MEDIDAS EM M E GHZ (FONTE: DE
MESQUITA, 2012)............................................................................................................... 11
FIGURA 6 DISTRIBUIO REPRESENTATIVA DE POTNCIA POR REA EM FUNO DO
COMPRIMENTO DE ONDA PARA ENERGIA SOLAR EM (ADAPTADO DE MYERS, 2012) ...... 12
FIGURA 7 - FOTOCATLISE APLICADA REDUO DE CO2 COM GUA (ADAPTADO DE
AKHTER ET AL. (2014)). .................................................................................................... 15
FIGURA 8 - POSSVEIS REAES ENVOLVIDAS NA FOTORREDUO CATALTICA DE CO2 COM
GUA EM TIO2 E SEUS POTENCIAIS DE REDUO (ADAPTADO DE LI (2014)). ................. 19
FIGURA 9 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DE BAND-GAPS DE SEMICONDUTORES E
POTENCIAIS DE REDUO TERMODINMICOS DE VRIAS REAES EM PH=7 (ADAPTADO
DE TAHIR ET AL. (2013)). ................................................................................................. 20
FIGURA 10 - DINMICA DE ELTRONS E LACUNAS NA SUPERFCIE DO SEMICONDUTOR
(ADAPTADO DE FUJISHIMA ET AL. (2008)). ...................................................................... 23
FIGURA 11 - ESCALAS DE TEMPO EM FOTOCATLISE (ADAPTADO DE FUJISHIMA EL AL.
(2008)) ............................................................................................................................... 24
FIGURA 12 - CONFIGURAES DE ADSORO DE CO2 EM TIO2 ANATASE (ADAPTADO DE HE
ET AL. (2012)). .................................................................................................................. 25
FIGURA 13 - CICLO TERMODINMICO PARA A FORMAO DO RADICAL CO2- NA INTERFACE
CO2: TIO2 ( INDRAKANTI ET AL.(2009)). ........................................................................... 26
FIGURA 14 - ESQUEMA DAS VIAS REACIONAIS POSSVEIS PARA FORMAO DE CIDO
FRMICO A PARTIR DE CO2: A) VIA B1; B) VIA A1; C) VIA A2 E B2. (ADAPTADO DE HE
ET AL.)............................................................................................................................... 27
FIGURA 15 - VIAS REACIONAIS POR FORMALDEDO, CARBENO E GLIOXAL (ADAPTADO DE
HABISREUTINGER ET AL. (2013)) ...................................................................................... 29
FIGURA 16 - CICLO GLIOXAL (ADAPTADO DE SHKROB ET AL.(2012)). .................................... 30
FIGURA 17 - ESTRUTURAS CRISTALINAS DE TIO2 EM DIFERENTES FASES: A) ANATASE, B)
RUTILO, E C) BROOKITA (MA, WANG, JIA, CHEN, HAN, & LI, 2014). ............................... 31
FIGURA 18 - ESQUEMA RESUMIDO DE POSSVEIS MODIFICAES NO TIO2 E SUAS IMPLICAES
NA ESTRUTURA ELETRNICA DO FOTOCATALISADOR (ADAPTADO DE (JEYALAKSHMI ET
AL., 2012))......................................................................................................................... 34
FIGURA 19 - ESQUEMA DO REATOR BATELADA COM FOTOCATALISADOR EM SUSPENSO
UTILIZADO POR KOC ET AL (2011). ................................................................................. 36
viii
FIGURA 20 - DESENHO ESQUEMTICO DE UM FOTORREATOR DE LEITO FIXO (ADAPTADO DE

DAS ET AL. (2014)). .......................................................................................................... 36
FIGURA 21 - DESENHO ESQUEMTICO DE UM REATOR DE FIBRAS TICAS (ADAPTADO DE
NGUYEN ET AL. (2008)). ................................................................................................... 37
FIGURA 22- DESENHO ILUSTRATIVO DE UM REATOR DE MONOLITO (ADAPTADO DE DAS ET
AL. (2014)). ....................................................................................................................... 38
FIGURA 23 - FIGURA ESQUEMTICA DE REATOR FOTOELETROQUMICO (ADAPTADO DE LU ET
AL. (2014)). ....................................................................................................................... 38
FIGURA 24 - DIFRATOGRAMA DA AMOSTRA DE TIO2 P-25 (DEGUSSA). .................................... 42
FIGURA 25 - ESPECTRO RAMAN DA AMOSTRA DE TIO2 P-25 (DEGUSSA). ................................ 43
FIGURA 26 ESPECTRO DE ABSORO DA AMOSTRA DE TIO2 NO UV-VIS. ............................ 44
FIGURA 27 - ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DA FOTORREDUO DE CO2 EM TIO2 SOB
ILUMINAO UV. ............................................................................................................... 46
ILUMINAO UV (REGIO 3800-2500). ............................................................................ 46
ILUMINAO UV (REGIO 2100-1200). ............................................................................ 47
FIGURA 30 - COMPARAO ENTRE OS ESPECTROS DE MASSAS PARA O H2 NO BRANCO E NA
AMOSTRA. .......................................................................................................................... 50
FIGURA 31 - FORMAO DE DIFERENTES COMPOSTOS NA REAO DE FOTORREDUO DE CO2
COM H2 EM FASE GASOSA. ................................................................................................ 51
ix
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - ENERGIA LIVRE DE GIBBS PADRO DE FORMAO ( FG/KJ MOL-1) PARA
CADA COMPOSTO (ADAPTADO DE YOSHIDA, 2011).................................................................16
TABELA 2 - ENERGIA LIVRE DE GIBBS DE REAO A 298 K PARA VRIAS REAOES
DE CONVERSO DE CO2 EM FOTOCATLISE..............................................................................17
TABELA 3 ATRIBUIES DAS BANDAS DE ADSORO DE CO2 EM TIO2 NOS
ESPECTROS DE DRIFTS SOB ILUMINAO UV...........................................................................45
1. INTRODUO
Elemento principal da grave crise ambiental e energtica em curso, a explorao irrestrita e sem
planejamento dos recursos ecossistmicos revela seus efeitos desastrosos de ordem social e
ambiental no mundo contemporneo. No cerne das atividades humanas predatrias est a
indstria de gerao de energia, cuja matriz ainda baseada principalmente em fontes
carbonceas fsseis como petrleo, gs natural e carvo, apesar do aumento gradativo da
contribuio de energias alternativas na matriz energtica global. A combusto desmedida e
progressiva das fontes fsseis iniciada em meados do sc. XVIII, por sua vez, resultou no
aumento gradual da concentrao de CO2 na atmosfera e na perda da capacidade do planeta de
equilibr-la por vias fotossintticas naturais. Esse fenmeno deu incio ao chamado aquecimento
global, evidenciado pelo aumento da temperatura mdia de oceanos e do ar, e ilustra a relao
ntima entre os atuais padres de gerao e consumo de energia e o desequilbrio da relao
entre a sociedade e os ecossistemas.
As mudanas climticas decorrentes do aumento da concentrao de CO2 na atmosfera vm
estimulando o desenvolvimento de tecnologias de captura, armazenamento (CCS Carbon
Capture and Storage) e converso (CCU Carbon Capture and Utilization) deste gs estufa.
Do ponto de vista de abrandamento de seus efeitos climticos, as tecnologias de armazenamento
apresentam maior capacidade de remoo do gs da atmosfera em relao s tecnologias de
utilizao. Estas, por sua vez, ao considerar o CO2 como matria-prima, atuam em consonncia
com os princpios da ecologia industrial no sentido de integrar processos para a menor gerao
possvel de resduos. A capacidade de transformao de CO2 atualmente, no entanto, muito
inferior taxa de emisso antropognica.
As emisses de CO2 so originadas da combusto de derivados de fontes fsseis em 90% (Joint
Research Centre, 2014). Trs fatores, portanto, interferem diretamente nos nveis de CO2 na
atmosfera: padres de consumo de energia, eficincia energtica e matriz energtica.
Da perspectiva do primeiro fator, a indstria de energia apresenta padres de produo e
consumo no equacionados para garantir a sustentabilidade no seu sentido mais amplo, mas de
sustentar uma cultura de consumo e desperdcio que j d sinais de declnio. No contexto atual,
o debate sobre energia est centrado na relao entre concentrao de CO2 na atmosfera,
eficincia energtica e substituio gradativa de fontes fsseis por renovveis, o que se traduz
na conservao de um modelo de consumo desenfreado e de degradao ambiental. Ou seja, o
foco das polticas de planejamento energtico a nvel mundial no est em repensar os modos de
produo e consumo de energia pautando as reais demandas sociais e considerando os limites da
natureza em gerar recursos e se renovar, mas em garantir a manuteno de um sistema altamente

lucrativo de gerao de energia e de produo desmedida de bens e produtos de consumo. A
questo do aquecimento global no est, portanto, centralizada unicamente no desenvolvimento
de novas tecnologias de gerao de energia e de tornar as j existentes mais eficientes, mas
tambm de reorganizar o sistema econmico vigente para que funcione visando o bem-estar
social e o desenvolvimento sustentvel, diminuindo as emisses de CO2 na atmosfera.
Do ponto de vista da matriz energtica, a substituio gradativa de fontes fsseis por renovveis
tem sido a principal medida adotada globalmente para reduo das emisses de carbono. No
caso brasileiro, onde o pas sempre referido como detentor de uma matriz energtica diversa e
com forte presena de fontes renovveis como a hdrica e a biomassa da cana, o panorama
bastante controverso. Se por um lado o aproveitamento da energia potencial de quedas dgua
aponta para a gerao de energia isenta de emisso de CO2, por outro a construo de megahidreltricas provoca a gerao de CH4 pela decomposio da matria orgnica das reas
arredores alagadas. Alm disso, para alm dos danos ambientais, impondervel o custo da
remoo de comunidades ribeirinhas e indgenas dos locais afetados pelas inundaes, e a
consequente alterao de suas formas tradicionais de organizao social e econmica.
produo de etanol pela fermentao do bagao da cana, por sua vez, apresenta questes
anlogas. Apesar de renovvel e possuir ciclo de vida mais favorvel que o de fontes fsseis
(Macedo, Leal, & da Silva, 2004), o uso da cana de acar para produo de etanol e, mais
recentemente, da soja para o biodiesel, coloca em pauta o uso do solo para gerao de energia, o
que deve ser problematizado na conjuntura agrria nacional. Alm da utilizao intensiva de
agrotxicos, do plantio em monocultura, entre inmeras outras caractersticas do agronegcio, a
atribuio questo fundiria a responsabilidade de promover a segurana energtica num
contexto de concentrao de terra intensifica os conflitos agrrios e ameaa a segurana
alimentar.
preciso, portanto, que a inovao tecnolgica em energia integre uma mudana de cultura que
oriente sua produo para suprir as reais necessidades da sociedade atual sem comprometer os
recursos das geraes futuras, projetando-se para o desenvolvimento com justia
socioambiental. A gerao de energia, numa perspectiva sustentvel, no deve propiciar a
reduo
insensata
de qualquer recurso ecossistmico,
prejudicar sistemas
naturais
significativamente ou desequilibrar a relao entre sociedade e natureza e promover a

desigualdade social.
Nesse sentido, tecnologias que armazenem energia solar, hidrulica, elica, geotrmica, de
fuso e bioenergia em outras formas de energia utilizveis pelo ser humano (qumica, eltrica,
trmica, mecnica, entre outras) devem ser desenvolvidas e viabilizadas. O alto potencial solar,
2
elico e hdrico do Brasil o coloca numa posio nica na conjuntura energtica de possibilitar a
distribuio e descentralizao das fontes de energia a fim de garantir a segurana energtica em
todo territrio.
Nesse contexto, a fotorreduo cataltica de CO2 emerge no cenrio de tecnologias de converso
de CO2 com a concepo de mitigao do composto que produto principal da combusto de
fontes fsseis de energia, e de armazenamento de energia solar em energia qumica. Ou seja,
uma tecnologia que atua no s no sentido de remediar e retardar os efeitos do consumo
irrestrito de fontes fsseis de carbono, mas que tambm integra o conjunto de tecnologias que
visa diversificar a matriz energtica global. A possibilidade de armazenar energia solar
abundante em energia qumica consumindo CO2 e gua, de forma anloga aos processos
naturais fotossintticos um dos desafios da cincia atualmente.
O processo de fotorreduo, no entanto, ainda no completamente elucidado. A compreenso
da dinmica de cargas no fotocatalisador, do alto sobrepotencial de reduo de CO2 ao radical
CO2- e dos mecanismos de reao, essencial para entender qual a etapa limitante do processo
e possibilitar o aumento das converses de CO2 por essa tecnologia.
Sendo assim, o presente trabalho buscou estudar os possveis mecanismos de reao para
fotorreduo cataltica de CO2 em TiO2. Procurou-se reunir da literatura o estado da arte no que
se refere ao mecanismo de reao e relacionar as mais recentes hipteses propostas com os
resultados de um teste fotocataltico de CO2 em TiO2 realizado em batelada e acompanhado pela
tcnica de DRIFTS-MS.
2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVO GERAL
Estudar a fotorreduo cataltica de CO2 com gua em catalisadores baseados em TiO2 visando
a gerao de energia limpa, sustentvel e renovvel.
2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS

Estudar e avaliar as propostas de mecanismos de reao de fotorreduo de CO2 em
TiO2 discutidas na literatura;
Estudar as tcnicas de espectroscopia Raman, de Difrao de Raios-X e de
espectroscopia
de
refletncia
difusa
para
caracterizao
de
materiais
nanoestruturados;
Entender o papel das espcies adsorvidas em TiO2 durante a reao de fotorreduo
de CO2;
Relacionar as possibilidades de mecanismos para gerao de CH3OH e CH4 pela
avaliao dos produtos e intermedirios adsorvidos no fotocatalisador, atravs da
tcnica de DRIFTS com espectrmetro de massas acoplado.
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1. A FOTOCATLISE
3.1.1. BREVE HISTRICO DA FOTOCATLISE
Vislumbrando aplicaes que vo desde a degradao de corantes at a gerao de energia, a
pesquisa em fotocatlise foi impulsionada no incio dos anos 70 com a publicao do trabalho
amplamente citado na literatura de Honda e Fujishima na revista Nature, apesar do termo
fotocatlise ter sido cunhado algumas dcadas antes por Eibner, em 1911 (Figura 1). Nesse
intervalo, os poucos estudos na rea foram basicamente sobre fotodegradao de compostos
orgnicos e da fotoestabilidade de corantes e pigmentos (Emeline, Kuznetzov, Ryabchuk, &
Serpone, 2013), com o uso j predominante do TiO2 como fotocatalisador (Hashimoto, Irie, &
Fujishima, 2006). Ainda que a produo de artigos estivesse difusa, foi nesse perodo que
muitos dos fundamentos bsicos da fotocatlise foram concebidos e puderam alicerar os
estudos de cientistas do perodo posterior, quando a fotocatlise comeou a ser estudada
extensivamente (Coronado J. M., 2013a).
Figura 1 - Evoluo do nmero de publicaes relacionadas a fotocatlise e o marco FujishimaHonda em 1972 (adaptado de Coronado, 2013).
O efeito Honda-Fujishima ocorreu aps os autores promoverem a fotlise da gua gerando O2 e

H2 pela irradiao UV de um eletrodo de TiO2 conectado a outro de Pt em uma clula
eletroqumica (Fujishima & Honda, 1972). Naquele contexto histrico, a possibilidade de
5
gerao de H2 como energia sustentvel, renovvel e barata a partir de fontes abundantes e

disponveis como luz solar e gua, proporcionou a mudana de paradigma de uma tecnologia
que vinha sendo explorada quase que exclusivamente para a fotodegradao de poluentes e
corantes (Coronado J. M., 2013a).
Em 1973, com o embargo da OPEP (Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo) em
resposta ao envolvimento estadunidense na Guerra de Yom Kippur, estava instituda a primeira
crise do petrleo, que repercutiu econmica e politicamente em todo o mundo. Alm disso, em
1972 ocorrera a primeira reunio da ONU em Estocolmo para debater os efeitos catastrficos da
industrializao desenfreada e explorao sem planejamento de recursos naturais; a questo
ambiental pela primeira vez era encarada como um problema a ser discutido e planejado
globalmente (Pereira, 2008). Estavam deflagradas, portanto, as crises ambiental e energtica que
motivaram o desenvolvimento de tecnologias de gerao de energia limpas e sustentveis e de
remediao ambiental.
O pioneirismo da fotorreduo cataltica de CO2, um dos ramos da fotocatlise e foco deste
trabalho, ocorre em 1979. Inoue et al. aliaram a possibilidade de reduzir emisses de gases
cidos, contribuindo para mitigao de efeitos climticos, com a de diversificar a matriz
energtica pelo armazenamento de energia luminosa em energia qumica, consumindo gua e
CO2 (Inoue, Fujishima, Konishi, & Honda, 1979). O trabalho, que registrou a formao de
cido frmico, formaldedo, metanol e metano na presena de diversos semicondutores
suspensos em gua, impulsionou muitos estudos nos anos seguintes, que, por no refletirem
melhora imediata na eficincia de sistemas de fotorreduo, resultaram numa leve reduo de
interesse ao longo do tempo.
No entanto, nos ltimos anos, o cenrio muda outra vez com o aumento das necessidades de
reduo dos nveis de CO2 na atmosfera e de tecnologias limpas de gerao de energia, que
traduziu-se num aumento exponencial de publicaes na rea (Habisreutinger, Schmidt-Mende,
& Stolarczyk, 2013).
3.1.2. FUNDAMENTOS DA FOTOCATLISE
De forma geral, Ohtani (2013) define fotocatlise ou reao fotocataltica como uma reao
qumica provocada pela fotoabsoro de um material slido, ou fotocatalisador, que se mantm
quimicamente inalterado durante e aps a reao, ou seja, o slido atua cataliticamente sob
fotoirradiao sem que haja qualquer mudana em sua composio ou estrutura (OHTANI, B.,
2013). Como amplamente explicado na literatura, a fotocatlise ocorre quando eltrons da
banda de valncia (BV) de um dado material fotoativo so excitados banda de conduo (BC)
quando irradiado com luz num determinado comprimento de onda. A presena de eltrons (e-)
6
na BC, por sua vez, implica na existncia de lacunas (h+) na BV; ao serem transportadas pelo
material fotocatalisador at a superfcie e transferidos espcies aceptoras e doadoras de e -, so
capazes de reduz-las e oxid-las, respectivamente. Ou seja, o fenmeno fotocataltico
compreende simultaneamente reaes de fotorreduo e fotooxidao, de sntese e degradao
de compostos, basicamente.
Apesar de nem todos os fotocatalisadores serem semicondutores, esta classe de slidos a mais
investigada dos materiais fotoativos na literatura, o que denota a importncia de um
entendimento aprofundado de suas propriedades fisico-qumicas.
A Figura 2 comumente utilizada para representar a fotocatlise e as questes que perpassam o
fenmeno fotocataltico. O esquema tambm evidencia a interdisciplinariade no estudo da
fotocatlise, que resultado da interseco de reas da cincia como fotoqumica,
eletroqumica, catlise, mecnica do estado slido, entre outras (Emeline, Kuznetzov,
Ryabchuk, & Serpone, 2013).
(vi)
(v)
(iv)
(ii)
(iii)
(i)
(ii)
(vii)
(iii)
(iv)
(v)
Figura 2 - Esquema simplificado do processo fotocataltico (adaptado de (Henderson, 2011))
Abaixo, uma breve descrio sobre cada etapa e as questes envolvidas no fenmeno
fotocataltico:
(i)
Absoro de luz e fotogerao do par e--h+: A primeira etapa do fenmeno de

fotocatlise absoro de ftons em comprimentos de onda passveis de absoro
pelo semicondutor, ou seja, de energia equivalente ou maior que sua band-gap. A
absoro de luz acarreta na excitao de eltrons (e-) da banda de valncia (BV) do
semicondutor banda de conduo (BC) e, consequentemente, gerando lacunas
(h+) na BV;
(ii)
Transporte e aprisionamento/recombinao de cargas. Eltrons e lacunas so

transportados pelo semicondutor at a superfcie e so aprisionados ou sofrem
recombinao radiativa ou no-radiativa para as bandas de origem. A
7
recombinao do par e--h+, que ocorre no volume do fotocatalisador ou em sua

superfcie, impede que as cargas sejam transferidas aos compostos adsorvidos e,
por isso, representa a principal causa das baixas taxas de reao em reaes
fotocatalticas;
(iii)
Transferncia de carga s espcies adsorvidas na superfcie do fotocatalisador.

Eltrons e lacunas so transferidos s espcies aceptoras (O) e doadoras (R) de eadsorvidas, respectivamente. A taxa de transferncia de carga depende das
posies das bandas do semicondutor fotocatalisador e do potencial redox das
espcies adsorvidas (Liu, Hoivik, Wangn, & Jakobsen, 2012);
(iv)
Adsoro molecular das espcies aceptoras e doadoras de eltrons. A forma como

a molcula se conecta superfcie do fotocatalisador influencia sua estrutura
eletrnica e, consequentemente, as propriedades redox;
(v)
Mecanismos de Reao. A variedade de grupos funcionais envolvidos nas reaes

de fotorreduo e fotooxidao, sua interao e como se relacionam com a
transferncia de eltrons e lacunas influenciam a formao de produtos;
(vi)
Venenos e Promotores. Na catlise convencional, o deslocamento dos

mecanismos de reao e o bloqueio de stios ativos so exemplos de interaes que
espcies qumicas podem ter com o catalisador que alteram o balano energtico
do fenmeno. Alm das interaes no estado fundamental, a fotocatlise conta com
influncias de promotores e venenos no estado excitado, o que permite o
desenvolvimento de estratgias de dopagem de catalisadores para promover a
fotoabsoro e a transferncia de eltrons (Henderson, 2011);
(vii)
Superfcie e estrutura do material. A estrutura cristalogrfica e as propriedades

texturais do material fotoativo influenciam o processo fotocataltico, bem como sua
morfologia.
3.1.3. ABSORO DE LUZ EM SEMICONDUTORES E FOTOGERAO DO

PAR e--h+
Segundo a primeira lei da fotoqumica (lei de Grotthus-Draper), somente a luz absorvida por
uma substncia qumica pode realizar uma transformao fotoqumica. (Coronado J. M.,
2013b). No caso da fotocatlise, essa sentena se aplica quando somente luz absorvida pelo
fotocatalisador capaz de lev-lo a um estado excitado capaz de interagir com reagentes,
formando intermedirios e regenerando a si mesmo depois de cada ciclo de interaes (Emeline,
Kuznetzov, Ryabchuk, & Serpone, 2013). Para o entendimento desta primeira etapa do
fenmeno fotocataltico, essencial atentar para as propriedades pticas do fotocatalisador, sua
relao com a fonte de luz e como elas devem ser ajustadas de forma a tornar eficiente a
8
absoro de ftons pelo sistema para que sejam desencadeadas as reaes desejadas. Este item,
portanto, se dedicar s questes referentes luz e a sua absoro por semicondutores.
Da mecnica quntica, a equao de Schrdinger proporciona a compreenso do movimento de
eltrons pela descrio de como o estado quntico de um sistema fsico muda com o tempo,
desde sistemas subatmicos a macroscpicos. Quando se tratando de tomos isolados, a soluo
da equao de Schrdinger para descrever o movimento ondulatrio de eltrons discreta, ou
seja, um dado eltron pode assumir nveis discretos de energia, os orbitais atmicos, descritos
por uma funo de onda.
A equao de Schrdinger tambm pode ser aplicada a eltrons de molculas, cujas solues
podem ser obtidas pela Combinao Linear de Orbitais Atmicos (ou mtodo LCAO).
medida que dois tomos so aproximados, a superposio entre seus orbitais atmicos resulta na
formao de orbitais moleculares ligantes (HOMO, mais alto orbital molecular ocupado) e
antiligantes (LUMO, mais baixo orbital molecular desocupado), de menor e maior energia,
respectivamente (Coronado J. M., 2013b). Quando a ligao qumica ocorre com essa
aproximao entre os tomos, a energia total dos eltrons no orbital molecular ocupado menor
que a energia total dos eltrons nos orbitais atmicos originais e a molcula resultante tem uma
energia total menor que os tomos separados (Miessler & Tarr, 2011). Assim, medida que
mais tomos so aproximados, formando um aglomerado, o desdobramento mltiplo de orbitais
resulta na diminuio da diferena de energia entre orbitais ocupados e desocupados (Jiefang,
Chakarov, & Zch, 2011). Extrapolando esse efeito para o caso de slidos convencionais, os
orbitais moleculares ligantes formam uma banda contnua, a banda de valncia (BV), e, de
forma anloga, os orbitais antiligantes formam a banda de conduo (BC). No caso de materiais
condutores estas bandas se fundem e no caso de materiais isolantes e semicondutores existe uma
banda sem estados de energia possveis (band-gap) entre a BV e a BC (Coronado J. M., 2013b).
No caso do TiO,2, por exemplo, a BC formada basicamente pelos orbitais 3d do Ti e a BV que
formada pelos orbitais 2p dos O. A formao de bandas em semicondutores est ilustrada na
Figura 3.
Figura 3 - Esquema ilustrativo da formao de bandas em semicondutores (Levy, 1997)
A predominncia de semicondutores em estudos de fotocatlise decorre da largura da bandgap, ou seja, da diferena em energia entre a BV e a BC. O valor da band-gap de
semicondutores tal que permite que eltrons sejam fotoexcitados, enquanto em materiais
isolantes h a demanda de quantidades maiores de energia. Em condutores, pela ausncia de
band-gap, os eltrons percorrem livremente a estrutura atmica do material. A Figura 4 ilustra a
diferena bsica entre condutores, semicondutores e isolantes.
Condutore
s
Semicondutor
es
Isolantes
BC
BC
BCBV
Eg
Eg
BV
BV
Figura 4 Esquema comparativo de materiais condutores, semicondutores e isolantes, no que se

refere aos nveis de energia das BVs e BCs.
Como mencionado no incio deste captulo, a energia do fton incidente deve ser equivalente ou
maior que a Eg (energia de band-gap) do semicondutor para que haja efetiva excitao de
eltrons da BV para a BC. Uma forma de saber a energia contida em um fton com dado
10
comprimento de onda recorrendo-se equao de Planck para radiao eletromagntica

(Hernndez-Alonso, Portela, & Coronado, 2013):
(2)
onde h a constante de Planck, c a velocidade da luz e
pela relao inversamente proporcional entre
comprimento de onda. Portanto,
e Efton , conclui-se que
eletromagntico (Figura 5) portam mais energia que
menores no espectro
maiores.
Figura 5 - Faixas do espectro eletromagntico medidas em m e GHz (Fonte: de Mesquita, 2012)
No caso da produo de combustveis solares por fotocatlise, o objetivo a longo prazo o uso
direto da luz solar que atinge a superfcie da Terra (Corma & Garcia, 2013). Sua utilizao,
porm, tem como um dos desafios a serem superados a baixa absoro de luz visvel por grande
parte dos semicondutores promissores, especialmente os xidos. Por possurem, em geral,
energias de band-gap largas, a absoro de radiao por esses materiais ocorre na regio UV at
400 nm (Habisreutinger, Schmidt-Mende, & Stolarczyk, 2013), que equivalem entre 2% e 9,4%
da radiao solar global, de acordo com dados tomados por Escobedo et al. (2008) em diversas
localidades em intervalos de tempo diferentes (Escobedo, Gomes, Oliveira, & Soares, 2008).
Portanto, a incompatibilidade entre o espectro solar e as propriedades de absoro de
semicondutores em geral pode limitar rigorosamente a eficincia de fotoconverso sob
iluminao solar (Jiefang, Chakarov, & Zch, 2011). A Figura 6 ilustra a distribuio
representativa de potncia por rea em funo do comprimento de onda para energia solar de
acordo com suas componentes.
11
Figura 6 Distribuio representativa de potncia por rea em funo do comprimento de onda

para energia solar em (adaptado de Myers, 2012)
3.1.4. PRINCIPAIS APLICAES

Por possuir stios ativos para reduo e oxidao, a fotocatlise pode ser utilizada com
diferentes objetivos e aplicada como etapa nica ou complementar a algum processo.
Como j citado anteriormente, podemos dividir as aplicaes da fotocatlise em duas: sntese e
degradao. Por razes termodinmicas e pela cintica de transporte das cargas fotogeradas em
semicondutores, tecnologias de degradao em geral esto mais avanadas que as de sntese no
que diz respeito a insero no mercado, por apresentarem taxas de reao que as possibilitaram
alcanar alguma maturidade prtica (Portela & Hernndez-Alonso, 2013). Tendo em conta o
contexto energtico atual, tecnologias de sntese, como por exemplo a gerao de H2 pela
fotooxidao da gua ou a fotorreduo de CO2, so interessantes por apresentarem potencial
para aplicaes industriais. No entanto, elas ainda carecem de explicaes sobre os mecanismos
de reao; o que, uma vez disponvel, permitiria aumentar a eficincia quntica e a taxa de
reao de fotocatalisadores.
A seguir, algumas aplicaes da fotocatlise sero brevemente descritas antes da discusso ser
aprofundada no captulo seguinte para a fotorreduo cataltica de CO2, caso especfico da
fotocatlise e objeto de estudo do presente trabalho.
Tratamento de ar: A purificao de ar por fotocatlise pode ser prevista para ambientes
fechados, desde residncias a fbricas, ou abertos, como concreto para rodovias, paredes
de tneis e edifcios. Cada ambiente possui poluentes especficos a serem tratados com
12
concentraes e fluxos diferentes (Ibhadon & Fitzpatrick, 2013). No caso de espaos

abertos, por exemplo, VOCs, NOx e SOx so os principais poluentes urbanos que se
encontram na ordem de ppb nas grandes cidades j que, apesar das altas emisses, h
grande diluio no ar tambm. J nos espaos fechados, o tratamento pensado para
que haja simultaneamente a desinfeco, desodorizao e decomposio de VOCs
fotocatalticas (Portela & Hernndez-Alonso, 2013).
Tratamento de gua: Processos fotocatalticos de tratamento de gua compem os
AOPs (Processos Avanados de Oxidao), que abarcam uma variedade de mtodos de
gerao de radicais hidroxila e outras espcies reativas de oxignio e que so uma
promessa no campo da purificao e do tratamento de gua, dada a potencialidade de
aplicao em pequena escala e de forma barata em comparao com sistemas
convencionais como ultra e nanofiltrao e osmose reversa (Ibhadon & Fitzpatrick,
2013).
Superfcies ativas: Materiais fotocatalticos podem apresentar superfcies com
propriedades
auto-limpantes,
auto-esterilizantes,
auto-degradantes
ou
anti-
embaamento, teis em hospitais e nas indstrias de construo e automotivas,

principalmente (Portela & Hernndez-Alonso, 2013). Estas propriedades so
decorrentes de um conjuntos de fenmenos que ocorrem simultaneamente como: a) a
fotooxidao de poluentes e microorganismos na superfcie, que criam depsitos na
superfcie do material; b) a superhidrofilicidade fotoinduzida, que leva a gua a
aglomerar-se no em forma de gotas mas em camadas, de forma a facilitar a limpeza e
arraste dos depsitos formados anteriormente; e c) o no embaamento j que h a
reduo do ngulo de contato da gua, que ocorre em funo da superhidrofilicidade
(Portela & Hernndez-Alonso, 2013).
Qumica verde: Novas rotas mais baratas e limpas de obteno de qumicos tm sido
desenvolvidos por fotocatlise. Reaes de oxidao e reduo seletiva , isomerizao e
reaes com ligaes C-C e C-N so algumas das mais exploradas nesta rea (Portela &
Hernndez-Alonso, 2013).
Converso de energia: Fotooxidao da gua para gerao de H2 e a fotorreduo
cataltica de CO2 em compostos de maior teor energtico como metano e metanol, que
um caso especfico da qumica verde, so as principais aplicaes no campo do
armazenamento de energia solar em energia qumica.
Atividade
anti-cancergena:
pesquisas
que
mostram
que
procedimentos
endoscpicos poderiam ser utilizados para iluminar um fotocatalisador com fibras ticas
criando espcies de oxignio reativas para matar clulas cancergenas (Ibhadon &
Fitzpatrick, 2013).
13
Quando se discute sobre combustveis solares, a produo de hidrognio como soluo para
questes ambientais e energticas tem recebido muita ateno por motivos que vo desde a no
emisso de CO2 durante seu processo de combusto at sua capacidade de armazenar maiores
quantidades de energia por massa que a gasolina e o gs natural, por exemplo (Ma, Wang, Jia,
Chen, Han, & Li, 2014). Alm disso, no mbito da fotocatlise, a produo de hidrognio pela
hidrlise da gua se mostra mais favorvel termodinmica e cineticamente em relao
fotorreduo de CO2 por diversas razes como a dificuldade da quebra das duplas ligaes
C=O, o maior nmero de eltrons envolvidos na reduo de CH4 e CH3OH que de H2, a
necessidade do ataque de prtons na reduo de CO2, a competio entre a reduo de CO2 e de
prtons e as dificuldades analticas da reao, dada a variedade de produtos passveis de serem
formados (Ma, Wang, Jia, Chen, Han, & Li, 2014).
A conjuntura, portanto, aponta para a economia do hidrognio. No entanto, como ainda h
impasses relacionados ao seu armazenamento em condies ambientes e ao risco devido
inflamabilidade e exploso, alguns autores indicam para uma possvel situao intermediria.
Entre o atual cenrio baseado no consumo de combustveis fsseis e a futura era do hidrognio
estaria a utilizao de combustveis solares baseados na reduo de CO2 (Nea u, Maci-Agull,
& Garcia, 2014).
3.2. FOTORREDUO CATALTICA DE CO2 COM H2O EM DIXIDO DE

TITNIO
Na fotorreduo de CO2, os fotocatalisadores baseados em TiO2 so os mais utilizados, apesar
da extensa lista de xidos e no-xidos que tm sido avaliados para esse fim, como CdS, ZnS,
SiC, WO3, Fe2O3, ZrO2, ZnO2 e MgO2, entre outros .
A Figura 7 ilustra o fenmeno da fotorreduo cataltica de CO2 em titnia quando gua usada
como espcie redutora, mostrando como o ataque de diferentes radicais permite a formao de
compostos energticos tais como metano e metanol. De forma geral, aps gerado o par e --h+
pela irradiao de um dado material fotoativo, as lacunas oxidam molculas de gua formando
radicais hidroxila e prtons, e eltrons ativam molculas de CO2 formando radicais CO2-,
menos estveis e j susceptveis ao ataque de radicais formados na superfcie do fotocatalisador.
No entanto, uma avaliao termodinmica fundamental para analisar a viabilidade de
converso do CO2 a partir de reaes de fotorreduo cataltica.
14
Figura 7 - Fotocatlise aplicada reduo de CO2 com gua (adaptado de Akhter et al. (2014)).
15
3.2.1. TERMODINMICA DA CONVERSO DE CO2 E DE REAES DE

FOTORREDUO CATALTICA DE CO2
Apesar de no ser inerte quimicamente, a molcula de CO2 uma das espcies de carbono mais
estveis devido sua estrutura linear com momento de dipolo nulo (Hua, Guild, & Suib, 2013). Essa
estabilidade caracterizada pela baixa energia de Gibbs padro de formao (fG) (Tabela 1), funo
de estado termodinmica que, por sua vez, figura na determinao da variao de energia de Gibbs de
uma dada reao (rG) (Equao 1). Pela Tabela 1 podem-se observar os valores de fG de algumas
substncias e constatar a estabilidade termodinmica dos carbonatos aninicos, do prprio CO2 e dos
carbonatos metlicos, os ltimos dois encontrados como fontes estveis naturais (Yoshida, 2011).
Tabela 1- Energia Livre de Gibbs padro de formao (fG/kJ mol-1) para cada composto (adaptado de
Yoshida, 2011)
Fase gasosa
Fase lquida
Fase Slida
C2H6
+130
C2H4
+68
C (grafite)
H2, O2
Ni, Mg
NH3
-16
C6H14
-4
CH4
-51
HCHO
-102
CO
-137
CH3OH
-166
H2O
-237
H2O
-228
NiO
-212
CO2
-394
HCOOH
-361
CO2
-368
CO32-
-528
MgO
-569
HCO3-
-586
CaO
-603
C2O42-
-671
NiCO3
-613
MgCO3
-1012
CaCO3
-1130
C2H6
+124
(1)
Sabe-se da termodinmica que para uma dada reao ocorrer espontaneamente a 25C e 1 atm, a
energia livre de Gibbs de reao (rG) deve ser negativa, ou seja, o somatrio das energias de Gibbs
de formao dos produtos deve ser mais negativo que o de reagentes. Nesse sentido, Sakakura et al.
enumera quatro metodologias para tornar a energia livre de Gibbs das reaes de converso de CO 2
negativas, de forma a transform-lo em energia qumica utilizvel: (i) utilizar reagentes de alta energia
como hidrognio, compostos insaturados, etc; (ii) orientar a reao para formao de produtos de
16
sntese oxidados de baixa energia como carbonatos inorgnicos; (iii) remover o produto formado de
forma a deslocar o equilbrio no sentido da formao de produtos; e (iv) fornecer energia fsica como
luz ou eletricidade (Sakakura, Choi, & Y, 2007).
Algumas reaes de CO2 com H2, CH4 e H2O esto descritas na Tabela 2 com suas respectivas rG.
Tabela 2 - Energia Livre de Gibbs de reao a 298 K para vrias reaoes de converso de CO 2 em fotocatlise.
Nmero
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Redutor
Produto
H2
CO
HCOOH
HCHO
CH3OH
CH4
C
CH4
CO
CH3COCH3
CH3COOH
HCHO
C
H2O
HCOOH
CO
HCHO
CH3OH
CH4
CO
Equao Qumica
CO2 + H2 CO + H2O
CO2 + H2 HCOOH
CO2 + 2H2 HCHO + H2O
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
CO2 + 2H2 C + 2H2O
CO2 + CH4 2CO + 2H2
CO2 + 2CH4 CH3COCH3+ H2O
CO2 + CH4 CH3COOH
CO2 + CH4 2 HCHO
CO2 + CH4 2 C + 2H2O
CO2 + H2O HCOOH + 1/2 O2
CO2 + H2O CO +H2 + O2
CO2 + H2O HCHO + O2
CO2 + 2H2O CH3OH + 3/2 O2
CO2 + 2H2O CH4 + 2O2
CO2
CO + 1/2 O2
rG/kJ mol-1
29
43
63
4
-114
-63
171
115
71
240
-12
272
486
521
690
801
257
Das reaes listadas, somente trs so espontneas em condies ambientes: 5, 6 e 11. Este tipo de
reao, apesar de mais favorvel termodinamicamente, acarreta, no entanto, na perda de potencial
qumico de reagentes para produtos, o que indesejvel na concepo da gerao de compostos
energticos a partir de um resduo estvel, como o CO2 (Yoshida, 2011). Para pensar as reaes de
converso de CO2 a partir deste ponto de vista, imprescindvel, portanto, que se busque uma forma
de superar as barreiras termodinmicas sem que haja aplicao de energia decorrente da combusto de
fontes fsseis.
Ainda da Tabela 2, pode-se citar duas reaes recorrentes na indstria em processos bem
estabelecidos. A reao 1 a reao reversa de deslocamento gs-gua, normalmente aplicada para
ajuste da razo H2/CO no gs de sntese em paralelo a reaes de reforma de hidrocarbonetos, como a
reforma seca, por exemplo, que a reao 7. Esta, por sua vez, amplamente aplicada para produo
de gs de sntese numa razo adequada para a produo de uma srie de produtos como, por exemplo,
combustveis de Fischer-Tropsch (Arajo, de Medeiros, & Alves, 2014). Ambas so endergnicas e,
portanto, demandam emprego de altas temperaturas para atingir converses significativas; a reao 7,
por exemplo, ocorre tipicamente a 1000 K, mesmo utilizando catalisadores (Yoshida, 2011).
17
As reaes de converso de CO2 com gua (reaes 12 a 16) demandam ainda mais energia livre de
gibbs de reao que as referidas acima, o que significa, em linhas gerais, que indispensvel um alto
fornecimento de energia. No entanto, a literatura registra inmeras publicaes que evidenciam a
ocorrncia de reaes de fotorreduo cataltica de CO2, ainda que em baixssimas converses, a
temperatura e presso ambientes. A irradiao de luz, sua absoro pelo fotocatalisador e a
consequente gerao do par e--h+, como foi abordado no item anterior, fornece energia potencial
suficiente para que o G entre reagentes e produtos seja superado, viabilizando assim, o
armazenamento de energia luminosa em energia qumica.
interessante ressaltar que, para que seja justificada a utilizao da fotorreduo de CO2 como
tecnologia de gerao de energia, preciso que o CO2 a ser convertido j se encontre em forma
concentrada. Ou seja, necessariamente, para que no haja consumo de energia em processos de
separao e concentrao de CO2, este gs deve ser utilizado em forma concentrada, o que
encontrado em efluentes industriais.
Para avaliar termodinamicamente as reaes de fotocatlise, a comparao entre seus potenciais de
oxidao/reduo e os nveis de energia da BV e BC do semicondutor bastante comum na literatura.
J que eltrons e lacunas fotogerados no semicondutor so os protagonistas das transformaes no
meio reacional, o sistema, ento, se aproxima a uma clula eletroqumica com reaes de oxidao e
reduo ocorrendo simultaneamente. As principais reaes de fotorreduo de CO2 e seus potenciais
de reduo com referncia no eletrodo normal de hidrognio esto descritas abaixo na Figura 8, assim
como a da fotooxidao da gua.
18
Figura 8 - Possveis reaes envolvidas na fotorreduo cataltica de CO2 com gua em TiO 2 e seus potenciais de
reduo (adaptado de Li (2014)).
Como j citado anteriormente, as propriedades pticas do semicondutor fotocatalisador e as reaes

que podem ou no catalisar quando irradiados com comprimentos de onda adequados esto
intrinsecamente ligados. O que determina se os orbitais moleculares das espcies na superfcie
doaro/recebero eltrons so seus potenciais de reduo/oxidao, respectivamente (Habisreutinger,
Schmidt-Mende, & Stolarczyk, 2013). Da termodinmica, sabe-se que a habilidade do semicondutor
em transferir cargas fotogeradas para molculas adsorvidas governada pela posio dos nves quasiFermi dos eltrons e lacunas, que determinam as distribuies estatsticas de cargas em
semicondutores iluminados. Segundo Habisreutinger et al., um requisito bsico que as reaes a
serem realizadas tenham seus potenciais de reduo e oxidao alinhados com os nveis quasi-Fermi
de eltrons e lacunas, respectivamente. No entanto, em semicondutores tipo N, como o TiO2, esses
nveis esto bem prximos BC e BV, sendo suficiente e bastante aceita a hiptese de que, para uma
dada reao ocorrer, seu potencial de reduo deve estar abaixo do limite inferior da BC e acima do
limite superior da BV do semicondutor fotocatalisador (Habisreutinger, Schmidt-Mende, &
Stolarczyk, 2013). Portanto, quanto mais negativo for a BC de um semicondutor em relao ao
potencial de reduo de uma dada reao, mais provvel ser que ela ocorra; analogamente, uma dada
reao de oxidao ser tanto mais provvel de ocorrer quanto mais positiva for a BV em relao a seu
19
potencial de oxidao. Em 1979, Inoue et al. corroboraram esta hiptese ao verificar que taxa de
formao de metanol aumentava quando semicondutores de BC mais negativa eram utilizado sob as
mesmas condies num sistema fotoeletrocataltico de reduo de CO2 em suspenso aquosa (Inoue,
Fujishima, Konishi, & Honda, 1979). A Figura 9 lista uma srie de semicondutores, seus respectivos
nveis de BC, BV e band-gap, alm de relacion-los com potenciais de oxi-reduo de algumas
reaes de fotorreduo de CO2.
Figura 9 - Representao esquemtica de band-gaps de semicondutores e potenciais de reduo

termodinmicos de vrias reaes em pH=7 (adaptado de Tahir et al. (2013)).
A partir das Figuras 8 e 9, e da literatura, algumas consideraes iniciais podem ser feitas sobre as
reaes de fotorreduo de CO2:
Em semicondutores com band-gaps largas, as posies da BV e BC os tornam mais
apropriados para realizarem as reaes de reduo de CO2 e de oxidao da gua. No entanto,
quanto maior a band-gap, maior ser necessria a aplicao de energia (Hernndez-Alonso,
Portela, & Coronado, 2013). Os semicondutores de band-gaps estreitas, por sua vez,
demandam menos energia para a fotogerao do par e--h+, o que possibilitaria a utilizao de
luz solar mas proporcionaria maior recombinao de cargas.
20
Os potenciais de reduo das reaes citadas acima sugerem que h competio entre as
reaes de fotorreduo de CO2 e a de formao de H2 , que consome e- e H+;
As reaes de fotorreduo de CO2 no ocorrem em uma nica etapa, dado o nmero de
prtons e eltrons envolvidos. A literatura mostra que um sistema onde mltiplos eltrons e
prtons reajam com CO2 de forma orquestrada formando quaisquer produtos citados acima
seria irreal; a hiptese de que essas reaes ocorram pela sucesso de ataques de eltrons e
prtons comprovada, apesar de seus mecanismos no terem sido completamente elucidados;
Uma possvel primeira etapa de ativao do CO2 pela formao do radical CO2- parece
bastante improvvel do ponto de vista termodinmico pelo alto potencial de reduo, mais
negativo que a BC de qualquer dos semicondutores listados acima. A ocorrncia dos radicais
CO2-, no entanto, detectada por tcnicas como espectroscopia no infravermelho e
espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR) (Indrakanti, Kubickib, &
Schobert, 2009).
Produtos como metanol e metano, que possuem os mais baixos potenciais de reduo, so os
que demandam mais prtons e eltrons participando da reao; ou seja, apesar de serem os
produtos mais favorveis termodinamicamente, h dificuldade em coordenar muitos prtons e
eltrons em mecanismos com vrios intermedirios para um determinado produto final;
Espcies doadoras/ aceptoras de eltrons competiro pelos mesmos stios ativos na superfcie
se no houver nenhuma estratgia tanto no mbito de desenvolvimento de catalisadores quanto
de reatores.
Feitas estas observaes, algumas questes podem ser enumeradas:
(i)
Que modelo termodinmico rege as reaes de fotocatlise, definindo seus limites?
(ii) Como ocorre a ativao do CO2, j que esta etapa apresenta alto potencial de reduo?
possvel a transferncia direta de um eltron da BC do TiO2 para a molcula de CO2?
(iii)
Qual o mecanismo dessas reaes e qual a etapa limitante?
Todas estas questes impactam de alguma forma na eficincia fotocataltica de sistemas de

fotorreduo de CO2. A posio exata das bandas imprescindvel para determinar a aplicabilidade de
cada semicondutor em questo, de acordo com os produtos passveis de serem formados. O
mecanismo destas reaes ainda pouco compreendido devido dificuldade de identificao de
intermedirios, de forma que a seletividade pouco controlada nestes sistemas.
3.2.2. MECANISMOS DE REAO

O mecanismo geral de reaes de fotorreduo de CO2 pode ser dividido em 4 etapas bsicas:
(i)
a fotogerao do par e--h+ e seu transporte at a superfcie do semicondutor;
(ii)
a adsoro de reagentes na superfcie;

21
(iii)
a ativao do CO2 formando o radical CO2- e gerao de radicais H e OH a partir de

H2O;
(iv)
a formao de intermedirios que levam a diferentes produtos por diferentes vias

reacionais.
Em todas as etapas, a espcie doadora de eltrons, o semicondutor fotocatalisador, as condies

operacionais do sistema, entre outros fatores, impactam de formas diferentes a sucesso de eventos.
Essas quatro etapas sero discutidas de forma geral a seguir, supondo TiO2 como fotocatalisador e
H2O como espcie doadora.
A velocidade de cada uma destas dependente de fatores tais quais intensidade da luz incidente,
absoro de fluxo de ftons pelo fotocatalisador, condies de reao, rea e tamanho de partcula do
fotocatalisador, entre outros. Dadas as baixas taxas de reao encontradas na literatura, h duas
hipteses sobre qual seria a etapa limitante do processo. A primeira considera que a ativao do CO 2 e
da H2O pela transferncia de carga pelo catalisador a etapa mais lenta, devido estabilidade e a
consequente baixa eletroafinidade da molcula de CO2. A segunda hiptese concebe que a dinmica de
adsoro de reagentes e dessoro de produtos a etapa limitante.
Fotogerao do par e--h+ e seu transporte at a superfcie do semicondutor
Aps a absoro de um fton com energia igual ou superior band-gap do semicondutor
fotocatalisador, o mecanismo para a separao efetiva das cargas, descrito simplificadamente abaixo,
bastante aceito na literatura.
O par de cargas deve ser separado espacialmente e transferido a espcies redox ativas pela interface;
do contrrio, sofre recombinao (volumar ou na superfcie) (Figura 10). A eficincia desta etapa
fundamental para alcanar altas eficincias fotocatalticas, ou seja, para que a energia adicionada ao
sistema em forma de luz seja de fato convertida em energia qumica, o que situa a dinmica de
aprisionamento e recombinao de cargas no fotocatalisador como importante objeto de estudo dentro
da fotocatlise (Mohameda & Bahnemannb, 2012). Alm disso, outro fenmeno que pode diminuir
ainda mais a eficincia do processo transferncia reversa da carga (eltron ou lacuna) da espcie
reduzida/oxidada ao semicondutor (back-transfer), (Habisreutinger, Schmidt-Mende, & Stolarczyk,
2013), especialmente quando as espcies esto fortemente adsorvidas no semicondutor (Fujishima,
Zhangb, & Try, TiO2 photocatalysis and related surface phenomena, 2008).
22
Figura 10 - Dinmica de eltrons e lacunas na superfcie do semicondutor (adaptado de Fujishima et al.

(2008)).
Fujishima et al. (2008) resumiu a escala de tempo de cada fenmeno eletrnico, como ilustrado na
Figura 11, em TiO2. Apesar de estarem mais relacionados a fenmenos fotooxidativos, os processos
listados continuam pertinentes para a fotorreduo de CO2 j que sabido que a escala de tempo da
recombinao duas ou trs ordens de grandeza mais rpida que a da transferncia de eltron para o
CO2 (Indrakanti, Kubickib, & Schobert, 2009). possvel perceber, portanto, que a escala de tempo de
processos de fotorreduo ordens de grandeza mais lenta que a de processos de fotooxidao, o que
caracteriza um dos desafios da fotorreduo de CO2: aps a reduo de CO2, espcies como metano,
metanol, formaldedo, acetaldedo, entre outras, podem sofrer processos oxidativos e retornarem a
CO2.
Alm disso, este esquema elucida, pela cintica das cargas, porque a dopagem do semicondutor com
metais como platina, por exemplo, melhora a eficincia do fotocatalisador. Por ser ordens de grandeza
mais rpido que o processo de recombinao, a transferncia de eltron platina aumenta o tempo de
vida do eltron no fotocatalisador, o que aumenta tambm sua probabilidade de atuar em reaes de
reduo antes de sofrer recombinao. Outra estratgia utilizada com base nestes fenmenos de
transporte de cargas a utilizao de compostos no meio reacional para captura de lacunas (holescavengers). J que os processos de reduo so mais lentos que os de oxidao, essas molculas
previnem a recombinao e a oxidao dos produtos de reduo.
23
Figura 11 - Escalas de tempo em fotocatlise (adaptado de Fujishima el al. (2008)).
Adsoro de CO2 na superfcie do semicondutor

Em relao adsoro de CO2 na superfcie de fotocatalisadores baseados em TiO2, existem duas
abordagens comuns: em vacncias de oxignio (Vo) e outras formas de adsoro .
As vacncias de oxignio na estrutura de fotocatalisadores base de xidos metlicos representam um
importante papel na fotodegrao de orgnicos e no splitting da gua, e podem ser criadas por
remoo trmica com gs redutor, dopagem com nions como N e C, tratamento trmico no vcuo,
entre outros mtodos (Liu & Li, 2014).
Para a fotorreduo de CO2, Liu et al.(2014) lista trs motivos que tornam importante a existncia de
vacncias de oxignio no TiO2: a possibilidade de formao de nveis de energia intermedirios que
estreitam a band-gap, a efetivao da separao de cargas com posterior transferncia, e a existncia
de importantes stios ativos (Ti+3 e Vo) para adsoro e ativao de reagentes (Liu & Li, 2014).
O que ocorre quando h vacncias de oxignio o favorecimento da adsoro de molculas de CO2 na
superfcie pela transferncia de eltrons ali presentes; um oxignio da molcula de CO2 ocupa a
vacncia da superfcie formando o radical CO2-. Estudos tericos mostram que o CO2 se adsorve
fortemente em Vos na superfcie de TiO2 e que preferencialmente se converte a CO. (Pan, Yang, Fu,
& Zhang, 2013). Esse fenmeno, no entanto, ocorre espontaneamente no escuro, apesar de ser
intensificado sob efeito de luz pela possibilidade de regenerao das vacncias de oxignio, como
24
esclarecido por Liu et al. (2012) com estudos in situ por espectroscopia de refletncia difusa no
infravermelho (DRIFTS) utilizando
13
CO2 isotpico em Cu(I)/TiO2-x (Liu, Zhao, & Li, 2012). Isso
ilustra a multiplicidade de fenmenos que ocorrem durante ensaios de fotocatlise e a importncia de

grupos de controle bem elaborados na metodologia para que a formao de produtos no seja atrelada
atividade fotocataltica quando no se deve a ela (Emeline, Ryabchuk, & Serpone, 2007).
Supondo um fotocatalisador de TiO2 anatase estruturalmente perfeito, ou seja, sem vacncias de
oxignio em sua superfcie, outras quatro configuraes de adsoro foram propostas por He et al.
(2012) (Figura 12) e avaliadas suas estabilidades e possveis vias reacionais. So elas: (i) adsoro
linear pela ligao monodentada com um tomo de Ti+5, que possui fraca interao e se apresenta
como a configurao mais estvel (A1); (ii) adsoro como carbonato (B1), cuja configurao quase
to energtica quanto a anterior; (iii) adsoro em configurao de ponte bidentada, que se constitui no
radical aninico ativado (CO2-) e se apresenta como a mais energtica (B1); e (iv) configurao
metaestvel que possui dois tomos de O fazendo uma ponte com tomos de Ti+5 e formando uma
ligao fraca com um tomo de O-3 na superfcie, cuja energia superior a das duas primeiras, mas
menor que sua antecedente.
A principal diferena entre essas configuraes est na interao com a superfcie, que pode ser por
ligaes com tomos de oxignio somente (A1 e B1) ou por ligao pelo tomo de carbono (A2 e B2),
o que implicar na formao de diferentes intermedirios, possibilitando rotas diferentes para produtos
como CH4 e CH3OH, como ser discutido mais adiante (He, Zapol, & Curtissab, 2012).
Figura 12 - Configuraes de adsoro de CO2 em TiO2 anatase (adaptado de He et al. (2012)).
Ativao do CO2
Com exceo da configurao B1, que j est na sua forma ativada, a etapa seguinte adsoro de
CO2 a ativao, que um dos pontos-chave para elucidao do mecanismo. Enquanto a literatura
registra experimental e teoricamente a formao do radical CO2-, ou seja, a ocorrncia da transferncia
de um nico eltron molcula de CO2, a termodinmica bsica da fotocatlise determina, como j
citado, que os potenciais de reduo e oxidao das reaes fotocatalticas devam estar acima e abaixo
25
dos nveis de energia das BV e BC, respectivamente. No dixido de titnio puro, um eltron da banda
de conduo, que possui cerca de -0,5 V VS NHE (pH=7), no teria energia suficiente para levar o
CO2 ao radical CO2-, cuja reao equivale a -1,9 V. Uma hiptese proposta por Indrakanti et al. (2009)
de que o calor de adsoro do CO2 na superfcie do semicondutor compensaria a baixa
eletroafinidade do CO2, ou seja, as interaes do CO2 com a superfcie diminuiriam a energia
necessria para a reduo do CO2 ao radical (Figura 13). Essa explicao, no entanto, bastante
simplista e no foi averiguada; como argumentaram os mesmos autores, para entender o fenmeno de
ativao do CO2 deve-se estudar a ligao exata entre o par CO2/ CO2- e a superfcie.
Figura 13 - Ciclo termodinmico para a formao do radical CO 2- na interface CO2: TiO2 ( Indrakanti et
al.(2009)).
Diante disso, muitos autores defendem a hiptese de um processo de transferncia multieletrnico

acompanhado do ataque de prtons, que seria possvel termodinamicamente, em teoria. Este processo
complexo e orquestrado at ento no foi evidenciado por nenhuma tcnica espectroscpica em
nenhum semicondutor (Kamat, 2012) e o sobrepotencial de reduo para formao do radical CO2continua um tpico em discusso entre os pesquisadores.
Entretanto, estudos computacionais recentes mostram ser possvel a ativao da configurao A1 pela
transferncia de dois eltrons simultaneamente ao ataque de um prton ao CO2, formando formato
(HCOO-) e posteriormente cido frmico, que integra as vias reacionais do formaldedo e do glioxal,
discutidas mais adiante (He, Zapol, & Curtissab, 2012). A partir de clculos de primeiros princpios
(baseados na Teoria do Funcional da Densidade), He et al. concluem que a formao direta de formato
pela transferncia de dois eltrons ao CO2 adsorvido linearmente (rota b) ligeiramente menos
energtica que a rota de duas etapas de transferncia de um nico eltron (rota a) formando a
configurao bidentada B1 e, posteriormente, o formato (Figura 14).
26
Figura 14 - Esquema das vias reacionais possveis para formao de cido frmico a partir de CO 2: a) via
B1; b) via A1; c) via A2 e B2. (adaptado de He et al.)
A Figura 14 tambm ilustra a diferena bsica entre as espcies A1, A2, B1 e B2 adsorvidas: o tomo
que sofre o primeiro ataque protnico. As configuraes A1 e B1, por no se ligarem a superfcie pelo
tomo de carbono, tendem a formar o radical HCOO- dado que o ataque preferencial do prton no
carbono. Ao HCOO-, ento, adicionado um prton, formando cido frmico. As configuraes A2 e
B2, por sua vez, se ligam superfcie tanto pelo tomo de oxignio quanto pelo tomo de carbono e,
por isso, o prton ataca preferencialmente o oxignio formando o radical carboxil (COOH). Todas as
vias demandam dois eltrons e um H+ mas, de acordo com He et al. (2012), as vias a) e b) so mais
favorveis energeticamente em relao c).
A formao de intermedirios e possveis rotas reacionais
H na literatura trs vias reacionais em debate: (i) a do formaldedo, (ii) do carbeno, (iii) e do glioxal
(Figura 15 e 16). Basicamente, todas elas supem a formao do radical CO2-, mais reativo que sua
molcula original, e posteriores ataques de prtons, radicais H ou OH, e etapas sucessivas de
transferncia de eltrons, apesar de no haver consenso entre os autores.
Como aponta Habisreutinger et al. (2013), as diferenas entre cada uma delas comea com as
primeiras etapas de transferncia de e- ao CO2. A rota via formaldedo inicia com a formao do
radical COOH e s quebra a ligao C-O poucas etapas antes de formar CH4. J na via por carbeno,
favorecida pelas conformaes A2 e B2, a quebra da ligao C-O ocorre logo no incio, e resulta na
formao de CO como produto ou intermedirio a sofrer ataques protnicos e receber e - do
semicondutor, formando radicais C, CH, CH2 e CH3. Este ltimo pode reagir com uma hidroxila da
superfcie formando CH3OH ou com um prton e formar CH4. Basicamente, neste processo, os estados
oxidativos do carbono diminuem de +IV (CO2), a +II (CO), a 0 (C), a I (CH), at III (CH3).
27
A rota via formaldedo possui algumas falhas j identificadas em alguns trabalhos. A formao de
cido frmico a partir do radical COOH, como foi apontado, altamente energtica, o que torna sua
formao pouco provvel. Alm disso, essa via supe que a formao de metano tenha como
intermedirias as molculas de metanol e formaldedo, que so preferencialmente oxidadas quando
comparadas reduo com apenas um eltron, como j demonstrado em experimentos EPR (Shkrob,
Marin, & He, 2012). Essas molculas tambm nunca foram identificadas como intermedirias, apesar
de constarem como produtos em alguns trabalhos (Habisreutinger, Schmidt-Mende, & Stolarczyk,
2013).
A via por carbeno, por sua vez, suportada por alguns trabalhos como o de Tan et al. (2006) e Koi et
al (2009) (Paulino, 2011). Ambos os trabalhos sugerem que em algum momento a reao passe por
CO antes de formar metano ou metanol, e os resultados foram ajustados ao modelo cintico descrito
por esse mecanismo (Habisreutinger, Schmidt-Mende, & Stolarczyk, 2013).
A rota via glioxal, proposta recentemente por Shkrob et al. (2012), leva em conta a susceptibilidade de
oxidao dos intermedirios, ou seja, prope que as vias para metano e metanol no sejam constitudas
apenas por consecutivas transferncias de eltrons mas que processos de oxidao pelas lacunas
tambm teriam papel fundamental na reduo de CO2 a esses compostos. Esta rota parte das seguintes
premissas, com base nos resultados de experimentos EPR realizados por Shkrob et al. (2012):
i)
No ocorrem redues de metanol ou formaldedo por processos de transferncia de um

eltron, mas estes compostos podem ser oxidados rapidamente a radicais hidroximetil e
formil, respectivamente;
ii)
O glioxal, produto da recombinao HCO + HCO, reduzido mais rapidamente ao

radical HOCHCHO que oxidado para o radical formil;
iii)
Glicolaldedo (HOCH2-CH=O), produto da recombinao HCO + CH2OH e/ou

condensao aldol de formaldedo e metanol (e reduo do glioxal no TiO2), oxidado de
volta ao radical hidroximetil ou reduzido ao radical vinoxil;
iv)
Acetaldedo oxidado ao radical metil CH3;
v)
HCO + CO2- ou CO2- + CO2- no resultam em produtos que possam ser reduzidos no
xido metlico: oxalato s pode ser oxidado e glicoxilato, apesar de poder ser reduzido ao
radical HOCHCO2, possui uma forma reduzida, glicolato, que s pode ser oxidada de
volta a CH2OH e HOCHCO2.
28
Figura 15 - Vias reacionais por formaldedo, carbeno e glioxal (adaptado de Habisreutinger

et al. (2013))
A Figura 16 ilustra a via por glioxal, que, dadas as premissas acima, sugere que a gerao de metano
ocorra por molculas de dois carbonos e envolva principalmente reaes de transferncia de um
eltron apenas. Alm disso, a via por glioxal descreve a rota no s para metano, mas para outros
compostos como metanol, formaldedo, formato, acetaldedo e metilformato, que so encontrados
como produtos na literatura (Shkrob, Marin, & He, 2012), e fornece uma nova perspectiva no estudo
de mecanismos de reaes de fotorreduo de CO2: no somente eltrons, mas tambm as lacunas
protagonizam as reaes de converso de CO2 a metano ou metanol. As molculas intermedirias, no
entanto, so pouco usuais ou nunca foram encontradas (ou, ao menos, no existe registro na literatura)
por outra tcnica que no a de EPR, utilizada pelos autores. Alm disso, por essa perspectiva,
29
estratgias como a de utilizao de sistemas fotoeletroqumicos, onde as zonas de reduo e oxidao

so separadas, e a de adio de hole-scavengers no meio reacional, por exemplo, no mostrariam
resultados positivos, o que no respaldado pela literatura. Para uma melhor avaliao desta proposta
de mecanismo, portanto, importante que outras tcnicas comprovem a existncia dos intermedirios
sugeridos por Shkrob et al. (2012) e sua relao com os produtos formados.
Figura 16 - Ciclo Glioxal (adaptado de Shkrob et al.(2012)).
No h consenso, no entanto, sobre qual mecanismo melhor se aproxima realidade quando se trata da
gerao de metano ou metanol por fotocatlise. A variedade de reatores, fotocatalisadores e condies
operacionais que so empregados em diferentes trabalhos que estudam os mecanismos de reao
dificulta uma avaliao fundamentada sobre as etapas mais provveis.
30
3.2.3. DIXIDO DE TITNIO

Apesar dos recentes avanos no desenvolvimento de outros semicondutores para fotocatlise, o
dixido de titnio continua sendo o material mais utilizado neste campo. Estima-se que 67% dos
estudos dos artigos em fotocatlise utilizem TiO2 como catalisador base, mesmo aps quatro dcadas
do efeito Honda & Fujishima (Coronado & Hernndez-Alons, 2013c). Os principais motivos da
predominncia do TiO2 so atribudos baixa toxicidade, resistncia fotocorroso, baixo custo e
abundncia em vrias regies do globo (Habisreutinger, Schmidt-Mende, & Stolarczyk, 2013). O
Brasil, por exemplo, detm a quinta reserva de dixido de titnio, cuja principal mina localiza-se na
costa nordestina, no litoral paraibano, e responsvel por 75% da produo nacional (MME, 2010).
Alm disso, as posies das bandas de conduo e valncia equivalem, respectivamente, a cerca de 0,5V e +2,7V (vs NHE em pH=7), a variar ligeiramente dependendo da fase, o que favorece a
ocorrncia simultnea tanto da oxidao da gua (ENHE = +0,82V) quanto da reduo de prtons(ENHE
= -0,41V) e de CO2 a metano (ENHE =-0,24) e metanol (ENHE =-0,38), por exemplo.
As propriedades fsico-qumicas do TiO2 variam em cada uma de suas trs principais estruturas
polimrficas: anatase, rutilo e brookita (Figura 17). Todas elas so constitudas de octaedros TiO6 mas
diferem na distoro desses octaedros e compartilham bordas e cantos de maneiras diferentes, de
forma que as duas primeiras possuem estrutura tetragonal e a ltima ortorrmbica. Isso resulta em
maiores distncias entre as ligaes Ti-Ti para anatase em relao fase rutilo, e menores entre Ti-O,
por exemplo. Essas diferenas na estrutura cristalina tornam as massas especficas e as bandas
eletrnicas diferentes em cada uma das fases (Ma, Wang, Jia, Chen, Han, & Li, 2014).
Figura 17 - Estruturas cristalinas de TiO2 em diferentes fases: a) anatase, b) rutilo, e c) brookita (Ma,
Wang, Jia, Chen, Han, & Li, 2014).
As fases anatase e rutilo foram estudadas extensivamente no campo da fotocatlise ao longo dos anos,
desde formas puras e em diferentes propores de fases mistas, at as mais diversas modificaes.
Devido maior dificuldade de sntese, a fase brookita no foi to estudada quanto as outras duas,
sobretudo para aplicao em fotorreduo de CO2 (Liu L. , Zhao, Andino, & Li, 2012), mas vem
ganhando certa proeminncia nos ltimos anos por mostrar interessante potencial para aplicaes
fotocatalticas (Di Paola, Bellardita, & Palmisano, 2013).
31
Salvas algumas discrepncias na literatura, a fase anatase considerada a mais fotoativa, (Henderson,
2011), o que comumente associado maior energia de band-gap, maior rea superficial e menor
cristalinidade em relao fase rutilo. Por ter uma maior energia de band-gap (3,20 eV para anatase
contra 3,02 para rutilo, com absoro correspondente em 384 e 410 nm, respectivamente), a fase
anatase tem maior fora motriz para realizar as reaes de oxi-reduo. A maior rea superficial
tambm configura uma vantagem pelo aumento da capacidade de adsoro e de stios ativos, como
vacncias de oxignio, por exemplo. Quanto mais vacncias de oxignio na estrutura, menor a
cristalinidade do material, o que contribui para a separao de cargas fotogeradas apesar de diminuir
sua mobilidade no semicondutor (Coronado & Hernndez-Alons, 2013c) (Ma, Wang, Jia, Chen, Han,
& Li, 2014).
No entanto, muitos trabalhos na literatura mostram que misturas de anatase e rutilo apresentam
maiores atividades fotocatalticas que suas fases puras (Zhao, Liu, Andino, & Li, 2013). A interface
criada entre as fases atua como um stio que aprisiona as cargas fotogeradas, facilitando sua separao
(Henderson, 2011). Alm disso, existe uma hiptese bastante comum na literatura de que
heterojunes seriam formadas entre as duas fases quando so aproximadas, promovendo a
transferncia de e- entre a banda de conduo da fase anatase para a de rutilo, tornando a taxa de
recombinao menor (Zhao, Liu, Andino, & Li, 2013). Alguns pesquisadores, entretanto, atribuem a
maior atividade fotocataltica ao aprisionamento de e- na fase anatase em stios cujos nveis de energia
so 0,8 V menores que sua BC, o que faria os e- se deslocarem no sentido rutilo-anatase
(Habisreutinger, Schmidt-Mende, & Stolarczyk, 2013). Apesar de a transferncia de e- ocorrer em
sentidos contrrios, nos dois casos o melhor desempenho justificado pelo pareamento de dois
materiais com band-gap diferentes.
A mistura comercial P25 Degussa de TiO2 bastante utilizada na literatura como comparativo para
avaliao de desempenho de sistemas fotocatalticos. composta por 85% anatase e 15% rutilo,
apresenta rea superficial de 50 m2/g, dimetro mdio de partcula de 22 nm, aproximadamente
(Rajalakshmi, Jeyalakshmi, Krishnamurthy, & Viswanathan, 2012), e obtida pela hidrlise de TiCl4
em altas temperaturas.
Apesar de absorver luz na faixa UV, o que se traduz num fator limitante para absoro de luz solar, o
TiO2 se manifesta como um semicondutor modelo para entender os mecanismos e fenmenos
associados fotocatlise. Outros materiais tambm se apresentam como promissores neste campo, mas
o conhecimento acumulado com pesquisas em TiO2 nas ltimas quatro dcadas se mostra fundamental
para o avano de questes ainda no esclarecidas, como o mecanismo das reaes de fotorreduo de
CO2, por exemplo.
32
3.2.4. ESTRATGIAS DE MODIFICAO DE TIO2 PARA ABSORO NO

VISVEL
A fim de diminuir a taxa de recombinao e aumentar absoro de luz na regio do visvel, duas das
principais causas de baixas eficincias de sistemas de fotorreduo de CO2, vrias estratgias tm sido
adotadas para melhorar o desempenho do dixido de titnio como fotocatalisador (Pealez, et al.,
2012). Elas vo desde modificaes morfolgicas, pelo controle da forma e de propriedades texturais,
at modificaes qumicas, pela incorporao de diferentes compostos na estrutura do TiO2.
A manipulao de tamanho e forma de partculas para aperfeioamento de propriedades de materiais
fotocatalticos tem sido o foco de muitos pesquisadores. A reduo do tamanho de partcula provoca
aumento da rea superficial do material, resultando no aumento da eficincia fotocataltica pela maior
rea exposta irradiao, maior nmero de stios ativos, entre outros fatores. No entanto, quanto
menor a partcula, maior a band-gap do semicondutor devido ao chamado efeito de tamanho
quntico: quando o raio da partcula se torna menor que seu raio de Bohr, a BC se torna mais negativa
e a BV mais positiva, aumentando a band-gap (Ohtani, 2010). Assim, existe um tamanho timo de
partcula em que a eficincia de absoro de luz, a rea superficial e a dinmica de transporte de cargas
esto balanceados (Koci, et al., 2009). Em relao forma, nanopartculas podem agrupar-se de
diferentes maneiras (esferas, bastes, tubos, placas, folhas, entre muitas outras), definindo o nmero
de tomos na superfcie e as faces expostas dos cristais. Formas esfricas, por exemplo, so
termodinamicamente mais estveis, mas tem menor frao de tomos na superfcie que nanoestruturas
uni e bi-dimensionais (Hernndez-Alonso, 2013a).
De uma forma geral, Jeyalakshmi et al. (2012) resume as estratgias de modificaes qumicas
comumente implementadas em fotocatalisadores derivados de dixido de titnio da seguinte forma: (i)
sensibilizao utilizando compostos coletores de luz/corantes; (ii) acoplamento com outros xidos
semicondutores (co-catalisadores); (iii) dopagem com metais e no-metais; e (iv) ressonncia
plasmnica induzida por metais especficos.
A Figura 18 ilustra o efeitos dessas estratgias na estrutura eletrnica do TiO2.
33
Figura 18 - Esquema resumido de possveis modificaes no TiO2 e suas implicaes na estrutura

eletrnica do fotocatalisador (adaptado de (Jeyalakshmi et al., 2012)).
No processo de sensibilizao, corantes so excitados por irradiao na faixa do visvel, convertidos

suas formas catinicas e seus eltrons so transferidos BC do TiO2. O semicondutor no
necessariamente excitado, mas tem papel fundamental na mediao de transferncia de eltrons s
espcies aceptoras (Kumar & Devi, 2011)(Figura 18-1). O acoplamento de semicondutores com bandgap menor que a da titnia tem efeito similar (Figura 18-2): semicondutores cujas band-gap so
menores tm a capacidade de absorver luz visvel e excitar eltrons que so transferidos diretamente
BC do TiO2. Ambas as estratgias promovem a separao das cargas e possibilitam a absoro de luz
no visvel mas tm como desvantagens a estabilidade e regenerabilidade do corante , no caso da
sensibilizao, e a restrio utilizao de semicondutores com band-gap estreitos e que apresentem
BC com energia maior que a do TiO2, no caso de acoplamento (Jeyalakshmi, Mahalakshmi,
Krishnamurthy, & Viswanathan, 2012).
De forma geral, no caso de dopagem, os metais (ctions) substituem os tomos de Ti e os no-metais
(nions) substituem os tomos de O. Na dopagem com metais de transio (Rh, Pd, Pt, Cu, Ag, Fe, Cr,
etc), tcnica bastante adotada por pesquisadores, dois fenmenos podem acontecer dependendo do
comprimento de onda da radiao incidente, do tamanho e da forma do material dopante: sob radiao
visvel, se o metal dopante realizar ressonncia plasmnica superficial, ele absorve a radiao e
transfere eltrons para a BC do TiO2 (Figura 18 4); sob radiao UV, os eltrons so transferidos da
BC do TiO2 para o metal, favorecendo a separao efetiva de cargas no semicondutor, evitando a
recombinao, e tornando-os mais disponveis para serem transferidos espcies adsorvidas na
superfcie (Figura 18 5).Alm disso, a incorporao de metais de transio na estrutura da titnia
pode resultar na formao de novos nveis de energia entre a BV e a BC resultando na absoro de luz
34
na regio do visvel. A dopagem com metais, portanto, se mostra como tcnica candidata para
absoro de todo o espectro solar (Jeyalakshmi, Mahalakshmi, Krishnamurthy, & Viswanathan, 2012).
A dopagem com no-metais (Figura 18 3) pode ser realizada com C, N, F, P e S, embora o elemento
mais utilizado seja o nitrognio. A mistura dos nveis 2p do oxignio do dixido de titnio com os
nveis 2p desses no-metais leva ao estreitamento da band-gap e, consequentemente, na absoro ao
visvel (Jeyalakshmi, Mahalakshmi, Krishnamurthy, & Viswanathan, 2012). Alm disso, a dopagem
com nions leva formao de nveis intermedirios de energia, o que tambm induz absoro no
visvel.
Mtodos de sntese para dopagem com metais e no-metais incluem impregnao, co-
precipitao, mtodos sol-gel, implantao metal-on e pulverizao catdica (Liu, Hoivik, Wangn, &
Jakobsen, 2012). Se o metal fica depositado na superfcie do semicondutor, os eltrons podem fluir
facilmente do segundo para o primeiro e distribuir-se na superfcie para reduzir os compostos de
carbono ali adsorvidos. Alm disso, as lacunas so transportadas para a superfcie do semicondutor
onde as reaes de oxidao podem ocorrer (Usubharatana, McMartin, & V, 2006). A disperso deve
ser uniforme e a proporo de metal/semicondutor no deve ser alta a ponto de reduzir a rea exposta
do semicondutor irradiao, diminuindo a fotogerao de eltrons e lacunas.
3.2.5. REATORES PARA FOTOCATLISE
Alm do fotocatalisador, a eficincia das reaes de fotorreduo de CO2 depende do projeto do reator
utilizado. Este deve assegurar, principalmente, a posio adequada da fonte de luz para garantir
mxima exposio por unidade de rea de fotocatalisador, e a transferncia de massa dos reagentes
pelo catalisador. Os tipos de fotorreatores utilizados frequentemente na literatura podem ser divididos
em dois: (i) com fotocatalisador em suspenso, cujos sistemas foram os mais utilizados at a dcada de
2000; e (ii) com fotocatalisador imobilizado, que foram gradualmente desenvolvidos no incio da
dcada passada pela potencial capacidade de absoro eficiente de luz que estes sistemas
apresentavam.
Os reatores de catalisador em suspenso so normalmente trifsicos e homogeneizados por agitao

magntica para evitar a sedimentao do catalisador, uma das principais desvantagens deste sistema.
Pode ter iluminao centralizada, formando geometria anular, acima ou lateralmente ao reator. Koi et
al. (2011) realizou experimentos em diferentes volumes e geometrias de reatores com catalisadores em
suspenso para avaliar que fatores eram determinantes para a eficincia deste tipo de sistema. O grupo
concluiu que as converses eram maiores para volumes menores de meio reacional, o que mostrou a
importncia de perfeita homogeneizao nestes sistemas, atributo que no facilmente obtido em
reatores com geometria anular (Figura 19). A situao mais eficiente foi obtida quando a lmpada
somente tocava a superfcie do meio reacional e, portanto, no apresentava configurao anular. Este
tipo de reator, no entanto, muito utilizado na literatura, o que facilita a comparao entre diferentes
35
fotocatalisadores. Outras dificuldades como separao do fotocatalisador, incrustrao do

fotocatalisador na fonte de luz, baixa rea de contato para realizar as reaes, entre outras, so comuns
na literatura.
Figura 19 - Esquema do reator batelada com fotocatalisador em suspenso utilizado por Koc et al (2011).
No caso de fotocatalisadores imobilizados, pode-se citar trs tipos de reatores: (i) os de leito fixo; (ii)
os revestidos com o fotocatalisador (fibra tica e monolito); e (iii) e os fotoeletroqumicos. Os reatores
de leito fixo so normalmente descritos como sistemas bifsicos (slido-lquido ou slido-gs) em que
o fotocatalisador geralmente depositado no fundo do reator, apesar de outras configuraes terem
sido experimentadas (Figura 20). Esse tipo de reator promove uma baixa exposio do catalisador
irradiao de luz para atingir mximas taxas de converso e rendimento (Tahir & Amin, 2013).
Figura 20 - Desenho esquemtico de um fotorreator de leito fixo (adaptado de Das et al. (2014)).
36
Os reatores de fibra tica j haviam sido bastante explorados em fotocatlise para degradao de
poluentes quando Wu et al. (2005) o aplicou para fotorreduo de CO2 a metanol. Neste caso, a reao
realizada dentre de um reator em que a iluminao feita por um feixe de fibras ticas revestidas
com o fotocatalisador (Das & Wan Daud, 2014). Este tipo de sistema promove alta eficincia de
transmisso com uniforme distribuio de luz pelo reator, levando a maiores converses. No entanto,
desvantagens como baixa adeso do catalisador na fibra, baixa rea superficial para reaes qumicas e
a dificuldade de revestimento uniforme das fibras so desvantagens observadas nos trabalhos nessa
rea (Tahir & Amin, 2013) (Figura 21).
Figura 21 - Desenho esquemtico de um reator de fibras ticas (adaptado de Nguyen et al. (2008)).
Outro sistema utilizado em trabalhos na literatura o monolito, que tambm utiliza fibras ticas para
iluminao. Neste caso, entretanto, o reator um bloco com nmero definido de canais de cerca de 1
mm por onde passam as fibras ticas e os reagentes (Figura 22). As paredes dos canais so revestidas
em toda sua extenso com o fotocatalisador, de forma que a luz de cada fibra ilumina a parede de cada
canal. Em relao ao reator de fibras ticas, este sistema promove maior rea superficial por volume
de meio reacional e maior disperso e estabilidade de fotocatalisador (Tahir & Amin, 2013); h
dificuldade, entretanto, na realizao do mtodo de revestimento (Das & Wan Daud, 2014).
37
Figura 22- Desenho ilustrativo de um reator de monolito (adaptado de Das et al. (2014)).
Finalmente, o reator fotoeletroqumico constitudo, basicamente, por um fotoanodo semicondutor e

um eletrocatodo metlico separados por uma mebrana Nafion, que promove a passagem de prtons
(Ampelli, Genovese, Passalacqua, & Perath, 2012) . Este tipo de reator separa fisicamente os eltrons
e lacunas fotogerados, impedindo que os produtos formados pela reduo de CO2 sejam oxidados e
evitando a recombinao no semicondutor (Figura 23). No entanto, existem algumas limitaes como
a precipitao e inscrustrao do eletrodo, por exemplo, que podem levar ineficiente transferncia de
eltrons, assim como a dependncia de uma fonte externa para realizar a reao (Das & Wan Daud,
2014).
Figura 23 - Figura esquemtica de reator fotoeletroqumico (adaptado de Lu et al. (2014)).
38
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
O fotocatalisador o TiO2 comercial P-25 (Degussa) foi utilizado na etapa experimental por se destacar
nos estudos de fotocatlise como material base de comparao. Tcnicas de caracterizao foram
empregadas para confirmar as fases predominantes e a banda de absoro de luz do material utilizado,
propriedades conhecidas da literatura. As anlises de DRX (Difratometria de Raios-x), DRS
(Espectroscopia de Refletncia Difusa) e espectroscopia Raman foram realizadas com esse objetivo.
O sistema DRIFTS-MS foi utilizado para avaliar a relao dos grupos funcionais adsorvidos no
fotocatalisador, analisados no DRIFTS, com os produtos formados na reao fotocataltica, medidos
no espectrmetro de massas. Ou seja, por esta tcnica possvel relacionar qualitativamente os
produtos da reao de fotorreduo com TiO2 e os possveis mecanismos que levaram a eles atravs da
anlise de intermedirios adsorvidos no catalisador (DRIFTS) e dos produtos finais de reao
identificados no espectrmetro de massas.
4.1. CARACTERIZAO DO FOTOCATALISADOR
4.1.1. DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X (DRX)

Com comprimento de onda compreendido na faixa de
0.1 - 10 , os raios-X so ondas
eletromagnticas capazes de identificar a estrutura do material analisado ao nvel de distncias

interatmicas. No caso deste trabalho, a anlise de DRX foi realizada para confirmar a proporo das
fases anatase e rutilo presentes no TiO2 comercial utilizado e identificar qualquer possvel
contaminao do material.
As anlises foram realizadas utilizando-se um difratmetro Rigaku, modelo Miniflex, onde as medidas
so feitas empregando radiao CuK gerada a 30 kV e 15 mA. As leituras foram realizadas no
intervalo de ngulo de Bragg de 10 2 100, com passo de 0,02 e tempo de contagem fixo de 1,2
s por passo.
4.1.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN
A espectroscopia Raman uma medida para avaliar a interao qumica entre os componentes da
amostra. Neste teste, um feixe de luz monocromtica de baixa potncia usado para iluminar
pequenas reas da amostra e, ao incidir sobre a rea definida, espalhado em todas as direes, sendo
que uma pequena parcela dessa radiao espalhada inelasticamente, isto , com frequncia (ou
comprimento de onda) diferente da incidente. Esta radiao medida e usada para identificar, assim,
39
caractersticas especficas dos componentes da amostra j que as frequncias de absoro so

caractersticas de modos vibracionais das ligaes qumicas entre os tomos presentes na amostra.
Foi utilizado, com este objetivo, o aparelho de espectroscopia Raman da marca Jobin Yvon, modelo
HR-UV 800 equipado com um detector CCD resfriado a -70C, onde a amostra foi submetida a um
laser de He-Ne com excitao de 632 nm.
4.1.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLETNCIA DIFUSA NO UV-VISVEL (DRS)
A espectroscopia de refletncia difusa possibilita a anlise e caracterizao ptica de materiais em p

ou em qualquer slido com uma superfcie spera, que exibem refletncia difusa. Esta se baseia na
incidncia de um feixe de luz sobre uma determinada amostra, onde refletida, espalhada e
transmitida atravs do material; apenas a frao do feixe que espalhada dentro da amostra e retorna
superfcie considerada refletncia difusa.
A espectroscopia de refletncia difusa no UV-Visvel foi utilizada com o objetivo de confirmar a
absoro do fotocatalisador de TiO2 na faixa de 250-365 nm, como prev a literatura. As amostras
foram analisadas em um espectrofotmetro Varian, Cary modelo 5 UVVis-NIR. Os espectros foram
obtidos a temperatura ambiente, na faixa espectral de 200 a 800 nm e o sal BaSO4 foi utilizado como
referncia.
INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ESPECTROSCOPIA
DE MASSAS
As anlises de adsoro de CO2 e H2 foram realizadas em um espectrmetro de infravermelho com

transformada de Fourier (marca Perkin Elmer, modelo Spectrum 100 FTIR), equipado com acessrio
de refletncia difusa com geometria Praying Mantis da marca Harricks e cmara de aquecimento,
detector MCT (HgCdTe) resfriado com nitrognio lquido e janela de KBr. Os espectros foram
adquiridos na faixa de anlise de 4000 - 500 cm-1 com uma resoluo de 4 cm-1 e 150 scans. As
medidas de espectroscopia de massas foram realizadas no espectrmetro de massas quadrupolar QMS
200 (Omnistar, Pfeiffer Vacuum) com detetor de Chenitron. Os gases efluentes da cmara foram
monitorados continuamente neste equipameno que armazenava, atravs de um computador acoplado,
as variaes dos sinais referentes aos ons m/z = 2 (H2), 12 (CH4), 17 (H2O), 28 (CO), 29
(Acetaldedo, cido frmico, formaldedo ou glioxal), 31 (CH3OH), 44 (CO2), 58 (acetona ou glioxal)
e 60 (cido actico).
Para iluminao UV da amostra, foi utilizada uma lmpada de mercrio de 100 W com filtro para 365
nm da EXFO (OmniCure Series 1000). A anlise foi realizada de acordo com os seguintes passos:
40
(i)
Pr-tratamento da amostra de TiO2 comercial (P-25 Degussa) com fluxo de He a 40

mL/min por 30 minutos a 70C na cmara do DRIFTS;
(ii)
Fluxo de CO2 + H2 na proporo 3:1 a 40 mL/min (30 mL/min de CO2 e 10 mL/min de

H2), durante 5 min a 70C;
(iii)
Cmara do DRIFTS fechada, um espectro de infravermelho coletado e realizada a

entrada por 2 minutos de mistura reacional, resultando num volume total de 80 mL
(reao ocorre em batelada);
(iv)
Iluminao UV por quatro horas, com espectros de infravermelho coletados ao final de

cada hora;
(v)
Retirada da iluminao e abertura da cmara para o espectrmetro de massas sob fluxo de

He de 40 mL/min. Coleta de espectros de infravermelho da amostra na cmara aps 2, 5,
15, 30, 60, 120 e 180 minutos da abertura da cmara. As informaes destes espectros
foram interpretadas em conjunto com os dados simultneos do espectrmetro de massas
para avaliar que compostos antes adsorvidos foram arrastados pelo fluxo de He.
A sequncia de etapas desta anlise est ilustrada no esquema abaixo. O procedimento acima foi
repetido de forma similar, mas com o porta-amostra vazio e, portanto, sem coletas de espectros de
infravermelho, para que fosse utilizado como teste de controle.
30
Fluxo de He
(40 mL/min)
Fluxo de CO2+H2
3:1
(40 mL/min)
4h
3h
Iluminao
UV
Cmara
DRIFTS
fechada
Fim da leitura
no MS
Retirada da
Iluminao UV
e abertura da
cmara
Como espcie doadora de eltrons, o H2 foi utilizado para facilitar a gerao de H+ e,

consequentemente, a protonao de espcies de carbono, j que se sabe da literatura que a
fotooxidao da gua para este fim ocorre com certa facilidade. Alm disso, esta medida tambm
reduziu a competio da gua pelos stios ativos.
41
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. CARACTERIZAO DO FOTOCATALISADOR
Em resumo, as tcnicas de caracterizao confirmaram, como era previsto, algumas propriedades e

caractersticas da titnia comercial P-25 (Degussa). Os resultados foram comparados com a literatura
para que fossem avaliadas as propriedades pticas e a composio do material.
5.1.1. DRIFRATOMETRIA DE RAIOS-X (DRX)
Sabe-se que a quantificao de fases a partir da difrao de raios-X baseada na intensidade dos picos
do difratograma, que refletem a proporo de fases na amostra e a estrutura cristalina de cada fase
componente. A Figura 24 representa o difratograma do TiO2 P-25 (Degussa) com os picos
caractersticos das fases anatase e rutilo.
Figura 24 - Difratograma da amostra de TiO2 P-25 (Degussa).
Os picos de maior intensidade 2 = 27,45 em 2 = 25,28, caractersticos das fases rutilo e anatase,
respectivamente, revelam uma proporo de aproximadamente 30:70 entre as duas fases.
5.1.2. ESPECTROSCOPIA RAMAN
Diferentemente da tcnica de difrao de raios-X, a caracterizao de materiais por espectroscopia
Raman se baseia nas transies vibracionais das fases cristalinas de um determinado composto. Para a
42
fase anatase, os picos caractersticos so em 749 (fraco), 638, 515, 396, 196 e 143 cm-1, assim como os
picos 827 (fraco), 610, 448, 235 e 143 para a fase rutilo. Os resultados estruturais obtidos por DRX
so confirmados por espectroscopia Raman, como pode ser observado na Figura 25, onde os picos
142, 195, 396, 514 e 637 cm-1 so referentes fase anatase, e o pico 446 referente rutilo.
Figura 25 - Espectro Raman da amostra de TiO2 P-25 (Degussa).
5.1.3. ESPECTROSCOPIA DE REFLECTNCIA DIFUSA (DRS)
Pelo perfil de absoro obtido por DRS, como visto na Figura 26, confirmada a absoro do TiO2
P-25 (Degussa) na regio do UV entre 200 e 400 nm, aproximadamente, o que coerente com a
literatura (Ohtani, Prieto-Mahaney, Li, & Abe, 2010). Consequentemente, espera-se que o material
apresente atividade fotocataltica nesta faixa, com mximo por volta de 350 nm. Este valor remete
uma band-gap de aproximadamente 3,2 eV, de acordo com a literatura, o que atende os requisitos
termodinmicos para realizao das reaes de converso de CO2.
43
Figura 26 Espectro de absoro da amostra de TiO2 no UV-Vis.

.
5.2. DRIFTS-MS: ESPECTROMETRIA DE REFLEXO DIFUSA NO

INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER E ESPECTROSCOPIA
DE MASSAS
Adsoro de CO2 em TiO2

Aps o pr-tratamento da amostra de TiO2 com fluxo de He e a posterior entrada da mistura de CO2 e
H2 (3:1), um espectro infravermelho da adsoro de reagentes foi coletado, ilustrado pela linha preta
nas Figuras 27, 28 e 29. A larga e intensa banda de 2200 a 2400, referente ao CO2 livre em fase
gasosa, foi removida para melhor visualizao do espectro, ilustrado na Figura 27. Alm desta, outras
trs bandas caractersticas desta condio so facilmente identificadas: (i) a regio entre 3750 a 3550
cm-1, correspondente a uma combinao de CO2 livre e adsorvido (Herzberg, 1945), que pode ser vista
na Figura 28; (ii) a larga banda de 3800 a 2500 cm-1, que sinaliza a grande quantidade de hidroxilas
adsorvidas na superfcie (Szczepankiewicz, Colussi, & Hoffmann, 2000), tambm visvel na Figura
28; e (iii) a regio entre 1800 e 1200 cm-1, onde esto as bandas de adsoro de carbonatos e
bicarbonatos, principalmente, ilustrada na Figura 29.
44
Nesta ltima regio, pode-se destacar as bandas caractersticas de algumas formas de adsoro de CO2
em TiO2 coerentes com os trabalhos de Zhao et al. (2013), Liu et al. (2012), Wu et al. (2010) e Mino et
al. (2014). O pico 1560 cm-1 o mais intenso nesta regio do espectro e, junto com o 1363 cm-1,
indicam a formao de carbonato bidentado (b-CO32-) (Yang, Yu, Linden, Wu, & Mul, 2010). Alm
disso, os picos em 1425 e 1222 cm-1 podem ser atribudos formao de bicarbonatos bidentados de
superfcie (Mino, Spoto, & Ferrari, 2014). Com menores intensidades, os picos correlatos adsoro
de carbonato monodentado (m-CO32-) ocorrem em 1542 e 1300 cm-1 (Zhao, Liu, Andino, & Li, 2013).
Outra configurao importante indicada pelas bandas a 1674 e 1245 cm-1, referentes formao de
ligaes Ti4+-CO2-, o que sugere a existncia de vacncias de oxignio na superfcie da amostra de
TiO2 e evidencia a adsoro do CO2 e sua ativao por esses stios mesmo na ausncia de luz.
Tabela 4 Atribuies das bandas de adsoro de CO2 em TiO2 nos espectros de DRIFTS sob iluminao
UV.
Comprimento de onda (cm1
3800- 2500
3700-3550
Atribuio
Referncia
Hidroxilas, H2O adsorvida e
(Szczepankiewicz et al.,
associada
2000)
Combinao de CO2(g) e
(Herzberg, 1945)
CO2ads
1645
H2O adsorvida
(Zhao et al., 2013)
15601 e 13632
(C=O)1 e ASCOO2 - b-CO32-
(Zhao et al., 2013)

(Yang et al.,2010)
1542 e 1300
m-CO32-
(Zhao et al., 2013)
14251 e 12222
AS(CO)1 e B(COH)2 b-
(Mino et al., 2014)
HCO31674 e 1245
Ti+4-CO2-
(Liu et al., 2012)
1507
CH2 formaldedo
(Popova et al., 2000)
(HCHO)
1457
CH2 - Dioximetileno
(Popova et al., 2000)
(H2COO)
45
Figura 27 - Espectro de infravermelho da fotorreduo de CO2 em TiO2 sob iluminao UV.
Figura 28 - Espectro de infravermelho da fotorreduo de CO2 em TiO2 sob iluminao UV (Regio 3800-2500).
46
1560
1542
1419
1645
1507
1363
1672
1457
1300
1245
Figura 29 - Espectro de infravermelho da fotorreduo de CO 2 em TiO2 sob iluminao UV (Regio 21001200).
Fotorreduo de CO2 em TiO2

medida que a amostra iluminada com luz UV, possvel observar algumas tendncias nos
espectros de infravermelho coletados a cada hora. Da Figura 28, percebemos a atenuao dos picos de
3700 a 3550 cm-1, mostrando consumo do CO2 inicialmente adsorvido na superfcie, e o surgimento de
uma larga banda entre 3500 e 3000 cm-1, aproximadamente, que sinaliza a formao de hidroxilas
sobre a superfcie. Esse resultado j mostra que, de fato, houve a formao de H+ a partir da oxidao
de H2, como previsto, disponveis para participar das reaes de fotorreduo de CO2. Alm disso,
nota-se que a variao dessa larga banda ocorre at o fim do experimento, evidenciando que, enquanto
o fotocatalisador estava sob irradiao, o par e--h+ foi continuamente gerado e passvel de ser utilizado
em reaes.
As alteraes na regio de 1800 a 1200 cm-1 mostram um rpido consumo das espcies CO2- (1674 e
1245 cm-1) e HCO3- (1425 e 1222 cm-1), intensificao da banda de m-CO32- (1542 e 1300 cm-1) e
formao de b-CO3-2 (1560 e 1363 cm-1) e de H2O (1645 cm-1). Esse comportamento, que ser
discutido mais adiante, bastante evidente e corroborado pela literatura (Wu & Huang, 2010; Zhao,
Liu, Andino, & Li, 2013).
47
O crescimento das bandas de H2O e hidroxilas adsorvidas associado reduo das bandas de CO2
adsorvido evidenciam a competio entre as duas espcies pelos stios ativos do TiO2, bastante
discutida na literatura (WU & HUANG, 2010).
A reduo dos picos de CO2- e HCO3- logo incio na reao, por sua vez, indica fortemente o
protagonismo destas espcies como intermedirias para a gerao de produtos mais energticos. A
adsoro de CO2 nestas formas para fins de fotorreduo mais interessante que na forma de CO 32mono ou bidentados, uma vez que estas espcies aprisionam o CO2 na superfcie do TiO2 e no
atuam como intermedirios das reaes discutidas no presente trabalho, o que fica evidente pela pouca
mudana de seus picos correlatos nos espectros IV sob iluminao UV. Estas formas de carbonato, no
entanto, podem ser resultantes da transformao de HCO3-, como salienta Zhao et al. (2012), o que
tornaria as vacncias de oxignio stios ativos principais para a transformao de CO 2. J Liu et al.
(2012) argumentaram que o HCO3- participaria como intermedirio da reao a CH4, que um
composto no identificado adsorvido na amostra mas tem sua formao confirmada por espectroscopia
de massas, como ser visto adiante.
Alm disso, o rpido consumo com a iluminao UV do sistema das bandas referentes formao
CO2- nas vacncias de oxignio pode ser associado a outros dois resultados. A identificao de CO
como principal produto nos resultados de espectroscopia de massas, como ser visto adiante, indica
que estes stios ativos so preferenciais para a formao deste composto, o que respaldado pela
literatura, e seria descrito, de acordo com Liu et al. (2012) pelas possveis vias a seguir:
(1)
CO2 + Ti3+ Ti4+-CO2-
(2)
CO2- + H+ + e- CO + OH-
(3)
CO2- + CO2- CO + CO32-
(4)
CO2 + [Ti -Vo-Ti ] CO + [Ti -O -Ti ]

-
3+
4+
(Formao do CO2- nas vacncias de Oxignio)

(Possvel transformao a CO por reao com H+)
(Possvel reao a CO por auto-transformao)
4+
2-
4+
(Possvel reao a CO por dissociao direta)
A formao de hidroxila nestes stios, como mostra a equao (2), sustentada pela contnua formao
de gua e pela no regenerao dos picos de CO2-. Ou seja, as vacncias de oxignio ativam o CO2 a
CO2- no escuro e so substitudas por hidroxilas e gua adsorvidas com iluminao UV. Alm disso, o
aumento de intensidade das bandas de CO32- tambm pode ser atribudo
reao de auto-
transformao (3) e de dissociao direta (4), que ocorrem mesmo no escuro. No h dvida, no
entanto, de que a reao (2) predomina no momento em que a luz acionada, confirmada pela
presena de gua nos espectros IV e por ser fundamental a participao do e - fotoexcitado nesta
reao.
48
Estes resultados de DRIFTS mostram, portanto, a dificuldade de regenerao das vacncias de

oxignio como stios de ativao de CO2 em TiO2 puro sob iluminao UV. Esta anlise corroborada
por Liu et al. (2012), que realizaram este experimento de forma anloga com amostras de nanocristais
de TiO2 submetidos um pr-tratamento com He para favorecer a formao de mais vacncias de
oxignio. Neste trabalho, as amostras que foram pr-tratadas revelaram maior atividade fotocataltica
que as no pr-tratadas, o que indica o protagonismo deste tipo de defeito na reao estudada. As
amostras no pr-tratadas mostraram comportamento similar ao TiO2 P-25 (Degussa) estudado no
presente trabalho.
Como possveis intermedirios desta reao de fotorreduo, duas bandas discretas aparecem em 1507
e 1457 cm-1, possivelmente correlacionadas adsoro de formaldedo e dioximetileno,
respectivamente, segundo Popova et al. (2000). Apesar de apresentarem baixa intensidade, as duas
bandas configuram claramente o aparecimento de intermedirios nas duas primeiras horas que so
consumidos posteriormente. A atribuio a formaldedo e dioximetileno, no entanto, no
necessariamente verdadeira j que h pouca referncia a essas bandas na literatura.
A formao de carbonatos como principal espcie de carbono adsorvida na superfcie do

fotocatalisador levanta a questo de qual seria o papel destas espcies durante as fotorreaes. No h
consenso na literatura sobre qual seria a dinmica de oxirreduo dos carbonatos mas h duas
sugestes em discusso na literatura: (i) Dimitrijevic et al. (2011) argumentam que estes compostos
atuam como aceptores de lacunas (hole scavenger), oxidando-se a CO3- e atuando na reduo da
recombinao de cargas; (ii) Ku et al. (2004) defendem que os carbonatos sejam aceptores de eltrons
e, inclusive, propem rotas para a reduo a formato e, posteriormente, formaldedo e metanol. No h
evidncias, no experimento aqui discutido, que comprovem uma dessas proposies. Como no h
grandes variaes das bandas de carbonatos nos espectros onde a amostra estava sob iluminao UV,
possvel que estes compostos no sejam consumidos.
O papel do H2 como espcie redutora (doadora de eltrons) nesta reao tambm relevante para o
mecanismo. Subrahmanyam et al. (1999) reportou o processo de doao de eltrons por H 2 e a
posterior formao do radical segundo as reaes abaixo. Esta sucesso de reaes mais favorvel
formao do radical H, altamente reativo, do que pela hidrlise da gua (Subrahmanyam, Kaneco, &
Alonso-Vante, 1999).
(5) H2 2e- + 2H+
(Doao de eltrons)
(6) H+ + e- H
(Formao do radical)
49
Numa anlise rpida dos espectros de massas obtidos, verifica-se que de fato houve converso de CO2
pela reao proposta uma vez a partir da comparao dos sinais de H2 no teste branco e na amostra
(Figura 30). Nota-se uma clara atenuao no segundo em relao ao primeiro, o que sugere a
hidrogenao de CO2 e de outros compostos de carbono, alm da formao de gua. Alm disso,
outros compostos so encontrados na anlise de espectroscopia de massas e esto ilustrados pela
Figura 31. Com exceo dos espectros de m/z=2, os demais espectros esto em diferentes escalas j
que o objetivo da figura ilustrar a formao destes compostos e no avaliar quantitativamente o
fenmeno.
Figura 30 - Comparao entre os espectros de massas para o H2 no branco e na amostra.
A formao de CH4, CO e CH3OH, identificadas nos espectro a)(15), c)(28) e e)(31), respectivamente,
concordante com a literatura, que revela esses trs compostos como os de maior formao em TiO 2
(Koc, et al., 2009). No h formao de bandas referentes adsoro destes trs compostos nos
espectros de DRIFTS, o que pode significar que eles no ficam adsorvidos na superfcie da amostra
e/ou simplesmente que a sensibilidade do detector do MS seja maior que a do DRIFTS e, por isso,
indique a formao dos mesmos.
Alm da formao de gua (espectro b) (17)), j discutida acima, outras trs massas tiveram seus picos
intensificados significativamente: m/z= 29, 58 e 60. Como este tipo de reao no possui mecanismo
bem estabelecido na literatura e que possibilita a formao de mltiplos produtos, no foi possvel
atribuir com confiana essas massas a um determinado composto. No entanto, algumas hipteses
podem ser feitas baseadas na discusso sobre mecanismo e nos resultados de DRIFTS:
a) Em relao m/z= 29, alm das contribuies das quebras de CO, CO2 e CH3OH, verifica-se
que h contribuio da formao de outros compostos. Pode-se atribu-la formao de
acetaldedo, cido frmico, formaldedo e/ou glioxal. A formao de uma possvel banda
referente adsoro de formaldedo no DRIFTS, associada a este resultado, pode ser um
indicativo de sua formao como intermedirio ou produto na reao, coerente com as
propostas de mecanismo do formaldedo e do glioxal;
50
b)
a)
d)
c)
e)
f)
g)
Figura 31 - Formao de diferentes compostos na reao de fotorreduo de CO2 com H2

em fase gasosa.
51
b) As massas m/z= 58 e 60, independente da atribuio, mostra a formao de compostos

pesados, provavelmente C2. Isto pode ser um indicativo, como estabelece a proposta de
mecanismo de Shkrob et al. (2012) via glioxal, de que a formao de metano passaria
necessariamente pela oxidao de compostos mais pesados. No se pode descartar, entretanto,
a hiptese de que estes compostos foram resultado de sucessivos ataques de eltrons e radicais
ao CO2. A massa m/z= 58 pode ser atribuda ao glioxal ou a acetona, e a m/z= 60
provavelmente referente ao cido actico;
c) A formao do intermedirio HCOO-, discutido na Figura 14 como primeiro intermedirio
resultante do ataque de um ou dois eltrons ao CO2, no observada no DRIFTS. No entanto,
a possvel formao do dioximetileno (H2COO) pode significar que houve uma formao
rpida de HCOO- seguida do ataque de um prton. Segundo Wu et al. (2010), o dioximetileno
migraria para uma vacncia de oxignio adjacente e formaria formaldedo (HCHO) pela
acepo de um eltron e pela ocupao da vacncia com um de seus oxignios. Um outro
hidrognio seria adicionado molcula formando metxi (OCH3), que, reagindo com gua
livre na superfcie, formaria CH3OH;
d) sempre vlido frisar que a reao estudada sistema dinmico em que eltrons e lacunas
interagem com os compostos adsorvidos e que apresenta baixas converses, o que significa
que outros compostos, no citados aqui, podem ter sido rapidamente formados e oxidados a
CO2;
52
6. CONCLUSES
De acordo com a reviso da literatura, constata-se que a tecnologia de fotorreduo cataltica
de CO2 factvel apesar de serem tratadas reaes que demandam alta energia livre de Gibbs
para serem realizadas e das baixas converses registradas. Ainda que grandes avanos tenham
sido alcanados no entendimento do fenmeno fotocataltico nas ltimas dcadas, a ausncia
de sua modelagem termodinmica e cintica e da compreenso completa da dinmica de
gerao e recombinao de cargas coloca a fotorreduo para gerao de energia numa
posio distante da requerida para aplicaes industriais.
Alm disso, o entendimento do mecanismo das reaes de fotorreduo de CO2 carece de
maior aprofundamento, o que ainda um limitante para o desenvolvimento da tecnologia.
Para o desenvolvimento de fotocatalisadores eficientes e seletivos, a definio da etapa
limitante do processo fundamental e, por isso, o conhecimento das transformaes
superficiais durante a reduo de CO2 desde a adsoro de espcies e intermedirios at o
papel da gua e de carbonatos adsorvidos necessrio.
Dos resultados obtidos na unidade de DRIFTS-MS, algumas questes foram melhor
compreendidas. bastante provvel que as vacncias de oxignio sejam os principais stios
ativos para a reduo de CO2 em TiO2, o que mostra a importncia deste defeito na estrutura
do material para a evoluo das reaes estudadas. Alm disso, verificou-se que as reaes de
CO2 ocorreram rapidamente pelo claro consumo do CO2 ativado nas vacncias de oxignio na
primeira hora de reao e pela no-regenerao destes stios.
Ainda assim, como o par e--h+ continuamente gerado pela irradiao de luz UV, notou-se a
formao de gua por vias fotocatalticas at o fim da quarta hora de acompanhamento da
reao. Ou seja, mesmo sabendo que a taxa de recombinao de cargas fotogeradas alta para
o fotocatalisador utilizado, verifica-se que a gerao destas cargas e sua interao com
espcies adsorvidas ininterrupta enquanto o semicondutor irradiado. Isso mostra que um
maior entendimento sobre a dinmica de cargas no semicondutor e o desenvolvimento de
estratgias para reduzir as taxas de recombinao constituem pontos-chave para o aumento da
eficincia fotocataltica.
Alm disso, a tcnica utilizada revelou a multiplicidade de produtos passveis de serem
formados e compostos que indicavam que quaisquer das vias sugeridas na literatura poderiam
ter ocorrido. Ou seja, no ficou clara a evoluo da reao por nenhuma via especfica, j que
53
notou-se a rapidez da adsoro dos intermedirios na suprfcie do fotocatalisador (ou at a

formao de intermedirios sem adsoro).
Portanto, o desenvolvimento de estratgias para reduzir o sobrepotencial de reduo na
superfcie do catalisador e para reduzir as taxas de recombinao de cargas, como salientam
muitos autores, um caminho para aprimorar a fotocatlise como tecnologia de gerao de
energia e de reduo de emisses de CO2. Novas tcnicas de identificao de intermedirios
devem ser exploradas para o maior entendimento sobre o assunto mas a tcnica de DRIFTSMS mostrou por uma interessante perspectiva como se relacionam os produtos formados com
as alteraes na superfcie do fotocatalisador.
Por fim, uma anlise interdisciplinar do fenmeno que permita uma avaliao conjunta
relacionando a fonte de luz, o semicondutor e o meio reacional de forma aprofundada
necessria. Como tecnologia ainda em estgio de elucidao de fundamentos, a fotocatlise,
como integradora de reas to distintas, requer uma aproximao de profissionais de diversas
reas para que seja orientada sua aplicao na gerao de energia pelo consumo de resduos
da indstria convencional.
54
7. BIBLIOGRAFIA
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Estudo do Mecanismo da Fotorreduo

Cataltica de CO2 com TiO2

Monografia em Engenharia Qumica

Estudo do Mecanismo da Fotorreduo Cataltica de CO2 com

Rio de Janeiro, RJ Brasil

Zotin, Marianne Zanon

(...)tornando-se a utopia como unidade, inquebrantvel entre a

Estudo do Mecanismo da Fotorreduo Cataltica de CO2 em TiO2

Marianne Zanon Zotin

Orientadora: Vera Maria Martins Salim, D. Sc.

REVISO BIBLIOGRFICA ......................................................................................... 5

METODOLOGIA EXPERIMENTAL .......................................................................... 39

RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................... 42

FIGURA 1 - EVOLUO DO NMERO DE PUBLICAES RELACIONADAS A FOTOCATLISE E O

FIGURA 20 - DESENHO ESQUEMTICO DE UM FOTORREATOR DE LEITO FIXO (ADAPTADO DE

natureza em gerar recursos e se renovar, mas em garantir a manuteno de um sistema altamente

de qualquer recurso ecossistmico,

significativamente ou desequilibrar a relao entre sociedade e natureza e promover a

2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS

O efeito Honda-Fujishima ocorreu aps os autores promoverem a fotlise da gua gerando O2 e

gerao de H2 como energia sustentvel, renovvel e barata a partir de fontes abundantes e

Figura 2 - Esquema simplificado do processo fotocataltico (adaptado de (Henderson, 2011))

Absoro de luz e fotogerao do par e--h+: A primeira etapa do fenmeno de

Transporte e aprisionamento/recombinao de cargas. Eltrons e lacunas so

recombinao do par e--h+, que ocorre no volume do fotocatalisador ou em sua

Transferncia de carga s espcies adsorvidas na superfcie do fotocatalisador.

Adsoro molecular das espcies aceptoras e doadoras de eltrons. A forma como

Mecanismos de Reao. A variedade de grupos funcionais envolvidos nas reaes

Venenos e Promotores. Na catlise convencional, o deslocamento dos

Superfcie e estrutura do material. A estrutura cristalogrfica e as propriedades

3.1.3. ABSORO DE LUZ EM SEMICONDUTORES E FOTOGERAO DO

Figura 3 - Esquema ilustrativo da formao de bandas em semicondutores (Levy, 1997)

Figura 4 Esquema comparativo de materiais condutores, semicondutores e isolantes, no que se

comprimento de onda recorrendo-se equao de Planck para radiao eletromagntica

comprimento de onda. Portanto,

e Efton , conclui-se que

eletromagntico (Figura 5) portam mais energia que

Figura 5 - Faixas do espectro eletromagntico medidas em m e GHz (Fonte: de Mesquita, 2012)

Figura 6 Distribuio representativa de potncia por rea em funo do comprimento de onda

3.1.4. PRINCIPAIS APLICAES

concentraes e fluxos diferentes (Ibhadon & Fitzpatrick, 2013). No caso de espaos

embaamento, teis em hospitais e nas indstrias de construo e automotivas,

3.2. FOTORREDUO CATALTICA DE CO2 COM H2O EM DIXIDO DE

3.2.1. TERMODINMICA DA CONVERSO DE CO2 E DE REAES DE

Como j citado anteriormente, as propriedades pticas do semicondutor fotocatalisador e as reaes

Figura 9 - Representao esquemtica de band-gaps de semicondutores e potenciais de reduo

Que modelo termodinmico rege as reaes de fotocatlise, definindo seus limites?

Qual o mecanismo dessas reaes e qual a etapa limitante?

Todas estas questes impactam de alguma forma na eficincia fotocataltica de sistemas de

3.2.2. MECANISMOS DE REAO

a fotogerao do par e--h+ e seu transporte at a superfcie do semicondutor;

a adsoro de reagentes na superfcie;

a ativao do CO2 formando o radical CO2- e gerao de radicais H e OH a partir de

a formao de intermedirios que levam a diferentes produtos por diferentes vias

Em todas as etapas, a espcie doadora de eltrons, o semicondutor fotocatalisador, as condies

Figura 10 - Dinmica de eltrons e lacunas na superfcie do semicondutor (adaptado de Fujishima et al.

Figura 11 - Escalas de tempo em fotocatlise (adaptado de Fujishima el al. (2008)).

Adsoro de CO2 na superfcie do semicondutor

CO2 isotpico em Cu(I)/TiO2-x (Liu, Zhao, & Li, 2012). Isso

ilustra a multiplicidade de fenmenos que ocorrem durante ensaios de fotocatlise e a importncia de

Figura 12 - Configuraes de adsoro de CO2 em TiO2 anatase (adaptado de He et al. (2012)).

Diante disso, muitos autores defendem a hiptese de um processo de transferncia multieletrnico

No ocorrem redues de metanol ou formaldedo por processos de transferncia de um