EQUILBRIOS DE

OXIDO-REDUO

Profa Anne Hlne Fostier

Oxidao e Reduo
A perda ou ganho de eltrons indicada pela variao do
Nmero de Oxidao (Nox)
Agentes Redutores

Fornecem eltrons para as substncias oxidantes

Seus Nmeros de Oxidao aumentam na reao

So oxidados

Agentes oxidantes

Retiram (recebem) eltrons das substncias redutoras

Seus Nmeros de Oxidao diminuem na reao

Exemplo
Zno

Cu2+

Cuo

Zn2+

So reduzidos

Nox do Cu: variou de +2 para zero - diminuiu

Nox do Zn: variou de zero para +2 - aumentou

O Nmero de Oxidao (Nox

(Nox)
Nox)
Sistemas simples:

Ag Ag+ + e-

Para ions monoatmicos, o Nox corresponde carga da espcie qumica

Sistemas mais complexos (molculas, ions poliatmicos):
CN- + H2O CNO- + 2H+ + 2e[ qual tomo, C, N, O ou H, perde os dois eltrons? ]
Nox: Conceito arbitrrio, baseado na definio de OXIDAO (perda de eltrons)
Definio:
Quando dois tomos compartilham eltrons, estes ficam retidos
pelo tomo mais eletronegativo ou divididos igualmente se os tomos
envolvidos tm a mesma eletronegatividade. A carga formal que
permanece no tomo quando ocorre esta diviso conhecida como
Nmero de Oxidao, que reflete o seu Estado de Oxidao
O processo de OXIDAO definido como um aumento no Nmero
de Oxidao

O Nmero de Oxidao
Exemplo: Para a semi-reao (reao de meia cela) abaixo

+2

+4

Os dois eltrons vm do Carbono

C = +2

CN- + H2O CNO- + 2H+ + 2eC = 0

-2
-2

O tomo de Carbono
oxidado, portanto o
CN- o agente redutor

+1

Oxidation number
of C in CN-?

C = 0
+1

C = 0
-3

-3
Prof. Joo Carlos de Andrade Instituto de Qumica - Unicamp

As reaes de xido-reduo
Transferncia direta de eltrons

a) Cuo + 2 Ag+ Cu2+ + 2Ago

(Reao espontnea)

b) Cuo + Zn2+

sem reao

Do que depende a espontaneidade da reao ?

Foto: Petrucci et alli, General Chemistry, 2002

As reaes de xido reduo dependem

dos Potenciais Padro de Eletrodo
de cada semi-reao
5

As reaes de xido-reduo
Transferncia indireta de eltrons

Clula com circuito

externo
de
baixa
resistncia: os eltrons
fluem atravs do circuito
externo.
Quando a clula
est em equilbrio, a
concentrao dos
ions no varia e a
corrente zero.

Ponte salina

- Permite o movimento de ons, mas limite a mistura da soluo.

- Isola o contedo das duas meia-clulas, mas mantm o contato eltrico.
- A migrao dos ons contrabalana a formao de um excesso de cargas eltricas (mantmr a
eletroneutralidade).
7

Clulas eletroqumicas

Anodo

Catodo

Cu0 = Cu2+ + 2e- (Anodo)

2Ag+ + 2e- = 2Ag0 (Catodo)
Cuo + 2Ag+ = 2Ago + Cu2+

ELETRODOS
nodo: eletrodo onde
ocorre a oxidao
Ctodo: eletrodo onde
ocorre a reduo

As reaes de xido-reduo
Clula com circuito externo
de alta resistncia:
Quando um voltmetro de
resistncia interna elevada
conectado obtenha-se um
circuito aberto (sem
transferncia de eltrons)
A voltagem uma
medida da tendncia
da reao da clula em
prosseguir em direo
ao equilbrio.

A voltagem indica o valor do Potencial de celula (E)

9

Clulas eletroqumicas
CLULAS GALVNICAS
CLULAS GALVNICAS:
cela eletroqumica na qual
uma reao qumica
espontnea usada para
gerar uma corrente eltrica

As clulas galvnicas operam

espontaneamente e a reao
lquida que ocorre durante a
descarga chamada
reao espontnea da clula.

Reao espontnea da clula:

2Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+

10

Clulas eletroqumicas
CLULAS ELETROLTICAS
CLULAS ELETROLTICAS:
Requer uma fonte externa
de energia eltrica para operao

Direo da corrente inversa

da clula galvnica e as reaes
nos eletrodos tambm so
invertidas
A reao lquida que ocorre
quando uma voltagem maior que
a da clula galvnica aplicada
oposta reao espontnea da
clula galvnica.
2Ag(s) + Cu2+ 2 Ag+ + Cu(s)
11

Clulas eletroqumicas
Representao esquemtica das clulas
Cu0 Cu2+ + 2e- (Anodo)
2Ag+ + 2e- 2Ag0 (Catodo)
Cuo + 2Ag+ 2Ago + Cu2+
Diagrama da cela
nodo Cu
Cu2+ Ag
+ Ag Ctodo
Meia cela
Meia cela
(Oxidao)
(Reduo)
Ponte
salina
Potencial de juno lquida: resulta de diferenas
nas velocidades nas quais os ons presentes nos
compartimentos das clulas e na ponte salina
migram atravs das interfaces.
12

Conveno de Sinais para Potenciais de Clula

Regra do positive a direita (plus right rule): valor de Eclula uma medida da
tendncia da reao da clula ocorrer espontaneamente na direo escrita
da esquerda para a direita.

nodo

Cu | Cu2+(0,0200 mol L-1) || Ag+(0,0200 mol L-1) | Ag

Ctodo

Direo do processo global: Cu oxidado a Cu2+ e Ag+ reduzido a Ag

Cu(s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)

reao espontnea da clula

Eclula = Ectodo - Enodo

Eclula = + 0,412 V

Potencial da clula: diferena entre

dois potenciais de meia-clula

Potencial de meia-celula: tendncia em receber

eltrons (catodo) ou ceder eltrons (nodo)
13

Conveno de Sinais para Potenciais de Clula

nodo

Ag | Ag+(0,0200 mol L-1) || Cu2+(0,0200 mol L-1) | Cu

2 Ag(s) + Cu2+ 2 Ag+ + Cu(s)

Catodo

Eclula = - 0,412 V

 No a reao espontnea da clula

 Para ocorrer esta reao:
Conectar fonte externa de voltagem
Forar a reao eletroltica

Eclula = Ectodo - Enodo

Potencial da clula: diferena entre

dois potenciais de meia-clula
14

As reaes de xido-reduo dependem dos Potenciais Padro de Eletrodo de cada semi-reao

TABELA DE POTENCIAIS PADRES

Melhores
agentes
oxidantes

Eo (Volts)

H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O

1,77

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O

1,51

Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

1,33

IO3- + 6H+ + 5e- = 1/2I2 + 3H2O

1,195

Fe3+ + e- = Fe2+

0,771

I3- + 2e- = 3I-

0,5355

I2 + 2e- = 2I-

0,535

AgCl + e- = Ag0 + Cl-

0,222

S4O62- + 2e- = 2S2O32-

0,08

2H+ + 2e- = H2

Cd2+ + 2e- = Cd0

Zn2+ + 2e- = Zn0
Al3+ + 3e- = Al0
Mg2+ + 2e- = Mg0

Poder REDUTOR crescente

Poder OXIDANTE crescente

Semi-reao

- 0,403

Melhores
agentes
redutores

- 0,763
- 1,66
- 2,37

15

Espontaneidade da reao e Potencial Padro

Cu(s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)

Qual das duas reaes espontnea ?

2 Ag(s) + Cu2+ 2 Ag+ + Cu(s)

Ag+ + 1e- Ag(s)

Cu2+ + 2e- Cu(s)

E0 = + 0,799 V
E0 = + 0,337 V

O POTENCIAL PADRO DE ELETRODO

Cada meia cela tem um Potencial Padro de Eletrodo
medido em relao a um eletrodo de referncia, o
Eletrodo Padro de Hidrognio (EPH), cuja semireao :

2H+ + 2e- H2(g)

EO = 0,000 Volt

Diagrama para essa meia-cela

Pt H2(g, 1 bar) H+ (a=1)

Ilustrao: Petrucci et alli, General Chemistry, 2002

A PH2 = 1,00 bar e aH+ = 1,00, o potencial do

eletrodo de hidrognio definido como
tendo um valor de Exatamente igual a
0,000 V sob todas as temperaturas.
17

A medida do potencial padro de eletrodo

2H+ + 2e- H2(g)

Eo= 0,000 V

Zn2+ + 2e- Zno

Eo = - 0,763 V

Zno + 2H+ Zn2+ + H2(g)

Potencial padro de eletrodo, E :

potencial do eletrodo quando as
atividades dos reagentes e produtos
so todas iguais a unidade.

Ilustrao: Petrucci et alli, General Chemistry, 2002

Prof. Joo Carlos de Andrade Instituto de Qumica - Unicamp

18

A medida do potencial padro de eletrodo

Cu2+ + 2e- Cuo

2H+ + 2e- H2(g)

Eo = + 0,34 V
Eo= 0,000 V

Cu2+ + H2(g) Cuo + H2(g)

Zn2+ + 2e- = Zno

Eo = - 0,76 V

Ilustrao: Petrucci et alli, General Chemistry, 2002

19

Caractersticas do potencial padro de eletrodo

 Dependente

da temperatura (Exceto para Hidrognio)

 independente do nmero de mol dos reagentes e produtos

Fe3+ + e- Fe2+

E0 = 0,771 V

5Fe3+ + 5e- 5Fe2+

E0 = 0,771 V

20

ENERGIA LIVRE E POTENCIAL

Para a reao da meia-clula :

aA + bB + ne- cC + dD

A tendncia da reao em acontecer avaliada pelo valor da Energia Livre de Giggs (

G)

G = Go + RT ln

R = 8,314 J / mol K
T (Ko)

Em qualquer processo, G < 0 indica a espontaneidade do mesmo.

Energia Livre de Gibbs: Trabalho eltrico mximo que pode ser
realizado pela reao sobre as suas vizinhanas.

Energia livre e Potencial

Carga (Coulombs)
Const. de Faraday, F = 96.485 coulombs/mol
(carga de 1 mol de eltrons) (-e- N = - F)

q = -n F

Carga Eltrica:
(Relao entre carga e mol)

Quant. Matria
(eltrons) (mol)
Diferena de potencial eltrico: Medida do trabalho
necessrio para mover uma carga eltrica de um ponto
a outro, ou seja, para os eltrons se deslocarem de um
lado para outro.
Medida da fora que impulsiona os eltrons.

Trabalho:

w = E q = - G
Joules

Energia Livre de Gibbs: Trabalho eltrico mximo que

pode ser realizado pela reao sobre as suas vizinhanas.

Volts

G = - E q
G = - nFE
Se Ecela > 0

ento

G <0 (reao espontnea)

POTENCIAL DA CLULA;
Medida direta da variao da
energia livre para a reao da clula

22

Potencial de celula e Equao de Nernst

Para a reao da meia-clula :

aA + bB + ne- cC + dD

G = Go + RT ln

Dd

Como: G = -nFE e Go = -nF E

c

Dd

E = Eo 0,05916 log C
n
A

E = Eo - RT ln
nF
A

Equao de
Nernst
23

Potencial de celula e Equao de Nernst

E = Eo 0,05916 log
n
A

ax = [X] x
Em soluo diluda:

0 ; x

1 e ax

[X]

E = E0 0,0592 log [C]c [D]d

[A]a [b]b
n

24

Tpicas reaes de meia-clula e suas equaes de Nernst

correspondentes

Zn2+ + 2e-

Zn (s)

E = E0 0,0592 log
1
2
[Zn2+]

Fe3+ + e-

Fe2+

E = E0 0,0592 log [Fe2+]

1
[Fe3+]

MnO4- + 5e- + 8H+

Mn2+ + H2O
E=

2H+ + 2e-

H2(g)

E0

0,0592 log [Mn2+]

[MnO4-][H+]8
5

E = E0 0,0592 log PH2

2
[H+]2

25

Exemplo

Calcule o valor do potencial de meia clula, E (v), para cada semi-reao

Fe3+ + e- Fe2+

E0 = 0,771 V

5Fe3+ + 5e- 5Fe2+

E0 = 0,771 V

26

Exemplo

Calcule o potencial de uma soluo de KMnO4, onde

[MnO4-] = 10-1 mol L-1
[Mn2+] = 10-4 mol L-1
pH = 1
Para MnO4-/Mn2+, E0 = 1,51 V
MnO4- + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O

Resposta: 1,54 V

27

Equao de Nernst para a reao completa

Exemplo
Considera a clula eletroqumica seguinte:
Cd I Cd2+ (0,01 mol/L) II Ag+ (0,50 mol/L) I Ag
Dados:

Ag+ + e- Ag(s)

E = 0,799 V

Cd2+ + 2e- Cd(s)

E = -0,402 V

a) Escreva a reao qumica balanceada correspondente

b) Calcule o potencial da clula
c) Calcule a energia livre associada reao

Resposta:
E=1,24 V; G = -239.282,8 J
28

O valor de E depende da concentrao (da atividade) das espcies

Exemplo
Zn(s) + Cu2+

Zn2+ + Cu(s)

Calcule o valor de E no inicio da reao e quando 50% da reao foi

completada. Considere que no inicio da reao a concentrao de
Zn2+ igual concentrao de Cu2+ e que E0 = 1,10 V.

Resposta: 1,07 V
31

Constante de equilbrio e potencial

Reao espontnea da clula:
2Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+
medida que a reao prossegue, a
concentrao de ons Cu2+ aumenta e a
concentrao de ons Ag+ diminui; I e E
diminuem.

[Cu2+]
Keq= [Ag+]2
Eclula = Ectodo - Enodo
Um potencial de eletrodo uma medida da
extenso na qual as concentraes das
espcies presentes em uma meia-clula
diferem de seus valores no equilbrio.

No equilbrio:

Esta expresso se aplica

se a reao ocorre
diretamente entre os
reagentes ou em uma
clula eletroqumica

Eclula = 0 = Ectodo = Eanodo

EAg+/Ag = ECu2+/Cu

30

Constante de equilbrio e potencial

c

G = Go + 2,3 RT log

[C] [D] d

E = Eo -

0,059

Go

= - 2,3RT log

Eo =

[A] [B] b
Eo =
Go = - 2,3RT log K

[A ] [B ]b

E=0

No equilbrio: G = 0
c

log

[A] [B] b

[C] [D] d

[C ] [D ]d

0,059

log

n
0,059

[C ] [D ]d
[A ] [B ]b

log K

log K = n E
0,059
31

Exemplo
Calcule o valor da razo das concentraes das espcie no
equilbrio e o valor da constante de equilbrio (K)
Zn(s) + Cu2+

Zn2+ + Cu(s)

Er0 = 1,10 V.

Resposta:
[Zn +] = 1037,3 [Cu2+]
log K = 1037,3
34

Exemplo

Calcule a constante de equilbrio para a reao:

2Fe3+ + 3I- 2Fe2+ + I3-

Fe 3+ + e- Fe2+

E = 0,771 V

I3- + 2e- 3I-

E = 0,536 V

Resposta:
log K = 7,97
33

Exemplo

Calcule o potencial para as reaes de meia celula abaixo, no

estado padro
AgCl(s) +

1e-

Ag(s) +

Resposta:
E = 0,224 V

Cl-

Calcule E(V) para um eletrodo de Ag imerso em uma soluo 0,0500

mol/L de NaCl.
Resposta:
E = 0,299 V

Calcule o potencial para as reaes de meia celula abaixo, no

estado padro
3-

Ag(S2O3)2 + 1e-

2-

Ag(s) + 2S2O 3

Resposta:
E = 0,0014 V

POTENCIAL PADRO (EoH) / POTENCIAL FORMAL (E0)

Potencial padro EoH
Potencial em relao ao eletrodo de H2, quando as atividades dos reagentes e dos
produtos so iguais unidade; [ = 0]
ax = 1,00

ax = [X] x

Na prtica esta condio no pode ser atingida, mas pode ser aproximada
Em soluo diluda:

0 ; x

1 e ax

[X]

Entretanto, as reaes redox so muitas vezes desenvolvidas

em solues com fora inica elevada ([H+] = 1 mol/L), ou na
presena de agentes complexantes, o que pode introduzir erro
significativo se for considerado EoH
35

Exemplo:

Fe3+ + 1e-

Fe2+

Eo = + 0,771 V

se CFe e [HClO4] = 10-4 mol/L

Eo = + 0,75 V

se [HClO4] = 0,1 mol/L

 se CFe e [HClO4] = 10-4 mol/L (condies padres):

E = E0 0,059 log

[Fe2+] 2+
[Fe3+] 3+

 se [HClO4] = 0,1 mol/L

Fe2+ = Fe3+ = 1
3+ = 0,18
2+ = 0,4

E = E0

E E0

36

Efeito de outros equilbrios sobre o potencial padro

 Equilbrios de dissociao, de formao de
complexos, e de hidrlise, podem tambm modificar
o valor de Eo .
 Quando as reaes so identificadas e as constantes
de equilbrio disponveis, pode se fazer as correes
necessrias
Exemplo:
Os complexos de Fe(III) com Cl-, SO42-, PO43-, so
mais estveis que com o Fe(II)
37

POTENCIAL FORMAL DE ELETRODO, E0 (Ef)

 Potencial de eletrodo quando a razo das

concentraes analticas dos reagentes e produtos de
uma semi-reao for exatamente 1,00 e as
concentraes de quaisquer outros solutos forem
especificadas.

38

Exemplo

Calculo do potencial formal de Fe3+/Fe2+ numa soluo de

Na2SO4 0,01mol/L
Fe3+ + SO42-

Fe(SO4)+

Log 1 = 4,04

Fe3+ + 2SO42-

Fe(SO4)-

Log 2 = 5,38

Fe2+ + SO42-

Fe(SO4)

Log 1 = 1,0

Resposta:
E0 = 0,591 V

39

Potencial Formal de Eletrodo

Eo = + 0,771 V
Fe3+ + e- = Fe2+

Ef = + 0,75 V (HClO4 0,1 mol/L)

Ef = + 0,700 V (HCl 1 mol/L)
Ef = + 0,68 V (H2SO4 1 mol/L)
Ef = + 0,61 V (H2SO4 1 mol/L + H3PO4 0,5 mol/L)

Ce4+ + e- = Ce3+

Ag+ + e- = Ag

...................................................

Ef = 1,70 V (1 mol/L HClO4)

..................................................

Ef = 1,61 V (1 mol/L HNO3)

..................................................

Ef = 1,44 V (1 mol/L H2SO4)

....................... Eo = 0,799 V

Ef = 0,228 V (1 mol/L HCl)

..

...................................................

Ef = 0,792 V (1 mol/L HClO4)

Prof. Joo Carlos de Andrade Instituto de Qumica - Unicamp

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