ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Consideraes gerais:
HB
Cl

O
CB

CA
HA

Cl

-Definio: a interao entre o spin nuclear de um

tomo com o spin dos ncleos vizinho
atravs da ligaes
-Constante de acoplamento (J): separao em Hz entre
as linhas de um multipleto
-Multiplicidade (m): nmero de linha de um multipleto.
Depende do spin (I) e do n de
ncleos vizinhos
Regra da multiplicidade: m = 2nI+1
-Sinal de :

+
C

J (+)

(sentidos dos spins opostos)

J (-)

(mesmo sentido)

+
-Representao de J: nJXY

n = n de ligaes entre spins

XY = ncleos acoplados

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Mecanismo de acoplamento spin-spin

-Interao dipolar entre os momentos magnticos
nucleares e eletrnicos.

-O momento nuclear interage com a corrente eletrnica

produzida pelo movimento dos eltrons em torno do
ncleo.

H2
C

-Quando G um grupo retirador de eltrons aumenta J.

-Quando G um grupo doador de eltrons diminue J.

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

MAGNITUDE DO ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Acoplamento carbono-hidrognio
Acoplamento 1JCH (13C-1H)
Efeito da hibridizao: proporcional ao
caracter de s.
sp3 (C-H) ~125 Hz
sp2 (=C-H) ~170 Hz
sp (C-H) ~250 Hz

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Efeito do substituinte no acoplamento spin-spin

Em carbono sp3 para 1JCH
-J aumenta com a eletronecatividade de X.
-O efeito do substituinte aditivo.
13

Composto
CH4
CH3Cl
CH2Cl2

CHCl3

209

JCH (Hz)
125
150
178

1
JCH (Hz)
Composto
118
(CH3)4Si
CH3-CH2CH3 119
H
161

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Efeito do substituinte no acoplamento spin-spin

Em carbono sp2 para 1JCH
Htrans

H
C

Hcis

3
2
H
X

X
F
Cl
CHO
CN

X
O
NH
S
CH2

200
195
162
177

C2-H2
201
184
185
170

cis
159
163
157
163

trans
162
161
162
165

C3-H3
175
170
167
170

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Acoplamentos 2JCH e 3JCH

13

13

*A magnitude do acoplamento geralmente entre 0-10 Hz.

Comp.

*CR

CH3

CH3-*CR

-4,5

5,9

(CH3)3C-*CR

4,6

---

Composto
CH3-CH3
CH2=CH2
CHCH

JCH
JCH

JCH (Hz)
-4,5
-2,4
49,3

CN

CC

-6,6

9,9

-10,6

4,6

5,4

---

CCl3 CHO

Composto
HCC-CH3
HCC-CH3

JCH (Hz)
4,8
3,6

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Outros exemplos de acoplamentos CH a longa distncias

C

CO2H

JCH = 1,0

JCH =4,0

JCH = 1,1

JCH =0,5

JCH = 7,4

JCH = -1,1

H
H

CO2H

Cl

OAc

Jcis (C1H)

-4,6

-8,3

-7,9

Jtrans (C1H )

1,6

7,1

7,6

-0,6

6,8

9,7

2
2

J (C2H )

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

Compostos biciclos
Cl
Cl
Cl

Cl

H
H
Cl

Cl
CO2H

2
3
3

JCH = -6,4

JCH(cis) = 4,5

JCH(trans) = 2,5

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN
Acoplamento 1JCC (13C-13C)
-Magnitude de 1JCC: menor que 1JCH ( do 13C 4X
menos do que o do 1H).
-Para se observar JCC quase que necessrio se
enriquecer a molcula com istopos de 13C.
Problema: abundncia natural do 13C (1,1%) pequena
probabilidade de se encontrar molculas com
dois 13C vizinhos).
Estrutura
C

Composto

35 - 40

CH3CH2OH

37,3

65 - 75

CH3C(O)CH3

40,1

170 - 175

CH3CO2H

56,7

CH3CN

56,5

H3C-CH3

34,6

H2C=CH2

67,6

PhCN

80,3

H-CC-H

171,5

JCC (Hz)

Correlao entre 1JCH

1

JCC

JCC = 0,27 1JCH

JCC (Hz)

ACOPLAMENTO SPIN-SPIN

EXEMPLO DE UM ESPECTRO DE 13C DESACOPLADO

EXEMPLO DE UM ESPECTRO DE 13C ACOPLADO

EXEMPLO DE UM ESPECTRO DE 13C ACOPLADO

EXEMPLO DE UM ESPECTRO DE 13C ACOPLADO

TCNICAS DE DUPLA RESSONNCIA (DESACOPLAMENTO)

DESACOPLAMENTO HOMONUCLEAR

TCNICAS DE DUPLA RESSONNCIA (DESACOPLAMENTO)

DESACOPLAMENTO HETERONUCLEAR

TCNICAS DE DUPLA RESSONNCIA (DESACOPLAMENTO)

DESACOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL
(Proton noise decoupling ou broadband decoupling)
HA

CA

HB

HC

CB

CC

Vantagens: -aumenta a resoluo

-cada carbono aparece como singleto
-aumenta a sensitividade -colapso dos
multipletos
-NOE
Desvantagens: perde a informao das constantes de
acoplamento

DESACOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL

DESACOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL

Efeito Nuclear Overhauser (NOE)

DESACOPLAMENTO DE BANDA LARGA OU TOTAL

Efeito Nuclear Overhauser (NOE)

TCNICAS DE DUPLA RESSONNCIA (DESACOPLAMENTO)

Desacoplamento de frequncia simples fora da regio

espectral (Desacoplamento Parcial)
(Single Frequency Of Resonance Decoupling SFORD)
HA

CA

HB

HC

CB

CC

TCNICAS DE DUPLA RESSONNCIA (DESACOPLAMENTO)

Desacoplamento Parcial

-Elimina interaes > 1JCH

-Os carbonos so desdobrados pelos Hs
diretamente ligados.
-Simplifica o espectro
Desvantagen: Perde a informao da J.

Vantagens:

MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN DE 13C

INTEGRAO: A intensidade dos sinais (ou rea) de um
espectro de C-13 pode variar por 04 diferentes
razes:
1) O pulso de RF pode no ser intenso suficiente para
irradiar todos os ncleos da amostra eficientemente.

2) Digitizao: Insuficiente N de pontos para definir

completamente todos os picos

Soluo: Aumentar o nmero de pontos

MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN DE 13C

1) A variao do tempo de relaxao (T1) dos tomos de
carbono da molcula.
Ex.: Em molculas orgnicas tpicas:
-C=O e carbonos quaternrios, T1 = 10 a 300 seg.
-Carbonos hidrogenados, T1 < 10 seg.
Soluo:

-Aumentar o tempo de acumulao ou diminuir a

largura do pulso.
-Usar agentes de relaxao (metais
paramagnticos

2) Pode existir diferente NOE nos diferentes Carbonos da

molcula:
-Carbonos no hidrogenados pequeno NOE
-Carbonos hidrogenados NOE grande
Soluo: Suprimir o NOE.

MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN) DE 13C (integrao)

Duas variantes do desacoplamento de hidrognios

MEDIDAS QUANTITATIVAS NA RMN) DE 13C (integrao)