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1

PRESIDENTE D A REPBLIC A
Luiz In cio Lula d a Silva
M INISTRO D A EDUC A O
Ferna ndo Had dad
GOVERN ADO R DO EST AD O DO PI AU
Jos W ellington Barroso d e Arajo Di as
REITOR D A UNIVERSIDAD E FEDERAL DO PI AU
Luiz d e Sousa Santos Jnio r
SECRET RIO DE EDUC A O A DIST NCI A DO M EC
Carl os Eduard o Bielscho wsky
COORDE N ADO R GER AL DA UNIVERSID ADE ABE RT A DO BR ASIL
Celso Costa Jos da Costa
DIRETO R DO CENTRO DE EDUC A O ABERT A A DIST NCI A D A UFPI
Gildsio Gue des Fer nan des
DIRETO R DO CENTRO DE CINCI AS D A N ATUREZ A
Helde r Nu nes da Cunh a
COORDE N ADO R A DO CURSO DE QUMICA N A M OD ALID ADE E AD
Rosa Lina G om es Pereira do Nascim ento da Silva
COORDE N ADO R A DE M AT ERI AL DI D TICO DO CE AD/UFPI
Cleidi nal va Mari a Barb osa Olivei ra
DI AGR AM A O
Robe rto De nes Qua resm a Rgo
COORDE N ADO R DE REVISO DE TEX TO
Nazi oznio Anto nio La rcer d a
REVIS O
Francisca Augisiana d e Me n eses Costa

1 O DESENVOLVIMENTO DA MECNICA QUNTICA .................................... 07


1.1 O espectro da radiao trmica ..................................................................... 07
1.2 O efeito fotoeltrico ........................................................................................ 12
1.3 O modelo atmico de Bohr ............................................................................. 15
1.4 A dualidade onda-partcula............................................................................. 22
1.5 O Princpio da Incerteza ................................................................................. 23
1.6 Problemas ...................................................................................................... 25
2 A EQUAO DE SCHRDINGER .................................................................. 31
2.1 A funo de onda ........................................................................................... 33
2.2 Nmeros complexo ........................................................................................ 35
2.2 Operadores e valores esperados ................................................................... 36
2.3 A equao dependente do tempo .................................................................. 45
2.4 A equao independente do tempo................................................................ 46
2.5 Unidades atmicas ......................................................................................... 50
2.6 Problemas ...................................................................................................... 52
3 SISTEMAS SIMPLES ....................................................................................... 55
3.1 A partcula livre ............................................................................................... 57
3.2 A partcula na caixa ........................................................................................ 61
3.3 O oscilador harmnico.................................................................................... 65
3.4 O rotor rgido .................................................................................................. 69
3.5 Problemas ...................................................................................................... 76
4 TOMOS HIDROGENOIDES .......................................................................... 83
4.1 A equao angular ......................................................................................... 83
4.2 A equao radial ............................................................................................ 84
4.3 Orbitais atmicos ............................................................................................ 87
4.4 Problemas ...................................................................................................... 88

5 tomos multieletrnicos........................................................................................ 89
5.1 Spin eletrnico .................................................................................................... 91
5.2 Princpio de Pauli................................................................................................ 94
5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 97
5.4 Hamiltoniano atmico ....................................................................................... 99
5.5 Mtodos de aproximao .................................................................................. 104
5.6 Mtodo Hartree-Fock ......................................................................................... 109
5.7 Problemas .......................................................................................................... 110
6. MOLCULAS ....................................................................................................... 115
6.1. Hamiltoniano Molecular .................................................................................... 115
6.2. Aproximao de Born-Oppenheimer ................................................................. 115
6.3. Espectroscopia Molecular.................................................................................. 118
6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................ 124
6.5 Problemas ....................................................................................................... 126
7. APNDICE ........................................................................................................... 130
REFERENCIAS ........................................................................................................ 133

1 O DESENVOLVIMENTO DA MECNICA QUNTICA....................................... 07


1.1 O espectro da radiao trmica ....................................................................... 07
1.2 O efeito fotoeltrico .......................................................................................... 12
1.3 O modelo atmico de Bohr ............................................................................... 15
1.4 A dualidade onda-partcula ............................................................................... 22
1.5 O Princpio da Incerteza ................................................................................... 23
1.6 Problemas ........................................................................................................ 25

1. O DESENVOLVIMENTO DA MECNICA QUNTICA


1.1. O espectro da radiao trmica

De acordo com a viso clssica proposta por James


Clerk Maxwell, atravs das famosas equaes de
Maxwell, a luz uma onda eletromagntica, ou seja, a
propagao de campos eltricos

e magnticos

oscilantes e perpendiculares entre si, atravs do espao e


do tempo. A luz uma onda transversal, ou seja, a direo
de oscilao perpendicular direo do deslocamento.
Ao

contrrio

das

ondas

mecnicas,

uma

onda

eletromagntica no necessita de um meio material para

James C. Maxwell
(1831-1879)

se propagar, podendo deslocar-se no vcuo. O valor da


velocidade

da

luz

no

vcuo

exatamente

.
O comprimento de onda

As Equaes de
Maxwell

(lambda1) a distncia

entre dois pontos de amplitude mxima na onda. O


da onda o nmero de oscilaes por unidade

perodo

de tempo. A frequncia da onda


perodo:

(ni) o inverso do

. O comprimento de onda e a frequncia de

uma onda eletromagntica relacionam-se entre si e com a


velocidade da luz , atravs da relao abaixo.
(1.1)*
Uma equao cuja numerao aparece em negrito e
est marcada com um asterisco* uma equao
especialmente importante, que deve ser memorizada.

Onda eletromagntica

Para saber mais, siga


os links abaixo:

http://pt.wikipedia.org/wi
ki/Radiao_eletromag
ntica
Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apndice.

A faixa do espectro eletromagntico,


com comprimentos de onda de 380 a 750 nm,
denominada visvel, pois podemos enxerg-la2.
Em comprimentos de onda maiores situam-se o
infravermelho

comprimentos

de

as

ondas

onda

de

menores

rdio.

Em

esto

ultravioleta, os raios X e os raios gama. Vale


lembrar que s podemos enxergar a faixa de
Espectro eletromagntico

comprimentos de onda denominada luz visvel.

Exemplo 1.1.
Calcule a frequncia
da
luz,
com
o
seguinte
comprimento
de
onda:
. Dados:

Os eltrons presentes em toda a matria


possuem carga eltrica e esto em constante
movimento. Sabe-se do Eletromagnetismo que
cargas

eltricas

aceleradas

emitem

ondas

eletromagnticas. Por isso, todos os corpos


emitem e absorvem radiao eletromagntica
com comprimentos de onda que dependem da
Soluo:

temperatura

do

eletromagntica

corpo.
emitida

Essa
ou

radiao

absorvida

denominada radiao trmica.


temperatura ambiente, a maior parte da
radiao emitida por um corpo situa-se no
infravermelho. Por isso, no podemos ver a
radiao trmica emitida pelos corpos frios a
nossa volta. Entretanto, ao aquecer um corpo,
em temperaturas bastante elevadas ele passar
a emitir luz visvel, como ocorre com o carvo ou
o ferro em brasa. Em temperaturas ainda mais
elevadas, os corpos emitiro radiao trmica no
Exerccio 1.1.
Calcule a frequncia da luz
com o seguinte comprimento
de onda:
.

ultravioleta.
Na maioria das vezes, vemos a luz que
refletida pelas superfcies dos corpos. Em alguns
casos, vemos a luz que emitida como radiao

Resposta:
2

1 nm = 10 m.

trmica, como no caso do Sol e das lmpadas


incandescentes. Um corpo que absorve toda a
radiao que incide sobre a sua superfcie
denominado corpo negro. Dessa forma, um corpo
negro no refletir luz, mas apenas emitir radiao
trmica. temperatura ambiente, no se pode ver o
corpo negro, pois ele emite no infravermelho. S
poderamos v-lo em temperaturas mais elevadas,

Espectro do corpo negro

quando ele passasse a emitir no visvel. Este o caso


do Sol, que pode ser considerado um corpo negro.
Um

corpo

eletromagntica

em

negro
uma

emite

faixa

de

Exemplo 1.2.

radiao
frequncias

denominada espectro do corpo negro, que depende


da temperatura do corpo. A intensidade da radiao
trmica emitida medida como a energia emitida por
unidade de tempo, por unidade de rea do corpo

O comprimento de onda
emitido
com
mxima
intensidade pelo Sol
. Calcule a
temperatura da superfcie
do Sol.

negro, em um determinado intervalo de comprimento


de onda. Essa grandeza denominada radincia
espectral,

. No espectro do corpo negro, essa

Soluo:

grandeza que fica no eixo vertical.


A lei do deslocamento de Wien
O comprimento de onda

aquele emitido

com maior intensidade, em cada temperatura. A lei do


deslocamento de Wien, dada pela relao:
(1.2)

Exerccio 1.2.
Sabendo
que
o
comprimento de onda
emitido
com
mxima
intensidade pela Estrela
.
do Norte
Calcule a temperatura da
superfcie da Estrela do
Norte.
Resposta: 8.279 K

uma equao emprica que relaciona os valores de


(nm) com a temperatura

(K) do corpo. Essa

equao utilizada para medir a temperatura de corpos


bastante quentes, tais como fornos industriais e corpos
celestes luminosos, como o Sol e as estrelas.
A equao de Rayleigh e Jeans
Catstrofe do
ultravioleta

No incio do sculo XX, Rayleigh e Jeans


utilizaram a Fsica Clssica para derivar a expresso
. Eles obtiveram a

para a radincia espectral,


seguinte expresso:

(1.3)

onde

Boltzmann e
Lord Rayleigh (18421919)

constante

de

a velocidade da luz no vcuo.

A catstrofe do ultravioleta
A equao deduzida por Rayleigh e Jeans prev
uma intensidade emitida cada vez maior medida que o
comprimento de onda diminui. Esse comportamento no
est de acordo com o espectro experimental, onde a
intensidade emitida aumenta, passa por um mximo em
e depois diminui. Esse comportamento inesperado
denominado catstrofe do ultravioleta, pois ocorre na
regio do ultravioleta do espectro.

Max Planck (18581947)

10

A Equao de Planck
Em 1900, Max Planck deduziu a seguinte expresso
para a radincia espectral:

(1.4)

Nveis de energia
onde

uma constante, que hoje

denominada constante de Planck. Essa relao reproduz


perfeitamente o espectro do corpo negro experimental. A

Para saber mais, siga


os links abaixo:

constante de Planck bastante importante na Mecnica


Quntica, aparecendo em diversas equaes.
Para chegar a essa expresso, Planck assumiu que
a energia emitida pelo corpo se dava de maneira discreta,
ou seja, em mltiplos de

, onde

a frequncia da

radiao emitida:

(1.5)*
equao essa que hoje conhecida como a hiptese de
Planck da quantizao da energia.
De acordo com a hiptese de Planck, a energia dos
eltrons no corpo negro s poderia assumir valores
discretos

. Esse o conceito da quantizao

da energia, que no existe na Fsica Clssica, onde a


energia uma grandeza contnua. Por essa hiptese
revolucionria, Planck recebeu o Prmio Nobel em Fsica
de 1918 e reconhecido como sendo o pai da Fsica
Quntica.

11

Biografias de
Planck e Rayleigh

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Max_planck

http://pt.wikipedia.org
/wiki/John_William_St
rutt

1.2. O efeito fotoeltrico


O efeito fotoeltrico consiste na emisso de
eltrons de uma superfcie metlica, denominada
catodo, causada pela incidncia de luz na superfcie. A
luz carrega energia atravs do espao. Ao atingir o
metal, essa energia usada para vencer as foras de
atrao que prendem os eltrons superfcie, causando
a sua emisso. O efeito fotoeltrico pode ser aproveitado
para a converso da energia luminosa em energia
eltrica de forma utilizvel. Os eltrons, emitidos pelo
Clula fotoeltrica: C
o catodo metlico de
onde so ejetados os
eltrons; A o anodo;
V o potencial eltrico
estabelecido entre as
duas placas metlicas.

catodo dirigem-se para outra superfcie metlica, o


anodo, fazendo com que haja uma corrente eltrica.
Esse o princpio de funcionamento das clulas de
energia solar.
Para se estudar o efeito fotoeltrico, o catodo e o
anodo

devem

ser

colocados

em

um

recipiente

previamente evacuado. A superfcie metlica do catodo


deve ser limpa, removendo-se previamente qualquer
camada de xido. Aplicando-se uma diferena de
potencial eltrica
valor

entre o catodo e o anodo, existir um

, denominado potencial de corte, capaz de

cessar o fluxo de eltrons.


Efeito fotoeltrico.
Corrente versus
voltagem.

A corrente fotoeltrica aumenta com o aumento


da intensidade da luz incidente. Entretanto, o potencial
de corte

no depende da intensidade da luz. A

energia cintica

do fotoeltron mais rpido

proporcional ao potencial de corte,

de acordo com a

relao

(1.6)

12

onde

o valor da carga eltrica

fundamental.
Dessa forma, o resultado obtido de

no depender

da intensidade da luz significa que a energia cintica


do eltron ejetado no depende da intensidade da luz
incidente. Este resultado est em contradio com a viso
clssica da luz. A energia de uma onda tanto maior
quanto maior for a sua amplitude. E a intensidade da luz
proporcional ao quadrado da amplitude da onda.
Um segundo resultado que no est de acordo com
o que previsto pela Fsica Clssica o fato de
depender da frequncia

da luz incidente e de existir um

valor mnimo de frequncia


frequncia,

necessrio

, denominado limiar de

para

que

ocorra

fotoeltrico. Verifica-se experimentalmente que


forma linear com a frequncia

Potencial de corte ,
em
funo
da
frequncia de luz
incidente.
So
mostrados
os
limiares
de
frequncia para trs
metais: Rb, K e Na.

efeito

varia de

da luz incidente.

Um terceiro resultado que est em desacordo com a


Fsica Clssica o fato de que o efeito fotoeltrico ocorre
quase que instantaneamente, a partir do instante da
incidncia de luz na superfcie metlica. De acordo com a
Fsica Clssica, a onda luminosa carrega a energia de
forma difusa, atravs do espao. Portanto, a superfcie
deveria aguardar tempo suficiente para chegar energia

Albert Einstein
(1879-1955)

necessria para arrancar os eltrons.


Para saber mais,
siga os links abaixo:

O modelo de Einstein
Em 1905, Albert Einstein props que a luz seria
formada

por

inmeras

partculas,

que

hoje

so

denominadas ftons. Estas carregariam energia de forma

Biografia de Albert
Einstein

concentrada. A energia carregada por um fton dada pela


http://pt.wikipedia.org
/wiki/Albert_Einstein

relao abaixo.

13

(1.7)*
Exemplo 1.3
Calcule
trabalho

a
funo
, do sdio

metlico
(Na),
em
eltrons-volts
(eV),
sabendo que o limiar de
frequncia para o efeito
fotoeltrico desse metal

igual
a

Durante a interao com a matria, cada fton


transfere sua energia completamente para um eltron,
arrancando-o da superfcie metlica. A energia
fton se converte na soma da energia cintica
energia potencial

do
com a

(omega) do eltron, de acordo com

a relao de conservao de energia abaixo.


(1.8)

Soluo:

Para eltron mais fracamente ligado superfcie


mnima e

metlica, a energia potencial

denominada funo trabalho do metal. Nesse caso, o


eltron ser emitido com a energia cintica mxima
. Substituindo na Equao 1.8, teremos a
expresso para o potencial de corte
frequncia

em funo da

da luz.
(1.9)

Esta ltima expresso explica a dependncia

Exerccio 1.3
Calcule
trabalho,

funo
do rubdio

metlico
(Rb),
em
eltrons-volts
(eV),
sabendo que o limiar de
frequncia para o efeito
fotoeltrico desse metal

igual
a

linear do potencial de corte

com a frequncia

da

luz.
O limiar de frequncia
se a energia cintica mxima

encontrado fazendoigual a zero na

equao anterior.
(1.10)

.
Resposta: 2.09 eV
14

Esta ltima expresso explica a origem do limiar de


frequncia

De acordo com o modelo de Einstein, a intensidade


da luz proporcional ao nmero de ftons presentes. Cada
fton arranca um eltron da superfcie metlica. Portanto, luz
de intensidade maior ir arrancar um nmero maior de
eltrons e a corrente fotoeltrica ser maior. E porque os
ftons carregam energia de forma concentrada, o eltron
ser ejetado de forma quase que instantnea, a partir da
chegada do fton na superfcie metlica.
1.3. O modelo atmico de Bohr

Niels Bohr (18851962)

Quando se faz passar uma descarga eltrica atravs


de um gs monoatmico, presso baixa, as colises entre
os eltrons e os tomos do gs fazem com que alguns dos

Para saber mais,


siga os links abaixo:

tomos fiquem com energia mais alta. Ao retornar ao estado


de

menor

energia,

os

tomos

emitem

radiao

eletromagntica.

Biografia de Niels
Bohr

A questo que intrigava os fsicos, at o incio do


sculo XX, era que o espectro de luz emitida pelos tomos
era um espectro de linhas. Ao contrrio do espectro da

http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Niels_Bohr

radiao trmica dos corpos, que um espectro contnuo.


Postulados de Bohr
Em 1913, Niels Bohr props um modelo atmico que
explicava o espectro de emisso atmico como sendo um
espectro de linhas. Bohr estruturou seu modelo atravs de
quatro postulados. Este modelo vale para os denominados
tomos hidrogenoides, que so tomos que contm
apenas um eltron, tal como o hidrognio H, e os ons He+,

15

tomos
hidrogenoides so
tomos que contm
apenas um eltron,
tal
como
o
hidrognio, H e os
ons He+, Li+2, Be+3,
etc.

Li+2, Be+3, etc.


1 Postulado. O eltron no tomo move-se em uma rbita
circular ao redor do ncleo, devido fora de atrao
eltrica (lei de Coulomb, Equao 1.11), com acelerao
centrpeta dada pela Equao 1.12 e obedecendo s leis
de Newton da Mecnica Clssica (Equao 1.13).

Charles Augustin
de Coulomb

(1.11)*

(1736-1806)

Para saber mais,


siga os links abaixo:

(1.12)*

Biografia de
Coulomb

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Charles_de_Co
ulomb

(1.13)*

Combinando as Equaes 1.11 e 1.12 na segunda lei de


Newton (Equao 1.13), obtm-se a seguinte relao:

Lei de Coulomb

(1.14)

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Lei_de_Coulom
b

Momento Angular
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Momento_angul
ar

16

Nas Equaes acima, foi utilizada a constante


, a

da lei de Coulomb

e a carga

massa do eltron

. Nas

eltrica fundamental
equaes,

o nmero atmico, ou seja, o nmero

de prtons no ncleo do tomo.


2 Postulado. O eltron no tomo s pode assumir

Exemplo 1.4
Calcule o comprimento de
onda , do fton absorvido
na transio entre nveis de
e
energia
.
Soluo:

valores quantizados de momento angular L, de


acordo com a relao:

(1.15)*

onde se utiliza a constante de Planck reduzida,


definida como

Vale lembrar que no caso do movimento


circular de raio r, de uma partcula de massa
velocidade escalar

, o momento angular

, com
dado

pela seguinte relao:

(1.16)*

Postulado. O eltron em uma rbita, apesar de


eletricamente carregado e acelerado, no emitir
radiao eletromagntica e sua energia permanecer
constante.
Exerccio 1.4
4 Postulado. Durante uma transio eletrnica para
um nvel de menor energia, o tomo emitir um fton

Repita o clculo acima para


e
.

de energia igual diferena de energia entre os


nveis. Durante uma transio eletrnica para um

17

Resposta: 102,5 nm

nvel de maior energia, o tomo absorver um fton de


energia igual diferena de energia entre os nveis.
(1.17)*

Multiplicando a Equao 1.14 por

, chega-se ao

seguinte resultado:

Rearranjando esta ltima relao, chega-se ao


seguinte:

A grandeza

, entre parnteses, na ltima

equao, o momento angular

do eltron que

quantizado de acordo com o 2 postulado. Fazendo essa


considerao, chega-se seguinte expresso:

Rearranjando
equao para o raio

expresso

acima,

chega-se

da rbita do eltron no tomo, onde

se verifica que o raio da rbita quantizado:

(1.18)

18

Substituindo os valores das constantes na ltima


equao, encontra-se o valor da constante ao denominada
raio de Bohr:

Para saber mais,


siga os links abaixo:
(1.19)
Teorema do virial

Para o tomo de hidrognio (

), o valor do raio de Bohr

corresponde ao raio da primeira rbita, ou seja


correspondente a

A energia total

do eltron no tomo dada pela

soma das respectivas energias cintica

, e potencial :
(1.20)*
(1.21)*

(1.22)*

A partir da Equao 1.14, verifica-se que a energia


cintica

do eltron, metade do negativo da energia

potencial :

Este resultado decorre de um importante teorema da


Fsica denominado teorema do virial, que pode ser
enunciado da seguinte forma:
Para um sistema de duas partculas em que a
mdia temporal da energia potencial total
uma potncia

da distncia

varie com

entre as partculas, ou

19

http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Teorema_do_
virial

seja,

, a mdia temporal da energia cintica total

ser dada pela seguinte expresso:


(1.23)*

No caso do potencial de Coulomb, a potncia da


distncia

, ou seja,

ao seguinte resultado:

. Portanto, chega-se
. Aplicando este resultado

na Equao 1.20, chega-se seguinte relao:


(1.24)

Usando a energia potencial de Coulomb, dada na


Equao 1.22, na expresso acima, obtm-se o seguinte:
(1.25)

Substituindo o raio

da rbita, dada na Equao 1.18,

no resultado acima, obtm-se o seguinte:

Rearranjado esta ltima expresso, obtm-se a


equao para a energia total

do eltron no tomo:

(1.26)

20

Verifica-se, na ltima expresso, que a energia do


eltron em um tomo hidrogenoide quantizada.
As constantes podem ser calculadas na equao
acima, de forma a se obter o seguinte resultado:

(1.27)*

onde foi usada a relao entre o eltron-volt (eV) e o joule

Para saber mais,


siga os links abaixo:

Eltron-Volt

(J):
http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Eltron-volt
(1.28)*

Para o tomo de hidrognio (


energia total
igual a

), o valor da

do eltron que ocupa a primeira rbita


. Esta energia a chamada energia do

estado fundamental do tomo de hidrognio.

21

1.4. A dualidade onda-partcula


De acordo com o modelo de Einstein para explicar o
efeito fotoeltrico, a luz se comporta como partcula
durante

sua

interao

com

superfcie

metlica.

Entretanto, a luz tambm apresenta propriedades de onda,


tais como interferncia e difrao. Por isso, dizemos que a
luz apresenta um carter dual, ou seja, a luz apresenta
Louis de Broglie
(1892-1987)

dualidade onda-partcula.
Em 1924, Louis de Broglie defendeu sua tese de
doutorado, na qual introduzia a hiptese revolucionria de

Para saber mais,


siga os links abaixo:

que toda a matria, e no apenas a luz, apresentaria


dualidade onda-partcula. Essa hiptese inovadora pode
ser expressa na denominada relao de De Broglie:

Biografia de Louis
de Broglie

http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Louis_de_bro
glie

(1.29)*
Na relao de De Broglie,

o momento linear da

partcula,

o comprimento de onda associado, e

constante

de

Planck.

comprimento de onda

Assim,

pode-se

calcular

a
o

da onda material associada a uma

partcula.
Para uma partcula que possua massa m e que tenha uma
velocidade

bem inferior velocidade da luz

momento linear

dado pelo produto da massa pela

velocidade:
(1.30)*

22

A energia cintica

, de uma partcula de massa

m e velocidade bem inferior velocidade da luz

Exemplo 1.5
Calcule o comprimento
de onda associado a um
eltron
de
energia
cintica igual a 54 eV.

, dada pela seguinte expresso:

(1.31)*
Devido constante de Planck ter um valor muito
pequeno, objetos macroscpicos tero um comprimento
de onda bem abaixo do limite de deteco. Por isso, a

Primeiro, convertemos a
unidade de energia de
eltron-volt (eV) para
joule (J):

dualidade onda-partcula no evidente na nossa


experincia cotidiana. J com partculas microscpicas,
como eltrons, os comprimentos de onda associados
so mensurveis e a caracterstica dual evidente. Para
comparar os dois casos, veja o quadro com o Exemplo
1.2 e o Exerccio 1.2.
A

dualidade

onda-partcula

da

matria

Depois, calculamos o
momento
linear
do
eltron,
usando
a
Equao 1.34:

foi

comprovada, experimentalmente, pelo experimento da


difrao de eltrons por um monocristal de nquel,
realizado em 1927 por Davisson e Germer. Hoje, a
difrao de eltrons utilizada na Qumica para estudar
a estrutura cristalina de slidos.

Por fim, calculamos o


comprimento de onda
associado:

1.5. O Princpio da Incerteza


Em 1925, Werner Heisenberg criou a Mecnica
Quntica na forma matricial. Nesse processo, um
princpio

importante

da

natureza

descoberto

por

Heisenberg foi o Princpio da Incerteza. Esse princpio


estabelece que determinados pares de grandezas
fsicas, tais como a posio e o momento de uma
partcula,

no

podem

ser

determinados,

simultaneamente, com qualquer preciso. Mais ainda,

23

Exerccio 1.5
Calcule o comprimento
de onda associado a
uma
partcula
macroscpica,
de
massa
1
kg
e
velocidade 10 m/s.
Resposta: 6,6 x 1025 m

esse princpio determina que a preciso com


que se mede uma das grandezas, limita a
Exemplo 1.3.

preciso com que se pode medir a outra

Calcule a incerteza
na
posio de um eltron de
cuja
velocidade
incerteza na velocidade de
0,01%.

grandeza. Dessa forma, podemos saber muito

Primeiro,
calculamos
momento do eltron:

bem onde est uma partcula (posio), mas


no podemos saber ao mesmo tempo sua
velocidade (momento) e vice-versa.
Devido ao Princpio da Incerteza, a noo

de trajetria de uma partcula, to comum na


Mecnica Clssica, torna-se sem significado na
Mecnica Quntica. Isto ocorre porque a
trajetria de uma partcula presume a medida

Depois, calculamos a incerteza


no momento do eltron:

simultnea da posio e do momento da


partcula, a cada instante.
O Princpio da Incerteza dado pela
seguinte expresso:

(1.32)*
Por fim, calculamos a incerteza
na posio do eltron:

onde

No possvel determinar o momento


linear

posio

de

uma

partcula,

simultaneamente, com preciso maior do que a


expressa pelo princpio da incerteza.

Exerccio 1.2.
Repita o clculo
projtil de massa
Resposta:

para
.

um

24

1.6. Problemas
01. Escreva os smbolos, os valores e as unidades no
Sistema Internacional (SI), das constantes fsicas
dadas a seguir:
(a) velocidade da luz no vcuo.
(b) constante de Boltzmann.
(c) constante de Planck.
(d) constante de Planck reduzida.
(e) constante da lei de Coulomb.
(f) carga eltrica fundamental.
(g) massa do eltron.
(h) massa do prton.
(i) massa do nutron.
02.

Calcule a frequncia, em Hertz (1 Hz = 1 s1),


para radiao eletromagntica em cada comprimento
de onda abaixo. (1 nm = 109 m; 1 m = 106 m; 1 cm
= 102 m)
(a) 0,01 nm (raios gama)
(a) 1,00 nm (raios X)
(b) 100 nm (ultravioleta).
(c) 380 nm (visvel, violeta).
(d) 500 nm (visvel, verde).
(e) 750 nm (visvel, vermelho).
(f) 10,0 m (infravermelho).
(g) 1,00 cm (microondas).
(h) 1,00 m (radiofrequncia).

03. O que radiao trmica? D exemplos de corpos


que emitem radiao trmica no infravermelho e no
visvel.

25

04. O que corpo negro? Apresente exemplos de corpos


reais que se comportem como corpos negros.
05. Explique de que forma a medida da radiao trmica
emitida

por

um

corpo

permite

determinar

temperatura do corpo.
06. Em uma exploso nuclear, a temperatura pode chegar
a 107 K. Nesse caso, calcule o comprimento de onda
mximo da radiao trmica emitida.
07. O valor mdio da temperatura normal do corpo
humano 36,8 oC. Calcule o comprimento de onda
mximo da radiao trmica emitida pelo corpo
humano. No se esquea de converter a temperatura
para

kelvin.

08. Calcule a temperatura de um corpo negro que esteja


emitindo radiao trmica de comprimento de onda
, ou seja, luz de cor verde. Apresente o
resultado

em

kelvin

em

graus

Celsius.

09. Explique o que vem a ser a catstrofe do ultravioleta.


10. Explique a hiptese de Planck da quantizao da
energia.
11. O que efeito fotoeltrico? Existe alguma utilidade
prtica para ele?
12. Que metais e que regio do espectro eletromagntico
so normalmente utilizados no estudo do efeito
fotoeltrico?
13. Esquematize a montagem utilizada no estudo do
efeito fotoeltrico, explicando a funo de cada parte.
Que cuidados devem ser tomados para assegurar
medidas confiveis?

26

14. Como se explica o efeito fotoeltrico classicamente?


Qual o significado da funo trabalho de uma
superfcie metlica? O que so fotoeltrons?
15. Com relao ao grfico da variao da corrente
fotoeltrica em funo da diferena de potencial V
aplicada entre as placas metlicas, responda: (a) Por
que a corrente no cai para zero quando V=0? (b) O
que acontece com os eltrons, quando se aplica o
potencial de corte Vo? (c) Como se calcula a energia
cintica Kmax do mais rpido eltron emitido? (d)
Explique como a corrente fotoeltrica depende da
intensidade da luz incidente. (e) Em que ponto os
resultados

mostrados

nesse

grfico

esto

em

desacordo com a Fsica Clssica?


16. Com relao ao grfico do potencial de corte Vo, em
funo da frequncia da luz incidente, responda: (a) O
que significa limiar de frequncia, o? (b) Qual a
funo

matemtica

que

melhor

descreve

esse

grfico? (c) Em que ponto os resultados mostrados


nesse grfico esto em desacordo com a Fsica
Clssica?
17. Observa-se, experimentalmente, que no h um
intervalo de tempo mensurvel entre o instante da
incidncia da luz e a emisso dos eltrons. Explique
por que esse resultado est em desacordo com a
Fsica Clssica.
18. Explique

teoria

de

Einstein

sobre

efeito

fotoeltrico. O que so ftons?


19. De acordo com a teoria de Einstein, como se explica a
intensidade da luz?
20. Mostre que a teoria de Einstein explica os resultados
que esto em desacordo com a Fsica Clssica. Em
27

particular,

deduza

equao

que

descreve

corretamente o grfico do potencial de corte Vo, em


funo da frequncia da luz incidente.
21. Como se pode medir a constante de Planck atravs
do efeito fotoeltrico? Por que essa medida, em
particular, to importante para a Teoria Quntica?
22. Converta as energias para eltrons-volt eV: (a) 1 kJ;
(b) 1 J; (c) 1013 J; (d) 1016 J; (e) 1019 J; (f) 1022 J.
23. Calcule a energia de um fton, considerando os
comprimentos de ondas dados no problema 02.
Repita os clculos, considerando um mol de ftons.
Constante de Avogadro:

24. O comprimento de onda limite para a emisso de


fotoeltrons de uma superfcie de ltio max=520 nm,
calcule: (a) a funo trabalho da superfcie metlica;
(b) a velocidade mxima com que um eltron
emitido, quando luz de comprimento de onda =360
nm incide sobre a superfcie.
25. Discuta a evoluo do conceito de tomo, desde
Antiguidade at os modelos modernos.
26. O que so tomos hidrogenoides? Exemplifique.
27. Enuncie os postulados de Bohr.
28. Faa a deduo da expresso para a energia
eletrnica de tomos hidrogenoides, segundo o
modelo de Bohr.
29. Escreva alguns comprimentos de onda das sries de
Balmer, Paschen e Lyman. Diga em que regio do
espectro eletromagntico elas se encontram e atribua
as emisses de luz de cada comprimento de onda s
transies eletrnicas correspondentes.

28

30. O que significa espectro contnuo? E espectro de


linhas? Exemplifique.
31. Calcule os comprimentos de onda das cinco primeiras
linhas de emisso do tomo de hidrognio, utilizando
a frmula de Balmer.
32. Calcule os raios, as velocidades, os momentos
angulares e as energias (cintica, potencial e total)
dos eltrons, para as cinco primeiras rbitas do tomo
de hidrognio, usando o modelo de Bohr.
33. Explique o conceito de transio eletrnica e a sua
conexo com a emisso e a absoro de luz pelos
tomos.
34. Calcule as diferenas de energia e as frequncias dos
ftons absorvidos durante as seguintes transies
eletrnicas do tomo de hidrognio (ninf): (a) 12;
(b) 13; (c) 14; (d) 23; (e) 34.
35. Explique por que o espectro de emisso do tomo de
deutrio (2H) diferente do espectro de seu istopo, o
tomo de hidrognio (1H).
36. Explique se podemos usar o modelo atmico de Bohr
para prever o espectro de emisso de tomos
multieletrnicos (p.ex. He, Li, Na, etc)?
37. Explique as diferenas entre os conceitos de onda e
de partcula.
38. Discuta o experimento da difrao de eltrons de
Davisson e Germer. Qual a importncia deste
experimento?
39. Discuta a dualidade onda-partcula. Explique porque a
natureza ondulatria da matria no evidente para
objetos macroscpicos.

29

40. A partir da relao de de Broglie, calcule o


comprimento de onda associado a um feixe de
eltrons acelerado a uma energia cintica de: a) 1 eV;
b) 1 keV; c) 1 Mev; d)1 Gev.
41. Calcule o comprimento de onda associado ao
movimento de um projtil de 100 g, arremessado com
uma velocidade de 100 km/h.
42. Considere um feixe de eltrons de comprimento de
onda =0,45 nm. Calcule o momento linear e a
velocidade dos eltrons.
43. Discuta o Princpio da Incerteza de Heisenberg.
44. Explique porque o microscpio eletrnico permite
visualizar objetos que no so visveis ao microscpio
tico comum?
45. Pesquise as biografias de: Max Planck, Albert
Einstein, Niels Bohr e Louis de Broglie. Sugesto no
link abaixo:
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/

30

31

2 A EQUAO DE SCHRDINGER ...................................................................... 31


2.1 A funo de onda ............................................................................................... 33
2.2 Nmeros complexo ............................................................................................. 35
2.2 Operadores e valores esperados ....................................................................... 36
2.3 A equao dependente do tempo....................................................................... 45
2.4 A equao independente do tempo .................................................................... 46
2.5 Unidades atmicas ............................................................................................. 50
2.6 Problemas .......................................................................................................... 52

32

2 A EQUAO DE SCHRDINGER
A Mecnica Quntica a teoria que descreve
corretamente

comportamento

de

sistemas

submicroscpicos como, tomos e molculas. Por isso a


sua grande importncia na Qumica. O estado de um
sistema completamente descrito por uma funo da
posio das partculas e do tempo, denominada funo de
onda. A equao de Schrdinger permite encontrar a

Max Born
(1882-1970)

funo de onda de um sistema fsico.


Para saber mais,
siga os links abaixo:

2.1. A funo de onda


Na Mecnica Clssica, o estado de um sistema
definido pelas posies e pelos momentos das partculas
que o constituem. Na Mecnica Quntica, postula-se a
existncia de uma funo matemtica das posies das

Biografia
Heisenberg

de

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Heisenberg

partculas e do tempo denominada funo de onda, ou


funo de estado, ou ainda, autofuno do sistema. Essa
funo descreve completamente o estado de um sistema.
Para um sistema contendo

partculas, as posies

de cada uma podem ser dadas pelas respectivas


coordenadas cartesianas

. Sendo

forma :

(2.1)*
Se o sistema for uma molcula como, por exemplo, a
molcula de gua (H2O), a respectiva funo de onda ser
funo das posies dos trs ncleos e dos dez eltrons,
alm do tempo .
Vide alfabeto grego, na Tabela 5 do apndice.

33

de

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Schrdinger

o tempo, a funo

de onda (psi) do sistema pode ser escrita na seguinte

Biografia
Schrdinger

Biografia de Paul
Dirac
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Paul_Dirac

Biografia
Born

de

Max

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Max_Born

A funo de onda, em si, no possui significado


fsico, mas guarda informao sobre o estado do
sistema. Entretanto, Max Born deu uma interpretao
estatstica para a funo de onda. Supondo uma
partcula pontual que se mova em uma nica direo
x, o quadrado do mdulo da funo de onda
da

partcula

funo

densidade

de

probabilidade. Considerando um sistema com n


partculas idnticas, sendo que dnx delas esto no
intervalo infinitesimal de
a probabilidade

, ento

de uma partcula qualquer estar

nesse intervalo, a qual dada pela Equao 2.2:

(2.2)

Assim, a probabilidade
intervalo finito

de a partcula estar no

dada pela seguinte integral:

(2.3)*

Suponha que uma partcula possa se deslocar


na direo x, em todo o intervalo

Como a partcula certamente est em algum lugar


desse intervalo, a probabilidade de encontr-la ser 1,
ou seja, 100%. Essa condio chamada de
normalizao da funo de onda e dada pela
equao seguinte:

(2.4)*

34

Vamos considerar agora o caso tridimensional.


Considere uma partcula pontual que possa se deslocar ao
longo das trs direes espaciais:

. A funo de onda

dessa partcula ser escrita na forma

. Assim, a

probabilidade de encontrar a partcula em um volume


infinitesimal dV=dxdydz dada por

. Assim,

a probabilidade P de encontrar a partcula em um volume


finito V, com

da pela

integral tripla da equao seguinte:

(2.5)

A funo de onda deve ser bem comportada.


Isto significa, basicamente, que ela seja contnua e
derivvel. Que o seu valor caia para zero nos valores
extremos das variveis, e que o quadrado de seu mdulo
seja integrvel, isto , que a integral dada pela Equao 2.4
seja convergente, ou seja, tenha um valor finito.

2.2. Nmeros Complexos


A funo de onda de um sistema , em geral, uma
funo complexa. Isso significa que ser importante fazer
uma pequena reviso dos conceitos bsicos que envolvem
nmeros complexos.
A motivao mais bsica para se estudar os nmeros
complexos vem da necessidade de se encontrar uma
soluo para a equao x2+1=0. Essa equao no possui
soluo dentro do conjunto dos nmeros reais, j que
no um nmero real. Entretanto, se for definido
outro conjunto numrico do qual

faa parte, o problema

35

est resolvido. Assim, define-se o conjunto dos nmeros


complexos.
Considere dois nmeros reais x e y e um nmero
imaginrio i definido da seguinte forma.
(2.6)*

Um nmero complexo z pode ser escrito na forma


seguinte:
Leonhard Paul Euler
(1707-1783)

Para saber mais, siga


os links abaixo:

(2.7)*
O conjugado complexo z* do nmero z dado
por:

(2.8)*

Frmula de Euler
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Frmula_de_Eul
er

O quadrado do mdulo de um nmero complexo z,


representado por |z|2, um nmero real, calculado pelo
produto do nmero z pelo seu conjugado complexo, como

Biografia de Euler

mostrado na equao seguinte:


(2.9)*

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Leonhard_Euler
Acima, foi empregada a notao cartesiana

para nmeros complexos. Pode-se escrever um nmero


complexo em notao polar
, ou seja,

de :

36

, onde

o mdulo de

denominado fase, ou argumento

(2.10)*
As duas notaes podem ser interconvertidas, atravs
do uso da frmula de Euler, dada por:
(2.11)*
onde

so o cosseno e o seno de

respectivamente.
Combinando as Equaes 2.7 e 2.10 na frmula de
Euler, obtm-se as relaes abaixo, que permitem fazer a
converso entre os dois sistemas de notao considerados,

Ren Descartes
(1596-1650)

:
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.15)

Pode-se calcular a soma de dois nmeros complexos,


atravs da Equao 2.16:
(2.16)*
O produto e a razo de dois nmeros complexos
podem ser encontrados atravs das
Equaes 2.17 e 2.18, respectivamente:
(2.17)*
(2.18)*

37

Para saber mais,


siga
os
links
abaixo:
Coordenadas
Cartesianas
http://pt.wikipedia.o
rg/wiki/Sistema_de
_coordenadas_cart
esiano

Coordenadas
Polares
http://pt.wikipedia.o
rg/wiki/Coordenada
s_polares

Biografia de Ren
Descartes
http://pt.wikipedia.o
rg/wiki/Descartes

Veja que a notao cartesiana mais conveniente


para expressar a soma, enquanto que a notao polar
melhor para representar o produto e o quociente de dois
nmeros complexos.
2.3. Operadores e valores esperados
Um operador

uma regra matemtica que

transforma uma dada funo

em outra funo :
(2.19)*

Para ilustrar a ideia, consideremos que o operador


seja a regra matemtica que diz, encontre a derivada de
uma funo
ou seja,

o operador de derivada. Ento, podemos aplicar

o operador
outra

. Dessa forma, podemos escrever

a qualquer funo

funo

que

, que encontraremos
a

derivada

de

Matematicamente fica:

(2.20)

Exemplificando, fica assim:

(2.21)
(2.22)
(2.23)
(2.24)

38

(2.25)

lgebra de Operadores
Podem-se definir as operaes de adio e de
multiplicao de operadores, de acordo com as Equaes
2.26 e 2.27, respectivamente:
(2.26)*
(2.27)*

Na adio de operadores, cada operador aplicado


individualmente na funo e depois a soma encontrada
adicionado os resultados encontrados.
Na multiplicao de operadores, o operador que
est mais prximo funo, ou seja, mais direita,
aplicado primeiro. O produto ento encontrado, aplicando
o outro operador ao resultado anterior.
Para exemplificar essas duas operaes, considere
os seguintes operadores:

. O primeiro

operador diz para derivar a funo

em relao

varivel
funo

, enquanto que o segundo diz para multiplicar a


pela varivel

. Considerando a funo

, teremos o seguinte:

39

Observe que a adio de operadores sempre


comutativa, o que est indicado na Equao 2.28:
(2.28)*
O mesmo no vale para a multiplicao, ou seja, a
multiplicao de operadores em geral no comutativa.
Isto mostrado na Equao 2.29:
(2.29)*

Podemos usar o exemplo anterior para ilustrar a no


comutatividade da multiplicao de operadores:

Verifique que este ltimo resultado diferente do


resultado obtido para

. Isto mostra que nem sempre

a multiplicao ser comutativa.


Ocorre, porm, que para alguns pares de operadores,
a multiplicao pode ser comutativa. Nesse caso, diz-se que
os operadores comutam. Por exemplo, considerando os
seguintes operadores

. O primeiro continua

sendo o operador de derivada. Mas, o segundo diz para


multiplicar a funo
pode-se

verificar

pela constante c. Nesse caso,


que

graas

propriedade das derivadas que diz que a derivada de uma


constante zero (vide Exemplo 2.1).

40

O comutador

de dois operadores

aplicados em uma funo

, a operao matemtica

definida pela Equao 2.30:


(2.30)*

Pode-se
operadores

verificar

que,

comutador

de

dois

que comutam zero. Caso contrrio, ser

diferente de zero. As Equaes 2.31 e 2.32 resumem esses


resultados:
e
e

(2.31)*

comutem

(2.32)*

no comutem

Com relao aos operadores

, o

comutador calculado da forma dada abaixo:

No caso acima, o operador

a identidade, ou seja,

o operador de preservar a funo na forma como ela , sem


modific-la. Como se v, os operadores

no

comutam.
Saber se dois operadores comutam ou no, de
extrema importncia em Mecnica Quntica. Este assunto
ser discutido mais adiante.
Considere duas funes,
. Um operador

e , e duas constantes

ser denominado operador linear se

obedecer Equao 2.33:


41

(2.33)*
Pode-se mostrar que nem todo operador linear.
Por exemplo, o operador

, que significa tirar a raiz

quadrada da funo, no linear, como mostra a Equao


2.34:
(2.34)

J o operador de derivada

linear, como

mostra a Equao 2.35:

(2.35)

seja

Considere uma funo

complexa, cujo conjugado

. Um operador linear

ser denominado operador

hermitiano se obedecer Equao 2.36, onde


as variveis da funo, por exemplo,

significam

. Mais frente,

vamos esclarecer melhor, o significado e a importncia desta


definio:

(2.36)*

Em Mecnica Quntica, cada grandeza fsica


observvel de um sistema, por exemplo, posio,
momento, energia, etc, possui um operador linear e
hermitiano associado.
A Tabela 2.1 mostra a forma de alguns operadores
qunticos e as respectivas grandezas fsicas observveis a

42

que esto associados. O porqu de esses operadores terem


essas formas, em particular, pode ser discutido. Entretanto,
para os propsitos da aplicao da Mecnica Quntica na
Qumica, a Tabela 2.1 pode ser assumida simplesmente
como um postulado, no sendo, portanto, necessrio
demonstr-la.
Tabela 2.1 Grandezas fsicas observveis e seus
respectivos

operadores

qunticos

associados.
Grandeza fsica

Expresso

Operador

observvel

clssica

quntico

Posio
Tempo
Momento linear
(componente na
direo )
Energia cintica
(componente na
direo )
Energia
potencial
(uma dimenso)
Energia total
(uma dimenso)
;

O operador de energia total mostrado na Tabela 2.1


particularmente importante para a Qumica Quntica. Ele
denominado operador hamiltoniano do sistema e
usualmente representado por

. A expresso para o

operador hamiltoniano em uma dimenso dada na


Equao 2.37:

43

(2.37)*

Valor esperado
Se a funo de onda

do sistema for conhecida,

ento, possvel calcular o valor esperado de uma


grandeza fsica, utilizando o respectivo operador quntico na
seguinte equao:
(2.38)*

O significado do valor esperado, calculado pela


equao acima o seguinte: imagine uma coleo contendo
um nmero muito grande de sistemas idnticos. Em um
dado instante de tempo, cada sistema apresentar um
determinado valor para a propriedade fsica em questo. Se
calcularmos a mdia das propriedades para todos os
sistemas,

ento,

obteremos

propriedade.

44

valor

esperado

da

2.3. A Equao dependente do tempo

Equao de onda

Como foi dito na Seo 2.1, o estado de um


sistema

descrito

na

Mecnica

respectiva funo de onda

Quntica

pela

. A questo que surge a

seguinte: como se encontra a funo de onda de um


sistema? A resposta : resolvendo a equao de
Schrdinger. A equao proposta, em 1927, pelo fsico
austraco Erwin Schrdinger, e que leva o seu nome,
permite, em princpio, encontrar a funo de onda de um
sistema

fsico.

Nesse

sentido,

Equao

de

Schrdinger desempenha, na Mecnica Quntica, papel


na

anlogo ao da segunda lei de Newton


Mecnica Clssica.

A Equao 2.39 apresenta a forma da equao


de Schrdinger dependente do tempo, para uma
partcula pontual, de massa

, deslocando-se em uma

nica direo .

A
equao
de
Schrdinger muitas
vezes
chamada
de
equao
de
onda.
Entretanto, rigorosamente
falando, ela no uma
equao de onda. A
equao
de
onda
descreve a variao da
amplitude de uma onda,
no tempo e no espao.
Abaixo
est
apresentada a equao
de onda, para uma onda
unidimensional
de
e
amplitude
velocidade c. Compare
com a equao de
Schrdinger
(Equao
2.39).

(2.39)

Na

Equao

2.39,

. A soluo dessa equao a funo de onda


da partcula.
Utilizando o conceito de operador, a Equao
2.39 pode ser escrita na forma da Equao 2.40:

(2.40)
Comparando-se as Equaes 2.37 e 2.40, verifica-se

45

A equao de onda e a
equao de Schrdinger
guardam
certa
semelhana
entre
si.
Contudo,
a
ltima,
representa a variao da
funo de onda de um
sistema,
e
no
da
amplitude de uma onda
real.

que

se

pode

escrever

Equao

de

Schrdinger

dependente do tempo, utilizando o operador hamiltoniano.


Assim, ela assume a forma bastante compacta, dada na
Equao 2.41. Nessa forma, a Equao de Schrdinger
assume uma generalidade muito grande, tendo em vista que
pode ser utilizada para qualquer sistema, no s para uma
partcula movendo-se em uma nica direo:

(2.41)*

Equao

2.41

sugere

que

operador

hamiltoniano tambm pode ser escrito na forma alternativa


dada pela Equao 2.42:

(2.42)*

2.4. A Equao independente do tempo


de uma nica

Considere a funo de onda


partcula pontual, de massa

, que se move ao longo de

uma nica direo . Vamos agora considerar que a funo


de onda possa ser escrita como o produto de duas funes,
e

, de acordo com a Equao 2.43:


(2.43)*

Vamos agora substituir a Equao 2.43 na Equao


2.39. E vamos considerar tambm que a energia potencial
no varie com o tempo, ou seja, V=
a Equao 2.44:

46

. Com isso, obtemos

(2.4
4)

Na Equao 2.44, a funo


a funo

sai da derivada

sai da derivada

, resultando na forma

apresentada na equao 2.45:


(2.45
)
Vamos agora dividir a Equao 2.45, em ambos os
lados da igualdade, pelo produto

Aps efetuar as simplificaes indicadas acima, a


equao assume a forma dada na Equao 2.46:

(2.46)

Na Equao 2.46 nota-se que o lado esquerdo da


igualdade s depende da varivel

, enquanto que o lado

direito s depende da varivel . Essa situao s pode ser


verdadeira se ambos os lados da igualdade forem
independentes de

e , ou seja, se forem ambos iguais a

uma constante E:

(2.47)

47

Assim, ficamos na verdade com duas equaes, uma


somente com a varivel

e outra com a varivel . Dessa

forma, rearranjando a Equao 2.47, obtemos as Equaes


2.48 e 2.49:

(2.48)

(2.49)

A Equao 2.49 bastante simples de ser resolvida,


uma vez que s temos que pensar qual a funo

que,

derivada uma vez, resulta nela mesma multiplicada por uma


constante. Recorrendo Equao 2.22, verificamos que tal
funo s pode ser a exponencial, dada abaixo:

(2.50)*

Assim, observando a Equao 2.42, chegamos


concluso que a funo de onda

deve ter a forma

dada na equao 2.50:

(2.50)*

Usando o conceito de operador, podemos reescrever


a Equao 2.47 na forma da equao 2.51:

(2.51)

Comparando as Equaes 2.36 e 2.51, verificamos


que podemos escrever esta ltima, utilizando o operador
hamiltoniano , na forma da Equao 2.52:

48

(2.52)*
A

Equao

2.52

denominada

equao

de

Schrdinger independente do tempo e talvez seja a


equao mais importante da Mecnica Quntica com
aplicao na Qumica. Como o operador hamiltoniano o
operador quntico associado energia total do sistema, a
Equao 2.52 indica que a constante E seja a energia total
do

sistema.

Nessa

forma

compacta

equao

de

Schrdinger assume uma generalidade muito grande, tendo


em vista que pode ser utilizada para qualquer sistema. Sua
resoluo fornece como soluo a funo de onda
independente do tempo

, tambm denominada estado

estacionrio do sistema e a energia total E do sistema. A


funo de onda

tem esse nome porque representa

estados de energia E constantes.


Podemos demonstrar um resultado importante, para a
funo densidade de probabilidade:

Em outras palavras, o resultado obtido acima mostra


que a densidade de probabilidade independente do
tempo. Esse resultado resumido na Equao 2.53:
(2.53)*
Assim, a condio de normalizao dada pela
Equao 2.4 pode tambm ser expressa pela Equao 2.54:

49

(2.54)*

Utilizando

Equao

2.37

com

operador

hamiltoniano e considerando a equao 2.52, obtemos o


importante resultado, dado na Equao 2.55, de que o valor
esperado

para o operador hamiltoniano igual energia

total E do sistema:
(2.55
)
Na Equao 2.55, foi considerada a condio de
normalizao dada pela Equao 2.54.

2.5. Unidades atmicas


bastante comum fazer algumas consideraes com
relao s unidades, para simplificar a forma das equaes
usadas na Mecnica Quntica. Uma considerao que
simplifica bastante as equaes com relao ao valor da
carga fundamental. Define-se a carga fundamental

de

acordo com a relao abaixo:

(2.56)*

Esta definio simplifica as expresses que so


baseadas na Lei de Coulomb, pois o potencial
eltron-ncleo

pode

dispensando o termo

50

ser
:

escrito

na

de atrao

seguinte

forma,

(2.57)*

Outra considerao que se costuma fazer em


Mecnica Quntica utilizar o denominado sistema de
unidades atmicas. Nesse sistema, os valores de algumas
constantes fsicas so assumidos como sendo iguais
unidade, a saber:
Massa do eltron,

Carga fundamental,

Constante de Planck reduzida,


Fazendo as consideraes acima, as Equaes 1.18
e 1.26, obtidas com o modelo de Bohr para o raio da rbita
e para a energia total do eltron

no tomo, assumem

as formas abaixo:

(2.58)

(2.59)

Considerando o tomo de hidrognio

, obtm-

se os seguintes valores para o raio e para a energia total do


eltron, na primeira rbita

:
(2.60)*
(2.61)*

onde

significa unidade atmica.

51

Comparando esses resultados com aqueles obtidos


na seo 1.3, verificam-se as seguintes relaes de
converso de unidades4:
(2.62)
(2.63)

2.6 Problemas
01. O que funo de onda? Qual a sua
interpretao fsica?
02. Explique a condio de normalizao de uma
funo de onda.
03. Quais so os requisitos para uma funo de onda
ser bem comportada?
04. O que so operadores? D exemplos.
05. O que so observveis? D exemplos.
06. O que so nmeros complexos? Para que
servem? D exemplos.
07. O que significa conjugado complexo de uma
funo de onda? D exemplos.
08. D a definio e exemplos de: (a) operador linear;
(b) operador hermitiano.
09. Quais so os requisitos para um operador
representar um observvel?
10. Escreva os operadores correspondentes a: (a)
posio; (b) tempo; (c) momento linear; (d) energia
cintica; (e) energia potencial; (f) energia total.

Vide Tabela 2, no apndice;

52

= 1 bohr (raio de Bohr).

11. Escreva o operador Hamiltoniano e explique o seu


significado fsico.
12. Como podemos calcular o valor mdio de um
observvel, atravs de seu operador? Discuta seu
significado fsico.
13. Escreva a condio de normalizao de uma
funo de onda e a expresso para o valor mdio
de um observvel, utilizando a notao de Dirac.
14. O que uma equao diferencial? D exemplos.
15. Escreva

Equao

de

Schrdinger:

(a)

dependente do tempo; (b) independente do tempo.


Comente sua importncia.
16. Como podemos encontrar a funo de onda de um
sistema fsico?
17. Pesquise as biografias de: Werner Heisenberg,
Erwin Schrdinger, Paul Dirac e Wolfgang Pauli.
Sugesto:
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureate
s/

53

54

55

3 SISTEMAS SIMPLES ........................................................................................... 55


3.1 A partcula livre ................................................................................................... 57
3.2 A partcula na caixa ............................................................................................ 61
3.3 O oscilador harmnico ........................................................................................ 65
3.4 O rotor rgido ...................................................................................................... 69
3.5 Problemas .......................................................................................................... 76

56

3 SISTEMAS SIMPLES
3.1. A partcula livre
O sistema fsico mais simples o de uma partcula
pontual, de massa
uma direo

, que se movimenta ao longo de apenas

, com uma fora resultante nula,

atuando sobre si. Esse caso chamado de partcula livre.


Na Mecnica Clssica, usando a segunda lei de
Newton,

, obtemos que a acelerao da partcula livre

nula (

), ou seja, sua velocidade constante. Esse o

caso conhecido do movimento retilneo uniforme.


Na Mecnica Quntica no podemos falar em
movimento retilneo uniforme, devido ao Princpio da
Incerteza que impede o conhecimento da trajetria da
partcula. No entanto, podemos encontrar a funo de onda
para a partcula livre unidimensional, resolvendo a
equao de Schrdinger independente do tempo, Equao
2.52.
Para resolver a equao de Schrdinger, precisamos
saber a energia potencial

do sistema. A Equao 3.1

apresenta a relao entre a fora


partcula e a energia potencial

que atua sobre a uma


da partcula:

(3.1)*

Se a fora que atua sobre a partcula for zero, ou seja,


, ento a energia potencial assumir um valor
constante
pode,

tambm,

. Por isso, o problema da partcula livre


ser

denominado

como

problema

do

potencial constante.
A primeira etapa para resolver um problema em Mecnica
Quntica escrever o operador hamiltoniano para o sistema,
57

de acordo com a Equao 2.36. Neste caso, com

chega-se Equao 3.2:


(3.2)

segunda

Schrdinger

etapa

independente

escrever
do

tempo.

equao

de

Observando

Equao 2.52, chegamos seguinte equao:


(3.3)

que

pode

ser

reescrita

na

forma

abaixo,

definindo

, somente por questo de simplicidade:


(3.4)

A terceira etapa consiste em resolver a equao de


Schrdinger

independente

do

encontrar a funo de onda


a funo

tempo,

no

sentido

de

. Assim, devemos encontrar

que, derivada duas vezes, resulta nela

mesma, multiplicada por uma constante. Nesse caso, podese verificar que essa funo a exponencial dada abaixo,
onde

so constantes arbitrrias complexas:


(3.5)

Observe que a funo de onda complexa, pois


contm o nmero imaginrio

. Com o sinal positivo,

temos a denominada soluo positiva. Com o sinal negativo,


temos a denominada soluo negativa. A soluo geral a
combinao linear dessas duas.
58

De acordo com a frmula de Euler, dada na Equao


2.11, a funo de onda encontrada pode ser convertida em
uma combinao linear de seno e cosseno. Isto mostra que
a funo de onda para uma partcula livre peridica,
(3.6)

onde

so constantes arbitrrias

complexas e

No caso da partcula livre, para a funo de onda ser


bem comportada, no sentido que foi discutido na Seo 2.1,
ela deve permanecer como uma funo complexa. Isso
somente ocorrer caso o termo dentro da raiz quadrada na
Equao 3.5 seja positivo, ou seja,
diferena entre

. Ocorre que essa

a energia cintica

da partcula,

. Portanto, o resultado da Mecnica


Quntica para a partcula livre o mesmo da Mecnica
Clssica, no sentido de que a energia cintica da partcula
seja positiva,

Podemos encontrar o valor esperado

do momento

linear da partcula livre, atravs da equao 2.38, usando o


respectivo operador quntico, dado na Tabela 2.1. Vamos
considerar a soluo positiva apenas:

59

Se tivssemos usado a soluo negativa, teramos


encontrado o negativo do resultado acima.
Ento, o valor esperado para o momento linear de
uma partcula livre dado pela equao abaixo, onde
a energia cintica da partcula:
(3.7)*
O resultado positivo est relacionado com a partcula
movendo-se no sentido de

crescente. O resultado negativo

est relacionado com a partcula movendo-se no sentido de


decrescente. Assim, conclui-se que as solues, positiva e
negativa, da funo de onda, descrevem a partcula livre
movendo-se no sentido crescente e decrescente de

respectivamente.
Da ltima equao, tambm se conclui que a energia
cintica

da partcula deve ser positiva,

pois, o valor

esperado do momento deve assumir um valor real.


Como a energia da partcula livre apenas cintica,
ento encontramos a expresso clssica para o momento
linear, como o produto da massa pela velocidade, dada pela
Equao 3.8:
(3.8)

60

importante notar que, a nica restrio que se faz


energia total da partcula livre que ela seja positiva. Nesse
sentido, a energia de uma partcula livre contnua, da
mesma forma que ocorre na Mecnica Clssica, no
havendo quantizao.

3.2. A partcula na caixa


Depois da partcula livre, a partcula na caixa talvez
seja o segundo problema mais simples. Este problema
tambm denominado como problema do poo de
potencial infinito. No caso unidimensional, o problema
consiste de uma partcula de massa

que pode se deslocar

ao longo de apenas uma direo , de tal forma que a sua


energia potencial seja constante

na regio

infinito fora dessa regio, ou seja:


a)

(3.9)

a)

(3.10)

Assim, dentro da caixa, ou seja, na regio


o operador hamiltoniano o mesmo da partcula livre, dado
pela Equao 3.2 e a soluo ser a mesma obtida na
Equao 3.6, ou seja:

61

Fora da caixa, a energia potencial infinita. O


operador

hamiltoniano

equao

de

Schrdinger

independente do tempo, para essa regio, so dados nas


Equaes 3.11 e 3.12, respectivamente:
(3.11)
(3.12)

A nica soluo possvel para a Equao 3.12


. Isso significa que a probabilidade de encontrar a
partcula fora da caixa nula. Dessa forma, a partcula
permanece confinada na caixa.
Para que a funo de onda seja bem comportada, ela
deve ser contnua. Por isso, devemos forar as condies de
contorno dadas na Equao 3.13:
(3.13)
Vamos aplicar cada condio de contorno funo de
onda dada na Equao 3.6:

Como

, chegamos ao valor da

constante , que deve ser nulo:


(3.14)

62

Assim, a funo de onda, dentro da caixa, reduz-se


forma dada na Equao 3.15:
(3.15)

Aplicando

condio

de

contorno

chegamos ao seguinte resultado:

Como

, ento:

O seno de um nmero s zero quando esse nmero


for um mltiplo inteiro de

. Logo, teremos o seguinte

resultado:

Considerando, arbitrariamente, que o potencial dentro


da caixa seja nulo,

, obtemos que

Com isso, chega-se expresso abaixo para a energia total


da partcula na caixa:

(3.16)*

Verifica-se que a energia depende de um nmero


inteiro

, denominado nmero quntico. Por isso, ela no

63

Exemplo 3.1
Utilize as Equaes
3.18 e 3.19 para
chegar constante
de
normalizao
dada na Equao
3.20. Lembre-se:

pode assumir qualquer valor, mas apenas mltiplos inteiros


de certa unidade. Em outras palavras, a energia total da
partcula na caixa quantizada.
Substituindo a ltima expresso na funo de onda,
dada na Equao 3.15, e lembrando que consideramos
, obtemos o seguinte resultado:

Soluo
Primeiro, resolve-se a
integral
definida
abaixo, utilizando o
resultado da Equao
3.19. Consideramos
.

(3.17)

Normalizao da funo de onda


A

constante

denominada

constante

de

normalizao. Ela determinada de forma que a condio


de normalizao abaixo seja satisfeita:

A rea total abaixo da curva de

igual soma das

reas nas trs regies consideradas:

Por fim, aplica-se a


Equao 3.18, para
encontrar a constante
de normalizao.

Ou seja, teremos o seguinte resultado:

Substituindo a expresso para a funo de onda, na


condio de normalizao, obtm-se o seguinte:

64

(3.18)

Utilizando a integral I2, dada na tabela 3 do apndice,

Grficos da funo
de onda
para
uma partcula na
caixa de tamanho
.

verifica-se a seguinte igualdade:


n=1
(3.19)

Aplicando o resultado acima na Equao 3.18, obtmse a constante de normalizao:


n=2
(3.20)

Dessa forma, a funo de onda normalizada


para a partcula na caixa dada pela seguinte
n=3

equao:

(3.21)*

A figura ao lado mostra a representao grfica


da funo de onda

da partcula na caixa, para

quatro valores do nmero quntico .

3.3. O oscilador harmnico


O

oscilador

harmnico

unidimensional

constitudo por uma partcula pontual de massa

, fixada

por uma mola de constante de mola , e que se desloca ao


longo de uma nica direo

. Ao ser comprimida ou

65

n=4

distendida por um agente externo, a mola executa na


partcula uma fora restauradora
distenso

, proporcional

. Esse fato resumido na equao

seguinte, denominada Lei de Hooke:


(3.22)*
Tratamento clssico

Lei de Hooke.

O tratamento terico clssico feito utilizando a


segunda lei de Newton:

(3.23)*

Considerando

obtm-se

que

Substituindo a lei de Hooke na segunda lei de Newton,


obtm-se o resultado abaixo:

A ltima equao pode ser rearranjada na forma da


equao diferencial do oscilador harmnico, dada abaixo:

(3.24)

A soluo da ltima equao consiste no movimento


do oscilador harmnico. Verifica-se que se trata de um
movimento peridico, dado por uma funo seno, conforme
a equao abaixo:
(3.25)*

66

onde

a frequncia de oscilao, ou seja, o nmero de

ciclos por unidade de tempo, e dada pela equao abaixo.


A constante

a amplitude da oscilao.

(3.26)*

A energia potencial

pode ser encontrada a partir

Funes de onda do
oscilador harmnico.

Fatorial

da relao dada na Equao 3.1, ou seja,


O fatorial de um
nmero inteiro n
definido da seguinte
forma.
(3.27)*

(3.28)

Pode-se mostrar que a energia total

dada

pela equao abaixo, ou seja, a energia total clssica do


oscilador harmnico depende do quadrado da amplitude
da oscilao:
(3.29)
Tratamento quntico
Primeiramente, escreve-se o operador hamiltoniano
para o oscilador harmnico:

(3.30)

67

A seguir, escreve-se a equao de Schrdinger


independente do tempo:

(3.31)

A soluo desta equao diferencial dada abaixo,


onde se verifica que a energia total do oscilador harmnico
quantizada:

(3.32)

(3.33)*

onde se define
vibracional e

o nmero quntico

o fatorial de .

Ateno: no confunda os smbolos

e , pois so muito

parecidos. O primeiro a letra v do nosso alfabeto, que


representa o nmero quntico. O segundo a letra grega ni,
que representa a frequncia da vibrao.
um polinmio denominado polinmio de
Hermite, que pode ser encontrado pela equao abaixo,
denominada relao de Rodrigues:

(3.34)

68

A Tabela abaixo apresenta os seis primeiros polinmios de


Hermite:

Estado fundamental e energia de ponto zero


A

funo

de

onda

correspondente

ao

estado

fundamental do oscilador harmnico, ou seja, o estado de


dada pela

menor energia correspondente a


expresso abaixo:

O Modelo do Rotor
rgido.

(3.35)

A menor energia possvel para o oscilador harmnico


a denominada energia de ponto zero
a

, correspondente

e dada pela expresso abaixo:

(3.36)*

3.3. O rotor rgido


O rotor rgido um sistema de duas partculas
pontuais, com massas

, separadas por uma

distncia fixa R. Colocado em um sistema de coordenadas,


o movimento de rotao do rotor rgido pode ser expresso
pela variao dos ngulos

com o tempo.

69

A energia cintica

do rotor rgido dada pela soma

dos termos relativos a cada partcula:

(3.37)*

onde cada termo de velocidade ao quadrado

dado em termos das respectivas coordenadas cartesianas


, atravs da expresso abaixo:

(3.38)

O conjunto de coordenadas espaciais de cada


partcula

pode ser convertido em outro conjunto de coordenadas


espaciais

da seguinte forma:

(3.39)
(3.40)
(3.41)

so as coordenadas do centro de massa do


rotor rgido e esto associadas ao movimento de translao
70

do sistema. Pode-se colocar arbitrariamente o centro de


massa do sistema na origem, ou seja:

.O

movimento de translao no de interesse aqui, mas


apenas a rotao. Por isso, as coordenadas do centro de
massa no precisam ser levadas em considerao. Com
isso, o problema se simplifica, pois teremos de lidar apenas
com

as

outras

trs

coordenadas

espaciais

denominadas coordenadas internas:


(3.42)
(3.43)
(3.44)
Substituindo as coordenadas do centro de massa e as
coordenadas internas na Equao 3.37 para a energia
cintica do rotor rgido, obtm-se o seguinte:

(3.45)

onde

a massa total do sistema e

a denominada

massa reduzida do sistema, dadas pelas expresses


abaixo:
(3.46)
(3.47)

(3.48)
(3.49)

71

Desprezando o movimento de translao,


obtm-se a expresso para a energia cintica
rotacional

(3.50)

Texto
Tratamento quntico
Primeiramente,

escreve-se

operador

hamiltoniano para o movimento rotacional do rotor


rgido. A energia potencial constante, podendo ser
arbitrariamente considerada como nula,
Sistemas de
coordenadas.

. Dessa

forma, o operador hamiltoniano do sistema pode ser


escrito na forma:

(3.51)

onde
em

o denominando operador laplaciano, dado


coordenadas

cartesianas,

pela

expresso

abaixo:

(3.52)*

O problema do rotor rgido bem mais simples


de ser resolvido no sistema de coordenadas esfricas
. Neste caso, a distncia

uma constante,

devendo ser levada em conta apenas a variao dos


ngulos

.
(3.53)
(3.54)

72

(3.55)
O operador laplaciano pode ser escrito em coordenadas
esfricas. No caso de

constante, a expresso assume a

forma abaixo:

(3.56)

seguir,

escreve-se

independente do tempo, onde

equao

de

Schrdinger

:
(3.57
)

Considerando as solues que possam ser escritas na forma


do produto:
(3.58)
a equao de Schrdinger pode ser separada nas duas
equaes a seguir, onde

uma constante:

(3.59)

(3.60
)
A soluo da Equao 3.59 dada abaixo:
(3.61)

73

onde
As
harmnicas
esfricas reais so
utilizadas na parte
angular dos orbitais
atmicos.

a constante de

normalizao.
A soluo da Equao 3.60 dada abaixo:
(3.62)
onde

a constante de normalizao da funo


e

As funes

so os polinmios associados

de Legendre de grau

e ordem

, dados na Tabela

abaixo:

Harmnicas esfricas
O produto

fornece as funes de

onda para o rotor rgido. Essas funes so


denominadas harmnicas esfricas,

(3.63)
onde a constante de normalizao

dada por:

(3.64)

74

Abaixo, as Harmnicas esfricas

Combinando

as

harmnicas

esfricas

complexas e usando a frmula de Euler (Equao


2.11), obtm-se as harmnicas esfricas reais, dadas
na Tabela abaixo:

75

A energia do rotor rgido quantizada. Ela


depende do nmero quntico

e do momento de

do rotor rgido:

inrcia

(3.65)*

3.5. Problemas
01. Explique o conceito de partcula livre e d
exemplos. O que se pode afirmar sobre
sua energia potencial? Existe partcula
livre?
02. Explique o conceito de partcula na caixa
e d exemplos. Como a sua energia
potencial?
03. Escreva o operador hamiltoniano e a
equao de Schrdinger independente
do

tempo

(a)

partcula

(b)

partcula

para
livre
livre

uma:

unidimensional;
tridimensional;

(c) partcula na caixa unidimensional;


(d) partcula na caixa tridimensional.
04. Resolva a equao de Schrdinger para
uma partcula livre unidimensional.

76

05. Uma vez obtidas a funo de onda e a energia total de


uma partcula livre, como solues da equao de
Schrdinger, o que se pode concluir?
06. Resolva a equao de Schrdinger para uma partcula
na caixa unidimensional.
07. Aplique as condies de contorno e encontre a
expresso para a energia total da partcula. O que se
pode concluir?
08. Normalize a funo de onda da partcula na caixa
unidimensional.
09. Encontre o valor mdio da posio < x >, para uma
partcula na caixa unidimensional, em qualquer nvel
energtico (n = 1, 2, 3,...).
10. Determine a posio x, onde uma partcula na caixa
unidimensional possa ser encontrada com probabilidade
mxima, para os nveis energticos n = 1, 2 e 3.
11. Quais so os ns, ou pontos nodais, para uma partcula
na caixa unidimensional, nos nveis energticos n = 1, 2
e 3?
12. Calcule a probabilidade de se encontrar um eltron em
uma caixa unidimensional de comprimento a = 0,10 nm,
na regio de 0 x 0,04 nm.
13. Utilize o mtodo da separao de variveis para
resolver o problema da partcula na caixa tridimensional.
14. O que so estados degenerados? D um exemplo.
Descreva, classicamente, o sistema do oscilador

15.

harmnico unidimensional.
16.

Escreva o operador Hamiltoniano e a equao de


Schrdinger para o oscilador harmnico unidimensional.

77

17. Escreva a frmula de Rodrigues para os


polinmios de Hermite.
18. Escreva os cinco primeiros polinmios de
Hermite: H1, H2, H3, H4 e H5.
19. Escreva as expresses para a funo de
onda normalizada e para a energia total
do oscilador harmnico.
20. O que energia do ponto zero?
21. Faa um diagrama de nveis de energia
para o oscilador harmnico, indicando as
transies possveis.
22. Explique o que o efeito tnel e apresente
suas aplicaes.
23. O que nmero de onda (1/)? Qual a
sua relao com a frequncia da luz?
24. A molcula de 1H35Cl apresenta absoro
no infravermelho v=0 v=1, no nmero
de onda (1/) 1359 cm1. (a) Calcule a
constante de fora da ligao HCl; (b)
Prediga a frequncia de absoro para a
molcula de 2H35Cl.
25. Explique o significado dos movimentos de:
(a) translao; (b) vibrao; (c) rotao.
26. Descreva, classicamente, o rotor rgido
composto por duas partculas.
27. Escreva a expresso para a massa
reduzida
partculas.

78

de

um

sistema

de

duas

28.

Escreva a energia cintica do rotor rgido como a


soma das energias cinticas: (a) de cada partcula; (b) do
centro de massa e dos movimentos internos.

29.

Escreva o operador Hamiltoniano e a equao de


Schrdinger para o rotor rgido.

30.

Escreva as expresses para as nove primeiras


harmnicas esfricas.

31.

Escreva as expresses para a funo de onda


normalizada e para a energia total do rotor rgido.

32.

Represente, graficamente, as funes do tipo s, p e d.

33.

Faa um diagrama de nveis de energia para o rotor


rgido, indicando as transies possveis.

34.

A molcula de 12C16O apresenta absoro J=0 J=1,


na regio das microondas na frequncia de 115271 MHz.
Determine o comprimento da ligao C-O.

79

80

81

4 TOMOS HIDROGENOIDES............................................................................... 83
4.1 A equao angular ............................................................................................. 83
4.2 A equao radial................................................................................................. 84
4.3 Orbitais atmicos ................................................................................................ 87
4.4 Problemas .......................................................................................................... 88

82

4 TOMOS HIDROGENOIDES

Exemplo 4.1
Mostre que a fora de
atrao gravitacional

4.1. A equao angular


tomo hidrogenoide aquele que possui
,

apenas um eltron, tal como o hidrognio H


e os ons He

+2

, Li

, Be

+3

entre um eltron e um
prton desprezvel
frente atrao eltrica
(Coulomb), .
Soluo:

etc. A energia potencial do eltron no tomo a

Considerando apenas os
mdulos das foras

energia potencial de Coulomb:

(4.1)*

ond

e se considerou a carga elementar

conforme discutido na Seo 2.5.


Pode-se desprezar a atrao gravitacional

, ou seja, sem

considerar o sinal, e
usando o raio de Bohr
como a distncia do
eltron
ao
prton,
, calculamos as
foras. A razo entre as
foras vai mostrar que a
fora gravitacional
completamente
desprezvel, neste caso.
Fora gravitacional:

entre as massas do ncleo e do eltron, j que


esta bastante pequena, comparada com a
atrao eltrica (Coulomb).
Pode-se definir o operador laplaciano
para o movimento de um eltron em um tomo
hidrogenoide,

em

coordenadas

esfricas,

de

acordo com a expresso abaixo:

Fora
(Coulomb):

eltrica

(4.2)

Portanto,

operador

hamiltoniano

eletrnico para um tomo hidrogenoide dado pela


seguinte expresso:

83

Razo entre as foras:

(4.3)*

A equao de Schrdinger eletrnica de um tomo


hidrogenoide dada pela expresso abaixo:

(4.4)

Supondo que a funo de onda eletrnica


possa ser escrita na forma do produto:
(4.5)
a equao de Schrdinger pode ser separada em uma
equao envolvendo os ngulos

e uma equao

envolvendo a distncia . A equao angular a mesma


obtida no problema do rotor rgido (Equao 3.57). Logo, a
funo de onda angular a harmnica esfrica

dada pela Equao 3.63. Ento, pode-se escrever a funo


de onda eletrnica na seguinte forma:
(4.6)
4.2. A equao radial
A equao que envolve a distncia eltron-ncleo

denominada equao radial. Pode-se mostrar que ela tem a


seguinte forma:

(4.7)

84

Definindo a varivel

, sendo

raio de Bohr, a soluo para a equao radial dada pela


seguinte expresso:

(4.8)

Na

expresso

acima

aparecem

os

seguintes

nmeros qunticos dados a seguir:

dada pela

A constante de normalizao
expresso abaixo:

(4.9)

A funo

corresponde aos polinmios de

Laguerre. A funo de onda radial

dada na

Tabela 4.1.
Tabela 4.1

Funo de onda radial,

85

Exemplo 4.2
A partir da equao
4.11, mostre que a
massa
reduzida
pode ser calculada
a partir da equao
abaixo:

Resoluo:

Da resoluo da equao de Schrdinger tambm se obtm


que a energia total do eltron no tomo quantizada:

(4.10)

Levando-se em conta a definio da massa reduzida


(Equao 3.47) e os valores das massas do eltron
prton

e do

, pode-se calcular o seguinte resultado para o

tomo de hidrognio:

(4.11)

De fato, a massa reduzida tem um valor muito


prximo ao da massa do eltron, no tomo de hidrognio. E
o valor de

fica cada vez mais prximo do valor de

medida que o nmero atmico aumenta. Fazendo, ento, a


aproximao

, verifica-se que a ltima expresso para

a energia total do eltron , essencialmente, a mesma que


foi obtida utilizando o modelo de Bohr (Equao 1.26).

86

4.3. Orbitais atmicos


Exemplo 4.3
As funes de onda

de um

tomo hidrogenoide podem ser escritas na seguinte


forma:

Calcule a massa reduzida


do tomo de hidrognio
(Z=1), a partir da equao
deduzida no exerccio
anterior.

(4.12)*
Resoluo:
onde aparecem os trs nmeros qunticos:
Utilizamos os valores das
massas do eltron e do
prton, obtidas na tabela
de constantes fsicas do
Apndice.

Orbital atmico uma funo de onda que


descreve os estado de um eltron em um tomo. No
caso, a funo

o orbital atmico.

Utilizando as formas reais das harmnicas esfricas


e a funo radial
3.3

4.2,

obtm-se

, dadas nas sees


os

orbitais

apresentados na Tabela 4.2.

87

atmicos,

Tabela

4.2.

Orbitais

atmicos

hidrogenoides.

para

tomos

4.4. Problemas
1. O que so tomos hidrogenoides? D exemplos.
2. Escreva a expresso para a energia potencial de
tomos hidrogenoides.
3. Escreva a expresso para a energia cintica de
tomos hidrogenoides, em termos do movimento
interno e do movimento do centro de massa.
4. Escreva o operador Laplaciano em coordenadas:
(a) cartesianas; (b) esfricas.
5. Escreva o operador Hamiltoniano e a equao de
Schrdinger em coordenadas esfricas, para
tomos hidrogenoides.
88

6. Utilizando o mtodo da separao de variveis, a


funo de onda para tomos hidrogenoides pode
ser escrita como: n.l.m(r,,) = Rn,l(r)l,m(,).
Escreva a expresso para a funo radial Rn,l(r) e
para a funo angular l,m(,), para os valores de
n = 1, 2 e 3; l = 0, 1 e 2; m = 2, 1, 0, 1, 2.
7. Escreva a expresso para a energia eletrnica de
tomos

hidrogenoides

compare

com

expresso encontrada por Bohr em seu modelo


atmico.
8. Encontre a constante de Rydberg para o tomo de
hidrognio (Z=1), a partir da expresso encontrada
na questo anterior e compare-a com o valor
tabelado.
9. Em quntica, comum utilizar as unidades
atmicas. Dessa forma, o comprimento dado em
Bohr e a energia, em Hartree. Converta as
seguintes unidades: (a) 1 Bohr em nanmetros;
(b) 1 Hartree em Joules e em eltrons-volt.
10. Faa um diagrama de nveis de energia para o
tomo de hidrognio (Z=1), calculando as energias
(em Hartree) dos nveis n = 1, 2, 3 e 4. Indique os
estados que so degenerados e o grau de
degenerescncia de cada nvel de energia. Qual
o

valor

calculado

da

energia

do

estado

fundamental? Qual o valor calculado da energia


de ionizao do tomo de hidrognio?
11. Como se obtm e qual o significado da funo
de distribuio radial r2.[Rn,l(r)]2 ?
12. Represente graficamente a funo de onda radial
Rn,l(r) e a funo de distribuio radial r2.[Rn,l(r)]2,

89

para os estados n = 1, 2, 3 ; l = 0, 1, 2. Indique os


pontos nodais.
13. O

que

so

orbitais

atmicos?

Escreva

as

expresses para os orbitais atmicos 1s, 2s, 2px,


2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dz2, 3dz2y2, 3dxz, 3dyz,
3dxy.
14. Represente, graficamente, as funes de onda
angulares para os orbitais atmicos da questo
anterior.
15. Considerando um eltron em um orbital 1s do
tomo de hidrognio (Z=1), calcule: (a) a distncia
mdia eltron-ncleo; (b) a distncia eltronncleo de maior probabilidade. Compare os
valores obtidos com o raio de Bohr.
16. Faa uma comparao crtica entre os modelos
atmicos de Thomson, de Rutherford e de Bohr,
com o modelo dos tomos hidrogenoides da
Mecnica Quntica.
semelhanas entre eles.

90

Estabelea diferenas e

91

5 tomos multieletrnicos........................................................................................ 93
5.1 Spin eletrnico .................................................................................................... 95
5.2 Princpio de Pauli................................................................................................ 98
5.3 Determinante de Slater ....................................................................................... 101
5.4 Hamiltoniano atmico ....................................................................................... 103
5.5 Mtodos de aproximao .................................................................................. 108
5.6 Mtodo Hartree-Fock ......................................................................................... 113
5.7 Problemas .......................................................................................................... 114

92

5. TOMOS MULTIELETRNICOS
Para saber mais, siga os
links abaixo:

5.1. Spin eletrnico


Em 1925, Uhlenbeck e Goudsmit propuseram
que o eltron teria um momento angular intrnseco,
alm

do

momento

angular

devido

ao

seu

movimento ao redor do ncleo atmico. Essa

Biografia
de
George
Eugene Uhlenbeck
http://pt.wikipedia.org/wiki/G
eorge_Eugene_Uhlenbeck

propriedade foi denominada spin. Este foi proposto


para explicar a estrutura fina dos espectros
atmicos. A evidncia experimental do spin do
eltron havia se dado antes, em 1922, com o
famoso experimento de Stern-Gerlach. Embora

Biografia
de
Samuel
Abraham Goudsmit
http://pt.wikipedia.org/wiki/S
amuel_Abraham_Goudsmit

muitos livros faam uma analogia do spin, com uma


esfera eletricamente carregada, girando ao redor do
prprio eixo, na verdade, este no um efeito
clssico, ou seja, o spin uma propriedade que s

Biografia de Otto Stern


http://pt.wikipedia.org/wiki/O
tto_Stern

aparece na Mecnica Quntica. Em 1928, Paul


Dirac desenvolveu a Mecnica Quntica relativstica
e a aplicao desta ao eltron leva naturalmente ao
spin. Na Mecnica Quntica no-relativstica, que
considerada
naturalmente,

neste

livro,

devendo

spin

sua

no

surge

existncia

Biografia
Gerlach

de

Walter

http://pt.wikipedia.org/wiki/
Walther_Gerlach

ser

postulada na teoria. Hoje, a Fsica entende que, as


partculas em geral e no apenas o eltron
possuem spin. Inclusive, o spin nuclear, ou seja, o
spin do ncleo atmico bastante utilizado para
explicar a importante tcnica da Ressonncia

Experimento de SternGerlach
http://pt.wikipedia.org/wiki/E
xperimento_de_SternGerlach

Magntica Nuclear (RMN).


Por se tratar de uma propriedade sem
anlogo clssico, o spin pode ser devidamente
discutido utilizando os conceitos de operador e valor
esperado, abordados na Seo 2.3. Assim, supe-

93

Ressonncia Magntica
Nuclear (RMN)
http://pt.wikipedia.org/wiki/R
mn

se que exista um operador quntico de spin, . Pelo fato


saberdeve
mais, siga os
de que o momento angular um vetor, entoPara
o spin
links abaixo:

ter componentes nas trs direes espaciais. Logo, devem


existir os operadores qunticos associados a cada
Bsons

componente,

. Supondo a existncia de uma

funo de onda de spin

, os valores esperados do
http://pt.wikipedia.org

quadrado do spin

e da componente na direo
,
so
/wiki/Bson

dados pelas equaes abaixo:


Frmions

Enrico Fermi
(1901-1954)

(5.1)*
(5.2)*
http://pt.wikipedia.org
/wiki/Frmion

onde

. As quantidades

so os nmeros

qunticos de spin. As partculas na natureza so


divididas em dois grupos distintos, os bsons e os
frmions. Os nomes dessas partculas so dados em
Satyendra Nath
Bose
(1894-1974)
Para saber mais,
siga
os
links
abaixo:

homenagem aos fsicos Bose e Fermi, respectivamente.


Bsons so partculas que possuem o nmero
quntico de spin

inteiro. Frmions so partculas que

possuem o nmero quntico de spin

semi-inteiro.

Biografia
de
Enrico Fermi

(Bsons)

http://pt.wikipedia.
org/wiki/Enrico_F
ermi

(Frmions)

Biografia de
Satyendra Bose

Como exemplos de bsons, temos as seguintes partculas:

http://pt.wikipedia.
org/wiki/Satyendr
a_Nath_Bose

De fato, todo ncleo atmico que possua nmero atmico

fton, glon, bson W, bson Z e os nucldeos

e nmero de massa, ambos pares, ser um bson. Como


exemplo de frmions temos o eltron, o prton, o nutron

94

e todos os ncleos atmicos que no se enquadram no


critrio anterior.
Uma partcula com nmero quntico de spin

pode

ter os seguintes nmeros qunticos

O eltron um frmion. Possui nmero quntico


de spin

e nmero quntico

A funo de onda de spin pode ser considerada uma


funo de

, ou seja,

. Isto significa que cada


corresponde a um estado de

valor do nmero quntico

spin distinto. No caso do eltron, teremos duas funes de


onda de spin distintas, denominadas

(5.3)*
(5.4)*

Os valores esperados do quadrado do spin


componente na direo

e da

, para o eltron, so dados

pelas equaes abaixo:

(5.5)
(5.6)

(5.7)
(5.8)

95

Assim, os valores esperados de

para o eltron

sero dados pelas equaes abaixo. Lembre-se que


.

(5.9)*
(5.10)*

Assim, o valor do spin do eltron sempre aquele


Wolfgang Pauli
(1900-1958)

dado na Equao 5.9 e corresponde a


ou

que o eltron possui spin

se encontra no estado de spin


Para saber mais,
siga os links abaixo:

Biografia de
Wolfgang Pauli

. Quando se diz

, est-se dizendo que ele


ou

, respectivamente, e

o valor da componente do spin na direo

possui um dos

dois valores, positivo ou negativo, dados pela Equao 5.10.

5.2. Princpio de Pauli

http://pt.wikipedia.org
/wiki/Wolfgang_Pauli

A funo de onda eletrnica deve depender no


somente das coordenadas espaciais
da coordenada de spin

, mas tambm,

. Dessa forma, pode-se definir o

spin-orbital atmico , de acordo com a equao abaixo:


(5.10)*
onde

o orbital atmico, tambm denominado

orbital espacial, e

a funo de onda de spin, ou

estado de spin eletrnico. Lembre-se que o orbital atmico


uma funo de onda de apenas um eltron.
Em geral, uma funo de onda eletrnica
das coordenadas

dos

96

depende

eltrons do sistema. As

coordenadas

dos

eltrons

so

as

trs

coordenadas

espaciais e a coordenada de spin:


(5.11)
Assim, temos:

Um importante postulado da Mecnica Quntica foi


formulado por Wolfgang Pauli, em 1925. o denominado
Princpio de Pauli, que estabelece o seguinte:
A funo de onda, incluindo o spin, para frmions
deve ser antissimtrica com relao permutao de
duas coordenadas

quaisquer. Isto significa que a

funo de onda deve trocar de sinal quando duas


coordenadas quaisquer forem permutadas entre si.
Na equao abaixo, o princpio de Pauli mostrado
para o caso particular da permutao entre as coordenadas
e

:
(5.12)*

Princpio da Excluso de Pauli


O Princpio de Pauli apresenta uma consequncia
importante para o eltron. Como os eltrons so frmions e
so partculas indistinguveis, se considerarmos dois
eltrons com as mesmas coordenadas

97

, ou seja,

dois eltrons com o mesmo spin, ocupando a mesma


posio no espao, teremos o seguinte resultado:

(5.13)*
John Clarke Slater
(1900-1976)

O resultado da ltima equao denominado


Princpio da Excluso de Pauli e uma consequncia do

Para saber mais,


siga
os
links
abaixo:

Princpio de Pauli, que mais geral. Como se pode ver na


Equao 5.13, a funo de onda de dois eltrons com as
mesmas

coordenadas

zero.

Isso

significa

que

probabilidade de encontrar os dois eltrons com as mesmas


Biografia de John
Clarke Slater
(Em Ingls)
http://en.wikipedia.
org/wiki/John_C._
Slater

coordenadas zero.
O Princpio da Excluso de Pauli estabelece que
dois frmions quaisquer, por exemplo, dois eltrons que
tenham o mesmo spin, no podem ocupar a mesma
regio do espao, ao mesmo tempo.
Outra forma de enunciar o Princpio da Excluso de
Pauli dizer que dois eltrons no podem ter os valores de
todos os quatro nmeros qunticos

iguais, ao

mesmo tempo.
Este princpio tem implicaes importantssimas,
como a explicao da distribuio eletrnica nos tomos,
que leva s propriedades peridicas dos elementos.
Costuma-se dizer que existe uma fora de repulso de
Pauli entre dois eltrons, que faz com que dois eltrons com

98

o mesmo spin fiquem longe um do outro. importante


ressaltar que, aqui, no se trata de uma fora no sentido
Para saber mais,
siga os links abaixo:

convencional do termo, mesmo porque este princpio no


possui anlogo clssico. Assim, a repulso de Pauli
apenas um termo para designar o contedo expresso no

Determinantes

Princpio da Excluso de Pauli.

http://pt.wikipedia.or
g/wiki/Determinante

Vale pena comentar que para os bsons no


existe Princpio de Excluso, tendo em vista que a
funo de onda no antissimtrica. Na verdade ela
simtrica, o que significa que o sinal de menos na Equao
5.12 substitudo por um sinal de mais. Assim,
interessante considerar o caso do fton. O fton um bson
com spin

No existe Princpio de Excluso para o fton. Assim,


todos os ftons podem ter o mesmo estado de spin

ocupar a mesma regio do espao, ao mesmo tempo.


5.3. Determinante de Slater
Em 1929, John C. Slater descobriu uma forma
bastante conveniente de expressar as funes de onda
antissimtricas

dos

frmions,

usando

conceito

determinante. Considerando um tomo com


cada um ocupando um spin-orbital
onda eletrnica antissimtrica

de

eltrons,

diferente, a funo de

pode ser escrita na forma

dada abaixo:

1( 1 )
1 1( 2 )
N! M
1(N)

2( 1 ) K
2( 2 ) L
M
M
2(N) L

Para um sistema com


tomo de hlio

N(1 )
N( 2 )
M
N (N)

(5.14)*

eltrons, tal como o

, a funo de onda eletrnica


99

assimtrica dada pelo seguinte determinante de Slater


:

(5.15)

Expandindo o determinante, obtm-se o seguinte:

(5.16)

Considerando os spins-orbitais de cada eltron, dados


abaixo:
(5.17)
(5.18)
Obtm-se o estado fundamental

do tomo de

hlio:

Pode-se verificar que a funo de onda


antissimtrica,

permutando

as

coordenadas

dos

dois

eltrons:

A funo de onda

representa os dois eltrons do

tomo de hlio, ocupando o orbital atmico

100

. Em outras

palavras, ela representa o estado fundamental


de hlio. A funo de onda

do tomo

, escrita como determinante

de Slater, alm de assegurar que ela seja antissimtrica,


garante a indistinguibilidade dos eltrons. Em outras
palavras, a funo de onda

no rotula os eltrons.

Desta forma, qualquer eltron pode ter o spin

ou .

5.4. Hamiltoniano atmico


O

operador

hamiltoniano

para

um

tomo

multieletrnico deve incluir os termos de energia potencial de


interao e de energia cintica dos eltrons e do ncleo. As
interaes no tomo so a atrao eltron-ncleo e a
repulso eletrnica. A equao abaixo mostra esses
termos:

(5.19)

Na equao acima foi usada a carga fundamental


e o operador laplaciano para o ncleo
eltrons

. A massa do ncleo

e para os

As distncias eltron-ncleo

e eltron-eltron

so definidas na figura ao lado. A posio do ncleo


especificada pelo vetor

. A posio de cada

eltron especificada pelo vetor

, onde

. A distncia eltron-ncleo dada pelo vetor


. A distncia eltron-eltron dada pelo vetor
.
Utilizando o sistema de unidades atmicas discutido
na Seo 2.5, o hamiltoniano assume a forma mais simples
dada abaixo:

101

Coordenadas para
um tomo
hidrogenoide.

(5.20)*

Podem-se estudar, separadamente, os movimentos


do ncleo e dos eltrons. Para isso, assume-se que a funo
de onda do tomo

possa ser escrita como o

produto das funes de onda nuclear

e eletrnica

(5.21)*
A substituio do produto acima na equao de
resulta em duas equaes, uma

Schrdinger
para

e outra para

. A Equao 5.23 denominada

equao de Schrdinger eletrnica para o tomo:

(5.22)
(5.23)

A energia total do tomo


energia nuclear

, dada pela soma da

, com a energia eletrnica

de

acordo com a expresso abaixo:


(5.24)*

O tomo de hlio
O tomo multieletrnico mais simples aquele com
eltrons. Este o caso do tomo de hlio

102

.A

equao de Schrdinger eletrnica para o tomo de hlio


dada abaixo:

(5.25)

onde

Em uma primeira aproximao, se desprezarmos o


termo de repulso eletrnica, teremos o caso de duas
partculas independentes. Nesse caso, a funo de onda
total poderia ser dada pelo produto das funes de onda de
cada eltron. Com isso, a equao de Schrdinger pode ser
separada em duas equaes de tomo hidrogenoide
idnticas. A soluo de cada, ser aquela de um tomo
hidrogenoide com

. Logo, o estado fundamental do

tomo de hlio corresponderia ao produto de dois orbitais


atmicos

(5.26)

A energia eletrnica para dois eltrons independentes


corresponde soma das energias para cada eltron, ou
seja, o dobro da energia para um eltron em um tomo
hidrogenoide. Usando a Equao 4.10 em unidades
atmicas, obtemos, para

, o resultado abaixo:

(5.27)

Calculamos, pois, para

, o valor da energia

eletrnica correspondente ao estado

de dois eltrons

103

independentes em um tomo com

. Veja a Equao

2.63 para a converso da energia para eltron-volt:


(5.28)
A comparao do ltimo resultado com o valor
para a energia eletrnica do estado

experimental

fundamental do tomo de hlio mostra o erro decorrente da


aproximao que foi feita:

Pode-se pensar em resgatar o valor da repulso


eletrnica, incorporando-o de alguma forma ao valor da
energia calculada. A incluso da repulso eletrnica implica
em que os eltrons fiquem o mais afastado possvel um do
outro. Logo, o movimento de um eltron influenciar o
movimento do outro eltron. Este fenmeno denomina-se
correlao eletrnica.
No caso do tomo de hlio, a magnitude da repulso
eletrnica pode ser estimada, supondo que os dois eltrons
estejam em posies diametralmente opostas ao ncleo.
Sendo

a distncia eltron-ncleo, para um

eltron em um orbital 1s de um tomo hidrogenoide He+.


Ento, supe-se que os eltrons no tomo de He estejam
separados pela distncia

. Assim, a magnitude

da repulso eletrnica estimada pela equao abaixo:

(5.29)

104

Considerando esta correo para a energia eletrnica,


temos o seguinte:

(5.30)
Em comparao com a aproximao inicial, o ltimo
clculo fornece um erro bem menor:

Um conceito que pode ser aplicado a tomos


multieletrnicos o da blindagem da carga nuclear.
Considera-se que um eltron no tomo no sofre a ao
integral da carga nuclear, mas a ao de uma carga nuclear
efetiva, devido blindagem da carga nuclear pelos demais
eltrons do tomo. Dessa forma, um eltron no tomo de
hlio no sofre a ao da carga nuclear
efetiva

, onde

, mas da carga

denominado nmero

atmico efetivo. Determina-se o valor de

de tal forma

que se obtenha o valor da energia experimental. Assim,


obtm-se

. Assim, a funo de onda eletrnica para

o estado fundamental do tomo de hlio pode ser escrita na


forma dada abaixo:

(5.31)
Incluindo o spin, a funo de onda eletrnica para o
tomo de hlio deve assumir a forma abaixo:

105

5.5. Mtodos de aproximao


A equao de Schrdinger no possui soluo exata
para tomos multieletrnicos, e nem para molculas. Por
isso, em geral so necessrios mtodos de aproximao
para encontrar a funo de onda e a energia dos sistemas.
Dois

mtodos

bastante

utilizados

so

teoria

de

perturbao e o mtodo variacional.


Teoria de perturbao
A teoria de perturbao fornece um mtodo de
tratamento de problemas, onde uma equao aproximada
resolvida primeiro e, depois, pequenos termos adicionais so
adicionados como correes. Por exemplo, o operador
hamiltoniano eletrnico de um tomo multieletrnico, dado
em unidades atmicas por:

(5.31)

pode ser aproximado por:

(5.32)

onde

o hamiltoniano no perturbado. Neste caso, o

termo de repulso eletrnica pode ser tratado como uma


perturbao, ou um termo de correo

106

(5.33)

Ento, o operador hamiltoniano pode ser escrito na


seguinte forma:

(5.34)
Admitindo que a equao de Schrdinger do sistema
seja:

(5.35)
obtm-se os conjuntos de solues:

(5.36)
(5.37)
Vamos chamar de

, respectivamente, a

funo de onda e a energia obtidas quando se despreza o


termo

(5.38)
Neste caso, obtm-se os conjuntos de solues:

(5.39)
(5.40)
A funo de onda e a energia podem ser corrigidas,
incluindo termos de perturbao de primeira ordem, na
forma abaixo:

107

(5.41)
(5.42)
Pode-se mostrar que os termos de perturbao acima
so dados pelas equaes abaixo:

(5.43)

(5.44)
Para o estado fundamental

do tomo de hlio, os

valores das energias eletrnicas so:

. Portanto, a energia eletrnica, corrigida


at a primeira ordem, tem o valor:

Em comparao com o valor experimental, o ltimo


clculo fornece um erro bem pequeno:

o que significa que a correo de primeira ordem suficiente


para dar uma boa descrio da energia eletrnica do tomo
de hlio.

108

Mtodo variacional
Considerando que

seja a funo de onda exata (e

normalizada) do sistema, ento, a energia

verdadeira do

sistema pode ser calculada atravs da equao abaixo:

(5.45)
onde

o operador hamiltoniano do sistema.

mtodo

variacional

baseia-se

no

princpio

variacional, que estabelece o seguinte:


O valor esperado da energia de um sistema,
calculado a partir de uma funo de onda aproximada,
sempre maior do que a energia verdadeira do sistema.
Dessa forma, a melhor funo de onda para um
sistema ser aquela que minimize a energia calculada pela
Equao 5.45.
Pode-se considerar a funo de onda como uma
combinao linear de um conjunto de funes

(5.46)

Substituindo a expanso dada pela equao anterior,


na Equao 5.45, derivando e igualando a zero, encontramse os valores dos coeficientes

que minimizam a energia

calculada.
Apliquemos o mtodo variacional ao tomo de hlio.
Vamos assumir que o nmero atmico

109

possa ser trocado

por um parmetro variacional

, a ser determinado de

forma a minimizar a energia eletrnica:

(5.47)
A substituio da funo acima na Equao 5.45
fornece o resultado dado abaixo, onde se considera

O valor do parmetro variacional encontrado atravs


da minimizao da energia do sistema. Isto feito derivando
da energia em relao ao parmetro variacional e igualando
a zero:

110

5.6. Mtodo Hartree-Fock


O mtodo de Hartree-Fock o mtodo de
aproximao com maior repercusso na Qumica. A
estrutura eletrnica de um tomo com

eltrons

descrita por um conjunto de spins-orbitais

. A funo

de onda eletrnica escrita de acordo com o

Douglas Hartree
(1897-1958)

determinante de Slater da Equao 5.14. Colocando essa


funo na Equao 5.45, pode-se encontrar o conjunto
de spins-orbitais que minimiza a energia eletrnica

do

tomo. Com esse procedimento, obtm-se um conjunto


de

equaes denominadas equaes de Hartree-

Fock cuja resoluo fornece os spins-orbitais


respectivas energias

e suas

.
Vladmir Fock
(1898-1974)

(5.48)

Na equao anterior,

denominado operador

de Fock e representa um hamiltoniano efetivo para


cada eltron, onde a repulso eletrnica instantnea
substituda pela repulso de um eltron pela densidade
eletrnica mdia dos demais eltrons.
Cada spin-orbital
de onda espacial

dado pelo produto da funo

pela funo de onda de spin,

ou

, como mostrado na Equao 5.10. Cada orbital


atmico

pode ser representado pela combinao linear

das funes de base

, tal como mostrado na equao

abaixo. Os coeficientes

so encontrados pela

resoluo das equaes de Hartree-Fock:

111

Para saber mais,


siga os links abaixo:
Biografia de
Douglas Hartree
(Em Ingls)
http://en.wikipedia.or
g/wiki/Douglas_Hart
ree
Biografia de
Vladmir Fock
(Em Ingls)
http://en.wikipedia.or
g/wiki/Fock

(5.49)

Podem-se utilizar os orbitais do tipo Slater (STO


Slater-type orbitals) como funes de base

. As funes

STO tm a forma mostrada na equao abaixo, onde


so as harmnicas esfricas e

(5.50)

As energias eletrnicas calculadas pelo mtodo de


Hartree-Fock tm erros de 0,5% a 1,0%. Isto ocorre porque
se utiliza a mdia das repulses entre os eltrons, ao invs
das repulses eletrnicas instantneas. No tomo, o
movimento de um eltron afeta o movimento dos outros
eltrons.

Este

fenmeno

denominado

correlao

eletrnica. O mtodo de Hartree-Fock no leva em conta a


correlao eletrnica. A energia de correlao a
diferena entre a energia experimental e a energia calculada
pelo mtodo de Hartree-Fock. A considerao da correlao
eletrnica obtida mediante mtodos de clculo mais
elaborados, como o mtodo da interao de configurao.

5.7. Problemas
01.

Explique o significado fsico de cada parcela na soma

que constitui o operador Hamiltoniano eletrnico para


tomos multieletrnicos.

112

H eletr . =

02.

h2
8 2 m e

i2
i =1

1
4 o

Ze 2
1
+

4 o
i =1 ri
n

e2

i =1 j=i +1 rij
n 1

Escreva a Equao de Schrdinger eletrnica para o

tomo de Hlio e mostre porque ela no pode ser separada


em duas equaes monoeletrnicas.
03.

Caso fosse possvel desprezar o termo de repulso

eletrnica no operador Hamiltoniano, mostre que a Equao de


Schrdinger eletrnica resultante poderia ser separada em duas
equaes monoeletrnicas.
04.

Encontre a funo de onda (r1,r2) e a energia

eletrnica Eeletr. para o estado fundamental do tomo de Hlio,


desprezando a repulso eletrnica. Compare o valor obtido com
o valor experimental 78,98 eV. Critique a aproximao
efetuada.
05.

Qual a relao entre a energia total Etotal do tomo e

a energia eletrnica Eeletr.?


06.

Calcule o valor mdio <r> da distncia eltron-ncleo

para o estado fundamental do on He+, atravs da equao


r||2d. Com base no valor encontrado, faa uma estimativa da
energia potencial de repulso eletrnica para o tomo de Hlio.
Critique as suposies feitas durante esta estimativa.
07.

Explique o efeito da blindagem eletrnica. Como esse

efeito ajuda a encontrar a funo de onda e a energia eletrnica


para o estado fundamental do tomo de Hlio?
08. Defina os seguintes termos: (a) momento angular de spin;
(b) spin-orbital; (c) frmion; (d) bson; (e) funo de onda
antissimtrica; (f) determinante de Slater.
09.

Explique o Princpio da Excluso de Pauli para

bsons e frmions.

113

10. Escreva a funo de onda eletrnica total


(spin-orbital), para os tomos de Hlio,
Ltio, Berlio, Boro e Carbono, usando os
determinantes de Slater.
11. Usando a teoria de perturbao, encontre
a funo de onda espacial e a energia
eletrnica para o estado fundamental do
tomo de Hlio, corrigidas at a primeira
ordem.
12. Encontre a funo de onda espacial e a
energia

eletrnica

para

estado

fundamental do tomo de Hlio, atravs


do mtodo variacional.
13. Explique o mtodo de Hartree-Fock para
os orbitais atmicos.
14. Explique

os

seguintes

conceitos:

(a)

princpio de Aufbau; (b) regras de Hund.

114

115

6. MOLCULAS ....................................................................................................... 117


6.1. Hamiltoniano Molecular .................................................................................... 117
6.2. Aproximao de Born-Oppenheimer ................................................................. 117
6.3. Espectroscopia Molecular.................................................................................. 120
6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................ 126
6.5 Problemas ....................................................................................................... 128

116

6 MOLCULAS
6.1. Hamiltoniano Molecular

Texto.

Consideremos uma molcula onde so definidas as


seguintes distncias: (a) intereletrnica,
; (c) eltron-ncleo

; (b) internuclear,

. Com isso, pode-se escrever o

operador hamiltoniano molecular em unidades atmicas, de


acordo com a equao abaixo:

Representao

das

posies

dos

eltrons (1 e 2) e dos
(6.1)

No hamiltoniano molecular, os dois primeiros termos

ncleos (A e B) de
uma

molcula

diatmica

AB,

um

sistema

correspondem s energias cinticas dos ncleos e dos

coordenadas

eltrons, respectivamente. O terceiro termo corresponde

cartesianas.

energia de atrao eltron-ncleo. Os dois ltimos termos


correspondem, respectivamente, s energias de repulso
eletrnica e repulso ncleo-ncleo.

6.2. Aproximao de Born-Oppenheimer


Enunciado:
A massa dos eltrons muito menor que a massa
dos ncleos. Logo, os eltrons movimentam-se muito
mais rapidamente que os ncleos. Consequentemente,
em uma boa aproximao, pode-se considerar os
ncleos

parados,

enquanto

os

movimentam.

117

eltrons

se

em
de

A aproximao de Born-Oppenheimer consiste


em resolver, separadamente, o movimento dos eltrons e
EAB

o movimento dos ncleos. Isto significa considerar uma


determinada configurao para as posies dos ncleos,
De
re

RAB

Representao
grfica da energia de
uma
molcula
diatmica AB, em
funo da distncia
internuclear RAB. No

a
grfico,
re
distncia de equilbrio
e De a energia de
dissociao
da
molcula.

denominada geometria molecular e resolver o problema


eletrnico para essa geometria. Assim, obtm-se a funo
de onda e a energia molecular, para cada geometria. A
geometria de equilbrio corresponde quela de menor
energia.
A figura ao lado mostra a curva da energia
molecular em funo da distncia internuclear, para uma
molcula diatmica AB. Nesse caso, cada geometria
molecular corresponde a uma determinada distncia
internuclear

geometria

correspondente distncia internuclear

de

equilbrio

. O parmetro

corresponde energia de dissociao da molcula.


Na aproximao de Born-Oppenheimer, a funo de
onda molecular
de onda eletrnica

escrita como um produto entre a funo


e funo de onda nuclear

(6.2)
Com a separao de variveis acima, a equao de
Schrdinger para o tomo pode ser separada em duas
equaes:

eletrnica

nuclear.

hamiltoniano puramente eletrnico

Considera-se

, como sendo dado

pela expresso abaixo:

(6.3)

118

Pode-se escrever a equao de Schrdinger para o


movimento dos eltrons, considerando uma geometria
molecular fixa, de energia potencial de repulso nuclear
constante

(6.4)
Neste caso,

a energia eletrnica incluindo a

repulso nuclear:

(6.5)
A energia puramente eletrnica

, pode ser obtida

da resoluo da Equao de Schrdinger puramente


eletrnica:

(6.6)
O movimento dos ncleos dado pela equao de
Schrdinger nuclear:

(6.7)
O hamiltoniano nuclear dado pela equao abaixo,
onde

a energia eletrnica incluindo a repulso

nuclear:

(6.8)

119

6.3. Espectroscopia Molecular


A funo de onda nuclear

pode ser separada

EAB

em um produto entre as funes de onda dos


De
re

movimentos translacional

. Os movimentos internos correspondem rotao

RAB

Representao grfica
da energia de uma
molcula diatmica AB,
em funo da distncia
internuclear RAB. No
grfico, re a distncia
de equilbrio e De a
energia de dissociao
da molcula.

e internos dos ncleos

e vibrao da molcula:

(6.9)
A Energia total nuclear,
a soma da energia translacional
movimentos internos dos ncleos

pode ser escrita como


, com a energia dos
:

(6.10)
A resoluo da Equao de Schrdinger nuclear
(Equao 6.7) fornece a funo de onda e a energia total
dos movimentos dos ncleos de uma molcula, ou seja,
rotao e vibrao. No caso de uma molcula diatmica
AB, a energia potencial dos ncleos aquela mostrada na
figura ao lado. A energia dos movimentos internos dos
ncleos

, dada pela soma das energias referentes

aos movimentos rotacional

, e vibracional

(6.11)

Espectroscopia rotacional de uma molcula diatmica

120

A energia do movimento rotacional molecular


quantizada. Considerando o modelo do rotor rgido, a
expresso para a energia rotacional de uma molcula
diatmica aquela dada na Equao 3.65. A nica
diferena aqui que, normalmente, utiliza-se a letra

para o

nmero quntico, na espectroscopia rotacional. Assim, a


expresso para a energia rotacional assume a forma abaixo:

(6.12)
onde

o momento de inrcia do rotor rgido;

massa reduzida, dada na Equao 3.47; e

a distncia

entre os dois ncleos atmicos na molcula, considerada


com um valor fixo.
Em espectroscopia, uma regra de seleo geral
estabelece quais propriedades uma molcula deve ter para
apresentar um espectro molecular (rotacional, vibracional,
eletrnico, etc.). Da mesma forma, uma regra de seleo
especfica diz quais so as transies permitidas, ou seja,
quais variaes de nmeros qunticos so permitidas. No
caso da espectroscopia rotacional pura, temos as seguintes
regras de seleo:
Regra de seleo geral: Para uma molcula exibir um
espectro rotacional puro, ela tem de possuir um
momento de dipolo eltrico permanente.
Regra de seleo especfica: Para uma molcula exibir
um espectro rotacional puro, a variao no nmero
quntico rotacional deve se restringir aos seguintes
valores:

121

A regra de seleo geral acima,

Exerccio
Calcule a constante rotacional B, para a
molcula 1H35Cl.

especifica

Dado: R=127,4 pm.

puro, por exemplo: HCl, CO, H2O.

Soluo:

Molculas apolares no apresentam

Consultando a Tabela 4 do apndice,


calcula-se a massa reduzida de 1 mol
de molculas:

que

apenas

molculas

polares apresentam espectro rotacional

espectro rotacional puro, por exemplo:


H2, CO2, CH4, C6H6.
Pode-se

definir

constante

rotacional , da seguinte forma:

A variao de energia, durante


uma transio rotacional do nvel
Para uma molcula, dividimos o valor
acima pela constante de Avogadro, :

nvel

, ou seja,

ao

dada

pela expresso abaixo:


(6.13)

Momento de inrcia molecular:

Aplicando a expresso acima na


A constante rotacional B calculada
pela aplicao da Equao 6.13:

Equao 1.17 (relao de Bohr), obtmse a expresso para a frequncia de


absoro

, durante uma transio

rotacional de uma molcula diatmica:

= 317 856 MHz

122

(6.14)*
Da equao acima, verifica-se que as frequncias do
espectro rotacional de uma molcula diatmica so dadas
por:
A distncia

, entre os ncleos, no de fato fixa.

Portanto, rigorosamente falando, uma molcula diatmica


no um rotor rgido. Pode-se fazer uma correo na
equao da energia, introduzindo o termo de distoro
centrfuga, que caracterizado por uma constante

(6.15)
Considerando a distoro centrfuga, obtm-se a
seguinte expresso para a frequncia de absoro
durante

uma

transio

rotacional

de

uma

molcula

diatmica:

(6.16)
As frequncias de radiao necessrias para provocar
transies rotacionais puras em molculas situam-se na
regio das microondas.

123

Espectroscopia vibracional de uma molcula diatmica


A energia do movimento vibracional molecular
quantizada.

Considerando

modelo

do

oscilador

harmnico, a expresso para a energia rotacional de uma


molcula diatmica aquela dada na Equao 3.33, a qual
reproduzida abaixo:

(6.17)
onde

o nmero quntico vibracional,

de Planck e

a constante

a frequncia da vibrao molecular.

Regra de seleo geral: Para uma molcula absorver


radiao e exibir um espectro vibracional puro, o seu
momento de dipolo eltrico deve variar durante a
vibrao. Vibraes desta natureza so denominadas
ativas no infravermelho.
Regra de seleo especfica: Para uma molcula exibir
um espectro vibracional puro, a variao no nmero
quntico vibracional deve se restringir aos seguintes
valores:

Rigorosamente falando, uma molcula diatmica no


um oscilador harmnico. Para compensar o erro
introduzido por essa aproximao, faz-se uma correo na
equao

da

energia,

introduzindo-se

um

termo

anarmonicidade, caracterizado por uma constante :

(6.18)

124

de

As frequncias de radiao necessrias para provocar


transies vibracionais em molculas situam-se na regio do
infravermelho.

Espectroscopia Eletrnica
Para

uma

molcula

modificar

sua

distribuio

eletrnica necessrio que ela absorva energia de radiao


na regio do UV-visvel. Neste caso, diz-se que ocorreu uma
transio eletrnica.
A

rea

integrada

da

banda

de

absoro

proporcional intensidade da transio eletrnica, e


proporcional ao quadrado do momento de transio,

(6.19)
onde

so, respectivamente, os estados eletrnicos,

inicial e final da molcula;

o operador de momento

de dipolo eltrico associado redistribuio da densidade


eletrnica. A partir da expresso para o momento de
transio, derivam-se as regras de seleo para transies
eletrnicas.
Regra de seleo: as transies eletrnicas permitidas,
so aquelas acompanhadas por uma mudana da
paridade. Ou seja, as transies g
u e u
g so
permitidas. As transies g
g e u
u so proibidas.
Transies vibracionais ocorrem juntamente com
transies eletrnicas. Entretanto, a estrutura vibracional
pode ser resolvida no espectro eletrnico de gases. Em

125

slidos e lquidos, as bandas vibracionais so muito largas e


ocorre a superposio de bandas, o que leva a uma banda
eletrnica.
A estrutura vibracional de uma banda eletrnica
explicada pelo princpio de Franck-Condon, que diz o
seguinte:
Devido ao fato de os ncleos serem muito mais
pesados que os eltrons, uma transio eletrnica
ocorre mais rpido do que a molcula pode responder
em termos de movimentos vibracionais. Ou seja, a
transio eletrnica ocorre sem variao na geometria
molecular.
Durante

transio

eletrnica,

os

eltrons

redistribuem-se rapidamente pela molcula e os ncleos


experimentam, repentinamente, um novo campo de fora
molecular. A separao das linhas vibracionais em uma
transio eletrnica depende das energias vibracionais do
estado eletrnico excitado. Por isso, o espectro eletrnico,
vibracionalmente

resolvido,

pode

ser

utilizado

para

determinar campos de fora e energias de dissociao de


molculas eletronicamente excitadas.
As transies eletrnicas, frequentemente, ocorrem
atravs da excitao de eltrons presentes em grupos
especficos da molcula. Tais grupos so denominados
cromforos e podem ser carbonilas, ligaes duplas
conjugadas, hidroxilas, etc.
6.4. Teoria dos Orbitais Moleculares
Na teoria dos orbitais moleculares, a funo de onda
eletrnica molecular escrita como um determinante de

126

Slater cujos elementos

so denominados orbitais

moleculares. Estes so obtidos pela combinao linear de


orbitais atmicos

, tambm denominados funes de

base. Os coeficientes

so determinados pelo mtodo de

Hartree-Fock-Roothaan:

(6.20)

onde
Os coeficientes

so determinados resolvendo

iterativamente as equaes de Hartree-Fock-Roothaan


abaixo:

(6.21)

onde
As

energias

dos

orbitais

moleculares

so

encontradas resolvendo o determinante secular abaixo:

(6.22)
Nas equaes acima,

so as integrais

definidas nas equaes abaixo:

(6.23)
(6.24)

127

onde

o operador de Fock e

a integral de

recobrimento (overlap).

6.5 Problemas
01. D o significado fsico de cada parcela na soma que
constitui

operador

Hamiltoniano

total

para

molculas, Equao 6.1.


02. Escreva o Hamiltoniano para a molcula de gua
(H2O), identificando cada termo.
03. Em que consiste a Separao de Born-Oppenheimer
e como ela nos ajuda a encontrar a funo de onda
para as molculas?
04. Esboce um grfico da energia eletrnica em funo
da

distncia

internuclear,

para

uma

molcula

diatmica e identifique a distncia de equilbrio e a


energia de dissociao.
05. Mostre como podem ser separados os movimentos
de translao, rotao e vibrao dos ncleos de
molculas diatmicas na Equao de Schrdinger.
06. Escreva a expresso para a funo de onda e para
os nveis de energia vibracionais e rotacionais de
uma

molcula

diatmica.

que

significa

anarmonicidade?
07. Mostre

os

nveis

eletrnicos,

vibracionais

rotacionais em um grfico da energia eletrnica em


funo da distncia internuclear, para uma molcula
diatmica. Indique algumas transies possveis.
08. Escreva a expresso para a frequncia da luz
absorvida por uma molcula diatmica durante uma

128

transio rotacional pura, em termos da constante


rotacional da molcula.
09. Qual o critrio para que uma molcula apresente
espectro rotacional puro?
10. Qual a regra de seleo para uma transio
vibracional?
11. Escreva a expresso para a frequncia da luz
absorvida por uma molcula diatmica durante uma
transio roto-vibracional.
12. Explique a molcula de H2+, o mais detalhadamente
possvel pelos seus conhecimentos.
13. Explique o princpio de Franck-Condon. Qual sua
utilidade?

129

7 APNDICE

1. Constantes fsicas
Smbol

Nome
Velocidade

Valor

da

luz

no

299 792 458 m/s

vcuo(a)
Carga eltrica elementar

1,602177 1019 C

Carga eltrica elementar(b)

1,518907 1014

Permissividade do vcuo

8,8541878

(c)

1012

C2/Nm2

Constante de Boltzmann

1,38066 1023 J/K

Constante de Planck

6,62608 1034 Js

Constante
reduzida

de

Planck

1,05457 1034 Js

(d)

Raio de Bohr

5,291772 109 m

Constante de Avogadro

6,02214 1023 mol1

Massa do eltron

9,10939 1031 kg

Massa do prton(e)

1,672623 1027 kg

Massa do nutron

1,674929 1027 kg
6,67429 1011 m3/kg

Constante gravitacional

s2

Constante dos gases(f)


Permeabilidade
vcuo

8,3145 J/mol K
do

4 107 NC2s2

(g)
(a)

Valor exato.

(d)

. (e)

(b)

.
. (f)

130

(c)

.
. (g)

2. Converso entre unidades de energia


1 erg = 107 J
1 cal = 4,184 J
1 eV = 1,602177 1019 J = 23,0605 kcal/mol
1 hartree = 4,35975 1018 J = 27,2114 eV = 627,510
kcal/mol

3. Tabela de integrais
(I.1)
(I.2)
(I.3)
(I.4)
(I.5)
(I.6)
(I.7)
(I.8)
(I.9)

(I.10)
(I.11)

131

4. Massas molares de istopos (g/mol)


Istopo

Massa molar

Istopo

Massa molar

1,0078250

16

2,014102

32

31,972071

Cl

H
H

15,994915

12

12,000

35

34,968853

13

13,003355

37

36,965903

14

14,003074

127

C
C
N

Cl
I

126,90447

5. Alfabeto grego (maisculas e minsculas)


Alfa

Iota

Beta

Kapa

Sigma

Gama

Lambda

Tau

Delta

Mi

Ipsilon

psilon

Ni

Fi

Zta

Csi

Qui

ta

Omicron

Psi

Tta

Pi

Omega

132

REFERENCIAS
ATKINS, P.W.; Fsico-Qumica; 7a ed.; v.2; Livros
Tcnicos e Cientficos Editora SA: Rio de Janeiro, 2002,
caps. 11-17.
BALL, D.W.; Fsico-Qumica; vol.1 Thomson Learning:
So Paulo, 2005, caps. 9-12.
BUNGE, A.V.; Introduo Qumica Quntica. Editora
Edgard Blcher, So Paulo, 1979.
EISBERG, R.; RESNICK, R.; Fsica Quntica; 3a ed.; Ed.
Campus: Rio de Janeiro, 1985.
HOLLAUER, E.; Qumica Quntica. LTC Editora: Rio de
Janeiro, 2008.
LEVINE, I.N.; Quantum Chemistry; 4th ed.; Prentice Hall:
Englewood Cliffs, 1991.
MOORE, W.J. Fsico-Qumica. So Paulo, Edgard
Blcher, v.2, 1976, caps. 13-15.
PILAR, F.L.; Elementary Quantum Chemistry; 2nd ed.;
McGraw-Hill: New York, 1990.
SOUZA, A.A DE.; DE FARIAS, R.F.; Elementos de
Qumica Quntica. Editora tomo: Campinas, 2007.
TIPLER, P. A.; LLEWELLYN, R.A.; Fsica Moderna. LTC
Editora: Rio de Janeiro, 2008.

133