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SOLUES RASTREVEIS E ESTVEIS PARA DETERMINAO DE

OXIGNIO DISSOLVIDO EM GUAS SUBTERRNEAS: MELHORIA DA


QUALIDADE TCNICA DOS RESULTADOS DE CAMPO
Cristina Gonalves 1; Leonardo Tadeu Marquesani Cruz 2; Patrcia Ferreira Silvrio 3
Resumo
A medio do teor de oxignio dissolvido (OD) em guas viabiliza avaliar a sua
capacidade de manter a vida aqutica. Em guas subterrneas, embora esteja presente
em concentraes muito baixas por no estar em contato direto com a atmosfera, a sua
medio pode auxiliar na compreenso do comportamento das espcies presentes. Por
esta razo, um parmetro corriqueiramente analisado no momento da coleta de guas
subterrneas.
Devido sua instabilidade, torna-se necessria a anlise imediata de OD,
recorrendo a equipamentos previamente calibrados. Conforme a norma NBR ISO/IEC
17.025:2005, um dos itens fundamentais para assegurar a produo de resultados
tecnicamente vlidos a calibrao de equipamento rastrevel ao Sistema Internacional
de Unidades (SI). No entanto, poucos padres de OD disponveis no mercado
apresentam rastreabilidade e embora as normas reconhecidas internacionalmente
descrevam como proceder para a preparao de solues rastreveis, estas so, de
maneira geral, pouco estveis, com prazo de validade extremamente pequeno.
Assim, este trabalho tem como objetivo apresentar uma soluo estvel e rastrevel
para calibrao de equipamentos de medio eletromtrica de OD, de forma a garantir a
qualidade tcnica dos resultados obtidos em campo.

Abstract
Measurement of dissolved oxygen (DO) level in waters allows evaluating its capacity
in maintaining aquatic life. It is in groundwaters in extremely low concentrations due to the
lack of contact with atmospheric air; however, its measurement may help to understand
the behavior of some chemical species. Therefore, it is a parameter analyzed routinely
during groundwaters sampling.

Consultoria Paulista de Estudos Ambientais: Rua Henrique Monteiro, 90 13. Andar , Tel: 40823200, Fax: 3819-2815, e-mail:
leonardo.marquesani@cpeanet.com
2
Consultoria Paulista de Estudos Ambientais: Rua Henrique Monteiro, 90 13. Andar , Tel: 40823200, Fax: 3819-2815, e-mail:
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3
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patricia.silverio@cpeanet.com
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Due to its instability, it is more appropriate to perform DO analysis in situ, using


previously calibrated equipments. According to NBR ISO/IEC 17.025:2005, one of the
crucial items to assure the generation of technically valid data is the calibration traceable
to International System of Units. However, there are few companies offering traceable DO
standards and although international references describe how to proceed in preparing
them with traceability, they have the limitation of being unstable, showing a very short
holding time.
Thus, this work has as objective to present a stable and traceable standard solution
to calibrate equipments capable of DO electrometric measurement, assuring the technical
quality of the data obtained in situ.

PALAVRAS-CHAVE: MEDIO, OXIGNIO DISSOLVIDO, GUA SUBTERRNEA,


RASTREVEL

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1 INTRODUO
O oxignio dissolvido o elemento principal no metabolismo dos microrganismos
aerbios que habitam as guas naturais, sendo indispensvel tambm para outros seres
vivos, especialmente os peixes, onde a maioria das espcies no resiste a concentraes
de oxignio dissolvido na gua inferiores a 4,0 mg/L. , portanto, um parmetro de
extrema relevncia na classificao das guas naturais. No IQA (ndice de qualidade de
guas) utilizado no Estado de So Paulo pela CETESB, a concentrao de oxignio
dissolvido um parmetro que recebe uma das maiores ponderaes. [1]
Oxignio dissolvido (OD) um dos principais agentes oxidantes do meio, sendo um
fator determinante para se conhecer em que formas qumicas se encontram as espcies.
Sob reao, independentemente do pH da gua, cada um de seus tomos de oxignio
reduzido do estado de oxidao zero at o estado de oxidao -2, formando H2O,em
guas com pH cido, ou OH- , em pH neutro a bsico.
A sua solubilidade em gua de 8,7 miligramas por litro de gua, aumentando com
o decrscimo da temperatura. Desta forma, a concentrao mdia de oxignio encontrada
nos Estados Unidos, por exemplo, em guas superficiais naturais no-poludas, de
cerca de 10 mg .L-1. [2]
Em guas subterrneas, ocorre depleo do oxignio, visto que no existe contato
com o ar e que o O2 consumido na decomposio de material biolgico abundante. Sob
tais condies anaerbicas, os elementos qumicos existem em suas formas mais
reduzidas: carbono como metano (CH4); enxofre como gs sulfdrico (H2S); nitrognio
como amnia no ionizvel (NH3) e amnio (NH4+ ) e o ferro como Fe2+ solvel. [3]
Dada a importncia do oxignio dissolvido para a classificao das guas naturais e
compreenso dos fenmenos qumicos que ocorrem em guas subterrneas, deve-se
selecionar mtodos analticos que propiciem resultados de OD tecnicamente vlidos,
fidedignos.
A referncia mais comumente usada para determinao de OD em guas
subterrneas Standard Methods [4], o qual prope como os seguintes mtodos de
ensaio: iodomtrico, por titulao, e modificaes do mesmo (com azida, permanganato,
floculao com alumnio, floculao com cido sulfmico/sulfato de cobre) e eletromtrico,
com eletrodo de membrana.
Apesar de o mtodo iodomtrico ser largamente usado, deve-se levar em
considerao a dificuldade em conservar a integridade da amostra em relao a oxignio
dissolvido aps a sua coleta. Sendo assim, a melhor maneira de se determinar o oxignio

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dissolvido de uma amostra de gua subterrnea no prprio local de amostragem,


utilizando o mtodo eletromtrico.
A calibrao do eletrodo de membrana feita geralmente com dois pontos: (1) 100%
de saturao, que consiste em expor o eletrodo ao contato com o ar atmosfrico e (2) 0%
de saturao, o qual consiste na imerso do eletrodo em uma soluo redutora, cuja
funo assegurar a reduo imediata de qualquer oxignio atmosfrico que entre em
contato com a mesma. De acordo com Standard Methods [4], esta soluo-padro pode
ser preparada com excesso de sulfito de sdio e utilizando cloreto de cobalto como
catalisador (na edio anterior, o mtodo SM4500-O G recomendava 1g/L de sal e 1 mg/L
de catalisador) . No entanto, esta soluo pouco estvel, sendo seu uso limitado data
de preparao.
Adicionalmente, h pouca disponibilidade no mercado solues de OD zero
rastreveis, fundamentais para garantir a rastreabilidade dos resultados, conforme exigido
pela NBR ISO/IEC 17.025:2005. Desta forma, h uma deficincia de solues de OD zero
que tenham um longo prazo de validade e que sejam, simultaneamente, rastreveis.
Sendo assim, este trabalho apresenta um estudo realizado com diversas solues
preparadas a partir de sais redutores visando estabelecer uma soluo de referncia
estvel para calibrao do ponto de 0 mg/L ou 0% de saturao, garantindo, assim uma
calibrao que gere resultados com a rastreabilidade analtica exigida pelas normas
internacionais.

2 - OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo apresentar estudo realizado para obteno de uma
soluo rastrevel e estvel para calibrao de equipamentos de medio eletromtrica
de oxignio dissolvido, com eletrodo de membrana.

3 MATERIAIS E MTODOS
Para este estudo foram preparados cinco tipos de solues distintas, conforme
apresentadas na Tabela 1 abaixo. As preparaes foram realizadas no laboratrio
LAQIMAR (Laboratrio de Qumica Inorgnica Marinha) do Instituto Oceanogrfico, da
Universidade de So Paulo.

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Tabela 1. Solues redutoras preparadas para este trabalho


Soluo

Concentrao de sal

1g/L de Na2SO3 + 1 mg/L de CoCl2

1g/L de Na2SO3

20 g/L de Na2SO3

20 g/L de Na2S2O5

10 g de Na2SO3 + 10g de Na2S2O5 /L

O sal de sulfito de sdio utilizado foi da marca J.T.Baker, com pureza 98,7%. J o
sal de metabissulfito de sdio foi da marca Synth, com pureza 99,03% de pureza. Utilizouse balana analtica e bales volumtricos calibrados em laboratrios acreditados
segundo a norma NBR/ISO IEC 17.025:2005 [5].
As solues foram analisadas com o equipamento multiparmetros, o qual permite a
medio simultnea de pH, EH, OD, condutividade, salinidade, entre outros. O
equipamento da marca Hanna, modelo HI 9828. A calibrao foi feita com dois pontos:
100% de saturao, expondo-se o eletrodo de membrana ao ar atmosfrico e 0% de
saturao, com soluo de OD zero, da marca Hanna, cdigo HI 7040L, a qual no possui
certificado de anlise.

4 - RESULTADOS E DISCUSSO
O primeiro teste de estabilidade foi feito com a soluo A, contendo 1 g/L sulfito de
sdio e 1 mg L-1 de cloreto de cobalto. Identificou-se que esta soluo A era estvel at
dois dias aps a preparao.
Para avaliar o efeito do catalisador na soluo, preparou-se a soluo B, com
mesma concentrao de agente redutor que a soluo A, porm sem a adio de cloreto
de cobalto. Verificou-se que no houve alterao da estabilidade.
Antes de iniciar o segundo lote de testes, uma alquota da soluo de OD zero
(Hanna, cdigo HI 7040L) para anlise de sulfito total no laboratrio Corplab Brasil.
O laboratrio determinou o teor de sulfito pelo mtodo US EPA 377.1. [6]. A
concentrao encontrada foi de 14,25 g L-1 de sulfito, ou 22,44 g L-1 de sulfito de sdio.
A partir deste resultado, preparou-se uma soluo de sulfito de sdio de 20 g/L
(soluo C) para avaliar sua estabilidade. Paralelamente, preparou-se tambm uma
soluo com sal redutor de metabissulfito (soluo D), de mesma concentrao que a
soluo C.
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E finalmente, preparou-se uma soluo mista de ambos os sais, denominada E,


contendo dez gramas de cada sal redutor por litro de soluo.
As solues deste segundo lote (C, D e E) foram monitoradas durante 40 dias, entre
o perodo de 05 de maro de 2009 a 15 de abril de 2009. A Figura 1 apresenta a
estabilidade das solues C, D e E.
Pelo grfico, observa-se que, a partir do 29. dia, a soluo C apresentava cerca de
4 mg L-1, enquanto que a soluo D apresentava oxignio dissolvido em torno de 2,5 mg
L-1. Desta forma, concluiu-se que o prazo de validade destas solues de, no mximo,
28 dias.
J a soluo E manteve-se estvel durante todo o perodo de monitoramento.

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Figura 1. Estabilidade das solues de OD zero

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5 - CONSIDERAES FINAIS
Os resultados obtidos neste trabalho mostram que possvel realizar o ensaio de
OD em campo com soluo-padro rastrevel ao Sistema Internacional de Unidades,
conforme exigncia da norma NBR ISO/IEC 17025:2005 e esta ser, simultaneamente,
estvel. Dentre as solues testadas, obteve-se maior xito com quela preparada a partir
da mistura dos sais de sulfito e metabissulfito de sdio. Esta soluo continuar sendo
monitorada para se estabelecer o seu prazo de validade mximo.
O preparo da soluo pode ser a maior dificuldade para as consultorias ambientais
que realizam amostragem. No entanto, esta situao pode ser facilmente contornada
estabelecendo-se parceria com laboratrios para preparo das solues.

6. AGRADECIMENTOS
Agradecemos aos professores Dr. Rubens Cesar Lopes Figueira e Dr. Michel
Michaelovitz de Mahiques, do Instituto Oceanogrfico da Universidade de So Paulo, pela
utilizao das instalaes do Laboratrio de Qumica Inorgnica Marinha (LAQIMAR).

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]

CETESB.

IQA

ndice

de

Qualidade

de

guas.

Disponvel

em:

<http://www.cetesb.sp.gov.br/Agua/rios/indice_iap_iqa.asp> Acesso em: 22 de abril de


2009;

[2] BAIRD. C. Qumica Ambiental. 2 ed. USA. Editora Bookman. 2002;

[3] FIORUCCI A. R. & FILHO E. B. A importncia de Oxignio Dissolvido em


Ecossistemas Aquticos. Qumica Nova na Escola, Vol n 22. p.10-16, 2005;

[4] EATON. A. D.; CLESCERI L.; RICE E. GREENBERG A. Standard Methods for the
examination of water & wastewater . 21st Edition . USA. Prepared and published jointly
by: American Public Health Association. 2005;

[5] ABNT NBR ISO/IEC 17.025. Requisitos gerais para a competncia de laboratrios
de ensaio e calibrao. 2 Ed. 2005;

[6] US EPA. EPA Methods and Guidance for analysis of Water. Method: 377.1 Sulfite
(Titrimetric).
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