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15/10/2016

UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA


INSTITUTO DE QUMICA
DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA
QUI B36 Qumica Analtica IIA

O cromo (Cr) um elemento essencial na ordem de ultratrao


para ser es humanos e animais. A essencialidade em relao ao Cr
Espectrometria de Absoro trivalente (III), nutriente que desempenha papel importante no
metabolismo da glicose, gorduras e protenas1. Para os compostos de

Atmica Cr a absoro pela via oral menor que 10 %. A distribuio do Cr


leva ao acmulo do metal nos nveis renal, heptico, pulmonar,
cardaco e pancr etico. A meia-vida de eliminao do Cr pode
variar de 4 horas a 4 dias. O Cr (III) considerado agente
carcinognico, portanto o uso dirio e constante de
medicamentos anti-hipertensivos, pode ser uma importante fonte
de absoro. O objeti vo do presente trabalho desenvolver uma
metodologia para determinar Cr utilizando a tcnica de absor o
atmica com forno de grafite (GF AAS).
Daniele Muniz

Preparo da amostra
Raramente uma amostra analisada na forma em que entregue no
laboratrio.

Algumas vezes o nico tratamento que a amostra precisa de diluio.

Em geral, a amostra precisa ser tratada antes da anlise:


- Eliminao de umidade
- Eliminao de interferentes
- Dissoluo e decomposio da amostra

Dissoluo e decomposio de amostras

REAGENTES
Rompimento das ligaes/
destruio da estrutura cristalina
AMOSTRA

ENERGIA

SOLUO ANALITOS

Reagentes complementares

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Hist rico: Princpio da Emisso e A bsoro


O espectro eletromagntico
1 955 Alan Walsh ... Primeira proposta instrumental
Radiao eletr omagntica com a matr ia

Esboo do primeiro espectrmetro de


absoro atmica idealizado por Alan
Walsh (1955).

Por que molculas apresentam espectros de bandas enquanto


tomos apresentam espectros de linhas? 9 - J.B. Dawson, W.J. Price. Alan Walsh - his influence on the development of atomic
spectroscopy in the UK. Spectrochim. Acta B 54 (1999), 2011-2015.

Processos de emisso e absoro em um t omo Processos de emisso e absoro em um tomo

A mudana de um es tado de uma es pcie


ac ompanhada de absoro ou emi sso de energia
quantizada.
E1 Eo = h . = h . c

E s ta transio eletrnica especfica para s dio


Estado Absoro Estado Excitado Emisso
Fundamental tomos de outros elementos possuem diferentes nveis de

P ara que oc orra a exc itao da es pcie, h abs oro energia e no absorvem neste comprimento de onda
da radia o em es pec ficos. C onfere especificidade tcnica de AAS

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Absoro de Radiao Espectros


Espectros de Linhas
Linhas
ABSORO ATMICA Srie de picos agudos e
Absoro da energia eletromagntica por tomos bem-definidos
resultantes da excitao
espectros de linhas Bandas
de tomos isolados.
Espectro de linha
transies eletrnicas de um ou mais eltrons

ABSORO MOLECULAR
Espectros de Bandas
Absoro da energia eletromagntica por molculas
Diversos grupos de linhas
espectros de bandas to prximas que no podem
ser completamente resolvidas.
E = E e le trnica + E vibr acional + Er otacional
Espectro de banda

Princpios Instrumentao
Absoro Molecular
A bsoro de radia o eletromagntica de
c omprimento de onda () es pecfic o, por tomos
livres gas osos no es tado fundamental

Converso dos elementos presentes numa amos tra


em tomos gasosos por um proc esso chamado
Absoro Atmica
atomi za o. (E tapa mais c rtic a que limita a
prec is o do mtodo) Amostra

A quantidade de luz abs orvida N de tomos no


es tado fundamental. Fonte Atomizador Monocromador Detector

Instrumentao Fontes
Sis temas que permitem proporcionar a radiao
nec es sria, na forma de linhas .

Amostra
Lmpada de ctodo Lmpada de descarga
oco (LCO) sem elet rodos

Fonte Atomizador Monocromador Detector

L mpadas tm um tempo de vida til

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Lmpada de ctodo oco (LCO) Processo Sputtering


Gs inerte excitado p recip itand o-se
A coliso provoca extrao
em direo
por descarga eltrica ao ctodo de tomos do metal

Bulbo de vidro c ontendo gs inerte (A r ou Ne) e ctodo


elaborado com o elemento de interesse e nodo de
tungs tnio
E mite somente linhas de interesse (processo de
Colises secundrias Retorna ao estado fundamental,
s puttering) levam o tomo a o tomo e mitid indo a energia
Existem lmpadas multi- elementares (Tempo de vida til um estado excitado correspondente...especfica do
metal
e es colha dos elementos)

Lmpada de descarga sem elet rodos Instrumentao

A lternativa a lmpada de
c todo oc o Amostra

C ontm um s al do metal de
interes se em um tubo s elado de
quartzo enc hido c om gs inerte. Fonte Atomizador Monocromador Detector

U m campo RF us ado para exc itar o gs e fazer


c om que o metal s eja exc itado

L uz emitida mais intens a, menos es tvel

Monocromadores Instrumentao
Devem separar a linha espectral de interesse das outras
linhas emitidas pela fonte de radiao, atravs da
utilizao de um prisma ou rede de difrao associado a
Amostra
duas fendas estreitas que servem para entrada e sada da
radiao.

Fenda Fonte Atomizador Monocromador Detector


Sada Espelho
esfrico

Largura
ngulo da grade determina
da Fenda
o comprimento de onda da
fenda de sada

Grade
Espelho
esfrico
Fenda
Entrada

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Detectores: sistemas eletrnicos que permitem Instrumentao


detectar a luz transmitida atravs do sistema e transform-
Amostra
la em um s inal c apaz de s er medido (eltrico).

Fonte Atomizador Monocromador Detector

Atomizao: um processo no qual a amostra volatilizada e


Fototubo decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de tomos e
ons.

S E NSIBILIDADE
Fotodiodos ETAPA eficincia
P RECISO
C RTICA reprodutibilidade
E XATIDO
Fotomultiplicador

Sistema de Atomizao EA AC Atom izao por chama


A tomizao por Chama (FAAS)
EA AFG
(Flame Atomic Absorption Spectrometric)
EA AAE fuso
A tomizao por Forno de G rafite (GFAAS) ou A tomizao Soluo nebulizao
aerossol
dessolv atao
MA (s)
da
E letrotrmica (ET AAS)
amostra
(Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometric) dissociao
(Electrothermal Atomic Absorption Spectrometric) M + A (g) MA (g)
v aporizao
MA (l)

Atomizao por chama Atomizao eletrotrmica M+* M* (E 1 )

h recombinao
Soluo da amostra Soluo da amostra M+ + e- M + A (g)(E 0) MO + MOH
aspirada em uma chama introduzida num forno de grafite

Volatilizao do solvente e componentes da amostra

Converso do analito a tomos gasosos

A tomizador de chamas
Atomizao em chama
QUEIMADOR DE fornece CHAMA ESTTICA aumento SENSIBILIDADE
FLUXO LAMINAR COMPRIMENTO LONGO REPRODUTIBILIDADE

AEROSSOL Cmara de
+ mistura
OXIDANTE
+
COMBUSTVEL Feixe ptico Nebulizador
Cmara de
mistura
Cabea do Queimador
Mistura
(5 10 cm)
CHAMA potencialmente
explosiva

Nebulizador
Capilar
Entrar em
ignio se as
a amostra introduzida por vazes dos
controla o fluxo de amostra,
aspirao e controlada gases no
produzindo a mistura forem
suficientes 90 - 95%

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Propriedades de uma chama Propriedades de uma chama

Zona c ombusto s ecundria: recombinao


Zona intermediria: mais quente
(c onverso em tomos gasosos)
Zona c ombusto primria:
evaporao do solvente
(dessolvatao)
O tamanho das zonas

razo combustv el/oxidante

Propriedades de uma chama Ef eit os da t emperat ura da chama

Mg: absorbncia atinge um mximo prximo ao centro da chama


(decresce medida que o xido de magnsio comea a formar). - Efciencincia na atomizao Dessolvatao
Vaporizao
Temperatura
- n relativo de tomos excitados e no
excitados
Ag: elemento muito mais
resistente oxidao.

Altas temperaturas

Ionizao
aumento populao de tomos Ex.: Metais
alcalinos

aumento na sensibilidade
Cr: o mximo de absorbncia ocorre imediatamente acima do queimador
(a formao de xido inicia-se assim que os tomos de cromo so
formados)

Tipos de chamas A tomizao por chama


Combustvel Oxidante Temp. (C) Uso Vantagens
Acetileno Ar 2100 - 2400 Mais utilizada - A lta aplicabilidade
Acetileno xido 2600 - 2800 Elementos que formam - M enor tempo de anlise (alguns s egundos)
nitroso refratrios
- Fcil manuseio
Hidrognio Ar 2000 - 2100 Chama transparente para
elementos facilmente ionizados - C usto e manuteno relativamente baixos
Acetileno O2 3050 3150 Elementos que formam
refratrios Desvant agens
- V ol. de amostra relativamente grande (1 a 25 mL)
- A penas 5 a 10 % da amostra aspirada c hega at a c hama
- V elocidade da c hama Menor tempo de residncia dos
tomos gasosos na chama (~10-4 s)
- V iscosidade, tenso superficial, presso de vapor e teor
total de sais da amostra afetam a nebulizao

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A tomizao elet rotrmica


Instrumentao
Tubo cilndrico de grafite aberto em suas duas extremidades,
aquecido eletricamente e que contm um orifcio central para a

Amostra introduo da amostra.

Toda a amostra atomizada

M aior tempo de residncia do purga de gs


Fonte Atomizador Monocromador Detector
Introduo
vapor atmico no caminho ptico, da amostra

1 s ou mais.
Forno de luz
Chama
Grafite M aior sensibilidade
tubo de
P equenos volumes de amostra grafite

resfriam ento

Tubos de grafite A quecimento

Tubo
Tubo de
de grafite
grafite

Tubo
Tubo de
de grafite
grafite com
com
acessrio
acessrio p/
p/ amostra
amostra slida
slida Tubo
Tubo de
de grafite
grafite
no
no pirolisado
pirolisado

Anis
Anis de
de contato
contato
Tubo
Tubo de
de grafite
grafite com
com
plataforma
plataforma LVov
LVov
Tubo
Tubo de
de grafite
grafite
pirolisado
pirolisado
A atomizao ser mais demorada
pois a amostra no est em contato Aquecimento mais uniforme
direto com o tubo, logo a temp. varia
Reduo de perdas por gradualmente Atomizao mais eficiente
difuso atravs da
parede do atomizador maior reprodutibilidade Maior reprodutibilidade

Atomizao Eletrotrmica - Etapas Atomizao Eletrotrmica


Atomizao Eletrotrmica

Secagem
T (C)

Eliminao do solvente

Temperaturas entre 60-200 C

Etapa lenta, para no


projetar amostra

Tempo (s) Ex: para solues aquosas a


secagem feita em 105 C

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Atomizao Eletrotrmica
Espectrometria de Absoro Atmica

Pirlise
T (C)
Eliminao da matriz da
amostra

Temperaturas entre
200-1600 C

Temperaturas dependente
da matriz e do analito

Etapa lenta, para no


volatilizar o analito
Tempo (s)
Ex: para Au em solues
cidas, pirlise at 900 C

Atomizao Eletrotrmica
Espectrometria de Absoro Atmica

Atomizao
T (C) Formao do vapor atmico;
tomos gasosos no estado
fundamental

Temperaturas de 1400-
2600 C

Temperaturas dependente
do analito

Etapa rpida para todo


analito volatilizar
Tempo (s) simultaneamente; etapa de
medida

Ex: para Cr, temperatura


de 2300 C

Atomizao Eletrotrmica
Espectrometria de Absoro Atmica

Limpeza e Resfriamento
Aumento do tempo de residncia da nuvem atmica na zona T (C)
Eliminao de qualquer
de observao resduo

Remoo de gases produzidos


na secagem

Temperaturas 200 C maiores


que a atomizao utilizada

Reduzir a oxidao do tubo


Tempo (s)
Evita a produo de gases
txicos durante a atomizao

Etapa rpida

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Modificador Qumico - PIRLISE


Caractersticas gerais de um modif icador qumico:
Reagente adic ionado para c onverter o analito a uma
forma termicamente mais es tvel e/ou fac ilitar a
1. O analito dev e ser estabilizado termicamente mxima
volatilizao da matriz
temperatura de pirlise
Uso de modif icador qumico:
2. Dev e ser aplicado ao maior nmero possv el de analitos
reduzir es tabilidade trmica c oncomitantes presentes
na matriz 3. Disponv el com elev ado grau de pureza
aumentar es tabilidade trmica do analito
4. No dev e ser um elemento determinado por GFAAS

Universal: P d Mg(NO3)2 5. No dev e reduzir o tempo de v ida do atomizador

Ex.: O fs foro propenso a perdas por volatilizao Elementos termicamente estveis, dispensam o uso
antes da etapa de atomizao, na forma de espcies de modificador qumico
moleculares como PO e P 2.

Condies STPF (Stabilized Temperature Plataform Furnace) Atomizao eletrotrmica


Assegurar condies analticas mais adequadas , Vantagens
permitindo obter mtodos mais sensveis e livres de
interferncias. Maior tempo de residncia dos tomos gasosos na zona
de absoro
Tubo de grafite com plataforma
de Lvov - E stabelecimento de Alta sensibilidade (LO Ds 100-1000 vezes melhores que
um ambiente quase isotrmico a c hama para diversos metais)
durante a atomizao M enor volume de amostra (5 100 L)
Suspenses e emulses homogneas podem tambm
Atomizador construdo de grafite piroltico - Reduo de s er usadas
perdas por difuso atravs da parede do atomizador P ermite a introduo automtica da amostra

Aquecimento transversal do tubo de grafite -


E s tabelecimento de um ambiente espacialmente isotrmico

Atomizao eletrotrmica
Absoro atmica - Interferncias
Desvantagens
Ti po: Espectra i s
Tempo requerido na anlise (~2 minutos / amostra)
P roblema: Superposio de linhas espectrais
Requer utilizao de modificadores de matriz, em E xemplo: V (3 08,2 11 nm) em A l (3 0 8 ,215 nm)
alguns c asos Soluo: Esc olha de linhas no interferidas (Al:
3 0 9 ,279nm), s eparao prvia do interferente
E quipamento complexo, necessita maior manuteno e
habilidade do operador
P roblema: P resena de abs oro molecular
P reciso raramente melhor que 5 10 % (introduo E xemplo: C aOH em C a
manual da amostra) Soluo: M udan as na es tequiometria e temperatura
da c hama.

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Absoro atmica - Interferncias Absoro atmica - Interferncias

Ti po: Qumicas
Tipo: Fsicas (de mat riz)
Problema: Formao (na c hama) de compostos refratrios
que dificultam a atomizao P roblema: Q ualquer diferena (fsica: ponto de ebulio,
Exemplo:Presena de fos fato ou sulfato na determinao de viscosidade, tenso s uperficial) entre amostras e
C a (formao de sais pouco volteis) padres de calibrao que alterem o processo de
Soluo:Aumentar temperatura da c hama, adio de nebulizao
agentes liberadores (Sr, La), adio de agentes
protetores (EDTA). Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais
parecidas possveis
P roblema: I onizao
E xemplo: Elementos alcalino terrosos
Soluo:Utilizao de um supressor de ionizao

Absoro atmica...Equipamentos Absoro atmica...Instalao

Sistema
Sistema de
de
Estao de trabalho com exausto
exausto
tela de toque (touch-screen)

Tecnologia de detector
Filtros
Filtros de
de ar
ar
de estado slido
Amostrador
automtico

Compressor
Compressor
de
de ar
ar

AA 200 (PE)
Chama
Coletor
Coletor de
de
Gases
Gases comprimidos
comprimidos ee resduos
resduos
AS 70 (PE)
reguladores
reguladores de
de presso
presso
Forno

Aplicaes
FA A S: 6 4 elementos Amostra digerida pronta para anlise
GFA A S: 5 5 elementos

AMOSTRAS

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Gases utilizados AA Vista Frontal

Compartimento de Lmpadas de
AA Vista Frontal com Ctodo Oco
compartimento de lmpadas aberto

4 lmpadas ligadas
simultaneamente

Espelho
motorizado

Lmpadas de Ctodo Oco de Zinco Queimador


Vista Frontal

Cmara de
mistura

Nebulizador

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Aspirao da Amostra Atomizao da amostra na chama

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Absoro Atmica
Principais vantagens

- I ns trumentao relativamente s imples e de c us to


moderado
- L O D baixos, es pecialmente c om atomizao
eletrotrmica
- A nlises rpidas (1 0 s a 2 min)

Principais desvantagens

- T c nica s equencial
- Sus c eptvel a interferncias
- A mos tras s lidas geralmente devem s er dissolvidas

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