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Atividade10 PDF
Atividade10 PDF
1. Conceitos fundamentais
Atravs dos conceitos da termodinmica pode ser previsto se uma reao qumica
pode ou no ocorrer e tambm pode ser determinado a sua composio no equilbrio, em ambos
os casos segundo uma condio prvia.
Deve ser salientado que previses baseadas em tempos no podem ser feitas e,
portanto, cintica qumica das reaes ou o conhecimento do equilbrio cintico no podem ser
avaliados.
Assim sendo sistemas ambientais geralmente so abertos, porm deve ser observado
que a aplicao restrita de termodinmica qumica pode ser confundida nestes sistemas devido as
interaes biolgicas as quais podem fazer com que a termodinmica se torne mais complexa.
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Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Cincias Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 Piracicaba SP. E-mail: alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicao Destinada ao Ensino de Cincias -
Qumica - 28/3/2002
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As propriedades dos sistemas so ditas como sendo extensivas se elas dependem da
quantidade de matria do sistema (isto , volume, massa), e intensivas quando elas no
dependem (isto , densidade, concentrao, temperatura, presso). O estado do sistema (aquela
srie de circunstncias nas quais todas as propriedades do sistema possuem valores fixos e
reprodutveis) pode ser definido por um nmero limitado de propriedades conhecidas como
funes de estado ou variveis de estado.
Para um processo reversvel, toda a srie de mudanas que fazem parte do processo
pode ser revertida de tal forma que a condio original pode ser restabelecida. Este processo pode
ser executado apenas por etapas infinitesimais de tal modo que cada etapa caracterizada por um
estado de balano (isto , equilbrio). Um processo reversvel precisa que todas as fontes de
dissipao de energia (isto , frico, resistncia eltrica) sejam eliminadas. Na realidade isto
impossvel, e ento todos os processo atuais so irreversveis em alguma extenso.
2. Leis
Energia no pode ser criada nem destruda apenas transferida de uma para outra
U = q + W (1)
onde: = indica a variao de alguma funo de um estado inicial para um outro estado final;
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U = energia interna o total de energia (de todas as formas possveis) de um sistema;
Termos subsequentes podem ser adicionados a esta equao para demonstrar outros
tipos de trabalho, tais como eltrico ou magntico.
U = W (2)
Por outro lado, se uma quantidade de calor q transferida para um sistema a volume
constante (W = -P V = 0, e trabalho mecnico no realizado), a mudana na energia interna
dada por:
U = qV (3)
W = -P V (4)
U = q + W (1)
U = qP - PV (5)
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Se considerarmos mudanas no sistema de um estado inicial para um estado final
(designados como subscritos i e f, respectivamente) presso constante ter:
H = U + PV (8)
Calor tanto pode ser absorvido como liberado de um sistema durante o transcorrer de
uma reao qumica.
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Assim sendo o calor da reao expressa como Ho298 e o superscrito o, refere aos
constituintes envolvidos na reao em seus estados padres.
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entra em contato com um objeto frio, calor transferido do quente para o frio fazendo com que a
temperatura se iguale entre os dois.
dS = dq/dT (10)
ou
S = q/
T (11)
onde dq a troca de calor associada com um processo reversvel. A conveno de sinal tal que,
medida que o sistema se torna mais ao acaso ou disperso, o aumento da entropia positivo.
A variao de entropia pode ser ocasionada tanto pela mudana na temperatura como
no nmero de entidades do sistema.
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qual vrios stios de uma nica molcula podem colaborativamente ligar-se com um on metlico,
deslocando, portanto as molculas coordenadas de gua.
De modo semelhante ao que foi feito para a entalpia, o estado padro de 1 atm e 25oC
usado geralmente para a tabulao da entropia padro (So298) para uma substncia. A variao
de entropia durante uma reao pode ser calculada pela diferena entre a entropia dos produtos e
dos reagentes. Para um caso geral:
So = niSoprodutos i - njSoreagentes j
So298 = SoH2O(l) SoH2(g) - 1/2SoO2(g) = 69,9 - 103,6 - (205) = - 163,2 J mol-1 K-1
A = U - TS (12)
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G = H - TS (13)
G = H - T
S (14)
G < 0 (16)
o qual a concluso termodinmica mais importante para a qumica, ou seja, reaes qumicas
so espontneas quando caminham em direo ao decrscimo de suas energias livres de Gibbs.
Deve ser enfatizado, de qualquer modo, que a cintica das reaes qumicas
desempenha um papel importante. Embora uma reao possa ser prevista como sendo espontnea
do ponto de vista termodinmico, ela pode ocorrer em uma velocidade (taxa) suficientemente
baixa a tal ponto que no seja perceptvel.
A variao na energia livre de Gibbs para uma reao qumica depende das variaes
tanto da entalpia como da entropia.
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espontaneamente. Inversamente, processos que permitem com que a energia livre de Gibbs
diminua ocorrero espontaneamente e podem ser ditas que so favorecidas do ponto de vista
termodinmico.
Uma srie de reaes competitiva pode ser comparada com respeito ao G. A reao
com o G mais negativo ser mais favorecida do ponto de vista termodinmico.
O aumento tambm ser afetado pela substncia que adicionada uma vez que a
energia livre por mol (conhecida como potencial qumico, ) uma propriedade da substncia.
Portanto, a variao da energia livre de Gibbs resultante da adio de 1 mol de acar diferente
daquela devido a adio de 1 mol de sal.
Assim sendo, a equao da energia livre de Gibbs deve ser estendida para incluir o
efeito destes componentes; resultando na equao fundamental da termodinmica qumica:
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G = H - TS + iidni (17)
= oi + RT lnici (19)
Quando se diz que o sistema est em estado de equilbrio, isto quer dizer que o
sistema est em estado de descanso, e processos dinmicos ocorrem continuamente, isto , para
qualquer processo as velocidades no sentido direto e inverso so semelhantes, as quais asseguram
que a composio total do sistema no se altera.
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Um processo espontneo ocasiona uma variao lquida positiva na entropia de um
sistema. Observa-se que um sistema em equilbrio no pode ser submetido a variaes
espontneas. Portanto, a variao de entropia para qualquer processo em equilbrio deve ser zero:
dS = 0 (20)
Do mesmo modo, pode ser mostrado que a variao da energia livre de Gibbs deve
ser zero para qualquer processo em equilbrio, em um sistema de composio constante sob
condies isotrmicas e isobricas:
dG = 0 (21)
i = i (22)
Uma fase uma parte de um sistema onde ele homogneo com respeito as
propriedades qumicas e fsicas intensivas e separado de outras partes do sistema por bordas.
aA + bB cC + dD (23)
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esteja muito deslocado para o lado direito ou para o lado esquerdo da reao, o ponto verdadeiro
de equilbrio pode ser calculado.
Uma constante de equilbrio, K, pode ser obtida para a equao geral, aplicando a lei
da ao das massas:
[C]c [D]d
K = --------------- 24)
[A]a [B]b
Gi = Goi + RT ln ai (25)
Portanto, as energias livres de Gibbs para os constituintes da reao geral dada acima
so:
aCc aDd
G = cGoC + dGoD - aGoA - bGoB + RT ln ------------ (31)
aAa aBb
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Go = cGoC + dGoD - aGoA - bGoB (32)
aCc aDd
- Go = RT ln ------------ (33)
aAa aBb
como Go constante para uma dada temperatura e presso, esta expresso se torna:
Go = - RT ln K (34)
aCc aDd
K = ------------- (35)
aAa aBb
- Go
log K = -------------- (36)
2,303 RT
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