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1. Introduo
2. Objetivo
3. Reviso da Literatura
3.1. Polmeros
3.2. Polietileno
Conforme pode ser visto na Figura 3.1, tanto para a classe 3 como para a
classe 4, o polietileno possui o mesmo nome, porm quando for mencionado que
de classe 4, trata-se de um polietileno de alta densidade muito denso e cristalino.
O processo de produo de PEBD utiliza altas presses (entre 1000 e 3000
atmosferas) e altas temperaturas (entre 100 e 300 C). Vrios iniciadores (como
perxidos orgnicos) podem ser usados para iniciarem a reao de polimerizao.
Essa reao altamente exotrmica e assim uma das principais dificuldades do
processo a remoo do excesso de calor do meio reacional. Essa natureza
altamente exotrmica da reao a altas presses conduz a uma grande quantidade
de ramificaes de cadeia, as quais tm uma importante relao com as
propriedades do polmero [13].
Para a produo do PEBDL e PEAD, so utilizadas menores presses e
temperaturas. Os iniciadores (catalisadores) utilizados para polimerizar sob presses
prximas atmosfrica foram descobertos por Ziegler e Natta, graas aos seus
estudos sobre compostos organo-metlicos, particularmente organo-alumnio. O
primeiro sistema cataltico, que forneceu resultados satisfatrios foi uma combinao
de trietil-alumnio e tetracloreto de titnio. H processos que empregam outros
catalisadores, tais como: o processo Phillips, que utiliza catalisador base de xido
de cromo suportado em slica ou alumina. Sob a ao de catalisadores Ziegler-
21
d) PEAD (Polietileno de Alta Densidade): este o tipo de polietileno que mais nos
interessa nesta pesquisa e, por isso, suas caractersticas e aplicaes sero
detalhadamente descritas a seguir.
_
Massa Molar Numrica Mdia (Mn):
(Equao 3.1)
_
Massa Molar Ponderal Mdia (Mw):
(Equao 3.2)
_
Massa Molar Z-mdio (Mz):
(Equao 3.3)
_ _
A razo Mw/Mn frequentemente chamada de ndice de polidispersividade
(Pd) e uma estimativa da distribuio de massa molar (DMM). Uma curva tpica de
__ __
DMM pode ser vista na Figura 3.3 onde pode ser verificado que as mdias Mw e Mz
so mais sensveis presena de molculas de alta massa molar, enquanto que a
__
Mn mais sensvel s molculas de menor massa molar [18].
25
Figura 3.3: Curva tpica de distribuio de massa molar (DMM) de um polmero [18].
Outra maneira usada pela indstria para estimar a DMM o FRR (Flow Rate
Ratio), que representa a razo entre as taxas de fluidez medidas em duas condies
diferentes de carga. A partir desta relao, pode-se prever o comportamento do
material durante a sua transformao, sendo que um maior FRR indica uma DMM
mais larga [8].
Conforme j explicado nesse captulo, a MM e a DMM influenciaro a
quantidade de entrelaamentos ou emaranhamentos possveis que as molculas
formam entre si, ou seja, quanto maior a MM e menor a DMM, a probabilidade de
ocorrer esses emaranhamentos eleva-se. Assim, esses parmetros influenciaro o
desenvolvimento de tenses e das deformaes durante o fluxo, modificando o
comportamento reolgico [18].
26
.
ij = ij
ij - tenso de cisalhamento
- viscosidade Newtoniana (Equao 3.4)
.
ij - taxa de cisalhamento
Figura 3.4: Curva tpica de viscosidade versus taxa de cisalhamento para um polmero fundido a uma
dada temperatura [18]
A viscosidade aps o plat Newtoniano (regio da lei das potncias) pode ser
representada pela seguinte relao:
. .
() = m n-1
(Equao 3.5)
m - consistncia
n - ndice da lei das potncias
. .
ij = ij = m n (Equao 3.6)
= 0 sen
t
0 - amplitude de deformao (Equao 3.7)
- freqncia
t - tempo
Assim, a taxa de deformao pode ser obtida pela derivada da Equao 3.7
em relao ao tempo (Equao 3.8).
29
(Equao 3.8)
= 0 sen(
t + ) (Equao 3.9)
(Equao 3.10)
ou
(Equao 3.11)
() = (0/0) sen
() = (0/0) cos
G* = G + iG = + i
G=
(Equao 3.12)
G =
A relao entre estes mdulos pode tambm fornecer o ngulo de fase entre
tenso e deformao:
(Equao 3.13)
Onde tan o coeficiente de amortecimento.
Outra relao til que pode ser obtida a partir de dados de medidas dinmicas
de polmeros a aproximao de Cox-Merz, que permite o conhecimento da
(Equao 3.14)
Figura
__ __
3.6: Curvas
__
de__ G() e G() para um dado polmero com diferentes massas molares: (a)
Mw/Mn=5,5; e (b) Mw/Mn=8 [18].
A Figura 3.7 permite indicar para qual direo o ponto G() = G() vai se
deslocar se a MM e a DMM forem modificadas. Assim, por meio desse ponto de
cruzamento (cross over point) possvel determinar o PI (Polidispersivity Index) que
indica a DMM do polmero [18].
32
Figura 3.7: Curvas de G() e G () para um dado polmero, indicando como Gc e c se desloca
com a massa molar e distribuio de massa molar [18].
a) Degradao trmica
33
b) Degradao mecnica
A degradao mecnica compreende todos os fenmenos de fratura ou
modificao qumica induzidas pela tenso mecnica ou cisalhamento, tanto em
temperatura ambiente como no processamento. De um modo geral, existem trs
tipos de deformaes que podem ser aplicadas: cisalhamento simples (mudana de
forma sem alterar o volume), compresso ou dilatao (mudana de volume sem
alterar a forma) e a combinao dos efeitos anteriores (alterao de volume e forma)
[10].
c) Degradao qumica
A degradao qumica no ocorre somente quando o polmero exposto a
algum agente qumico muito agressivo, mas pode ocorrer tambm devido a
contaminaes durante o processo industrial (como resduos de catalisador ou de
iniciador, impurezas de monmeros, aditivos, etc), ou mesmo por agentes externos
de ataque qumico (leos lubrificantes, combustveis, fluidos hidrulicos, contato com
xidos metlicos ou peas metlicas, ataque por poluentes atmosfricos, solues
de lavagem e de esterilizao, etc) [10].
Dentre os processos qumicos que podem interferir na degradao do
polmero, a oxidao um dos tipos mais comuns, sendo chamada termo-oxidao.
Na extruso, por exemplo, esse tipo de degradao se inicia a partir de radicais
livres que so atacados pelo oxignio. A partir da, podem ocorrer processos que
34
Iniciao RH R
Propagao R + O2 ROO
ROO + RH ROOH + R
ROOH RO + OH
Terminao R + R R-R
ROO + R R-O-O-R
ROO + ROO R-O-O-R + O2
RRH
-H Energia:
(polmero) h
R
+ O2
+ 2RH
H2O + ROH
RO + OH
(produtos
ROO
inertes)
Energia: + RH
h,
ROOH
a)
b)
c)
d)
Figura 3.10: Reaes de ciso de cadeia: a) radical peroxi formando carbonila e hidroxi; b) radical
alcoxi formando carbonila e alquil; c) radical alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical
alquil; d) radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical alquil [9, 36].
37
a)
b)
Figura 3.12: Reao de desproporcionamento: a) radical alquil primrio gerando grupo vinil e b)
radical alquil secundrio gerando grupo transvinilnico [36].
taxa de oxidao for similar nos diferentes tipos de polietilenos processados sob as
mesmas condies, ento o fator principal causador de diferentes degradaes
durante o processamento ser a concentrao de insaturao. Para a maioria das
classes de polietileno, a concentrao de vinil ser a varivel mais importante.
Johnson e Morrison [9] destacam ainda que embora outras reaes com os
grupos vinlicos so provveis, a adio de radicais alquila nos grupos vinlicos
parece ser a mais importante contribuio para o desaparecimento vinlico e
formao de reticulaes durante o processamento do polietileno. No entanto,
existem outros fatores a serem considerados, como, por exemplo, a maior taxa de
reticulao do PEAD em relao ao PEBDL foi mais fortemente atribuda s
menores distncias entre as cadeias do PEAD (ramificaes curtas onde h maior
possibilidade de reticulao) do que as diferenas na concentrao de grupos
vinlicos.
a) b)
Figura 3.13: Antioxidantes Primrios Fenlicos: a) monofenlico e b) tetrafenlico [10].
R ou ROO
+ RH ou ROOH
R
R
R ou ROO
ROO ou R R
R
e)
R
2 RH ou 2 ROOH
f)
R R
2R ou 2ROO R R
g)
R R
Energia:
RRH-H h
,
(pol mero) AO1
R
+ O2
+ 2RH
H2O + ROH
RO + OH
(produtos
ROO
inertes)
Energia: + RH
h,
ROOH AO 2
Figura 3.16: Ciclo de oxidao do polietileno com a ao dos antioxidantes; adaptado de [9] e [10].
45
4 Materiais e Mtodos
4.1 Materiais
O material deste trabalho foi um PEAD Bimodal de Alta Massa Molar utilizado
principalmente para a produo de filmes destinados fabricao de sacolas e
bobinas picotadas. O material, produzido pela Braskem, estava no formato de p,
pois foi obtido diretamente do processo petroqumico. A polimerizao do PEAD
estudado ocorreu em dois reatores em srie com a utilizao de catalisador Ziegler-
Natta. O primeiro reator dedica-se a produo de cadeias de baixa MM e o segundo
de alta MM, gerando uma DMM bimodal.
As formulaes apresentaram diferentes pacotes de estabilizao. Foram
adicionados teores de antioxidantes comumente utilizados pelas petroqumicas e
indicados pelos fornecedores destes aditivos. A quantidade utilizada de antioxidante
secundrio foi cerca de seis vezes superior em relao ao primrio. Alm disso,
todas as formulaes deste trabalho utilizaram os mesmos teores de antioxidantes,
alternando somente a presena e a ausncia em cada composio. Assim, a
formulao F3 possui o mesmo teor de antioxidante primrio de F1 e o mesmo teor
de secundrio de F2 (tabela 4.1).
4.2 Mtodos
46
Figura 4.1: Extrusora Reifenhuser Modelo EH 160.1.45 (monorosca com 45 mm de dimetro e L/D
de 20).
47
Fosfito
Tetrafenlico
Fosfato
Minutos
4.2.2.2 Colorimetria
4.2.2.7 ndice ou Taxa de Fluidez (MFI - Melt Flow Index ou MFR - Melt Flow
Rate)
A medida do ndice de Fluidez (MFI - Melt Flow Index) ou MFR (Melt Flow
Rate) obtida atravs de um plastmetro. Ela foi desenvolvida por W. G. Oakes, na
empresa ICI, Inglaterra, no incio da produo comercial do polietileno. A inteno
era determinar o ndice de processabilidade de uma maneira fcil de ser obtida para
fins de controle de qualidade [1]. A tcnica continua at hoje sendo o principal
parmetro de controle das petroqumicas.
Os procedimentos para obteno do MFR, descritos pelas normas ASTM
D1238 [16] e ISO 1133 [17], consistem de um pequeno forno e pisto onde so
colocados diferentes pesos de acordo com a viscosidade do polmero
52
peso
pisto
forno
amostra
capilar
4.2.2.8 Reometria
placa superior a uma velocidade angular 0; essa placa pode ser tanto paralela
placa inferior (Figura 4.4 a) como possuir forma cnica (Figura 4.4 b). A amostra
polimrica fica entre as duas superfcies. Esse tipo de remetro permite realizar uma
caracterizao reolgica completa do polmero sob deformao de cisalhamento,
sendo possvel correlacionar os resultados estrutura molecular do mesmo [18].
5. Resultados e Discusso
50%
F3 (primrio + secundrio)
45%
Consumo de Antioxidante Secundrio
40% F2 (secundrio)
35%
30%
25%
20%
15%
10%
5%
0%
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
5.3 Colorimetria
10
F3 (primro + secundrio)
9
F2 (secundrio)
8 F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)
7
ndice de Amarelecimento (YI)
0
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
-1
-2
-3
Condio de Extruso
Figura 5.2: ndice de Amarelecimento (YI Yellowness Index) das formulaes em diferentes
temperaturas.
18
F3 (primro + secundrio)
16 F2 (secundrio)
F1 (primrio)
14 F0 (sem antioxidantes)
12
ndice de Amarelecimento (YI)
10
0
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
-2
-4
Condio de Extruso
Figura 5.3: ndice de Amarelecimento (YI Yellowness Index) das formulaes em diferentes
temperaturas (aps 2 anos de acondicionamento).
Assim, por meio da anlise conjunta das Figuras 5.2 e 5.3, fica evidente que a
ausncia de antioxidantes (Formulao F0) no provocou aumento de
o
amarelecimento mesmo em condies severas de temperatura (T3 ~ 300 C) e
aps grande tempo de estocagem (2 anos). Apesar do efeito das condies de
processo ter sido importante aps a extruso (figura 5.2), em tempos longos (Figura
5.3) isso no percebido. As condies mais severas de processo provavelmente
aceleraram a interao com os antioxidantes que foram os principais responsveis
pelo amarelecimento do PEAD analisado.
Conforme pode ser visto na Tabela 5.3 e Figura 5.4, fica evidente uma maior
resistncia oxidao da formulao F3, dado que seu tempo de induo oxidativa
foi bastante superior em relao s demais formulaes. Essa formulao mostra
claramente a sinergia entre os antioxidantes primrio e secundrio, visto que foi
alcanado um aumento muito significativo do OIT em relao s formulaes F1
(somente primrio) e F2 (somente secundrio) que apresentaram valores muito
baixos. A formulao F1 apresentou melhores resultados frente a F2, mostrando
melhor desempenho do antioxidante primrio para OIT, conforme literatura [42]. A
presena do antioxidante secundrio na formulao F3 certamente protegeu o
consumo de antioxidante primrio, podendo explicar o aumento significativo do OIT.
Tambm pode ser observado na Figura 5.4 que as formulaes F1 e,
principalmente, F3 apresentaram decrscimo nos valores de OIT para as
formulaes que foram submetidas a condies mais drsticas de extruso (T2 e
T3). Isto pode ser explicado pelo maior consumo de antioxidantes e maior nvel de
degradao das formulaes nestas condies, diminuindo assim, a resistncia
oxidao no teste de OIT.
60
12
F3 (primro + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
10
F0 (sem antioxidantes)
8
OIT (min)
0
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
100 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
80 P
70
Transmitncia (%)
60
50 Vinlicos
Carbonilas
40
Vinilidenos
30
20
10
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955 877 800
100 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
80 P
70
Transmitncia (%)
60
50
Carbonilas Vinlicos
40
30 Vinilidenos
20
10
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955 877 800
Conforme pode ser visto nas Figuras 5.7 e 5.8, alm da presena de
carbonilas, houve um pequeno aumento na intensidade de grupos vinlicos e,
principalmente, a formao de grupos transvinilnicos. Conforme explicado no item
3.3.3, os grupos vinlicos e transvinilnicos podem ser formados por
desproporcionamento.
Uma explicao para o aumento da presena desses grupos nas formulaes
F2 e F3 pode estar no fato dos antioxidantes secundrios evitarem a decomposio
dos hidroperxidos nos compostos R-O + O-H e acabarem levando os radicais
alquila a terminarem as reaes por desproporcionamento. Para a formulao F2, o
nmero de radicais alquila formados provavelmente foi superior pois no contou com
a proteo do antioxidante primrio que reage com esse radical, explicando a maior
concentrao de grupos transvinilnicos em relao formulao F3 (principalmente
em altas temperaturas). No entanto, conforme visto anteriormente no item 3.3.2,
diversas reaes podem ocorrer durante o processamento do polietileno.
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90 T3 (~300 C)
P
80
70
Transmitncia (%)
60
50
Carbonilas
Vinlicos
40
30 lcoois ou Vinilidenos
steres
20 Transvinilnicos
10 Antioxidante
Secundrio
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955 877 800
100 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
80 P
70
Transmitncia (%)
60
50
40 Carbonilas Vinlicos
30 Vinilidenos
20 lcoois ou Transvinilnicos
steres
10 Antioxidante
Secundrio
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955 877 800
de material altamente ramificado [45]. Esse maior ndice de solveis pode ter sido
gerado pela maior degradao ocorrida nesta formulao. Para a formulao F3,
pode ser verificado na Figura 5.12 um ndice de solveis muito mais prximo em
relao ao p de origem e bastante baixo (principalmente para T1 e T2), indicando
menos material ramificado (amorfo) que pode ser decorrente de degradao.
17,00
% dm/dTc
12,00
7,00
2,00
-3,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
17,00
% dm/dTc)
12,00
7,00
2,00
-3,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
17,00
% dm/dTc
12,00
7,00
2,00
-3,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
17,00
% dm/dTc
12,00
7,00
2,00
-3,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
condies de extruso (T1, T2 e T3), visto que ocorre o decaimento das mdias Mn,
__ __
0,5
T1 (~210 C)
0,45 T2 (~250 C)
Frao em massa dw/d(logMM)
0,4 T3 (~300 C)
P
0,35 B
0,3
0,25
0,2 C
0,15
0,1 A
0,05
0
2 3 4 5 6 7
0,5
T1 (~210 C)
0,45 T2 (~250 C)
Frao em massa dw/d(logMM)
T3 (~300 C)
0,4 P
0,35 B
0,3
0,25
0,2 C
0,15
0,1 A
0,05
0
2 3 4 5 6 7
0,5
T1 (~210 C)
0,45 T2 (~250 C)
Frao em massa dw/d(logMM)
0,4 T3 (~300 C)
P B
0,35
0,3
0,25
C
0,2
0,15
A
0,1
0,05
0
2 3 4 5 6 7
0,45
T1 (~210 C)
0,4 T2 (~250 C)
Frao em massa dw/d(logMM)
T3 (~300 C)
0,35
P B
0,3
0,25
0,2 C
0,15
0,1 A
0,05
0
2 3 4 5 6 7
5.8 ndice ou Taxa de Fluidez (MFI - Melt Flow Index ou MFR - Melt Flow Rate)
Analisando as Figuras 5.17 e 5.18, pode ser verificado que para todas as
formulaes e condies de extruso houve uma diminuio dos valores de MFR em
relao ao p de origem. Um fator que intensifica a diminuio do MFR em relao
ao p de origem pode estar no fato de que a resina apresenta distribuio de massa
molar bimodal e a homogeneizao dos diferentes tamanhos de cadeia no processo
de extruso torna-se menos efetivo o efeito lubrificante das cadeias menores. No
entanto, as modificaes na distribuio de massa molar (DMM) das cadeias
tambm podem ter provocado esta mudana de fluidez.
Os valores de MFR foram influenciados significativamente pelo tipo de
formulao. Para a formulao F0 (sem antioxidantes), a diminuio do MFR foi
maior em relao s formulaes com antioxidantes (F1, F2 e F3), indicando que
esses aditivos esto diminuindo o fenmeno de degradao. Alm disso, o
antioxidante secundrio presente nas formulaes F2 e F3 pode ter sido mais efetivo
que o primrio, pois a diminuio do MFR foi menor para todas condies de
extruso (T1, T2 e T3).
73
F3 (primrio + secundrio)
0,6 F2 (secundrio)
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)
0,5
0,4
MFR (190/ 5Kg)
0,3
0,2
0,1
0
No processado T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
o
Figura 5.17: MFR (190 C/5Kg) do p e das formulaes nas diferentes condies de extruso.
16
F3 (primrio + secundrio)
F2 (secundrio)
14
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)
12
MFR (190/ 21,6 Kg)
10
0
No processado T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
o
Figura 5.18: MFR (190 C/21,6Kg) do p e formulaes nas diferentes condies de extruso.
74
5.9 Reometria
A partir da anlise das Figuras 5.19, 5.20, 5.21 e 5.22, a seguir, fica claro
novamente a maior alterao reolgica para a formulao F0 (sem antioxidantes) e a
maior proximidade em relao ao p para as formulaes F2 (antioxidante
secundrio) e F3 (antioxidantes primrio e secundrio).
75
1,E+06 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
Figura 5.19: Curva reolgica para a formulao F0 (sem antioxidantes) em relao ao p de origem.
1,E+06 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
1,E+06 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
1,E+06 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
Figura 5.22: Curva reolgica para a formulao F3 (antioxidantes primrio e secundrio) em relao
ao p de origem.
77
6. Concluses
8 Referncias
[1] CANEVAROLO JR, S. V. Cincia dos polmeros: um texto bsico para tecnlogos
engenheiros. So Paulo: Artliber Editora, 2006.
[2] PATEL, R. M.; JAIN, P.; STORY, B.; CHUM, S. Polyethylene: an account of
scientific discovery and industrial innovations. In: ___. Innovations in industrial and
engineering chemistry. Washington: American Chemical Society, 2009, p. 71-102.
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Global HDPE Market. Disponvel em
http://www.ceresana.com/upload/Ceresana_Research_-
Press_Release_Market_Study_Polyethylene_-_HDPE.pdf. Acesso em 20 dez 2009.
[6] PARRONDO, A.; ALLEN, N. S.; EDGE, M.; LIAUW, C. M.; FONTN, E. Additive
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Stabilization and influence of zinc stearate during melt processing. Journal of Vinyl &
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85
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Coordinates.
[43] American Society for testing and materials ASTM D389-98: Standard Test
Method for Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning
Calorimetry.
^exo
o
5
OIT = 0,4 min
T1 (~210 C)
mW
200 C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 min
^exo
5
mW
OIT = 0,4 min
o
T2 (~210 C)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min
^exo
o
mW
5
OIT = 0,4 min T3 (~300 C)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 min
^exo
o
mW
5 T1 (~210 C)
OIT = 1,5 min
200 C
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 min
^exo
5
mW OIT = 0,4 min
o
T2 (~210 C)
200 C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 min
^exo
5
o
mW OIT = 0,4 min T3 (~300 C)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 min
^exo
o
5
T1 (~210 C)
mW
OIT = 0,4 min
200 C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 min
^exo
5
mW
OIT = 0,4 min
o
T2 (~210 C)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min
^exo
o
5 T3 (~300 C)
mW OIT = 0,4 min
200 C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min
^exo
OIT = 11 min
o
5
T1 (~210 C)
mW
200 C
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 min
^exo
5
OIT = 8 min
mW
o
T2 (~210 C)
200 C
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 min
^exo
5
OIT = 3 min
o
T3 (~300 C)
mW
200 C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 min
100 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
80 P
70
Transmitncia (%)
60
50
40
30
20
10
0
4450 3870 3290 2710 2130 1560 978 399
Figura B1: Espectro completo de FTIR para a formulao F0 em comparao com o p de origem.
100 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
80 P
70
Transmitncia (%)
60
50
40
30
20
10
0
4450 3870 3290 2710 2130 1560 978 399
Figura B2: Espectro completo de FTIR para a formulao F1 em comparao com o p de origem.
91
100 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
80 P
70
Transmitncia (%)
60
50
40
30
20
10
0
4450 3870 3290 2710 2130 1560 978 399
Figura B3: Espectro completo de FTIR para a formulao F2 em comparao com o p de origem.
100 T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
80 P
70
Transmitncia (%)
60
50
40
30
20
10
0
4450 3870 3290 2710 2130 1560 978 399
Figura B4: Espectro completo de FTIR para a formulao F3 em comparao com o p de origem.
92
1,E+06
P - G"
P - G'
G, G (Pa)
1,E+04
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'
G, G (Pa)
o
T1 (~210 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'
G, G (Pa)
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'
G, G (Pa)
o
1,E+04 T3 (~300 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'
G, G (Pa)
o
1,E+04 T1 (~210 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'
G, G (Pa)
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'
G, G (Pa)
o
1,E+04
T3 (~300 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'
G, G (Pa)
1,E+04 o
T1 (~210 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'
G, G (Pa)
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'
G, G (Pa)
o
1,E+04 T3 (~300 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'
G, G (Pa)
o
1,E+04 T1 (~210 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'
G, G (Pa)
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'
G, G (Pa)
o
1,E+04
T3 (~300 C)
1,E+02
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)