MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Aplicaes e preparao de amostras

Materiais Polimricos, metlicos e semicondutores

Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul

Chanceler:
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EDIPUCRS:
Jernimo Carlos Santos Braga Diretor
Jorge Campos da Costa Editor-chefe
 Berenice Anina Dedavid
Carmem Isse Gomes
Giovanna Machado

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

Aplicaes e preparao de amostras

Materiais Polimricos, metlicos e semicondutores

PORTO ALEGRE
2007
 EDIPUCRS, 2007

Capa: Vincius de Almeida Xavier

Diagramao: Gabriela Viale Pereira

Reviso: Daniela Origem

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)

D299m Dedavid, Berenice Anina

Microscopia eletrnica de varredura : aplicaes e preparao de
amostras : materiais polimricos, metlicos e semicondutores [recurso
eletrnico] / Berenice Anina Dedavid, Carmem Isse Gomes, Giovanna
Machado. Porto Alegre : EDIPUCRS, 2007.
60 p.
ISBN: 978-85-7430-702 - 2
Edio do CEMM - Centro de Microscopia e Microanlises do
IDIAPUCRS - Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento

1. Microscopia Eletrnica. I. Gomes, Carmem Isse.

II. Machado, Giovanna. III. Pontifcia Universidade Catlica do Rio
Grande do Sul. Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento. Centro de
Microscopia e Microanlises. IV. Ttulo.
CDD 502.8
Ficha Catalogrfica elaborada pelo
Setor de Tratamento da Informao da BC-PUCRS

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 SUMRIO

PREFCIO....................................................................................................................... 8
CAPTULO 1 ................................................................................................................... 9
MICROSCPIO ELETRNICO DE VARREDURA (MEV) ........................................ 9
1.1 CONSIDERAES GERAIS.................................................................................... 9
1.2 HISTRICO............................................................................................................. 10
1.3 PRINCPIO DE FUNCIONAMENTO .................................................................... 11
1.3.1 Eltrons Secundrios (secondary electron SE)............................................... 12
1.3.2 Eltrons Retroespalhados (backscattering electron- BSE) ............................... 12
1.3.3 Catodoluminescncia............................................................................................. 13
1.3.4 Difrao de Eltrons Retroespalhados................................................................... 13
1.4 COMPONENTES DO MEV .................................................................................... 14
1.4.1 Coluna ptico-Eletrnica ...................................................................................... 14
1.4.2 Cmara da Amostra ............................................................................................... 14
1.4.3 Fonte de gerao do feixe........................................................................................3
1.4.4 Detectores .............................................................................................................. 15
1.4.4.1 Detector de eltrons secundrios ........................................................................ 15
1.4.4.2 Detector de eltrons retroespalhados.................................................................. 16
1.4.5 Sistema de Vcuo .................................................................................................. 17
1.5 RESOLUO DAS IMAGENS .............................................................................. 18
1.6 MICROANLISE DE RAIOS-X ............................................................................ 19
1.6.1 Aspectos Quantitativos .......................................................................................... 22
1.6.2 Influncia da Tenso de Acelerao na Microanlise ........................................... 23
1.7 PREPARAO DE AMOSTRAS........................................................................... 23
1.8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 25
1.8.1 Leitura Complementar........................................................................................... 26
CAPTULO 2 ................................................................................................................. 27
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA APLICADA AOS POLMEROS
........................................................................................................................................ 27
2.1 CONSIDERAES GERAIS.................................................................................. 27
2.2 PREPARAO DE AMOSTRAS POLIMRICAS PARA O MEV ..................... 27
2.2.1 Preparao de Superfcies Polidas......................................................................... 27
2.2.1.1 Embutimento ...................................................................................................... 27
2.2.1.2 Lixamento........................................................................................................... 28
2.2.1.3 Polimento............................................................................................................ 28
2.2.1.4 Artefatos no Polimento....................................................................................... 28
2.2.2 Preparao de Superfcies por ultramicrotomia..................................................... 29
2.2.3 Tingimento ............................................................................................................ 31
2.2.4 Fratura.................................................................................................................... 33
2.2.5 Ataque Qumico..................................................................................................... 34
2.3 PREPARAO DE RPLICAS ............................................................................. 36
2.4 MONTAGEM DAS AMOSTRAS........................................................................... 38
2.5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 39
CAPTULO 3 ................................................................................................................. 42
PREPARAO DE AMOSTRAS METLICAS E DE SEMICONDUTORES PARA
OBSERVAO POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA.............. 42
3.1 CONSIDERAES INICIAIS ................................................................................ 42
3.2 PREPARAO DE AMOSTRAS........................................................................... 42
3.2.1 Etapas de preparao ............................................................................................. 43
3.2.1.1 Seleo................................................................................................................ 43
3.2.1.2 Corte ................................................................................................................... 43
3.2.1.3 Embutimento ...................................................................................................... 44
3.2.1.4 Lixamento........................................................................................................... 46
3.2.1.5 Polimento............................................................................................................ 47
3.3 OBSERVAO EM MICROSCOPIA PTICA E ELETRNICA....................... 52
3.3.1 Exemplos de imagens de amostras obtidas por MEV ........................................... 52
3.3.2 Microanlise por EDS ........................................................................................... 56
3.4 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................................... 58
 PREFCIO

Livros desempenham o papel mais importante no desenvolvimento da cincia e

da tecnologia, assim como em outras reas do pensamento. Porm, apesar de todo o
progresso tecnolgico, ainda no h o que substitua as obras bsicas, aquelas que
fornecem o ferramental para o bom desempenho dos resultados, no dia-a-dia de um
laboratrio.
Dentro desse contexto, apresenta-se um guia especfico para preparao de
amostras metlicas, polimricas e de materiais semicondutores para a microscopia
eletrnica de varredura, como uma ferramenta auxiliar na busca de respostas confiveis
para a caracterizao microestrutural. Alguns exemplos esto minuciosamente descritos;
partindo do tratamento inicial das amostras, seguindo a descrio do modo de operao
do Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV), indo at a apresentao das imagens
com seus respectivos espectros, quando pertinente.
Entende-se que a Microscopia Eletrnica de Varredura uma ferramenta to
importante e com tantas possibilidades, que pode abrigar, com folga, vrios autores
relatando suas experincias. Porm, o diferencial desta obra a abordagem focada na
experimentao, com o intuito de desmistificar os procedimentos na preparao de
amostras para a microscopia eletrnica de varredura.
Dos trs captulos que compem este livro, o primeiro dedicado aos aspectos
bsicos da microscopia eletrnica de varredura e microanlise que so de interesses
tambm para outras reas, como a biocincia, medicina e odontologia. Os captulos
subseqentes so dedicados preparao de amostras de diversos tipos de materiais.
consenso entre os microscopistas que a condio inicial para a obteno de imagens
confiveis est relacionada com a correta preparao da amostra, como ser confirmado
pelos exemplos apresentados neste livro.

Prof.Berenice Anina Dedavid

Coordenadora do CEMM
Centro de Microscopia e Microanlise
Pontifcia Universidade Catlica do Rio Grande do Sul

8
 CAPTULO 1

MICROSCPIO ELETRNICO DE VARREDURA (MEV)

1.1 CONSIDERAES GERAIS

A principal funo de qualquer microscpio tornar visvel ao olho humano o

que for muito pequeno para tal. A forma mais antiga e usual a lupa seguida do
microscpio ptico, que ilumina o objeto com luz visvel ou luz ultravioleta. O limite
mximo de resoluo dos microscpios pticos estabelecido pelos efeitos de difrao
devido ao comprimento de onda da radiao incidente. Os microscpios pticos
convencionais ficam, ento, limitados a um aumento mximo de 2000 vezes, porque
acima deste valor, detalhes menores so imperceptveis. Para aumentar a resoluo
pode-se utilizar uma radiao com comprimento de onda menor que a luz visvel como
fonte de iluminao do objeto. Alm disso, a profundidade de campo inversamente
proporcional aos aumentos, sendo necessrio, ento, um polimento perfeito da
superfcie a ser observada, o que s vezes incompatvel com a observao desejada
(KESRENBACHK, 1994).
Um microscpio eletrnico de varredura (MEV) utiliza um feixe de eltrons no
lugar de ftons utilizados em um microscpio ptico convencional, o que permite
solucionar o problema de resoluo relacionado com a fonte de luz branca.

Figura 1.1 - Desenho esquemtico para comparao entre microscpio ptico e microscpio eletrnico de
varredura

De Bloglie, em 1925, mostrou o dualismo onda-partcula e, por conseguinte, que

o comprimento de onda de um eltron funo de sua energia (DE BLOGLIE, 1925). A
energia pode ser comunicada a uma nova partcula carregada por meio de um campo
eltrico acelerador. Assim, sob uma voltagem suficientemente grande, por exemplo, 50

9
kV, eltrons de comprimento de onda extremamente curto (=0,005) e, portanto, de
poder de resoluo potencialmente alto como uma fonte de iluminao, podem ser
produzidos. Alm disto, devido s suas cargas, os eltrons podem ser focalizados por
campos eletrostticos ou eletromagnticos e, ento, so capazes de formar imagens. Eles
possuem, portanto, as caractersticas essenciais necessrias a um microscpio de alta
resoluo.
Como resultado tem-se que os aparelhos modernos permitem aumentos de
300.000 vezes ou mais, para a maior parte de materiais slidos, conservando a
profundidade de campo compatvel com a observao de superfcies rugosas.
O MEV um aparelho que pode fornecer rapidamente informaes sobre a
morfologia e identificao de elementos qumicos de uma amostra slida. Sua utilizao
comum em biologia, odontologia, farmcia, engenharia, qumica, metalurgia, fsica,
medicina e geologia.
O MEV um dos mais versteis instrumentos disponveis para a observao e
anlise de caractersticas microestruturais de objetos slidos. A principal razo de sua
utilidade a alta resoluo que pode ser obtida quando as amostras so observadas;
valores da ordem de 2 a 5 nanmetros so geralmente apresentados por instrumentos
comerciais, enquanto instrumentos de pesquisa avanada so capazes de alcanar uma
resoluo melhor que 1 nm (NAGATANI et al. 1987).
Outra caracterstica importante do MEV a aparncia tridimensional da imagem
das amostras, resultado direto da grande profundidade de campo. Permite, tambm, o
exame em pequenos aumentos e com grande profundidade de foco, o que
extremamente til, pois a imagem eletrnica complementa a informao dada pela
imagem ptica.

1.2 HISTRICO

O MEV um dos mais versteis instrumentos disponveis para a observao e

anlise das caractersticas microestruturais de materiais slidos. O primeiro trabalho
reconhecido descrevendo o conceito de um MEV o de Knoll (KNOLL,1935). Mais
adiante, Von Ardenne em 1938 construiu um microscpio eletrnico de varredura e
transmisso (STEM) adaptando bobinas de varredura a um microscpio eletrnico de
transmisso (VON ARDENNE, 1938).
O primeiro MEV usado para observar amostras espessas foi descrito por
Zworykin e colaboradores em 1942 (ZWORYKIN et al., 1942). Os autores descreveram
que a emisso de eltrons secundrios poderia ser responsvel pelo contraste
topogrfico da imagem gerada. O coletor foi polarizado positivamente em relao
amostra com 50Volts e os eltrons secundrios coletados produziram uma queda de
voltagem no resistor. Esta queda de voltagem foi enviada a uma tela de televiso para
produzir a imagem; entretanto, a resoluo atingida foi de apenas 1m. Esta resoluo
foi considerada insatisfatria pela equipe, visto que buscavam atingir uma resoluo
maior de 0,5 m atingida pelos microscpios pticos. Ao reduzir o dimetro do feixe
eletrnico spot, bem como aperfeioar a razo sinal/rudo, foi construdo um novo
instrumento. Uma anlise detalhada da relao entre aberraes das lentes, brilho do
canho e tamanho do dimetro do feixe resultou em um mtodo para determinar o
tamanho mnimo do dimetro do feixe em funo de sua corrente (ZWORYKIN et al.,
1942). A contribuio posterior do grupo foi usar um tubo multiplicador dos eltrons,
como um pr-amplificador para a corrente de emisso secundria (eltrons secundrios)
vinda da amostra, mesmo assim as imagens ainda apresentavam rudo. O sistema

10
ptico-eletrnico do instrumento consistia de trs lentes eletrostticas com bobinas de
varredura posicionadas entre a segunda e terceira lentes apresentando uma resoluo
aproximada de 50 nm (500). A etapa seguinte foi o aperfeioamento do detector de
eltrons secundrios pelo mesmo autor (ZWORYKIN et al., 1942). Porm, a etapa foi
seguida por Everhart e Thornley (EVERHART; THORNLEY,1960) que empregaram
um cintilador para converter os eltrons em luz, os quais eram, ento, transmitidos a um
fotomultiplicador.
Desde o primeiro instrumento comercial de 1965 (Cambridge instrumentos
cientficos modelo Stereoscan), muitos avanos foram obtidos. Atualmente, os
modernos microscpios eletrnicos de varredura so equipados com estrutura digital
que permite o armazenamento temporrio da imagem para observao ou at mesmo a
transferncia por rede para outras partes do planeta. Alm disto, alguns modelos podem
operar com baixo vcuo (linhas de ecologia) e outros fazem parte da linha para
produo em srie, e so utilizados na inspeo e controle de qualidade de frmacos,
semicondutores e peas de preciso.

1.3 PRINCPIO DE FUNCIONAMENTO

O princpio de um microscpio eletrnico de varredura (MEV) consiste em

utilizar um feixe de eltrons de pequeno dimetro para explorar a superfcie da amostra,
ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catdica
cuja varredura est perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um
sistema de bobinas de deflexo, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfcie da
amostra segundo uma malha retangular. O sinal de imagem resulta da interao do feixe
incidente com a superfcie da amostra. O sinal recolhido pelo detector utilizado para
modular o brilho do monitor, permitindo a observao. A maioria dos instrumentos usa
como fonte de eltrons um filamento de tungstnio (W) aquecido, operando numa faixa
de tenses de acelerao de 1 a 50 kV. O feixe acelerado pela alta tenso criada entre
o filamento e o nodo. Ele , em seguida, focalizado sobre a amostra por uma srie de
trs lentes eletromagnticas com um spot menor que 4 nm. O feixe interagindo com a
amostra produz eltrons e ftons que podem ser coletadas por detectores adequados e
convertidas em um sinal de vdeo.
Quando o feixe primrio incide na amostra, parte dos eltrons difunde-se e
constitui um volume de interao cuja forma depende principalmente da tenso de
acelerao e do nmero atmico da amostra, conforme figura 1.2. Neste volume, os
eltrons e as ondas eletromagnticos produzidos so utilizados para formar as imagens
ou para efetuar anlises fsico-qumicas.
Para serem detectados, as partculas e/ou os raios eletromagnticos resultantes da
interao do feixe eletrnico com a amostra devem retornar superfcie da amostra e
da atingirem o detector. A profundidade mxima de deteco, portanto, a resoluo
espacial, depende da energia com que estas partculas ou raios atingem o detector, ou
so capturadas pelo mesmo. Por exemplo: eltrons retroespalhados possuem maior
energia do que os eltrons secundrios, assim, o detector de eltrons retroespalhados ir
operar na faixa de energia maior e o de eltrons secundrios na faixa menor.
A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrnica de uma
superfcie pode apresentar diferentes caractersticas, uma vez que a imagem resulta da
amplificao de um sinal obtido de uma interao entre o feixe eletrnico e o material
da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais

11
emitidos, os mais utilizados para obteno da imagem so originrios dos eltrons
secundrios e/ou dos eltrons retroespalhados.

Figura 1.2 - Volume de interao: a) localizao dos sinais emitidos pela amostra; b) relao da voltagem
para elementos leves e pesados. Figura adaptada de KESTENBACH, 1994.

A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrnica de uma

superfcie pode apresentar diferentes caractersticas, uma vez que a imagem resulta da
amplificao de um sinal obtido de uma interao entre o feixe eletrnico e o material
da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais
emitidos, os mais utilizados para obteno da imagem so originrios dos eltrons
secundrios e/ou dos eltrons retroespalhados.

1.3.1 Eltrons Secundrios (secondary electron SE)

Os eltrons secundrios no MEV resultam da interao do feixe eletrnico com

o material da amostra. Estes eltrons resultantes so de baixa energia (<50eV), e
formaro imagens com alta resoluo (3-5 nm). Na configurao fsica dos MEV
comerciais, somente os eltrons secundrios produzidos prximos superfcie podem
ser detectados. O contraste na imagem dado, sobretudo, pelo relevo da amostra, que
o principal modo de formao de imagem no MEV. Os eltrons secundrios, eltrons de
baixa energia, gerados pelas interaes eltron-tomo da amostra tm um livre caminho
mdio de 2 a 20 nm, por isso, somente aqueles gerados junto superfcie podem ser
reemitidos e, mesmo estes, so muito vulnerveis absoro pela topografia da
superfcie.

1.3.2 Eltrons Retroespalhados (backscattering electron- BSE)

Os eltrons retroespalhados, por definio, possuem energia que varia entre

50eV at o valor da energia do eltron primrio. Os eltrons retroespalhados, com
energia prxima dos eltrons primrios, so aqueles que sofreram espalhamento
elstico, e so estes que formam a maior parte do sinal de ERE. Os eltrons
retroespalhados de alta energia, por serem resultantes de uma simples coliso elstica,
provm de camadas mais superficiais da amostra. Logo, se somente este tipo de eltrons

12
forem captados, as informaes de profundidade contidas na imagem sero poucas se
comparadas com a profundidade de penetrao do feixe. O sinal de BSE resultante das
interaes ocorridas mais para o interior da amostra e proveniente de uma regio do
volume de interao abrangendo um dimetro maior do que o dimetro do feixe
primrio. A imagem gerada por esses eltrons fornece diferentes informaes em
relao ao contraste que apresentam: alm de uma imagem topogrfica (contraste em
funo do relevo) tambm obtm-se uma imagem de composio (contraste em funo
do nmero atmico dos elementos presentes na amostra).
Outros tipos de interaes podem ser obtidos pela incidncia do feixe primrio
na amostra, como segue:
Eltrons transmitidos: sofrem espalhamento elstico (espalhamento de
Rutherford) sendo, ento, os responsveis pela formao da imagem dos
MET (microscpios eletrnicos de Transmisso).
Eltrons absorvidos: perdem toda sua energia na amostra, e, portanto,
geram uma corrente eltrica entre a amostra e o porta- amostra, que
dever ser aterrado para descarreg-la e garantir a integridade da mesma.
Eltrons Auger: estes so os eltrons cuja energia (em torno de
1500eV) caracterstica do elemento que a emite e do tipo de ligao
qumica. Estes eltrons possuem energia mxima de cerca de 2 keV, por
isso, pode ser utilizada para anlise elementar (principalmente xidos e
filmes muito finos). A profundidade de escape da interao de
aproximadamente 0,2 a 2,0 nm, a anlise correspondente a este tipo de
sinal chamada espectroscopia Auger (AS).

1.3.3 Catodoluminescncia

Quando materiais isolantes ou semicondutores so bombardeados pelo feixe de

eltrons, ftons de grande comprimento de onda (ultravioleta e visvel) so emitidos. O
espectro obtido depende do material estudado e de sua pureza. Alguns materiais
apresentam fluorescncia na faixa de luz visvel sob o bombardeio de eltrons,
conforme ilustrado pelo fsforo dos tubos de raios catdicos. A radiao , em muitos
casos, uma funo de nveis de impurezas dentro dos materiais e muito utilizada em
pesquisa de semicondutores e em muitas investigaes mineralgicas.

1.3.4 Difrao de Eltrons Retroespalhados

A tcnica de EBSD (em ingls Electron BackScatter Diffraction ou difrao

de eltrons retroespalhados) permite a anlise cristalogrfica de um material, ou seja, a
determinao da orientao cristalina pontualmente ou em reas especficas. A
superfcie da amostra a ser analisada posicionada no porta-amostras a um ngulo de
70 a 80 em relao ao feixe de eltrons de modo a diminuir o percurso dos eltrons
retroespalhados e diminuir a frao de eltrons absorvidos. O feixe de eltrons
direcionado para o ponto ou a rea de interesse. O espalhamento elstico dos eltrons
incidentes prova a difrao na condio de Bragg, como os eltrons da amostra. As
figuras de difrao so capturadas por uma tela de fsforo posicionada no interior da
cmara de vcuo e conectada a uma TV ou cmara CCD. A imagem processada e
ento comparada com padres pr-estabelecidos. A largura das bandas formadas devido
difrao est relacionada com a distncia interplanar, e os ngulos entre as bandas
correspondem ao ngulo entre os planos cristalinos (PINTO et al., 2003).

13
1.4 COMPONENTES DO MEV

O MEV convencional apresenta uma coluna ptico-eletrnica adaptada a uma

cmara com porta-amostra aterrado, sistema eletrnico, detectores e sistema de vcuo.

Figura 1.3 - Desenho esquemtico dos componentes bsicos do MEV. Adaptado de KESTENBACH,
1994

1.4.1 Coluna ptico-Eletrnica

O projeto ptico-eletrnico do MEV visa produo de um pequeno feixe de

eltrons de alta intensidade. Bobinas de explorao eletromagntica de dupla deflexo,
posicionadas no interior da lente final, so alimentadas por um gerador de varredura e
fazem com que o feixe explore a superfcie da amostra, seqencialmente, iluminando
reas de aproximadamente 10 nm de dimetro.

1.4.3 Cmara da Amostra

O compartimento onde so inseridas as amostras chamado de cmara de

amostras. A presso na cmara de, aproximadamente, 10-6 Torr ou menor e na pr-
cmara, para os modelos que a apresentam, de 10-3 Torr. A parte externa da cmara
pode apresentar botes para ajustes manuais que permitem variar deslocamento da
amostra segundo trs direes (x, y, z), a rotao da amostra, sendo que estes tambm
podem ser acessados via software.

1.4.3 Fonte de gerao do feixe

A fonte de eltrons chamada de canho eletrnico e composta basicamente

por trs elementos: filamento de tungstnio (W) ou de hexaboreto de lantnio (LaB6) +
ctodo (cilindro de Whenelt) + nodo. O filamento aquecido (W geralmente a 2500o
C), o que causa uma emisso terminica de eltrons. Os eltrons que so atrados para o
nodo e mantidos em potencial positivo em relao ao filamento na faixa de 1 a 30 kV.
Na figura 1.4 mostrada uma representao do canho, observando-se que os trs
constituintes so mantidos a diferentes potenciais eltricos.

14
 O filamento, percorrido por uma corrente eltrica, emite espontaneamente os
eltrons que so acelerados por um campo eltrico que lhes confere energia suficiente
para atingir a amostra que est localizada na cmara. Durante o percurso do feixe de
eltrons at amostra, existem vrios dispositivos eletromagnticas cuja a funo
direcionar o feixe para o ponto de anlise, que sero apresentados a seguir.

Figura 1.4 - Representao esquemtica de canho eletrnico tradicional com filamento de tungstnio.
Adaptada de GOLDSTEIN, 1992.

1.4.4 Detectores

Coletam o sinal emitido pelos diferentes tipos de interaes entre o feixe

primrio e a amostra (eltrons secundrios ou retroespalhados, raios-X, eltrons Auger,
etc) que ficam ligados a uma tela de visualizao e um sistema de gravao de imagens.
O detector pode ser um cintilador polarizado positivamente, acelerando os eltrons
sobre a rea reativa e, a partir desta, transmitindo um sinal atravs de um guia de luz e
um fotomultiplicador aos amplificadores de sinal e aos processadores e, finalmente,
para o tubo de raios catdicos. Os elementos pticos: diafragma e lentes eletrostticas
ou magnticas so responsveis pela correo das aberraes das aberturas ou
cromticas (reduo do dimetro do feixe e focalizao sobre o objeto), e o Sistema de
varredura: bobinas defletoras comandam o ponto de impacto dos eltrons sobre a
amostra.
1.4.4.1 Detector de eltrons secundrios

15
 Os eltrons so atrados para o interior do detector devido voltagem positiva
(200V) da grade localizada na frente do detector. Dentro do detector os eltrons so
acelerados at 10kV para um guia de luz de quartzo coberto com material cintilador.
Esta acelerao resulta na emisso de ftons que percorrem o guia de luz at o
fotomultiplicador que produzir uma corrente de eltrons. O pulso amplificado gera um
ponto na tela de tubos de raios catdicos (TRC).

Figura 1.5 - Detector de eltrons secundrios. Adaptado de KESTENBACH, 1994.

1.4.4.2 Detector de eltrons retroespalhados

O detector de eltrons retroespalhados pode separar as informaes de

composio e topografia. Existem dois tipos comerciais sendo utilizados em MEV, o de
estado slido (semicondutor) e o Robison que usa um cintilador para deteco de
eltrons retroespalhados, conforme mostrado na figura 1.6. O detector de estado slido
o mais moderno, se compem de um par de semicondutores dispostos simetricamente
com o eixo ptico, cuja simetria e disposio dependem do fabricante.
A amplificao independente do foco da lente e pode se variar rapidamente
centralizando-se num ponto fixo da superfcie. Embora usando exposio a duas
dimenses, as imagens produzidas so caracterizadas por seu aspecto tridimensional e
por nveis de cinza relacionados a composio da superfcie da amostra O registro da
imagem usa um segundo tubo de raios catdicos de alta resoluo e um sistema de
cmera convencional acoplada ou registro digitalizado. As imagens produzidas pelo
detector de BSE (eltrons retroespalhados) so imagens de relativa facilidade de
interpretao por equipe no especializada.

16
Figura 1.6 - Esquema de funcionamento de detectores de eltrons retroespalhados. Sendo que em (a) o
tipo Robison e em (b) o de estado slido ou semicondutor.

1.4.5 Sistema de Vcuo

Para atingir o vcuo apropriado para as anlises na cmara do MEV, geralmente

utilizado um conjunto de bombas operando com uma bomba mecnica para o vcuo
primrio (em torno de 10-3 Torr) e outra para o vcuo secundrio (em torno de 10-6
Torr). Dependendo do modelo do microscpio eletrnico, podem ser usadas uma
bomba mecnica seguida de uma bomba turbomolecular ou difusora para a cmara e
uma ou duas bombas inicas para a coluna do MEV.

Figura 1.7 - Vista geral de um MEV modelo XL30 da Phillips

17
 A B

Figura 1.8 - (A) Coluna ptico-eletrnica, (B) cmara da amostra com mesa para fixao dos suportes
metlicos, (C) detalhe dos detectores de eltrons secundrios, detectores de eltrons retroespalhados e
sonda de EDS.

1.5 RESOLUO DAS IMAGENS

Os parmetros que mais influenciam na resoluo da imagem em um MEV so:

a) tenso de acelerao dos eltrons; b) corrente da sonda: quanto maior a corrente,
maior o dimetro do feixe; c) a distncia de trabalho que a distncia entre a
amostra e a lente objetiva. Quanto menor a distncia de trabalho, melhor ser a
resoluo. Por outro lado, quanto maior a distncia de trabalho tanto maior ser a
profundidade de campo obtida. Mesmo que o dimetro do feixe seja de somente alguns
nanmetros, o feixe se espalha dentro da amostra sofrendo choques. Portanto, o sinal
que se utiliza pode vir de uma zona mais estendida que o dimetro da sonda. A
resoluo que se pode obter com o MEV depende do tamanho da zona de onde vem o
sinal utilizado para formar a imagem. A resoluo ser determinada pelo dimetro sobre
o qual vai sair o sinal (SE, BSE ou raios-X) que ser utilizado para formar a imagem, e
no ser possvel observar detalhes de tamanho inferior a este dimetro.
Os eltrons secundrios so bem pouco energticos. Eles no podem percorrer
um trajeto importante dentro do material. Eles provm, portanto, de uma zona da ordem
de alguns angstrons () em torno do feixe incidente. Os eltrons secundrios so as
interaes que permitem obter a melhor resoluo.
Os eltrons retroespalhados possuem uma energia que em torno daquela do
feixe incidente (choques elsticos). A resoluo ser, portanto, maior medida que a
tenso for mais fraca. Mas preciso salientar o fato de que se produzem menos eltrons
retroespalhados medida que a tenso diminui.
O dimetro da regio de interao do feixe incidente com a amostra, para gerar
os eltrons retroespalhados, depende da profundidade de penetrao dos eltrons a qual

18
 depende essencialmente de trs fatores: a) tenso de acelerao; b) nmero atmico da
amostra; c) ngulo de incidncia do feixe com a superfcie.
Aparentemente, a profundidade da penetrao dos eltrons maior medida que
a tenso de acelerao mais forte. A profundidade de penetrao dos eltrons pode
variar de algumas dezenas a vrios micrmetros. O nmero atmico faz, igualmente,
variar a profundidade de penetrao dos eltrons. Quanto maior o nmero atmico
menor o poder de penetrao dos eltrons. Da mesma forma, a penetrao ser maior
quando a superfcie for perpendicular ao feixe incidente. Em concluso, a melhor
resoluo obtida com eltrons secundrios em materiais de peso atmico elevado.

1.6 MICROANLISE DE RAIOS-X

A microanlise eletrnica consiste na medida de raios-X caractersticos emitidos

de uma regio microscpica da amostra bombardeada por um feixe de eltrons. As
linhas de raios-X caractersticos so especficas do nmero atmico da amostra e, o seu
comprimento de onda ou sua energia podem ser utilizados para identificar o elemento
que est emitindo a radiao.
Espectros de raios-X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela peridica,
com exceo do hidrognio. Entretanto, a emisso dos primeiros dez elementos de baixo
nmero atmico consiste de bandas na regio de baixa energia onde as perdas por
absoro na amostra so grandes. Assim, elementos como carbono, oxignio e
nitrognio so freqentemente determinados por estequiometria.

Figura 1.9 - Esquema ilustrativo da emisso de raios-X. Adaptado de KESTENBACH, 1994.

Os raios-X emitidos da amostra devido ao bombardeio de eltrons do feixe

podem ser detectados pelo espectrmetro convencional de cristais ou pelos dispositivos
de estado slido, Silcio dopado com Ltio. O detector de raios-X e o MEV so
concepes alternativas de projeto do mesmo instrumento bsico, isto , partem do
mesmo princpio fsico para resultados diferenciados. O feixe de eltrons

19
suficientemente energtico para ionizar camadas profundas dos tomos e produzir
tambm a emisso de raios-X, alm da emisso de outras partculas como os eltrons
retroespalhados utilizados na formao da imagem. A resoluo espacial da anlise
depende da energia do raio-X detectado e da natureza do material. A figura 1.9 mostra,
de forma esquematizada, o processo de excitao de eltrons para produo de raios-X.
Atravs da anlise dos picos obtidos no espectro pode-se determinar os elementos
presentes na amostra, porm, tendo o cuidado de observar se h o aparecimento do pico
de ionizao do Silcio (quando se utiliza o detector de estado slido). Dois tipos de
detectores que captam raios-X caractersticos podem ser utilizados: por disperso de
energia (EDS) ou por disperso em comprimento de onda (WDS). Ser discutida neste
estudo somente a espectroscopia por disperso de energia (EDS), por ser largamente
utilizada. Na tabela 1.1 apresenta-se uma comparao entre as tcnicas WDS e EDS.

Tabela 1.1 - Comparao entre as tcnicas WDS e EDS

*Correo ZAF: Z (nmero atmico), A (probabilidade de absoro), F (fluorescncia de raios-X

secundria)

A tcnica de EDS considera o princpio de que a energia de um fton (E) est

relacionada com a freqncia eletromagntica () pela relao E = h, onde h a
constante de Planck. Ftons com energias correspondentes a todo espectro de raios-X
atingem o detector de raios-X quase que simultaneamente, e o processo de medida
rpido, o que permite analisar os comprimentos de onda de modo simultneo.
No caso do WDS, a separao dos raios-X obtida por difrao dos ftons
incidentes caractersticos dos elementos presentes na regio atingida pelo feixe de
eltrons do canho do MEV. A lei de Bragg fornece a relao entre o comprimento de
onda de raios-X, , e o ngulo crtico de incidncia do feixe, para a interferncia
construtiva, isto , n = 2dsen , onde n um nmero inteiro e d o espaamento
interplanar da famlia de planos difratados.
Na configurao de um microscpio eletrnico podem-se acoplar os dois
detectores de raios-X (EDS E WDS), que permitem coletar ftons produzidos pelo feixe
de eltrons primrios.
A zona analisada ser, portanto, aquela que percorrida pelo feixe. Se
estivermos trabalhando no modo de varredura (formao de uma imagem), ento a
anlise ser de toda a superfcie da imagem. possvel, tambm, parar a varredura e
analisar em um ponto (spot), rea ou linha selecionada na imagem.

20
Figura 1.10 - Detector de raios-X usado para espectroscopia por disperso de energia (EDS). Adaptado de
KESTENBACH, 1994.

O detector capaz de determinar a energia dos ftons que ele recebe. Fica
possvel, portanto, traar um histograma com a abscissa sendo a energia dos ftons
(keV) e a ordenada o nmero de ftons recebidos (contagens). O tempo necessrio para
adquirir o espectro de boa qualidade fica em torno de 2 minutos.

Figura 1.11 - Espectro obtido por microanlise de raios-X caractersticos por EDS com tabela de
discriminao dos elementos analisados.

21
 A interpretao dos espectros facilitada por uma base de dados que contm,
para cada elemento, as energias e a intensidade das raias que as produziu. possvel
localizar, para cada energia do espectro, a lista dos elementos que possuem uma raia
neste domnio energtico. E, tambm para cada elemento, fazer aparecer sobre o
espectro um diagrama em barras representando a posio e as energias das raias deste
elemento. Cabe salientar que os elementos em quantidade inferior a 0,2% em massa no
podero ser detectados. Os elementos hidrognio (H), ltio (Li), berlio (Be) no
podero ser detectados pelas tcnicas citadas. importante escolher uma tenso de
acelerao compatvel com os elementos que se quer analisar. possvel conhecer, por
meio de clculos complexos, as quantidades respectivas dos diferentes elementos
analisados.

1.6.1 Aspectos Quantitativos

A determinao das porcentagens dos elementos por microanlise de raios-X

uma operao possvel no microscpio eletrnico. Existem vrios mtodos para
quantificao dos elementos qumicos presentes na amostra, sendo o mtodo mais
simples o sem padres. Neste caso, a anlise denominada semiquantitativa. O
princpio consiste em avaliar a superfcie dos picos que proporcional quantidade de
tomos que produziu a raia. A quantificao consiste, portanto, em medir a superfcie
dos picos que se tem previamente identificada a ser atribudo um coeficiente e ento
calcular as porcentagens. As dificuldades so inmeras: h, infelizmente, alm da
quantidade, muitos outros parmetros (fora aqueles ligados ao material) que fazem
variar a superfcie dos picos a considerar como: a) tenso de acelerao; b) natureza dos
outros elementos presentes com os quais se faz a quantificao: as raias de um elemento
podem ser mais ou menos absorvidos pelos outros elementos que esto presentes no
volume analisado; c) repartio dos elementos no volume analisado (os programas de
clculo quantitativo so elaborados para os elementos que seriam repartidos de modo
homogneo, fazer ateno, portanto anlise de material com mltiplas fases (camadas,
lamelas, incluses)) e d) geometria da superfcie analisada (os programas de clculo
quantitativo so elaborados para superfcies planas, polidas).
Na prtica para determinar a superfcie dos picos preciso fazer a deconvoluo
do espectro. Esta operao consiste em fazer seguir os contornos do espectro por uma
curva matemtica sobre a qual sero efetuados os clculos desejados. necessrio,
ainda, efetuar uma correo sobre as superfcies medidas de maneira a levar em conta as
diferentes interaes fsicas que intervm no material. Por exemplo, pode-se utilizar a
correo ZAF, que permite ter em conta a influncia do nmero atmico dos
elementos sobre a eficcia da excitao e da deteco (fator Z), da probabilidade que
um raio-X seja absorvido antes mesmo de ser detectado (fator A) e da contribuio dos
raios-X emitidos por um outro elemento (fluorescncia secundria, fator F).
A anlise quantitativa consiste em se obter a concentrao a partir de relaes de
intensidade de raios-X da amostra em estudo e de um padro apropriado. Quando a
composio do padro prxima da composio da amostra, os efeitos da matriz sobre
a intensidade de raios-X so insignificantes e a anlise se reduz comparao das
intensidades observadas. Entretanto, na maioria dos casos utilizam-se padres de
elementos puros porque possvel caracteriz-los com bastante preciso, mas nestes
casos a preciso da anlise depende essencialmente do modelo de correo
(GOLDSTEIN et al.,1992).

22
 1.6.2 Influncia da Tenso de Acelerao na Microanlise

A tenso de acelerao do feixe de eltrons incidente um dos parmetros

importantes para a microanlise. Os eltrons incidentes no podero ejetar eltrons de
uma energia superior sua, o espectro ir, portanto, parar sobre o eixo das abscissas em
um valor de energia que corresponde tenso de acelerao. Por exemplo, se utilizada
uma tenso de acelerao de 15kV, o fton mais energtico detectado ter uma energia
de 15 kV. A quantidade de ftons produzida em uma gama de energia tambm funo
da tenso de acelerao. O mximo de ftons de uma dada energia ser produzido por
uma tenso de acelerao 2,5 vezes superior energia dos ftons. Por exemplo, uma
tenso de acelerao de 15 kV ser eficaz para produzir ftons de 6 keV.
importante escolher uma tenso de acelerao compatvel com os elementos
que se analisa. Tenses de at 10 kV para elementos leves devero ser utilizadas, dando-
se prioridade s tenses maiores que 10 kV para os elementos mais pesados. Portanto,
indispensvel para a quantificao levar em conta a tenso de acelerao com a qual se
faz a medida, porque pode-se encontrar um grande pico sem que este signifique,
obrigatoriamente, uma quantidade importante. Este cuidado feito automaticamente
pelo programa analisador de espectro.

1.7 PREPARAO DE AMOSTRAS

Materiais biolgicos, em geral, aps passar pelo processo de fixao e

desidratao, sero transferidos para a cmara do equipamento de secagem ao ponto
crtico do CO2 (CPD - critical point drying). Com a cmara isolada, em um volume de
etanol absoluto ou acetona, injeta-se o CO2 lquido, fazendo-se vrias substituies at
remoo total do etanol ou acetona, esta troca ocorre entre 0 e 5C. A amostra
permanece sempre imersa na fase lquida. Eleva-se a temperatura dentro da cmara
entre 40 e 45 C e, conseqentemente, a densidade da fase lquida diminui. O aumento
da presso (de aproximadamente 73 atm) causa o aumento da densidade na fase gasosa,
pois devido ao aumento gradual da temperatura, as molculas adquirem energia cintica
e se convertem em gs, o que aumenta a presso interna na cmara. Quando estamos
prximos da temperatura crtica significa que as densidades da fase gasosa e lquida
esto prximas. Logo, quando o ponto crtico excedido, a fase gasosa e lquida
apresentam a mesma densidade, garantindo que a temperatura est em torno de um valor
crtico onde no h limites entre as fases, ou seja, o menisco de transio de fases
desaparece. Nesta situao, a tenso superficial igual a zero e todo o lquido se
converteu em gs, assim se evita o efeito da tenso superficial sobre a amostra. A
cmara , ento, despressurizada at presso atmosfrica, e a amostra removida da
cmara. A amostra pode ento ser montada em um suporte metlico e metalizada para
ser observada no microscpio eletrnico de varredura. A figura 1.12 mostra um
exemplar de uma cmara de CPD tpica disponvel comercialmente. O processo de
secagem ao ponto crtico no totalmente livre de problemas. Alguns tipos de tecidos
podem sofrer contrao significativa, variando de 10 a 15% para tecidos nervosos a
60% para tecidos embrionrios (BOZZOLA et al.,1999).
Para amostras fixadas em lminas ou lamnulas de vidro ou em filtros, pode-se
utilizar peas especiais para depositar as amostras na cmara de CPD, fabricadas em ao
inoxidvel, que previnem a quebra dos suportes dentro da cmara evitando que a
amostra seja danificada.

23
Figura 1.12 - Equipamento de ponto crtico utilizado para secagem de amostras biolgicas.

Devido necessidade de interao do feixe eletrnico com a amostra, alguns

eltrons so absorvidos pela amostra que deve conduzi-los para o fio terra, por isso,
preciso que as amostras sejam condutoras. Caso isto no ocorra, possvel torn-las
condutoras atravs de vrios processos fsicos como evaporao ou a deposio de ons
(sputtering). Outro motivo para o recobrimento das amostras, que as camadas
depositadas podem melhorar o nvel de emisso de eltrons, pois emitem mais eltrons
que o material da amostra, facilitando a construo da imagem (GOLDSTEIN et
al.,1992).
Geralmente o mais utilizado o recobrimento por deposio de ons metlicos
de ouro (Au), liga de ouro-paldio (Au-Pd) ou platina (Pt), entre outros. Neste processo,
as amostras so colocadas em uma cmara com presso em torno de 0,1 a 0,05 mbar e o
alvo metlico bombardeado com tomos de gs inerte como, por exemplo, argnio. Os
tomos do alvo so depositados sobre a amostra. As mquinas utilizadas para esta
finalidade so denominadas metalizadoras e oferecem como parmetros de ajuste:
corrente aplicada (em mA), tempo de deposio e altura da amostra em relao ao alvo,
a fim de que seja calculada a espessura do metal depositado. No recobrimento a partir
da evaporao, normalmente utilizado o carbono. O revestimento com carbono
usado para recobrir regies da superfcie em que os tomos de ouro no tm cobertura
efetiva, uma vez que so tomos maiores; ou ainda, quando no desejada a
incorporao de tomos na superfcie como, por exemplo, para anlise por raios-X para
determinao de ouro ou elemento prximo a ele na tabela peridica. O carbono
tambm recomendado para superfcies com diferenas de altura, pois, pelo mtodo da
evaporao, os tomos espalham-se de forma mais uniforme. Fibras de carbono so
aquecidas em torno de 2000C em vcuo e evaporadas sobre a amostra. Para este
procedimento utiliza-se a cmara de uma metalizadora a qual acoplado um sistema
para aquecimento das fibras de carbono.
Apesar do carbono no ser um bom emissor de eltrons, este elemento pode
fornecer um caminho condutor sobre as amostras mesmo em camadas muito finas. O
mtodo de impregnao metlica com OsO4 tambm utilizado para evitar estes efeitos.
A figura 1.13 mostra um equipamento que pode ser utilizado para recobrimento das
amostras por sputtering ou por evaporao. Os recobrimentos metlicos utilizados por
estes procedimentos visam apenas tornar as amostras condutoras de modo a gerar

24
imagens com boa resoluo no MEV, portanto, preciso um controle da espessura
depositada a fim de evitar artefatos na imagem que podem mascarar a superfcie real da
amostra.

Figura 1.13 - Equipamento utilizado para recobrimento com carbono ou deposio metlica sobre as
amostras no condutoras.

Amostras metlicas podem ser observadas sem recobrimento, desde que a faixa
de tenso usada no microscpio seja apropriada para o material em estudo.
Para maiores detalhes sobre preparao de amostras polimricas, ver Captulo 2
e sobre amostras de metais e semicondutores, ver Captulo 3.

1.8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

BOZZOLA JJ, RUSSEL LD. Electron microscopy: principles and techniques for
biologists. 2 ed. Sudbury: MA Jones and Bartlett, 1999.

BOYDE A. Pros and cons of critical point drying and freeze drying for SEM. Scan
Electr Microsc.; v.2, p.303-314, 1978.

CARTER B; WILLIANS C; DAVID B. Transmission Electron Microscopy-

Specimen Preparation. New York: Plenum Press,1996.

COHEN A. A critical look at critical point drying theory, practice and artifacts.
Illinois: SEM/IIT Research Institute,. p. 525-536, 1977.

DE BLOGLIE, L.V.P.R. Recherches Sur la Thorie des Quanta. Annales de Physique,

v.3, p.22, 1925.
EVERHART, T.E; THORNLEY, R.F.M.. Wide band detector for micro-microampere
low-energy electron currents. J. Sci. Instrum. v. 37, p. 246-248, 1960.

GOLDSTEIN J.I.; NEWBURY D. E.; ECHIL P; Joy DC; Romig Jr AD; Lyman CE;
Fiori C; Lifshin E. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. New
York: Plenum Press; 1992.

25
KESTENBAC, H.J.; BOTA FILHO W.J. Microscopia eletrnica transmisso e
varredura. So Paulo: ABM, 1994.

KNOLL, M. Aufladepotentiel und Sekundremission elektronenbestrahlter Krper. Z

Tech. Phys. v.16, 467-475, 1935.

NAGATANI, T.; SAITO S,; SATO, M.; YAMADA, M. Development of an ultra high
resolution scanning electron microscope by means of a field emission source and in-lens
system. Scanning Microscopy. v.11, 901-909, 1987.

VON ARDENNE M. Das Elektronen-Rastermikroskop. Theoretische Grundlagen. Z.

Tech. Phys. v. 109, 553-572, 1938.

ZWORYKIN, V.K.; HILLER, J.; SNYDER, R.L. ASTM Bulletin.n. 15, p.117, 1942,

PINTO, A. L..; Lopes, A. M., In Textura e relaes de orientao: deformao

plstica, recristalizao e crescimento de gro. So Paulo: Andr P. Tschiptschin
Ed., IPEN, 2a ed.,pp. 441-459, 2003.

1.8.1 Leitura Complementar

1) Grimstone AV, O microscpio eletrnico em Biologia. So Paulo: EDUSP; V.11

1980.
2) Chescoe D, The operation of transmission and scanning electron microscopy.
Oxford: Oxford University, 1990.

26
 CAPTULO 2

MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA APLICADA AOS

POLMEROS

2.1 CONSIDERAES GERAIS

A Microscopia eletrnica tem sido uma ferramenta de trabalho utilizada pelos

pesquisadores em vrias reas de concentrao, uma vez que ela abrange um conjunto
de tcnicas que possibilitam a caracterizao da morfologia do material, composio
qumica e determinao da estrutura atmica, tanto de metais, cermicas e polmeros,
como de espcimes biolgicas. A utilizao de Microscopia Eletrnica Varredura vai
depender do objetivo de cada observao. No caso de maiores resolues
recomendado utilizar um Microscpio Eletrnico de Transmisso (MET), o que requer,
na maioria das vezes, a ultramicrotomia de filmes finos em amostras slidas, podendo
causar uma srie de riscos indesejveis anlise do material. Em contraste, o MEV
permite observaes diretas das estruturas polimrica sendo a principal vantagem o
mtodo simples de preparao na maioria dos casos. Contudo sua resoluo inferior ao
do MET e, muitas vezes, no possvel chegar a resolues necessrias para o estudo
(HOLINK et al., 1979).
A possibilidade de caracterizao da microestrutura pode ser realizada em uma
escala de dimenses variando de alguns milmetros a fraes nanomtricas. O MEV
usado para estudar as superfcies dos materiais polimricos tais como, plsticos, filmes,
membranas, fibras e compsitos.

2.2 PREPARAO DE AMOSTRAS POLIMRICAS PARA O MEV

Nas pesquisas envolvendo materiais polimricos, alguns parmetros devem ser

obedecidos para a obteno de bons resultados. O mais importante seria a preparao da
amostra, que estaria relacionada diretamente com a qualidade das anlises. Para cada
tipo de amostra um determinado tratamento deve ser aplicado. A seguir sero discutidos
alguns mtodos de preparao de materiais polimricos para aplicao no MEV, os
mtodos propostos sero: preparao de superfcies polidas, preparao de superfcies
por ultramicrotomia, tingimento, fratura, ataque qumico, rplica.

2.2.1 Preparao de Superfcies Polidas

O polimento no muito utilizado para a observao de polmeros, devido

grande quantidade de artefatos que pode produzir durante a preparao. Porm, muitas
vezes o polimento utilizado para a microanlise e para a construo de imagens no
MEV, pois facilita a observao da estrutura do material, sendo indicado para polmeros
moldados ou extrusados, compsitos em geral (HOLINK et al., 1979). Na verdade, o
polimento a etapa final de preparao, o qual realizado aps as etapas de
embutimento e lixamento. Os procedimentos para cada uma destas etapas sero
discutidos a seguir.

2.2.1.1 Embutimento

27
Quando a amostra apresentar dimenses muito reduzidas, estas devem ser montadas em
dispositivos adequados ou embutidas. Neste caso a resina epxi a mais recomendada
para utilizao em microscopia eletrnica, sendo bem aceita na maioria dos materiais
polimricos e compsitos, podendo a mesma ser removida da amostra antes de coloc-la
no microscpio com uma soluo concentrada de metxido de sdio, exceto quando
houver reao do polmero a ser analisado (HOLINK et al.,1979). Resinas de cura
rpida so difceis de serem utilizadas devido s reaes exotrmicas envolvidas neste
processo.

2.2.1.2 Lixamento

A etapa de lixamento importante para a remoo de danos mecnicos introduzidos

pelo seccionamento. O lixamento realizado pelo uso sucessivo de lixas com
granulao de 120 at 600 em cinco etapas. Este procedimento efetuado utilizando
lixa dgua com lubrificao de gua corrente, que age tambm no sentido de remover
detritos e abrasivos minimizando a tendncia de introduzir partculas na matriz da
amostra. A direo do lixamento deve ser alternada entre cada lixa, girando a amostra
em 90, para garantir que todas as marcas da etapa anterior tenham sido eliminadas.

2.2.1.3 Polimento

Aps planificao da superfcie com o lixamento, a amostra deve ser polida para
obteno de uma superfcie lisa, ou seja, com baixa rugosidade. Neste caso, pode-se
utilizar panos impregnados com abrasivos. A qualidade de operaes para garantir um
resultado adequado de polimento varia de acordo com a faixa do abrasivo utilizado que
poder variar a granulometria de 1-0,05 m. O abrasivo mais comumente utilizado para
polmeros a alumina (Al2O3), geralmente na forma de suspenso aquosa, podendo ser
utilizado tambm pastas de diamantes e suspenses de xido de cromo. Para polimentos
em polmeros, a granulao da suspenso de alumina indicada fica entre 1-0,05 m. A
suspenso deve ser continuamente alimentada sobre o pano. Aps cada troca de
granulao no polimento, recomendado o banho ultra-snico para limpeza da amostra
e troca do pano. O ataque qumico recomendado no caso de polmeros semicristalinos
para revelar as estruturas cristalinas e amorfas do material polimrico
(BARTOSIEWICZ; MENCIK,1974).

2.2.1.4 Artefatos no Polimento

Durante a preparao de amostras polidas, as operaes de corte, lixamento e polimento

podem produzir artefatos. Durante o corte pode ocorrer a formao de microtrincas, que
so muitas vezes interpretadas como cavidades ou fratura na amostra. Para eliminar os
efeitos de trincas ou fissuras, as amostras podem ser desbastadas atravs de vrios cortes
em disco abrasivo e quando estiverem prximas da regio de interesse as amostras
devem ser cuidadosamente seccionadas com uma navalha circular de diamante sob
refrigerao constante com gua. A velocidade de corte para cada material deve ser
testada, pois este um importante parmetro para evitar tenses residuais no momento
do corte. A limpeza do material em banho ultra-snico, aps o corte do material, um
importante estgio para remover partculas que podem interferir no polimento da
amostra.

28
 2.2.2 Preparao de Superfcies por ultramicrotomia

A tcnica de ultramicrotomia utilizada para a obteno de sees ultrafinas de

materiais polimricos, atravs de corte mecnico de preciso. A crioultramicrotomia
mais indicada para os cortes polimricos, pois as baixas temperaturas utilizadas iro
garantir melhor a preservao das estruturas morfolgicas. Esta tcnica consiste
basicamente da adaptao de uma cmara de criogenia para controle da temperatura,
inclusive da navalha (HADDAD, et al., 1998).
As amostras para serem adaptadas no ultramicrtomo devem ser embutidas em
pequenos blocos com resina, preferencialmente epxi, em moldes flexveis como mostra
a Figura 2.1.

Figura 2.1 - Molde de incluso, resina e amostra includa no molde.

Este mtodo utilizado para amostras muito pequenas e de difcil manuseio para os
mtodos convencionais de lixamento e polimento. Os moldes com as amostras devem
ser polimerizadas em estufa a 70C. Alguns polmeros so sensveis a esta temperatura,
neste caso, recomenda-se a cura fora da estufa em temperatura ambiente, porm o
tempo de cura superior a 48 horas, podendo variar de 72 a 120 horas. O tamanho do
molde deve corresponder regio a ser fixada no ultramicrtomo e ento proceder com
a trimagem das amostras (figura 2.2). Seguidos pelos cortes ultrafinos realizados atravs
de navalhas de vidro ou diamante. Este mtodo de preparao para polimento das
amostras pode ser aplicado a diversos materiais, como: plsticos, fibras, membranas,
filmes e compsitos (KESTEMNBACH; BOTA FILHO, 1994).
As amostras includas e devidamente curadas devem ser trimadas, como mostra o
procedimento na Figura 2.2.
O ultramicrtomo (Figura 2.3) consiste de um sistema de corte e de um sistema
mecnico de preciso para o controle do avano da navalha (Figura 2.4), da velocidade
e da espessura de corte. As espessuras obtidas so da ordem de 70 a 100 nm. No caso do
MEV o objetivo no a obteno dos cortes ultrafinos, mas sim garantir uma superfcie
plana e com baixssima rugosidade.

29
Figura 2.2 - Procedimento para trimagem do material em anlise na forma de um trapzio includo em
resina.

O uso de uma superfcie polimrica plana para o MEV importante no s para as

anlises de EDS (raios-X caracterstico), mas tambm para facilitar a obteno de
imagens com boa qualidade.

Figura 2.3 - Vista geral de um ultramicrtomo.

30
Figura 2.4 - (a) Navalha de vidro (b) navalha de diamante, para polimento das superfcies polimricas.

2.2.3 Tingimento

Na microscopia eletrnica, a obteno de um contraste adequado das imagens sem

dvida o maior desafio. Imagens com contraste pobre resultam de estruturas que
apresentam pouca diferena quanto densidade eletrnica ou pouca diferena de relevo
conforme discutido no captulo1, seo 1.3. O tingimento em polmeros parte
importante da tcnica de preparao de amostras para a microscopia eletrnica, pois,
aumentam o contraste necessrio para a aquisio das imagens no modo de eltrons
secundrios (SE).
O estudo da compatibilidade de fases requer que as diferentes fases sejam observadas
com clareza, o que exige um controle muito rigoroso no manuseio da amostra para
evitar o mnimo de distoro. Contudo, muitas vezes, polmeros de multifases no
podem ser tingidos uniformemente com simples agentes de tingimento e nem
seccionados. Nestes casos, utiliza-se o mtodo proposto por Smith e Andries, (SMITH;
ANDRIES,1974). O mtodo utiliza enxofre fundido para transformar a borracha em um
material isolante denominado vulcanite ou ebonite, o que permite o polimento do
material para verificao da superfcie. Um pequeno bloco da amostra deve ser
colocado em uma mistura de sulfonamida, estearato de zinco e enxofre nas propores
de 90/5/5 em peso a 120 C por 8 horas. Este mtodo muito utilizado em blendas de
borrachas butadieno estireno (SBR) com clorobutil (CB) (COHEN; RAMOS,1978).
O tetrxido de smio (OsO4) um agente oxidante muito utilizado para tingimento de
polmeros, mas ele se apresenta ineficiente para polmeros com baixos nveis de
insaturaes, como o caso do polipropileno. J o tetrxido de rutnio, RuO4, bastante
eficiente tanto para polmeros saturados quanto insaturados (VITALI: MONTANI,
1980; SANO et al.,1986; MONTEZINOS et al.,1985). O RuO4 age como fixador e
posteriormente tinge as amostras ressaltando o contraste durante as anlises de MEV ou
MET. Neste caso, a fase amorfa identificada pelo contraste escuro, pois esta fase
apresenta menor densidade eletrnica em relao fase cristalina. Trent e colaboradores
(TRENT et al.,1983;1981) demonstraram que o RuO4 til para o tingimento de
polmeros como: poliestireno (PS), polimetilmetacrilato (PMMA), polipropileno (PP) e
polietileno (PE).
O uso de OsO4 e RuO4 exige uma srie de cuidados, uma vez que eles so altamente
txicos e volteis, sendo o tempo de vida destes reagentes em torno de seis meses a um
ano. Devido alta volatilidade do RuO4, aconselhvel que este seja preparado in situ
pela dissoluo de 0,02g de dixido de rutnio hidratado (RuO2. 2H2O) e 0,01g de
periodato de sdio (NaIO4, 99,8%) em 3 mL de soluo saturada de NaIO4. A soluo
colocada em um tubo selado e ento agitado. A colorao da soluo adquire um tom

31
amarelo ouro claro, aps isso, as amostras devem ser lavadas em soluo a 3% NaIO4
em gua destilada. Li e Ness estudaram a estrutura lamelar do polioximetileno (POM)
pela tcnica de tingimento com RuO4, onde constataram que a obteno do RuO4 in situ
tornou o tingimento mais efetivo para as amostras de POM (LI, et al.,1996). Montezino
estudou a eficincia do RuO4 pela formao in situ a partir da dissoluo de 0,2 g
tricloreto de rutnio hidratado (RuCl3.3 H2O) em 10 mL de hipoclorito de sdio
(NaOCl) 5,25% (Montezino,1985). O RuO4 deve ser pesado em uma cmara de luvas,
em gs inerte para que o mesmo no degrade to rapidamente. Ao adquirir a colorao
vermelho escuro, este deve ser usado imediatamente, pois ao alcanar a colorao preta
porque este j foi degradado, e isto ocorre em um intervalo de poucas horas.
O uso de cido clorossulfnico desenvolvido por Kanig foi de grande contribuio para
o avano das tcnicas de microscopia eletrnica para polmeros semicristalinos, como
PE e PP (KANIG,1983;1987; HILL et al.,1992). A tcnica de clorosulfonao muito
til, principalmente quando aplicada a filmes finos ou a sees ultrafinas de amostras.
Neste mtodo algumas vezes faz-se necessrio o uso de acetato de uranila, como
intensificador do contraste na fase cristalina. O cido clorossulfnico estabiliza e tinge
as regies amorfas em poliolefinas cristalinas devido difuso deste cido nas regies
amorfas dos polmeros, aumentando a densidade da zona amorfa em comparao com
as regies cristalinas. O mtodo geral para o tingimento o seguinte:

a) Colocar pequenos blocos do polmero em 2 mL de cido clorosulfnico por

12 horas temperatura ambiente ou 6-9 horas 60 C.
b) Lavar a amostra tingida em cido sulfrico concentrado e ento em gua
destilada
c) Secar e incluir a amostra em resina
d) Polir a superfcie da amostra
e) Se necessrio, tingir com acetato de uranila em soluo aquosa 0,7 % por trs
horas
O aumento do tempo de exposio do material a ser analisado com o clorosulfnico
pode atacar a fase cristalina e conseqentemente aumentar a fase amorfa. A difuso do
cido clorosulfnico vai ocorrer melhor em tempos maiores, porm no se deve
esquecer os comentrios j feitos e verificar qual a finalidade principal deste contraste
e se o objetivo vai ser alcanado de acordo com a escolha do tempo de exposio
(PATRICK et al.,1996; PUIG et al. ,1993).

O cido fosfotngstico (PTA) foi primeiramente utilizado para tingimento biolgico em

1945, considerado um tingidor aninico de alta massa molar. Contudo, a forma de
tingimento assumida por este cido no bem definida. Na verdade existem duas
interpretaes: a primeira seria a formao de um complexo em soluo aquosa e a
precipitao do on, e a segunda estaria relacionada com o pH da soluo, pois o PTA
muito instvel e degrada facilmente para pH maior que 1,5. Spit (1962) e Rusnock
(1965) mostraram detalhes esferulticos de filmes Nylon 6 e Nylon 6,6 a partir de cido
frmico em gua seguido pelo tingimento em uma soluo de PTA 2%, sendo que neste
caso, o PTA foi utilizado para contrastar fibras.

Para muitos polmeros no existem tingimentos imediatos, assim, tratamentos

preparativos devem ser testados para melhorar o contraste destes materiais. Na tabela
2.1 podemos verificar uma lista destes polmeros os quais tm sido tingidos para os
vrios reagentes descritos nesta seo, sejam estes polmeros de uma ou multifases.

32
Tabela 2.1 - Lista de polmeros (nica e multifase) e seus respectivos reagentes para tingimento

POLMERO TINGIMENTO
Hidrocarboneto insaturado (polibutadieno, Tetrxido de smio
borracha); lcool, ter e aminas.
cidos ou steres Hidrazina seguido de tetrxido de
smio ou acetato de uranila
Borrachas insaturadas (formaldedo-latx) Ebonite
Hidrocarbonetos (PE, PP e HDPE) cido clorossulfnico e acetato de
uranila
Amidas, steres e PP cido fosfotngstico
ter, lcool, aromticos, aminas, borrachas, Tetrxido de Rutnio
bisfenol A (resinas epxis) e estireno

2.2.4 Fratura

O mtodo por fratura foi comentado por Basset como um mtodo eficiente para o
fornecimento de detalhes observados na superfcie do polmero (OLLEY e
BASSET,1984). Contudo, alguns cuidados especiais devem ser tomados, pois podem
surgir artefatos criados durante a fratura do material, indesejveis ao processo. Os
estudos referentes ao processo de fratura bem como o uso da fratura criognica para
obteno de imagens no MEV so muito utilizados para analisar as deformaes
plsticas em zonas de cisalhamento ou fissuras, as quais so precursoras do estgio
inicial da fratura em polmeros vtreos ou semicristalinos (MICHLER,1998; LEE et
al.,1998). Nestes estudos, para evitar artefatos, recomendado que a fratura em
polmeros seja realizada criogenicamente. Nas Figuras 2.5a e 2.5b, so comparadas as
superfcies polimricas realizadas a partir de uma fratura normal e uma fratura
criognica, respectivamente.

Figura 2.5 - (a) fratura normal de i-PP; (b) fratura criognica de i-PP.

Muitas vezes, somente a fratura no suficiente para a identificao da morfologia do

material. Neste caso, faz-se um ataque qumico por meio de cidos ao material
polimrico melhorando a visualizao da morfologia. O tipo de cido e concentrao

33
vai depender do material polimrico analisado. Maiores detalhes sobre os tipos de
cidos utilizados sero abordados na seo seguinte.

2.2.5 Ataque Qumico

Ataque qumico um outro mtodo de preparao que aumenta potencialmente as

informaes necessrias para a microscopia eletrnica. Existem duas categorias
principais de ataques qumicos: dissoluo e ataque cido propriamente dito.
A dissoluo implica na remoo total das molculas de um material pela extrao do
solvente. Contudo, este mtodo no muito recomendado devido grande quantidade
de artefatos obtidos pelo inchamento do material durante a extrao do solvente. O
ataque qumico a partir de cidos muito utilizado para polmeros que apresentam duas
fases (semicristalinos) e blendas, pois os cidos atacam preferencialmente a fase amorfa
salientando a fase cristalina. Este mtodo tem demonstrado ser eficiente como tcnica
complementar na determinao de microestruturas polimricas.
Vrios so os cidos utilizados para o ataque qumico, entre eles podemos citar: cido
ntrico, cido crmico, cido permangnico, permanganato/cido sulfrico,
permanganato/cido sulfrico/cido fosfrico.
A tcnica do ataque qumico com permanganato uma das mais utilizadas, foi
desenvolvida por Basset e colaboradores (OLLEY e BASSETT, 1979, 1984; OLLEY et
al.,1986,1993). Esta tcnica apresenta muitas variaes e o mtodo original ser descrito
a seguir:
A soluo para o ataque qumico preparada a partir da dissoluo de 0,200 g de
permanganato de potssio (KMnO4) em 12 mL de cido ortofosfrico (H3PO4)
concentrado e 10mL de cido sulfrico concentrado (H2SO4). O permanganato deve ser
lentamente adicionado para a mistura de cidos em um erlenmeyer, sendo fechado com
uma tampa de vidro. A mistura agitada por aproximadamente uma hora em um banho
ultra-snico, at que os cristais de permanganato sejam totalmente dissolvidos obtendo-
se uma colorao esverdeada. Adicionam-se as amostras a esta soluo deixando-as por
aproximadamente 20 a 30 minutos, durante este tempo a soluo dever ser agitada em
banho ultra-snico (a temperatura do banho deve permanecer em torno de 40 C). O
ataque qumico dever ser realizado com a superfcie do polmero em contato com a
soluo.
As amostras removidas devero ser lavadas por agitao durante 30 segundos nas
seguintes solues:
Soluo de gua destilada e cido sulfrico concentrado em propores 7:2,
respectivamente 5 C.
Perxido de hidrognio (H2O2) 30% 5 C.
gua destilada em temperatura ambiente.
Acetona em temperatura ambiente.
Este mtodo utilizado para revelar a superfcie do PE e i-PP (polipropileno isottico).
A adio de cido ortofosfrico pode diminuir a presena de artefatos em PE linear e
blendas (OOLLEY e BASSETT,1983).
Bassett e Olley (1984) estudaram a morfologia lamelar do i-PP a partir de um ataque
qumico com 0,7% p/v de uma soluo de permanganato de potssio em 2:1 de cido
sulfrico concentrado e cido fosfrico seco por 15 minutos sob agitao. Naylor e
Phillips (1983) desenvolveram um mtodo para definir as estruturas esferulticas em PE
linear com mnimo de artefatos, utilizando 2% p/p de permanganato de potssio em
cido sulfrico concentrado. Estudos realizados por Olley, Bassett, Hine e Ward (1986),

34
em fibras de PE compactadas definiram a microestrutura destes materiais utilizando o
mtodo descrito a seguir:
Permanganato de potssio (1% p/v) dissolvido por agitao contnua durante 2 horas em
uma mistura cida de 10 volumes de cido sulfrico em 4 volumes de cido
ortofosfrico e 1 volume de gua. O restabelecimento das amostras que sofreram o
ataque qumico foi realizado adicionando pequenas quantidades de perxido de
hidrognio. Este procedimento pode ser aplicado como uma segunda etapa opcional.
Olley e Bassett (1986) obtiveram bons resultados para o estudo da morfologia de
polieteretercetona (PEEK), a partir de uma soluo de 2% p/v de permanganato de
potssio em uma mistura cida de 4 volumes de cido ortofosfrico e um volume de
gua (deve-se dissolver todo o permanganato no cido, e somente depois adicionar a
gua). O ataque qumico pode ser realizado temperatura ambiente por 50 minutos.
Aps, deve-se adicionar pequenas quantidades de uma soluo de perxido de
hidrognio.
O ataque qumico permangnico tambm utilizado para polmeros cristalinos lquidos
termotrpicos (TLCPs). Neste caso, o ataque qumico deve ser preparado pela
dissoluo de 10 mg de permanganato em 1 mL de soluo cida 2:1:1 de cido
ortofosfrico, cido sulfrico e gua durante 45 minutos temperatura ambiente (Ford
et al.,1990). O ataque qumico permangnico para politereftalato de etileno (PET) deve
ser realizado a partir da mistura cido ortofosfrico em 30% p/v de hidrxido de sdio
(tentar dissolver a frio) e 2% p/v em permanganato de potssio.
Todas as variaes do ataque qumico de permanganato devem receber o mesmo
procedimento de lavagem obtido para o ataque qumico permangnico original.
O cido ntrico e crmico tambm pode apresentar variaes nas suas formulaes
dependendo do material a ser atacado. A seguir, veremos algumas destas variaes para
diferentes materiais polimricos.
Palmer e Cobbold (1964) observaram a morfologia lamelar do PE cristalizado com
cido ntrico fumegante (95%) 80C. Hock (1965) utilizou cido ntrico fervente
(70%) para revelar a microestrutura do PP.
Kusumoto e Haga (1962) trataram o nylon 6,6 com cido ntrico (18%) 60C.
Armond e Atkinson (1969) trataram o PP com cido ntrico fumegante e com cido
crmico para revelar fratura e fissuras na morfologia.
Bucknall e colaboradores (1972) estudaram blendas polimricas utilizando o ataque
qumico com cido sulfrico, crmico e fosfrico. A soluo obtida a partir de 400
mL de cido sulfrico, 130 mL de cido fosfrico, 125 mL de gua e 20g de cido
crmico. A amostra deve ser adicionada soluo por 5 minutos a 70 C, o que
resultar na remoo de borrachas insaturadas, permitindo a identificao do tamanho e
forma da fase.
Briggs e colaboradores (1976) utilizaram o ataque qumico de cido crmico em
blendas de poliolefinas.
Bucknall C.B, Drinkwater (1972) utilizaram blendas de ABS para o ataque qumico.
Aps fratura do material em nitrognio lquido, o ataque qumico foi realizado a 40 C
por 5 min, em uma soluo aquosa de cido crmico concentrado. Boll e colaboradores
(1990) realizaram o ataque qumico em resinas epxi a partir do cido crmico e cido
sulfrico. Na tabela 2.2 pode-se verificar uma lista de polmeros e suas respectivas
solues ou reagentes para o ataque cido.

35
Tabela 2.2 - Lista de polmeros (nica e multifase) e suas respectivas solues e
reagentes para o ataque cido.

POLMERO SOLUES E REAGENTES PARA ATAQUE CIDO

PE Tetracloreto de carbono, benzeno ou tolueno
PE, PP Xileno ou benzeno
PE cristalino 95% cido ntrico fumegante (80 C)
PE e i-PP cido crmico ou 7% permanganato/cido sulfrico(conc), 15 min
60 C ou 15-60 minutos temperatura ambiente ou adicionar cido
ortofosfrico
PET 42% de propilamina, 60 minutos temperatura ambiente ou o-
clorofenol ou metilamina
Nylon 6, 6,6 Hidrocarbonetos aromticos
Acetato de celulose Acetona 50 C e ento resfriar em etanol
policarbonato Vapor de clorofrmio
Polioximetileno Iodo benzeno
Matriz de HIPS Ciclohexano em tetrxido de smio
HIPS 100 mL de cido sulfrico, 30 mL cido fosfrico, 30 mL de gua
5 g de cido crmico
ABS- fase cido crmico 10 M, 5 minutos 40 C ou cido sulfrico, cido
borrachosa crmico e gua por 5 minutos 70 C
PU/ABS (base de Soluo aquosa de tetrxido de smio 2% por 24 h, fratura em
polister) nitrognio lquido seguido de metiletilcetona 4 h, 1 h de vapor de
tetrahidrofurano ou dimetilformamida

2.3 PREPARAO DE RPLICAS

As tcnicas de preparao de amostras em forma de rplicas foram desenvolvidas para o

estudo de superfcies em MET e MEV. A rplica continua como uma opo importante
nos casos que envolvem materiais sensveis ao feixe eletrnico, como o caso dos
polmeros. Vrios so os mtodos desenvolvidos especificamente para preparao de
rplicas para o MEV (GALESKI et al.,1996). Os mtodos desenvolvidos por Basset tm
mostrado eficientes para anlises por rplica em microscopia eletrnica. Rplicas de
plstico e silicone tm sido muito utilizadas no MEV, principalmente quando a amostra
apresenta dimenses que excedem o tamanho da cmara, como no caso de implantes
ortopdicos. Robbins e Pugh (1978) utilizaram o mtodo do negativo da rplica ou
rplica direta, para o estudo de prteses de joelho de polietileno de alta densidade
(HDPE).

36
A rplica foi obtida a partir de uma soluo 2 a 4% de Coldio em acetato de amila
sendo aplicada e espalhada sobre a superfcie da amostra, de forma a se obter uma fina
camada e deixando secar por 20 minutos. A rplica foi removida com o auxlio de uma
pina e aps metalizao foi analisada no MEV. Outro mtodo de obteno das rplicas
diretas ou negativas da rplica a partir das rplicas de silicone, Xantopren Blue (uma
substncia de silicone manufaturado pela Unitek para impresses dentais). Neste
mtodo, uma fina camada da mistura de silicone deve ser aplicada sobre a superfcie da
amostra permitindo a secagem do material em 10 min. A rplica deve ser removida com
auxlio de pinas para ento ser fixada em um suporte, metalizada e analisada no MEV.
Na figura 2.6 pode-se verificar o esquema de rplica pelo mtodo direto ou negativo da
rplica.

Figura 2.6 - Esquema de rplica pelo mtodo direto ou negativo

A partir do molde desta rplica possvel fazer o positivo da rplica ou mtodo

indireto em que o seguinte procedimento deve ser realizado. Colocar o molde da rplica
de silicone em um molde, adicionar a este resina epxi at que toda a superfcie da
rplica de silicone esteja coberta pela mesma. Deixar o material em uma estufa a 60 C
durante 48-72 horas at que a resina epxi esteja totalmente curada, remover a resina do

37
molde e a seguir remover a rplica de silicone da resina epxi, desta forma tem-se o
positivo da rplica gravado na superfcie da resina epxi, o qual deve ser fixada em um
suporte metlico (stub), metalizada e analisada no MEV. Na figura 2.7 pode-se verificar
o esquema de rplica pelo mtodo indireto, ou positivo.

Figura 2.7 - Esquema de rplica pelo mtodo indireto ou positivo

De um modo geral, o mtodo mais utilizado para a preparao das rplicas, em

especial para poliolefinas, utiliza o ataque qumico permangnico, cujo objetivo atacar
uma das regies do polmero para facilitar aplicao da rplica.

2.4 MONTAGEM DAS AMOSTRAS

A amostra aps preparao deve ser colocada em suporte metlico (stub), o material
ser fixado no suporte com fitas dupla-face de C, Cu, entre outras. comum o uso de
colas condutoras de prata ou carbono para fixao do material, alm de melhorar a
condutividade do material. Hearle e colaboradores (1972) descreveram vrios tipos de
suportes os quais so utilizados para mtodos simples de preparao de fibras
polimricas.

38
2.5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ARMOND V.J; ATKINSON J.R.. Chromic acid as an etchant for bulk polypropylene
and its use to study(1) nitric acid attack on polypropylene(2)cracks in polypropylene
induced by tensile stress. J. Mater. Sci., v. 4, n. 6, p.509, 1969.

BARTOSIEWICZ L.; MENCIK Z.. Etching technique to reveal supermolecular

structure of crystalline polymers. J. Polym. Sci., Polym. Phis. Edn. , v.12, 1163, 1974.

BOLL D.J; JENSEN R.M, CORDNER L.; BASCOM W.D. Compression behaviour of
single carbon filaments embedded in an epoxy polymer. J. Composite Materials, v.24,
n.02, p.208, 1990.

BRIGGS D.; BREWIS D.M; KOVIECZO M.B. X-ray photoelectron-spectroscopy

studies of polymer surfaces.1.chromic acid etching of polyolefin. J. Mater. Sci., v. 11,
n. 7, p.1270, 1976.

BUCKNALL C.B, DRINKWATERD I.C.; KEAST W.E, An etch method for

microscopy of rubber - toughened plastics.Polymer, v.13, n.03, 115-118, march,1972.

CARTER B.; WILLIANS C.; DAVID B. Transmission Electron Microscopy. Cap. 10.
Specimen Preparation. New York: Plenum Press, 1996.

COHEN R.E; RAMOS A.R.. Office of Naval Research, Task No. Nr 356-646,
Technical Report, n.2, July 6, 1978.

FORD J.R; BASSETT D.C; MITCHELL G.R.; RYAN T.G.. Morphology of a main
chain liquid-crystal polymer containing semi-flexible coupling chain. Mol. Cryst.. Liq.
Cryst, n.180b, p. 233, 1990.

GALESKI A.; ARGON A. S.; COHEN R.E; BARTCZAK Z.; On the plastic
deformation of amorphous component in semicrystaline polymers. Polymer, v. 37,
n.11, p- 2113, 1996.

HADDAD A.; SESSOS A.; ATTIAS M.; FARINA M.;, NAZARETH M. M.;
SILVEIRA M.; BENCHIMOL M.; SOARES M J., BARTH M O.; MACHADO D. R.;
SOUTO-PADRN T., SOUZA W.. Tcnicas bsicas de microscopia eletrnica
aplicadas s cincias biolgicas. Rio de Janeiro: Sociedade Brasileira de Microscopia,
1998, 80p.

HEARLE J. W.S.; SPERROW T.; CROSS P.M. The use of scanning electron
microscopy, Oxford:Oxford, 1972, 232p.

HOCK C.W, Selective Oxidation with nitric acid reveals microstructure of

polypropylene. Polym. Letter, v. 3, p. 573,1965.

HILL M.J.; BRADSHAW D.G.; CHEVILI R.J. Changes in lamellar thickness observed
in single crystal mats as a result of treatment whit chorosulphonic acid.Polymer, v. 33,
n.04, p. 874, 1992.

39
HOLINK A.S.; KAMBOUR R.P.; FINK D.G.; HOBBS .Y., Microstructural science,
v.7,1979.

KANIG G.. Application of the short-time staining for the electron-microscopic

investigation of the crystallization of polyethylene. Colloid & Polymer Science,
v.261,p.373, 1983.

KANIG G., further electron-microscope observations on polyethylene .1. granule

structure of the melt as an artefact. Colloid & Polymer Science, v.265,n.10,p.855,1987.

KESKKRUKA, H.; TRAYLOR P.A.. A method for examining rubber particles from
impact polystyrene, Polymer ,v.19,n.4,p.465,1978.

KESTEMNBACH H.; BOTA FIILHO W. J. Microscopia Eletrnica de Transio e

Varredura. So Paulo: Associao Brasileira de Metais, 1994.

LEE W.B, WU S.Z, SONG M.S, Characterization of the orientation structure and
distribution in rolled polypropylene, J. Mat. Eng, Performance, v.05, n.05, p.637,
1996.

LI J.X, J.N, NESS, W.L, CHEUNG, L. Lamellar structure of pom spherulites imaged
by a two-stage ruo4 staining technique, Journal Applied Polymer Science, v.59, n.11,
p. 1733, 1996.

MANNHEIMER W.A; SCHMIDT P.F.; VANDER VOORT G.F.; WILLIAMS D.B;

Microscopia dos Materiais: Uma Introduo. Rio de Janeiro: Sociedade Brasileira de
Microscopia, 221p., 2002.

MICHLER G.H. Microstructural construction of polymers with improved mechanical

properties. Polymers For Advanced Technologies, v.9, n . 10-11, p. 812, 1998.

MONTEZINOS D, WELLS B.G, BURNS J.L. The use of ruthenium in hypochlorite as

a stain for polymeric materials, J. Polym. Science: Polym. Letters Edition, , v.23,
p.421, 1985.

NAYLOR K.L.; PHILLIPS P.J. Optimization of permanganic etching of polyethylenes

for scanning electron-microscopy, J.Polym.Sci., Polym. Phys. Edn., v.21, n.10, p.
2011, 1983.

OLLEY R.H.; BASSETT D.C. On the lamellar morphology of isotactic polypropylene

spherulites, Polymer, v.25, n.7, p. 935, 1984.

OLLEY R.H; BASSETT D.C.; BLUNDELl D.J. Permanganic etching of peek,

Polymer, v.27, n.03, p. 344, 1986.
.
OLLEY R.H; BASSETT D.C; HINE P.J; WARD I.M. Morphology of compacted
polyethylene fibers, J. Mater. Sci., v.28, n. 04, p.1107, 1993.

OLLEY R.H.; HODGED A.; BASSETT M.C, Permanganic etchant for polyolefins, J.
Polym. Science: Part B: Polym. Phys., v.17, n.04, p.627, 1979.

40
PALMER R.P.; COBBOLD A.J,. The texture of melt crystallised polythene as revealed
by selective oxidation, Makrom. Chem., v..74, p.174, 1964.

SHAHIN M.M, OLLEY R.H, BLISSETT M.J, Refinement of etching techniques to

reveal lamellar profiles in polyethylene banded spherulites, J. Polym. Science: Part B:
Polym. Phys., v.37, p.2279, 1999.

PATRICK M.; BENNETT V.; HILL M.J, A comparison of methods of specimen

preparation for transmission electron microscopy of bulk polyethylene. Polymer, v.37,
n.24, p. 5335, 1996.

PUIG C.C; HILL M.J; ODELL J.A. Absence of isothermal thickening for a blend of
linear and branched polyethylene. Polymer, v.34, n.16, p. 3402, 1993.

SPIT J.B. Gas discharge etching as a new approach in electron microscopy research into
high polymers, Polymer, v.4, p109-117,1963.

RUSNOCK J. A.; HANSEN D. J. Application of transmission electron microscopy to

polymer thin sections in observations on nylon 66 bulk and filament forms, J. Polym.
Sci, a.3, p.647, 1965.

SANO H.; USAMI T.; NAKAGAWA H. lamellar morphologies of melt-crystallized

polyethylene, isotactic polypropylene and ethylene-propylene copolymers by the ruo4
staining technique, Polymer, v.27, n.10, p.1497, 1986.

STEFFENS W.L.; Method for removal of epoxy-resins from tissue in preparation for
scanning electron-microscopy, J. Microscopy, v.113 n.1,p 95, 1978.

TRENT J.; SCHEINBEIM J.I.; COUCHMAN P.R.. Ruthenium tetraoxide staining of

polymers for electron-microscopy, Macromolecules, v.16, p.589, 1983.

TRENT J.; SCHEINBEIM J.I.; COUCHMAN P.R. Electron-microscopy of ps-pmma

and rubber-modified polymer blends - use of ruthenium tetroxide as a new staining
agent, J. Polym. Science: Polymer Letters Edition , v.19, p.315, 1981.

VITALI R.; MONTANI E.; ruthenium tetroxide as a staining agent for unsaturated and
saturated polymers, Polymer, v.21, n.10,p. 1220, 1980..

41
 CAPTULO 3

PREPARAO DE AMOSTRAS METLICAS E DE SEMICONDUTORES

PARA OBSERVAO POR MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA

3.1 CONSIDERAES INICIAIS

A observao microscpica dos materiais metlicos e dos materiais

semicondutores fornece uma srie de informaes relevantes sobre a composio e a
constituio estrutural dos mesmos, que permite correlacionar as etapas de fabricao,
desde a matria-prima at o produto final (VANDER VOORT, 1984).
O Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um dos principais
instrumentos para a caracterizao dos materiais metlicos e semicondutores,
destacando-se a observao da morfologia, constituio e distribuio das fases
presentes; incluses e trincas; discordncias e maclas; espessura e profundidade de
camadas superficiais (ZEGHBRORCK, 2003).
A preparao apropriada de uma amostra garante a reproduo e a confiabilidade
da investigao (GOLDSTEIN et al.,1992). Para a observao no MEV, a amostra deve
estar livre de umidade e limpa, alm disso, deve ser condutora e resistente ao feixe de
eltrons. As tcnicas relacionadas com preparao de amostras para a observao por
microscopia ptica ou eletrnica de varredura so denominadas de tcnicas
metalogrficas (METALS HANDBOOK,1985).
O desenvolvimento da metalografia est historicamente relacionado com a
evoluo da microscopia ptica e tambm da microscopia eletrnica (WATT, 1997). A
necessidade de aprofundar o conhecimento sobre a microestrutura dos metais e
materiais semicondutores exigiu imagens com aumentos mais significativos do que
aqueles obtidos por microscopia ptica, neste sentido, tambm aumentou a
complexidade dos procedimentos para a preparao das amostras.
Caso a amostra apresente dimenses que no comporta o manuseio seguro por
ser muito grande ou muito pequena, uma seqncia de procedimentos deve ser realizada
para adequ-la ao MEV, os quais sero descritos neste captulo (HENDERSON,1972).

3.2 PREPARAO DE AMOSTRAS

A preparao da amostra deve ser executada em ambiente apropriadamente

limpo. Recomenda-se utilizar gua corrente ou banho com ultra-som para limpar a
amostra e ar quente ou sopro de nitrognio para sec-la. A gua corrente ser necessria
para evitar que as partculas retiradas da superfcie por abraso, durante os
procedimentos de corte, lixamento e polimento, se instalem na superfcie, contaminando
a mesma e afetando a superfcie a ser observada. Por precauo, recomenda-se a
utilizao de luvas durante todas as etapas de manuseio e a substituio das mesmas na
passagem de uma etapa para outra, para evitar que resduos da operao atual,
interfiram na etapa subseqente. Porm, em determinados casos, quando a toxidade da
amostra, das solues, ou dos reagentes utilizados for elevada ser necessrio
desenvolver os procedimentos metalogrficos dentro de uma capela com exausto.
Durante todo o manuseio das amostras, devem ser observados os cuidados e as normas
de segurana indicadas para manipulao de produtos qumicos (STEERE,1971). No

42
caso de investigaes futuras, a amostra dever ser protegida dentro de embalagens
apropriadas, em atmosfera controlada ou em vcuo.

3.2.1 Etapas de preparao

As etapas para a preparao de amostras metlicas ou de semicondutores para

microscopia eletrnica de varredura so basicamente cinco, isto , seleo da amostra,
seguida de corte, embutimento, lixamento, polimento e ataque qumico da superfcie. A
amostra que no necessitar passar por nenhuma das etapas citadas acima, deve passar
por um rigoroso processo de limpeza e secagem antes de ser colocada dentro da cmara
do MEV. A limpeza pode ser feita por imerso em um banho (com gua, lcool, acetona
ou detergente) sob ultra-som e a secagem deve ser realizada com jatos de nitrognio
super seco ou em estufas desidratantes.
As amostras espessas e porosas podem reter umidade dificultando a obteno do
vcuo ideal na cmara do MEV, at neste caso aconselhado o uso da estufa ou de
acondicionamento em dessecador por alguns dias at a secagem completa.
Amostras particuladas (p), mesmo muito finas, podem tambm passar por
processo de limpeza e secagem (quando for adequado investigao). Para evitar que
partculas contaminem a coluna do MEV, recomenda-se mesmo aps fixao no stub e a
metalizao, submet-las a jatos de gs (nitrognio) para assegurar que as mesmas
estejam em boas condies de adeso.

3.2.1.1 Seleo

A dimenso da amostra a ser analisada no MEV deve ser a primeira etapa a ser
considerada na triagem. A maioria dos microscpios eletrnicos possui suporte metlico
com dimenses entre 100 a 200 mm de dimetro. No caso da amostra exceder este
dimetro, e se no for possvel seccion-la recomendada a confeco de rplicas
(ASTM-E 407-93,1993).

3.2.1.2 Corte

O corte para a obteno de amostras pode ser realizado em mquinas com discos
abrasivos comuns ou diamantados. O disco abrasivo deve ser escolhido junto ao
fabricante de acordo com a sua utilizao. Semicondutores como o silcio, o arsenieto
de glio entre outros compostos III-V com alto grau de pureza so extremamente frgeis
e susceptveis ao risco, por isso, o corte deve ser efetuado com disco diamantado muito
fino, em alta rotao e baixa velocidade de avano, para evitar fraturas na amostra.
Alm disso, o corte gera calor suficiente para, em determinados casos, danificar ou
modificar a superfcie da amostra, sendo imprescindvel o uso de lquidos refrigerantes
(preferivelmente gua).
Aps o corte, a amostra deve ser lavada para eliminao dos resduos. A
limpeza deve ser realizada com um solvente adequado e ativada por ultra-som. A figura
3.1 mostra um modelo comercial de um equipamento (cut-off) com disco diamantado
interno.
Alguns materiais como as lminas monocristalinas de silcio e GaSb tambm
podem ser seccionadas por presso, afim de que rompam em um dos planos de clivagem
dispensando o corte por abraso.

43
Figura 3.1 - Modelo comercial de cut-off com disco diamantado com superfcie de corte interna.

3.2.1.3 Embutimento

No caso de amostras pequenas e/ou delgadas, necessrio fix-las para facilitar

a preparao e auxiliar no manuseio durante as etapas de lixamento, polimento e ataque
qumico. As tcnicas metalogrficas convencionais indicam o embutimento ou a
incluso da amostra em resinas de cura rpida frio ou em baquelite. Porm, a grande
maioria das resinas no resistente s baixas presses da cmara (vcuo) ou ao feixe de
eltrons, sofrem degradao ou desgaseificao provocando a contaminao da coluna.
A alternativa o uso de um suporte mecnico, que pode ser confeccionado com
polmeros ou metais, onde a amostra pode ser encaixada e fixada com parafusos,
engates rpidos ou presilhas. Os suportes mecnicos devem ser resistentes aos reagentes
qumicos, fceis de serem removidos e prender a amostra de forma eficiente. A figura
3.2 mostra um exemplo de suporte que permite o manuseio seguro de pequenas
amostras durante o lixamento e o polimento.

Figura 3.2 - Exemplo de suportes mecnicos utilizados para pequenas amostras como fios e lminas o
qual necessitam de aplanamento e polimento para as observaes microscpicas.

Amostras finas, difceis de manusear, no formato de lminas, podem ser

montadas para polimento superficial em um cilindro de vidro ou metlico, como os das

44
figuras 3.3 e 3.4. Os adesivos indicados para a fixao da lmina no suporte cilndrico
devem ser de fcil remoo e inertes. A parafina slida uma boa opo e basta ser
levemente aquecida para colar e descolar a amostra no suporte, podendo ser utilizada
para quase todos os materiais semicondutores e metlicos. Uma maneira prtica
colocar o cilindro sobre uma chapa quente, fundir uma pequena quantidade de parafina
sobre ele e com uma pina colocar a lmina ou as lminas sobre a parafina derretida.
Ento, aguardar a solidificao da parafina pelo resfriamento do conjunto. Se a amostra
for submetida ao lixamento, deve-se cuidar para que as sobras de parafina,
principalmente das bordas da amostra sejam retiradas, evitando assim, que partculas do
abrasivo aderidas na parafina se soltem, provocando riscos na superfcie durante o
polimento.
No caso do suporte da figura 3.3 observa-se que o mesmo muito mais largo
que a amostra (no centro) por isso foi necessria a utilizao de "balancetes" para
garantir o equilbrio e a estabilidade do conjunto durante o polimento. A amostra
principal foi aderida no centro do suporte e as outras na periferia, equilibrando as
laterais, formando os chamados balancetes.

balano
amostra

Figura 3.3 - Mtodo para balancear os esforos em amostras delgadas (lminas) durante lixamento e
polimento.

Figura 3.4 - Suporte para amostras delgadas (lminas) com anel mvel que permite equilibrar o desgaste
das amostras durante o lixamento e o polimento. Os rasgos laterais servem para o escoamento de lquidos
(no caso de abrasivos em suspenso aquosa). Ao lado, a parafina utilizada para aderir as amostras no
suporte.

45
 Na figura 3.4 o suporte metlico apresenta um anel perifrico mvel que garante
o equilbrio e o nivelamento da amostra durante as operaes de lixamento e polimento,
dispensando os balancetes
A impossibilidade da utilizao dos recursos citados anteriormente pode-se
embutir a amostra em resina resistente ao feixe eletrnico. As resinas utilizadas para a
preparao de rplicas podem ser utilizadas para embutir a amostra, como na figura 3.5.
importante salientar que a utilizao de uma resina adequada determinante tanto
para a obteno das imagens como para a preservao do microscpio. As resinas para
rplicas no so to rgidas como as de embutimento e, por isso, podem complicar as
operaes de corte, lixamento e polimento.

Figura 3.5 - Amostra metlica embutida em resina para observao no MEV (cortesia IPCT-PUCRS).

3.2.1.4 Lixamento

As lixas so produtos fabricados com a deposio de gros cermicos abrasivos,

previamente classificados, de tamanho especificado, sobre papel, tecido ou fibra
vulcanizada, filme plstico ou combinao (papel + tecido), e unidos por camadas de
adesivos (SAIT-GOBAIN, 2003). Nesta etapa da preparao, as lixas de carbeto de
silcio so as mais adequadas devido eficincia na remoo de materiais metlicos e
semicondutores aliado ao baixo custo. Metais muito dcteis so difceis de lixar,
exigindo cuidado na escolha da seqncia granulomtrica do abrasivo. Geralmente,
recomenda-se a seguinte seqncia de gros: 180, 240, 280, 320, 400 e 600 (1000 e
1200 em casos especiais), porm, dependendo do acabamento inicial da superfcie,
podem ser dispensadas algumas lixas na seqncia. Por exemplo, para ligas de alumnio
e de cobre (brutas de fuso) pode-se iniciar o lixamento a partir da lixa de gro 400.
O lixamento com lixas dgua deve ser realizado sob fluxo constante de gua,
com o intuito de remover provveis detritos abrasivos evitando artefatos como, por
exemplo, a incorporao de partculas indesejveis na matriz da amostra. A direo de
lixamento deve ser alternada vrias vezes para a mesma granulometria, alternando o
sentido da amostra em ngulo de 90. Outra opo direcionar o lixamento formando
um lao semelhante ao nmero oito. Isto garante uma maior eficincia na planificao
da superfcie e a eliminao dos riscos da etapa anterior.
Amostras metlicas e de materiais semicondutores podem ser lixados tambm
com abrasivos em p em soluo aquosa. A utilizao de abrasivos em p requer o

46
cuidado de no mesclar em uma mesma superfcie de lixamento, granulomtrias
diferentes. Caso os abrasivos selecionados reajam com a amostra desenvolvendo
manchas ou aumento de rugosidade, deve-se, verificar se o pH da mistura abrasiva no
est muito cido. O pH deve ser medido preferencialmente no local de contato entre a
amostra e o abrasivo, e deve ser neutro ou aproximar-se do neutro. Dependendo do
caso, suficiente apenas modificar levemente o pH da mistura, para que as condies
ideais sejam satisfeitas, porm, pode-se optar por trocar o abrasivo por outro mais
adequado.
Os processos mecnicos para polimento da superfcie por fresa ou retfica no
substituem o processo de lixamento, realizado manualmente ou em mquinas
especficas. A plaina ou a retfica provocam o encruamento do material, que
modificando a microestrutura na superfcie e, portanto mascarando os resultados.

3.2.1.5 Polimento

Aps o lixamento realiza-se o polimento, a fim de que quaisquer marcas

deixadas pelas lixas possam ser eliminadas. Os metais mais fceis de lixar e polir so
aqueles que apresentam maior homogeneidade quanto dureza de seus constituintes. Os
mais difceis so os materiais que possuem partes muito duras em uma matriz dctil ou
vice-versa, como o caso dos ferros fundidos e dos compsitos metal-cermicos. Alm
disso, os materiais muito dcteis como o cobre puro e o chumbo tambm so muito
difceis de polir. So dois os tipos de polimento indicado para a preparao de amostras
metlicas, um de natureza mecnica e outro eletroltico.

a) Polimento Mecnico
No polimento com mquina, os discos rotativos so recobertos com pano e
impregnados de abrasivo. A amostra deve ser pressionada sobre o disco e em posies
aleatrias, equilibrando o polimento. Aps algum tempo, deve-se girar a amostra 90
graus, reiniciar o procedimento de polimento e assim sucessivamente, at que toda a
superfcie esteja polida. J o polimento manual deve ser conduzido sobre uma
superfcie bem plana, o pano pode ser colado em uma lmina de vidro ou em uma chapa
metlica. Deve-se pressionar levemente a amostra sobre o pano impregnado de
abrasivo, levando a amostra sobre o abrasivo, desenhando o nmero oito.
Para o polimento dos metais em geral, recomenda-se como abrasivo a alumina
em suspenso aquosa (xido de alumnio (Al2O3)) disponvel comercialmente, ou a
pasta de diamante com granulao entre 5 a 0,5 m. A alumina em suspenso aquosa
deve ser constantemente alimentada sobre o pano durante o polimento. A alumina
misturada com gua formando uma suspenso, enquanto que a pasta de diamante utiliza
leo ou vaselina como lubrificante. Durante o polimento, a gua e os lubrificantes tero
a funo de fazer a amostra deslizar suavemente sobre o abrasivo para que a abraso
seja lenta, homognea e gradual, evitando que a superfcie seja danificada ou
modificada. A facilidade de lavar o pano aps o polimento somente com gua permite o
melhor aproveitamento e conservao do mesmo, por isso os abrasivos em suspenso
aquosa so os mais utilizados.
Para o polimento com pasta de diamante, inicialmente adiciona-se o lubrificante
sobre o pano de polir e a seguir pequenas quantidades da pasta de diamante. A mistura
dos dois componentes deve ser realizada na superfcie do pano com a amostra a ser
polida. Para cada granulomtrias deve-se utilizar um pano diferente. Na politriz
automtica os movimentos circulares da amostra no sentido horrio e anti-horrio
durante todo o procedimento melhoram o acabamento da superfcie.

47
 A ltima etapa do lixamento pode ser substituda pelo polimento com pasta de
diamante com gros maiores, entre 6 e1 m. Apesar do elevado custo do material em
relao s lixas de gro 1000 e 1200, o resultado em tempo e o acabamento final
justificam o investimento.
O disco de polimento recoberto com tecido que deve ser capaz de reter o
abrasivo, conservar-se inerte quimicamente durante o uso e ser resistente ao manuseio
durante a operao propriamente dita. A politriz automtica recomendvel somente
pela economia de tempo, no alterando a qualidade final do polimento obtido.
O polimento, assim como o lixamento nos materiais semicondutores, pode ser
realizado em politriz automtica, ou manualmente com um pano colado em uma
superfcie plana. Em ambos os casos, recomendado utilizar uma formulao base de
slica coloidal, hipoclorito de sdio (NaClO) e gua. O pano dever apresentar uma boa
resistncia frente formulao utilizada. A funo da slica coloidal promover a
abraso mecnica, com a retirada da camada de xido da superfcie da amostra formada
pela ao do hipoclorito de sdio. A slica coloidal comercialmente recomendada para o
polimento (WHEYER, 1997) de lminas de semicondutores, possui 50% em peso de
slica (SiO2), com um dimetro mdio de partcula em torno de 22 nm. O pH ideal de
9,1 na temperatura ambiente (GRACE DAVISON, 2003). Para o polimento, por
exemplo, de uma lmina de GaSb, de 30,0 mm de dimetro, utiliza-se, em mdia, entre
20,0 a 40,0 mL de slica coloidal e entre 20,0 a 30,0 mL de hipoclorito de sdio. A
mistura do hipoclorito de sdio com a gua e a slica se transforma em uma pasta
gelatinosa, promovendo a suspenso dos resduos da abraso, o que diminui a
probabilidade de riscos na superfcie do material.
A maioria dos produtos utilizados no polimento de custo elevado e requerem
cuidados especiais no manuseio. Um exemplo a soluo alcolica de bromo metanol,
muito eficiente para o polimento da maioria dos materiais semicondutores, porm de
elevada toxidade e de difcil manipulao (WITT et al.,1973). Ao trmino do polimento,
a amostra deve ser lavada com jatos de gua destilada ou com banho de ultra-som.
Recomenda-se o uso de jatos de nitrognio super seco para a secagem da amostra,
evitando assim, que as gotas de gua restantes venham manchar a superfcie.
Para verificar a qualidade do polimento, deve-se periodicamente observar a
superfcie em um microscpio no modo campo escuro.

b) Polimento Eletroltico
O polimento eletroltico realizado em uma cuba fechada que possui um orifcio
onde fixada a face da amostra a ser polida, que deve ficar em contato com o eletrlito.
Os eletrlitos mais utilizados em metais so compostos de cidos fortes misturados.
Uma corrente eltrica adequada faz com que uma camada muito fina da amostra seja
retirada pelo eletrlito, resultando numa superfcie espelhada. Em certas condies, para
revelar a microestrutura possvel realizar o polimento e o ataque concomitantemente
na mesma cuba eletroltica, sem movimentar a amostra.
Na literatura especializada (METALS HANDBOOK,1985) pode-se encontrar
facilmente a descrio de reagentes que so utilizados como eletrlitos, para vrios
metais e ligas metlicas.

3.2.1.6 Ataque Qumico

Na maioria das vezes, a distino entre os constituintes microestruturais

dificultada pela insuficincia de contraste entre eles ou entre a matriz, mesmo em
amostras bem polidas e mesmo no modo BSE. Aconselha-se, ento, submeter a amostra

48
a um ataque qumico, cuja funo delinear os contornos entre fases e gros, aumentar
o contraste e possibilitar a visualizao e a localizao dos mesmos no microscpio. O
ataque qumico provoca diferenas de altura entre os constituintes superficiais devido
diferena da composio qumica e/ou aos defeitos estruturais. Os exemplos mais
significativos so os contornos de gros, precipitados, segregaes, incluses e
discordncias que podem ser revelados pela ao seletiva de certos reagentes qumicos
(COSTA et al.,1997; DEDAVID et al.,2000).
Existe uma gama de solues e reagentes que tradicionalmente so utilizados
para micrografia, com alto grau de reprodutibilidade e com alta seletividade. O ataque
qumico nada mais do que um processo de corroso controlado pelas heterogeneidades
da superfcie. Por isso, a qualidade do polimento essencial para revelar a
microestrutura. De um modo geral, os reagentes seletivos apresentam trs componentes
principais: cido (agente corrosivo), solvente orgnico (diminuir a ionizao) e um
agente oxidante (VAN DER VOORT, 1984).
Para o silcio e compostos do grupo III-V como GaAs, GaN, InSb e GaSb a
literatura especializada apresenta alguns reagentes tpicos para revelar
discordncias, falhas de empilhamento e segregao (DEDAVID,1996;
COSTA,1997; WHEYER,1997)
Muitos dos ataques qumicos para materiais semicondutores, alm de revelar a
estrutura, so realizados para preparao das superfcies, para os crescimentos
epitaxiais, deposies, texturizao e eliminao de rugosidade superficial (DEDAVID,
2000). Na tabela 3.1 so apresentados alguns resultados obtidos com a utilizao de um
reagente com duas concentraes para o composto semicondutor antimonieto de glio.

Tabela 3.1 - Defeitos estruturais revelados em GaSb

REAGENTE PLANO ESTRUTURA REVELADA

maclas e microdefeitos
(1 1 0 )
(precipitados, incluses)
maclas e microdefeitos
(1 1 2 )
(precipitados, incluses)
H2SO4(98%) + H2O2(30%) + H2O
[5:1:1] pits e microdefeitos
(1 1 0 )
(precipitados, incluses)
(1 1 1 )Ga
pits
(1 1 1 )Sb
estrias
estrias e microdefeitos
(1 1 0 )
(precipitados, incluses)
H2SO4(98%) + H2O2(30%) pits e microdefeitos
[5:1] (1 1 0 )
(precipitados, incluses)
(1 1 2 ) pits e microdefeitos
(1 1 1 )Ga estrias, maclas e microdefeitos
(precipitados, incluses)

Para evitar que a oxidao da superfcie do material semicondutor interfira na

ao do ataque qumico, provocando manchas e desnveis na superfcie, deve-se
eliminar a camada oxidada. Sugere-se mergulhar a amostra em um banho composto de
HCl diludo em 50% de gua, durante trs ou quatro minutos, depois lavar com gua
destilada, secar com jatos de nitrognio antes do ataque qumico.

49
 Na tabela 3.2 so apresentados alguns reagentes tpicos para utilizados para
micrografia dos metais e ligas metlicas.

Tabela 3.2 - Solues usuais para exame microgrfico (MANNHEIMER,2002; METALS

HANDBOOK,1995).

MATERIAL SOLUO OBSERVAES

Uso geral em Alumnio e suas
H2F2 40% (0,5 mL)+H2O
Alumnio ligas, pode-se aumentar a
(100 mL)
concentrao de H2F2 at 10%
HNO3 (2,5 mL) + HCl (1,5 Reagente de Keller, exceto ligas
Alumnio e suas
mL)+ H2F2 (1 mL)+H2O(95 com alto Si; ataque por imerso,
ligas
mL) 10-20 s, lavar com gua quente.
Uso geral para alumnio puro e
Alumnio e suas NaOH (1 a 2 g) + H2O (100 algumas ligas, ataque por
ligas mL) mL)+H2O(95 mL) esfregao, 5-10 segundos; usar
soluo recm preparada.
Carbetos KOH (10 g) + K3Fe(CN)6
Reagente Murakami
sinterizados 10g + H2O (100 mL)
Etanol ou H2O (90 mL) +
Chumbo e suas Ataque por imerso, de 1 a 10
HCl (20-30 mL) + FeCl3 (0-
ligas minutos, para ligas e soldas.
10 g)
Chumbo e suas Glicerol(84 mL), C2H4O2 (8 Usar recm preparada; atacar
ligas mL), HNO3 (8 mL) alguns segundos, 20 a 80 C.
HNO3 (15 mL) + C2H4O2 Envelhecer por uma hora antes
Cobalto e suas
(15 mL) + HCl (60 mL) + do uso; ataque por imerso, 30
ligas
H2O (15 mL) segundos.
FeCl3 (5 g) + HCl (15 mL) Cloreto frrico aquoso ou
Cobre e suas
+ H2O (100 mL) ou Etanol alcolico; clssico para ligas de
ligas
(60 mL) Cu, propores variam muito.
Revela contornos de gro,
Cobre e suas H8N2O8S2 (10 g) + H2O
sensvel a orientao; imerso de
ligas (100 mL)
3-60 segundos.
K2Cr2O7(2 g)+ NaF (1g) + Reagente de Crowell; para ligas
Cobre-liga
H2SO4 (3 mL) + H2O (100 de Cu-Ag-Sn; ataca a fase beta
dentrias
mL) (AgSn).
Ferros e aos HNO3 (2,0 mL) + etanol Nital 2%; reativo por excelncia
carbonos (100 mL) para aos.
Revela melhor as estruturas com
Ferros e aos cido pcrico (4g) + etanol
carbetos, especialmente nos
carbonos (100 mL)
contornos de gro.
Ferro-aos HNO3 + HCl + H2O Bom reagente de uso geral. Em
inoxidveis (1:1:1) ao inoxidvel
Reagente de Kalling 2; ataca
Ferro-aos CuCl2 (1,5 g) + HCl (100
ferrita rapidamente, austenita
inoxidveis mL) + Etanol (100 mL)
lentamente, no ataca carbetos.
CuCl2 (5 g) + HCl (33 mL)
Ferro-aos Reagente de Kalling 1; ataca
+ H2O (33 mL) + Etanol
inoxidveis fortemente a martensita
(33 mL)

50
 Ferro-aos KOH (45 g) + H2O (60 Ataque eletroltico a 2,5 V;
inoxidveis mL) destaca fase sigma
Ferro-aos Ataque eletroltico a 6 V; ataca
NH4(OH) concentrado
inoxidveis apenas carbetos.
Magnsio e suas cido oxlico (0,2-2g)+ Ataque por esfregao de 6 a 10
ligas H2O (100 mL) segundos.
Etanol (100 mL) + cido
Magnsio e suas
pcrico (5 g) + C4H4O2 (5 Revela contornos de gros.
ligas
mL)+ H2O (10 mL)
Atacar por imerso at 60
Ouro e metais HCl (60 mL) + HNO3 (40
segundos, utilisar capela com
nobres mL)
exausto.
Au puro e suas ligas, atacar por
Ouro e metais CrO3 (1 a 5 g) + HCl (100
esfregao ou imerso at 60
nobres mL)
segundos.
Ag pura, soldas, ligas Ag-Pd;
NH4OH (50 mL) + H2O2 atacar por imerso at 60
Prata e suas ligas
3% (20 mL) segundos; descartar soluo aps
uso.
Ag pura e ligas de Ag; atacar por
CrO3 (1 a 5 g) + HCl (100
Prata e suas ligas esfregao ou imerso at 60
mL)
segundos.
Ligas Ag-Cu; atacar por imerso
CrO3 (1-2 g)+H2SO4 (1 a 2
Prata e suas ligas at 60 segundos; revela contornos
mL)+H2O (100 mL)
de gro.
Reagente de Kroll; ataque por
Titnio e suas H2F2 (1-3 mL) + HNO3 (2-6
imerso (10-30 segundos),
ligas mL) + H2O (100 mL)
examinar em luz polarizada.
Reagente de Palmerton; imergir
CrO3 (40 g)+Na2SO4 (3 amostras at 3 minutos, lavar
Zinco
g)+H2O (200 mL) com soluo aquosa 20% de
CrO3

As formulaes encontradas na literatura so generalizadas e de diferentes

autores, por isso, muitas vezes, algumas adaptaes na frmula (diluies) sejam mais
eficientes para determinadas composies ou ligas metlicas. Porm, os parmetros
mais relevantes para a eficincia de um ataque seletivo o controle do tempo e da
temperatura durante a operao.
A Figura 3.6 apresenta a imagem de um pit, isto , figura de ataque
representando uma discordncia (defeito de linha) sobre a superfcie do semicondutor
GaSb no plano (111), revelado pelo ataque qumico.
No caso dos semicondutores aconselha-se que as observaes em microscopia
ptica e eletrnica sejam realizadas no menor espao de tempo aps o ataque qumico,
minimizando assim, o processo de oxidao da superfcie. Para conservar a superfcie
revelada pelo ataque qumico, as amostras de materiais semicondutores devem ser
armazenadas sob atmosfera inerte e temperatura controlada. O ltimo passo para a
preparao da amostra a limpeza para remoo de gordura e provveis detritos
oriundos da manipulao. As amostras devem estar fixas em suportes adequados dentro
da cmara do MEV, como os indicados no Captulo1

51
Figura 3.6 - Superfcie do semicondutor GaSb obtida por MEV no modo SE. A amostra foi polida com
slica coloidal e atacada com o reagente CP4.

No caso de materiais metlicos e semicondutores, a fixao poder ser realizada

diretamente sobre a mesa dentro da cmara do MEV, utilizando-se fita de carbono. Para
fixar em stub pode-se optar por adesivos ou cola celulsica adicionando-se prata
coloidal ou, na ausncia desta, p de alumnio, ou pelo uso de fita dupla-face de carbono
(C) ou de cobre (Cu). importante observar que a cola esteja totalmente seca antes de
levar o material ao MEV evitando contaminao da coluna pelo solvente. Caso outros
mtodos de fixao sejam utilizados, o importante que eles estabeleam um caminho
eltrico entre a amostra e o suporte metlico.

3.3 OBSERVAO EM MICROSCOPIA PTICA E ELETRNICA

Os metais e semicondutores so materiais adequados para a observao por

microscopia eletrnica de varredura, pois so resistentes ao feixe eletrnico mesmo para
tenses de acelerao de acima de 50 kV, as amostras no necessitam preparao
especfica, como no caso dos polmeros e materiais orgnicos.
As amostras preparadas para microscopia ptica podem ser utilizadas diretamente no
MEV desde que no contenham resinas (exceto as apropriadas para microscopia
eletrnica) e que tenham dimenses compatveis com o suporte metlico do MEV.

3.3.1 Exemplos de imagens de amostras obtidas por MEV

Para exemplificar a utilizao do MEV na observao de superfcies metlicas e

superfcies semicondutoras sero apresentados alguns exemplos. A figura 3.7 mostra
uma imagem do corte lateral de um tubo de ao galvanizado. A amostra no recebeu
ataque qumico, foi apenas cortada, lixada at o gro 600, limpa com acetona e fixada
no stub. A rea clara no contorno da superfcie externa da amostra corresponde a uma
camada de zinco resultante do processo de galvanizao ao qual foi submetido o metal
para proteo superficial, destacada na imagem pela utilizao do modo BSE.

52
Figura 3.7 - Imagem obtida por MEV, no modo BSE, onde pode ser observado o desgaste da camada de
zinco (regio clara).

Imagens de amostras da liga de alumnio (AA380.0) so apresentadas na figura

3.8. As amostras foram submetidas aos procedimentos metalogrficos convencionais,
isto , lixamento, seguido de polimento e ataque qumico por imerso no reagente: HF
40% (0,5 mL)+H2O (100 mL) (DEDAVID et al.,2002;). Nas imagens obtidas no MEV,
no modo SE e BSE, observa-se a formao dendrtica ao fundo na figura 3.8 (a), e em
primeiro plano precipitados tpicos da liga bruta de fuso. Por outro lado, na figura 3.8
(b), obtida no modo BSE, so observados apenas os precipitados da liga.

a b

Figura 3.8 - Imagem obtida por MEV da liga de alumnio AA380, no modo: (a) SE - Eltrons
Secundrios (b) BSE - Eltrons Retroespalhados.

53
 Na Figura 3.9 observa-se a imagem da superfcie de um ao inoxidvel com
indicaes de corroso. Neste caso a amostra apenas foi cortada, limpa e seca em estufa
para evitar a reteno de umidade nos poros.

Figura 3.9 - Imagem obtida por MEV de superfcie de ao inoxidvel AISI 316 no incio do processo
corrosivo.

Nas figuras 3.10 e 3.11 so apresentados outros exemplos de utilizao do MEV

para anlise em aos. Neste caso, a amostra foi analisada aps corte e limpeza com gua
e lcool em banho de ultra-som e ataque qumico seletivo para revelar a microestrutura
martenstica.

Figura 3.10 - Imagem, obtida por MEV, do corte transversal de uma barra de ao ao carbono, AISI 1050,
revestida com uma camada de cromo (parte clara). A amostra apresenta microestrutura martenstica (parte
cinza escuro).

Na imagem 3.10 a amostra foi preparada com mtodos metalogrficos

convencionais. No ataque qumico utilizado para revelar a microestrutura da barra foi

54
utilizado a imerso no reagente Nital por 4 segundos. A imagem revela a estrutura tpica
martenstica e a camada cromada de aproximadamente 2m.

Figura 3.11 - Imagem obtida por MEV, modo SE, mostrando o comportamento da fratura e detalhes da
dimenso da granulometria.

A amostra da figura 3.11 uma amostra de um ao inoxidvel AISI 420, retirada

da parte fraturada, indicando fratura fragilidade (resultante do tratamento trmico) e
granulometria mdia de 18m. A amostra foi limpa apenas em banho de ultra-som com
gua e lcool, seca com jatos de ar quente e colada no stub com fita de carbono dupla
fase.
Nas figuras 3.12 e 3.13 so apresentados exemplos de imagens de lminas de
silcio. As imagens da figura 3.12 revelam trilhas depositadas sobre lminas de silcio.
Amostras secas foram clivadas, coladas em stubs e receberam apenas um jato de
nitrognio para retirada dos resduos slidos de manuseio antes de entrar no MEV. As
imagens da figura 3.13 foram cedidas pela Prof. Dr. Izete Zanesco, da Faculdade de
Fsica da PUCRS, e revelam texturas utilizadas para lminas solares.

a b

Figura 3.12 - Imagens MEV, modo SE, mostrando trilhas depositadas em lminas de silcio.

55
 a b

c d

Figura 3.13 - Imagens MEV, modo SE, mostrando texturas em lminas de silcio, obtidas por ataque
qumico especfico (KOH diludo em lcool isoproplico e gua).

A forma piramidal nas imagens da figura 3.13, com seis faces, caracteriza o
plano cristalogrfico (1,1,1) da lmina monocristalina.

3.3.2 Microanlise por EDS

No captulo 1.6 foi identificado o modo de funcionamento do Espectrmetro de

raios-X por Disperso de Energia ou EDS (Energy-Disperse X-Ray Spectroscopy -
conforme a sigla em ingls). A anlise por EDS uma ferramenta muito importante do
MEV para a caracterizao de materiais metlicos e semicondutores, pois permite ao
pesquisador identificar a composio de sua amostra, mesmo que qualitativamente, em
pontos especficos da imagem (CRUZ et al., 2006). Porm, deve-se atentar para as
condies da superfcie da amostra. No caso do EDS, a rugosidade superficial no to
crtica quanto no caso da utilizao do WDS-Wavelength Dispersive Spectroscopy
(Espectrmetro de Comprimento de Onda Dispersivo - citado no captulo 1).
Principalmente, quando se deseja descobrir a composio mais aproximada de
precipitados em matriz metlica ou de impurezas em semicondutores.
Em uma superfcie rugosa (baixo polimento) pode-se aumentar
consideravelmente o erro da quantificao do espectro obtido. A figura 3.14 exemplifica
a influncia da rugosidade superficial na quantidade de raios-X caracterstico que
chegar ao detector, esquematicamente demonstra que o volume de interao do feixe
eletrnico (ver captulo 1) varia conforme a rugosidade superficial e a inclinao da
superfcie da amostra.

56
Figura 3.14 - Esquema mostrando os diferentes caminhos (d1) e (d2) seguidos pelo feixe em uma
superfcie com muita rugosidade em relao a uma superfcie polida, durante anlise por EDS.
Exemplifica a influncia do ngulo de inclinao da amostra (tilt) na deteco dos raios-X caractersticos
por EDS.

Os raios-X caractersticos em microscopia eletrnica podem ser utilizados

tambm para a formao de imagens, como mostra o exemplo da figura 3.15, que
apresenta uma aplicao do mapeamento por elementos. A imagem (a) mostra
precipitados em lminas de GaSb, obtida no modo SE. A imagem (b) mostra um mapa
composicional onde a parte clara indica presena mais acentuada do elemento glio
(Ga) em maior quantidade.

a b

Figura 3.15 - Anlise por EDS de precipitados em lminas de GaSb. Em (b) mapa composicional
referente ao elemento Ga, indicando maior presena de glio fora do precipitado.

Na figura 3.16 um exemplo da aplicao do espectro de EDS no estudo da

distribuio de precipitados em ligas de alumnio. Onde as setas indicam as posies
dos pontos analisados e os espectros correspondentes.

57
Figura 3.16 - Imagem BSE de uma amostra da liga Al-Zn-Mg e os espectros de EDS correspondente
composio da matriz e dos precipitados.

A aplicao da microscopia eletrnica de varredura para a caracterizao de

materiais metlicos e semicondutores est cada vez mais generalizada na indstria e nos
centros de pesquisa. Novas tcnicas para a preparao de amostras, novos programas
para o processamento das imagens, sistemas mais robustos para o gerenciamento de
operao e detectores com maior resoluo so ferramentas que se apresentam para
facilitar o trabalho dos pesquisadores na busca de novos e melhores materiais para o
benefcio da humanidade.

3.4 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

CALLISTER, W. D. Jr. Materials Science and Engineering. 5ed. New York: John
Wiley & Sons, Inc.; 2000.

GOLDSTEIN, J; NEWBURY D.E. Scanning Electron Microscopy and X-Ray

Microanalysis- A text for biologist, Materials Scientist and Geologists., Plenum
Press, New York, 2nd ed., 1992.

COLPAER, T. H. Metalografia dos produtos Siderrgicos Comuns. So Paulo:

Editora Edgard Blchen Ltda.,1974.

58
VANDER VOORT, G V. Metallography: Principle and practice. New York:
MaGraw-Hill Book. Co., 1984.

METALS HANDBOOK, Volume 9 - Metalografia and Microestructures -ASL

Handbook Commite -American Society for Metals, ASM International, Metals Park,
Ohio,1985.

MANNHEIMER, W. A. Microscopia dos Materiais - Uma introduo. Rio de

Janeiro: E-papers Servios Editoriais, 2002.

STEERE, N. V. Handbook of Laboratory Safety. Cleveland:The Chemical Rubber

Co.,2nd ed.,1971.

WATT, I. M. The Principles and Practice of Electron Microscopy. New York:

Cambridge University Press, 2and ed., 1997.

SAINT-GOBAIN ABRASIVOS Ltda. Catlogo de abrasivos, em http://www.norton-

abrasivos.com.br, acessado em 05 de junho de 2003.

METALS HANDBOOK. Desk Edition American Soiciety for Metals Park.Ohio: Edited
by Howard E. Boyer, 1995.

GRACE DAVISON. Slica e Adsorvente, acessado em 03 de maio de 2003.

Em: http://www.gracedavison.com.br/br/produtos/silicas.htm

WITT, A. F.,LICHTENSTEIGER, M., GATOS, H.C.. Experimental Appoach to the

Quantitative Determination of Dopant Segregation During Crystal Growth on a
Microescale: Ga doped Ge. Journal of Electrochem. Soc.; n.120, p. 11-19; 1973.

ASTM Commiteen -E 407-93. Standard Practice for Microetching Metals and

Alloys,1993.

HENDERSON, B. Defects in crystalline solids. New York: Edward Arnold, 1972.

WEYHER J. L.; Sonnenberg, K.; Rucki, A.; Jger, W.; P. Franzosi, C. Frigeri and T.
Schober. Comparative study of microdefects in dislocation-free, heavily Si doped VB
GaAs by DSL etching, NIR phase contrast microscopy, TEM and X-ray diffuse
scattering Materials Science and Engineering B, v. 44, p. 242-247, 1997.

SIBILIA, J.P. A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis. 2nd

ed.; New Jersey: VCH Publishers, Inc, 1996.

DEDAVID,B.A.; COSTA,E.M.; FERREIRA, C.R.F.. A Sutudy of Precipitates

Formation in AA380.0 Aluminum Alloys Modified by The Addition of Magnesium. J.
of Thermal Analysis and Calorimetry, v.4, p.473-480, 2002.

CRUZ, H.; GONZALEZ, C.; JUREZ A.; HERRERA, M.; JUAREZ J. Quantification
of the microconstituents formed during solidification by the Newton thermal analysis

59
method. Journal of Materials Processing Technology, v 178, n 1-3, p. 128-134, 2006.

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