Luciano-Guelfi PRH24 UFPR G PDF

ESTUDO DE ADSORO PARA
PURIFICAO E SEPARAO DE
MISTURAS NA INDSTRIA PETROLFERA
Curitiba
Fevereiro, 2007
Luciano Robassa Guelfi, graduao
Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria

Petrolfera
Luciano R. Guelfi1, Agnes P. Scheer2
1
Universidade Federal do Paran, Engenharia Qumica, PRH-24, Curitiba - PR,
CEP 80220-240
2
Universidade Federal do Paran, Engenharia Qumica.
lrguelfi@gmail.com, agnesps@ufpr.br
Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera ii

SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................2

LISTA DE TABELAS ..............................................................................................3
1. INTRODUO .............................................................................................5
2. A ADSORO ..............................................................................................7
2.1 ADSORO FSICA E ADSORO QUMICA ..................................8
2.1.1 Adsoro Fsica......................................................................................8
2.1.2 Adsoro Qumica..................................................................................9
2.2 ISOTERMAS DE ADSORO ..............................................................10
2.3 PROCESSOS .............................................................................................14
2.3.1 Processos Cclicos................................................................................15
2.3.2 Processos Contnuos.............................................................................16
2.4 ADSORVENTES ......................................................................................19
2.4.1 Carvo Ativado ....................................................................................19
2.4.2 Zelita..................................................................................................20
3. CRAQUEAMENTO CATLTICO FLUIDIZADO...............................20
4. ZELITAS...................................................................................................23
5. OBJETIVO ..................................................................................................25
6. DESCRIO DO EXPERIMENTO .......................................................25
7. RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................27
7.1. MISTURA GUA-CORANTE ...............................................................27
7.2. MISTURA DE HIDROCARBONETOS .................................................30
8. CONCLUSES ...........................................................................................32
9. SUGESTES ...............................................................................................32
10. ESTGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO ...................................33
11. VISITA A SIX..............................................................................................35
12. EVENTOS ....................................................................................................36
12.1. SEMINRIOS PRH-24 ........................................................................36
12.2. 6 ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORO .............................37
12.3. 14 EVENTO DE INICIAO CIENTFICA DA UFPR .................37
12.4. REUNIO ANUAL DE AVALIO.................................................37
12.5. 16 CONEEQ.........................................................................................38
12.6. 2006 AICHE ANNUAL MEETING ....................................................39
REFERNCIAS......................................................................................................40
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1 - CLASSIFICAO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC........................11

FIGURA 2.2 PROCESSO CCLICO...........................................................................16
FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION...........................................................17
FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MVEL SIMULADO ..................................18
FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC...............................................................................22
FIGURA 4.1 ZELITA FAUJASITE .........................................................................24
FIGURA 6.1 CATALISADOR ...................................................................................25
FIGURA 6.2 BANHO FINITO ...................................................................................26
FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO ...........................................................................26
FIGURA 7.1 SOLUO DE AZUL DE METILENO ................................................28
FIGURA 7.2 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3% E 50%...................................28
FIGURA 7.3 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3% ..............................................29
FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORO...............................................................31
FIGURA 11.1 REA DE RECUPERAO AMBIENTAL - SIX..............................36
FIGURA 12.1 APRESENTAO POSTER RAA SUL..............................................38
FIGURA 12.2 APRESENTAO POSTER 16 CONEEQ ........................................39
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1 DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E QUIMISSORO....10

TABELA 2.2 PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO .........................................16
TABELA 7.1 CONCENTRAES DE N-HEXANO .................................................30
TABELA 7.2 CONCENTRAES DE N-HEXANO .................................................30
Abstract
On this work it was studied the adsorption capacity of deactivated zeolites
used as catalyst on Fluid Catalytic Cracking process of streams from the
petroleum fractioning. The tests were taken with a water organic dye
(methylene blue) mixture and a hydrocarbons mixture (n-hexane and
cyclohexane). The experiments were made using a mixed finite bath, after the
treating for the activation of the zeolite. It was observed the separation of the
organic dye from the water and of the preferential adsorption of the n-hexane
from the mixture. It was also noted that the deactivated zeolite had a
contamination, which was dessorved into the fluid phase.
Resumo
Neste trabalho foi estudada a capacidade de adsoro de zelitas
desativadas que foram usadas como catalisadores em processos de Craqueamento
Catltico Fluidizado de correntes oriundas do fracionamento de petrleo. Os
testes foram feitos para misturas de gua com um corante orgnico (azul de
metileno) e de hidrocarbonetos (n-hexano e ciclohexano). Os experimentos
foram realizados em sistema de banho finito com agitao, aps tratamento para
ativao da zelita. Foi observada a separao do corante orgnico da gua e a
adsoro preferencial do n-hexano da mistura. Verificou-se ainda que a zelita
desativada possua contaminao, que acabava se dessorvendo na fase fluida.
Palavras-chave: adsoro, separao, hidrocarbonetos, zelitas, fase lquida
Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera 4

1. INTRODUO
O petrleo no importante somente por gerar a energia necessria para

mover mquinas ou outras formas. Os produtos do petrleo tambm so muito
importantes em outras indstrias, como as de polmeros, de lubrificantes, de
fertilizantes e at na farmacutica. Porm, diferentemente de quando usado como
combustvel, em que o importante no a pureza do produto, mas sim a
qualidade da mistura, nestas indstrias se faz necessria a alta pureza dos
derivados do petrleo usados por elas. Essa transformao dos produtos do refino
do petrleo para produtos que podem ser usados nessas outras indstrias
normalmente feita por um ramo da indstria do petrleo conhecido como
petroqumica.
As petroqumicas so dividas em trs geraes de produo. As de
primeira gerao geram os chamados petroqumicos bsicos, entre os quais
podemos citar as olefinas (como etileno, propileno) e os aromticos (benzeno,
tolueno entre outros). As de segunda gerao so aquelas que convertem os
petroqumicos bsicos em petroqumicos finais, como o polietileno, o
polipropileno e outros . Por ltimo, as de terceira gerao transformam os
petroqumicos finais em bens de consumo.
Um dos pontos crticos do processamento do petrleo o grande
consumo de energia requerido nos processos. Em refinarias isso ocorre devido as
grandes vazes processadas por dia. J as petroqumicas de primeira gerao
muitas vezes processam uma vazo menor que a de uma refinaria, mas por outro
lado, os seus processos requerem muita energia pois nos processos preciso de
alta presso e temperaturas criognicas para conseguir a pureza necessria. Como
exemplo pode-se citar o fracionamento do etileno, o principal produto de
petroqumicas de primeira gerao, que, quando feito em colunas de destilao,
necessrio mais de 150 estgios de equilbrio, uma alta razo de refluxo, uma
presso de quase 20 atm e temperaturas entre -30C e 6C. Para manter essas
condies so necessrios compressores movidos a vapor (tanto para os ciclos de

refrigerao quanto para manter a presso do processo) e grandes quantidades de

gua de resfriamento para os sistemas de refrigerao.
Como um processo alternativo a destilao nesses casos est crescendo a
utilizao da adsoro. O fenmeno de adsoro caracterizado pela habilidade
de slidos porosos reterem, atravs de interaes fsicas ou qumicas, as
molculas de um componente de uma mistura, separando assim os componentes
dessa mistura. Para o exemplo da petroqumica acima, j foram feitos estudos
tanto da adsoro do etileno puro sobre silicalite com temperaturas entre 30C e
50C e presso de 100 kPa (PENG et al. 2004), como da adsoro da mistura de
etileno-etano sobre zelita 4A e resinas de slica gel com AgNO3 com
temperaturas 25C e presso de 1 atm.
A adsoro frequentemente usada na remoo de contaminantes que
esto em baixa concentrao na soluo de lquidos ou gases, sendo muito
empregada em remoo de poluentes, recuperao de solventes ou de produtos
de alto valor agregado. Mas tambm existem aplicaes na separao de
compostos, como a separao do p-xileno dos demais xilenos (PUPIM, 2005).
Na literatura cientfica so encontrados vrios trabalhos sobre a adsoro
de hidrocarbonetos. Alm dos dois trabalhos j descritos acima, ainda pode-se
citar:
- Determinao de curvas de ruptura da adsoro de hidrocarbonetos C5 e
C6 com diferentes graus de ramificao sobre silicalite e a comparao das
curvas experimentais com as curvas tericas obtidas por modelos que
utilizam as isotermas de adsoro (JOLIMAITRE et al, 2002).
- Cavalcante Jr. et al (2003) estudou a adsoro de parafinas (C7 a C10)
sobre zelita Y desaluminada utilizando o mtodo Zero Length Column
(ZLC). Com os resultados ele pode determinar a difusividade dos
hidrocarbonetos sobre a zelita e as energias de adsoro.
- Takahashi e Yang (2002) provaram que zelita Y utilizando como ction
metlico a prata consegue uma seletividade maior que as Na-Y, Pd-Y e a
H-USY.

2. A ADSORO
Adsoro uma operao de transferncia de massa do tipo slido fluido

na qual se explora a habilidade de certos slidos em concentrar na sua superfcie
determinadas substncias existentes em solues liquidas ou gasosas, o que
permite separ-las dos demais componentes dessas solues (GOMIDE, 1987).
Este fenmeno depende muito do slido que ser usado como
adsorvente. Um bom adsorvente deve ter uma rea especfica alta (como, por
exemplo, slica gel que pode ter de 340 m2/g a 800 m2/g (RUTHVEN, 1984)) e isso
s pode ser encontrado em slidos altamente porosos.
O nmero de molculas que podem acumular sobre a superfcie depende
de vrios fatores. Uma vez que, em geral, o processo reversvel, uma baixa
concentrao no fluido cobrir a superfcie do adsorvente apenas at o ponto em
que a presso exercida pela fase adsorvida igual que reina no fluido.
Assegurada uma concentrao suficiente no fluido, as foras de adsoro fsica
podem continuar a ter influncia at se terem acumulado sobre a superfcie vrias
camadas de molculas, talvez cinco ou seis. Se a superfcie existir em poros
estreitos, nesse caso o nmero mximo de camadas pode estar restringido pelas
dimenses do prprio poro (COULSON et al, 1982).
Como vantagens sobre outras operaes de separao, a adsoro
apresenta um baixo consumo de energia, a possibilidade de separao de
misturas com azeotropia, a no necessidade de uso de outros componentes para
ajudar a separao, entre outros (SCHEER, 2002). Outro fator que tem ajudado a
desenvolver e tornar a adsoro um processo mais, segundo Basta et al (1994),
a demanda por novas tecnologias mais econmicas para controle de impacto
ambiental.
A adsoro tambm uma das principais etapas na catlise heterognea,
pois atravs da formao de novas estruturas, resultantes da adsoro das
molculas do meio sobre o catalisador, que ocorrem as modificaes nos
mecanismos de reao que levam a reaes de menores energias de ativao.

2.1 ADSORO FSICA E ADSORO QUMICA
Dentro do fenmeno da adsoro podemos distinguir duas diferentes

classes de interao entre as molculas do meio fluido e as do slido, baseando-
se na natureza das foras que as unem:
2.1.1 Adsoro Fsica
Tambm conhecida como fisissoro. Neste tipo de adsoro a interao

entre as molculas do meio e do slido fraca, com ligaes do tipo
intermoleculares, baseadas em foras de Van der Wals e/ou de interaes
eletrostticas, como as de dipolo.
Normalmente, a adsoro fsica ocorre a baixas temperaturas,
rapidamente e reversvel (RUTHVEN, 1984). Ela invariavelmente exotrmica, e
o que pode ser provado pela termodinmica.
A molcula no meio possui movimentos de rotao, translao e
vibrao, porm, quando ela adsorvida, ela acaba ficando presa no slido,
fazendo com que o movimento de translao dela seja limitado a somente o
movimento da molcula sobre o slido e tambm perde liberdade de rotao,
diminuindo assim o grau de desorganizao de meio. Esta medida dada pela
entropia, e, com isso, podemos dizer que:
S < 0 (1)
Segundo a termodinmica, para um processo ser espontneo, necessrio que a

diferena entre a energia livre de Gibbs do estado final e a do estado energia seja
negativa, ou seja:
G < 0 (2)
A energia livre definida da seguinte forma:

G = H T S (3)

Para que a inequao (2) seja verdadeira, preciso que a variao da entalpia seja
negativa:
H < 0 (4)
Com isso, provamos termodinamicamente que o processo exotrmico

(RUTHVEN, 1984). Tambm podemos provar no mbito molecular. Para que uma
situao seja estvel energeticamente, necessrio que o estado anterior seja

mais energtico. A partir do momento que a molcula atrada pela superfcie,
formando uma ligao intermolecular, ela tem que liberar a energia que ela
possua quando estava no meio, mostrando mais uma vez que o processo
exotrmico. Segundo Gomide (1987) essa energia liberada baixa, indo de
1 kcal/mol a 10 kcal/mol.
As molculas podem ser adsorvidas sobre molculas do fluido que j
esto sobre o slido, podendo ter varias camadas de molculas.
Este tipo de adsoro o que ocorre em operaes de transferncia de
massa.
2.1.2 Adsoro Qumica
A adsoro qumica, quimissoro ou adsoro ativa ocorre quando h

uma interao qumica entre a molcula do meio e a do slido. Neste caso, as
foras de ligao so de natureza covalente ou at inica. Ocorre uma ligao
qumica entre a molcula do meio e a do slido, o que altera a estrutura
eletrnica da molcula quimissorvida, tornando-a extremamente reativa
(FOGLER, 1999).
Ao contrrio da adsoro fsica, as temperaturas deste processo so altas,
porm necessrio que a reao seja conduzida numa faixa de temperatura na
qual a quimissoro dos reagentes aprecivel (FOGLER, 1999). Este tipo de
adsoro pode ser irreversvel. As entalpias so na ordem das entalpias de reao
e podem ser at endotrmicas, quando ocorre a dissociao da molcula e
completa mobilidade bidimensional, causando aumento do grau de liberdade e
valores positivos para entropia e entalpia (SCHEER, 2002).

A quimissoro importante em processos catalticos, como o

Craqueamento Cataltico Fluidizado (FCC), o qual ser explicado mais a frente.
A Tabela 2.1 mostra as principais diferenas entre a adsoro fsica e a
quimissoro.
TABELA 2.1 DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E QUIMISSORO

ADSORO FSICA QUIMISSORO
Calor de adsoro na ordem de entalpias de
Baixo calor de adsoro
reao
No especfica Altamente especfica
Mono ou multicamadas Somente monocamada
As molculas adsorvidas no sofrem
Pode ocorrer dissociao das molculas
dissociao
Ocorre a baixas temperaturas Ocorre a altas temperaturas
No precisa de ativao, rpida e reversvel Precisa de ativao e pode ser irreversvel
No a transferncia de eltrons, mas pode H a transferncia de eltrons, levando a
ocorrer polarizao do adsorvato formao de ligao qumica
FONTE: RUTHVEN, 1984
2.2 ISOTERMAS DE ADSORO
Como a adsoro uma operao que trabalha com transferncia de

massa, precisamos saber qual ser o limite dessa adsoro, dada por dados de
equilbrio de transferncia de massa. Esses dados normalmente so relacionados
nas isotermas de adsoro.
Isotermas de adsoro relacionam a quantidade de material adsorvido em
relao presso parcial (no caso de um gs) ou a concentrao (no caso de um
lquido). Segundo a IUPAC, existem seis tipos de isotermas.

FIGURA 2.1 - CLASSIFICAO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC
FONTE: SCHEER, 2002
A isoterma do tipo I representa a adsoro em monocamada de materiais

microporosos. A do tipo II mostra como seria a adsoro sobre um material no
poroso. Quando as molculas do meio tm uma fora coesiva muito forte,
isotermas do tipo III e V so esperadas para matrias no porosos e porosos,
respectivamente. A isoterma do tipo IV representa uma isoterma com histerese.
J a isoterma do tipo VI mostra uma adsoro com formao de multicamada
(SCHEER, 2002).
Entre os vrios modelos existentes, o mais simples o modelo da
isoterma de Langmuir (que representa isotermas do tipo I e II). O modelo de
Langmuir foi desenvolvido para representar a quimissoro. As consideraes
por ele feitas so:
a) As molculas so adsorvidas em um numero fixo e bem definido de stios:
b) Cada stio s pode ter uma molcula;
c) Todos os stios so energeticamente equivalentes;
d) No h interao entre uma molcula adsorvida e suas vizinhas
(RUTHVEN, 1984).
Com isso, podemos considerar a taxa de molculas adsorvidas como:

k a c (1 )
(5)
e a taxa de molculas dessorvidas como:
kd
(6)
q (7)

qs
onde:
c = concentrao;
k a e k d = constantes de adsoro e dessoro respectivamente;
= frao de preenchimento;
q e q s = concentrao de adsorvato no adsorvente e concentrao de adsorvato
na monocamada respectivamente.
definindo:
ka
(8)
K
kd
como o sistema est em equilbrio, o numero de molculas adsorvidas igual ao

nmero de molculas dessorvidas, ou seja:
k a c (1 ) = k d (9)
Rearranjando (9) e usando a definio (8) temos:
(10)
= K c
1
usando a definio (7), rearranjando e simplificando temos:
q K c (11)
=
qs 1 + K c
escrito normalmente como:
1 1 1 1 (12)
= +
q qs K qs c

A equao (12) a equao linearizada da isoterma de Langmuir (RUTHVEN,

1984).
Freundlich desenvolveu um modelo emprico em que a adsoro s
depende da concentrao e de uma constante, que pode representar uma isoterma
linear:
1 (13)
q = K cn
onde:
K = constante de Freundlich referente a capacidade da adsoro;
n = expoente de Freundlich referente a eficincia do processo de adsoro
(STACHIW et al, 2006).
Outro modelo de isoterma muito usado o desenvolvido por Brunauer,

Emmett e Teller (BET), usado para modelos de isotermas de multicamadas e para
extrair dados de capacidade da monocamada. Como um tratamento da adsoro
em multicamadas teria uma soluo muito complicada (uma vez que no iremos
considerar s as interaes entre as molculas do meio e as da superfcie, mas
tambm as interaes entre as molculas do adsorvato), foram feitas algumas
simplificaes que resultam no modelo BET:
a) Cada molcula de uma camada um possvel stio para outra de uma
camada adjacente;
b) As molculas da segunda camada e das subseqentes tm um
comportamento de liquido saturado enquanto as molculas da primeira
camada possuem um comportamento diferente (isso ocorre pelo fato de
que, a partir da segunda camada, as molculas estarem em contato com
outras molculas, e no com a superfcie do adsorvente, como ocorre na
primeira camada);
Com essas simplificaes, o modelo BET :
K ( p ps )
(14)
q
=
q s (1 p p s ) (1 p p s + K p p s )
onde:

p = presso parcial;
p s = presso de vapor do lquido saturado.
O modelo BET representa muito bem isotermas do tipo II, porm em uma faixa
muito pequena de p p s (RUTHVEN, 1984).
2.3 PROCESSOS
A habilidade de slidos porosos reterem molculas de vapor, depois as

liberando foi observada e estudada no sculo XVIII por Scheele e Fontana,
porm a utilizao prtica desse fenmeno mais recente (RUTHVEN, 1984).
Pode-se dizer que uma das aplicaes mais vitais da adsoro foi durante a
Primeira Guerra Mundial, quando foram criadas as mscaras de gs (a princpio
utilizando slica gel e depois carvo ativado). Outro importante papel foi durante
a Segunda Guerra Mundial, pois foi a utilizao da slica gel que mantinha a
penicilina seca e prevenia que a umidade enferrujasse os equipamentos militares
(WIKIPEDIA, acesso em: 08 fevereiro 2007). J as primeiras aplicaes industriais da
adsoro aconteceram durantes as Guerras, na dcada de 1920, servindo para a

remoo de lcool e benzeno de correntes gasosas (desenvolvido pela Bayer AG,
Alemanha) e para a recuperao de etano e hidrocarbonetos pesados do gs
natural (desenvolvido pela Union Carbide Co., EUA) (PUPIM, 2005).
Provavelmente, a utilizao mais comum seja o uso de colunas com
material hidroflico (como a slica gel) para retirar traos de umidade de
correntes. Alm desses, h processos semelhantes, como a retirada de compostos
sulfurados (H2S e mercaptans) de correntes de gs natural e de poluentes
orgnicos da gua (RUTHVEN, 1984). Como os materiais adsorvidos nestes casos
esto em baixa concentrao, no tm valor agregado e normalmente no so
recuperados, estes processos so chamados de purificao (SCHEER, 2002).
Os processos que utilizam a adsoro para a separao de uma mistura
em diferentes correntes so ainda mais recentes e datam da dcada de 1950,
como o processo Arosorb para recuperao de hidrocarbonetos. Esses processos
tiveram um grande desenvolvimento durante a dcada de 1970, por causa da alta

nos preos do petrleo, causando um aumento no preo da energia, fazendo com

que algumas aplicaes da destilao se tornassem inviveis (RUTHVEN, 1984).
Os processos adsortivos atuais podem ser divididos em duas classes:
processos cclicos e processos contnuos.
2.3.1 Processos Cclicos
So processos em que o leito saturado e regenerado de maneira cclica.

Normalmente so processos em leito fixo formado por dois ou mais leitos, pois
enquanto um dos leitos est em operao o outro est em regenerao (mais
comumente so usados trs leitos, sendo que o terceiro est esfriando para
entrar em operao), para manter a operao continua.
Os processos cclicos so classificados pelos mtodos de regenerao,
que podem ser de 4 formas bsicas:
- Thermal Swing Adsorption (TSA) - passando uma corrente inerte a alta
temperatura (pois, como a adsoro exotrmica, a dessoro
endotrmica);
- Pressure Swing Adsoprption (PSA): reduzindo a presso sobre o leito
(para que a presso parcial sobre o slido seja maior que a da corrente,
fazendo com que as molculas sejam dessorvidas);
- Purga Inerte: passando uma corrente de gs inerte sem conter o material
adsorvido (para que a presso parcial na corrente seja baixa e as molculas
sejam dessorvidas). Recomendado para sistemas onde as molculas do
adsorvato esto ligadas fracamente ao slido
- Purga de Deslocamento: passando uma corrente com um material
adsorvente que compita com o material j adsorvido (RUTHVEN, 1984).
Alm dos quatro mtodos, existem os processos combinados, como por exemplo
um TSA com purga inerte para facilitar a recuperao (SCHEER, 2002). Na Tabela
2.2 esto alguns exemplos de processos cclicos de adsoro, com os seus
respectivos mtodos de regenerao e na Figura 2.1 est esquematizado um
processo cclico.

TABELA 2.2 PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO

MTODO DE
PROCESSO FASE
REGENERAO
Secagem de correntes de gs Gs TSA ou PSA
Secagem de solventes Lquido TSA
Recuperao de solvente Gs Purga Inerte
Recuperao de H2 Gs PSA
Separao de ar Gs PSA
Separao de Hidrocarbonetos Purga de deslocamento ou
Gs
lineares PSA
Tratamento de gua Lquido Purga Inerte
FIGURA 2.2 PROCESSO CCLICO
FONTE: SCHEER, 2002
2.3.2 Processos Contnuos
Os processos contnuos podem ser subdividos ainda em processos em

contracorrente verdadeiro e processos de leito mvel simulado.
Num processo em contracorrente verdadeiro, o processo de transferncia
de massa maximizado pelo contato em contracorrente entre o fluido e o slido,
melhorando, assim, a eficincia do processo. Esse tipo de processo
recomendado quando a separao difcil, ou por ter uma baixa seletividade ou
pela transferncia de massa ser lenta (RUTHVEN, 1984, SCHEER, 2002). Um dos
primeiros processos em contracorrente foi o Hypersorption, desenvolvido pela
Union Oil Co. e implantando pela Dow Chemical Co. em 1947. Este processo era

usado para separar o etileno de metano e hidrognio. Na Figura 2.2 (a) est um
esquema do processo Hypersorption e na (b) est um desenho de uma coluna
Hypersorption.
FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION
Hidrogenio
CH4
gua
Des H2O
Ads CH4
Hidrogenio
CH4
Ads
C2 e C3
Alimentao
Des CH4
Ads C2 e C3
Etileno
(93%)
Stripping
Vapor
Gs para elevar o
adsorvente
(a) (b)
A alimentao entra no meio da coluna. A seo a cima dela conhecida como
seo de adsoro, onde o C2 e o C3 so adsorvidos. O adsorvente com os
adsorvatos desce ento para seo de retificao, onde adsorve o C2 e C3
recirculante para que ocorra a dessoro do CH4. Esse catalisador rico em C2 e C3
vai para seo de stripping, para que ocorra a dessoro com vapor. Essa corrente
vai para um condensador para separar a gua dos hidrocarbonetos. Parte dos
hidrocarbonetos retornam para a coluna para dessorver o CH4 na seo de
retificao, a outra parte deixa o processo. Depois de regenerado o catalisador
levado para um ciclone no topo da coluna por transporte pneumtico e retorna
para coluna na seo de resfriamento. L ele dessorve a gua que adsorveu no

stripping adsorvendo CH4 e desce para a seo de adsoro recomeando o ciclo.

O hidrognio e o CH4 so retirados logo acima da seo de retificao e no topo,
junto com a gua que foi injetada em forma de vapor no fundo da coluna.
(RUTHVEN, 1984).
Para que o processo funcione, necessrio um complexo arranjo
mecnico para assegurar a vazo do adsorvente na coluna, assim como o
aquecimento e resfriamento desse. Outro ponto que dificulta a operao o
transporte pneumtico do catalisador, que requer mais um complexo sistema de
controle (RUTHVEN, 1984). Os processos contnuos ainda tm outras
complicaes, atrito entre as partculas slidas, escoamento no uniforme da fase
fluida e slida, arraste de materiais,contaminao entre as sees do equipamento
devido a estrutura porosa do adsorvente e limitao do tamanho das partculas
para evitar excessiva perda de carga (SCHEER, 2002).
A teoria do leito mvel simulado foi desenvolvida para contornar os
problemas existentes no processo em contracorrente. Esse processo consiste em
alternar o ponto onde a corrente alimentada e o ponto onde retirada (em uma
srie de leitos ou em uma coluna), simulando o movimento em contracorrente
(SCHEER, 2002). A Figura 2.3 mostra um esquema de um leito fixo simulado.
FIGURA 2.4 - PROCESSO EM LEITO MVEL SIMULADO
FONTE: SCHEER, 2002

Entre os sistemas de leito mvel simulado podem ser citados os processos
Sorbex, desenvolvidos pela UOP, em que o leito mvel simulado em uma nica
coluna utilizando uma vlvula rotativa, que alterna os pontos de alimentao, de
entrada do dessorvente e de retirada dos produtos, e os processos desenvolvidos
pela Toray, que consistem em sries de colunas recheadas em que as entradas e
sadas so controladas por vlvulas on/off (SCHEER, 2002).

2.4 ADSORVENTES
A adsoro um fenmeno comum de todas as superfcies (como a

adsoro de molculas de um gs pelas paredes do tubo em que este est
escoando formando o caracterstico perfil de velocidades). Mas no caso da
operao unitria, precisa-se melhorar essa superfcie, para que uma pequena
massa de material possa realizar uma adsoro significativa. Esse tipo de
material o adsorvente.
A principal caracterstica dos adsorventes a chamada superfcie
especfica, que mostra a superfcie total da partcula por unidade de massa dessa.
Quanto maior essa superfcie, melhor ser a capacidade da partcula adsorver
molculas.
Os trs principais adsorventes so: carvo ativado, slica-gel e zelitas,
mas tambm temos outros menos usuais, como alumina ativada e resinas
polimricas (SCHEER, 2002). Em artigos mais recentes so apresentados materiais
reaproveitados que at ento eram descartados como opes de adsorventes,
como o xisto retortado (STACHIW et al, 2006), bagao de cana-de-acar
(BRANDO et al, 2006) ou couro residual proveniente do curtimento (SMANIOTTO
et al, 2006).
2.4.1 Carvo Ativado
O carvo ativado foi um dos primeiros adsorventes utilizados

(COULSON, 1982). Normalmente feito a partir da decomposio trmica de
materiais carbonceos seguido da ativao utilizando vapor ou de dixido de

carbono a altas temperatura (entre 700C e 1100C). A ativao muito
importante pois ela que vai determinar o tamanho dos poros e a rea especfica,
podendo ultrapassar valores de 1000 m2/g para esta ltima . Esse adsorvente
basicamente hidrofbico e altamente organoflico (isso por causa de sua
superfcie no polar). Muito utilizado para purificao de gua, recuperao de
vapores de gasolina em automveis e descolorao de acar (RUTHVEN, 1984).

2.4.2 Zelita
Zelitas so alumino-silicatos, naturais ou sintticos. Por sua utilizao

no estar limitada somente a adsoro, mas tambm elemento fundamental na
catalise de diversos processos, ela ser tratada em um tpico a parte.
3. CRAQUEAMENTO CATLTICO FLUIDIZADO
O objetivo do processo de Craqueamento Catltico Fluidizado (FCC)

de transformar o gasleo proveniente do fundo da fracionadora atmosfrica e do
topo e da seo intermediria da fracionadora a vcuo das refinarias em produtos
mais nobres (principalmente gasolina e GLP) atravs de reaes de
craqueamento. Porm, a alimentao sempre varia, podendo, s vezes, ser
alimentado os resduos de vcuo ou de atmosfrico direto no FCC. Sadeghbeigi
(2000) inclusive ironiza este fato, alegando que normalmente a nica condio
constante no FCC a continua troca da qualidade da alimentao.
A qualidade da alimentao nas unidades de FCC uma das principais
variveis determinante da qualidade dos produtos e da formao de coque sobre
o catalisador, pois, dependendo dessa qualidade, necessrio mudar a severidade
da reao, acarretando numa maior ou menor formao de coque e a necessidade
de um aumento ou diminuio da queima deste no regenaredor.
O processo FCC principal unidade de converso de uma refinaria.
Atualmente, existem aproximadamente 350 unidades espalhadas pelo mundo,
processando mais de 13 milhes de barris por dia. Elas so responsveis por
aproximadamente 45% da gasolina produzida no mundo (SADEGHBEIGI, 2000). A
maioria dessas unidades foram desenvolvidas ou modificadas pelas 6 maiores
detentoras dessa tecnologia, que so:
- ABB Lummus Global;
- Exxon Research and Engineering;
- KBR (Kellogg Brown & Root)

- Shell Oil Company

- SWEC (Stone & Webster Engineering Company)
- UOP (Universal Oil Product)
Cada uma das companias desenvolveu ou melhorou projetos que hoje
so patenteados por elas, porm, as operaes necessrias para que ocorram as
reaes de craqueamento e a separao dos produtos so sempre as mesmas,
mudando apenas caractersticas para melhoramento dessas. Essas operaes
foram separadas em sees, e estas que:
- Preaquecimento da carga: A carga preaquecida por outras correntes da
refinaria. No final desta seo a carga ainda sofre um aquecimento num
forno, para regulagem da temperatura. Porm importante ressaltar que a
energia trmica necessria para as reaes no provm da carga da
unidade.
- Riser e Striper: O riser a seo onde ocorrem as reaes. O catalisador
quente vindo do regenerador encontra com a carga fria na base de um tubo
chamado de riser. Neste ponto a carga vaporizada e fluidiza o
catalisador. As reaes ocorrem em cerca de trs segundos e ento, no
final do riser, o catalisador separado do fluido, por causa da diminuio
da velocidade dos gases decorrente do aumento do dimetro no final do
riser. Os produtos seguem ento para os ciclones, no topo da cmara
plena, onde os finos do catalisador so separados. Depois disso, os gases
seguem para o fracionamento. O catalisador coberto de coque segue para o
striper, onde passa em contra corrente com vapor, usado para retirar o
resto de produtos de reao que possam ter ficado sobre a superfcie do
catalisador. Aps, o catalisador segue para o regenerador.
- Regenerador: Nele ocorre a queima incompleta (formao de CO) do
coque depositado sobre o catalisador com a injeo de ar quente sobre ele.
O calor liberado para queima o necessrio para aquecer o catalisador,
evaporar a carga e fluidizar, portanto, a maior parte da energia necessria
no processo provm da. Alm de fornecer calor para o FCC, o CO gerado

ainda queimado em caldeiras para formar vapor. Em unidades mais

modernas, ocorre a queima completa do coque no regenerador.
Aps essas sees, ainda h a seo de fracionamento, onde os produtos de
reao so separados dos leos mais pesados e da borra e a seo para tratamento
dos gases, de onde saem os produtos do FCC. A Figura 3.1 mostra um esquema
de uma unidade de FCC (modelo Exxons flexicracker)
FIGURA 3.1 UNIDADE DE FCC
FONTE: SADEGHBEIGI, 2000

Pela descrio das sees de reao e de regenerao de uma unidade
FCC, percebe-se ento que o catalisador no somente essencial para que ocorra
a reao, pois de sua queima que vem energia necessria para a unidade.
Portanto preciso que ele sempre mantenha uma atividade constante, porm ele
acaba desativando por causa de impurezas que vem junto com a carga (como
vandio) e tambm acaba se perdendo muitos finos nas sadas do regenerador e
do riser. Por isso preciso que seja sempre adicionado catalisador novo (virgem)
no processo. Essa mistura de catalisador novo e catalisador usado que circula
dado o nome de catalisador de equilbrio, ou E-cat. No Brasil, as empresas que

fornecem os catalisadores para as refinarias tambm so responsvel por destinar

um fim para os E-cats, que so utilizados em construo civil.
Nas primeiras unidades de FCC, na dcada de 1940, eram utilizados
como catalisadores argila. Um pouco depois comearam a usar materiais
sintticos a base de alumino-silicatos, pois eram mais estveis e tinham uma
faixa melhor de produtos. A partir da dcada de 1950, passou-se a usar materiais
com uma porcentagem maior de alumina, pois eram ainda mais estveis. Porm a
estrutura desses catalisadores era amorfa. Mas o grande salto nas unidades de
FCC foi somente a partir da dcada de 1960, quando se passou a usar zelitas
como catalisador. As zelitas aumentaram significativamente a atividade e a
seletividade das unidades, isso porque elas so 1.000 vezes mais ativas que os
alumino-silicatos amorfos (SADEGHBEIGI, 2000).
4. ZELITAS
Zelitas so alumino-silicatos, normalmente com ctions do grupo I ou

II A (mais comumente sdio). So estruturas cristalinas formadas por SiO4 e
AlO4 ligados pelo tomo de oxignio. Como o silcio e o alumnio oxidados tem
valncia +4 e +3 respectivamente e o oxignio tem valncia -2, o tetraedro de
alumina tem carga -1. Por esse motivo necessrio o on Na+ para balancear
(SADEGHBEIGI, 2000).
O carter cido da zelita o que a confere a boa atividade e

seletividade dela. O cristal tem stios cidos de Bronsted e de Lewis
(SADEGHBEIGI, 2000). Os stios cidos de Lewis so os stios ativos do
catalisador, onde ocorrem as reaes do FCC. J os stios de Bronsted so

importantes por conferir atividade aos stios de Lewis. Em processos de FCC o
ction Na+ substitudo pelo ction H+, o que aumenta a sua atividade.
Outra caracterstica importante da zelita a sua distribuio de poros.
Como uma estrutura cristalina formada por tetraedros, a os seus poros so
uniformes, do tamanho da cmara formada pela juno dos tetraedros, podendo
assim dizer que a sua distribuio de poros nula (RUTHVEN, 1984). Essa

caracterstica a distingui dos outros adsorventes pois a adsoro ocorre dentro do

cristal, limitando o acesso pelo tamanho do poro (SCHEER, 2002).
Outra caracterstica interessante das zelitas que elas podem ser tanto
hidroflicas como hidrofbicas, dependendo da razo Si/Al. As zelitas com alto
grau de slica so mais hidrofbicas, enquanto que as com valores mais prximos
de 1 so hidroflicas. A transio ocorre entre valores de Si/Al entre 8 e 10.
A Figura 4.1 mostra a estrutura de uma zelita tipo faujasita. Elas so as
mais utilizadas em processos de FCC no tipo X (Si/Al 1 a 1,5) ou tipo Y (Si/Al
1,5 a 3) (RUTHVEN, 1984, SADEGHBEIGI, 2000). Em cada vrtice se encontra um
tomo de Si ou de Al, enquanto que as linhas seriam os tomos de oxignio
FIGURA 4.1 ZELITA FAUJASITE
FONTE: International Zeolite Association (acesso em: 08 fevereiro 2007)

5. OBJETIVO
As zelitas podem ser usadas tanto como catalisadores quanto como

adsorventes e que, depois de desativadas em reatores de FCC, essas zelitas so
destinadas a construo civil.
Procurando um fim mais nobre para esse material, este trabalho tem
como objetivo testar E-cats exauridos oriundos de reatores de FCC como
adsorventes para separao de hidrocarbonetos e para tratamento de gua,
levantando as isotermas de adsoro, as capacidades adsortivas do material e
analisando se h algum risco ambiental em utilizar esses catalisadores para estes
fins.
6. DESCRIO DO EXPERIMENTO
O catalisador de FCC foi cedido pela Refinaria Presidente Getlio

Vargas, REPAR (Araucria, PR). Antes de ser utilizado foi feito o tratamento
trmico do catalisador em uma mufla a 600C durante 24 horas e depois em uma
estufa, para esfriar e evitar que umedecesse. A Figura 6.1 mostra o catalisador
antes (a) e depois de ser calcinado na mufla (b).
FIGURA 6.1 CATALISADOR

A adsoro foi feita em banho finito, constitudo por uma ampola de

vidro com agitador em banho maria, para manter a temperatura e agitao
constante. As Figuras 6.2 e 6.3 mostram o banho finito e a ampola de vidro
respectivamente.
FIGURA 6.2 BANHO FINITO
FIGURA 6.3 AMPOLA DE VIDRO

As misturas foram preparadas, colocadas na ampola de vidro e levadas

ao banho para o aquecimento at 30C. Quando atingia essa temperatura era
acrescentado o catalisador calcinado e deixado agitar por 1 hora. Depois deste
tempo a soluo resultante era separada do catalisador por filtragem e
centrifugao (para os hidrocarbonetos foi feita s a centrifugao pois o vcuo
necessrio para filtrao fazia com que a mistura evaporasse no filtro). Essas
solues eram ento pesadas e levadas para anlise de concentrao no
Laboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos da Universidade Federal
do Paran (LACAUT).
As misturas feitas foram de 0,03 e 0,5 em massa de azul de metileno em
gua e de 0,1 a 0,9 em mol de ciclohexano em n-hexano. O n-hexano utilizado
foi da marca VETEC grau P.A., pureza 95% e o ciclohexano foi da marca Biotec
grau P.A. pureza 99%.
Tanto para as misturas de gua com corante como as de hidrocarbonetos
foram feitos pelo menos 1 teste com o catalisador no calcinado.
Todos os experimentos foram feitos em triplicata.
7. RESULTADOS E DISCUSSES
7.1. MISTURA GUA-CORANTE
Para esta mistura foram feitas concentraes de 0,03 e 0,5 em massa de

azul de metileno em gua. Para a concentrao de 0,03 foram feitos testes com o
catalisador calcinado e o no calcinado. Para todas as misturas foi utilizado
aproximadamente 1,0 g de catalisador A Figura 7.1 mostra a soluo a 0,5 em
massa de azul de metileno antes (a) e depois (b) da adsoro sobre o catalisador.
O tom azulado e a turbidez da gua na Figura 7.1 (b) devido o catalisador em
suspenso na gua.

FIGURA 7.1 SOLUO DE AZUL DE METILENO
(a) (b)
As Figuras 7.2 e 7.3 mostram os resultados das anlises de absorbncia
UV/Vis.
FIGURA 7.2 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3% E 50%
0,2
0,16
Absorbncia
0,12 Padro
soluo 50%
0,08 soluo 3%
0,04
0
600 620 640 660 680 700
Comprimento de onda (nm)

FIGURA 7.3 ABSORBNCIA DE SOLUES A 3%
Absorbncia 0,8
0,6 Padro
No calcinado
0,4 Calcinado
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Comprimento de Onda (nm)
A curva azul da Figura 7.2 a resposta caracterstica do azul de metileno

a absorbncia UV/Vis. Como pode ser observado nas outras curvas da soluo,
mesmo com uma concentrao maior, o catalisador calcinado foi capaz de
adsorver todo o corante presente na soluo, o que j tinha sido percebido
visualmente na Figura 7.1.
J analisando a Figura 7.3 percebe-se que para esta concentrao tanto o
catalisador calcinado como o no calcinado conseguiram adsorver o corante, fato
caracterizado pela ausncia de um pico na faixa entre 600 e 700 nm. Porm pode-
se observar que h alguns picos na faixa entre 200 e 400 nm, que no existem na
soluo padro. Isso pode caracterizar a dessoro de um composto ainda
desconhecido, que provavelmente formado por ligaes duplas ou anis
aromticos. Tambm possvel observar que a concentrao desses
contaminantes maior na soluo em que foi usado o catalisador no-calcinado
que naquela em que foi usado o catalisador calcinado.
Segundo Stachiw et al (2006) o azul de metileno pode indicar a
capacidade de adsoro do adsorvente para molculas de tamanho semelhante,
caracterizando a adsoro em mesoporos que so indicados para adsoro em
fase lquida.

7.2. MISTURA DE HIDROCARBONETOS

As misturas de hidrocarbonetos foram de 0,1 a 0,9 em concentrao
molar de ciclohexano, variando em 0,1 em cada experimento. A quantidade de
catalisador utilizado em cada mistura tambm foi de 1,0 g.
Na Tabela 7.1 esto um comparativo entre as concentraes iniciais
(corrigidas a partir das purezas) e finais de n-hexano nas misturas.
TABELA 7.1 CONCENTRAES DE N-HEXANO

CONCENTRAO INICIAL CONCENTRAO FINAL
0,900 0,835
0,792 0,727
0,691 0,610
0,590 0,498
0,490 0,401
0,390 0,341
0,292 0,245
0,194 0,139
0,098 0,067
Tambm foi comparada a capacidade de adsoro entre o catalisador
calcinado e o no calcinado para a concentrao de 0,5.
TABELA 7.2 CONCENTRAES DE N-HEXANO

FINAL FINAL
CONCENTRAO INICIAL
CAT CALCINADO CAT NO CALCINADO
0,490 0,401 0,413
Pelos resultados, observou-se que ocorreu a adsoro preferencial do n-
hexano, porm foi muito pequena. Essa baixa adsoro deve ser estudada em
relao afinidade com o adsorvente e o tempo suficiente de contato.
Considerando que somente o n-hexano adsorvido, pode-se montar a isoterma
de adsoro da mistura, mostrada pela Figura 7.4

FIGURA 7.4 ISOTERMA DE ADSORO
0,04
0,035
0,03
massa adsorvida (mol/g)
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Concentrao
Pela curva da isoterma, observa-se que pode ter ocorrido uma adsoro
em multicamadas, do tipo IV pela classificao da IUPAC. Este tipo de isoterma
comum em materiais mesoporosos (SCHEER, 2002) e pode ser ajustada pelo
modelo de BET. Em trabalhos de Newalkar et al (1999) sobre a adsoro de
hidrocarbonetos em alumina, tambm se pode observar a adsoro em
multicamadas para n-hexano.
Em relao a capacidade mxima de adsoro, Lee et al. (2004), fazendo
a adsoro de n-hexano em fase gasosa em catalisador de FCC virgem, chegou a
valores menores que os encontrados neste trabalho, porm na adsoro de gases
os microporos tem mais influncia, limitando a adsoro a monocamada. E
tambm, o catalisador usado no trabalho atual pode ter sofrido alterao na
estrutura de poros por causa da severidade do processo de regenerao,
aumentando a quantidade de mesoporos.
Porm importante ressaltar tambm que no foi encontrado na
literatura trabalhos sobre a adsoro deste tipo de mistura sobre zelitas. Com
isso, no foi possvel saber se houve somente a adsoro do n-hexano ou se
ambos os hidrocarbonetos foram adsorvidos. A considerao que s o n-hexano
foi adsorvido foi tomada pois, como os dimetro das molculas (5,1 para o n-

hexano e 6,9 para o ciclohexano) so menores que o tamanho do poro de uma

zelita com 12 oxignios no anel (7,4), acredita-se que ambas poderiam entrar
no poro, mas a linearidade do n-hexano faz com que seu transporte por difuso
seja facilitado, explicando a sua adsoro ao invs da do ciclohexano. Esta
facilidade de difuso de molculas lineares explicada em diversos trabalhos da
literatura cientfica.
Pelos resultados estarem baseados em consideraes, no foi feito o
ajuste do modelo.
8. CONCLUSES
Pelos resultados pode-se perceber que o catalisador ainda mantm a sua

atividade como adsorvente para a separao de um corante orgnico da gua e
para adsorver molculas orgnicas em uma mistura dessas. Porm, como no h
mais estudos na rea, ainda no foi possvel saber como ocorreu a adsoro desta
ltima mistura e, com isso, no se pode concluir se a adsoro foi s do n-hexano
e nem se o comportamento da adsoro aquele caracterizado pela isoterma da
Figura 7.4.
Pela espectrofotometria percebeu-se que h algum contaminante no
catalisador, que no pode ser identificado na cromatografia gasosa por ser
pesado, o que era de se esperar, uma vez que o catalisador foi usado para
promover reaes de craqueamento de produtos da destilao a vcuo, que
possuem alto ponto de ebulio.
9. SUGESTES
A partir dos resultados adquiridos e das concluses feitas durante este

trabalho so sugeridos alguns passos para o prosseguimento desta pesquisa.
A calcinao do catalisador foi feita por sugesto de outros
pesquisadores, portanto foi assumido um tempo de 24 horas e a temperatura de
600C. Porm este tempo e temperatura podem ser excessivos ou no. O ideal

seria testar a capacidade de adsoro de catalisadores com diferentes tempos de

calcinao e temperaturas.
Como j citado, a capacidade de adsoro para a mistura gua-corante
no foi atingida. Para isso seria preciso alterar a massa de catalisador mantendo a
mesma mistura e observar em que ponto a saturao do slido atingida.
Atravs da cromatografia gasosa no foi possvel identificar o
contaminante. Seria preciso realizar ensaios diferentes para poder identific-lo.
Este estudo de grande importncia pois, se o catalisador for usado para
tratamento de guas residuais, preciso saber se o contaminante poluente.
Outro estudo importante seria o tempo de contato entre o catalisador e as
misturas pois, para a mistura gua-corante pode ter sido excessiva, porm, por
outro lado, o da mistura de hidrocarbonetos pode ter sido muito curto.
Como o catalisador foi cedido pela Petrobras j foi utilizado em uma
unidade de FCC, ele passou por tratamentos antes de ser utilizado e foi exposto a
altas temperaturas e condies diversas de operao. Isto pode alterar a estrutura
do catalisador (como por exemplo fechando ou alterando os poros) e os ons que
compem a zelita. Um estudo da estrutura e dos ons do cristal seria de grande
importncia para podermos limitar o tipo de molculas que podem ser adsorvidas
por este material.
10. ESTGIO SUPERVISIONADO INTEGRADO
Durante o perodo de 18 de julho de 2005 a 17 de janeiro de 2006 o

bolsista realizou o Estgio Supervisionado Integrado, matria obrigatria do
currculo do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Paran e
do programa PRH-24.
O estgio foi realizado na Petroqumica Unio S.A. (PQU), localizada
no Plo Petroqumico de Capuava, em Santo Andr, SP.
A PQU comeou a ser construda em 1969, sendo finalizada em 1972
com o nome de Petroqumica Unio Ltda, tornando-se a primeira central
petroqumica do Pas. 2 anos aps a sua concluso, por decreto do Governo

Federal, o controle dela foi assumido pela Petrobrs Qumica S.A. (Petroquisa).
Em 1994 ela passou por processo de privatizao, sendo a ltima central
petroqumica a passar para o controle privado. Atualmente a sua produo de
500.000 toneladas de etileno por ano, porm ela est em processo de ampliao e
ir aumentar sua produo para 700.000 toneladas de etileno por ano, com
previso de chegar a 1.000.000 toneladas at 2010.
Alm do etileno, so produtos da PQU o propileno, os butilenos,
butadieno, benzeno, xilenos, tolueno, gasolina e outros.
O processo principal da PQU a transformao da nafta petroqumica,
adquirida de refinarias da Petrobras (principalmente da REPLAN e da REVAP)
em etileno em fornos de craqueamento trmico. Alm desse processo, h tambm
processos para hidrogenao de gasolina, reforma cataltica, produo de resinas,
produo de polmeros e outros processos que buscam refinar os produtos
petroqumicos. Para conseguir alcanar a meta de ampliao, est sendo
implantada uma unidade para o processamento de gs de refinaria, gs rico em
olefinas. Esta uma unidade indita no Brasil seu projeto bsico foi feito em
parceria com o Cenpes Petrobras.
Durante o estgio o bolsista conheceu as unidades de produo de
olefinas e algumas unidades de produo de aromticos, porm seus trabalhos
foram concentrados em estudos para apoiar o projeto bsico da Unidade de
Processamento de Gs de Refinaria ou de capacidade de ampliao das unidades
atuais. Entre as atividades, podem ser citadas o clculo da evaporao de vasos
de fluidos refrigerantes durante a parada para dimensionamento de vlvulas de
controle de presso, simulao de colunas de destilao para a nova produo,
elaborao da lista de linha da nova unidade e o balano de produo de
hidrognio de diversas unidades. Alm disso, o bolsista tambm pode entrar em
contato com fornecedores brasileiros e estrangeiros, como fornecedores de
internos de torres e de adsorventes e fazer cursos de capacitao fornecidos aos
funcionrios da PQU.
Com todas as atividades desenvolvidas foi possvel: aprender as diversas
etapas de um projeto bsico, assim como as diferenas entre a engenharia bsica

e a de detalhamento em uma indstria; conhecer uma central petroqumica e as

caractersticas de empresas do setor; conviver no dia a dia com os diversos
afazeres de uma indstria, entre os funcionrios, compartilhando das
responsabilidades.
11. VISITA A SIX
No dia 26 de outubro de 2006 foi feita uma visita do PRH-24 a Unidade

de Negcio da Industrializao de Xisto (UNSIX), no municpio de So Mateus
do Sul, PR.
O xisto uma rocha sedimentar que contm querognio, um complexo
orgnico que se decompe termicamente e produz leo e gs. O Brasil tem uma
das maiores reservas de xisto do mundo, sendo que a maior delas est localizada
na Formao Irati, que na regio de So Mateus do Sul est mais superficial.
O xisto minerado a cu aberto e depois transportado para um
britador, que o reduz a pedras de at 8 centmetros. Em seguida, o mineral
levado continuamente por uma correia a um reator cilndrico vertical - conhecido
tambm como retorta, para ser aquecido a uma temperatura de aproximadamente
500C. A partir da, o mineral libera matria orgnica em forma de leo e gs.
Em seguida, o xisto passa por outra etapa, desta vez de resfriamento, que resulta
na condensao dos vapores de leo na forma de gotculas, que so transportadas
para fora da retorta pelos gases. Essas gotculas, coletadas, constituem o leo
pesado. Aps a retirada do leo pesado, os gases de xisto passam por outro
processo de limpeza para a obteno do leo leve. O restante encaminhado para
a unidade de tratamento de gases, onde so produzidos gs combustvel e gs
liquefeito (GLP), e onde tambm feita a recuperao do enxofre. Com a
retirada do leo e gs da rocha, o que sobrou levado para as cavas da mina para
ser recoberto por uma camada de argila e solo vegetal, o que permite a utilizao
da rea para a criao de animais, plantio e urbanizao (PETROBRAS, acesso em 08
fevereiro 2007)

Durante a visita foi feito um tour pelas reas de minerao, de

recuperao ambiental (uma antiga cava totalmente reflorestada) e industrial.
FIGURA 11.1 REA DE RECUPERAO AMBIENTAL - SIX
12. EVENTOS
Durante o perodo do programa, o bolsista participou de diversos

eventos nos quais ele foi ou para apresentar trabalhos, para tomar conhecimento
do desenvolvimento de pesquisas semelhantes a sua ou para conhecer o mercado
de Petrleo e Gs.
12.1. SEMINRIOS PRH-24
Durante o primeiro semestre do programa, eram apresentados seminrios

dos trabalhos de outros bolsistas, para que todos os alunos e orientadores
estivessem a par das pesquisas de todos.
A partir da metade de 2005, os ciclos de seminrios comearam a
apresentar as empresas de Petrleo e Gs, mostrando onde os bolsistas podiam
trabalhar, novas linhas de pesquisa e caractersticas do mercado.

12.2. 6 ENCONTRO BRASILEIRO DE ADSORO
O 6 Encontro Brasileiro de Adsoro ocorreu entre os dias 14 e 16 de

agosto de 2006 na cidade de Maring, PR, organizado por professores e
pesquisadores de diversas instituies brasileiras. O evento um frum de
discusses, no qual os pesquisadores discutem suas atividades e resultados de
pesquisas desenvolvidas em suas universidades, indstrias ou centros de
pesquisa.
Entre as diversas palestras apresentadas, tiveram as do Prof. Douglas M.
Ruthven, da University of Maine, autor de livros e de diversos artigos sobre
adsoro e a do Prof. Randall Q. Snurr, da Northwestern University de Michigan.
Neste evento o bolsista pode conhecer diversos trabalhos no ramo da
adsoro, incluindo o trabalho do bolsista de Doutorado Rosalvo Stachiw, que
tambm est reaproveitando catalisadores de FCC como adsorvente.
12.3. 14 EVENTO DE INICIAO CIENTFICA DA UFPR
O Evento de Iniciao Cientifica da UFPR onde so apresentados os

trabalhos de iniciao cientfica dos alunos da Universidade Federal do Paran e
ocorre anualmente. O 14 EVINCI ocorreu entre 04 e 06 de outubro de 2006.
No evento todos os alunos inscritos devem apresentar seu trabalho no
formato de painel e apresentao oral para serem avaliados por uma banca de
professores da rea.
12.4. REUNIO ANUAL DE AVALIO
Nos dias 06 e 07 de novembro de 2006 foi realizado no Estao

Embratel Convention Center, em Curitiba, PR, a Reunio Anual de Avaliao
dos PRH Sul. Este evento foi organizado pelos PRHs 24 e 10.
Durante o evento foram apresentados trabalhos de graduao, mestrado
e doutorado de pelo menos um bolsista de cada programa do Sul do Brasil e

foram feitas palestras apresentando os PRHs que estavam participando do evento.

Tambm tiveram duas palestras: a primeiro com o Eng. Edson J. J. Souza, da
SIX (Petrobras) e a segunda com o Prof. Arlindo Philippi Jr., da USP.
Alm da participao nas palestras e apresentaes dos trabalhos e dos
PRHs da regio Sul, o bolsista tambm exps o seu trabalho em forma de pster.
FIGURA 12.1 APRESENTAO POSTER RAA SUL
12.5. 16 CONEEQ
O Congresso Nacional dos Estudantes de Engenharia Qumica

(CONEEQ) um evento anual que tem o objetivo de estimular o intercambio
cientifico e cultural entre todos os estudantes de engenharia qumica, engenharia
ambiental, engenharia de bioprocessos e qumica industrial do pas. Durante o
congresso ocorrem mini-cursos e palestras, que levam aos participantes o que h
de mais novo e atual no cenrio da engenharia qumica, e a mostra de Iniciao
Cientfica, que estimula a pesquisa e produo acadmica dos estudantes.
O 16 CONEEQ ocorreu em Curitiba, durante os dias de 20 e 27 de
janeiro de 2007. No evento o bolsista apresentou o seu trabalho em forma de
pster e foi classificado para uma das 30 apresentaes orais do trabalho. Ele

tambm participou do curso Extrao e Refino de Petrleo e Gesto Industrial,

ministrado pelo Eng. Msc. Ney Machado, da Gerente de Planejamento e
Controladoria da UNREPAR.
FIGURA 12.2 APRESENTAO POSTER 16 CONEEQ
12.6. 2006 AICHE ANNUAL MEETING
O AICHE Annual Meeting acontece anualmente em uma cidade

Americana e organizado pela American Institute of Chemical Engineers. O
2006 AICHE Annual Meeting ocorreu em San Francisco, Califrnia, entre os
dias 12 e 17 de novembro.
O bolsista mandou trabalho para este evento e foi aceito para
apresentao de painel. O trabalho no pode ser apresentado l, mas o resumo foi
publicado no CD-ROM do evento e pode ser visto tambm no site
http://aiche.confex.com/aiche/2006/techprogram/P74257.HTM.

REFERNCIAS
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ESTUDO DE ADSORO PARA

Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria

Luciano R. Guelfi1, Agnes P. Scheer2

Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera ii

LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................2

FIGURA 2.1 - CLASSIFICAO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC........................11

TABELA 2.1 DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E QUIMISSORO....10

Palavras-chave: adsoro, separao, hidrocarbonetos, zelitas, fase lquida

Estudo de Adsoro Para Purificao e Separao de Misturas na Indstria Petrolfera 4

O petrleo no importante somente por gerar a energia necessria para

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refrigerao quanto para manter a presso do processo) e grandes quantidades de

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Adsoro uma operao de transferncia de massa do tipo slido fluido

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2.1 ADSORO FSICA E ADSORO QUMICA

Dentro do fenmeno da adsoro podemos distinguir duas diferentes

2.1.1 Adsoro Fsica

Tambm conhecida como fisissoro. Neste tipo de adsoro a interao

Segundo a termodinmica, para um processo ser espontneo, necessrio que a

A energia livre definida da seguinte forma:

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Com isso, provamos termodinamicamente que o processo exotrmico

situao seja estvel energeticamente, necessrio que o estado anterior seja

2.1.2 Adsoro Qumica

A adsoro qumica, quimissoro ou adsoro ativa ocorre quando h

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A quimissoro importante em processos catalticos, como o

TABELA 2.1 DIFERENAS ENTRE ADSORO FSICA E QUIMISSORO

2.2 ISOTERMAS DE ADSORO

Como a adsoro uma operao que trabalha com transferncia de

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FIGURA 2.1 - CLASSIFICAO DAS ISOTERMAS PELA IUPAC

FONTE: SCHEER, 2002

A isoterma do tipo I representa a adsoro em monocamada de materiais

Com isso, podemos considerar a taxa de molculas adsorvidas como:

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e a taxa de molculas dessorvidas como:

como o sistema est em equilbrio, o numero de molculas adsorvidas igual ao

Rearranjando (9) e usando a definio (8) temos:

usando a definio (7), rearranjando e simplificando temos:

escrito normalmente como:

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A equao (12) a equao linearizada da isoterma de Langmuir (RUTHVEN,

(STACHIW et al, 2006).

Outro modelo de isoterma muito usado o desenvolvido por Brunauer,

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p s = presso de vapor do lquido saturado.

A habilidade de slidos porosos reterem molculas de vapor, depois as

adsoro aconteceram durantes as Guerras, na dcada de 1920, servindo para a

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nos preos do petrleo, causando um aumento no preo da energia, fazendo com

2.3.1 Processos Cclicos

So processos em que o leito saturado e regenerado de maneira cclica.

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TABELA 2.2 PROCESSOS CCLICOS DE ADSORO

FIGURA 2.2 PROCESSO CCLICO

FONTE: SCHEER, 2002

2.3.2 Processos Contnuos

Os processos contnuos podem ser subdividos ainda em processos em

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FIGURA 2.3 PROCESSO HYPERSORPTION

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