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A termodinmica (do grego therme, significa "calor"e dynamis, significa "potncia") o ramo
da fsica que estuda as causas e os efeitos de mudanas na temperatura, presso e volume - e
de outras grandezas termodinmicas fundamentais em casos menos gerais - em sistemas fsicos
em escala macroscpica. Grosso modo, calor significa "energia" em trnsito, e dinmica se
relaciona com "movimento". Por isso, em essncia, a termodinmica estuda o movimento da
energia e como a energia cria movimento. Historicamente, a termodinmica se desenvolveu
pela necessidade de aumentar-se a eficincia das primeiras mquinas a vapor, sendo em
essncia uma cincia experimental, que diz respeito apenas a propriedades macroscpicas ou
de grande escala da matria e energia.
Diagrama de um sistema termodinmico tpico: uma mquina trmica cclica. Parte da energia
admitida - oriunda de uma fonte quente (em vermelho, esquerda) - convertida em trabalho
(movimento) - neste caso, por uma srie de pistes. Contudo, em mquinas cclicas no se pode
converter toda a energia oriunda da fonte quente em trabalho, havendo necessariamente uma
quantidade mnima de energia rejeitada a uma fonte fria (em azul, direita).
bastante conhecido o fato de que qualquer poro de matria ou determinada substncia ser
constituda por um nmero muito grande de partculas microscpicas fundamentais - tomos ou
molculas conforme o caso, em geral, ou outrem, em casos mais especficos. Embora a
termodinmica utilize - quando disponveis - as propriedades microscpicas de um sistema de
partculas para inferir suas propriedades macroscpicas, a termodinmica no descreve as
propriedades microscpicas deste. As propriedades termodinmicas deste sistema de partculas
so determinadas apenas por suas propriedades macroscpicas.
Equao de estado
Um processo descrito por mudanas nos valores das variveis de estado dos sistemas ou por
quantidades de troca de matria e energia entre sistemas e ambientes. A mudana deve ser
especificada em termos de variveis prescritas. A escolha de quais variveis que devem ser
usadas feita antes da anlise do decurso do processo, e no pode ser alterada. Algumas das
variveis escolhidas com antecedncia so chamadas de variveis independentes. A partir de
alteraes em variveis independentes podem ser derivadas mudanas em outras variveis
chamadas variveis dependentes. Por exemplo, um processo pode ocorrer a uma presso
constante com presso prescrita como uma varivel independente, e temperatura alterada como
uma outra varivel independente, e, em seguida, as variaes de volume so consideradas como
dependentes. Ateno a este princpio, necessrio em termodinmica.
Mudanas de estado de um sistema
muitas vezes conveniente para estudar um processo termodinmico, em que uma nica
varivel, tal como a temperatura, a presso ou o volume, etc, mantido fixo. Alm disso, til
agrupar estes processos em pares, em que cada varivel mantida constante como um membro
de um par conjugado. Vrios processos termodinmicos comumente estudados so:
Para gases ideais, implica que a quantidade de calor que o gs recebe seja exatamente igual ao
trabalho por ele realizado.
O calor trocado com o meio externo corresponde variao da energia interna do sistema.
Parte do calor que o sistema troca com o meio externo est relacionado com o trabalho realizado
e o restante com a variao da energia interna do sistema.
Numa expanso adiabtica, o sistema realiza trabalho sobre o meio s expensas da energia
interna deste.
Durante a compresso adiabtica, o meio realiza trabalho sobre o sistema e a energia interna
aumenta.
Transformao cclica
Como as variveis de estado finais e iniciais so iguais, a energia interna do sistema no varia,
bem como sua energia trmica - diretamente associada temperatura. H assim uma igualdade
entre o calor e o trabalho trocados em cada ciclo.
Num diagrama p x V uma transformao cclica representada por uma curva fechada. A rea
interna do ciclo numericamente igual ao trabalho total trocado com o meio exterior.
Quando o ciclo completo percorrido no sentido horrio, o sistema recebe calor e realiza
trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos positivos); no sentido anti-horrio o sistema
cede calor e recebe trabalho (o trabalho W e o calor Q totais so ambos negativos),ou seja:
Em uma transformao cclica existe equivalncia entre o calor Q trocado pelo gs e o trabalho
realizado. Repare contudo que estes valores no so sempre iguais ao longo do ciclo, o que
equivale a dizer que a energia interna pode variar e geralmente varia ao longo do ciclo. Contudo
o saldo final por ciclo implica uma variao da energia interna nula, e um trabalho total por ciclo
igual ao calor envolvido por ciclo.
Leis da Termodinmica
A termodinmica baseada em leis estabelecidas experimentalmente:
Princpios da termodinmica
Princpio zero: entrando em equilbrio
O princpio bsico sobre o qual a termodinmica se assenta : dado um sistema isolado - envolto
por uma fronteira completamente restritiva em relao troca de energia ou matria - haver um
estado em particular, caracterizado pela constncia de todas as grandezas termodinmicas
mensurveis (temperatura, presses parciais, volume das fases, etc.), que, uma vez dado tempo
suficiente para as transformaes necessrias ocorrerem, sempre ser atingido. Os valores a
serem assumidos pelas grandezas no estado de equilbrio encontram-se univocamente
determinados desde o estabelecimento da fronteira e do sistema, dependendo estes, em sistemas
simples, apenas do nmero e natureza das partculas, do volume e da energia interna encerrados
no sistema. Tal estado final de equilbrio do sistema nomeado estado de equilbrio
termodinmico. Em rigor define-se temperatura apenas para o estado de equilbrio
termodinmico, no se definindo em princpio a mesma grandeza para sistemas fora do
equilbrio.
O princpio zero ainda engloba o raciocnio de que, se dois sistemas A e B - cada qual j em seu
respectivo estado de equilbrio - forem colocados um a um em contacto de forma adequada com
um sistema C, e verificar-se experimentalmente que estes mantiveram os respectivos estados de
equilbrio originais, estes estaro no apenas em equilbrio com C, mas tambm estaro em
equilbrio entre si, de forma que tambm mantero seus respetivos estados de equilbrio originais
se colocados em contacto mediante fronteira semelhante. Considera-se para tal geralmente uma
fronteira no restritiva apenas quanto troca de calor, caso em que se fala em equilbrio trmico
. Tal princpio implica, pois: se a temperatura de A e B so iguais de C, as temperaturas de A e
B sero tambm necessariamente iguais. Se a fronteira no for restritiva quanto troca de
energia em qualquer de suas formas - calor ou trabalho - mas o for ainda em relao troca de
matria, falar-se- em equilbrio trmico e mecnico. Neste caso, no somente suas temperaturas
mas tambm suas presses sero iguais. Se a fronteira for completamente irrestritiva, permitindo
inclusive a troca de matria e reaes qumicas, falar-se- em equilbrio trmico, mecnico e
(eletro)qumico, ou seja, em equilbrio termodinmico.
Este princpio bsico - conhecido por razes cronolgicas e histricas como princpio zero da
termodinmica - o que possibilita a definio macroscpica de temperatura e tambm a
construo de termmetros.
Observao: a compreenso do que se segue exige o conhecimento das definies de: energia,
energia interna, energia trmica, temperatura (absoluta), energia potencial, presso, volume,
calor e trabalho. Solicita-se a leitura dos artigos especficos caso estes conceitos no se
mostrem familiares.
De acordo com o princpio da Conservao da Energia, a energia no pode ser criada nem
destruda, mas somente transformada de uma espcie em outra. O primeiro princpio da
termodinmica estabelece uma equivalncia entre o trabalho e o calor trocados entre um sistema
e seu meio exterior no que se refira variao da energia interna do sistema.
Considere um sistema e sua vizinhana, em uma situao tal que uma certa quantidade de calor
Q tenha atravessado a fronteira comum aos dois (devido diferena de temperaturas entre
ambos). Considere tambm que a fronteira comum entre os sistemas se mova neste processo,
implicando em energia trocada na forma de trabalho entre ambos. Neste caso a variao na
energia interna do sistema em foco expressa por:
A expresso acima representa analiticamente o primeiro princpio da termodinmica, cujo
enunciado pode ser: " a variao da energia interna de um sistema igual diferena entre
o calor e o trabalho trocados pelo sistema com o meio exterior."
Considerando-se para fins ilustrativos um sistema composto por um gs com apenas movimentos
translacionais (isso , monoatmico) e sem interao potencial entre partculas, a variao de
energia interna pode ser determinada por
Repare que para um gs ideal a variao em sua energia interna est associada apenas variao
em sua temperatura. Transformaes isotrmicas envolvendo um gs ideal implicam portanto
que o trabalho W realizado pelo sistema sobre a vizinhana iguala-se em mdulo ao calor que
entra no sistema oriundo da vizinhana.
W > 0: volume do sistema aumenta; o sistema realiza trabalho sobre a vizinhana (cujo
volume diminui).
W < 0: volume do sistema diminui; o sistema recebe energia na forma de trabalho
oriunda de sua vizinhana (cujo volume aumenta).
> 0: a energia interna do sistema aumenta.
< 0: a energia interna do sistema diminui.