UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE QUMICA

QFL4210 QUMICA ANALTICA I

DETERMINAO QUALITATIVA E QUANTITATIVA DE AMOSTRAS CALCRIAS

REAIS UM PROJETO DE EXPLORAO DE TCNICAS DE ANLISE
VOLUMTRICAS E TRMICAS

LUS MARCOS CERDEIRA FERREIRA

MARCELO RABELLO ROSSI

JULHO/2010
Sumrio
1. INTRODUO................................................................................................................................. 2
1.1. IMPORTNCIA DA PRTICA DE ENSINO (MONITORIA) ....................................................................... 2
1.2. IMPORTNCIA DA TITULOMETRIA VOLUMTRICA .............................................................................. 2
2. OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 3
2.1. CONCEITOS QUMICOS ............................................................................................................................. 3
2.2. COMPETNCIAS E HABILIDADES ............................................................................................................ 3
3. MATERIAIS E MTODOS............................................................................................................. 4
3.1. VOLUMETRIA DE COMPLEXAO COM EDTA...................................................................................... 5
3.1.1. Dosagem total de Ca2+ e Mg2+ ....................................................................................................... 5
3.1.2. Determinao do teor de Ca2+ ...................................................................................................... 5
3.1.3. Determinao do teor de Mg2+ ..................................................................................................... 6
3.2. VOLUMETRIA DE OXIDORREDUO DE CAC2O4 COM KMNO4.......................................................... 6
3.3. VOLUMETRIA DE RETORNO: OXIDORREDUO DE C2O42- EM EXCESSO COM KMNO4 .................. 7
3.4. DETERMINAO DO TEOR DE CARBONATO .......................................................................................... 7
3.5. ANLISE TRMICA ................................................................................................................................... 8
4. RESULTADOS E DISCUSSO ...................................................................................................... 9
5. CONSIDERAES FINAIS ..........................................................................................................10
6. REFERNCIAS ..............................................................................................................................11

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1. INTRODUO

1.1. Importncia da prtica de ensino (monitoria)

A monitoria uma modalidade de ensino e aprendizagem que contribui para

a formao integrada do aluno nas atividades de ensino, pesquisa e extenso dos
cursos de ps-graduao. Ela entendida como instrumento para a melhoria do
ensino, atravs do estabelecimento de novas prticas e experincias pedaggicas
que visam a fortalecer a articulao entre teoria e prtica e a integrao curricular
em seus diferentes aspectos, promovendo tambm a cooperao mtua entre
discente e docente e a vivncia com o professor e com as suas atividades tcnico-
didticas. Trata-se de uma ao extraclasse que busca resgatar as dificuldades
ocorridas em sala de aula e propor medidas capazes de ameniz-las. O trabalho de
monitoria sob esse enfoque pode ser compreendido como uma atividade de apoio
discente ao processo de ensino e aprendizagem dos alunos de graduao.

1.2. Importncia da titulometria volumtrica

Apesar do surgimento das tcnicas instrumentais e do rpido

estabelecimento destas como tcnicas padro para diversos procedimentos, as
titulometrias volumtricas se mostram presentes, pois apesar de serem tcnicas
relativamente antigas, elas representam ainda economia e confiabilidade nas
anlises laboratoriais, podendo perfeitamente serem utilizadas na quantificao da
grande maioria de agentes qumicos em diversas situaes.
Por exemplo, muitos dos metais da tabela peridica podem ser determinados
pela titulao com soluo padro de EDTA, sendo que alguns mtodos so
baseados em indicadores que respondem ao prprio metal. Dean lista perto de 40
ons metlicos que podem ser determinados pela titulao direta com EDTA
utilizando-se indicadores de ons metlicos [1].
Em anlise elementar, o mtodo mais comum para a determinao de
nitrognio orgnico o mtodo de Kjedahl. Nesse mtodo a amostra decomposta
em meio de cido sulfrico concentrado a quente para converter o nitrognio em
ons amnio. A soluo resultante ento resfriada, diluda e alcalinizada. A amnia
liberada destilada, coletada em uma soluo cida, e determinada por titulao de
neutralizao [2]. Anlises importantes se baseiam no mtodo de Kjedahl, entre elas
figura a quantificao de protenas em diversas matrizes.
Para os alunos de graduao importante a explorao das tcnicas
volumtricas ainda nos primeiros anos de curso, no apenas por constiturem uma
ferramenta poderosa para a quantificao de compostos das mais diversas classes,

2
mas tambm por serem tcnicas cuja distncia entre os resultados e os conceitos de
qumica bsica envolvidos menor do que no caso de tcnicas instrumentais.
Alm disso, por se utilizarem de diversos tipos de reao alguns exemplos
mais comuns so cido-base, precipitao, complexao e oxidorreduo a gama
de conceitos que pode ser trabalhada sob o conjunto de volumetrias grande,
tornando o estudo dos diversos tipos de equilbrios mais contextualizado e
facilitando assim o processo ensino-aprendizagem.

2. OBJETIVOS

2.1. Conceitos Qumicos

O presente projeto teve como um dos seus objetivos a utilizao de diversas

tcnicas titulomtricas - algumas delas exploradas durante o curso bsico de
Qumica Analtica, outras sendo discutidas apenas em teoria na determinao de
componentes majoritrios em amostras calcrias reais. Os conhecimentos
adquiridos pelos alunos durante as anlises qualitativas foram empregados para a
obteno de um panorama da amostra analisada.

2.2. Competncias e habilidades

Apesar de o desenvolvimento de competncias e habilidades como objetivo

do ensino que visa formao do cidado ser freqentemente discutido para o
desenrolar dos ensinos fundamental e mdio, pode-se considerar que o presente
trabalho busca o desenvolvimento de competncias e habilidades necessrias ao
profissional em Qumica, independentemente de sua futura opo pela rea
acadmica ou pelo mercado de trabalho.
Pelo vis do processo ensino-aprendizagem,o projeto tem como finalidade o
desenvolvimento de uma srie de competncias e habilidades conceituais,
procedimentais e atitudinais. Entre elas, destacam-se:

1. Desenvolver trabalhos em equipe, aprender a discutir e negociar estratgias

[atitudinal durante a realizao dos experimentos];
2. Definir um plano para a resoluo de um problema a partir de conhecimentos
obtidos previamente; Aplicar conceitos vistos em teoria em situaes prticas de
relevncia [procedimental durante a etapa de pesquisa];
3. Perceber a importncia dos equilbrios qumicos no dia-a-dia do profissional da
rea. Reconhecer a utilidade analtica das diversas classes de reaes [conceitual
durante a etapa de elaborao do plano de anlise];

3
4. Ser capaz de expressar suas concepes de forma clara e objetiva na forma de
um texto acadmico, utilizando-se dos diversos tipos de linguagem: textual, grfica,
simblica, matemtica [conceitual e procedimental durante a elaborao do
relatrio];
5. Perceber as vantagens e desvantagens das tcnicas utilizadas; Realizar
comparaes entre resultados obtidos por tcnicas diferentes [conceitual em
posse dos resultados].

3. MATERIAIS E MTODOS

As seis amostras calcrias estudadas, alm de seus constituintes

majoritrios, apresentam outras espcies em sua composio, que derivam de suas
formaes e origens. Por esse motivo, o projeto foi realizado em duas grandes
etapas. A primeira delas consistiu na determinao qualitativa das espcies
presentes, enquanto que a segunda se baseou na determinao quantitativa dos
teores de clcio e magnsio de amostras calcrias reais.
Para realizar as anlises, os 36 alunos da turma foram divididos em 18
duplas. Essas duplas foram agrupadas de trs em trs para cada uma das
amostras.
As amostras analisadas e seu tipo ou origem encontram-se listados na tabela
a seguir (Tabela 1).

Tabela 1: Amostras analisadas qualitativamente e quantitativamente pelos alunos, bem como

seus tipos referentes s quantidades relativas dos seus constituintes principais (Ca e Mg).
Amostras de origem natural tambm foram analisadas.
Amostra Tipo ou origem
Calctica
Cal hidratada Dolomtica
Magnesiana
Casca do ovo de galinha
Clculo da cabea da corvina* Natural
Calcrio
* A corvina (Micropogonias furnieri) um peixe sseo encontrado em toda a faixa
litornea brasileira. O clculo em sua cabea, formalmente denominado otlito,
uma concreo majoritariamente formada por carbonato de clcio e est relacionado
com o equilbrio postural do animal. [3]

4
 Foi solicitado aos alunos que fizessem uma pesquisa prvia sobre suas
amostras, para facilitar os procedimentos qualitativos. Todos os ensaios
empregados foram estudados, discutidos e praticados durante o semestre letivo.
Todas as duplas realizaram os ensaios qualitativos das amostras no-
calcinadas, bem como as titulaes de ions clcio e magnsio com soluo padro
de EDTA (volumetria de complexao). Outros procedimentos foram utilizados para
a determinao de ons clcio nas amostras aps calcinao a 900 C. A saber:
titulometria de oxidorreduo do precipitado de oxalato de clcio com soluo
padro de permanganato de potssio, titulometria de oxidorreduo/retorno do
excesso de ons oxalato com soluo padro de permanganato de potssio e
titulometria cido-base/retorno do precipitado de carbonato de clcio com cido
clordrico. A distribuio das tcnicas entre as duplas pode ser verificada em
documento anexo (Anexo 1).
No foram fornecidos roteiros de laboratrio aos alunos, de modo que todos
os experimentos realizados foram planejados por eles mesmos, com o suporte dos
monitores e tcnicos de laboratrio.
A seguir encontra-se uma breve descrio das tcnicas utilizadas pelos
alunos. Vale ressaltar que as solues-padro utilizadas nas anlises volumtricas
foram preparadas pelos prprios alunos logo antes dos experimentos.

3.1. Volumetria de complexao com EDTA

3.1.1. Dosagem total de Ca2+ e Mg2+

Os ons Ca2+ e Mg2+ de umas soluo formam um complexo vermelho vinho

com o indicador negro de eriocromo-T, em pH = 10,0 (utilizando-se soluo tampo
NH3/NH4Cl). Pela adio de EDTA soluo colorida, ocorre a formao de um
complexo estvel e no dissociado do EDTA com ons Ca2+ e Mg2+, separando-se
do indicador. Quando a quantidade de EDTA for suficiente para complexar todo o
clcio e magnsio, a soluo toma a cor azul original do indicador, o que indica o fim
da titulao.

3.1.2. Determinao do teor de Ca2+

O EDTA quando adicionado a uma amostra de gua contendo Ca2+ e Mg2+ se

complexa principalmente com o on clcio, que pode ser determinado diretamente
com o EDTA. Para tanto, deve-se elevar o pH, a fim de precipitar o magnsio na
forma de hidrxido, e usar um indicador que se combine somente com o clcio.
Alguns indicadores, como Calcon e murexida (utilizados nos experimentos)

5
provocam uma visvel troca de cor quando todo o clcio complexado pelo EDTA,
em pH na faixa de 12 13.

3.1.3. Determinao do teor de Mg2+

A dosagem de magnsio feita simplesmente pela diferena do teor total de

Ca e Mg2+ (em nmero de mols) pelo teor de Ca2+ obtidos atravs dos
2+

experimentos descritos nos itens I e II.

Os teores de clcio e magnsio (em % (m/m)) na amostra so dados por:

%Ca = 40,08 x VEDTA(2) x [EDTA] x 100 / mAMOSTRA

%Mg = 24,31 x (VEDTA(1)- VEDTA(2)) x [EDTA] x 100 / mAMOSTRA

Onde:
VEDTA(1): Volume de EDTA gasto na primeira titulao (item I) em litros
VEDTA(2): Volume de EDTA gasto na segunda titulao (item II) em litros
[EDTA]: Concentrao de EDTA titulante em mol L-1
mAMOSTRA = massa da amostra

3.2. Volumetria de oxidorreduo de CaC2O4 com KMnO4

Esse experimento utilizado para fazer a determinao do teor de clcio na

amostra e se baseia na precipitao dos ons Ca2+ na forma de oxalato pela adio
de oxalato de sdio (Na2C2O4). O precipitado formado lavado e redissolvido em
meio cido, dessa forma, o oxalato presente em soluo titulado com KMnO4.
Nesse experimento no existe a necessidade do uso de indicadores, j que a
prpria soluo de KMnO4 auto-indicadora e o trmino da titulao dado quando
a soluo titulada muda de incolor para uma colorao violeta-rsea.

O teor de clcio (em % (m/m)) na amostra dado por:

%Ca = 40,08 x 5/2 VKMnO4 x [KMnO4] x 100 / mAMOSTRA

Onde:
VKMnO4 : Volume de KMnO4 gasto na titulao, em litros
[KMnO4]: Concentrao de KMnO4 titulante em mol L-1
mAMOSTRA = massa da amostra

6
3.3. Volumetria de retorno: oxidorreduo de C2O42- em excesso com KMnO4

Como no procedimento anterior, este experimento tambm utilizado para

fazer a determinao do teor de clcio na amostra e se baseia na precipitao dos
ons Ca2+ na forma de oxalato pela adio de oxalato de sdio (Na 2C2O4) em
excesso. O precipitado rejeitado e o excesso de oxalato presente titulado com
KMnO4.

O teor de clcio (em % (m/m)) na amostra dado por:

%Ca = 40,08 x (VNa2C2O4 x [Na2C2O4] - 5/2 VKMnO4 x [KMnO4]) x 100 / mAMOSTRA

Onde:
VKMnO4 : Volume de KMnO4 gasto na titulao, em litros
VNa2C2O4: Volume de Na2C2O4 adicionado amostra em litros
[KMnO4]: Concentrao de KMnO4 titulante em mol L-1
[Na2C2O4]: Concentrao de Na2C2O4 adicionado amostra em mol L-1
mAMOSTRA = massa da amostra

3.4. Determinao do teor de carbonato

O on carbonato em presena do on H+ torna-se instvel e decompe-se,

gerando o CO2, uma vez que esta estrutura mais estvel, produzindo a reao de
efervescncia quando os carbonatos so atacados por cidos. Os experimentos
para determinao de carbonato nas amostras foram feitos baseados nessa reao.
Apesar de esta determinao ficar a cargo da pesquisa dos alunos, ela se baseou
em dois experimentos distintos:

I. Titulao do excesso de HCl adicionado amostra contendo carbonato com

NaOH previamente padronizado (volumetria de resto ou retorno) aps o
desprendimento de CO2.

O teor de carbonato (em % (m/m)) na amostra dado por:

%CO32- = 60 x (VHCl x [HCl] VNaOH x [NaOH]) x 100 / (2 x mAMOSTRA)

Onde:

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VNaOH: Volume de NaOH gasto na titulao, em litros
VHCl: Volume de HCl adicionado amostra em litros
[NaOH]: Concentrao de NaOHtitulante em mol L-1
[HCl]: Concentrao de HCl adicionado amostra em mol L-1
mAMOSTRA = massa da amostra

II. Adio de HCl levando na amostra no estado slido levando formao de CO 2.

A presso feita pelo gs na coluna manomtrica desloca certo volume de gua. O
sistema hermeticamente fechado, para evitar perda dos gases formados. A altura
deste deslocamento monitorada e registrada aps a estabilizao da coluna de
gua deslocada.

Considerando-se o CO2 como um gs ideal, pode-se aplicar a equao geral

dos gases (P.V = n.R.T) para, a partir do volume obtido pela coluna manomtrica e
da presso parcial de CO2 dentro dela (que, para o sistema em equilbrio fludico,
corresponde presso atmosfrica), calcular o nmero de mols de CO2 formado,
que ser correspondente ao nmero de mols de carbonato presentes na amostra, j
que a reao se processa com razo estequiomtrica de 1:1.

O teor de carbonato (em % (m/m)) na amostra dado por:

%CO32- = {[(P x V) / (R x T)] x 60} x 100/ mAMOSTRA

Onde:
P: presso atmosfrica (igual presso parcial de CO2 dentro da coluna) em atm
V: volume de gua deslocado na coluna manomtrica em litros
R: constante universal dos gases (0,082 atm L mol-1 K-1)
T: temperatura do sistema, em graus Kelvin
mAMOSTRA = massa da amostra

3.5. Anlise Trmica

Curvas termogravimtricas (TG) e termogravimtricas derivadas (DTG) de

cada uma das amostras na presena de ar e ar + CO2 foram realizadas previamente
e entregues aos alunos.
As curvas TG/DTG (Anexo 2) foram obtidas a partir de uma termobalana
modelo TGA-51 da marca Shimadzu empregando-se razo de aquecimento de

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10C/min, atmosfera dinmica de ar (ou ar + CO2), com vazo de 50 mL/min e
cadinho de PT. As massas de amostra utilizadas foram fornecidas aos alunos.
Como as tcnicas de Anlise Trmica no fazem parte do programa da
disciplina para a qual o projeto foi destinado, bem como para quaisquer outras
disciplinas anteriores a ela, os professores destinaram uma aula do programa
explicao dos conceitos e de algumas aplicaes da tcnica.
Os alunos foram encorajados a interpretar as curvas fornecidas e fazer os
clculos de perda de massa indicando os teores de carbonato, clcio, magnsio,
matria orgnica e material termicamente estvel bem como relacionar os valores
com aqueles obtidos pelas outras tcnicas descritas.

4. RESULTADOS E DISCUSSO

Os resultados dos alunos foram apresentados em forma de relatrio, que

deveria conter em sua composio:

1. Introduo (informaes da literatura quanto aos materiais, composio e

mtodos de anlise dos componentes presentes);
2. Objetivos;
3. Materiais e mtodos (apresentao do material e descrio ou procedimentos
dos mtodos empregados nas anlises qualitativas e quantitativas);
4. Resultados e discusso (os resultados deveriam ser apresentados de forma
lgica e a discusso deveria, quando possvel, conter associao entre os mtodos
utilizados);
5. Concluses;
6. Crticas (quanto pertinncia de aplicao do projeto na disciplina e sugestes
para aplicaes futuras);
7. Referncias bibliogrficas.

Dado que os relatrios dos alunos foram considerados parte da nota

semestral, estes foram entregues aos professores da disciplina de Qumica Analtica
I para que pudessem corrigi-los. Dessa forma, no tivemos acesso a esses
trabalhos at o momento de entrega do presente projeto.
No entanto, pde-se notar o empenho de alguns alunos nas etapas de
pesquisa e de realizao dos experimentos. No que diz respeito busca por
informaes prvias sobre as amostras, bem como a elaborao de um plano para

9
se trabalhar com elas o projeto pareceu servir de incentivo, dado que parte dos
alunos demonstrou claramente ter realizado essas etapas.
Vale lembrar que algumas das tcnicas utilizadas e citadas aqui (como a
obteno da porcentagem de carbonato na amostra por deslocamento de coluna
manomtrica) foram sugesto dos prprios alunos durante a etapa experimental.

5. CONSIDERAES FINAIS

O processo de avaliao teve como objetivos, alm das competncias e

habilidades desenvolvidas durante a sua elaborao, verificar a apropriao do
aluno de certos conceitos e informaes. Apesar de, at o presente momento, no
termos acesso aos relatrios, esperamos que aps a realizao da pesquisa prvia
e dos experimentos os alunos sejam capazes de responder a questes como:

1. Qual a composio das amostras?

2. O que ocorre durante o processo de calcinao?
3. possvel associar os resultados de termogravimetria com a determinao dos
analitos majoritrios obtida por titulometria?
4. Qual a diferena ao se trabalhar com amostras in natura ou calcinada?
5. possvel realizar as quantificaes com a infra-estrutura disponvel?
6. O que calcinao? Qual a influncia da temperatura utilizada no processo de
calcinao?

Apesar de no termos acesso aos trabalhos dos alunos at o presente

momento, pode-se dizer, de maneira qualitativa, que o projeto desenvolvido mostrou
resultados positivos por vrios motivos, sejam eles relacionados ao desenvolvimento
de competncias e habilidades necessrias ao profissional da rea de Qumica, seja
na facilitao do processo ensino-aprendizagem por ter dado aos alunos uma forma
contextualizada de se trabalhar com o contedo visto em aula ou mesmo por
possibilitar que eles entrassem em contato com tcnicas analticas importantes. A
Anlise Trmica, tcnica trazida pelo projeto como uma alternativa aos mtodos
clssicos na quantificao dos componentes majoritrios, uma tcnica pouco
explorada durante o curso de graduao, de modo que o presente trabalho tambm
foi til no enriquecimento da cultura qumica dos alunos.

10
6. REFERNCIAS

[1] DEAN, J. A. Analytical Chemistry Handbook, p. 3.104-3.109. Nova York:

McGraw-Hill, 1995.

[2] SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, S. R. Fundamentos de

Qumica Analtica, p. 413-414. So Paulo: Thomson Learning, 2007.

[3] DIAS, M. A. Notas de aulas de mestrado sobre Biologia Pesqueira da Faculdade

de Cincias do Mar e do Ambiente (Universidade de Algarve, 2007/2008) em:
http://w3.ualg.pt/~madias/docencia/documentos/BP0708_Notas05.pdf - acessado
em 4/7/2010.

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 Anexo 1.
PROJETOS PARA FINALIZAO DA DISCIPLINA QFL4210 trabalho em duplas tcnicas a serem aplicadas
Calcinao da SP a 900oC
SP conforme recebida Precipitao c/ Titulao
Precipitao com
Determinao Precipitao com 2- (NH4)2CO3, dissoluo Com
Dupla Nome (tipo) da amostra (SP) TG/DTG C2O4 titulao
Quali Titulao com do teor de C2O42- titulao do ppt com exc. HCl e EDTA
em ar e do exc. do
EDTA (Ca/Mg) do ppt/redoxi titulao do exc de (Ca/Mg)
ar+CO2(*) CO32- pptante/redoxi
cido com NaOH
1 Cal hidratada - calctica X X X X X - - X
2 Cal hidratada - calctica X X X X - X - X
3 Cal hidratada - calctica X X X X X X
4 Cal hidratada - dolomtica X X X X X - - X
5 Cal hidratada - dolomtica X X X X - X - X
6 Cal hidratada - dolomtica X X X X X X
7 Cal hidratada - magnesiana X X X X X - - X
8 Cal hidratada magnesiana X X X X - X - X
9 Cal hidratada magnesiana X X X X X X
10 Casca do ovo de galinha X X X X X - - X
11 Casca do ovo de galinha X X X X - X - X
12 Casca do ovo de galinha X X X X X X
13 Clculo da cabea da corvina X X X X X - - X
14 Clculo da cabea da corvina X X X X - X - X
15 Clculo da cabea da corvina X X X X X X
16 Calcreo X X X X X - - X
17 Calcreo X X X X - X - X
18 Calcreo X X X X X X
19
(*) As curvas TG/DTG sero fornecidas para interpretao. Essas curvas devem ser apresentadas e discutidas no relatrio, comparando-se os resultados com os teores de Ca2+ determinados por outras
tcnicas.
Anexo 2.