5339explicando Os Termos de Sellmeier PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
Flvio Paulo Milton
Caracterizao tica no-linear em cermicas

ferroeltricas transparentes (CFTs) de PLZT:TR
(TR = nd,Ho, Er, Tm e Yb)
UFSCar So Carlos
Outubro/2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE FSICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
Flvio Paulo Milton
Caracterizao tica no-linear em cermicas

ferroeltricas transparentes (CFTs) de PLZT:TR
(TR = nd,Ho, Er, Tm e Yb)
Dissertao para a obteno do ttulo de Mestre em

Fsica submetida ao Programa de Ps Graduao em
Fsica do Departamento de Fsica da Universidade
Federal de So Carlos.
Orientao: Profa. Dra. Ducinei Garcia
UFSCar So Carlos
Outubro 2009
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar
Milton, Flvio Paulo.

M662co Caracterizao tica no-linear em cermicas
ferroeltricas transparentes (CFTs) de PLZT : TR
(TR = nd,Ho, Er, Tm e Yb) / Flvio Paulo Milton. -- So
Carlos : UFSCar, 2013.
52 f.
Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So

Carlos, 2009.
1. Ferroeltricos. 2. Efeito eletro-ptico. 3. Perovskitas. 4.

Materiais relaxores. 5. tica no-linear. I. Ttulo.
CDD: 537.2448 (20a)

Dedico este trabalho a todos aqueles
que me apoiaram durante mais esta
etapa de minha vida: pais, irmo, irm,
amigos e, em especial, a Tnia Mara
da Silva por todo o apoio, carinho e
dedicao durante os anos que
passamos juntos.
AGRADECIMENTOS
Tnia Mara da Silva, pelo apoio, carinho e dedicao durante todos os momentos de
alegria e tristeza que passamos juntos desde que a conheci.
professora Ducinei Garcia, pela orientao, formao acadmica e, principalmente,
pela amizade nos momentos de dificuldade.
Ao professor Jos Antnio Eiras, pelo apoio, pelas discusses e contribuies.
Aos tcnicos Picon e Natlia, pelo auxlio em manuseio e manuteno de equipamentos
e pela amizade durante este projeto.
Ao riton Rodrigo Botero, pela implementao experimental, discusses tericas,
amizade e pelo completo apoio durante este projeto.
Brbara Maraston Fraygola, pela ajuda na automao da tcnica experimental e pela
amizade nos momentos difceis.
Ao Fbio Luiz Zabotto, pelo apoio, amizade, discusses e ideias referentes a este
trabalho e outros.
Ao Wagner Bencio Bastos, pela amizade e auxlio na compreenso sobre o
funcionamento de equipamentos.
Ao Dr. Evaristo Alexandre Falco, pela colaborao e construo do sistema de
aquecimento utilizado neste trabalho.
Ao amigos Enrique Ren Prez Delfin e William Junior do Nascimento, pela amizade e
discusses ao longo deste trabalho.
Aos amigos e colegas Fernando Andrs L. Badillo, Nicolau Silva de Souza, Javier
Andrs Munz Chaves e Otvio Fabris Gamma, pelas discusses, amizade e momentos
divertidos durante todo o tempo deste projeto.
rika Regina M. Andreeta, pela amizade e discusses realizadas durante todos os anos
em que a conheci.
Ao Rodrigo Bscaro Nogueira, pela amizade, companheirismo e apoio nos momentos
difceis e discusses gerais durante todos os anos em que nos conhecemos.
minha irm e meu irmo, Fausto Daniel Milton e Flora Aparecida Milton, pela
amizade e ajuda durante toda a minha vida.
Aos meus pais, Daniel Milton e Altelina Cordeiro, pelo apoio, dedicao e princpios
que me tornaram o que sou.
A todos aqueles, amigos e professores, que direta ou indiretamente contriburam para as
realizaes conquistadas em minha vida.
Finalmente, a CAPES, pelo apoio financeiro.
RESUMO
Entre os sistemas ferroeltricos, o sistema titanato zirconato de chumbo modificado com

lantnio (PLZT) um dos mais amplamente utilizados em dispositivos eletrnicos, dada sua
versatilidade em aplicaes e relao de custo quando comparado aos materiais monocristalinos
utilizados nessa mesma rea. Quando preparado pelo devido mtodo de sntese, apresenta
excelentes propriedades ticas (altos valores de transmisso tica) desde a regio do visvel ao
infravermelho prximo, possibilitando uma adequada caracterizao de suas propriedades
ticas e eletro-ticas. Recentemente, a partir do final da dcada de 90, foi verificada sua alta
potencialidade como matriz hospedeira para ons fotoluminescentes, como os da famlia dos
lantandeos (ou terras-raras). A possibilidade do uso conjunto das propriedades eletro-ticas
(dado seu carter ferroeltrico) e de suas propriedades luminescentes (devido incorporao de
dopantes laser-ativos) aumentou ainda mais a possibilidade de aplicao desses materiais.
Desse modo, a caracterizao eletro-tica das cermicas de PLZT dopado torna-se
indispensvel, alm de sua caracterizao fotnica.
Sendo assim, neste trabalho foi instrumentado um sistema de caracterizao eletro-tica,

utilizando o mtodo do compensador Senarmont, tambm conhecido como mtodo dinmico,
para determinar os valores da birrefringncia induzida (devido ao efeito eletro-tico quadrtico,
Kerr) e a permanente (devido ao efeito eletro-tico linear, Pockels) em funo da temperatura,
comprimento de onda e frequncia do campo eltrico de prova para composies cermicas de
PLZT na razo La/Zr/Ti=9/65/35, dopadas com os xidos terras-raras Nd2O3, Ho2O3, Er2O3,
Tm2O3 e Yb2O3, na quantidade de 1,0% em peso.
Os resultados mostraram que h uma relao entre as propriedades eletro-ticas

encontradas (seja na forma de valores dos coeficientes eletro-ticos, ou na variao da
birrefringncia) com as propriedades dieltricas, ferroeltricas e estruturais (j observadas em
outros trabalhos do grupo de pesquisa no qual esta dissertao foi realizada) das cermicas que,
por sua vez, foram relacionadas com o tipo de ocupao e de defeitos gerados devido
incorporao dos dopantes. Alm disso, foi possvel observar que para uma mesma composio
pode ocorrer a presena dos dois tipos de efeitos eletro-ticos - Kerr e Pockels - com propores
distintas em funo do tipo de dopante. Atravs desse mtodo, para esse conjunto de amostras,
tambm foi possvel identificar dois tipos distintos de variaes da birrefringncia em funo
do campo eltrico para um mesmo efeito eletro-tico (Kerr, ou Pockels), que tambm puderam
ser associados com o tipo de ocupao dos dopantes.
Em se tratando das caracterizaes eletro-ticas em funo da varivel frequncia, foi

observada uma concordncia com os resultados da caracterizao ferroeltrica, realizada em
outros trabalhos no GCFErr, sendo evidenciada a reduo das propriedades eletro-ticas com o
aumento da frequncia, em que se observou a ocorrncia de anomalias na resposta Pockels com
influncia direta na resposta Kerr. A caracterizao como uma funo do comprimento de onda
mostrou a ocorrncia de dois tipos de comportamentos, dependendo do on dopante utilizado,
sendo um deles a reduo dos valores da birrefringncia com o aumento do comprimento de
onda (caso das amostras pura e dopadas com os ons neodmio (Nd) e itrbio (Yb)), havendo
certa tendncia ao comportamento previsto em literatura, no entanto, no segundo caso foi
constatado o aumento irregular da birrefringncia com o aumento do comprimento de onda
(caso das amostras dopadas com os ons holmio (Ho), rbio (Er) e tlio (Tm), no havendo
relao com os modelos tericos adotados. Quanto caracterizao em funo da temperatura,
esta foi realizada em um range de que compreendeu as temperaturas caractersticas de sistemas
relaxores (de freezing (TF()), mxima permissividade dieltrica (TM()) e Burns (TB())), exceto
para a amostra dopada com o on neodmio, cuja TF() estava abaixo do intervalo considerado.
Atravs da curva de birrefringncia (n) em funo da temperatura foi possvel determinar a
temperatura de mxima birrefringncia para cada uma das amostras, correlacionado-as entre si.
Atravs da curva de (dn/dt) vs. T, foi possvel constatar uma relao entre as mximas
variaes, positiva e negativa, da birrefringncia com as temperaturas caractersticas TF e TB.
Palavras-chave: Propriedades Dieltricas. Propriedades Ferroeletricas. Efeito Eletro-

ptico. Perovskitas. PLZT. Materiais Relaxores. Birrefringncia. Efeito Kerr. Efeito Pockels.
ptica no-linear.
ABSTRACT
Lead titanate zirconate modified with lanthanum, or PLZT, is one the most ferroelectric
compounds utilized in electronic devices, due to its versatility and low production costs in
comparison with single-crystalline materials. When adequately prepared, this system presents
good optical (high optical transmission) properties, in the visible and near infrared range, and
can be electro-optically characterized. Recently, in the end of 90s, it was verified its high
potential as host of photoluminescent ions, as the lanthanide (rare-earth) family. The possibility
to use its electro-optic properties (due to its ferroelectric characteristics) and its
photoluminescent properties (achieved by the doping process) together ,enlarges the range of
application of this system. In this way, the electro-optical characterization of doped PLZT
ceramics becomes essential, besides the photonic characterization.
In this work, the Senarmont compensator method for electro-optical characterization, or
dynamic method, was instrumented, and the values of the induced (due to the quadratic electro-
optic effect, Kerr) and permanent (due to the linear electro-optic effect, Pockels) birefringence
were determined as a function of the temperature, wave-length and electric-field frequency, of
the rare-earth (Nd2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 e Yb2O3) doped PLZT, with La/Zr/Ti=9/65/35,
ceramics.
The results shown a relationship between of the electro-optic (electro-optic coefficients,

or birefringence values) and the dielectric, ferroelectric and structural properties (studied in
others works) of the ceramics, that were related with the site occupancy and the structural
defects due to the aliovalent dopant. It also can be identified two distinct birefringence
dependence as a function of the electric field, for the same electro-optic effect (Kerr, or
Pockels), identified as a function of the doping process.
In the case of electro-optical characterizations in function of the variable frequency, was

observed an agreement with the characterization ferroelectric results made in other works in
GCFerr, being evidenced the reduction of electro-optical properties with increasing frequency,
where if it observed the occurrence of anomalies in the Pockels response with direct influence
on the response Kerr. The characterization as a function of wavelength showed the occurrence
of two types of behavior depending on the dopant ion used, being one of them the reduction of
the values of birefringence with increasing wavelength (the samples pure and doped ions
neodymium (Nd) and ytterbium (Yb)), with a tendency to expected behavior in the literature,
however, in the second was seen irregular increase birefringence with increase wavelength (for
samples doped with ions holmio ( Ho), erbium (Er) and thulium (Tm),not existing relation with
to the theoretical models adopted. In relation the characterization as a function of temperature,
this was carried through in a temperature interval that understood the characteristic
temperatures of systems relaxores (freezing temperature (TF), the maximum dielectric
permittivity (TM ()) and Burns (TB)), except for the sample doped with neodymium ions, whose
freezing temperature is below interval worked. By the curve of birefringence ( n) as a function
of temperature was possible to determine the temperature of maximum birefringence for each
of the samples, correlated them with each other. Through the curve (d n / dt) vs. T was
possible to identify a relationship between the maximum variations, positive and negative
birefringence with the temperature characteristics TF and TB.
Keywords: Dielectric-Properties. Ferroelectric Properties. Electro-optic Effect. Perovskites.

PLZT. Relaxors materials. Birefringence. Kerr Effect. Pockels Effect. Non-linear optic.
Lista de Figuras
Figura1- Curva caracterstica de sistemas ferroeltricos, descrevendo a relao no-linear entre o campo
eltrico externo aplicado (E) e a polarizao (P). Os pontos EC e PR correspondem, respectivamente, ao
campo coercitivo (valor do campo aplicado no qual a polarizao do material se anula);e polarizao
remanescente (polarizao a campo zero). .............................................................................................. 4
Figura2 Representao, de carter ilustrativo, da estrutura perovskita idealcom simetria cbica

(T>TC)(2)................................................................................................................................................. 5
Figura3 Representao das estruturas perovskita com simetrias: (a)rombodrica, (b)ortorrmbica,(c)

tetragonal em T>TCe (d) monoclinica. .................................................................................................... 6
Figura4- Diagrama de fases do PLZT, temperatura ambiente, indicando simetrias cristalinas, suas
aplicaes como dispositivos eletro-ticos e formao de fases mistas (regio cruzada)....................... 8
Figura5 - Transmitncia em funo do comprimento de onda de cermica de PLZT com concentrao

La/Zr/Ti=9/65/35..................................................................................................................................... 9
Figura 6 - Comportamento birrefringente observado segundo as variaes dos ndices de refrao nos
eixos principais (x, y e z). A presena de um campo eltrico externo altera os valores dos ndices de
refrao em determinado eixo, produzindo uma deformao na indicatriz tica. ................................. 16
Figura7 (a) Cermicas de PLZT pura e dopada com ons terras-raras (neodmio, rbio, hlmio, tlio e
itrbio) e (b) configurao geomtrica e disposio dos eletrodos nas amostras utilizadas. ................. 18
Figura8 - Ilustrao da montagem experimental do mtodo Senarmont para a caracterizao do efeito

eletro-tico transversal. ......................................................................................................................... 20
Figura9 - Intensidade de luz relativa em funo da voltagem bias de um compensador Senarmont como
o representado na Figura8 ..................................................................................................................... 21
Figura10 Sistema de aquecimento para caracterizao eletro-tica em funo da temperatura com

vistas: (a) frontal; (b) traseira; e (c) lateral, construdo no GCFerr. ...................................................... 23
Figura11- Ilustrao, da montagem experimental de um compensador do tipo Senarmont, utilizado neste

trabalho para a medida da variao da birrefringncia em funo do campo eltrico e temperatura.... 25
Figura12 Birrefringncia, devido ao efeito Pockels, em funo da amplitude do campo eltrico

modulador ac de cermica de PLZT 9/65/35 sem dopante, para diferentes frequencias. ..................... 27
Figura13 - Birrefringncia, devido ao efeito Kerr, em funo do campo eltrico modulador alternado
(ac) de cermica de PLZT 9/65/35, para diferentes frequencias. .......................................................... 28
Figura14 Birrefringncia devido ao efeito Pockels, em funo da amplitude do campo eltrico

modulador (ac), de cermicas de PLZT:TR, onde TR = (a) Nd,; (b) Ho; (c) Er; (d) Tm; e (e) Yb. ..... 29
Figura15 - Birrefringncia, devido ao efeito Kerr, em funo do quadrado do campo eltrico modulador
alternado (ac) de cermica de PLZT 9/65/35, para diferentes frequencias, nas cermicas de PLZT
9/65/35 e PLZT:TR, onde TR = (a) Nd,; (b) Ho; (c) Er; (d) Tm; e (e) Yb. .......................................... 30
Figura16Coeficiente da variao da birrefringncia com a amplitude do campo eltrico em funo do

nmero atmico do on terra-rara dopante, em cermicas de PLZT 9/65/35. Os valores dos coeficientes
foram obtidos a partir do ajuste linear dos pontos experimentais das curvas n versus campo eltrico
(como daFigura14, para 5 Hz), para cada frequencia, no intervalo (a) E 0,3 kV/cm e (b) E 0,3 kV/cm.
As linhas pontilhadas referem-se ao valor encontrado para os limites inferior (5Hz) e superior (250 Hz)
do coeficiente para a cermica de PLZT 9/65/35 no dopada............................................................... 32
Figura17 Birrefringncia quadrtica (Kerr) e linear (Pockels) em funo da amplitude do campo

eltrico (E < 0,3 kV/cm) em cermicas de (a) PLZT 9/65/35 e PLZT:TR 9/65/35, onde TR = (b) Nd;(c)
Ho; (d)Er; (e), Tm; e (f) Yb, nas frequencias 5 Hz e 250 Hz. As setas indicam os sentidos de subidas e
decidas do campo eltrico. .................................................................................................................... 34
Figura18 Birrefringncia efetiva para os efeitos quadrtico (Kerr) e linear (Pockels) em funo do
nmero atmico do dopante utilizado, em cermicas PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb. As
linhas tracejadas e pontilhadas correspondem aos valores da birrefringncia devido aos efeitos Kerr e
Pockels, respectivamente para uma amostra pura. As linhas que unem os pontos experimentais so um
guia para os olhos. ................................................................................................................................. 35
Figura19Rc/Rmax em funo da frequencia(E < 0,3 kV/cm) de cermicas de PLZR:TR, onde TR = Nd,
Ho, Er, Tm e Yb. ................................................................................................................................... 36
Figura20 Variao do coeficiente Kerr com a frequencia ((Rc/RCMax)/f) em funo do nmero

atmico do dopante utilizado das cermicas de PLZT 9/65/35 e PLZT:TR, onde TR = Nd; Ho; Er;; Tm;
e Yb. A linha pontilhada representa o ajuste feito para a cermica PLZT no dopada. ........................ 37
Figura21 Coeficiente Kerr como uma funo do dopante utilizado, nas diversas frequencias
trabalhadas no intervalo de campo eltrico de 0,1kV/cm E 0,3 kV/cm, em cermicas de PLZT:TR,
onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb. A linha que une os pontos apenas um guia para os olhos. ........... 38
Figura 22 Coeficiente Kerr como uma funo do dopante utilizado, nas diversas frequencias
trabalhadas no intervalo de campo eltrico de0,3 kV/cm E 0,5 kV/cm, em cermicas de PLZT:TR,
onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb. A linha que une os pontos apenas um guia para os olhos. ........... 38
Figura23Diferena entre os coeficientes Kerr (em valores relativos), nos intervalos de amplitude do
campo eltrico(a)0,1 kV/cm E 0,3 kV/cm e (b) 0,3 kV/cm E 0,5 kV/cm, em funo do nmero
atmico, em cermicas de PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb.A linha que une os pontos
apenas um guia para os olhos. ............................................................................................................... 39
Figura24 - Birrefringncia como uma funo do comprimento de onda. Curva simulada, em software de
edio grfica Origin verso 8, a partir da equao 6 para um material genrico................................. 40
Figura25 Birrefringncia em funo do comprimento de onda da radiao incidente, em cermicas

PLZT:TR, das amostras onde TR = Pura, Nd e Yb. A linha que une os pontos apenas um guia para os
olhos. ..................................................................................................................................................... 41
Figura26 - Birrefringncia em funo do comprimento de onda da radiao incidente, em amostras

PLZT:TR, das amostras onde TR = Ho, Er e Tm. A linha que une os pontos apenas um guia para os
olhos. ..................................................................................................................................................... 42
Figura27 Birrefringncia em funo da temperatura das amostras cermicas PLZT pura (a) e
PLZT:TR, onde TR = Nd (b), Ho (c), Er (d), Tm (e) e Yb (f) .............................................................. 44
Figura28 n em relao temperatura como uma funo da temperatura, em cermicas de: (a) PLZT
9/65/35 e PLZT:TR 9/65/35, onde TR = (b) Nd, (c) Ho, (d) Er, (e) Tm, e (f)Yb. ................................ 45
Figura29 Valores das temperaturas de mxima birrefringncia (TMB) em cermicas de PLZT 9/65/35
e PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb, dopadas com 1% em peso. A linha tracejada representa a
TMB referente cermica PLZT sem dopante. ....................................................................................... 46
Figura30 Diferena entre as temperaturas de mxima permissividade dieltrica (TM()) e mxima

birrefringncia (TMB) em cermicas de PLZT 9/65/35 e PLZT:TR 9/65/35, onde TR = Pura, Nd, Ho, Er,
Tm e Yb dopadas com 1% em peso. A linha tracejada representa a diferena TM() - TMB referente
cermica PLZT sem dopante. ................................................................................................................ 47
ndice de Tabelas
Tabela 1 - Coeficientes eletro-ticos de cermicas ferroeltricas de PLZT X/65/35 e de outros materiais

de referncia. ......................................................................................................................................... 11
Tabela 2 Dados referentes composio, geometria e propriedades ferroeltricas, dieltricas e

microestrutural do conjunto de cermicas de PLZT:TR estudado. ....................................................... 18
ndice
I Introduo .......................................................................................................................... 1
II - Fundamentos Tericos......................................................................................................... 3
II.1 - Materiais Ferroeltricos ................................................................................................................. 3
II.2 - Estrutura Perovskita (ABO3) ........................................................................................................... 5
II.3 - Cermicas Ferroeltricas Transparentes (CFTs) de PLZT: Diagrama de Fases, Propriedades

Ferroeltricas, ticas, Eletro-ticas e Comportamento Relaxor ............................................................ 7
II.4 Birrefringncia e Efeito eletro-tico em Cermicas Ferroeltricas Transparentes .................... 11
III -Materiais e Mtodos ......................................................................................................... 16
III.1 Materiais: Cermicas de PLZT:TR 9/65/35 (TR: Nd, Ho, Er, Tm e Yb) ..................................... 17
III.2 -Mtodos de Caracterizao .......................................................................................................... 19
III.2.a Efeito Eletro-tico Mtodo Dinmico (Compensador Senarmont) ....................................... 19
IV - Resultados e Discusses.................................................................................................... 25
IV.3 - Propriedades Eletro-ticas do PLZT:TR ..................................................................................... 26
IV.3.a- Caracterizao Eletro-tica em Funo da Frequncia.................................................. 26
IV.3.b Caracterizao Eletro-tica em Funo Comprimento de Onda ...................................... 40
IV.3.c Caracterizao Eletro-tica em Funo da Temperatura ................................................. 42
VI - Concluses ...................................................................................................................... 47
VII Propostas de Trabalhos Futuros ...................................................................................... 49
VIII Bibliografia ................................................................................................................... 49

I Introduo
Desde a inveno do transistor, em 1948, nos laboratrios da Bell Telephone Bardeen

(1), a base da tecnologia de dispositivos eletrnicos foi construda a partir de materiais
monocristalinos de alta pureza. Como exemplo, podemos citar o Germnio, o Silcio e o
Arseneto de Glio. No entanto, o custo de produo de tais materiais alto, e seu
processamento demasiadamente complicado e demorado. O que, ento, levou a investigaes
de materiais alternativos aos monocristais, para serem empregados em dispositivos eletrnicos.
Dessa forma, cermicas eletrnicas tornaram-se uma intensa fonte de investigao devido s
suas propriedades eltricas, dieltricas, ferroeltricas, ticas e eletro-ticas, Haertling 1999 (2).
Historicamente, sabe-se que at o incio dos anos 1940 poucos materiais ferroeltricos eram
conhecidos. Os mais estudados, por sua vez, eram o sal de Rochelle (1920) e o fosfato de
potssio bi-hidrogenado (KDP) (1935). Em 1944, o fenmeno de ferroeletricidade foi
descoberto no composto cermico titanato de brio (BaTiO3) depois da verificao do efeito
piezoeltrico no material polarizado (ou seja, depois de sujeito aplicao de intenso campo
eltrico esttico (dc)). Ainda no sculo XX, na dcada de 1950, cermicas das solues slidas
zirconato de chumboe titanato de chumbo (PbZrO3-PbTiO3, ou simplesmente PZT),com
estrutura perovskita (ABO3), apresentaram os maiores coeficientes eletromecnicos (em
composies nas proximidades do contorno de fase morfotrpico, Zr/Ti1) entre os, at ento,
conhecidos compostos ferroeltricos. Em 1958, Smolenski relata a descoberta de excelentes
propriedades dieltricas em estruturas perovskitas complexas com formulao estequiomtrica
Pb(B1B2)O3, com B1 e B2 sendo ctions com valncias diferentes. Desde ento, a descoberta de
tais propriedades tornaram esses materiais alvos de estudos voltados a aplicaes
tecnolgicas.Cermicas de PZT so comumente utilizadas como matrizes hospedeiras de ons
visando a otimizao de alguma de suas propriedades bsicas, objetivando uma aplicao
especfica. Por exemplo, a dopagem da matriz PZT com o on La3+ (ou simplesmente PLZT),
associada ao devido mtodo de sntese(por exemplo, a coprecipitao dos ps e a prensagem a
quente, favorecendo a densificao das amostras cermicas, Haertling(3)), possibilitou, em
1969,a obteno de cermicas ferroeltricas transparentes (CFT) (2). A associao entre as
propriedades ferroeltricas e ticas de cermicas de PLZT, pelas excelentes caractersticas
apresentadas, tornou-se uma nova alternativa para a fabricao de dispositivos eletrnicos, em
1
que, geralmente, materiais monocristalinos eram utilizados1,como o caso dos cristais de KDP,
do niobato de potssio (KNbO3) e o tantalato de ltio (LiTaO3), os quais possuem uma
desvantagem em relao s CFT: a alta tenso de operao. No entanto, materiais cermicos
apresentam, alm dessas, diversas vantagens em relao aos materiais monocristalinos, entre as
quais se pode citar a relativa facilidade de processamento em forma e tamanho, controle da
direo do eixo tico sob atuao de um campo externamente aplicado, altos coeficientes eletro-
ticos e altos ndices de refrao (n = 2,5). Todas essas caractersticas tornam o PLZT um
material com vasta aplicabilidade tecnolgica, podendo ser aplicado em capacitores de alta
constante dieltrica, memrias ferroeltricas e dispositivos optoeletrnicos, entre outros,
Levinson 1988(4). Alm das propriedades e aplicaes exploradas nos pouco mais de 40 anos
desde sua descoberta, recentemente, ao final da dcada de 1990, verificou-se que cermicas de
PLZT so materiais interessantes como matrizes hospedeiras para ons fotoluminescentes,
como os da famlia dos lantandeos (ou terras-raras), para aplicao em lasers de estado slido
(5-8). Estudos realizados pelo Grupo de Cermicas Ferroeltricas (GCFerr), a partir dos
resultados de medidas espectroscpicas em cermicas de PLZT: TR3+ (TR=terra-rara)2,
evidenciaram, pela primeira vez, essa potencialidade. Sob esses aspectos, a utilizao de
materiais cermicos transparentes como matrizes hospedeiras de elementos lasers ativos
tornaram-se um atrativo, uma vez que apresentam um custo relativamente baixo e maior
facilidade de sntese, alm da diversidade em tamanho e forma.
No Brasil, o GCFerr pioneiro na obteno de CFTs, e tem obtido cermicas com

excelente qualidade tica e eletro-tica, incluindo as dopadas com elementos terras-raras. Os
trabalhos publicados por membros do GCFerr, em parceria com outros autores, revelam as
excelentes propriedades estruturais, dieltricas, ferroeltricas, ticas e eletro-ticas dos
compostos produzidos no grupo, tanto do material puro quanto do dopado, revelando ento sua
potencialidade na aplicao de dispositivos fotnicos (6-9). Sendo assim, o objetivo deste
trabalho a caracterizao eletro-tica de CFTs PLZT dopadas com os ons terras-raras
neodmio, hlmio, rbio, tlio e itrbio, estas tendo sido preparadas no GCFerr, em funo do
comprimento de onda da radiao incidente, da frequncia do campo modulador externo e da
1Vale ressaltar que, at hoje, nenhum mtodo possibilitou o crescimento de monocristais base de
PZT.
2Em colaborao com o Grupo de Espectroscopia de Slidos- IFUSP So Carlos, sob a coordenao
do prof. Dr. Lus Antnio de Oliveira Nunes.
2
temperatura para cada uma das amostras dopadas. A anlise dos dados baseou-se nas variaes
de sua propriedade eletro-tica (comportamento birrefringente) e sua dependncia com o tipo
de terra-rara utilizado.
II - Fundamentos Tericos
Nesta seo sero apresentados os fundamentos tericos referentes ao comportamento

ferroeltrico, comeando por uma rpida descrio do comportamento piezoeltrico,
piroeltrico e eletro-tico. Ser realizada uma breve descrio da estrutura cristalina desses
materiais, assim como os princpios de incorporao inica matriz, afim de que seja
compreendido o diagrama de fase de corpos cermicos ferroeltricos transparentes (CFT`s) de
PLZT. Por fim, ser realizado um modelamento terico de suas propriedades eletro-ticas.
II.1 - Materiais Ferroeltricos
Descoberta em 1921, no sal de Rochelle, por Joseph Valesek, a ferroeletricidade, em

sistemas cristalinos, um fenmeno caracterizado pela presena de polarizao espontnea,
reversvel pela aplicao de um campo eltrico externo abaixo de uma temperatura crtica
conhecida como temperatura de Curie (TC). A resposta no-linear da polarizao em funo do
campo eltrico externo aplicado, em T<TC, tpica de um material ferroeltrico, est representada
na Figura1. Uma curva de histerese ferroeltrica, de P vs. E como o da Figura1, obtida pela
aplicao de um campo eltrico oscilante (a.c), cujo aumento de magnitude produz uma
reorientao dos dipolos eltricos do material at um valor mximo, conhecido como
polarizao de saturao (Ps). Aps experimentar a presena do campo eltrico, em sua
ausncia, os dipolos eltricos sofrem um processo de relaxao, no entanto, no retornam s
suas orientaes originais, mantendo, ento, uma polarizao remanescente (Pr). A reverso da
orientao do campo eltrico produz, em determinada magnitude de campo eltrico, conhecido
campo coercitivo (Ec) - a anulao da polarizao remanescente (10).
3
Figura1- Curva caracterstica de sistemas ferroeltricos, descrevendo a relao no-linear entre o campo eltrico
externo aplicado (E) e a polarizao (P). Os pontos E C e PR correspondem, respectivamente, ao campo coercitivo
(valor do campo aplicado no qual a polarizao do material se anula);e polarizao remanescente (polarizao
a campo zero).
Fonte: adaptada da referncia (11).
O grupo dos materiais ferroeltricos pertence, na verdade, a uma das 32 classes

cristalinas (2, 12), as quais so classificadas segundo os grupos de simetria que as definem,
nomeados como: triclnico, monoclnico, ortorrmbico, tetragonal, rombodrico, hexagonal e
cbico. Dessas 32 classes, 21 so no-centrossimtricas, das quais 20 apresentam o fenmeno
conhecido como piezoeletricidade. Mais especificamente, a piezoeletricidade corresponde ao
acoplamento linear entre a tenso mecnica(stress) e a polarizao eltrica, conhecido como
efeito piezoltrico direto, ou o acoplamento entre a deformao relativa (strain) e o campo
eltrico, denominado de efeito piezoeltrico inverso. Das 20 classes piezoeltricas citadas, 10
delas so piroeltricas (12, 13), apresentando polarizao espontnea com eixo polar
definido,tendo sua magnitude dependente da temperatura. Pertencente classe de materiais
piroeltricos, h aqueles cujo eixo polar pode ser revertido pela aplicao de um campo eltrico
externo, conhecidos como ferroeltricos (10). Os materiais ferroeltricos subdividem-se em
quatro grupos em funo de sua estrutura: tungstnio bronze, octaedro de oxignio, pirocloro e
camadas de bismuto. O grupo de interesse deste trabalho corresponde ao grupo dos octaedros
de oxignio, ou perovskitas do tipo ABO3, cujas caractersticas sero detalhadas na subseo
seguinte.
4
II.2 - Estrutura Perovskita (ABO3)
O grupo perovskita refere-se a uma famlia de materiais cujas celas unitrias so

estruturalmente similares a do CaTiO3. Uma estrutura perovskita dita ideal possui um arranjo
espacial de ons muito simples, base de uma rede cbica ( = = , = = = 90 ).
Nessa estrutura, como representada na Figura2, os vrtices do cubo so denominados stios A,
e geralmente so ocupados pelos ctions de maior raio inico;os oxignios, nas faces, formam
um octaedro; e o centro da cela, denominado stio B, geralmente ocupado pelos ctions de
menor raio inico. Por possuir centro de simetria, o material que apresenta estrutura perovskita
com simetria cbica, encontra-se no estado paraeltrico.Abaixo de TC, a cela unitria
distorcida da cbica, podendo apresentar diferentes simetrias, tais como rombodrica ( = =
, = = 90 ), ortorrmbica ( , = = = 90 ), tetragonal ( =
, = = = 90 ), ou monoclnica ( , 90 = = 90 )como
representadas na Figura3. importante destacar que o material apresenta polarizao no-nula
(estado ferroeltrico).
Figura2 Representao, de carter ilustrativo, da estrutura perovskita idealcom simetria cbica (T>TC)(2).
Fonte: Adaptada da referncia (13).
5
Figura3 Representao das estruturas perovskita com simetrias: (a)rombodrica, (b)ortorrmbica,(c)
tetragonal em T>TCe (d) monoclinica.
(a) (b)
(c) (d)
Uma regra de estabilidade para a estrutura perovskita dada pelo fator de tolerncia (t)
(14):
+
= (1)
( + )
no qual e correspondem aos raios inicos dos ons nos stios A e B, respectivamente, e
corresponde ao raio inico do on oxignio.Considerado o fato de que uma estrutura cbica
perfeita tem = 1, em estruturas cbicas reais tem-se 0,95 1.0. Se uma estrutura possui
o fator t pouco abaixo de 0,95,a estrutura cbica ou suavemente distorcida da cbica, sendo,
ento, no-ferroeltrica, e aqueles, cujo fator t levemente superior a 1, tendem a ser
6
ferroeltricos.No caso do sistema PLZT, os stios A so ocupados por ons Pb2+ e La3+ enquanto
o stio B ocupado pelos ons Ti+4 ou Zr+4.A estabilidade da estrutura PLZT:TR foi
detalhadamente discutida por Botero(15), considerando no somente o fator de tolerncia
(equao 1), mas tambm os princpios de estabilidade de estruturas complexas, estabelecidos
por Linus Pauling (16), e posteriormente relacionando os efeitos dessas ocupaes s
propriedades microestruturais, dieltricas, ferroeltricas. Os resultados dessas anlises foram
ento associados s propriedades eletro-ticas apresentadas na prxima subseo.
II.3 - Cermicas Ferroeltricas Transparentes (CFTs) de PLZT: Diagrama de Fases,

Propriedades Ferroeltricas, ticas, Eletro-ticas e Comportamento Relaxor
Materiais monocristalinos de alta pureza e excelente transparncia, como o Niobato de

Ltio (LiNbO3)e o Tantalato de Ltio(LiTaO3), foram a base da indstria de dispositivos ticos
e eletro-ticos (17). Entretanto, algumas dificuldades, tais como difcil crescimento, falta de
homogeneidade tica em grandes reas e o alto custo de processamento, levaram investigao
de materiais que substitussem os monocristais.Em estudos realizados por Land, em 1967,em
cermicas de titanato zirconato de chumbo (PZT), foram observadas dependncias entre as
propriedades da luz transmitida e a magnitude e orientao da polarizao ferroeltrica,
evidenciando a aplicabilidade desse material em dispositivos de memria e displays. Em
princpios da dcada de 1970, Land e Haertling apresentaram os resultados de seus estudos nas
propriedades ticas e eltricas em PZT dopado com xido de bismuto - obtidas por meio de
prensagem uniaxial a quente (3). Caractersticas como alto controle no processamento, tanto
em forma quanto em tamanho, e baixo custo de produo tornaram o PZT um forte concorrente
aos ento usuais monocristais.Em 1969, foram produzidas, pela primeira vez, cermicas
ferroeltricas transparentes (CFT) com alta transmisso tica na regio do visvel ao
infravermelho prximo, mediante a adio de lantnio matriz PZT e o mtodo de sntese via
prensagem a quente (3). Pela importncia da descoberta, j no ano seguinte, o diagrama de fases
do sistema PLZT foi detalhadamente determinado, representado na Figura4, na qual se
observam os efeitos da adio de lantnio na matriz PZT e da razo Zr/Ti, em suas propriedades
estruturais, ferroeltricas, ticas e eletro-ticas(18). Nas regies externas linha tracejada, o
material tem sua transparncia comprometida, de forma a inviabilizar sua aplicao como
7
elemento tico e eletro-tico, quer seja pela presena de paredes de domnios ferroeltricos (em
regies com baixa concentrao de lantnio) ou pela formao de fases mistas, tambm
conhecidas como fases esprias, (em composies de alta concentrao de lantnio), ambos
atuando como centros espalhadores de luz. Por sua vez, as propriedades destacadas na regio
tracejada refletem diretamente o comportamento ferroeltrico ( . ).
Figura4- Diagrama de fases do PLZT, temperatura ambiente, indicando simetrias cristalinas, suas aplicaes
como dispositivos eletro-ticos e formao de fases mistas (regio cruzada).
Fonte: Adaptada das referncias (2, 19).
A composio de PLZT La/Zr/Ti=9/65/35, encontra-se na regio em que coexistem as

trs fases ferroeltricas: tetragonal, rombodrica e pseudo cbica (ponto tricrtico, indicado por
H, na Figura4). Para essa composio, se empregado o mtodo de sntese adequado, a
coexistncia de fases permite a maximizao da transmisso tica, alcanando valores de at
70% para a transmitncia entre comprimentos de onda de 0,38 a 7m (abrangendo desde a
regio do visvel ao infravermelho prximo); se descontadas as perdas por mltiplas reflexes
entre duas interfaces (faces da cermica), usando o modelo de Snell (20), a transmitncia de
quase 100% em toda essa faixa. A dependncia da transmisso tica em funo do comprimento
de onda da radiao eletromagntica incidente de uma cermica ferroeltrica transparente de
PLZT, com composio 9/65/35, pode ser observada na Figura5. Nota-se a existncia de certo
valor de comprimento de onda crtico (C~400nm), abaixo do qual toda a luz incidente no
8
material absorvida. Considerando o modelo de bandas de energia, esse comprimento de onda
pode ser relacionado com uma energia de gap (Egap) pela seguinte expresso(21).
hc
C = (2)
Egap
na qual h e c correspondem constante de Planck e a velocidade da luz no vcuo,

respectivamente.
Assim, para esse material Egap~3eV, o valor esperado para materiais ferroeltricos(4)
chega a ser 2-4 vezes maior do que o observado em materiais semicondutores (por exemplo,
Egap(Ge)=0,66eV e Egap(GaAs)=1,42eV (22)), caracteristicamente opacos na regio do visvel.
Figura5 - Transmitncia em funo do comprimento de onda de cermica de PLZT com concentrao

La/Zr/Ti=9/65/35.
Na Tabela 1, destacam-se os valores dos coeficientes eletro-ticos para diferentes

concentraes de La nas cermicas de PLZT X/65/35, comparativamente com os valores
encontrados para outros materiais. Nessa tabela possvel observar a superioridade das
respostas tanto linear quanto quadrtica das composies cermicas de PLZT em relao aos
monocristais. Pode-se ainda observar a grande dependncia entre a resposta eletro-tica e a
concentrao de lantnio, em que uma variao de 1% em peso altera a resposta eletro-tica de
um estado quadrtico para um estado linear.
9
Alm das inmeras propriedades e vantagens citadas, as cermicas de PLZT destacam-
se ainda mais por suas propriedades relaxoras, que lhes conferem intensas respostas em torno
de suas temperaturas caractersticas, conduzindo ento a inmeros estudos voltados sntese e
s caracterizaes estruturais, microestruturais, eltricas, dieltricas, ferroeltricas e eletro-
ticas, a fim de se determinar o efeito que cada dopante produz nessas propriedades. O carter
relaxor do material pode ser evidenciado pela anlise da permissividade dieltrica do meio, na
qual observada uma transio de fase difusa associada a uma forte dependncia com a
frequncia. Atualmente, diversos modelos so utilizados para compreender o fenmeno relaxor,
entre eles esto o modelo de campos aleatrios e o modelo de flutuao composicional (23-25).
Apesar de abordarem o fenmeno relaxor de distintas maneiras, um consenso permanece sobre
a origem do fenmeno, baseando-se ento na ocorrncia de nano-regies polares (nano-clusters
polares) com temperaturas de transio distintas, conferindo ento a difuso no pico de
transio dieltrica. Nesses materiais, trs temperaturas so de especial interesse, sendo estas
conhecidas como temperatura de freezing (TF, temperatura na qual ocorre o congelamento dos
vetores polarizao e as interaes de longo alcance so quebradas/formadas durante o
resfriamento/aquecimento do material), temperatura de mxima permissividade eltrica (TM,
em que observado o mximo valor da constante dieltrica), e a temperatura de Burns (TB, em
que ocorre, durante o resfriamento, o surgimento das nano-regies polares, sendo definida como
aquela onde a disperso da resposta real da permissividade dieltrica desaparece(24)). As
temperaturas caractersticas TF e TM podem ser obtidas segundo a equao de Vogel-Fulcher
(26, 27):

( )
(() )
= (3)
na qual , , , , correspondem respectivamente s frequncias de relaxao, de Debye,

energia de ativao e constante de Boltzmann. Ou, no caso apenas de TM, tambm pode-se
obt-la pela equao fenomenolgica de Eiras-Santos(28):

=
(4)
+( )

10
em que corresponde parte real da permissividade dieltrica, corresponde ao valor
mximo da permissividade dieltrica, e os parmetros e so parmetros de ajuste associados
ao grau de difusividade da transio.
Tem-se visto na literatura que a incorporao de dopantes terras-raras na matriz PLZT

ou PZT relaciona-se, principalmente, a fatores geomtricos (raio inico), o que estabelece certo
favorecimento no stio de ocupao, onde ons com raios inicos menores ocupam
preferencialmente o stio B, enquanto ons com raios inicos maiores ocupam
preferencialmente os stios A (5, 29), influenciando diretamente nas propriedades anteriormente
citadas (30). A temperatura de freezing, que caracteriza a mudana de ergoticidade do estado
ferroeltrico, tambm influenciada pela presena do dopante, tal que, em temperatura
ambiente, para a mesma matriz, tem-se estados puramente relaxores, puramente ferroeltricos
e um estado de transio somente como uma funo do dopante utilizado.
Tabela 1 - Coeficientes eletro-ticos de cermicas ferroeltricas de PLZT X/65/35 e de outros materiais de

referncia.
Coeficiente eletro-tico
Material Linear, rc Quadrtico, Rc
Ref.
-10 -16 2 2
(x10 m/V) (x10 m /V )
PLZT 8/65/35 6,12 - (19)
PLZT 9/65/35 - 3,80 (4)
PLZT 9/65/35 - 9,12 (19)
PLZT 10/65/35 - 0,80 (4)
PLZT 10/65/35 - 1,07 (19)
LiNbO3 0,17 - (4)
KDP 0,52 - (4)
Fonte: Valores dos coeficientes obtidos das referencias (19) e (4).
II.4 Birrefringncia e Efeito eletro-tico em Cermicas Ferroeltricas Transparentes
O ndice de refrao pode ser descrito pelo modelo de disperso de Sellmeier (31), o
qual correlaciona n com as frequncias de ressonncia dos dipolos eltricos do meio (i) e da
radiao incidente (), sendo expressa por:
11
fi
n()2 =1+ i 2 (5)
2i -
na qual corresponde ao fator de intensidade do i-simo oscilador. Esta equao mais

comumente representada como uma funo do comprimento de onda da radiao incidente(),
sendo conhecida como frmula de Sellmeier (32).

() = + (6)
( )

em que e correspondem ao comprimento de onda e ao fator de intensidade do i-simo

oscilador. Assim, espera-se que o ndice de refrao sofra uma reduo em seus valores
juntamente com o aumento do comprimento de onda. Por sua vez, o carter birrefringente, ou
seja, a diferena entre os ndices de refrao entre dois eixos de um determinado material pode
ser estudado pelo comportamento de seu elipsoide de ndices (tambm conhecido como
indicatriz tica) (33), expresso pela relao:

+
+ = (7)

Mudanas no elipsoide de ndices podem ser geradas em materiais ferroeltricos ao se

aplicar um campo eltrico externo, j que este altera diretamente o tensor impermeabilidade
tica ( = ( 1 ) = ( )2 ).
Com a aplicao de um campo eltrico externo, o tensor impermeabilidade sofre uma
variao que pode ser (em aproximao) expressa por uma dependncia linear (efeito eletro-
tico Pockels) e/ou quadrtico (efeito eletro-tico Kerr) com o campo. Assim, a variao do
tensor impermeabilidade pode ser escrita como (33):
12
() () = + (8)
em que rijk o tensor associado ao efeito eletro-tico linear, e Rijkl o tensor associado ao efeito
eletro-tico quadrtico. A equao 8 caracteriza a mudana e/ou induo da birrefringncia,
n(E), a partir de sua relao com (E).
A anlise do efeito eletro-tico pode ser realizada isoladamente, ou seja,pode-se avaliar

separadamente os efeitos linear e quadrtico. Avaliando apenas o efeito eletro-tico linear
(primeiro termo direita da equao 8) em uma configurao transversal (ou efeito eletro-tico
transversal), na qual o campo eltrico externo aplicado perpendicularmente direo de
propagao da onda eletromagntica (eixo x para a propagao e EExt = Ez), a indicatriz tica
da equao 7, agora, passa a ser descrita como:

( + ) + ( + ) + ( + ) +

+ ( + + ) = (9)
na qual, por consideraes de simetria de permutao e simplificao, a seguinte mudana de

ndices foi realizada: (a) 11=1; (b) 22=2; (c) 33=3; (d) 23=32=4; (e) 13=31=5; e (f) 12=21=6.
Considerando, particularmente, materiais com grupo de simetria 4mm (12), j que
CFT`s com vetor polarizao induzido e/ou permanente apresentam as mesmas caractersticas
tensoriais desse grupo, o tensor eletro-tico para o efeito eletro-tico linear expresso como:

= ( 10 )

( )
Dessa maneira, a indicatriz tica, dada pela equao 9, torna-se:
13

( + ) + ( + ) + ( + ) = ( 11 )

Como, para a simetria 4mm, o material uniaxial, ou seja, = = e = ,

tem-se que:

( + ) + ( + ) + ( + ) = ( 12 )

Ento, a partir das equaes 7 e 12, a variao da birrefringncia com o campo eltrico,
para pequenas perturbaes, ou seja, para <<(0), pode ser escrita como:
() = () () () + () = () + ( ) == ()
() + ( ) ( 13 )
Da mesma forma, a variao do ndice de refrao com o campo eltrico, para pequenas
perturbaes, pode ser escrita por:
() = () () () + () ( 14 )
Utilizando, ento, o artifcio matemtico:

= ( ) ( 15 )

e j que = , ( 16 )
ento:
14

= = ( ) ( 17 )
Disso decorre que, substituindo-se a equao 17 na equao 14, obtm-se:

() = () ( ) ( 18 )
No caso de cermicas, normalmente, considera-se um coeficiente eletro-tico efetivo,

rc, tal que a equao 18 reescrita como:

() = () ( 19 )
na qualrc = r33 r13 , para no ne .
Considerando, portanto, apenas o efeito quadrtico (segundo termo direita na equao

8), a indicatriz ticada equao 7, sob a atuao de um campo eltrico externo, transversal ao
eixo de propagao (EExt = Ez), passa a ser descrita por:

( + ) + ( + ) + ( + ) = ( 20 )

Assim, de maneira anloga ao desenvolvido para o caso do efeito eletro-tico linear, a

variao da birrefringncia escrita como:

() = ( ) ( 21 )
De maneira anloga ao caso linear, pode-se considerar um coeficiente eletro-tico

efetivo, Rc, tal que a equao 21 reescrita como:
15

() = ( 22 )
na qual Rc=R33-R13, considerando-se no ne e n(0) = 0, uma vez que o efeito Kerr induzido
pelo campo eltrico aplicado.
A ao do campo eltrico externo sobre a resposta birrefringente, seja devido ao efeito

linear ou ao efeito quadrtico, pode ser visualizada nas deformaes sofridas pelo elipsoide de
ndices, representado esquematicamente na Figura1. Em cermicas de PLZT, localmente,
ocorrem regies com diferentes ndices de refrao, estes, associados s diferentes orientaes
dos domnios ferroeltricos,alteram localmente o comportamento do elipsoide de ndices de
maneira a produzir constantes e aleatrias rotaes no mesmo, ocorrendo ento durante a
passagem da luz pelos diferentes caminhos no meio (birrefringncia correlacionada e no-
correlacionada) (34).
Figura 6 - Comportamento birrefringente observado segundo as variaes dos ndices de refrao nos eixos
principais (x, y e z). A presena de um campo eltrico externo altera os valores dos ndices de refrao em
determinado eixo, produzindo uma deformao na indicatriz tica.
Fonte: Elaborada pelo autor
III -Materiais e Mtodos
Nesta seo sero descritas as caractersticas das cermicas estudadas e os

procedimentos e tcnicas experimentais utilizados na sua caracterizao tica e eletro-tica.
16
III.1 Materiais: Cermicas de PLZT:TR 9/65/35 (TR: Nd, Ho, Er, Tm e Yb)
A utilizao de materiais cermicos ferroeltricos em dispositivos ticos e fotnicos

requer considervel transparncia na regio do visvel e do infravermelho, assim como
propriedades maximizadas, como, por exemplo, das respostas dieltrica e ferroeltrica,
dependendo do tipo de aplicao desejvel. Alm das vantagens at ento associadas ao uso de
materiais cermicos ferroeltricos, tais como aplicaes tecnolgicas, versatilidade em sntese
e vantagens de produo, que tornam o PLZT um forte atrativo indstria tecnolgica, nos
ltimos anos, um especial interesse tem sido intensificado em torno do estudo dessas cermicas,
agora tornando a matriz PLZT hospedeira para outros ons da famlia dos lantandeos, sendo
assim conhecidas como PLZT:TR. O especial interesse nessa composio reside nas
propriedades j conhecidas da matriz PLZT, tais como ferroeltricas, ticas e eletro-ticas,
aliadas s propriedades fotoluminescentes desses ons.Tal associao torna a composio
PLZT:TR uma forte candidata a elementos laser ativos, com especial ateno construo de
dispositivos fotnicos inteligentes. Em particular, a linha de emisso de alguns desses ons
apresenta uma clara aplicao em dispositivos lasers para medicina (Er3+ em 2,8 m, que est
prximo a pico de absoro da gua lquida),e para telecomunicaes (Yb3+ em 1,55 m, em
que se observa a mnima atenuao do sinal tico em fibras ticas de silcio) (6-8, 34-36).
Na Figura7(a) so visualizadas as amostras cermicas utilizadas no desenvolvimento

deste trabalho, em que se pode notar, a olho nu, a alta qualidade tica em termos da transmisso
em linha desses materiais. As amostras em questo foram preparadas em geometria retangular,
Figura7(b), com faces paralelas, polidas oticamente em pasta de diamante (3m3) e tratadas
termicamente a 600 oC durante um perodo de 30 minutos, sob uma taxa de aquecimento e
resfriamento de 2.0oC/min. Os contatos eltricos (eletrodos) foram feitos com tinta prata com
cura em 590 oC.
Na Tabela 2 so apresentados os dados dessas amostras referentes concentrao, s

propriedades ferroeltricas, dieltricas e geomtricas obtidas em outros trabalhos desenvolvidos
no GCFerr (15).
3A escolha da granometria (3m) da pasta de diamante utilizada no processo de polimento realizada devida a
maximizao dos efeitos de polimento em relao a qualidade tica desejada.
17
Tabela 2 Dados referentes composio, geometria e propriedades ferroeltricas, dieltricas e microestrutural
do conjunto de cermicas de PLZT:TR estudado.
Composio de
PLZT
Pura Nd3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+
Propriedade
Altura (mm) 0,57 0,01 0,56 0,01 0,66 0,01 0,50 0,01 0,58 0,01 0,58 0,01
Largura (mm) 1,89 0,01 2,69 0,01 3,26 0,01 2,160,01 2,56 0,01 1,56 0,01
TF (K) 315 3 270 5 320 2 325 2 315 4 340 2
TM (K)(200 Hz) 385,4 0,3 336,1 0,2 398,6 0,2 379,2 0,3 396,8 0,3 395,8 0,2
TB (K) 410 415 420 410 430 440
EC (kV/cm) 4,63 0,05 1,22 0,05 3,75 0,05 2,65 0,05 5,24 0,05 4,37 0,05
2 27,2 0,5 10,3 0,5 27,5 0,5 19,4 0,5 26,8 0,5 29,0 0,5
PS )
Pr /PMax
1Hz 0,99 0,05 0,98 0,05 1,00 0,05 0,95 0,05 0,97 0,05 0,88 0,05
10Hz 0,96 0,05 0,88 0,05 1,00 0,05 0,95 0,05 0,91 0,05 0,78 0,05
60Hz 0,76 0,05 0,84 0,05 0,93 0,05 0,88 0,05 0,84 0,05 0,77 0,05
Fonte: Dados obtidos na referncia (15).
Figura7 (a) Cermicas de PLZT pura e dopada com ons terras-raras (neodmio, rbio, hlmio, tlio e itrbio) e
(b) configurao geomtrica e disposio dos eletrodos nas amostras utilizadas.
(a) (b)
Fonte: Elaborada pelo autor.
18
III.2 -Mtodos de Caracterizao
Nesta seo sero apresentadas as tcnicas e os equipamentos utilizados na

caracterizao eletro-tica, assim como as condies em que cada uma das caracterizaes
foram realizadas.
III.2.a Efeito Eletro-tico Mtodo Dinmico (Compensador Senarmont)
Neste trabalho, as propriedades eletro-ticas das CFT`s PLZT:TR foram caracterizadas

a partir de um sistema automatizado com um compensador Senarmont, em funo da
temperatura, do comprimento de onda da luz incidente e da frequncia do campo eltrico
externo. O mtodo dinmico Senarmont utilizado para determinar os coeficientes eletro-ticos
de um material, mediante a medida da birrefringncia em funo do campo eltrico externo .
Essa tcnica vantajosa em relao a qualquer outro mtodo esttico pelo fato da variao da
birrefringncia ser analisada em funo de um sinal modulador (campo eltrico alternado
externo (ac)), de intensidade relativamente baixa. Por operar em baixa potncia, essa tcnica
permite a ampliao do intervalo de frequncia a ser trabalhado, no entanto, o sistema torna-se
mais sujeito a fatores extrnsecos, tais como rudos no sinal de resposta e variaes de
temperatura.
Como esquematicamente ilustrada na Figura8, a montagem experimental do mtodo
Senarmont baseada em: uma fonte de luz monocromtica; dois polarizadores (P1 e P2) em
condio cruzada; uma lmina de de onda, posicionada entre os dois polarizadores; a amostra
de material eletro-tico, entre o primeiro polarizador (P1) e a lmina de de onda;um gerador
de funes; e um fotodetector. O arranjo tal que o campo eltrico ac (modulador) aplicado
na direo perpendicular direo de propagao da luz.
19
Figura8 - Ilustrao da montagem experimental do mtodo Senarmont para a caracterizao do efeito eletro-
tico transversal.
Fonte: adaptao da referncia (37).
Utilizando a lei de Malus (38), a intensidade de luz relativa transmitida pelo sistema da Figura8,
sem a lmina de de onda e o campo de modulao, pode ser escrita como:

= () ( 23 )
em que corresponde intensidade do feixe de luz de sada, intensidade do feixe incidente,

e corresponde ao atraso de fase total do sistema. Ou seja, existe uma condio para a qual a
luz transmitida seja mxima (situao em que o atraso de fase gerado pelo material eletro-tico
rotaciona de /2 o eixo de polarizao da luz). Essa condio atingida para uma determinada
voltagem, conhecida como = , conforme representao na curva de intensidade de luz
relativa versus tenso, aplicada em um compensador Senarmont da Figura9. A equao 23 pode
ser reescrita, no caso do efeito eletro-tico linear, seo II.4, como:

= ( ) ( 24 )

Nessa configurao, a lmina de um quarto de onda posicionada de forma a introduzir

uma diferena de fase /2, assim, o sistema passa a operar na regio de tenso igual a /2,
20
adequada para uma anlise do efeito sob menores voltagens do sinal modulador e dentro de um
regime linear do sinal de resposta. Dessa forma, obtm-se o perfil de intensidade de luz
transmitida em funo do sinal modulador como o ilustrado em detalhes da Figura9.
Figura9 - Intensidade de luz relativa em funo da voltagem bias de um compensador Senarmont como o
representado na Figura8
Escrevendo, ento, como uma funo do atraso de fase introduzido pela lmina de
de onda e o atraso devido ao campo externo de modulao (m sin(t)), a intensidade de luz
relativa do sistema passa a ser descrita como:

= ( ( + ())) ( 25 )
Considerandom 1, condio obtida com voltagens de modulao pequenas(

), a equao 25 pode ser reescrita como:

( + ( )) ( 26 )
21
Reescrevendo a intensidade de luz relativa de sada da equao 23, agora, em funo do
campo eltrico, tem-se que:
= ( ) ( 27 )

Assumindo-se que o campo modulador aplicado da forma E = Eo cos(m t), obtm-

se:
= ( +
( )) ( 28 )
J para o caso do efeito eletro-tico quadrtico, se as mesmas consideraes acima

forem seguidas e levando-se em conta que = (E/E )2, encontra-se:

= ( + ( )) ( 29 )

Assim, observa-se, pelas equaes 28 e 29, que a dependncia entre a intensidade

relativa do feixe transmitido pelo sistema e a frequncia do sinal modulador uma funo de
no caso do efeito eletro-tico linear (Pockels), e de 2, no quadrtico (Kerr).
Como a diferena de fase total pode ser escrita por:

= ( 30 )

em que corresponde ao caminho percorrido geometricamente na amostra e, ,ao comprimento

de onda do feixe transmitido. A birrefringncia pode ser relacionada aos parmetros
experimentais pela relao:

( ) = ( 31 )

22
Portanto, no caso da determinao dos coeficientes eletro-ticos utilizam-se as relaes
das equaes 19 (para o caso do efeito eletro-tico linear) ou 22 (para o caso do efeito eletro-
tico quadrtico) em combinao com os resultados obtidos com a equao 31.
Considerando ainda o fato de que materiais ferroeltricos tm suas propriedades

dieltricas e eletro-ticas dependentes da temperatura, as medidas da birrefringncia,das
cermicas de PLZT com terras-raras,foram realizadas em funo da temperatura. Para tanto,
cada amostra foi acomodada em um sistema de aquecimento4, como ilustrado na Figura10, e
sua temperatura foi variada em passos de 10 K,sendo atingidos a uma taxa constante de 2 K/min,
dentro de um intervalo de temperatura de 300 K e 600 K, para garantir, dessa forma, a
observao do comportamento de suas propriedades eletro-ticas em seus estados ferroeltrico
e paraeltrico. Os valores de birrefringncia estudados foram obtidos a um campo de
aproximadamente 0,3 kV/cm em 200 Hz, sendo escolhida essa frequncia a fim de permitir a
comparao com os resultados das caracterizaes dieltricas realizadas a essa frequncia (15).
Figura10 Sistema de aquecimento para caracterizao eletro-tica em funo da temperatura com vistas: (a)
frontal; (b) traseira; e (c) lateral, construdo no GCFerr.
(a) (b) (c)
A caracterizao eletro-tica foi realizada nas amostras sem histria eltrica (ou seja,
no-polarizadas) medindo-se a birrefringncia do meio produzida pela aplicao de um campo
eltrico modulador. A montagem experimental baseia-se em um compensador Senarmont
4
Construdo pelo Dr. Evaristo Alexandre Falco, durante seu estgio de ps-doutoramento no GCFerr, sob
superviso da Profa. Dra. Ducinei Garcia.
23
automatizado, como o representado na Figura11. O sistema composto por: um
microcomputador (controle e captura de dados); um gerador de funes (como fonte do sinal
modulador) Hewlett Packard (modelo 33119A), com limite de operao em 15MHz; um Lock-
in (para filtragem e monitoramento do feixe transmitido) Stanford Research Systems (modelo
SR530); dois fotodetectores Melles Griot e Newport (modelo 818-IR-L) para a captao da
intensidade do feixe transmitido nas regies do visvel e infravermelho; respectivamente, dois
multmetros digitais, Hewlett Packard (modelos 34401A)para a leitura da tenso do sinal de
sada no fotodetector e digitalizao da tenso aplicada amostra, dois polarizadores; uma
lmina de de onda, prpria ao comprimento de onda do laser utilizado, laser`s de He-Ne
(JDS, Uniphase, 632,8 nm, 19mW), He-Ne (NewPort, 1520nm, 1 mW, modelo 33141), ou de
diodo (Phywe, 1310 nm, 5mW), um sistema de aquecimento, Figura10,e um controlador de
temperatura Flyever (Modelo FE5ORPN).
A manipulao dos dados, ou seja, basicamente da razo Is/Io em funo dos diferentes
parmetros (frequncia do campo modulador, temperatura, comprimento de onda e tipo de
dopante), nessa montagem experimental, foi realizada com a aplicao dos modelos
anteriormente descritos. A caracterizao eletro-tica em funo da frequncia foi realizada
atravs da aplicao de um campo modulador alternado (a.c), em temperatura ambiente,
seguindo passos de 5V da tenso aplicada em um intervalo de 5V a 100V. Anteriormente a cada
medida, as amostras foram tratadas termicamente a 600 oC durante 30 minutos, sendo os
processos de aquecimento e resfriamento realizados em taxas constantes de 2 oC/min, afim de
que qualquer eixo polar remanescente pudesse ser descartado. Como fonte de luz utilizou-se
um laser de He-Ne com linha de emisso em 632,8 nm. A birrefringncia dos meios cermicos
foi calculada em frequncias de 5, 10, 20, 50, 100, 150, 200 e 250 Hz do campo modulador. Os
limites, inferior e superior, da frequencia foram escolhidos avaliando a sensibilidade do Lock-
In (limite inferior) e o limite de amplificao do campo gerado pelo gerador de funes (99,7%)
(limite superior). Os coeficientes eletro-ticos foram determinados a partir do ajuste da curva
de n vs. E,calculada com a equao 30, utilizando o software de edio grfica Origin Pro 8,
segundo as equaes 18 e 21. A caracterizao em funo do comprimento de onda foi realizada
em temperatura ambiente e em comprimentos de onda de 632.8, 1310 e 1520nm, sendo
utilizados como fonte de luz os lasers anteriormente citados e o comportamento birrefringente
associado ao comportamento equao 6.
24
Figura11- Ilustrao, da montagem experimental de um compensador do tipo Senarmont, utilizado neste trabalho
para a medida da variao da birrefringncia em funo do campo eltrico e temperatura.
IV - Resultados e Discusses
Nesta seo so apresentados os resultados obtidos segundo as tcnicas descritas na

seo III.2 referentes caracterizao eletro-tica em cermicas PLZT dopadas com elementos
25
da famlia dos ons terras-raras (1% em peso dos ons Nd+3, Ho+3, Er+3, Tm+3 e Yb+3 ou Yb+2).
Os resultados obtidos,em funo das variveis comprimento de onda, frequencia, nmero
atmico do dopante utilizado e temperatura, foram analisados com o auxlio dos resultados
obtidos nas caracterizaes ferroeltricas e dieltricas desses materiais.
IV.3 - Propriedades Eletro-ticas do PLZT:TR
IV.3.a- Caracterizao Eletro-tica em Funo da Frequncia
As Figura12 e 13 ilustram a birrefringncia da composio PLZT 9/65/35, devido aos

efeitos Pockels e Kerr, respectivamente, em funo da frequencia do campo eltrico modulador.
Nota-se, mais acentuadamente,para o caso do efeito Pockels na composio sem dopante
(Figura12), que a partir de certo valor de campo eltrico ( 0,3 kV/cm)ocorre uma mudana de
inclinao (taxa com que a birrefringncia muda com o campo eltrico) na resposta linear,
sendo mais intensa em baixos valores de frequencia do campo eltrico. No caso da menor
frequencia analisada, de 5Hz, por exemplo (alterao mais acentuada), o valor do coeficiente
angular da reta na regio em que E > 0,3 kV/cm aproximadamente o dobro daquele da reta
em E<0,3 kV/cm, enquanto que, para a frequencia mais alta analisada, de 250 Hz, a diferena
entre as duas inclinaes de apenas 30%.Tal resultado indica que a existncia de mecanismos
de polarizao de ordem linear, de reorientao de domnios, por exemplo, ocorrem apenas a
partir de campos eltricos cujas amplitudes so superiores a 0,3 kV/cm. Por sua vez, h uma
dependncia dinmica para a taxa com que a birrefringncia depende da amplitude do campo
eltrico: quanto maior a frequencia, independente da magnitude de E, menor essa taxa. Dessa
forma, para as frequencias mais altas, a variao de n com E, entre as duas regies de
amplitude do campo eltrico, tendem a tornarem-se mais prximas.
26
Figura12 Birrefringncia, devido ao efeito Pockels, em funo da amplitude do campo eltrico modulador ac de
cermica de PLZT 9/65/35 sem dopante, para diferentes frequencias.
3,0 -13 -1
PLZT Pura (n)() (3,91 0,04 )10 kV cm
2,8 -13 -1
(n)() (2,94 0,04)10 kV cm
2,6 = 632,8 nm -13 -1
(n)() (8,5 0,1)10 kV cm
2,4 5 Hz -13 -1
(n)() (4,6 0,1)10 kV cm
2,2 20 Hz
50 Hz R2
2,0
100 Hz
1,8 150 hz
200 Hz )
n (10 )
1,6
-8
250 Hz
1,4
Ajuste equao 19 (Pockels)
1,2 R1 )
1,0
)
0,8
0,6
)
0,4
0,2
0,0
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
Campo Eltrico (kV/cm)
Na Figura13 percebe-se que, no caso da contribuio quadrtica para a birrefringncia

da cermica PLZT sem dopante, a influncia da amplitude do campo eltrico quanto aos valores
de E < 0,3 kV/cm, e E > 0,3 kV/cm menor. Porm, mesmo para esse efeito em que a
polarizao induzida o mecanismo responsvel, o mesmo comportamento observado na
resposta linear em relao frequncia foi tambm observado, ou seja, quanto maior a
frequencia, menores so os valores de n(E).
27
Figura13 - Birrefringncia, devido ao efeito Kerr, em funo do campo eltrico modulador alternado (ac) de
cermica de PLZT 9/65/35, para diferentes frequencias.
100
PLZT Pura
- 632.8 nm
80
5 Hz
20 Hz
50 Hz
60 100 Hz
150 Hz
n (10 )
-8
200 Hz
Ajuste equao 22 (Kerr)
40
20
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
A diferena de variao da birrefringncia entre amplitudes de E 0,3 kV/cm e E 0,3

kV/cm tambm foi observada para as cermicas de PLZT dopado com os ons terra-rara, como
pode ser verificado na Figura14, em que se exemplifica esse comportamento de n vs. E, para
a contribuio linear (Pockels) birrefringncia, na frequencia de 5Hz, tendo sido escolhida
essa frequencia em virtude da maior intensidade do efeito em baixas frequncias.
Percebe-se que o tipo de dopante um fator relevante para a alterao do coeficiente

entre os dois intervalos de campo eltrico. Acredita-se que esse fato se deva s diferentes
interaes entre dopante e matriz (gerao de defeitos na estrutura), de tal forma que, segundo
cada dopante, ocorrem diferentes intensidades na formao de mecanismos de polarizao de
ordem linear. Vale ainda lembrar que a amostra dopada com o on Nd encontra-se num estado
fsico distinto das demais, uma vez que sua temperatura de freezing (TF) est abaixo do intervalo
de temperatura considerado, afetando, dessa maneira, possveis tendncias de comportamento,
estas podendo ser refinadas ao se avaliar n(T).
A quebra da continuidade da birrefringncia em funo do campo eltrico pode tambm

ser observada no efeito Kerr tomando a birrefringncia como uma funo do quadrado do
campo eltrico (Figura15), indicando ento que os mecanismos de ordem linear produzem um
28
efeito dinmico tambm na atividade dos mecanismos de ordem quadrtica(mecanismos de
induo). A existncia dessa quebra tornou necessria a introduo de um fator de correo
junto equao 22 nas regies onde a amplitude do campo eltrico externo superior a 0,3
)) com dependncia na
frequncia do campo eltrico externo. De maneira anloga ao efeito linear, percebe-se, pelos
desvios nos ajustes segundo a equao 22, que a influncia dos mecanismos de polarizao
linear afeta a continuidade do efeito quadrtico dependendo tambm do tipo de dopante
utilizado.
Figura14 Birrefringncia devido ao efeito Pockels, em funo da amplitude do campo eltrico modulador (ac),
de cermicas de PLZT:TR, onde TR = (a) Nd,; (b) Ho; (c) Er; (d) Tm; e (e) Yb.
1,6 1,6
PLZT:Nd PLZT:Ho
(a) (b)
1,4 = 632,8 nm 1,4 = 632,8 nm
Ajuste equao 19 (Pockels) Ajuste equao 19 (Pockels)
R2
1,2 Pontos Experimentais R2 1,2 Pontos Experimentais
)
1,0 1,0
)
n (10 )
n (10 )
-8
-8
0,8 0,8
0,6 R1 0,6 R1
0,4 0,4 )
0,2 ) (n)() = (2,43 0,03)10
-13
kV cm
-1
(n)() = (2,2 0,1)10
-13
kV cm
-1
0,2
-13 -1
(n)() = (3,22 0,08)10 kV cm (n)() = (4,5, 0,2)10
-13
kV cm
-1
0,0 0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Campo Eltrico (kV/cm) Campo Eltrico (kV/cm)
0,6
PLZT:Er 3,5 PLZT:Tm
(c) (d)
= 632,8 nm = 632,8 nm
0,5 3,0 Ajuste equao 19 (Pockels)
R2 ) R2 )
Pontos Experientais Pontos Experimentais
2,5
0,4
2,0
n (10 )
n (10 )
-8
-8
0,3
1,5
R1
R1
0,2 1,0
) )
0,5
0,1 -13 -1
(n)() = (0,95 0,08)10
-13
kV cm
-1
(n)() = (4,6 0,2)10 kV cm
-13 -1
(n)() = (1,9, 0,1)10
-13
kV cm
-1
0,0 (n)() = (8,7, 0,3)10 kV cm
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
29
6
PLZT:Yb
(e)
= 632,8 nm
5
Pontos Experimentais
n (10 )
R2
-8
3
)
2
R1
1 ) (n)() = (5,55 )10

-13 -1
kV cm
-13 -1
(n)() = (8,6, 0,1)10 kV cm
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Figura15 - Birrefringncia, devido ao efeito Kerr, em funo do quadrado do campo eltrico modulador
alternado (ac) de cermica de PLZT 9/65/35, para diferentes frequencias, nas cermicas de PLZT 9/65/35 e
PLZT:TR, onde TR = (a) Nd,; (b) Ho; (c) Er; (d) Tm; e (e) Yb.
30 30
PLZT:Nd PLZT:Ho
= 632,8 nm = 632,8 nm
5 Hz (a) 5 Hz
(b)
250 Hz 250 Hz
Ajuste equao 22 Ajuste equao 22
20 20
Ajuste equao 22 mais () Ajuste equao 22 mais n()
n (10 )
-8
n (10 )
-8
10 10
0 0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
2 2
(Campo Eltrico) (kV/cm)
2 2 (Campo Eltrico) (kV/cm)
30 40
PLZT:Er PLZT:Tm
= 632,8 nm = 632,8 nm
5 Hz (c) 5 Hz (d)
250 Hz 30 250 Hz
Ajuste equao 22 Ajuste equao 22
20
Ajuste equao 22 mais n() Ajuste equao 22 mais n()
20
n (10 )
n (10 )
-8
-8
10
10
0
0
-10
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
2 2 2 2
(Campo Eltrico) (kV/cm) (Campo Eltrico) (kV/cm)
30
40
PLZT:Yb
= 632,8 nm
5 Hz (e)
30 250 Hz
Ajuste equao 22
Ajuste equao 22 mais n()
20
n (10 )
-8
10
-10
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
2 2
(Campo Eltrico) (kV/cm)
AFigura16(a) e (b)ilustra os resultados dos ajustes lineares (equao 19) entre os

intervalos de campo eltrico 0,1 E 0,3 kV/cm, e 0,3 E 0,5 kV/cm, respectivamente.
Pode-se notar que, em termos de valores absolutos,os resultados obtidos para as amostras
dopadas so, para as cermicas dopadas com os ons Nd, Ho e Er, menores que aqueles
encontrados para a amostra pura. No entanto, o contrrio acontece para as cermicas doparas
com os ons Tm e Yb. Nota-se, ainda, a ocorrncia de uma disperso dos valores relacionados
primeira derivada da birrefringncia em relao ao campo eltrico externo em funo do
nmero atmico do on dopante.Essa disperso diminui juntamente com o aumento da
frequencia do campo modulador, diminuindo com o aumento do nmero atmico at o on de
nmero 68, a partir do qual observado um claro aumento nessa relao. Esse comportamento
pode ser associado ao tipo de defeito que est sendo gerado devido s ocupaes desses ons
nos stios A e B. Sabe-se que existe uma dependncia entre a ocupao dos stios A e B e o
nmero atmico do on dopante (15). A ocupao acima de 50% dos ons Er, Ho e Nd no stio
B torna predominante a gerao de vacncias de chumbo, desfavorecendo a mobilidade dos
dipolos, enquanto os ons tlio e itrbio tendem a gerar vacncias de oxignio, produzindo
maior deformao da cela unitria e, por consequncia, um aumento da resposta linear pela
maior distoro dos parmetros de rede(15).
31
Figura16Coeficiente da variao da birrefringncia com a amplitude do campo eltrico em funo do nmero
atmico do on terra-rara dopante, em cermicas de PLZT 9/65/35. Os valores dos coeficientes foram obtidos a
partir do ajuste linear dos pontos experimentais das curvas n versus campo eltrico (como daFigura14, para 5
Hz), para cada frequencia, no intervalo (a) E 0,3 kV/cm e (b) E 0,3 kV/cm. As linhas pontilhadas referem-se
ao valor encontrado para os limites inferior (5Hz) e superior (250 Hz) do coeficiente para a cermica de PLZT
9/65/35 no dopada.
6
(1) 5 Hz PLZT:TR
(2) 10 Hz
(3) 20 Hz Tm
(4) 50 Hz
(5) 100 Hz
kV.cm )
(6) 150 Hz
-1
4 (7) 200 Hz Yb
(8) 250 Hz
(1)
-13
Ho
(n)() (10
Nd
2
(8)
Er
0
60 62 64 66 68 70
Nmero Atmico (Z)
(a)
10
(1) 5 Hz PLZT:TR
(2) 10 Hz
(3) 20 Hz Tm
8 (4) 50 Hz
(5) 100 Hz
kV.cm )
(6) 150 Hz
-1
(7) 200 Hz
(8) 250 Hz Yb
6
(1)
-13
Nd Ho
(n)() (10
2
(8)
Er
0
60 62 64 66 68 70
Nmero Atmico (Z)
(b)
32
A Figura17 ilustra, simultaneamente, as curvas de birrefringncia devido aos efeitos
Kerr e Pockels, nos limites inferior (5 Hz) e superior (250Hz) das frequencias utilizadas em um
comprimento de onda de 632,8 nm da radiao incidente. A birrefringncia relativa s demais
frequencias foram omitidas a fim de facilitar a visualizao dos resultados. Em todas as
amostras estudadas,o carter histertico, tpico de materiais ferroeltricos, evidenciado na
observao do comportamento birrefringente de subida e descida. No entanto, dada a baixa
intensidade dos campos utilizados, a diferena entre os caminhos de subida e descida
relativamente pequena, tornando-se menor medida que a frequencia do campo aplicado
aumenta; tal comportamento tambm evidenciado no comportamento ferroeltrico, observado
nas curvas de histerese em (15), em que se evidncia uma diminuio dos valores da polarizao
remanescente, vistos na Tabela 2. Observa-se que, principalmente na amostra no dopada, o
efeito quadrtico (tipo Kerr), efeito de induo de dipolos, predominante sobre o efeito linear
(tipo Pockels), efeito de reorientao de dipolos, havendo ento uma reduo significativa desse
efeito nas amostras dopadas. Nota-se que, na composio pura, a diferena entre o efeito linear
e o quadrtico est em torno de duas ordens de grandeza, enquanto que, para as cermicas
dopadas, essa diferena reduzida a uma ordem de grandeza.Esse comportamento pode ser
justificado em virtude da influncia que a ocupao de cada ons tem na clula unitria, onde
ons de menor nmero atmico (maior raio inico) ocupam preferencialmente os stios A e ons
de maior nmero atmico (menor raio inico) ocupam preferencialmente o stio B. ento
possvel concluir que a ocupao inica no stio A, com base no nmero atmico, tende a manter
a prevalncia da resposta quadrtica, diminuindo juntamente com a resposta linear, at que,
para certos valores de nmero atmico, aqueles correspondentes aos ons tlio e itrbio, a
ocupao no stio B favorece a resposta linear, em detrimento da resposta quadrtica, a qual se
deve pela distoro dos parmetros de rede e conseqente formao de dipolos permanentes.
Esta melhor observada na Figura18, na qual so apresentados os valores de birrefringncia,
em valor absoluto, obtidos em uma campo eltrico de aproximadamente 0,3 kV/cm.
33
Figura17 Birrefringncia quadrtica (Kerr) e linear (Pockels) em funo da amplitude do campo eltrico (E <
0,3 kV/cm) em cermicas de (a) PLZT 9/65/35 e PLZT:TR 9/65/35, onde TR = (b) Nd;(c) Ho; (d)Er; (e), Tm; e
(f) Yb, nas frequencias 5 Hz e 250 Hz. As setas indicam os sentidos de subidas e decidas do campo eltrico.
40 15
PLZT 9/65/35 PLZT:Nd (1% wt) 9/65/35
= 632,8 nm (a) = 632,8 nm (b)
35
Efeito Kerr
Efeito Kerr 12 5 Hz
5 Hz
30 250 Hz
250 Hz
Efeito Pockels
Efeito Pockels
25 9 5 Hz
5 Hz
250 Hz
250 Hz
(n) (10 )
-8
n (10 )
-8
20
6
15
10
3
0
0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
15 15
PLZT:Ho (1% wt) 9/65/35 PLZT:Er (1% wt) 9/65/35
= 632,8 nm (c) = 632,5 nm (d)
Efeito Kerr Efeito Kerr
12 5 Hz 12
5 Hz
250 Hz 250 Hz
Efeito Pockels Efeito Pockels
9 5 Hz 9 5 Hz
250 Hz 250 Hz
n (10 )
n (10 )
-8
-8
6 6
3 3
0 0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
15 15
PLZT: Tm (1% wt) 9/65/35 PLZT: Yb (1% wt) 9/65/35
= 632,8 nm (e) = 632,8 nm (f)
12 Efeito Kerr 12 Efeito Kerr
5 Hz 5 Hz
250 Hz 250 Hz
Efeito Pockels Efeito Pockels
9 5 Hz 9 5 Hz
250 Hz 250 Hz
n (10 )
n (10 )
-8
-8
6 6
3 3
0 0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
34
Figura18 Birrefringncia efetiva para os efeitos quadrtico (Kerr) e linear (Pockels) em funo do nmero
atmico do dopante utilizado, em cermicas PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb. As linhas tracejadas e
pontilhadas correspondem aos valores da birrefringncia devido aos efeitos Kerr e Pockels, respectivamente para
uma amostra pura. As linhas que unem os pontos experimentais so um guia para os olhos.
60 5
55 PLZT:TR Kerr - 5 Hz
50 Kerr - 250 Hz
= 632,8 nm
45 Pockels - 5 Hz
E 03 kV/cm 4
40 Pockels - 250 Hz
35
30
n Pockels (10 )
-8
25 3
n Kerr (10 )
-8
20 Nd
15 Ho
Er Tm
10 Yb
5 2
0 Tm
-5
-10 Nd Ho Yb
1
-15
-20 Er
-25
-30 0
60 62 64 66 68 70
Numero Atmico (Z)
Na Figura19 so apresentados os valores dos coeficientes eletro-ticos devidos ao efeito

quadrtico, calculados a partir da equao 22 e dos dados experimentais ilustrados na Figura17
(com acrscimo das demais frequencias utilizadas), no intervalo de campo eltrico 0,1 E
0,3 kV/cm. Similarmente ao comportamento birrefringente observado na Figura17, percebe-se
a diminuio do coeficiente com o aumento da frequencia do campo modulador.Com exceo
dos coeficientes em baixas frequencias (f < 20 Hz), observada uma dependncia praticamente
linear entre os coeficientes Rcs relativos e a frequencia para todas as amostras cuja inclinao
torna-se dependente do on dopante, como observado na Figura19.
35
Figura19Rc/Rmax em funo da frequencia(E < 0,3 kV/cm) de cermicas de PLZR:TR, onde TR = Nd, Ho, Er,
Tm e Yb.
1.2
PLZT:TR Pura
--- f = 20 Hz Nd
Ho
Er
1.0 Tm
Yb
Ajuste Linear
0.8
Rc/RMax
0.6
0.4
0 50 100 150 200 250

Frequncia (Hz)
Na Figura20 so observados os resultados dos ajustes lineares realizados a partir dos

dados ilustrados na Figura19. Nota-se que no foi identificado nenhum padro especifico em
relao essa varivel e o nmero atmico do dopante utilizado, no entanto, pode-se identificar
que as amostras dopadas com os ons Ho e Yb apresentam maior variao do efeito quadrtico
em relao frequncia do que as amostras puras e dopadas com os ons Nd, Er e Tm. Esse
efeito pode ocorrerem razo da formao de defeitos pontuais que inibem a mobilidade dos
dipolos e, por consequncia, a induo de dipolos devido ao efeito quadrtico.
36
Figura20 Variao do coeficiente Kerr com a frequencia ((Rc/RCMax)/f) em funo do nmero
atmico do dopante utilizado das cermicas de PLZT 9/65/35 e PLZT:TR, onde TR = Nd; Ho; Er;; Tm; e Yb. A
linha pontilhada representa o ajuste feito para a cermica PLZT no dopada.
28
PLZT: TR Ho
26
24
22 Yb
20
(RcRax)f
18
16
14
12
Er
10
Tm
8
Nd
6
60 62 64 66 68 70
Nmero Atmico (Z)
Na Figura21 so apresentados os valores do coeficiente Kerr (efeito quadrtico),

calculados a partir da equao 22, como uma funo do nmero atmico do on dopante e em
diferentes frequencias, estes calculados nos intervalos de campo eltrico de 0,1 E 0,3
kV/cm; na Figura 22 so apresentados os valores do coeficiente Kerr calculados no intervalo
de campo eltrico de 0,3 E 0,5kV/cm. Os valores dos coeficientes obtidos para a cermica
pura no intervalo 0,1 E 0,3 kV/cm foi de (0,48 0,05).10-16 m2/V2 em uma frequencia de
5Hz, e de (0,34 0,04).10-16 m2/V2 em uma frequencia de 250 Hz. J no intervalo de 0,3
E0,5 kV/cm, foram obtidos os valores de (0,51 0,05).10-16 m2/V2em uma frequencia de 5Hz
e (0,37 0,06).10-16 m2/V2em uma frequencia de 250 Hz. observado que a incorporao do
dopante reduz substancialmente os valores dos coeficientes Kerr, os quais diminuem com o
aumento do nmero atmico. De maneira anloga ao comportamento evidenciado na Figura16,
percebe-se uma dependncia entre a disperso dos valores do coeficiente em funo da
frequencia, esta tambm dependente do nmero atmico. Nota-se que a difusividade mxima
ocorre nas amostras dopadas com os ons hlmio e itrbio, sendo que ambas podem apresentar
raios inicos intermedirios em relao aos ons que normalmente ocupam os stios A e B
(chumbo stio A e zircnio e titnio - stio B). A difusividade pode ocorrer devido maior
37
probabilidade desses ons ocuparem ambos os stios, afetando, dessa maneira, a mobilidade dos
dipolos eltricos em razo da formao tanto de vacncias de chumbo como de oxignio.
Figura21 Coeficiente Kerr como uma funo do dopante utilizado, nas diversas frequencias trabalhadas no
intervalo de campo eltrico de 0,1kV/cm E 0,3 kV/cm, em cermicas de PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er,
Tm e Yb. A linha que une os pontos apenas um guia para os olhos.
0,30
PLZT:TR 0,1 E 0,3 (kV/cm)
= 632,8 nm
(1)
0,25
Nd
Coeficinte Kerr (Rc10 )
-16
0,20
Ho
(8)
0,15
Tm
0,10 Yb
Er
0,05
0,00
60 62 64 66 68 70
Nmero Atmico (Z)
Figura 22 Coeficiente Kerr como uma funo do dopante utilizado, nas diversas frequencias trabalhadas no
intervalo de campo eltrico de0,3 kV/cm E 0,5 kV/cm, em cermicas de PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er,
Tm e Yb. A linha que une os pontos apenas um guia para os olhos.
0,30
PLZT:TR 0,3 E 0,5 (kV/cm)
= 632,8 nm
0,25 (1)
Coeficinte Kerr (Rcm /V 10 )
-16
Nd
Ho Tm
0,20
2
2
(2)
0,15
Yb
0,10
Er
0,05
0,00
60 62 64 66 68 70
Nmero Atmico (Z)
38
Na Figura23 so observados os dados referentes diferena entre os valores dos
coeficientes eletro-ticos Kerr apresentados na Figura 22. Nota-se que, apesar do
comportamento observado na Figura 22, ambos os intervalos de amplitude de campo
eltrico considerado (a) 0,1 kV/cm E 0,3 kV/cm e (b) 0,3 kV/cm E 0,5 kV/cm,so
similares; a diferena entre eles revela uma clara dependncia do nmero atmico do
on dopante, sendo mais acentuada nas amostras dopadas com os ons tlio e itrbio,
estas tendo ocupao no stio B, a qual favorece o efeito linear.Observa-se que o
efeito de disperso similar quele observado na Figura16, referente ao efeito linear;
no entanto,este minimizado na cermica dopada com o on neodmio.
Figura23Diferena entre os coeficientes Kerr (em valores relativos), nos intervalos de amplitude do campo
eltrico(a)0,1 kV/cm E 0,3 kV/cm e (b) 0,3 kV/cm E 0,5 kV/cm, em funo do nmero atmico, em
cermicas de PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb.A linha que une os pontos apenas um guia para os
olhos.
1,2
PLZT:TR
= 632,8 nm
Tm
1,0 (1) - 5 Hz
(2) - 10 Hz
(3) - 20 Hz
(1)
0,8 (4) - 50 Hz
(5) - 100 Hz
(6) - 150 Hz
(7) - 200 Hz
0,6 Yb
RC
(8) - 250 Hz
0,4
Ho (8)
0,2
Nd Er
0,0
60 62 64 66 68 70
Nmero Atmico (Z)
possvel notar, mais claramente, na Figura 22 (a) e (b), o comportamento anmalo da amostra
dopada como o on rbio em relao s demais amostras, na qual se observa a abrupta reduo
dos valores do coeficientes Kerr. Acredita-se que esse comportamento antiferroeltrico
observado nessa composio, Botero (15). A ocorrncia dessa propriedade pode reduzir os
valores da polarizao remanescente afetando, ento, a intensidade da resposta birrefringente
do material.
39
IV.3.b Caracterizao Eletro-tica em Funo Comprimento de Onda
Na seo II.3, da introduo terica, observado que a relao entre o comprimento de

onda e o ndice de refrao da radiao incidente descrita pela frmula de disperso de
Sellmeier, a qual prev a diminuio dos valores do ndice de refrao com o aumento do
comprimento de onda (32, 39, 40). Uma vez que a birrefringncia de um material expressa
pela diferena entre os ndices de refrao dos eixos ordinrio e extraordinrio, e supondo que
ambos os ndices comportem-se segundo o descrito na formula de Sellmeier, supe-se que os
valores da birrefringncia, ou da variao da birrefringncia, sofrero influncias similares em
relao ao comprimento de onda, como observado na Figura24, em que uma curva simulada
ilustra o comportamento birrefringente em relao ao comprimento de onda para um material
genrico.
Figura24 - Birrefringncia como uma funo do comprimento de onda. Curva simulada, em software de edio
grfica Origin verso 8, a partir da equao 6 para um material genrico.
2,0
Curva simulada
1,8
n
1,6
1000 1200 1400

Comprimento de onda (nm)
Na Figura25 so apresentadas as curvas da birrefringncia total (que considera o efeito

eletro-tico Pockels e Kerr) em funo do comprimento de onda da radiao incidente para as
cermicas no dopadas e dopadas com os ons neodmio e itrbio que,como previsto pela
equao de Sellmeier, apresentam uma reduo nos valores da birrefringncia com o aumento
40
dos valores do comprimento de onda da radiao incidente. Na Figura26, so apresentadas as
curvas da birrefringncia total em funo do comprimento de onda da radiao incidente para
as cermicas dopadas com os ons hlmio, rbio e tlio, as quais no seguem o comportamento
descrito pela equao de Sellmeier. Os valores da birrefringncia, nesse caso configurado como
efeito eletro-tico transversal, so obtidos atravs de um valor efetivo, que considera a diferena
entre os ndices de refrao nos eixos ordinrio (no) e extraordinrio (ne). Desse modo, as
variaes dos ndices de refrao em funo, nesse caso, do comprimento de onda, podem ser
distintas para ne e no, ou seja, o comportamento birrefringente em um mesmo comprimento de
onda pode depender do eixo tico considerado, de forma a haver comportamentos no previstos
pela equao de Sellmeier. Pode-se notar que, entre o conjunto de amostras avaliadas,aquela
sem dopante corresponde a que mais se aproxima do comportamento previsto (apesar do
nmero reduzido de pontos utilizados na anlise), ocorrendo um desvio desse comportamento
nas amostras dopadas. No se observa, a princpio, uma tendncia clara de variao da
birrefringncia em funo do comprimento de onda, considerando-se o tipo/efeito dos dopantes
terras-raras utilizados. Sendo assim, prope-se um estudo mais especfico da variao da
birrefringncia em funo do comprimento de onda, considerando suas variaes direcionais,
por meio da caracterizao eletro-tica em amostras sujeitas a campos eltricos estticos
(BIAS), ou polarizadas, no intento de relacionar o comportamento observado da birrefringncia
em detrimento do tipo de dopante utilizado.
Figura25 Birrefringncia em funo do comprimento de onda da radiao incidente, em cermicas PLZT:TR,

das amostras onde TR = Pura, Nd e Yb. A linha que une os pontos apenas um guia para os olhos.
50
PLZT:TR (1) - 5 Hz
45 Pura (2) - 100 Hz
Nd (3) - 200 Hz
40 Yb
(1)
35 (Nmero Atmico)
30
(3)
n (10 )
-8
25
20
15
10
0
600 800 1000 1200 1400 1600
Comprimento de Onda (nm)

41
Figura26 - Birrefringncia em funo do comprimento de onda da radiao incidente, em amostras PLZT:TR,
das amostras onde TR = Ho, Er e Tm. A linha que une os pontos apenas um guia para os olhos.
16
PLZT:TR (1) - 5 Hz
Ho (2) - 100 Hz
14 Er (3) - 200 Hz
Tm (1)
12
10 (3)
n (10 )
-8
2 (Nmero Atmico)
0
600 800 1000 1200 1400 1600
Comprimento de Onda (nm)
IV.3.c Caracterizao Eletro-tica em Funo da Temperatura
Na Figura27, so apresentadas as curvas de birrefringncia (devido ao efeito eletro-

tico linear, Pockels; quadrtico, Kerr; e a soma dos efeitos, Pockels+Kerr, birrefringncia
total) em funo da temperatura, obtidas atravs da configurao transversal para medidas do
efeito eletro-tico das amostras estudadas. Sabe-se que, em materiais ferroeltricos comuns, o
valor mximo da birrefringncia ocorre na mesma temperatura em que h um mximo da
corrente piroeltrica, que pode ser ligeiramente inferior ao valor de temperatura no qual as
amostras pr-polarizadas perdem a polarizao remanescente (41, 42) para os materiais com
transio de fase de segunda ordem, e/ou difusas. No caso dos ferroeltricos relaxores, a
temperatura na qual se anulam os valores da polarizao remanescente identifica tambm a
temperatura de freezing desses materiais. Nesses casos, tanto a temperatura de freezing quanto
a temperatura de mxima corrente piroeltrica so inferiores aos valores da temperatura de
mxima permissividade eltrica. Como proposto por Dal-Youg Kim nas referncias (43, 44),
em medidas de birrefringncia em funo da temperatura, foi acordado que h um mximo
nos valores da variao da birrefringncia em funo da temperatura exatamente na
temperatura de freezing de cermicas ferroeltricas de PLZT. Neste trabalho, o
comportamento observado dos valores da birrefringncia em funo da temperatura similar
queles reportados por Dal-Youg Kim, no entanto, os valores da temperatura, em que ocorre
um mximo nos valores de birrefringncia total (efeito Kerr+Pockels) so, em geral,
42
superiores queles encontrados para a temperatura de freezing dessas cermicas (Tabela 2),
tambm mostradas nos grficos da Figura27; porm, so muito prximos aos valores da
temperatura de mxima permissividade dieltrica (TM()),identificados nos grficos da
Figura27 e realados na
Figura28, a qual relaciona a derivada trmica primeira da birrefringncia como uma

funo da temperatura. observado, tanto na Figura27 quanto na
Figura28, que para todo o conjunto de amostras a birrefringncia, tanto devido ao efeito
linear quanto ao quadrtico, h a tendncia de desaparecer em torno de 600 K, de forma que
pode-se ento associar essa temperatura ao real estado paraeltrico desses materiais.Na
Figura27(f) apresentado o comportamento da curva de birrefringncia como funo da
temperatura da amostra dopada com o on Yb, tanto no-polarizada quanto polarizada (a
amostra foi polarizada em um campo de 1 kV/mm, durante 30 minutos, em temperatura de
80oC). Uma vez que todos os dipolos no material foram criados durante o processo de
polarizao, a resposta quadrtica, devido criao de dipolos, foi totalmente omitida, enquanto
a resposta linear, devido reorientao de dipolos, foi intensificada pelo aumento da
intensidade dos vetores de dipolo durante o processo de polarizao.Observou-se nessa curva,
sinal da amostra polarizada, que os valores da birrefringncia linear aumentaram em relao
amostra no-polarizada, aproximadamente dobrando em valor em torno das temperaturas de
freezing (Tf()) e mxima permissividade dieltrica (TM()) e triplicando em torno da temperatura
de Burns (TB).No entanto, apesar desse aumento, foram observadas inmeras oscilaes na
resposta do sinal linear, havendo,ento,a necessidade da estabilizao desse sinal afim de se
avaliar a influncia da pr-polarizao nesses efeitos para,por fim, associ-los ao tipo de
dopante utilizado.
Figura29 ilustra a relao entre a temperatura de mximo valor da birrefringncia total,

TMB, e o nmero atmico do dopante utilizado. A presena do dopante na rede cristalina desloca
os valores de TMB distanciando-os da mxima temperatura de freezining e, simultaneamente
tendendo estabilidade prxima temperatura de mxima permissividade dieltrica. Ao avaliar
a substituio inica, observa-se que, medida que os dopantes ocupam os stios B da estrutura
perovskita do PLZT (aumenta o nmero atmico), h um aumento dos valores de TMB,
comportamento este similar ao observado nos valores do campo coercitivo e polarizao
remanescente (Tabela 2).
43
Na
Figura30 so apresentados os resultados da diferena entre a temperatura de mxima

permissividade dieltrica e mxima birrefringncia ((TM())-(TMB)) com uma funo do nmero
atmico do dopante utilizado. A presena do dopante na rede cristalina reduz os valores dessa
diferena em relao amostra sem dopante, havendo, ento, um aumento praticamente linear
com o aumento do raio atmico. Esse aumento linear somente quebrado pela amostra dopada
com o ons rbio, como j citado anteriormente.
Figura27 Birrefringncia em funo da temperatura das amostras cermicas PLZT pura (a) e PLZT:TR, onde
TR = Nd (b), Ho (c), Er (d), Tm (e) e Yb (f)
20 7
19 TF() PLZT: Pura PLZT:Nd
(a) 100 (b) 100
18
TM() = 632,8 nm = 632,8 nm
17 6
Total Total
16
Kerr
15 Kerr 80
TB() 80 5 TB() Pockels
14 Pockels
13
12 4
n (%)
nTotal (10 )
n (%)
nTotal (10 )
-8
11 60
-8
60
10
9 3
8
TM()
40 40
7
6 2
5 TF()
4 20 20
3 1
2
1
0 0 0 0
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
Temperatura (K) Temperatura (K)
44
12 20
PLZT:Ho 19 PLZT:Er
11 (c) 100 18 (d) 100
= 632,8 nm TF() = 632,8 nm
10 TB() 17
TF() Total 16 Total
9 Kerr 15 Pockels
Pockels 80 80
14 Kerr
8 13 TB()
7 12
n (%)
nTotal (10 )
n(%)
-8
60 11 60
nTotal
6 10
9
5 TM() 8
40 7 40
4
6
3 5 TM()
20 4 20
2 3
1 2
1
0 0 0 0
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
60 60
TM() PLZT:Tm (1% wt) (9/65/35) TM() PLZT:Tm (1% wt) (9/65/35)
(e) = 632,8 nm 100 (e) = 632,8 nm 100
50 50
Total Total
Kerr 80 Kerr
TF() Pockels TF() 80
40 Pockels
40
TB() TB()
n (%)
nTotal (10 )
n (%)
nTotal (10 )
-8
60
-8
60
30 30
40 40
20 20
10 20 20
10
0 0 0 0
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
Figura28 n em relao temperatura como uma funo da temperatura, em cermicas de: (a) PLZT 9/65/35
e PLZT:TR 9/65/35, onde TR = (b) Nd, (c) Ho, (d) Er, (e) Tm, e (f)Yb.
18 6
16 TF() PLZT: Pura PLZT:Nd
14
TM() (a) = 632,8 nm = 632,8 nm
(b)
12 Total 4 Total
10 Kerr Kerr
8 TB() Pockels TB() Pockels
6 2
4
2
n (10 )
n (10 )
-10
-10
0 0
-2
-4
-6 -2 TM()
-8
-10 TF()
-12 -4
-14
-16
-18 -6
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
45
16 2,5
PLZT:Ho PLZT:Er
14 TF()
TM() (c) = 632,8 nm 2,0 (d) = 632,8 nm
12
10 TB() Total Total
1,5
8
Kerr Kerr
TF() Pockels
1,0 Pockels
6
4 TB()
0,5
2
n (10 )
-10
nTotal
0 0,0
-2
-4 -0,5
-6 -1,0
-8
-1,5 TM()
-10
-12
-2,0
-14
-16 -2,5
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
8 3,5
TF() PLZT:Tm PLZT:Yb
3,0 TM()
= 632,8 nm (f) = 632,8 nm
6 TM() (e) 2,5
Total
Total 2,0 TB() Kerr
4 Kerr Pockels
Pockels 1,5
TB() 1,0
2
0,5
n (10 )
-9
n (10 )
-9
0 0,0
-0,5
-2
TF()
-1,0
-1,5
-4
-2,0
-2,5
-6
-3,0
-8 -3,5
300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
Figura29 Valores das temperaturas de mxima birrefringncia (T MB) em cermicas de PLZT 9/65/35 e
PLZT:TR, onde TR = Nd, Ho, Er, Tm e Yb, dopadas com 1% em peso. A linha tracejada representa a T MB
referente cermica PLZT sem dopante.
380
PLZT:TR
370
360
350
TMB (K)
340
330
320
60 62 64 66 68 70
Nmero Atmico (Z)
46
Figura30 Diferena entre as temperaturas de mxima permissividade dieltrica (T M()) e mxima

birrefringncia (TMB) em cermicas de PLZT 9/65/35 e PLZT:TR 9/65/35, onde TR = Pura, Nd, Ho, Er, Tm e Yb
dopadas com 1% em peso. A linha tracejada representa a diferena T M() - TMB referente cermica PLZT sem
dopante.
60
PLZT:TR
50
40
(TM() - TMB) (K)
30
Yb
Tm
20 Ho
10
Nd
0 Er
56 58 60 62 64 66 68 70
Numero Atmico (Z)
VI - Concluses
Neste trabalho realizou-se a caracterizao eletro-tica de cermicas de PLZT dopadas

com os ons terras-raras neodmio, hlmio, rbio, tlio e itrbio, em funo das variveis
frequencia do campo eltrico modulador, comprimento de onda da radiao incidente e da
temperatura. De maneira geral, foi observada a predominncia do efeito tipo Kerr (quadrtico)
em detrimento do efeito tipo Pockels (Linear). Foi tambm constatado um efeito anmalo na
resposta linear em funo do campo eltrico modulador, o que gerou duas diferentes
47
intensidades de resposta em ambos os efeitos (Kerr e Pockels) dependendo do intervalo de
amplitude do campo eltrico modulador em que a medida foi realizada.
A caracterizao em funo da frequencia revelou a tendncia de diminuio da

birrefringncia com o aumento da frequencia do campo eltrico modulador, resultado este que
concorda com o observado nesse conjunto de amostras do comportamento relativo
dependncia entre a polarizao remanescente e a frequencia. Foi verificado que a dependncia
entre a birrefringncia e frequencia tambm uma funo do nmero atmico do on dopante,
sendo mais ou menos intensa segundo o tipo de ocupao. Nota-se que a disperso presente no
efeito Pockels mais acentuada na cermica dopada com o on neodmio, diminuindo na
cermica dopada com hlmio, a partir do qual tende a elevar-se com o aumento do nmero
atmico, exceto para a cermica dopada com o on rbio. J em se tratando da disperso
relacionada ao efeito Kerr, foi observada uma tendncia de aumento na disperso desde a
cermica dopada com o nmero atmico,ocorrendo uma quebra dessa tendncia na cermica
dopada com rbio.
A anlise em funo do comprimento de onda revelou um comportamento contraditrio

daquele previsto em literatura.Acredita-se que essa quebra seja em razo das diferentes relaes
entre os ndices de refrao ordinrio e extraordinrio, o campo eltrico modulador e
comprimento de onda da radiao incidente, no sendo evidenciada uma relao com o tipo de
dopante utilizado.
Na anlise da birrefringncia em funo da temperatura foram evidenciadas as

temperaturas nas quais ocorrem os valores mximos das birrefringncias para cada uma das
composies. De maneira geral, observada uma dependncia entre os picos, positivo e
negativo, das derivadas primeiras da birrefringncia em relao temperatura, estando
associados s temperaturas de freezing e Burns, respectivamente. Nessa mesma anlise,
observou-seque,em torno de 600 K, esses materiais apresentam um comportamento tpico de
materiais paraeltricos.
Dos resultados obtidos nessas caracterizaes, conclui-se a viabilidade do emprego da

tcnica de caracterizao compensador Senarmont, sendo, de maneira geral, facilmente
adaptvel a outros intervalos de temperatura e outros materiais, havendo,portanto,a
possibilidade de correlao entre os resultados das caracterizaes eletro-ticas com aquelas
48
realizadas nas caracterizaes dieltricas, ferroeltricas e piroeltricas nesses e em outros
sistemas.
VII Propostas de Trabalhos Futuros
Estudos do comportamento birrefringente em amostras pr-polarizas afim de verificar

alteraes no comportamento birrefringente e nos valores das temperaturas caractersticas
observadas nas amostras no-polarizadas.
Estudo aprofundado das relaes existentes entre o comportamento birrefringente e as

variveis aqui estudadas, a fim de determinar as causas das anomalias observadas.
Ampliao do intervalo de temperatura estudado afim de que sejam contempladas todas

as temperaturas caractersticas do comportamento relaxor.
Aplicao do mtodo e protocolo de caracterizao utilizado neste trabalho em outros

sistemas.
VIII Bibliografia
1. BARDEEN, J.BRATTAIN, W.H. The Transistor, a Semi-Conductor Triode. Physical Review, v. 74,
n. 2: p. 230-231, 1948.
2. HAERTLING, G.H. Ferroelectric ceramics: History and technology. Journal of the American
Ceramic Society, v. 82, n. 4: p. 797-818, 1999.
3. HAERTLIN.GH. Hot-Pressed Ferroelectric Lead Zirconate Titanate Ceramics for Electro-Optical

Applications. American Ceramic Society Bulletin, v. 49, n. 6: p. 564-&, 1970.
4. LEVINSON, L.M. Electronic ceramics : properties, devices and applications, New York: Marcel
Dekker, 1988.
49
5. PARK, H.B., et al. Structural and dielectric properties of PLZT ceramics modified with lanthanide
ions. Journal of the American Ceramic Society, v. 82, n. 1: p. 94-102, 1999.
6. DE CAMARGO, A.S.S., et al. 2.8 and 1.55 mu m emission from diode-pumped Er3+-doped and
Yb3+ co-doped lead lanthanum zirconate titanate transparent ferroelectric ceramic. Applied
Physics Letters, v. 86, n. 24: p. 241112-1 - 241112-3, 2005.
7. DE CAMARGO, A.S.S., et al. Effect of Nd3+ concentration quenching in highly doped lead
lanthanum zirconate titanate transparent ferroelectric ceramics. Journal of Applied Physics,
v. 101, n. 5: p p.053111-1 - p.053111-4. 2007.
8. DE CAMARGO, A.S.S., et al. Structural and spectroscopic properties of rare-earth (Nd3+, Er3+,
and Yb3+) doped transparent lead lanthanum zirconate titanate ceramics. Journal of Applied
Physics, v. 95, n. 4: p. 2135-2140, 2004.
9. DE CAMARGO, A.S.S., et al. Infrared to visible frequency upconversion temperature sensor

based on Er3+-doped PLZT transparent ceramics. Solid State Communications, v. 137, n. 1-2:
p. 1-5, 2006.
10. SMOLENSKI, G.A. Ferroelectrics and related materials, New York: Gordon and Breach Science
Publishers, 1984.
11. DAMJANOVIC, D. Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films
and ceramics. Reports on Progress in Physics, v. 61, n. 9: p. 1267-1324, 1998.
12. NEWNHAM, R.E. Properties of materials : anisotropy, symmetry, structure, Oxford: Oxford
University Press, 2005.
13. JAFFE, B. Piezoelectric ceramics, London: Academic Press, 1971.
14. BHALLA, A.S.;GUO, R.Y.ROY, R. The perovskite structure - a review of its role in ceramic science
and technology. Materials Research Innovations, v. 4, n. 1: p. 3-26, 2000.
15. BOTERO, E.R. Regras de ocupao e influncia de dopantes trivalentes em matrizes

cermicas transparentes de PLZT 9/65/35, 2010, p. 140, Thesis (Doctorate in Physics) -
Department of Physics, So Carlos Federal University So Carlos, 2010.
16. PAULING, L. Principles Determining the Structure of High-Pressure Forms of Metals - the
Structures of Cesium(Iv) and Cesium(V). Proceedings of the National Academy of Sciences of
the United States of America, v. 86, n. 5: p. 1431-1433, 1989.
17. FERRARO, P.;GRILLI, S.DE NATALE, P., Ferroelectric crystals for photonic applications including
nanoscale fabrication and characterization techniques: Springer series in materials science,.
2009, Springer,: Berlin. p. xviii, 422 p. ill. 24 cm.
18. HAERTLIN.GHLAND, C.E. Hot-Pressed (Pb,La)(Zr,Ti)O3 Ferroelectric Ceramics for Electrooptic

Applications. Journal of the American Ceramic Society, v. 54, n. 1: p. 1-&, 1971.
19. UCHINO, K. Ferroelectric devices, New York: Marcel Dekker, 2000.
50
20. HEALD, M.A.MARION, J.B. Classical electromagnetic radiation, Victoria, Melbourne:
Brooks/Cole, 1995.
21. FOX, M. Optical properties of solids, Oxford ; New York: Oxford University Press, 2001.
22. SZE, S.M.NG, K.K. Physics of semiconductor devices, Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, 2007.
23. KLEEMANN, W. The relaxor enigma - charge disorder and random fields in ferroelectrics.
Journal of Materials Science, v. 41, n. 1: p. 129-136, 2006.
24. BOVTUN, V., et al. Structure of the dielectric spectrum of relaxor ferroelectrics. Journal of the
European Ceramic Society, v. 21, n. 10-11: p. 1307-1311, 2001.
25. ISUPOV, V.A. Nature of physical phenomena in ferroelectric relaxors. Physics of the Solid
State, v. 45, n. 6: p. 1107-1111, 2003.
26. GLAZOUNOV, A.E.TAGANTSEV, A.K. Direct evidence for Vogel-Fulcher freezing in relaxor
ferroelectrics. Applied Physics Letters, v. 73, n. 6: p. 856-858, 1998.
27. PIRC, R.BLINC, R. Vogel-Fulcher freezing in relaxor ferroelectrics. Physical Review B, v. 76, n.
2: p. 2007.
28. SANTOS, I.A.EIRAS, J.A. Phenomenological description of the diffuse phase transition in
ferroelectrics. Journal of Physics-Condensed Matter, v. 13, n. 50: p. 11733-11740, 2001.
29. GONNARD, P.TROCCAZ, M. Dopant Distribution between a and B Sites in Pzt Ceramics of Type-
Abo3. Journal of Solid State Chemistry, v. 23, n. 3-4: p. 321-326, 1978.
30. SHANNIGRAHI, S.R., et al. Effect of rare earth (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er and Yb) ion
substitutions on the microstructural and electrical properties of sol-gel grown PZT ceramics.
Journal of the European Ceramic Society, v. 24, n. 1: p. 163-170, 2004.
31. BORN, M.WOLF, E. Principles of optics : electromagnetic theory of propagation, interference

and diffraction of light, Cambridge: Cambridge University Press, 1997, 1980.
32. Didomeni .M, Wmple, SH. Oxygen-Octahedra Ferroelectrics .I. Theory of Electro-Optical and
Nonlinear Optical Effects. Journal of Applied Physics, v. 40, n. 2: p. 720-&, 1969.
33. YARIV, A.YEH, P. Optical waves in crystals : propagation and control of laser radiation, New
York ; Chichester: Wiley, 1984.
34. MOHR, D., et al. Solid state NMR as a new approach for the structural characterization of rare-
earth doped lead lanthanum zirconate titanate laser ceramics. Solid State Sciences, v. 10, n.
10: p. 1401-1407, 2008.
35. KAMINOW, I.P.KOCH, T.L. Optical fiber telecommunications IIIA, San Diego, Calif. ; London:
Academic Press, 1997.
36. ZHENG, Z.Q., et al. Optical properties of Er3+/Yb3+-codoped transparent PLZT ceramic. Physica
B-Condensed Matter, v. 403, n. 1: p. 44-49, 2008.
51
37. YAMAMOTO, J.K. Growth and Characterization of Ferroelectric Single Crystal Fibers Produced
by the Laser Heated Pedestal Growth Technique, 1990, p. 257, Thesis (Doctor of Philosophy)
- Physics Department, Pennsylvania State University, Michigan, 1990.
38. TIPLER, P.A.MOSCA, G. Physics for scientists and engineers, New York: W.H. Freeman, 2003.
39. ABARKAN, M., et al. Frequency and wavelength dependencies of the electro-optic coefficients
in SBN : 60 single crystal. Applied Physics B-Lasers and Optics, v. 91, n. 3-4: p. 489-492, 2008.
40. HE, C.J., et al. Wavelength dependence of electro-optic effect in tetragonal lead magnesium
niobate lead titanate single crystals. Journal of Applied Physics, v. 100, n. 11: p. 113119-1 -
113119-4, 2006.
41. BURNS, G., et al. Ferroelectric (Pb,Ba)Nb2o6 near the Morphotropic Phase-Boundary. Applied
Physics Letters, v. 57, n. 6: p. 543-544, 1990.
42. GUO, R. Ferroelectric Properties of Lead Barium Niobate Compositions Near The
Morphotrpic Phase Boundary, 1990, p. -, Pennsylvania, 1990.
43. KIM, D.Y.;CHOI, J.J.KIM, H.E. Random exchange-type electro-optic behavior of

Pb0.865La0.09(Zr0.65Ti0.35)O-3 relaxor ferroelectrics. Applied Physics Letters, v. 81, n. 4: p.
706-708, 2002.
44. KIM, D.Y.;CHOI, J.J.KIM, H.E. Birefringence study of the freezing mechanism of lanthanum-
modified lead zirconate titanate relaxor ferroelectrics. Journal of Applied Physics, v. 93, n. 2:
p. 1176-1179, 2003.
52

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

Flvio Paulo Milton

Caracterizao tica no-linear em cermicas

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

Flvio Paulo Milton

Caracterizao tica no-linear em cermicas

Dissertao para a obteno do ttulo de Mestre em

Orientao: Profa. Dra. Ducinei Garcia

Milton, Flvio Paulo.

Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So

1. Ferroeltricos. 2. Efeito eletro-ptico. 3. Perovskitas. 4.

CDD: 537.2448 (20a)

que me apoiaram durante mais esta

etapa de minha vida: pais, irmo, irm,

amigos e, em especial, a Tnia Mara

da Silva por todo o apoio, carinho e

dedicao durante os anos que

Entre os sistemas ferroeltricos, o sistema titanato zirconato de chumbo modificado com

Sendo assim, neste trabalho foi instrumentado um sistema de caracterizao eletro-tica,

Os resultados mostraram que h uma relao entre as propriedades eletro-ticas

Em se tratando das caracterizaes eletro-ticas em funo da varivel frequncia, foi

Palavras-chave: Propriedades Dieltricas. Propriedades Ferroeletricas. Efeito Eletro-

The results shown a relationship between of the electro-optic (electro-optic coefficients,

In the case of electro-optical characterizations in function of the variable frequency, was

Keywords: Dielectric-Properties. Ferroelectric Properties. Electro-optic Effect. Perovskites.

Figura2 Representao, de carter ilustrativo, da estrutura perovskita idealcom simetria cbica

Figura3 Representao das estruturas perovskita com simetrias: (a)rombodrica, (b)ortorrmbica,(c)

Figura5 - Transmitncia em funo do comprimento de onda de cermica de PLZT com concentrao

Figura8 - Ilustrao da montagem experimental do mtodo Senarmont para a caracterizao do efeito

Figura10 Sistema de aquecimento para caracterizao eletro-tica em funo da temperatura com

Figura11- Ilustrao, da montagem experimental de um compensador do tipo Senarmont, utilizado neste

Figura12 Birrefringncia, devido ao efeito Pockels, em funo da amplitude do campo eltrico

Figura14 Birrefringncia devido ao efeito Pockels, em funo da amplitude do campo eltrico

Figura16Coeficiente da variao da birrefringncia com a amplitude do campo eltrico em funo do

Figura17 Birrefringncia quadrtica (Kerr) e linear (Pockels) em funo da amplitude do campo

Figura20 Variao do coeficiente Kerr com a frequencia ((Rc/RCMax)/f) em funo do nmero

Figura25 Birrefringncia em funo do comprimento de onda da radiao incidente, em cermicas

Figura26 - Birrefringncia em funo do comprimento de onda da radiao incidente, em amostras

Figura30 Diferena entre as temperaturas de mxima permissividade dieltrica (TM()) e mxima

Tabela 1 - Coeficientes eletro-ticos de cermicas ferroeltricas de PLZT X/65/35 e de outros materiais

Tabela 2 Dados referentes composio, geometria e propriedades ferroeltricas, dieltricas e

II.1 - Materiais Ferroeltricos ................................................................................................................. 3

II.2 - Estrutura Perovskita (ABO3) ........................................................................................................... 5

II.3 - Cermicas Ferroeltricas Transparentes (CFTs) de PLZT: Diagrama de Fases, Propriedades

II.4 Birrefringncia e Efeito eletro-tico em Cermicas Ferroeltricas Transparentes .................... 11

III -Materiais e Mtodos ......................................................................................................... 16

III.2 -Mtodos de Caracterizao .......................................................................................................... 19

III.2.a Efeito Eletro-tico Mtodo Dinmico (Compensador Senarmont) ....................................... 19

IV.3 - Propriedades Eletro-ticas do PLZT:TR ..................................................................................... 26

IV.3.a- Caracterizao Eletro-tica em Funo da Frequncia.................................................. 26

IV.3.b Caracterizao Eletro-tica em Funo Comprimento de Onda ...................................... 40

IV.3.c Caracterizao Eletro-tica em Funo da Temperatura ................................................. 42

VII Propostas de Trabalhos Futuros ...................................................................................... 49

VIII Bibliografia ................................................................................................................... 49

Desde a inveno do transistor, em 1948, nos laboratrios da Bell Telephone Bardeen

No Brasil, o GCFerr pioneiro na obteno de CFTs, e tem obtido cermicas com

Nesta seo sero apresentados os fundamentos tericos referentes ao comportamento

II.1 - Materiais Ferroeltricos

Descoberta em 1921, no sal de Rochelle, por Joseph Valesek, a ferroeletricidade, em

Fonte: adaptada da referncia (11).