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Conceitos Fundamentais em Espectroscopia

Adalberto B. M. S. Bassi *
bassi@iqm.unicamp.br
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Qumica

Informaes do Artigo Resumo

Histrico do Artigo Os efeitos resultantes da interao de radiaes eletromagnticas com a

Criado em Setembro de 2001 matria proporcionam evidncias do comportamento microscpico. Estas
observaes levam-nos a sugerir modelos que permitam compreender ou
prever as propriedades do material estudado. Usualmente este modelos
esto associados com princpios e conceitos associados a mecnica quntica.
Neste tpico sero apresentados os conceitos elementares necessrios para
a compreenso dos efeitos espectroscpicos associados com o fenmeno de
Palavras-Chaves absoro e emisso de luz.
Espectroscopia
Aproximao de Born-Oppenheimer
Radiao
Densidade de energia
Coeficientes de Einstein
Lei de Beer-Lambert
Regras de seleo
Potencial de Morse
Princpio de Franck-Condon
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A Aproximao de (340 m s-1). Os eltrons de valncia apresentam velocidades

Born-Oppenheimer da ordem de 106 m s-1 e os eltrons internos velocidades
maiores, podendo at se aproximarem da velocidade da
O movimento de translao, por definio, ocorre
luz (c = 3x108 m s-1).
homogeneamente na molcula como um todo, ou seja,
no modifica as posies relativas das partculas que
O movimento relativo eltrons-ncleos reflete,
a constituem. Se os ncleos formassem uma estrutura
evidentemente, o fato de ambos se moverem em relao
rgida, tal estrutura poderia girar, ao que se chamaria
a algum referencial fixo. Entretanto, como as velocidades
rotao molecular. Entretanto, as distncias internucleares
eletrnicas so pelo menos mil vezes maiores do que
e os ngulos entre as ligaes vibram, enquanto que a
as nucleares, uma aproximao razovel desprezar a
estrutura nuclear, como um todo, gira. Ao movimento
roto-vibrao ao se considerar o movimento dos eltrons
resultante desta superposio e interao de movimentos
em relao aos ncleos (ou dos ncleos em relao aos
denomina-se roto-vibrao molecular. As velocidades
eltrons).
tpicas associadas roto-vibrao so inferiores do som

Agradecimentos
Por apoio e sugestes, aos Profs. Drs. Edvaldo Sabadini, Francisco B. T. Pessine, Teresa D. Z. Atvars e Watson Loh e Claudia Martelli.

* Autor para contato

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Em outras palavras, uma aproximao razovel considerar
que, a cada momento ao longo do movimento roto-vibracional,
a distribuio eletrnica espacial instantaneamente se ajusta
s correspondentes posies nucleares, de modo a manter
sempre mnima a energia molecular. Esta a aproximao
de Born-Oppenheimer, que permite resolver a equao de
Schrdinger, para o movimento eletrnico em relao aos
ncleos de uma molcula, considerando estes ltimos fixos.
Por outro lado, ela permite que a equao de Schrdinger
para o movimento nuclear seja resolvida considerando-se
a influncia eletrnica como um potencial dependente das
posies nucleares. Esta aproximao produz uma imensa
simplificao matemtica no estudo mecnico-quntico
das molculas, ao preo de introduzir nos resultados
um erro geralmente desprezvel quando comparado com
outros, criados por outras aproximaes frequentemente
usadas.
A Equao Fundamental
Considerando a aproximao de Born-Oppenheimer
e exclundo a energia translacional, o nmero de onda
correspondente energia total de uma molcula diatmica
pode ser escrito
, em que:
, sendo J a unidade de Etot e J.cm a do
produto hc (a constante de Planck h = 6,626x10-34
J s e a velocidade da luz c = 3,000x1010 cm.s-1, logo
a de cm-1. Evidentemente, portanto, a unidade
de todos os termos da equao anterior cm-1. O
mdulo
, fundamental), o nvel vibrnico da molcula ser
numa transio radioativa (radioativa significa que
absorve ou emite radiao eletromagntica), o
nmero de onda absorvido (quando )
ou o nmero de onda emitido (quando
). Note-se que, neste resumo, sempre que o smbolo
apresentar um ndice alfabtico ele se referir a
um nmero de onda relacionado a alguma energia
molecular especificada pelo ndice (tot para total, el
para eletrnica e e para vibracional). Por outro lado,
sempre que no apresentar ndice, ou apresentar
ndice no alfabtico, ele se referir ao nmero de
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onda de alguma radiao absorvida ou emitida.
1. o nmero de onda correspondente
a Eel, sendo esta ltima a energia do mnimo
da curva considerada para descrever a energia
potencial eletrnica em funo da distncia
internuclear (veja o item 1.1), assim como
o nmero de onda correspondente a Etot. Note-
se que, por causa do princpio de incerteza de
Heisenberg, a energia da roto-vibrao molecular
no pode ser nula, logo a energia total mnima
obrigatoriamente superior a Eel, ou seja,
conveniente definir o inteiro no negativo
adimensional n = 0,1,2,... , que numera as curvas
de energia potencial eletrnica na ordem crescente
dos valores de .
o nmero de onda correspondente
freqncia de vibrao dos ncleos da molcula
diatmica. O valor de depende de qual a curva
de energia potencial eletrnica considerada para a
molcula diatmica (ou seja, depende do valor de n),
sendo nico para cada uma destas curvas.
v = 0,1,2,... um inteiro no negativo adimensional
chamado nmero quntico vibracional que, junto com
n, indica qual o nvel vibrnico em que o sistema se
encontra. A energia de uma vibrao depende de sua
amplitude e do valor assumido por mas, como j
afirmado, o segundo no se altera quando n no muda.
Por isto, fixando-se uma curva de energia potencial
eletrnica, a energia vibracional variar apenas
com a amplitude, ambas quantizadas por v (note-se
que a energia e a amplitude vibracionais mnimas
so, obrigatoriamente, superiores a zero). Quando
somente uma curva de energia potencial eletrnica
estiver sendo considerada (geralmente aquela com
menor valor de , numerada n = 0 e denominada
denominado apenas vibracional.
um adimensional no negativo denominado
constante de anarmonicidade, responsvel pela
principal correo ao modelo do oscilador harmnico.
Note-se que o termo fornece a energia
correspondente a este modelo dividida por hc,
enquanto que a subtrao do termo
corrige tal valor (correes de menor valor existem,
mas foram desprezadas na equao anterior). Note-se
tambm que, assim como , o valor de depende
de qual o valor de n, sendo nico para cada um destes
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valores. Se o zero de energia vibracional for Eel, a
energia vibracional da molcula ser, portanto, dada
por
a constante rotacional em cm-1,
convencionando-se que a massa
reduzida da molcula diatmica cujas massas atmicas
so m1 e m2 e a distncia internuclear de equilbrio
para o nvel vibrnico (n,v) considerado, logo
o momento de inrcia da molcula. O valor de
depende, atravs de , de qual o nvel vibrnico
da molcula diatmica, sendo nico em cada um destes
nveis. Esta dependncia geralmente expressa por
, onde
e so grandezas no negativas que dependem
apenas do valor de n, sendo respectivamente nicas
para cada um destes valores. Portanto, se a constante
de interao vibrao-rotao for nula, = e
= , ou seja, e dependero apenas de n. Esta
constante ser nula quando cada ramo da curva de
energia potencial eletrnica for a imagem especular
do outro, como por exemplo acontece no caso da
parbola que representa o potencial do oscilador
harmnico (Figura 1), porque teremos ento =
, ou seja, a distncia internuclear de equilbrio ser
igual para todos os nveis vibrnicos de uma mesma
curva. Para o oscilador anarmnico, entretanto, a
forma dos dois ramos diferir cada vez mais, a medida
que v aumentar (Figura 2).
Figura 1 - Diagrama de energia mostrando os nveis rotacionais
associados a cada nvel vibracional para uma molcula diatmica em
um determinado estado eletrnico.
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Figura 2 - Diagrama de energia da molcula de O2, mostrando os
estados vibracionais associados aos vrios estados eletrnicos.
J = 0,1,2,... um inteiro no negativo adimensional
chamado nmero quntico rotacional que, junto
com n e v, indica qual o nvel roto-vibrnico em
que o sistema se encontra. A energia de uma rotao
depende da sua velocidade angular e do seu momento
de inrcia mas, como j afirmado, o segundo no se
altera quando n e v no mudam. Por isto, fixando-se
um nvel vibronico de uma curva de energia potencial
eletrnica, a energia rotacional variar apenas com a
velocidade angular, ambas quantizadas por J (note-
se que a energia e a velocidade angular mnimas
so iguais a zero). Quando somente uma curva de
energia potencial eletrnica estiver sendo considerada
(geralmente a fundamental), o nvel roto-vibrnico da
molcula ser denominado apenas roto-vibracional.
uma constante no negativa denominada
distoro centrfuga, expressa em cm-1, responsvel
pela principal correo ao modelo do rotor rgido. Sua
existncia provm do fato de que aumenta com
J, porque a ligao no rgida, ou seja, e
dependem do nvel roto-vibrnico e no apenas do
nvel vibrnico. Note-se que o termo fornece
a energia do rotor rgido dividida por hc, enquanto
que a subtrao do termo corrige tal valor,
ou seja, permite que e dependam apenas do
nvel vibrnico, como convencionalmente considerado
(correes de menor ordem foram desprezadas na
equao anterior). depende somente do valor de n,
sendo nico para cada um destes valores.
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A Tabela 1 apresenta, para diversas molculas A Equao Fundamental

diatmicas, valores dos parmetros espectroscpicos
antes descritos (o significado de pode ser visto na
Figura 3).
Intensidade de Radiao e Espectrofotmetro
Intensidade de radiao eletromagntica I , por definio,
a energia radiante que, por unidade de tempo, atravessa
uma unidade de rea ortogonal direo de propagao
da radiao. Quando molculas de um material sofrem
transio radioativa entre nveis de energia a elas
permitidos, a intensidade da radiao monocromtica
com nmero de onda

altera-se em relao ao seu valor incidente sobre o material.

A deteco e a medida destas variaes, para cada nmero
de onda da radiao incidente, efetuada e registrada
por instrumentos denominados espectrofotmetros, cujos
registros so chamados espectros. Os espectrofotmetros
podem ser de absoro ou de emisso (instrumentos
distintos) e cada aparelho destina-se a uma determinada
faixa de nmeros de onda. As principais faixas de nmeros
de onda podem ser vistas na Tabela 2.
Figura 1 - Ilustrao de dois estados eletrnicos de uma molcula
diatmica. Observa-se a representao das quantidades e
Densidades de Energia e Resoluo do Aparelho

Seja a energia eletromagntica radiante com

nmero de onda entre e , por unidade de

Tabela 1 - Parmetros espectroscpicos de algumas molculas diatmicas no estado fundamental.

Molcula / cm-1 / cm-1 / cm-1 / cm-1 / cm-1 (v = 0) / pm / kJ.mol-1
H2 60,853 3,0622 4,71x10-2 4401,213 121,336 74,14 432,1
H 19F 20,9557 0,798 2,15x10-3 4138,320 89,880 91,68 566,2
H Cl 35
10,5934 0,3072 5,32x10 -4
2990,496 52,819 127,46 427,8
H Br 79
8,4649 0,2333 3,46x10 -4
2648,975 45,218 141,44 362,6
H 128
I 6,5122 0,1689 2,07x10 -4
2309,014 39,644 160,92 294,7
12
C O 16
1,9313 0,0175 6,12x10 -6
2169,814 13,288 112,83 1070,2
N O
14 16
1,6719 0,0171 5,40x10 -6
1904,200 14,075 115,08 626,8
N N
14 14
1,9982 0,0173 5,76x10 -6
2358,570 14,324 109,77 941,6
16
O O 16
1,4456 0,0159 4,84x10 -6
1580,19 11,980 120,75 493,6
F F
19 19
0,8902 0,1385 3,30x10 -6
916,64 11,236 141,19 154,6
35
Cl 15Cl 0,2440 0,00149 1,86x10-7 559,72 2,675 198,79 239,2
79
Br Br 79
0,0821 0,0003187 2,09x10 -8
325,321 1,0774 228,11 190,1
I
127 127
I 0,03737 0,0001138 4,25x10 -9
214,502 0,6147 266,63 148,8
35
Cl F 19
0,5165 0,004358 8,77x10 -7
786,15 6,161 162,83 252,5
23
Na Na 23
0,1547 0,0008736 5,81x10 -7
159,125 0,7255 307,89 71,1
39
K K 39
0,05674 0,000165 8,63x10 -8
92,021 0,2829 390,51 53,5

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volume, onde ( ) denominada densidade espectral de

energia radiante. Temos, ento,

sendo tot a energia radiante total por unidade de volume, Figura 4 - Uma ilustrao do processo de absoro. Um tomo pode
absorver luz com energia h12 = E2 - E1 e ser excitado para um estado de
chamada densidade de energia radiante e I a intensidade
maior energia.
de radiao definida no pargrafo anterior. Tanto
os espectrofotmetros de absoro como de emisso
enquanto que para emisso estimulada (Figura 5) temos
comparam os valores incidente e emergente,
onde diminui quando aumenta a resoluo do
aparelho.

Os Coeficientes de Einstein

Para mostrar os importantes conceitos de absoro, Figura 5 - Uma ilustrao do processo de emisso estimulada. Luz
emisso espontnea e emisso estimulada de radiao com energia h12 = E2 - E1 pode estimular um tomo em um estado
excitado a emitir um fton h12 e fazer com que o mesmo retorne ao
eletromagntica, bem como o de equilbrio entre estes estado fundamental.
fenmenos e de interdependncia deles no equilbrio,
suponhamos agora uma molcula hipottica qual
e, para emisso espontnea (Figura 6), temos
correspondam apenas dois nveis de energia total no
degenerados, identificados pelos ndices 1 e 2, sendo E2
> E1. Numa transio radioativa entre estes dois nveis, o
nmero de onda da radiao absorvida ou emitida ser

Sejam N1 e N2 respectivamente as quantidades de

molculas nos nveis 1 e 2. Para o processo de absoro
(Figura 4) temos ento

Figura 6 - Uma ilustrao do processo de emisso espontnea. Luz

com energia h12 = E2 - E1 pode ser emitida espontaneamente quando
um tomo passa de um estado excitado para o estado fundamental.

onde so denominados coeficientes de

Tabela 2 - Regies do espectro eletromagntico e os processos moleculares correspondentes.

Regio Microondas Infravermelho Infravermelho Visvel e
Distante Ultravioleta
Frequncia / s-1 109 - 1011 1011 - 1013 1013 - 1014 1014 - 1016
Comprimento de Onda / m 3x10 - 3x10 -1 -3
3x10 - 3x10
-3 -5
3x10 - 6,9x10
-5 -7
6,9x10-7 - 2x10-7
Nmero de Onda / cm-1 0,033 - 3,3 3,3 - 330 330 - 14500 14500 - 50000
Energia / J. molcula-1
6,6x10 - 6,6x10
-25 -23
6,6x10 - 6,6x10
-23 -21
6,6x10 - 2,9x10
-21 -19
2,9x10-19 - 1,0x10-18
Processo molecular Rotao de molculas Rotao de pequenas Vibrao de ligaes Transies eletrnicas
poliatmicas molculas flexveis

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Einstein. Como, no equilbrio, o nmero de molculas em
cada nvel no pode ser alterado e a razo N2 / N1 obedece
lei de distribuio de Boltzmann, considerando que o
valor de ( ) possa ser dado pela equao de Planck para
radiao de corpo negro obtm-se
Entretanto, como todas as grandezas envolvidas nesta
equao mantero seus respectivos valores ao sairmos do
equilbrio, sua validade geral. Esta equao indica que
os coeficientes de Einstein dependem de .
Lei de Beer-Lambert e Intensidade
Integrada de Absoro
Define-se:
Adimensional absorbncia decimal referente ao
nmero de onda , dado por
onde e so respectivamente as intensidades
das radiaes incidente e emergente em relao
ao material irradiado, ambas referentes ao mesmo
nmero de onda . Denomina-se transmitncia
razo / . Note-se que a absorbncia decimal
a grandeza que aparece como ordenada no espectro de
absoro obtido durante a experincia a ser efetuada e
que, se neste espectro o valor corresponder ponta
de um pico, corresponder ao fundo de um vale no
espectro de transmitncia da mesma amostra.
Adimensional absorbncia neperiana referente ao
nmero de onda , dado por
Lei de Beer-Lambert
, onde:
l o comprimento do caminho tico (distncia
percorrida pela radiao dentro do material), cuja
unidade SI m.
c a concentrao molar, cuja unidade SI mol.m-3
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(ou mmol L-1).
( ) o coeficiente neperiano de absoro molar,
cuja unidade SI m2 mol-1.
( ) o coeficiente decimal de absoro molar
(antigamente denominado coeficiente de extino),
cuja unidade SI m2 mol-1.
N o nmero de molculas absorventes por unidade
de volume, cuja unidade SI m-3.
( ) a seo transversal de absoro, cuja unidade
SI m2.
Intensidade integrada de absoro da n-sima linha
espectral
cuja unidade SI m.mol-1. Note-se que cada linha
integrada sobre todos os valores possveis de ( ),
independentemente das outras (evidentemente, ( ) 0
somente sobre uma estreita faixa em torno dos nmeros
de onda correspondentes aos valores A( ); no confundir
,
com intensidade de radiao I, definida no item 1.3.1).
Eficincia Quntica e Intensidade
Integrada de Emisso
Adimensional eficincia quntica de fluorescncia
qFM, dado pela razo entre as somas, sobre todos os
nmeros de onda, dos ftons emitidos e absorvidos
pela amostra. Em outras palavras, dado pela razo
entre as intensidades emitida e absorvida.
Espectro molecular de fluorescncia F( ), cuja
unidade SI m. Para defin-lo considere, inicialmente,
que INT seja o valor da integral, sobre todos os nmeros
de onda, da intensidade relativa da radiao, com
nmero de onda , emitida pela amostra. O adjetivo
relativa refere-se a qualquer intensidade referencial,
escolhida de acordo com a convenincia experimental.
Note-se que uma intensidade relativa a grandeza que
aparece, como ordenada, no espectro de fluorescncia obtido
durante a experincia. Multiplicando-se a intensidade
relativa com nmero de onda pela razo qFM / INT,
obtm-se F( ).
A intensidade integrada de emisso da n-sima linha
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espectral descrito no pargrafo Regras para Oscilador Harmnico

adimensional. Note-se que cada linha integrada sobre
todos os valores possveis de F( ), independentemente
das outras (evidentemente, F( ) 0 somente sobre
uma estreita faixa de valores em torno dos nmeros
de onda correspondentes aos maiores valores F(
); no confundir com as intensidades de radiao I,
definida no item 1.3.1 e integrao de absoro An,
definida no item 1.3.3).
e Rotor Rgido, mas dele diferem porque, para que o
modelo matemtico se aproxime do espectro real, no se
pode impor = = = 0, ou seja, deve-se corrigir
os modelos do oscilador harmnico e do rotor rgido e
considerar a interao vibrao-rotao. Quanto mais
significativos forem os valores das correes (v-las na
equao fundamental, item 1.2), menos as regras de
seleo apresentadas no citado pargrafo sero rigidamente
obedecidas. As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente,
correes aos nveis energticos do rotor rgido e do
oscilador harmnico. A Tabela 3 mostra a existncia, no
espectro real do HCl [14], de pequenos picos devidos aos
sobretons, absolutamente proibidos pela regra de seleo
do oscilador harmnico.

Regras de Seleo para Espectros

Roto-Vibracionais

Regras para Oscilador Harmnico e Rotor Rgido

Algumas transies radioativas so proibidas, por razes

explicadas atravs da mecnica quntica. Por exemplo,
dentro do modelo do rotor rgido apenas transies com J
= 1, em molculas com momento de dipolo permanente,
absorvem ou emitem radiao. A esta limitao costuma-
se chamar regra de seleo do rotor rgido. Analogamente,
a regra de seleo do oscilador harmnico consiste em
apenas ocorrerem transies radioativas em molculas
Figura 7 - Nveis rotacionais de um rotor rgido (a) e de um rotor no-
cujo momento de dipolo varie durante a vibrao, sendo rgido (b).
v = 1. Se os modelos do oscilador harmnico e do rotor
rgido, simultaneamente admitidos, representassem alguma
molcula diatmica real, seus nveis de energia seria
aqueles representados na Figura 1. Para tal molcula, as
regras de seleo antes mencionadas seriam rigidamente
obedecidas. Fazendo, ento, constante e = = =
0 na equao fundamental (item 1.2), para J = 1 e v =
1 obtemos , sendo J = 1,2,3,... . Portanto,
o espectro roto-vibracional ( = constante ) de absoro
desta molcula especial apresentaria picos em

ou seja, picos igualmente espaados em 2 cm-1, salvo os

dois centrais, que seriam espaados em 4 cm-1.

Espectros Reais
Figura 8 - Estados vibracionais da molcula H35Cl calculadas com:
Os espectros roto-vibracionais de absoro de molculas
a) a aproximao do oscilador harmnico e b) com a correo da
diatmicas reais em fase gasosa lembram, de fato, aquele anarmonicidade.

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Tabela 3 - O espectro vibracional da molcula H 35Cl.

/ cm-1
Transio / cm-1 = 2885,9 v = 2885,9 v - 52,82 v (v+1)

0 1 (fundamental) 2885,9 2885,9 2885,3 1,000

0 2 (primeiro sobreton) 5668,0 5771,8 5665,0 1,964
0 3 (segundo sobreton) 8347,0 8657,7 8339,0 2,892
0 4 (terceiro sobreton) 10923,1 11543,6 10907,4 3,785
0 5 (quarto sobreton) 13396,5 14429,5 13370,2 4,642

Espectro Eletrnico: Definies e

Aproximaes Potencial de Morse

A Figura 2 mostra diversas curvas de energia potencial Definio

eletrnica em funo da distncia internuclear, cada uma
apresentando um diferente valor para (item 1.2). Para
cada curva so mostrados os correspondentes primeiros
nveis vibrnicos, no aparecendo os nveis roto-
vibrnicos porque estes se encontram demasiadamente
pouco distanciados entre si para serem representados.
Como os valores referentes s energias eletrnicas so
muito maiores do que aqueles relativos s energias
vibracionais e, estes, muito maiores dos correspondentes
s energias rotacionais, ao contrrio do que acontece nos
espectros roto-vibracionais, nos espectros eletrnicos
frequentemente uma aproximao suficiente ignorar os
termos rotacionais da equao fundamental (os ltimos
dois, item 1.2), assim como ignorados foram os nveis roto-
vibrnicos na Figura 2 (note-se, entretanto, que precisas
atribuies de nveis roto-vibrnicos, nos espectros
eletrnicos, so perfeitamente possveis). A Tabela 4
mostra os valores de Re e de , correspondentes Figura
2. A Figura 3 indica que = e mostra o significado
de outros parmetros, inclusive D0 (Tabela 1).
Tabela 4 - Comprimentos de ligao de vrios estados eletrnicos da
molcula O2.
Estado eletrnico Re / pm
/ cm-1
0 120,74
7918,1 121,55
13195,2 122,67
36096,0 142,00
49802,0 160,00
O potencial de Morse
,
em que l0 a distncia de equilbrio do oscilador, l a
distncia a qualquer momento e D e so parmetros
que dependem da molcula considerada, quando usado na
equao de Schrdinger produz os dois termos referentes
ao movimento vibracional da equao fundamental, se
impusermos que, em unidades de energia,
.
Neste grau de aproximao, portanto, o potencial de
Morse reproduz corretamente o oscilador anarmnico
que ocorre na molcula real (note-se que este o grau de
aproximao com que trataremos o espectro eletrnico,
conforme vimos no item 1.4.1). Analisando a expresso
matemtica do potencial de Morse notamos que V(l0) = 0
e V() = D. Por isso, a Figura 3 indica que, neste grau de
aproximao, D = De.
Constante de Fora
Por outro lado, se fizermos a expanso em srie de
Maclaurin do potencial de Morse e a truncarmos no
termo quadrtico, teremos o potencial do oscilador
harmnico, proveniente da lei de Hooke f = -k(l - l0), onde
k a constante de fora da mola (no caso, a constante
de fora da ligao). Por isso para o potencial de Morse

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temos, como para o oscilador harmnico,
, o outro seja o nvel v para uma delas e o nvel v+1 para
em unidades de fora por comprimento. (Ao utilizar esta
equao, necessrio lembrar que, no clculo da massa
reduzida (item 1.2), m1 e m2 so massas atmicas, no
massas molares).
Exatido em Relao Experincia
Quando v aumentar em uma unidade, aos dois termos
vibracionais da equao fundamental (item 1.2)
corresponder a variao de energia
. atravs de outros meios experimentais, a expresso anterior
Como << 1, para valores pequenos de v esta variao
ser positiva. Entretanto, para v > (2 )-1 - 1 a variao
ser negativa, o que um absurdo. Devemos, ento, impor
v = 0, 1,..., vmax, onde vmax o maior inteiro no superior
a (2 )-1 - 1. Este truncamento na srie de valores que
v pode assumir absolutamente no ocorre no modelo do
oscilador harmnico, onde v+, sendo produzido pela
correo anarmnica. Substituindo v fic = (2 )-1 - 1 na
definio de energia vibracional da molcula G(v) (item
1.2) obtemos
portanto este valor fictcio de v, geralmente no inteiro e
superior a vmax, mas quase igual a ele, corresponde a uma
energia vibracional quase igual a De, se o zero de energia
vibracional for Eel. Isto indica que o truncamento da srie
de valores de v, em vmax, coerente com o uso de dois
termos vibracionais na equao fundamental e com o uso
do potencial de Morse. Sempre que, para uma determinada
faixa de valores de v, o grfico dos valores experimentais
de G contra (1+v) for, dentro do erro experimental,
linear, o potencial de Morse ser experimentalmente
correto para aquela faixa de valores de v. Tal grfico
denominado de Birge e Sponer. Entretanto, se o grfico
no for linear, o potencial de Morse e os dois termos
vibracionais na equao fundamental no representaro
corretamente a energia vibracional da molcula (outros
termos, de potncia superior segunda, deveriam ser
considerados, o que modificaria a forma do potencial de
Morse). Note-se que chamamos de valor experimental de
G ao mdulo da diferena entre dois nmeros de onda
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de radiaes absorvidas ou emitidas, para as quais um dos
nveis vibrnicos terminais seja coincidente, enquanto que
a outra, ambos estes ltimos dois pertencendo mesma
curva de energia potencial eletrnica.
Energia de Dissociao
Como G(vfic) De, evidentemente G(vfic) - G(0) D0, ou
Note-se, entretanto, que para se conseguir um valor
comparvel s energias de dissociao molares obtidas
deve ser multiplicada pela constante de Avogadro.
Espectro Eletrnico: Definies e
Aproximaes
A regra de seleo para transio roto-vibrnica (entre
nveis roto-vibrnicos de diferentes curvas de energia
potencial eletrnica, porque se a curva fosse a mesma
diramos transio roto-vibracional) o princpio de
Franck-Condon. Desaparecem completamente as restries,
consideradas nos espectros roto-vibracionais, referentes seja
ao oscilador harmnico como ao rotor rgido. Portanto,
quando os valores de n inicial e final diferirem, mesmo se
considerarmos (item 1.3.4 ) = = = 0 na equao
fundamental poderemos ter, para transies radioativas,
J 1, v 1, molcula sem momento de dipolo
permanente e molcula cujo momento de dipolo no
varie durante a vibrao. As Figuras 9, 10 e 11 ilustram o
princpio. Algumas caractersticas devem ser ressaltadas:
Salvo para o nvel vibrnico fundamental (aquele com
v = 0) de cada curva de energia potencial eletrnica, as
separaes nucleares mais provveis ocorrem prximo
compresso e distenso mximas da ligao (as
reas sombreadas laterais so maiores do que as
centrais, nas Figuras 9 e 10).
Como a velocidade eletrnica mais do que mil vezes
maior do que a nuclear, transies entre diferentes
curvas de energia potencial eletrnica podem ser
representadas por linhas verticais nas Figuras 9 e
10 Chemkeys - Liberdade para aprender
10, o que uma consequncia trivial da aproximao
de Born-Oppenheimer (item 1.1). A intensidade da
radiao absorvida ou emitida aumenta com o fator
de Franck-Condon, que o quadrado da integral
espacial e de spin do produto das partes vibracionais
das funes de onda dos estados vibrnicos terminais
considerados (as quais so, aproximadamente, funes
de onda de oscilador harmnico). Isto fornece uma
rigorosa justificativa matemtica ao uso prtico das
reas sombreadas das Figuras 9 e 10.
Figura 9 - Duas curvas de potencial mostrando os estados vibracionais
associados a cada estado eletrnico. O mnimo da curva superior
coincide com o mnimo da curva inferior. As reas sombreadas
correspondem s densidades de probabilidade de cada estado
vibracional. As linhas verticais representam transies vibrnicas de
0 v.
Figura 10 - Duas curvas de potencial mostrando os estados
vibracionais associados a cada estado eletrnico. O mnimo da
curva superior no coincide com o mnimo da curva inferior. As
reas sombreadas correspondem s densidades de probabilidade de
cada estado vibracional. As linhas verticais representam transies
vibrnicas de 0 v.
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Quando duas curvas de energia potencial eletrnica
apresentarem valores muito diferentes para Re (ver
Tabela 4), a transio entre os dois correspondentes
nveis vibrnicos fundamentais (v = 0) poder ser fraca
ou inexistente, ao contrrio do que ocorre quando os
valores de Re forem prximos entre si, ocasio em que
tal transio ser predominante (p.e., para I2 ela
proibida). A Figura 11 mostra este fato, ao comparar
as situaes representadas nas Figuras 9 e 10.
O Espectro Eletrnico de Absoro
Bandas Quentes
A substituio das regras de seleo referentes ao
oscilador harmnico e ao rotor rgido, pelo princpio
de Franck-Condon, indica que a espectroscopia de
absoro de luz visvel e ultra-violeta fornece informaes
sobre molculas diatmicas homonucleares (como, p.e.,
I2) que no apresentam espectro nem de absoro de
microonda, nem de luz infravermelha. Geralmente,
considera-se que na temperatura ambiente apenas o
nvel vibrnico fundamental (v = 0) da curva de energia
potencial eletrnica fundamental (n = 0) encontra-se
significativamente povoado. Em alguns casos, entretanto,
isto no verdade. Em tais casos aparecem, ento, as
chamadas bandas quentes, correspondentes a absores
que partem de nveis que apresentam n = 0 mas v 1. O
estudo de tais bandas tambm fornece informaes sobre
a estrutura molecular, como acontece, p.e., para o I2.
Obteno de Constantes Espectroscpicas para o I 2
Histrico
A transio entre a curva de energia potencial eletrnica
fundamental e a primeira curva excitada do I2, produz
um dos sistemas de bandas espectrais mais intensamente
estudados pela espectroscopia molecular. Dentro da vasta
bibliografia disponvel, podemos destacar a obteno de
funes de onda vibracionais exatas [18], em relao aos
erros experimentais dos nmeros de onda e das intensidades
de sessenta linhas do espectro de fluorescncia [17] e,
principalmente, a atribuio dos nveis roto-vibrnicos
terminais correspondentes a 719 linhas espectrais de
absoro, junto com a obteno de valores seguros para
as constantes espectroscpicas referentes curva excitada
11 Chemkeys - Liberdade para aprender
[15].
Constantes para a Curva de Energia Potencial
Eletrnica Excitada
Por se tratar de espectro to bem conhecido, j faz quase
quatro dcadas que experincias com o espectro eletrnico
do I2 so usadas no ensino a nvel de graduao [11]. O
tipo de convergncia, com o aumento de v, das energias
absorvidas na banda vibracional fundamental, referente
curva de energia potencial eletrnica excitada da molcula
I2 (Figuras 12 e 13), permite a fcil obteno de valores
razoavelmente exatos para as constantes espectroscpicas
referentes a esta curva. Isto porque, a partir do
conhecimento do espectro de absoro e da atribuio
dos estados vibrnicos terminais correspondentes a linhas
prximas ao limite de convergncia, o uso da extrapolao
linear de Birge e Sponer [5, pginas de 438 a 441] produz
resultados bem aceitveis para o valor D0 correspondente
a tal curva [4, 8, 13].
Figura 12 - Espectro de absoro do I2(g) na regio do visvel.
Figura 13 - Espectro eletrnico devido as transies
v = 0 v = 0, 1, 2,...
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Em outras palavras, o grfico de Birge e Sponer (item
1.4.2) , dentro do erro experimental, linear nesta regio,
validando o uso do potencial de Morse, permitindo o
clculo de e atravs da expresso matemtica de G
em funo de (v+1) e fornecendo o valor de vfic, atravs
da interseo da reta com o eixo horizontal (onde G=0;
conhecido vfic, teremos De e D0 ). Se, no ndice x,y, x
representar n e y for v, o mtodo consiste em lembrar que
,
para v = 0, 1, .... No espectro de absoro da molcula de
iodo temos a = 0 mas, tambm, duas bandas quentes (item
1.4.4) respectivamente com a = 1 e a = 2.
Constantes para a Curva de Energia Potencial
Eletrnica Fundamental
Para a curva de energia potencial eletrnica fundamental,
o mtodo normal (item 1.4.5) de se obter tais constantes
seria analisar o espectro de fluorescncia resultante
de excitao, atravs da radiao monocromtica mais
adequada, da molcula de iodo. Manejar um espectro
de emisso , porm, difcil, seja experimental como
analiticamente. Isto particularmente verdadeiro no
caso do I2. Aparentemente, portanto, numa experincia
a nvel de graduao as constantes espectroscpicas
mais importantes, que so aquelas referentes curva
fundamental, no seriam obtenveis sem que alguma
informao suplementar, extrada da literatura, fosse
adicionada quelas provenientes do espectro de absoro.
Entretanto, j faz doze anos foi mostrado [12] que,
utilizando as bandas quentes de um espectro de absoro
com suficiente resoluo, constantes espectroscpicas
razoavelmente precisas podem ser obtidas para a curva
fundamental. Se, novamente, no ndice x,y, x representar
n e y for v, o mtodo consiste em notar que
, para v = 0, 1,...
A Figura 3 torna a equao anterior ainda mais clara.
Deve-se novamente lembrar que, no espectro de absoro
da molcula de iodo, temos a = 0 mas, tambm, duas
bandas quentes (item 1.4.4) respectivamente com a = 1 e
a = 2, conforme indica a Figura 4.
12 Chemkeys - Liberdade para aprender

O Espectro Eletrnico de Absoro Tabela 5 - Escalas temporais tpicas de vrios processos pelos quais
uma molcula em um estado eletrnico excitado pode relaxar.

Relaxao e Supresso Interna Processo Transio Mudana Escala de

na multi- tempo
plicidade
Os espectros eletrnicos moleculares de emisso so
obtidos em aparelhos denominados espectrofluormetros. Fluorescncia Radiativa 0 10-9 s
Nestes, a radiao emergente colhida em ngulo reto S1 S0
em relao radiao incidente, diferentemente do que Converso Interna Coliso 0 10-7 - 10-12 s
ocorre nos espectrofotmetros de absoro, onde o ngulo S1 S0
o dobro disto. A transio da curva de energia potencial Relaxao ibracional Colisional 10-14 s
eletrnica fundamental para a primeira excitada, chamada Cruzamento S1 T1 1 10-12 - 10-6 s
excitao, geralmente radioativa. A transio oposta, Intersistema
chamada relaxao, pode ser radioativa ou no. Quando o Fosforescncia T1 S0 1 10-7 - 10-5 s
material for uma substncia pura sob forma de gs muito Cruzamento T1 S0 1 10-8 - 10-3 s
rarefeito, a relaxao ser radioativa e correspondente Intersistema
aos espalhamentos Rayleigh (principalmente) e Raman,
ou seja, ocorrer na faixa de nmeros de onda em que
acontece a absoro, sendo s vezes chamada fluorescncia
ressonante. Neste caso, aumentando-se a concentrao do
gs, aumenta-se a intensidade da radiao emitida.

Entretanto, medida que a concentrao volumtrica das

partculas continuar a crescer, aumentar o nmero de
colises entre partculas por unidade de tempo e de volume,
e de partculas com as paredes do recipiente por unidade
de tempo e de rea, ou seja, aumentar a probabilidade da
partcula relaxar, pelo menos parcialmente, por transio no
radioativa, porque crescer a possibilidade desta ltima
ocorrer antes da transio radioativa. Por isso, partindo-
se de um gs suficientemente diludo, o aumento de sua
concentrao inicialmente no altera o nmero de onda da
radiao emitida e aumenta a sua intensidade, mas depois
pode modificar o nmero de onda e at mesmo diminuir
a intensidade da radiao emitida (a esta diminuio
chama-se supresso).

A Tabela 5 relaciona os diversos tipos de processos de
relaxao que uma molcula diatmica excitada em estado
gasoso pode sofrer.
Todos os processos no radiativos nela includos recebem
a denominao genrica de supresso interna. Nesta
tabela, S indica singlete (multiplicidade igual a um, logo
spin total molecular igual a zero), T representa triplete
(multiplicidade igual a trs, logo spin total molecular igual
a um) e os ndices 0 e 1 correspondem respectivamente
a curvas de energia potencial eletrnica fundamental
e excitadas. Note-se que, nela, apenas a fluorescncia
e a fosforescncia so processos radioativos, sendo a
fluorescncia bem mais rpida. Finalmente, ressalte-se
que os tempos nela listados referem-se a molculas diatmicas
em fase gasosa sob presso, no valendo, portanto, para gases
rarefeitos. A Figura 14 mostra os nveis energticos inicial
e final a que se referem os processos da Tabela 5.
Figura 14 - Esquema de um processo de absoro e posterior
decaimento radiativo e no radiativo para uma molcula diatmica:
1 = absoro, 2 = fluorescncia, 3 = converso interna, 4 = cruzamento
intersistema, 5 = fosforescncia, 6 = cruzamento intersistema.
Outras Supresses
A supresso interna foi explicada no item 1.6.1. Outras
supresses podem, entretanto, ser produzidas por:
Impurezas, mesmo que em quantidades muito
pequenas.
Formao de exmero D1, que um dmero excitado
que ao relaxar se dissocia, formado pela reao S1
+ S0 D1 (veja esta simbologia no item 1.6.1). D1
se comporta como uma espcie molecular distinta,

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13 Chemkeys - Liberdade para aprender
mostrando propriedades fotofsicas prprias, como
por exemplo sua fluorescncia especfica.
Auto-absoro, quando o espectro de absoro e o de
fluorescncia apresentarem superposio, mesmo que
parcial.
Por exemplo, para hidrocarbonetos aromticos policclicos
em soluo lquida muito diluda ocorre total relaxao que a amostra emitir com maior intensidade, enquanto
vibracional, mas a supresso da fluorescncia que se
origina de emisso do estado vibrnico fundamental
da curva de energia potencial eletrnica excitada, s
acontece a partir de determinada concentrao, por
causa de formao de exmero e de auto-absoro (antes
de se atingir esta concentrao, a fluorescncia aumenta
com a concentrao). Note-se que, no estado lquido, a
variao de concentrao de soluto praticamente no
altera o nmero de choques que cada molcula excitada
de soluto sofre, logo no altera a relaxao vibracional,
mas modifica a composio da camada de molculas que
envolve cada molcula excitada de soluto, o que afeta
a formao de exmero e a auto-absoro. Como outro
exemplo, quantidades mnimas da impureza oxignio
suprimem praticamente por completo o espectro de
emisso do iodo gasoso. Estes fatos mostram, portanto,
como pode ser complicada a interpretao das intensidades
de fluorescncia e de fosforescncia dos diversos sistemas,
pois para se determinar que tipo de aproximao pode ou
no ser feita, cada caso especfico deve ser individualmente
estudado.
Espectro de Fluorescncia e de Excitao
O instrumento a ser utilizado um espectrofluormetro
que contm uma fonte de excitao que emite de modo
contnuo, por isso denominado foto-estacionrio. Haver,
ento, uma populao constante de espcies no estado
eletrnico excitado que, ao cair para o estado fundamental,
poder emitir radiao. O estado excitado dever, para
que a emisso seja uma fluorescncia, apresentar a
mesma multiplicidade do estado fundamental. Dois
tipos totalmente distintos de espectros podem ser obtidos
atravs deste instrumento:
Espectro de Fluorescncia
Para se obter o espectro de fluorescncia, em geral costuma-
se escolher como nmero de onda para a excitao aquele
em que a amostra absorver com maior intensidade no
seu espectro de absoro, mantendo-se fixo este nmero
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ao se registrar os nmeros de onda e as intensidades das
emisses.
Espectro de Excitao
Por outro lado, pode-se apenas registrar emisses que
ocorram num nmero de onda fixo, geralmente aquele em
varia-se o nmero de onda de excitao sobre toda a faixa
do seu espectro de absoro. Embora em ambos os casos o
registro seja o de emisses por fluorescncia, convenciona-
se chamar espectro de fluorescncia apenas ao primeiro,
denominando-se espectro de excitao ao segundo. Este
deve, portanto, apresentar picos nos mesmos nmeros de
onda do espectro de absoro e, alm disto, Ter forma
semelhante a este ltimo. Note-se que, ao contrrio do que
geralmente ocorre, no espectro de excitao a intensidade
e o nmero de onda no se referem mesma radiao
(a primeira refere-se radiao emitida pela amostra,
enquanto que o segundo absorvida).
Posies Relativas das Linhas
Considerando vlidos para os meios condensados os
tempos de relaxao vibracional e de fluorescncia vistos na
Tabela 5, a fluorescncia ocorrer sempre a partir do nvel
vibrnico fundamental de uma curva de energia potencial
eletrnica excitada. Supondo inexistncia de bandas quentes,
a absoro ocorrer sempre a partir do nvel vibrnico
fundamental da curva de energia potencial eletrnica
fundamental. Por isso, quando ambas estas duas afirmaes
forem vlidas, o espaamento entre os picos dos espectros
de absoro e de fluorescncia refletiro, respectivamente,
o espaamento entre os nveis vibrnicos das curvas de
energia potencial eletrnica excitada e fundamental e,
alm disto, o espectro de fluorescncia se encontrar em
nmeros de onda menores do que o de absoro (a no ser
por no mximo uma linha coincidente, como veremos no
item 1.6.5).
Linha Coincidente e Imagem Especular
Seja Re(n) a distncia internuclear correspondente
ao mnimo da curva de energia potencial eletrnica
identificada por n e represente-se por (n,v) ao nvel vibrnico
v da curva n. Considere-se que as duas afirmaes feitas
no item 1.6.4 sejam vlidas e que, alm disto, Re(0)
Re(n), sendo n 0. A adio desta ltima restrio obriga
14 Chemkeys - Liberdade para aprender
a que o espectro de absoro apresente uma e somente
uma linha cuja faixa de nmeros de onda coincida, pelo
menos parcialmente, com a faixa de nmeros de onda de
uma linha do espectro de fluorescncia. Evidentemente,
tal linha coincidente refere-se transio radioativa entre
os nveis vibrnicos fundamentais (0,0) e (n,0). Portanto
se, em acrscimo a tudo isto, ainda o valor de for
aproximadamente o mesmo para as duas curvas n = 0 e n
= n, cada espectro parecer quase a imagem especular do
outro no que se refere aos nmeros de onda dos picos, como na
Figura 15 (no comentaremos as intensidades dos picos).
Isto costuma ser vlido para hidrocarbonetos aromticos
policclicos em soluo lquida diluda.
Figura 15 - A imagem especular dos espectros de absoro e de
fluorescncia e as respectivas transies.
Referncias Bibliogrficas
1. Stafford, F. E.; Holt, C. W.; Paulson, G. L.,
Vibration-Rotation Spectrum of HCl, J. Chem.
Educ., 1963, 40: 245-249.
2. Zare, R. N., Calculation of Intensity Distribution in
the Vibrational Structure of Electronic Transitions:
The Ressonance Series of Molecular Iodine, J. Chem.
Phys., 1964, 40: 1934-1944.
3. Verma, R. D.; Ultraviolet Ressonance Spectrum of
the Iodine Molecule, J. Chem. Phys., 1960, 32: 738-
Chemkeys. Licenciado sob Creative Commons (BY-NC-SA)
749.
4. Steinfeld, J. I.; Zare, R. N.; Jones, L.; Lesk, M.;
Klemperer, W., Spectroscopic Constants and
Vibrational Assignment for the State of Iodine,
J. Chem. Phys., 1965, 42: 25-33. (A lista das 719
linhas medidas e relacionadas aos correspondentes
vibrnicos no se encontra no artigo, tendo sido
depositada como Documento 8187 na Biblioteca
do Congresso dos EUA. Cpias podem ser obtidas
mediante pagamento de taxa).
5. Schoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W.,
Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill
Book, New York, 5a. edio, 1989.
6. Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular
Structure, Vol. 1. Spectra of Diatomic Molecules, D.
Van Nostrand, New York, 2a. edio, 1950. (Junto
com seus outros volumes este livro, cuja primeira
edio data de 1939 , com justia, o tratado bsico
da espectroscopia).
7. Dalterio, R.; Mattson, R.; Harris, R., Potential
Curves for the I2 Molecule, J. Chem. Educ., 1974,
51: 282-284.
8. McNaught, I. J., The Electronic Spectrum of
Iodine Revisited, J. Chem. Educ., 1974, 57: 101-105.
(A equao (8) desse artigo contm um erro. Deve-se
substituir (v + 1) por v).
9. Stafford, F. E., Band Spectra and Dissociation
Energies, J. Chem. Educ., 1962, 39: 626-629.
10. Snadden, R. B., The Iodine Spectrum Revisited, J.
Chem. Educ., 1987, 64: 919-921.