Quim. Nova, Vol. 31, No.

5, 980-984, 2008

RENDIMENTO TRMICO E EMISSES DE CONTAMINANTES ATMOSFRICOS DE GASOLINAS

FORMULADAS COM ETANOL, MTBE E TAEE
Artigo

Rosngela da Silva, Eliana Weber de Menezes e Renato Catalua*

Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonalves,
9500, 91501-970 Porto Alegre - RS, Brasil

Recebido em 3/1/07; aceito em 14/10/07; publicado na web em 24/7/08

THERMAL YIELD AND EMISSION OF ATMOSPHERIC CONTAMINANTS FROM GASOLINES FORMULATED WITH
ETHANOL, MTBE AND TAEE. The specific consumption and carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO) emissions from
gasolines formulated with ethanol, methyl tert-butyl ether (MTBE) and tert-amyl ethyl ether (TAEE) were evaluated in the rich,
stoichiometric and lean-burn regions during the operation of an Otto-cycle engine. The use of ethanol as an additive presented high
specific consumption, while gasoline formulated with TAEE showed low specific consumption with the engine operating under
lean-burn conditions. The ethers evaluated here presented a low percentage of CO in the rich-burn region when compared with
ethanol.

Keywords: fuels; oxygenated additive; Otto-cycle engine.

INTRODUO O conhecimento da relao ar/combustvel pode ser utilizado

Atualmente, h um grande interesse mundial em reduzir as
emisses de contaminantes atmosfricos e em aumentar a eficin-cia
dos motores de combusto interna.1-4 A formulao de gasolina
utilizando lcoois e teres uma prtica freqente para melhorar a
qualidade dos combustveis.5-9 Muitos trabalhos demonstram a re-
duo nos nveis de emisses de contaminantes com a utilizao de
gasolinas formuladas com etanol.10,11 Entretanto, devido baixa
entalpia de combusto do etanol, ocorre um aumento no consumo
proporcional a essa diferena. Os compostos oxigenados possuem
elevado nmero de octano, fato que favorece a qualidade da com-
busto9,12,13 em virtude da presena do tomo de oxignio. Isso con-
tribui para a diminuio das emisses de monxido de carbono e
hidrocarbonetos no queimados. Gasolinas formuladas com etanol
apresentam elevada presso de vapor.14 No caso da presena de gua,
ocorrer separao entre fases, separando o lcool na fase aquosa.15 J
no caso dos teres, como estes tm maior similaridade com
hidrocarbonetos que com gua, isso no ocorre. Os teres tm ainda a
seu favor uma baixa volatilidade, o que ocasiona reflexo na
diminuio da presso de vapor da gasolina formulada.
A entalpia de combusto um parmetro importante na anlise do
combustvel, influenciando diretamente na magnitude da produ-o de
trabalho. A volatilidade tambm influencia no desempenho do motor.
Combustveis com baixa volatilidade e altas densidades resultam em
maior trabalho realizado por volume de combustvel. Combustveis
com baixa presso de vapor aumentam a eficincia volumtrica de um
motor devido reduo da temperatura da massa de gases de
admisso, aumentando a densidade da mistura ar/com-bustvel.
Fraes com elevado peso molecular apresentam maior entalpia de
vaporizao. Os valores de entalpia de combusto so em torno de 43
kJ kg-1 para gasolinas que no contm compostos oxigenados. 8,16
Outro parmetro importante a velocidade de quei-ma do
combustvel. Em motores bem projetados, a turbulncia den-tro da
cmara de combusto proporcional rotao do motor e aumenta
conforme a velocidade de propagao da chama.17-19
*e-mail: rcv@ufrgs.br
no mapeamento das formulaes de combustveis com a finalidade
de ajustar a operao do motor, melhorando seu desempenho e re-
duzindo as emisses de contaminantes atmosfricos. Um motor
ciclo Otto pode operar em razes de mistura ar/combustvel,
lambda (), desde a regio rica (excesso de combustvel, <1) at a
regio pobre (excesso de oxignio, >1), passando pelo ponto
estequio-mtrico (=1).
A utilizao de combustveis em veculos automotores nos
grandes centros urbanos crtica, devido ao grande volume de
contaminantes atmosfricos emitidos.19 As duas fontes de emis-
ses de hidrocarbonetos nos automveis so as evaporativas, de-
vido elevada presso de vapor dos combustveis, e os
hidrocarbonetos no queimados do processo de combusto. Os
veculos movidos a gasolina contribuem com 50% ou mais das
emisses de compostos orgnicos volteis (VOCs).20 Os VOCs e
os xidos de nitrognio (NOx) na presena da luz solar so res-
ponsveis pela nvoa fotoqumica, formando produtos de oxi-
dao que causam irritao aos olhos, ao aparelho respiratrio e
danos s plantas.21-24 O tipo e a composio do combustvel utili-
zado nos automveis influenciam, de modo significativo, nas di-
ferentes formas de contaminao s quais o meio ambiente est
sujeito. Motores a lcool produzem elevados nveis de emisses de
aldedos (principalmente formaldedo e acetaldedo).13 Os aldedos
e outros compostos carbonlicos, diretamente emitidos para a
atmosfera, participam como precursores de reaes fotoqumicas,
produzindo cido ntrico e nitrato de peroxiacetila (PAN).13 O
drstico aumento das emisses de dixido de carbono (CO2), a
partir dos anos 70, tem influenciado diretamente no au-mento do
efeito estufa.9,19
Este trabalho apresenta resultados da avaliao do rendimento
trmico e da formao de monxido de carbono e de xido de ni-
trognio em formulaes com etanol, terc-amil etil ter (TAEE) e metil
terc-butil ter (MTBE). A avaliao foi realizada atravs da utilizao
de formulaes de 5, 10 e 15% m/m dos compostos oxi-genados em
uma gasolina base (Gb). O etanol um composto oxi-genado,
proveniente da biomassa, tradicionalmente utilizado na formulao de
gasolinas automotivas. O TAEE um novo compos-
Vol. 31, No. 5 Rendimento trmico e emisses de contaminantes atmosfricos de gasolinas 981

to oxigenado, parcialmente bio-renovvel, atualmente sem aplica- cia nominal de 7,5 Hp (4000 W). Este motor foi acoplado a um
o comercial, enquanto que o MTBE um produto sinttico com gerador de energia eltrica. A energia eltrica produzida no gera-
restries no consumo. Os testes foram realizados utilizando-se dor alimentou um banco de resistncias, onde a tenso (voltagem)
um motor ciclo Otto com injeo eletrnica programvel, croma- e a corrente (amperagem) eltrica produzidas foram registradas
tografia a gs com detector de condutividade trmica e quimi- continuamente em um sistema de aquisio de dados via computa-
luminescncia. dor. O produto da voltagem pela corrente eltrica forneceu a po-
tncia dissipada no banco de resistncias. A vazo mssica de
PARTE EXPERIMENTAL com-bustvel foi obtida mediante a utilizao de uma clula de
carga acoplada ao sistema de aquisio de dados. O peso do
Materiais e mtodos cilindro de alimentao em funo do tempo forneceu uma reta
com coefici-ente angular igual vazo mssica mdia.
Ensaios de volatilidade Para a amostragem dos gases de descarga foi utilizado um sis-
A volatilidade (expressa atravs da curva de destilao) da Gb tema de compresso/resfriamento, que condensou a maior parte da
e suas formulaes com 10,0% m/m em etanol, MTBE e TAEE frao lquida gerada no processo de combusto. Os gases de des-
foram determinadas aplicando-se a metodologia descrita nas nor- carga, desta forma, foram secos, comprimidos e armazenados em
mas padronizadas ASTM D25 ou NBR 9619.26 cilindros de inox com volume de 50 L na presso de 10 bar. O
motor foi ajustado para operar na rotao de 3000 rpm e ngulo de
Composio qumica da gasolina base (Gb) ignio antes do ponto morto superior (APMS) de 30.
A composio qumica da gasolina utilizada como base foi
determinada por cromatografia a gs com detector de ionizao de Composio dos gases de descarga
chama (FID). Os tempos de reteno das parafinas padres utiliza- Na combusto, o componente reagente do ar o oxignio. O
das para o clculo dos ndices de reteno27-35 foram obtidos atra- restante dos gases existentes no ar considerado inerte (nitrognio
vs da injeo de uma amostra padro de nafta (Quantitative e argnio). O ar contm 20,9% de oxignio, 78,6% de nitrognio,
Reference Naftha Standart, 4-8265-U-Supelco). A Tabela 1 apre- 0,5% de argnio em volume e outros gases raros que esto presen-
senta a composio da gasolina base com massa molar mdia de tes em traos. Para determinar a estequiometria da reao de com-
107 g mol-1 e frmula molecular mdia C8H15. busto foi necessrio o conhecimento da composio do combust-
vel e dos gases de descarga.
Tabela 1. Composio mdia de Gb por tipo de grupo de
hidrocarbonetos e por nmero de carbonos, ambos em percentual Anlise dos gases de descarga
molar
Determinao de monxido e dixido de carbono, oxignio,
N. Olefinas n-Para-i-Para- Naftnicos Arom- hidrognio, nitrognio
Carbonos finas finas ticos Os gases de descarga monxido e dixido de carbono, oxig-
C4 0,3 ND ND ND ND nio, hidrognio e nitrognio foram analisados por cromatografia a
C gs com coluna empacotada e detector de condutividade trmi-ca.
5 9,4 0,4 0,2 0,3 ND
C6 11,5 ND 1,3 0,7 ND Colunas de peneira molecular e hlio, como gs de arraste, foram
C7 7,4 ND 5,3 3,2 ND utilizados para obteno dos sinais referentes ao oxignio,
C nitrognio e monxido de carbono. Com argnio, por sua vez, os
8 2,8 1,2 2,6 9,7 1,6
C9 1,3 ND 5,3 5,1 4,8 sinais obtidos corresponderam aos do hidrognio, oxignio e ni-
C10 ND ND 3,0 0,3 10,4 trognio. Para a deteco de dixido de carbono, utilizou-se hlio
C11 0,1 0,5 0,7 ND 3,9 como gs de arraste e coluna cromatogrfica empacotada Porapaq
C12 1,0 0,3 1,5 0,1 1,5 Q. Para a obteno do percentual de cada gs analisado, os sinais
C13 0,4 0,1 ND ND 0,2 foram integrados. Nos trs sistemas ocorreu a deteco do nitro-
C gnio e, considerando sua constncia, obteve-se uma boa correla-
14 0,2 0,1 ND ND 0,8
C o entre este gs e monxido de carbono, dixido de carbono e
15 0,4 0,2 ND ND 0,1
Total 34,8 2,7 20,0 19,2 23,3 oxignio. O percentual de hidrognio foi determinado por meio de
uma mistura padro com 5,0% molar de hidrognio em argnio. A
ND significa no detectado ou percentual molar menor que 0,1 partir da frmula molecular do combustvel e da composio do
gs de descarga em relao ao oxignio, hidrognio, dixido de
Metodologia aplicada para ensaios em motor carbono e monxido de carbono, obteve-se a estequiometria da
reao.
Testes de desempenho em motor
O efeito dos compostos oxigenados na formulao de gasoli- Determinao do xido de nitrognio
nas com relao eficincia do processo de combusto foi avalia- A anlise do xido de nitrognio foi efetuada pelo mtodo de
do em ensaios de consumo especfico (massa de combustvel ali- quimiluminescncia, uma vez que esse mtodo possui alta
mentando o motor por unidade de trabalho produzido) do combus- seletividade e sensibilidade para anlise do referido xido. O sis-
tvel. Nestes ensaios foram efetuadas medidas de potncia (energia tema consistiu em uma clula de reao, a 60 C, na qual o xido
por unidade de tempo) do conjunto motor/gerador e a vazo de de nitrognio e o oznio reagiram emitindo um fton, detectado
combustvel (massa alimentada na unidade tempo). A relao en- em uma fotomultiplicadora. O oznio foi produzido em uma c-
tre a vazo mssica de combustvel e a potncia dissipada forneceu mara de alta tenso. A clula de reao foi alimentada simultane-
a massa de combustvel por unidade de energia dissipada. As me- amente com o oznio e a amostra; o sinal de tenso da
didas do consumo especfico de combustvel foram realizadas uti- fotomultiplicadora foi convertido em concentrao atravs de uma
lizando um motor monocilindro de 250 cm3 de cilindrada e potn- curva de calibrao.
982 da Silva et al. Quim. Nova

RESULTADOS E DISCUSSO

O desempenho do motor, de uma forma mais ampla, no est

limitado somente ao torque e potncia desenvolvida. Aspectos, como
consumo do combustvel, nveis de emisses de contaminantes
atmosfricos e manuteno, devem ser considerados na avaliao do
combustvel mais adequado para um motor especfico.

Volatilidade

A Figura 1 apresenta os perfis das curvas de destilao da ga-

solina base e suas formulaes com 10% m/m de etanol, TAEE e
MTBE. O etanol com ponto de ebulio de 78 C reduz a tempera-
tura de ebulio da mistura hidrocarbonetos/etanol devido for-
mao de azetropos de mnima temperatura. Como se observa, Figura 2. Efeito da relao ar/combustvel no consumo especfico (g kW h -
1) para a Gb
ocorre uma reduo significativa da temperatura de ebulio, for-
mando um patamar no perfil da curva de destilao praticamente
estvel entre 50 e 60 C, facilitando a vaporizao do combustvel
no coletor de admisso. O MTBE, que possui temperatura de ebu-
lio de 55 C, reduz a temperatura do evaporado no intervalo en-
tre 60 e 120 C. Esta reduo tambm pode ser atribuda forma-
o de azetropos entre o MTBE e hidrocarbonetos,8 porm com
menor intensidade em relao ao etanol. O TAEE, com temperatu-
ra de ebulio de 102 C e estrutura qumica similar aos hidro-
carbonetos constituintes da gasolina, desloca o perfil da curva de
destilao da gasolina base para maiores temperaturas. Este efeito
justificado em funo do TAEE apresentar maior peso molecular
e temperatura de ebulio.

Figura 3. Consumo relativo de combustvel em funo do percentual de

compostos oxigenados: (a) etanol, (b) MTBE e (c) TAEE adicionados na
gasolina utilizada como base (Gb) nas regies de queima rica ( = 0,8; ----
---), estequiomtrica ( = 1,0; ) e pobre ( = 1,1; - -)

aumentar o consumo, porm, com menor intensidade, uma vez que

Figura 1. Perfis das curvas de destilao da gasolina base ( ) e suas
formulaes com 10,0% m/m de etanol ( ), MTBE ( ) e TAEE ( )
Ensaios de desempenho em motor
O consumo especfico (g kWh-1) em funo da relao ar/com-
bustvel () para a Gb, apresentado na Figura 2, mnimo na re-
gio prxima relao estequiomtrica, devido combusto com-
pleta, aumenta ligeiramente na regio de queima pobre ( =1,1)
devido ao excesso de ar utilizado e aumenta, tambm, na regio de
queima rica ( =0,8) devido combusto incompleta.
Na Figura 3, so apresentadas tendncias do consumo especfi-co
relativo em funo do percentual mssico do composto utiliza-do nas
formulaes com a gasolina base (Gb). O valor unitrio corresponde
ao consumo especfico idntico Gb. A Figura 3 apre-senta os
resultados das formulaes com etanol, onde se pode cons-tatar que o
consumo especfico aumenta proporcionalmente com a concentrao
de etanol. Esse aumento minimizado nos ensaios realizados com a
relao ar/combustvel na regio de queima po-bre. Os resultados
obtidos nas formulaes preparadas com MTBE, apresentados na
Figura 3, de forma anloga ao etanol, tendem a
a entalpia de combusto do MTBE superior a do etanol.
Os ensaios realizados com as formulaes com TAEE, apre-
sentados na Figura 3, tendem a reduzir o consumo especfico, prin-
cipalmente quando o motor opera na regio de queima pobre. As
diferenas observadas so no mximo de 5% e esto muito prxi-
mas da disperso em torno do valor mdio. Entretanto, a tendncia
coerente com as diferenas nos valores das entalpias de combus-
to dos compostos oxigenados utilizados nas formulaes. A
entalpia de combusto, para um grande nmero de hidrocarbonetos
e fraes provenientes do petrleo, situa-se entre 40 e 45 MJ kg-1.
A presena de oxignio na molcula tende a reduzir a entalpia de
combusto. A entalpia de combusto do etanol 29 MJ kg-1, para o
MTBE e TAEE so prximas a 36 MJ kg-1.
Outro aspecto importante a considerar no rendimento trmico
do ciclo a velocidade de propagao da chama. Os compostos
MTBE e TAEE so teres de cadeia ramificada, e suas velocidades
de propagao da chama so, aproximadamente, 70% em relao
velocidade de propagao da chama do etanol.36 A utilizao do
avano da ignio adequado pode contribuir para minimizar o au-
mento do consumo de formulaes com etanol. A reduo do con-
sumo especfico observado para o TAEE pode ser atribuda a sua
menor velocidade de propagao da chama. Em sistemas que ope-
ram com rotao e ngulo de ignio fixo, quanto maior a veloci-
dade de propagao da chama, maior dever ser o trabalho negati-
vo de compresso. Utilizando o avano de ignio adequado, pode-
se minimizar o trabalho negativo, otimizando o mximo de pres-
Vol. 31, No. 5 Rendimento trmico e emisses de contaminantes atmosfricos de gasolinas
so no interior da cmara de combusto para que esta ocorra prxi-
ma a 15 aps o ponto morto superior e maximizando o torque. 18
Composio dos gases de descarga
Devido a efeitos cinticos e de equilbrio, a composio final dos
gases de descarga no processo de combusto uma mistura com-plexa
de vrios componentes. Em misturas ricas, a quantidade de oxignio
disponvel insuficiente para a oxidao completa do com-bustvel,
ocorrendo a formao de produtos, como monxido de car-bono e
hidrocarbonetos no queimados ou parcialmente queimados em
concentraes elevadas. Em misturas pobres, ocorre uma redu-o
significativa na concentrao de monxido de carbono e hidro-gnio.
Devido s elevadas temperaturas na cmara de combusto, ocorre,
inevitavelmente, a formao de xidos de nitrognio, prove-nientes da
reao entre o nitrognio e o oxignio do ar atmosfrico.
Emisses de monxido de carbono e hidrognio
A Figura 4a apresenta o percentual de monxido de carbono (CO),
enquanto a Figura 4b o de hidrognio (H2) presentes nos gases de
descarga da combusto de Gb e suas formulaes com 10,0% m/m de
etanol, MTBE e TAEE em funo do lambda (). O hidrognio
provm do craqueamento dos hidrocarbonetos na c-mara de
combusto e pelo deslocamento da reao do vapor dgua. 18,19
Quando o motor est operando com misturas deficien-tes em oxignio,
em relao quantidade estequiomtrica, as emis-ses de monxido
de carbono e hidrognio so mais elevadas. Em contrapartida, com
misturas ricas em oxignio, a combusto com-pleta e as quantidades
de monxido de carbono e hidrognio so minimizadas. A reao de
oxidao do monxido de carbono reversvel a temperaturas
elevadas; desta forma, este gs est sem-pre presente, em maior ou
menor quantidade, nos gases de descar-
Figura 4. Percentual de (a) CO e (b) H2 presentes nos gases de descarga
da combusto de Gb () e suas formulaes com etanol ( ), MTBE () e
TAEE (), com relao ao lambda ()
983
ga. Para os ensaios realizados com = 0,8 a utilizao dos com-postos
oxigenados diminuiu as emisses de monxido de carbono, em
aproximadamente 25% para MTBE e TAEE e 5% para o etanol.
Emisses de xido de nitrognio (NO)
A Figura 5 apresenta o nvel de xido de nitrognio (ppm) pre-
sente nos gases de descarga da combusto de Gb e suas formula-
es com etanol, MTBE e TAEE em funo da relao ar/combus-
tvel (). Quando o motor opera com misturas deficientes em oxi-
gnio, as emisses de xido de nitrognio so mnimas. Este fato
pode ser explicado devido combusto incompleta, com conse-
qente reduo da temperatura na cmara de combusto, diminu-
indo a velocidade de reao para formao do xido de nitrognio.
Prximo da relao ar/combustvel estequiomtrica, a produo de
xido de nitrognio mxima, uma vez que a temperatura na c-
mara de combusto muito alta. Quando o motor opera com > 1,
observa-se uma reduo nas emisses do xido de nitrognio se-
guindo a tendncia da reduo da temperatura da chama devido ao
excesso de ar. O aumento no avano da ignio aumenta a tempe-
ratura da cmara de combusto, aumentando as emisses de xido
de nitrognio. As emisses do xido de nitrognio dependem basi-
camente da relao ar/combustvel e taxa de compresso dos mo-
tores, sendo pouco sensveis composio do combustvel.
Figura 5. Concentrao de NO (ppm) nos gases de descarga da
combusto de Gb () e suas formulaes com etanol ( ), MTBE () e
TAEE () em relao ao lambda ()
CONCLUSES
Gasolinas formuladas com os teres MTBE e TAEE emitem
menor percentual de monxido de carbono quando comparadas
com as formuladas com etanol. Gasolinas formuladas com o ter
TAEE apresentam consumo especfico similar gasolina base. As
formu-ladas com etanol tendem a aumentar o consumo especfico
de com-bustvel em relao aos hidrocarbonetos. As emisses de
xido de nitrognio apresentam um mximo prximo da relao
ar/combus-tvel estequiomtrica e so pouco dependentes da
composio do combustvel.
MATERIAL SUPLEMENTAR
A Figura 1S, disponvel em http://quimicanova.sbq.org.br, na
forma de arquivo PDF com acesso gratuito, representa esquema-
ticamente o sistema para avaliao do desempenho dos combust-
veis em ensaios com motor.
984
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq, pelo apoio financeiro, e Petrobras, pela doao da
gasolina utilizada neste trabalho.
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