Compostos de coordenao

Geometria e Isomeria
Profa. Dra. Eliana Arico
K7QI2

Agradecimentos:
Prof.Dr. Carlos Alberto Alves de Carvalho (UFOP)
Prof. Dr. Ary da Silva Maia (UFPB)

Departamento de Qumica 1
 Fatores que afetam o Nmero de Coordenao:
Tamanho do tomo ou on central:
Raios maiores favorecem nmeros de coordenao maiores.
Elementos situados esquerda de um perodo apresentam ons maiores
(Logo NC maiores).
Interaes espaciais entre os ligantes:
Ligantes volumosos resultam em nmeros de coordenao menores,
ainda mais se forem carregados.
Interaes eletrnicas entre o tomo ou o on central e os
ligantes:
Elementos situados esquerda de um perodo apresentam poucos
eltrons na sua configurao o que significa poder receber mais
eltrons das bases de Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-.
Ligantes que podem formar ligaes mltiplas com o tomo ou on
central tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4- e CrO4-).

Departamento de Qumica 2
 Geometria:
A partir do NC de um complexo possvel
prever sua geometria, mas de forma mais
precisa, esta pode variar com:
efeitos estricos (espaciais) relacionados s
repulses entre os ligantes e entre os pares
eletrnicos de valncia.
fatores relacionados com a estabilizao do
complexo, os quais dependem do NOX do metal, do
nmero de eltrons d no metal e da natureza dos
ligantes.

Departamento de Qumica 3
 Geometria (Continuao):
Se o tomo ou on central tem a configurao de gs nobre
ou tem orbitais d completos (d10) a previso da geometria
pode ser feita baseada apenas na considerao dos efeitos
estricos.
Os nmeros de coordenao encontrados nos complexos do
bloco d esto entre 2-8, sendo os mais freqentes 4 e 6. Tm
sido encontrados nmeros maiores como 9, 10 e 12.
Exemplo: ReH92-.
Nos lantandeos e actindeos ocorrem nmeros de
coordenao variando de 6 a 12, sendo os mais freqentes
entre 7 e 9. Nmeros de coordenao maiores como 10 e 12
ocorre com ons pequenos e bidentados como o nitrato.

Departamento de Qumica 4
 Geometria (Continuao):
Os metais para apresentarem nmeros de coordenao
maiores devem ter uma razo carga/raio que possibilite
fortes ligaes metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as
repulses ligante-ligante.
Assim da elevada razo carga/raio, as ligaes metal-ligante
podem ser fortes em decorrncia de outros fatores tais como
nmero de eltrons d e da natureza do ligante.

Departamento de Qumica 5
 Constituio e Geometria:
Nmeros de Coordenao Baixos:
Compostos bicoordenados Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2.
Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formao de
complexos tri e tetracoordenados.
Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polmero de cadeia linear,
com NC=2 -Cu-CN-Cu-CN-).
NC = 4:
Podem apresentar geometria tetradrica ou quadrada planar.
Para tomo ou on central pequeno ou ligantes grandes h
favorecimento de complexos tetradricos.
Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+
Configuraes eletrnicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada
planar.
Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(P3)2]

Departamento de Qumica 6
 Constituio e Geometria:
NC=5:
Complexos com geometria limite entre piramidal quadrtica e
bipiramidal trigonal.
Pouca diferena de energia entre as formas.
O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas
formas.
Em soluo, com ligante monodentados, estes
complexos so altamente fluxionais (contercer
em diferentes formas) Pseudo-rotao de
Berry.

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Departamento de Qumica 7
 Constituio e Geometria:
NC=6:
Grande maioria dos complexos.
Estrutura sem distores arranjo octadrico regular (Oh)
Podem apresentar algumas pequenas distores:
Distoro Tetragonal (D4h):
Mais comuns.
2 ligantes trans ao longo de um eixo.
Efeito Jahn-Teller.
Distoro Rmbica (D2h):
2 Pares de ligantes trans, um mais afastado
um mais prximo.
Distoro Trigonal: (D3d):
Faces opostas do octadrico se afastam.
Distoro Prismtica (D3h):
Muito raros.

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Departamento de Qumica 8
 ISOMERISMO
Ionizao
Ismeros Estruturais Hidratao
Coordenao
Ligao

Geomtricos
Estereoismeros
pticos

A distino envolve apenas uma esfera

Estereoismeros de coordenao, e os mesmos ligantes
e tomos doadores.

A distino envolve mais do que uma esfera de

Estruturais coordenao ou tomos doadores diferentes
no mesmo ligante.

Departamento de Qumica 9
 ISOMERIA:

Frmula Molecular no suficiente para identificar um composto,

sem ambiguidade H isomeria:

Isomeria de Ionizao:
Um ligante e um contra-on trocam de lugar em um
composto.
Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2
Se os sais complexos so solveis a diferenciao pode se
fazer atravs da identificao do on livre em soluo (Br-
ou Cl- no exemplo anterior).

Departamento de Qumica 10
Departamento de Qumica 11
 ISOMERIA ESTRUTURAL

Ismero de Ionizao

Departamento de Qumica 12
 ISOMERIA (cont.):
Isomeria de Hidratao:
Parecido com Isomeria de Ionizao, mas ocorre quando um dos
ligantes a gua.
Ex.: Composto com frmula molecular CrCl3.6H2O 3 ismeros
diferentes:

[Cr(H2O)6]Cl3 VIOLETA
[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O VERDE PLIDO
[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O VERDE ESCURO

Departamento de Qumica 13
 Ismeros de Hidratao

[Cr(OH2)6]Cl3 [CrCl(OH2)5]Cl2.H2O [CrCl2(OH2)4]Cl.2H2O

(violeta) (azul esverdeado) (cristais verdes)

Departamento de Qumica 14
 Isomeria de Coordenao:

ons complexos diferentes a partir de uma mesma frmula

molecular.
Ex.: A frmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode
representar os complexos:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Em um primeiro momento necessrio definir-se quais ligantes se ligam
com quais metais e atravs de quais tomos doadores (ISOMERIA
ESTRUTURAL), para ento considerar-se as diversas possibilidades de
arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geomtrica e
isomeria tica (ESTEREOISOMERIA).

Departamento de Qumica 15
 Ismero de Coordenao

Departamento de Qumica 16
 Isomeria de Ligao:
Um ligante pode se ligar
atravs de diferentes
tomos.
Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+
Ismero vermelho (ligao
nitrito) e ismero amarelo
(ligao nitro).
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Departamento de Qumica 17
Departamento de Qumica 18
 Ismero de Ligao

Ligante nitrito
Ligante nitro

Estvel em cidos Decompe em cidos

Departamento de Qumica 19
 NH3 2+ NH3 2+
H 3N NO2 Luz solar H 3N ONO
Co Co
H 3N NH3 H 3N NH3
NH3 NH3

Departamento de Qumica 20
Departamento de Qumica 21
 Estereoisomerismo
Ismeros Geomtricos
Complexos de NC=4

Isomeria cis-trans complexos quadrado-planares

Isomeria ptica complexos tetradricos
Frmula Geral MA2B2

cis trans

Departamento de Qumica 22
 ISOMERIA (cont.):
Complexos Quadrado Planares:
Os nicos ismeros simples dos compostos quadrado planares so os
ismeros cis e trans.

Departamento de Qumica 23
 Amarelo

Amarelo plido

Por possurem uma disposio molecular

diferente, os ismeros de posio diferem
nas suas propriedades fsicas e em menor
extenso nas suas propriedades qumicas.
Departamento de Qumica 24
 ISOMERIA (cont.):
Complexos Tetradricos:
Os nicos ismeros simples dos complexos tetradricos so os
ismeros ticos.

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Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:

Pela interconverso possvel entre as formas, diz-se
que eles no so etereoqumicamente rgidos mesmo
que se formem ismeros eles no so separveis.
2 Stios quimicamente distintos:
Axial (a) e equatorial (e) bipirmide trigonal;
Qumica Inorgnica Shriver, D. , Atkins, Axial (a) e basal (b) piramidal quadrtico.
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 ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA6] e [MA5B]: No apresentam ismeros.
[MA4B2]: Ismeros cis e trans:

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[MA3B3]: Ismeros mer (meridianal) e fac (facial):

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 ISOMERIA (cont.):
Complexos Tetradricos:
Os nicos ismeros simples dos complexos tetradricos so os
ismeros ticos.

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Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:

Pela interconverso possvel entre as formas, diz-se
que eles no so etereoqumicamente rgidos mesmo
que se formem ismeros eles no so separveis.
2 Stios quimicamente distintos:
Axial (a) e equatorial (e) bipirmide trigonal;
Qumica Inorgnica Shriver, D. , Atkins, Axial (a) e basal (b) piramidal quadrtico.
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Ismeros Geomtricos
Complexos de NC=6
Frmula Geral MA2B4

Departamento de Qumica 28
Departamento de Qumica 29
Ismeros Geomtricos
Complexos de NC=6

Frmula Geral MA3B3

Departamento de Qumica 30
Departamento de Qumica 31
COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA6] e [MA5B]: No apresentam ismeros.
[MA4B2]: Ismeros cis e trans:

Qumica Inorgnica
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[MA3B3]: Ismeros mer (meridianal) e fac (facial):

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA2B2C2]: 5 ismeros geomtricos diferentes
Um com todos os ligantes trans (57).
Trs com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
Um (enanciomrico) com todos os ligantes cis (61).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Vrias possibilidades de arranjo para isomeria tica, independente de ligantes mono
ou polidentados.
Complexos do tipo [MA2B2C2]:
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Complexos do tipo [Mn(acac)3]:

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

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Produto da reao do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razo

molarde 1:2.
Produto 66 (on cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) violeta o
produto 67 (on trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) verde.
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 Alguns mtodos tpicos so usados para distinguir os
ismeros cis-trans:
1 Medida do momento dipolar para o caso de complexos neutros.

cis [PtBr2(Et3P)2] = 11,2 D

trans [PtBr2(Et3P)2] =0

2 Tcnicas de difrao, como a Difrao de Raios-X produz

informaes sobre as posies relativas dos tomos nos complexos.

3 Um mtodo qumico compreende uma reao com um ligante

bidentado.

Preferncia pelas posies cis. Ligaes

Base do mtodo nas posies trans so energeticamente
desfavorveis .

Departamento de Qumica 36
Exemplo : reao da glicina em excesso, com o complexo [PtCl2(NH3)2]

- Ismero cis proporo molar 1:1

- Ismero trans proporo molar 1:2

Faz-se uma avaliao estequiomtrica.

Departamento de Qumica 37
 Isomerismo ptico

Ocorrncia de pares de molculas de mesma frmula molecular

que desviam o plano da luz polarizada igualmente em direes
opostas.

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Departamento de Qumica 39
 ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria Geomtrica:
[MA2B2C2]: 5 ismeros geomtricos diferentes
Um com todos os ligantes trans (57).
Trs com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).
Um (enanciomrico) com todos os ligantes cis (61).

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COMPOSTOS DE COORDENAO:
ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Vrias possibilidades de arranjo para isomeria tica, independente de ligantes mono
ou polidentados.
Complexos do tipo [MA2B2C2]:
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Complexos do tipo [Mn(acac)3]:

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 ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

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Produto da reao do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razo

molarde 1:2.
Produto 66 (on cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) violeta o
produto 67 (on trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) verde.
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 ISOMERIA (cont.):
Complexos Octadricos:
Isomeria tica:
Configurao absoluta de um complexo octadrico quiral:
Vista ao longo de um eixo de rotao ternrio de um octadro regular e
observando-se a direo de rotao da hlice formada pelos ligantes

Configuraes Absolutas dos complexos

M(L-L)3. Usa-se (delta) para indicar a
rotao no sentido horrio da hlice e
(lambda) para indicar a rotao no sentido
anti-horrio.

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 espelho

As molculas so assimtricas, ou seja, suas imagens no espelho

no so superponveis. A atividade ptica comum em complexos
que contm anis quelatos.
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Departamento de Qumica 45
ion trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(II)

Complexos hexacoordenados que

contm 2 anis quelatos exibem
isomerismo cis-trans e isomerismo
ptico.

ion cis-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(II)
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 Isomeria cis-trans

Isomeria ptica

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Departamento de Qumica 48
Departamento de Qumica 49
Departamento de Qumica 50
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