Quim. Nova, Vol. 34, No.

6, 1079-1084, 2011

POLIMERIZAO DO GLICEROL: UMA REAO SIMPLES E VERSTIL PARA PRODUZIR DIFERENTES

MATERIAIS A PARTIR DO COPRODUTO DO BIODIESEL

Educao
Miguel de Arajo Medeiros*
Departamento de Cincias Biolgicas, Universidade Federal do Tocantins, R. 07, Qd. 15, 77500-000 Porto Nacional TO, Brasil
Rochel Montero Lago
Departamento de Qumica, Instituto de Cincias Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, Av. Antnio Carlos, 6627,
31270-901 Belo Horizonte MG, Brasil

Recebido em 27/9/10; aceito em 27/12/10; publicado na web em 29/3/11

GLYCEROL POLYMERIZATION: A SIMPLE AND VERSATILE REACTION TO PRODUCE DIFFERENT MATERIALS FROM
BIODIESEL CO-PRODUCT. In this work, it is proposed a simple experiment in polymer science for undergraduates, involving
the glycerol polymerization catalyzed by H2SO4 to produce different materials, e.g. from oligomers to crosslinked polymer. The
students can investigate the reaction conditions such as time, temperature and catalyst concentration, thus controlling the extent of
polymerization and its kinetics. This experiment stimulates students to see polymer science in a broader context, involving diverse
topics, such as biodiesel, and processing of a co-product of low value in polymeric materials with potential industrial application.

Keywords: glycerol; polymerization by condensation; thermosetting polymers.

INTRODUO portante, pois ele um coproduto da sntese do biodiesel (Figura 1),19-21

Os polmeros ganharam grande espao na sociedade no sculo
passado. Nesse perodo, eles vm substituindo de maneira crescente
diversos materiais tradicionais, como metais, vidro e madeira nos
diversos ramos de aplicao, passando pelas indstrias automobi-
lstica, eletroeletrnica, txtil, construo civil, entre outros.1 Alm
disso, os polmeros e o seu processo de obteno apresentam um
saudvel potencial para aplicao no ensino, especialmente a partir
de novas matrias-primas.
Os experimentos de laboratrio envolvendo polmeros no esto
presentes nos currculos dos estudantes de graduao, na mesma propor-
o em que os materiais polimricos prevalecem na sociedade moderna
ou no nmero de polmeros qumicos.2 Na literatura, por exemplo, so
encontrados muitos trabalhos3-10 que envolvem experimentos sobre
polmeros no currculo de qumica, mas alguns aspectos da qumica
dos polmeros, tais como a produo de novos polmeros e a utilizao
de matrias-primas renovveis esto, particularmente, ausentes.
Neste trabalho, prope-se um experimento baseado na polimeri-
zao do glicerol.1-15 Este experimento mostra algumas caractersticas
muito interessantes: uma reao simples, que no necessita de nenhum
reagente ou equipamento especial; as condies da reao podem
ser variadas para obter produtos diferentes, variando de lquidos
(oligmeros) at polmeros rgidos e reticulados; os alunos podem
investigar o efeito da temperatura de reao, tempo e catalisador sobre
o material produzido; considera aspectos como a sustentabilidade,16,17
uma vez que utiliza glicerol, um coproduto renovvel do biodiesel e
de baixo custo; o aluno pode lidar com questes ambientais,16,17 tais
como biodegradabilidade; introduzir conceitos de catlise, que uma
rea importante na educao qumica devido ao seu carter multidis-
ciplinar e sua importncia para a indstria e a proteo ambiental.18
Introduzir trabalhos com o glicerol no ensino de graduao im-
*e-mail: mmedeiros@uft.edu.br
com rendimento de 10% em massa.11,22,23 Alm disso, a quantidade de
glicerol produzido a partir do biodiesel, com o desenvolvimento do
Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), deve au-
mentar muito nos prximos anos. S em 2010, j sero introduzidos 200
milhes de L de glicerol derivado do biodiesel no mercado,24 no tendo
comercializao definida, alm de apresentar processo de purificao
caro, para as aplicaes atuais (aditivos para cosmticos,25 alimentos,25,26
frmacos, produtos de higiene pessoal27 e bronzeadores28).
Figura 1. Produo de biodiesel atravs da reao de transesterificao
Dessa maneira, acredita-se que necessrio o desenvolvimento
de novas rotas de transformao do glicerol em produtos de maior
valor agregado. Logo, o favorecimento de meios para introduzir es-
tudantes de graduao nesse problema ambiental se faz necessrio.
Segundo Giordan,29 a experimentao no ensino de cincias apresenta
um carter motivador e ldico, alm de aumentar a capacidade de
aprendizado, pois funciona como meio de envolvimento entre o es-
tudante e o conceito estudado. Alm da possibilidade de gerar novos
conhecimentos cientficos.
Ao trabalhar a polimerizao cataltica do glicerol, os estudantes
podem explorar alguns aspectos importantes da reao, tais como,
variao de viscosidade no decorrer do processo; formao de gua
(coproduto da reao), o que permite verificar o andamento da poli-
merizao e, caracterizao por aquecimento e extrao com solventes
dos materiais polimricos.
1080 Medeiros e Lago
PARTE EXPERIMENTAL
Todo o processo experimental, com exceo dos testes de vis-
cosidade, deve ser realizado sob exausto, pois pode liberar vapores
txicos e irritantes. Cuidado especial deve ser tomado com as solues
cidas, principalmente as solues concentradas de H2SO4, que so
corrosivas e podem causar srias queimaduras. culos de segurana,
luvas e jaleco de laboratrio devem ser usados em todo o experimento.
Parte A. Transformao do glicerol
Os estudantes verificaro o efeito da concentrao de catalisador
H2SO4 (0,5; 1; 3 e 5 mol%, em relao ao nmero de mols de glicerol)
na transformao do glicerol (0,27 mol 25 g), preparando reaes,
em duplicata (para cada concentrao de H2SO4, so necessrios
dois grupos de alunos), que devem ser conduzidas e observadas
paralelamente. importante preparar uma soluo aquosa do ca-
talisador em cada concentrao e aferir a sua massa (por exemplo,
para a soluo 1 mol% m(H2SO4) = 0,2646 g; v(soluo) = 5
mL; m(sistema) = 5,2646 g e para a soluo 5 mol% m(H2SO4)
= 1,323 g; v(soluo) = 5 mL; m(sistema) = 6,323 g), pois o H2SO4
concentrado perigoso e carboniza facilmente material orgnico,
alm de ser bastante corrossivo.
Em dois bqueres de 125 mL secos (deve-se identific-los como,
por exemplo, bquer 1 e bquer 2 e medir e anotar as suas respecti-
vas massas), adicione 25 g de glicerol p.a. e, em seguida, o volume
adequado da soluo de catalisador (deve-se medir e anotar as suas
respectivas massas). Coloque os bqueres em banho trmico previa-
mente aquecido a 150 C, em um bico de bunsen ou chapa aquecedora
(para o banho trmico, pode-se utilizar leo de soja, Figura 2).
importante que haja agitao constante durante toda a reao (para
facilitar a liberao de vapores de gua, que se formaro em grandes
quantidades e tambm acelerar a reao), para isso, pode-se utilizar
um basto de vidro para agitao manual ou caso seja utilizada uma
chapa aquecedora, que ela tenha agitao magntica.
Figura 2. Esquema do sistema de aquecimento para a transformao do
glicerol
Como os alunos j devem estar divididos em dois grupos, para
cada concentrao de catalisador H2SO4 (0,5; 1; 3 e 5 mol%), um
grupo (para cada concentrao de catalisador) dever realizar medidas
de massa (bquer 1) e o outro retirar alquotas da reao (bquer 2).
As medidas de massa do bquer 1 (grupo 1) devem ser realizadas
periodicamente (a cada 15 min), aps retir-lo do banho trmico e
limp-lo externamente. J o grupo 2, deve retirar amostras peridicas
(aproximadamente 2 mL, a cada 15 min) da soluo.
Decorridos 60 min de experimento, o grupo 1 deve medir a massa
do bquer 1 e coloc-lo em estufa pr-aquecida (150 C), aferindo
a sua massa aps 60 e 180 min (tempo total de reao de 120 e 240
min, respectivamente). J o grupo 2, aps os mesmos 60 min de
experimento, deve separar o material contido no bquer 2 em duas
Quim. Nova
fraes, sendo ambas colocadas na estufa a 150 C. Uma das fraes
ser retirada aps 60 min e a outra aps 180 min (tempo total de
reao de 120 e 240 min, respectivamente).
Parte B. Variao da massa do sistema
Esta parte do experimento dever ser realizada apenas pelos
estudantes do grupo 1 (para cada concentrao do catalisador). J
os estudantes do grupo 2 devero realizar a Parte C do experimento.
Atravs da perda de massa do sistema contido no bquer 1 (para
cada valor de massa medido na parte A do experimento, deve-se
subtrair a massa da soluo de catalisador H2SO4, a do bquer e da
barra magntica - caso tenha sido utilizada, dessa forma, obtm-se a
massa aproximada dos produtos), devido principalmente liberao
de molculas de gua formadas durante a polimerizao do glicerol,
os estudantes podero verificar o efeito do catalisador no andamento
e no rendimento da reao.
Os estudantes devero compartilhar os dados obtidos com os
integrantes dos outros grupos (que esto trabalhando com as outras
concentraes de catalisador). A partir dos dados de todas as reaes
(0,5; 1; 3 e 5 mol% de H2SO4), os estudantes podero criar e analisar
um grfico com as curvas de todos os experimentos.
Considerando os dados iniciais de cada reao (15-45 min), ob-
servam-se curvas ascendentes e lineares, sugerindo que a velocidade
de reao no depende da concentrao de glicerol. Isso se deve alta
concentrao de glicerol no meio, que no varia significativamente
nos minutos iniciais. A partir do coeficiente angular dessas retas, os
estudantes podem calcular o valor da constante de velocidade (k) da
formao de gua, que diretamente proporcional condensao
de grupos OH presentes no glicerol e coloc-los em uma tabela
(Tabela 1). Em seguida, podem resolver as seguintes questes: Qual
a dependncia entre a variao da constante k e a concentrao
de catalisador? Relacione a variao da constante k com o grfico
obtido atravs da perda de massa do sistema. O fato observado no
grfico tem a mesma tendncia da variao da constante k? Explique.
Tabela 1. Constantes de velocidade para as reaes de polimerizao feitas
na presena de 0,5; 1; 3 e 5 mol% de H2SO4
Amostras (%mol) Valor da constante k (gH2O min-1)
0,5 0,3583
1 0,5542
3 0,7247
5 0,8850
Parte C. Estimativa da viscosidade relativa dos produtos
A polimerizao do glicerol uma reao que pode alterar signi-
ficativamente a viscosidade da soluo reacional. Um dos principais
motivos o fato do glicerol apresentar trs grupos OH, dois primrios
e um secundrio, o que torna possvel a ampliao da cadeia carbnica
em duas dimenses, horizontal e vertical. Para verificar a alterao
da viscosidade do meio, os alunos do grupo 2 (de cada concentrao
de catalisador) devem preencher uma pipeta graduada de 2 mL (que
deve estar fixada na posio vertical, por uma garra e um suporte
universal) com glicerol e medir o tempo de escoamento entre 1,4
e 1,0 mL. Esse procedimento deve ser realizado em triplicata. Ao
terminar o procedimento, deve-se lavar a pipeta com gua destilada
e acetona, secando-a em seguida.
Utilizando os produtos de reao (amostras de 15, 30, 45 e 60
min), a pipeta graduada deve ser novamente preenchida e o tempo de
escoamento entre 1,4 e 1,0 mL deve ser medido em triplicata. Todas
Vol. 34, No. 6 Polimerizao do glicerol: uma reao simples e verstil
as etapas do procedimento devem ser repetidas para cada uma das
amostras. Aps obter todos os tempos de escoamento, os estudantes
devem calcular a razo entre o tempo mdio de escoamento dos pro-
dutos de reao (amostras de 15, 30, 45 e 60 min) e o tempo mdio
de escoamento do glicerol. Os resultados representam as viscosidades
relativas dos produtos. Os dados de viscosidade relativa devem ser
distribudos a todos os grupos de estudantes (os que realizaram os
experimentos com as diferentes concentraes de catalisador 0,5; 1;
3 e 5 mol%) e a partir de todos os dados, de todas as concentraes,
deve-se criar um grfico com as diversas curvas de viscosidade relativa
em funo do tempo de reao. Quando o grfico estiver pronto, os
estudantes podem analis-los e responder os seguintes questionamen-
tos: a variao da viscosidade observada no procedimento realizado
pelo seu grupo era esperada? Comente. Crie um modelo que explique
a variao de viscosidade observada para uma mesma concentrao
de catalisador. Esse modelo serve para os sistemas com concentrao
de catalisador H2SO4 diferentes? Explique. Como voc explicaria a
variao de viscosidade ao elevar a concentrao de H2SO4 (0,5-5
mol%)? Essa variao era esperada? Por qu?
Parte D. Propriedades fsico-qumicas dos produtos
Este procedimento pode ser realizado por todos os estudantes,
sem a diviso em grupos.
Inicialmente, verifique se no h restos de acetona ao redor do
bico de bunsen, s depois inicie o procedimento. As amostras de
reao, principalmente as de 240 min, apresentam-se como slidos
rgidos. Para caracterizar esses materiais como polmeros termorr-
gidos (ao serem aquecidos, no sofrem fuso, mas sim, decomposi-
o trmica) ou termoplsticos (ao serem aquecidos, sofrem fuso,
tornando-se maleveis), devem-se preparar pedaos do produto (2 x
2 cm), fixados em um fio metlico rgido, ou seguros por uma tenaz.
As amostras de material devem, ento, ser colocadas na chama de
um bico de bunsen. Os dados das transformaes que as amostras
sofrerem, em relao fuso ou decomposio trmica (carboni-
zao) devem ser anotados em uma tabela.
Para dados de comparao, devem-se preparar pedaos de PET
(material constituinte de embalagens plsticas de refrigerante) (2 x
2 cm), fixados em um fio metlico rgido, ou seguros por uma tenaz.
As amostras de material devem ser colocadas na chama de um bico
de bunsen. Os dados das transformaes que as amostras sofrerem,
em relao fuso ou decomposio trmica, devem ser anotados
na mesma tabela criada anteriormente. Aps a caracterizao dos
produtos de reao, identifique-os quanto termorrgidos ou termo-
plsticos, indicando quais so as principais diferenas quando esses
materiais so aquecidos.
Crie um modelo para tentar explicar o motivo de um polmero
termofixo ao ser aquecido se decompor antes de fundir, enquanto o
termoplstico sofre fuso antes de se decompor.
Parte E. Propriedades fsico-qumicas dos produtos Extrao
com solventes (opcional)
Polmeros termorrgidos tm a caracterstica de no sofrer fuso,
na presena de calor e tambm no se dissolverem em solventes
orgnicos. Dessa maneira, sugerem-se testes de extrao ou solubi-
lidade com solventes de polaridades distintas (hexano apolar, THF
parcialmente polar e etanol polar). Os testes a serem realizados,
devem utilizar aproximadamente 0,5 g de todas as amostras de 240
min de reao (sistemas com 0,5; 1; 3 e 5 mol% de H2SO4).
O material polimrico deve ser colocado em um sistema para
refluxo, na presena de 30 mL de hexano. O sistema ficar em refluxo
por 1 h (ATENO, o procedimento deve ser realizado sob exausto,
1081
pois pode haver liberao de vapores de solvente orgnico). Aps
deixar o material em refluxo em hexano, por 1 h, ele deve ser seco (o
excesso de solvente deve ser escorrido e, posteriormente, o material
deve ser colocado em uma estufa pr-aquecida a 70 C, por 4 h) e,
em seguida, ter sua massa aferida. Na sequncia, o mesmo material
deve ser colocado em 30 mL de THF, tambm sob refluxo por 1 h,
tendo sua massa aferida aps ser seco em estufa a 70 C, por 4 h. Por
fim, o material deve ser colocado em 30 mL de etanol, sob refluxo,
por 1 h. Aps o tratamento com etanol, o material polimrico deve
ser seco (estufa a 70 C, por 4 h) e ter sua massa medida.
No final de cada processo de extrao com solvente, o material
polimrico teve sua massa aferida, o que fornece diretamente (aps
todas as lavagens com solvente) a quantidade de material com carter
no termorrgido (parte do material que dissolveu nos solventes).
Concludo esse procedimento, os estudantes podem responder os
seguintes questionamentos: explique porque solventes de diferentes
polaridades no so capazes de dissolver o polmero termorrgido.
Por que o contato com solventes orgnicos em refluxo foi capaz
de extrair parte dos produtos de reao? Como esse fato pode ser
explicado? Caso fosse utilizada a mesma massa de PET, o resultado
seria semelhante? Explique.
Na mesma tabela do procedimento anterior (Parte D), coloque os
valores percentuais que cada solvente conseguiu extrair dos produtos,
levando em considerao cada concentrao do catalisador (0,5; 1; 3
e 5 mol%). Nessa tabela tambm pode ser colocado o grau de polime-
rizao do material (100% - % extrada em hexano - % extrada em
THF - % extrada em etanol). Como varia o grau de polimerizao
dos materiais, em funo do aumento da concentrao de catalisador?
Esse resultado era esperado? Justifique.
RESULTADOS E DISCUSSO
Nesta seo, apresenta-se uma discusso geral sobre a reao de
polimerizao do glicerol e um material de apoio exclusivo do profes-
sor para facilitar a abordagem dos fenmenos envolvidos na reao.
A transformao do glicerol baseada em sua polimerizao,
que pode ser monitorada simplesmente pela mudana de viscosidade
da mistura reacional, at a formao de um polmero slido ou pela
diminuio da massa do sistema, devido principalmente formao
e liberao de gua. Essas variaes, seja a de viscosidade ou a de
massa do sistema, permitem o estudo da cintica e do efeito de di-
ferentes parmetros, tais como o tempo de reao e a concentrao
do catalisador.
Material destinado ao aluno
Parte A. Transformao do glicerol
A transformao do glicerol fundamenta-se na produo de
teres a partir da condensao entre duas (ou mais) molculas de
lcool. E um dos mecanismos mais favorveis para a formao
+
de teres atravs da protonao de um grupo lcool (ROH 2 ),
seguida da condensao de outro lcool e liberao de gua. 30,31
A reao de condensao do glicerol (Equao 1), normalmen-
te, catalisada por cidos ou bases produzindo pequenos polmeros,
denominados oligmeros e gua. 27,30-34
(1)
1082
A policondensao (condensao de muitas molculas, para
originar molculas maiores - polmeros) que o glicerol sofre, na
presena de H2SO4 a 150 C, um tipo de polimerizao na qual se
confundem os trs estgios de iniciao, propagao e terminao, que
so caractersticos de reaes de polimerizao.35 As condensaes
entre as molculas dos oligmeros e polmeros se processam sempre,
semelhantemente, ao que ocorre com as molculas de glicerol.
A polimerizao por condensao, quando se empregam mon-
meros (molculas suscetveis a sofrer polimerizao) que possuem
mais de dois grupos funcionais (glicerol possui trs grupos OH),
tende a formar polmeros ramificados ou reticulados (estruturas
com ligaes cruzadas entre cadeias). Nesse caso, segundo Mano e
Mendes,35 a polimerizao complexa, pois h formao de gel (po-
lmeros de massa molar, teoricamente, infinita), no mesmo ambiente
do sol (frao que permanece solvel e pode ser extrada do meio).
medida que o sol vai se transformando em gel, a mistura se torna
cada vez mais viscosa, at consistncia elstica e, finalmente, rgida.
Parte B. Variao da massa do sistema
A polimerizao do glicerol ocorre com liberao de grande
quantidade de molculas de gua, o que pode ser utilizado para
verificar o efeito do catalisador no andamento e no rendimento
da reao. A liberao de molculas de H2O est relacionada
diretamente com a quantidade de condensaes entre dois grupos
hidroxilas de alcois.
A decomposio trmica do glicerol e de seus oligmeros for-
mando outros produtos volteis, tal como a acrolena, pode ocorrer
e interferir nas medidas. No entanto, estas decomposies tendem a
ocorrer somente em temperaturas acima de 200 C.34,36
A velocidade da reao pode aumentar com a crescente con-
centrao de catalisador, que uma espcie que acelera a reao
termodinamicamente favorvel, atravs de um caminho cineticamente
mais vivel, entretanto, o catalisador no participa da estequiometria
da reao e pode ser recuperado no final da mesma.
Parte C. Estimativa da viscosidade dos produtos
A viscosidade de um lquido a propriedade responsvel por
sua resistncia ao escoamento, sendo causada pelo atrito interno
entre as camadas do fluido (molculas ou conjunto de molculas)
quando em movimento. O glicerol um lquido relativamente
viscoso (934 mPa s-1), quando comparado, nas mesmas condies,
com outros lquidos, tais como gua (0,80 mPa s-1), etanol (1,07
mPa s-1) e at mesmo leo de oliva (81 mPa s-1).37
A polimerizao cataltica do glicerol um processo que aumenta
significativamente a viscosidade da soluo reacional, que chega a
se transformar em um polmero slido, em apenas 60 min de reao
(sistema com 5 mol% de H2SO4).
A polimerizao do glicerol origina materiais reticulados (grande
quantidade de ligaes cruzadas entre cadeias) e possivelmente rami-
ficados, pois o glicerol pode-se condensar atravs dos trs grupos hi-
droxilas, alongando a cadeia em duas dimenses, horizontal e vertical.
Parte D. Propriedades fsico-qumicas dos produtos
Um polmero termorrgido caracteriza-se, ao ser aquecido, por
sofrer decomposio trmica e no fuso. Isso se deve presena de
ligaes cruzadas (do tipo covalente ou ligao de hidrognio) entre
cadeias paralelas, que resulta em estruturas rgidas e reticuladas, que
impossibilitam a fuso do material e tambm a sua solubilidade.35
Medeiros e Lago Quim. Nova
importante destacar que a partir da polimerizao do glicerol
(lcool com trs grupos funcionais OH), a obteno de um material
livre de reagente e intermedirios de reao difcil, pois a formao
de estruturas polimricas rgidas dificulta a permeao e difuso do
catalisador no meio,35 medida em que a reao se processa.
importante destacar que a partir dos testes de extrao com
solventes, o grau de polimerizao extensiva do glicerol obtido,
uma vez que o polmero termorrgido no solvel em nenhum dos
solventes testados.
Material destinado ao professor
Parte A. Transformao do glicerol
Neste trabalho, as condies de reao so controladas para
observar a evoluo gradativa da transformao do glicerol em po-
lmeros, passando por solues com aumento de viscosidade at um
polmero com estrutura rgida.
Parte B. Variao da massa do sistema
Quantidades crescentes de catalisador influenciam de maneira
positiva na maior formao de H2O, na polimerizao do glicerol,
principalmente nos 60 min iniciais (Figura 3), ou seja, maior rendi-
mento reacional (aumento significativo de condensaes sucessivas
entre grupos OH de lcoois). Ao observar o grfico em destaque na
Figura 3, pode-se perceber que at 45 min h um aumento significativo
na formao de gua, que apresenta comportamento linear, sugerindo
que a cintica da reao no depende da concentrao do glicerol,
nos minutos iniciais.38 Isso se deve alta concentrao de glicerol
no meio, que no varia significativamente nos minutos iniciais. A
partir desses resultados, pode-se calcular a constante de velocidade
(k) da formao de gua (Tabela 1), que diretamente proporcional
ao nmero de condensaes de grupos OH.
Figura 3. Efeito da concentrao de H2SO4 na polimerizao do glicerol, a
150 C. Detalhe: inclinao das curvas de formao de H2O, em diferentes
concentraes de catalisador
Ainda analisando a Figura 3, pode-se perceber que as concen-
traes (0,5; 1 e 3 mol%) de H2SO4, no final de 240 min, levam a
materiais semelhantes, pois a perda de gua do sistema de 47%.
Entretanto, importante perceber que os sistemas promovidos por 1
e 3 mol% so mais ativos, desde o incio da reao, pois promovem
maior formao de H2O, em relao ao sistema com 0,5 mol% de
catalisador (maior rapidez de formao de H2O, o que pode ser ob-
Vol. 34, No. 6 Polimerizao do glicerol: uma reao simples e verstil
servado pelo valor da constante de velocidade k, que tem seu valor
praticamente duplicado, Tabela 1). Ao comparar os dois sistemas (1
e 3 mol% de H2SO4), percebe-se maior atividade do sistema com
3 mol% de catalisador (maior valor de constante k), nos primeiros
minutos de reao.
Ao elevar a concentrao de catalisador para 5 mol%, nota-se
um aumento da rapidez de polimerizao do glicerol (condensaes
entre grupos OH), desde o incio do processo (aumento da constante
k para 0,8850 gH2O.min-1). Entretanto, importante destacar que o
aumento da polimerizao (verificado pela maior formao de H2O)
no to representativo quanto o aumento da concentrao do catali-
sador. Isso pode ser uma evidncia do limite mximo da concentrao
do catalisador no meio reacional, que estaria prximo a 3 mol%. Ou
seja, concentraes maiores que 3 mol% no alteram significativa-
mente a rapidez (a constante k no aumenta na mesma proporo).
Alm disso, o grau de condensao do glicerol (rendimento de 50%
em massa, para polmero), comparvel aos 47% dos sistemas com
0,5; 1 e 3 mol% de H2SO4.
Parte C. Estimativa da viscosidade dos produtos
A polimerizao cataltica do glicerol provoca um aumento
considervel na viscosidade relativa da soluo (viscosidade dos
produtos/viscosidade do glicerol), nos primeiros 60 min de reao,
para todos os sistemas, exceto o com 0,5 mol% de H2SO4 (Figura 4).
Figura 4. Variao da viscosidade relativa da soluo, para a reao de
polimerizao do glicerol, com 0,5; 1; 3 e 5 mol% de H2SO4. (Os valores de
viscosidade so relativos ao do glicerol)
A anlise das curvas apresentadas na Figura 4 indica um aumento
expressivo da viscosidade relativa do sistema, ao variar a concentrao
de H2SO4, de 0,5 a 5 mol%.
Os sistemas com 0,5; 1 e 3 mol% de H2SO4 mostram aumento de
viscosidade relativa semelhantes. Nos primeiros 15 min de reao,
est ocorrendo uma pequena diminuio da viscosidade do meio
Tabela 2. Dados de decomposio trmica e solubilidade em solventes, sob refluxo
Solubilidade (%, em massa)
Amostras (mol% H2SO4) Decomp. trmica
Hexano
0,5 a 4
1 a 3 6
3 a 2 2
5 a 0 1
1083
(no mostrado), o que evidncia da diminuio de interaes
intermoleculares (ligaes de hidrognio), pois h decomposio de
alcois e formao de teres. Entretanto, com o andamento da reao,
a cadeia carbnica dos teres se torna maior e mais complexa (com
ramificaes e algumas ligaes entre cadeias paralelas de oligmeros
ou polmeros), provocando um aumento gradativo da viscosidade da
soluo. Esse aumento de viscosidade devido maior dificuldade de
movimentao das cadeias dos oligmeros e polmeros, umas sobre
as outras. J ao aumentar a concentrao de H2SO4 (0,5-5 mol%)
provvel que haja mais condensaes, em menor tempo, o que
resultar em menor seletividade para grupos hidroxilas terminais ou
internos, originando estruturas complexas cada vez mais rpido. Isso
influencia diretamente no aumento da viscosidade relativa da soluo.
Ao analisar os dados do sistema com 5 mol% de catalisador
(Figura 4), percebe-se que este sistema bastante ativo para a poli-
merizao do glicerol, produzindo um material slido e elstico em
apenas 45 min de reao, enquanto os outros sistemas necessitaram
de pelo menos 120 min para obter material semelhante.
Parte D. Propriedades fsico-qumicas dos produtos
Para verificar se o material produzido atravs da polimerizao
do glicerol termorrgido, realizaram-se dois testes distintos: aqueci-
mento direto na chama do bico de bunsen, para verificar se o mesmo
malevel (sofre fuso) ou sofre decomposio trmica e, lavagem
dos polmeros em solventes com polaridades diferentes (hexano, THF
e etanol). Os resultados desses testes so apresentados na Tabela 2.
Os dados da Tabela 2 mostram que todos os polmeros (0,5; 1; 3 e
5 mol%) sofrem decomposio trmica ao serem aquecidos, forman-
do carvo24,39 com a mesma estrutura do polmero de origem. Esse
resultado indica que os polmeros apresentam carter termorrgido.
Os testes de extrao com solventes (Tabela 2) mostram que
os produtos de reao (dos sistemas 0,5; 1; 3 e 5 mol% de H2SO4)
apresentam uma parcela solvel (possivelmente glicerol, oligmeros e
seus derivados), o que indica que no houve polimerizao completa
em nenhum caso estudado. Os dados apresentados na Tabela 2, para
extrao com solventes, indicam que o polmero com 5 mol% de
catalisador apresenta, principalmente, intermedirios de polimeriza-
o com carter polar, pois a parcela solvel desse material interagiu
principalmente com etanol (6% de material dissolvido). J as outras
amostras de polmeros apresentam materiais solveis nos trs solven-
tes, apolar (hexano), polaridade intermediria (THF) e polar (etanol),
mas principalmente em THF e etanol, pois os produtos derivados do
glicerol e de oligmeros apresentam carter polar.
Analisando a Tabela 2, pode-se observar ainda que a parcela
solvel das amostras de polmeros tende a diminui ao se elevar
a concentrao de catalisador (0,5-5 mol%), concordando com a
maior atividade dos sistemas com elevada concentrao de H2SO4,
j verificada.
Ao observar os dados sobre o grau de polimerizao da resina,
percebe-se que h um aumento significativo (26,3%) ao se elevar a
concentrao de catalisador de 0,5 a 3 mol%. Isso se deve maior
atividade do sistema, quando se utilizam 3 mol% de H2SO4. En-
Grau de polimerizao (%)
THF Etanol
17 13 67
4 86
3 93
6 94
1084 Medeiros e Lago
tretanto, nota-se um pequeno aumento, de apenas 1,1%, do grau
de polimerizao ao se elevar a concentrao de 3 para 5 mol%.
Esse resultado evidencia a concentrao limite do catalisador para
promover a reao, acima desse valor, a concentrao do catalisador
praticamente no influencia a reao.
CONCLUSES
Para o aluno:
A polimerizao do glicerol um experimento simples que
permite investigar a reao por uma determinao simples, isto ,
a variao da massa do sistema. Vrios parmetros de reao foram
investigados, tais como a concentrao do catalisador e o tempo de
reao, que permitem observar resultados importantes para a deter-
minao do rendimento e da constante de velocidade da reao e,
tambm, caracterizao dos produtos.
O acompanhamento da reao permite, ainda, verificar a variao
da viscosidade relativa da soluo, que tende a aumentar expressiva e
gradativamente com a elevao da concentrao do catalisador H2SO4
(0,5-5 mol%) e, principalmente, com a variao do tempo, atingindo
valores no mensurveis (material slido, para todas as concentraes
de catalisador, em 240 min de reao).
Este experimento oferece aos estudantes a possibilidade de
explorar algumas caractersticas de materiais termofixos, tais como
insolubilidade em solventes comumente utilizados e no deformao
ao ser aquecido.
Acredita-se que ao realizar este experimento de polimerizao do
glicerol, h a possibilidade de contextualizao de conceitos como
evidncias e clculos de rendimento de reaes e introduo de
conceitos de catlise e polimerizao, que so temas importantes de
serem abordados no currculo de Qumica do ensino superior. Alm
disso, h a introduo dos estudantes no processo de desenvolvimento
de novos usos e produtos com potencial aplicao industrial, a partir
do glicerol derivado do biodiesel, que um insumo de baixo valor
agregado.
Todos os produtos qumicos e tcnicas utilizadas nos procedi-
mentos so encontrados em muitos laboratrios regulares de aula
prtica, no ensino superior.
AGRADECIMENTOS
UFT, UFMG, Capes, CNPq, Fapemig.
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